JP5120804B2 - Porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst and method for producing the same - Google Patents
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本発明は、多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst and a method for producing the same.
酸化セリウム（ＣｅＯ２）の触媒への応用例としては、ＣＯ・炭化水素の酸化触媒、エチルベンゼンの脱水素触媒、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒、等が挙げられる。この中でも、自動車排ガス浄化用触媒への適用については、酸化セリウムは以下に述べるような機能により、触媒成分として必要不可欠のものである。まずは酸化セリウムの有する酸素貯蔵・放出機能である。酸化セリウムは、ＣｅＯ２⇔ＣｅＯ２−ｘ＋ｘ／２Ｏ２の式に従って、酸素不足時には酸素を放出し、一方で酸素過剰時には酸素を貯蔵する役割を果たし、触媒表面に於ける酸素濃度を調節して、ウィンドウ幅（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの三成分同時除去率８０％以上の空燃比率）を広げる。もう一つは、水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２）を促進し、燃料リッチ領域ではＣＯをＨ２ＯでＣＯ２に酸化すると同時に、生成するＨ２でＮＯｘを還元除去する役割を果たす。 Examples of the application of cerium oxide (CeO 2 ) to a catalyst include a CO / hydrocarbon oxidation catalyst, an ethylbenzene dehydrogenation catalyst, and an automobile exhaust gas purification catalyst promoter. Among these, for application to automobile exhaust gas purification catalysts, cerium oxide is indispensable as a catalyst component due to the functions described below. The first is the oxygen storage / release function of cerium oxide. Cerium oxide, according to the formula CeO 2不足 CeO 2 -x + x / 2O 2 , releases oxygen when oxygen is deficient, while storing oxygen when oxygen is excessive, and regulates the oxygen concentration on the catalyst surface. Te, broaden the window width (CO, HC, the air-fuel ratio factor ternary simultaneous removal of at least 80% of the NO x). The other is to promote the water gas shift reaction (CO + H 2 O⇔CO 2 + H 2 ), and in the fuel-rich region, CO is oxidized to CO 2 with H 2 O and at the same time NO x is reduced and removed with the generated H 2. Play a role.
酸化セリウムは、単独では耐熱性に乏しいため、アルミナのような高比表面積で耐熱性の高い担体に担持したうえで用いられる。これまでに従来の含浸法などによりＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒が調製されてきたが、酸化セリウムとアルミナの均一性を高めるために、近年、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法により、同触媒が調製されてきた（非特許文献１〜３参照）。このゾルゲル法で調製されたＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３キセロゲル触媒では、従来の含浸法により調製された同触媒に比べて、高い耐久性と高い酸素貯蔵能力を示し、自動車排ガス浄化用触媒などの性能を助触媒の立場から向上させている。 Since cerium oxide alone has poor heat resistance, it is used after being supported on a carrier having high specific surface area and high heat resistance such as alumina. In the past, CeO 2 —Al 2 O 3 catalyst has been prepared by a conventional impregnation method or the like, but in recent years, in order to improve the uniformity of cerium oxide and alumina, the catalyst has been produced by a sol-gel method using a metal alkoxide. Have been prepared (see Non-Patent Documents 1 to 3). The CeO 2 —Al 2 O 3 xerogel catalyst prepared by this sol-gel method exhibits higher durability and higher oxygen storage capacity than the same catalyst prepared by the conventional impregnation method, The performance is improved from the standpoint of co-catalyst.
しかしながら、近年の地球規模での環境保全意識の高まりが小さくない契機として、日本のみならず世界各国で自動車の排出ガス規制や燃費規制が一段と厳しさを増している。また、最近の自動車の高速性能向上と共に、内蔵する触媒に要求される耐久性や性能もますます高くなっている。現在のグローバルな車社会の現状に鑑みて、この問題に対する真剣な取り組みが必要不可欠であり、より高性能な酸化セリウム触媒、即ち耐久性が高く、高温に曝されても酸素貯蔵能力劣化が小さいものが求められている。特に、自動車排ガス触媒では、担持された貴金属粒子を高分散状態で保持する必要があるため、助触媒としての酸化セリウムには、ガスとの相互作用を高く保ち、高温に曝されても容易に焼結せず、且つ高い酸素貯蔵能力を示す、等のパフォーマンスが求められている。 However, as the recent increase in awareness of environmental conservation on a global scale is not small, not only in Japan but also in countries around the world, exhaust gas regulations and fuel efficiency regulations are becoming more severe. In addition, with the recent improvement in high-speed performance of automobiles, durability and performance required for the built-in catalyst are also increasing. Given the current state of the global car society, serious efforts to address this issue are essential, with higher performance cerium oxide catalysts, that is, more durable and less oxygen storage capacity degradation even when exposed to high temperatures. Things are sought. In particular, in automobile exhaust gas catalysts, it is necessary to keep the supported precious metal particles in a highly dispersed state. Therefore, cerium oxide as a co-catalyst maintains a high interaction with the gas and can be easily exposed to high temperatures. There is a demand for performance such as non-sintering and high oxygen storage capacity.
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久性に優れているとともに、高温に曝されても、高い酸素貯蔵能力を有することができる多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and the object thereof is excellent in durability and having high oxygen storage capacity even when exposed to high temperatures. An object of the present invention is to provide a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst that can be produced and a method for producing the same.
即ち、本発明によれば、主組成がアルミナ（Ａｌ2Ｏ３）で構成され、且つ酸化セリウム（ＣｅＯ2）が分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒であって、エチレングリコール、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のうちのいずれか１つであるキレート剤により保護されたセリウムイオンを含むベーマイトゾルをゲル化し、得られたゲル化物を凍結乾燥することにより得られた多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒が提供される。 That is, according to the present invention, there is provided a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst having a main composition composed of alumina (Al 2 O 3 ) and dispersed with cerium oxide (CeO 2 ), comprising ethylene glycol, catechol Obtained by gelling boehmite sol containing cerium ion protected by a chelating agent which is any one of malonic acid, succinic acid, glutaric acid and adipic acid, and freeze-drying the resulting gelled product. A porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst is provided.
このとき、上記多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒は、前記酸化セリウムの添加量が１〜５０質量％であることが好ましい。 In this case, the porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst preferably has an addition amount of the cerium oxide of 1 to 50% by mass.
また、本発明によれば、主組成がアルミナ（Ａｌ2Ｏ３）で構成され、且つ酸化セリウム（ＣｅＯ2）が分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法であって、アルミナ源からベーマイトゾルを作製する工程（１）と、セリウムイオンに、水と、エチレングリコール、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、のうちのいずれか１つであるキレート剤を加えて、セリウムイオンがキレート保護されたセリウム水溶液を作製する工程（２）と、
前記セリウム水溶液を、解こうした前記ベーマイトゾルに加え、ゲル化反応によりゲル化物を作製する工程（３）と、
前記工程（３）で得られたゲル化物を凍結乾燥する工程（４）と、
から構成される多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法が提供される。
According to the present invention, there is also provided a method for producing a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst having a main composition composed of alumina (Al 2 O 3 ) and having cerium oxide (CeO 2 ) dispersed therein. Step (1) for preparing boehmite sol from a source, and adding a chelating agent which is one of water, ethylene glycol, catechol, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid to cerium ion A step (2) of preparing a cerium ion chelate-protected cerium aqueous solution;
Adding the cerium aqueous solution to the boehmite sol, and producing a gelled product by a gelling reaction (3);
A step (4) of freeze-drying the gelled product obtained in the step (3);
A method for producing a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst is provided.
また、工程（２）のセリウムイオンとキレート剤とのモル比率は、１：１〜１：２であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the molar ratio of the cerium ion of a process (2) and a chelating agent is 1: 1-1: 2.
尚、本発明の製造方法では、ゲル化物をトラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥することが好ましく、また、ゲル化物が凍結乾燥後、大気雰囲気下及び／又は水素雰囲気下で焼成されることが好ましい。 In the production method of the present invention, the gelled product is preferably freeze-dried at a trap portion cooling temperature of −80 ° C. or lower and a vacuum degree at the completion of drying of 10 Pa or lower. Baking is preferably performed in an atmosphere and / or a hydrogen atmosphere.
本発明の多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒及びその製造方法は、ガスとの相互作用を高く保ちつつ、耐久性に優れているとともに、高温に曝されても、容易に焼結せず、高い酸素貯蔵能力を有することができる。 The porous cerium oxide-alumina-based cryogel catalyst of the present invention and the production method thereof are excellent in durability while maintaining high interaction with gas, and are not easily sintered even when exposed to high temperatures. Can have high oxygen storage capacity.
以下、多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒及びその製造方法について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, the porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst and the method for producing the same will be described in detail. However, the present invention is not construed as being limited thereto, and those skilled in the art can be used without departing from the scope of the present invention. Based on this knowledge, various changes, modifications, and improvements can be made.
本発明に係る多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒は、主組成がアルミナ（Ａｌ2Ｏ３）で構成され、且つ酸化セリウム（ＣｅＯ2）が分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒であり、エチレングリコール、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のうちのいずれか１つであるキレート剤により保護されたセリウムイオンを含むベーマイトゾルをゲル化し、得られたゲル化物を凍結乾燥することにより得られたものである。 The porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst according to the present invention is a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst in which the main composition is composed of alumina (Al 2 O 3 ) and cerium oxide (CeO 2 ) is dispersed. Yes, gelling boehmite sol containing cerium ions protected by a chelating agent that is one of ethylene glycol, catechol, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and freezing the resulting gelled product It was obtained by drying.
これにより、本発明の多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒は、高温酸化雰囲気で、酸化セリウム粒子のシンタリングを抑制し、酸化セリウムを微粒子のまま高分散した状態で存在させることができるため、ガスとの相互作用を高く保ちつつ、耐久性に優れているとともに、高温に曝されても、容易に焼結せず、高い酸素貯蔵能力を有することができる。 Thereby, the porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst of the present invention can suppress sintering of cerium oxide particles in a high-temperature oxidizing atmosphere, and can be present in a highly dispersed state with fine particles of cerium oxide. While maintaining high interaction with gas, it has excellent durability and does not sinter easily even when exposed to high temperatures, and has high oxygen storage capacity.
尚、本発明の多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒は、酸化セリウムの添加量が１〜５０質量％（より好ましくは、２〜４０質量％）であることが好ましい。これは、少なすぎると、酸素貯蔵能を発現せず、多すぎると、アルミナの耐熱性が低下するからである。 In the porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst of the present invention, the amount of cerium oxide added is preferably 1 to 50% by mass (more preferably 2 to 40% by mass). This is because if the amount is too small, the oxygen storage capacity is not exhibited, and if it is too large, the heat resistance of alumina is lowered.
次に、本発明に係る多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法は、アルミナ源からベーマイトゾルを作製する工程（１）と、セリウムイオンに、水と、エチレングリコール、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、のうちのいずれか１つであるキレート剤を加えて、セリウムイオンがキレート保護されたセリウム水溶液を作製する工程（２）と、得られたセリウム水溶液を、解こうしたベーマイトゾルに加え、ゲル化反応によりゲル化物を作製する工程（３）と、工程（３）で得られたゲル化物を凍結乾燥する工程（４）と、から構成されていることにある。 Next, the method for producing a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst according to the present invention includes a step (1) of producing a boehmite sol from an alumina source, cerium ions, water, ethylene glycol, catechol, malonic acid, Adding a chelating agent that is one of succinic acid, glutaric acid, and adipic acid to prepare a cerium ion chelate-protected cerium aqueous solution (2); In addition to such boehmite sol, there are a step (3) for producing a gelled product by a gelation reaction and a step (4) for freeze-drying the gelled product obtained in the step (3).
本発明に係る多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法の主な特徴は、セリウムイオンに、水と、エチレングリコール、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、のうちのいずれか１つであるキレート剤を加えて、セリウムイオンがキレート保護されたセリウム水溶液を作製し、得られたセリウム水溶液を、解こう（解膠）したベーマイトゾルに加え、ゲル化反応によりゲル化物を作製することにある。 The main feature of the method for producing a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst according to the present invention is that any one of cerium ions, water, ethylene glycol, catechol, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid One chelant is added to prepare a cerium aqueous solution in which cerium ions are chelate-protected, and the obtained cerium aqueous solution is added to the peptized boehmite sol, and the gelled product is obtained by a gelation reaction. There is to make.
これにより、本発明の製造方法では、従来の含浸法などにより調製されたＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒やＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３キセロゲル触媒と比較して、ゲル化物を作製する際に、使用するキレート剤を、エチレングリコール、カテコール、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、のうちのいずれか１つに特定することにより、セリウムイオンがキレート保護された状態にすることができるため、酸化セリウム（ＣｅＯ２）が均一に高分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系（ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３）クリオゲル触媒を得ることができとともに、例えば、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒として必要不可欠な、ガスとの相互作用を高く保ちつつ、より高い耐久性と酸素貯蔵能力を付与できることを新たに見出した。 Thus, in the manufacturing method of the present invention, as compared with the conventional CeO 2 -Al prepared by impregnation method 2 O 3 catalyst and CeO 2 -Al 2 O 3 xerogel catalyst, in making gelled, By specifying the chelating agent to be any one of ethylene glycol, catechol, malonic acid, glutaric acid, and adipic acid, the cerium ion can be chelate-protected, so that cerium oxide A porous cerium oxide-alumina (CeO 2 -Al 2 O 3 ) cryogel catalyst in which (CeO 2 ) is uniformly highly dispersed can be obtained, and is indispensable, for example, as a promoter for an automobile exhaust gas purification catalyst. It was newly found that higher durability and oxygen storage capacity can be imparted while maintaining high interaction with gas.
また、本発明の製造方法では、工程（２）のセリウムイオンとキレート剤とのモル比率は、１：１〜１：２（より好ましくは、１：１．２〜１：１．８）であることが好ましい。これは、セリウムイオンをキレート保護しながら、工程（３）でゲル化物を作製することができるとともに、工程（４）で凍結乾燥も良好に行うことにより、酸化セリウム（ＣｅＯ２）が均一に高分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒を得ることができるからである。 In the production method of the present invention, the molar ratio of the cerium ion and the chelating agent in step (2) is 1: 1 to 1: 2 (more preferably 1: 1.2 to 1: 1.8). Preferably there is. This is because a gelled product can be produced in step (3) while chelating protection of cerium ions, and lyophilization is also performed well in step (4), so that cerium oxide (CeO 2 ) is uniformly high. This is because a dispersed porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst can be obtained.
一方、工程（２）のセリウムイオンとキレート剤とのモル比率が１：２を超過する場合（即ち、工程（２）でキレート剤の添加量が多すぎる場合）、例えば、室温で液体のキレート剤であるエチレングリコールを用いた場合、エチレングリコールの融点が水よりも低いため、工程（４）で乾燥前に凍結させておいたエチレングリコールが凍結乾燥中に溶解してしまい、適切な凍結乾燥ができないため、得られた触媒の酸素貯蔵能力が低下してしまう。また、工程（２）のセリウムイオンとキレート剤とのモル比率が１：１未満である場合（即ち、工程（２）でキレート剤の添加量が少なすぎる場合）、セリウムイオンがキレート保護された状態にすることができないため、酸化セリウム（ＣｅＯ２）が均一に高分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒を得ることができない。 On the other hand, when the molar ratio between the cerium ion and the chelating agent in step (2) exceeds 1: 2 (that is, when the amount of the chelating agent added is too large in step (2)), for example, a chelate that is liquid at room temperature When ethylene glycol, which is an agent, is used, since the melting point of ethylene glycol is lower than that of water, the ethylene glycol that has been frozen before drying in step (4) is dissolved during lyophilization, and appropriate lyophilization is performed. Therefore, the oxygen storage capacity of the obtained catalyst is reduced. In addition, when the molar ratio of the cerium ion to the chelating agent in step (2) is less than 1: 1 (that is, when the amount of the chelating agent added is too small in step (2)), the cerium ion is chelate protected. Since it cannot be made into a state, a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst in which cerium oxide (CeO 2 ) is uniformly and highly dispersed cannot be obtained.
尚、本発明の製造方法（工程１）は、ベーマイトゾル（アルミナゾル）の酸の解こう（解膠）プロセスにおいて、ベーマイトに対し硝酸を０．０８〜０．２２（酸／ベーマイトのモル比）、より好ましくは、０．１２〜０．２０の割合で添加することが好ましい。これより少ないと、酸による解こう（解膠）が十分進行せず、一方、これより多いと、ｐＨの低下により、セリウムイオンがキレート保護されたセリウム水溶液を投入する前に、ベーマイトゾル（アルミナゾル）がゲル化してしまう。 In the production method of the present invention (Step 1), in the acid peptization (peptization) process of boehmite sol (alumina sol), nitric acid is 0.08 to 0.22 (acid / boehmite molar ratio) with respect to boehmite. More preferably, it is added at a ratio of 0.12 to 0.20. If the amount is less than this, peptization (peptization) due to the acid does not proceed sufficiently. ) Will gel.
更に、本発明の製造方法では、工程（４）でゲル化物をトラップ部冷却温度が−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度が１０Ｐａ以下で凍結乾燥することが重要である。これは、トラップ部冷却温度が−８０℃を超過する場合、湿潤ゲルの凍結乾燥が不完全となり、乾燥収縮による微構造の破壊が発生するためである。また、真空度は、真空に近ければ近いほど良いが、乾燥完了時の真空度が１０Ｐａを超過すると、凍結乾燥が完了しておらず、乾燥収縮による微構造の破壊が発生してしまう。 Furthermore, in the production method of the present invention, it is important that the gelled product is freeze-dried in the step (4) at a trap portion cooling temperature of −80 ° C. or lower and a degree of vacuum at the completion of drying of 10 Pa or lower. This is because when the trap portion cooling temperature exceeds −80 ° C., freeze-drying of the wet gel becomes incomplete, and the microstructure is destroyed due to drying shrinkage. Further, the vacuum degree is better as it is closer to the vacuum. However, when the degree of vacuum at the time of completion of drying exceeds 10 Pa, freeze-drying is not completed, and the microstructure is destroyed due to drying shrinkage.
更に詳細には、上記凍結乾燥は、初めに、ゲル化物（ウエットゲル）を、−８０℃以下で冷却し、ゲル化物（ウエットゲル）の凍結を確認した後、真空に引き、トラップ部冷却温度を−８０℃以下にて、所定の保持時間で保持することが好ましい。このとき、上記保持時間は、対象となるゲル化物（ウエットゲル）の大きさ、密度や形状によって様々であるが、少なくとも真空度が１０Ｐａ以下になる保持時間が望ましい。また、ゲル化物（ウエットゲル）の初期冷却には、フリーザーを用いてもよいが、ドライアイス−エタノールや液体窒素等の冷媒で、できるだけ瞬間冷却する方が、凍結時間の短縮及びゲル化物（ウエットゲル）の凍結時における構造破壊を抑制することができるため好ましい。 More specifically, in the lyophilization, first, the gelled product (wet gel) is cooled at −80 ° C. or lower, and after the gelled product (wet gel) is confirmed to be frozen, it is evacuated to cool the trap portion cooling temperature. Is preferably held at −80 ° C. or lower for a predetermined holding time. At this time, the holding time varies depending on the size, density, and shape of the target gelled product (wet gel), but at least the holding time at which the degree of vacuum is 10 Pa or less is desirable. In addition, a freezer may be used for the initial cooling of the gelled product (wet gel). However, cooling as quickly as possible with a refrigerant such as dry ice-ethanol or liquid nitrogen shortens the freezing time and reduces the gelled product (wet gel). Gel) is preferable because structural destruction during freezing can be suppressed.
即ち、本発明の製造方法では、ゾルゲル法により調製した酸化セリウム−アルミナ系の湿潤ゲルを、通常の自然乾燥でなく、凍結乾燥することにより、従来では実現できなかった酸化セリウム（ＣｅＯ２）が均一に高分散された多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒を製造することを可能とした。 That is, in the production method of the present invention, cerium oxide (CeO 2 ), which could not be realized conventionally, is obtained by freeze-drying a cerium oxide-alumina-based wet gel prepared by a sol-gel method, instead of normal natural drying. It was possible to produce a uniformly highly dispersed porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst.
ここで凍結乾燥とは、含水ゲルを凍結させ、水蒸気圧以下に減圧することによって水を昇華させる方法であり（図１の（ｓ）→（ａ）→（ｂ）→（ｇ）を参照）、食品工業界などでは広く利用されている簡便で低コスト、且つ気-液平衡線を跨がない乾燥法であるため、湿潤ゲルに対して気液界面の界面張力による構造破壊を起こすことなく高気孔率の乾燥体を得ることができるものである。 Here, freeze-drying is a method in which water-containing gel is frozen and water is sublimated by reducing the pressure to below the water vapor pressure (see (s) → (a) → (b) → (g) in FIG. 1). Because it is a simple, low-cost and drying method that does not cross the vapor-liquid equilibrium line, which is widely used in the food industry, etc., it does not cause structural breakdown due to the interfacial tension of the gas-liquid interface with respect to the wet gel. A dried product having a high porosity can be obtained.
尚、気-液平衡線を跨がない乾燥法には、他にも超臨界乾燥が挙げられるが、この乾燥方法では、有機溶媒を利用したオートクレーブ中での高温・高圧を必要とするプロセスであり（図１の（ｓ）→（ａ’）→（ｂ’）→（ｃ’）→（ｇ）を参照）、コスト・環境負荷・安全性の観点から実用化が難しい。また、湿潤ゲル中の液相を純粋な有機溶媒に置換する工程が必要となり、その際活性金属種の流出も懸念される。更に、ゲルが高温高圧下の超臨界状態に曝された状態では、セリウムイオンなど金属種の流出も懸念されるばかりか、貴金属イオンなどは還元を受けて貴金属黒が析出し、最終的に微粒子が得られにくい、という問題もある。以上の理由から、本発明の製造方法では、超臨界乾燥よりも凍結乾燥の方が、実用化に向け、より好ましい乾燥方法であると言える。 There are other supercritical drying methods that do not cross the vapor-liquid equilibrium line. This drying method is a process that requires high temperature and high pressure in an autoclave using an organic solvent. Yes (see (s) → (a ′) → (b ′) → (c ′) → (g) in FIG. 1), and practical application is difficult from the viewpoint of cost, environmental load, and safety. In addition, a step of replacing the liquid phase in the wet gel with a pure organic solvent is required, and there is a concern that active metal species may flow out. Furthermore, when the gel is exposed to a supercritical state under high temperature and high pressure, not only is there concern about the outflow of metal species such as cerium ions, but noble metal ions are reduced and noble metal black is deposited, and finally fine particles There is also a problem that it is difficult to obtain. For the above reasons, in the production method of the present invention, it can be said that freeze drying is a more preferable drying method for practical use than supercritical drying.
本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜６：多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法）
フラスコに蒸留水２０ｍｌと攪拌子を入れ、８６℃で蒸留水を過熱し還流する。アルミニウムブトキシド７．５ｍｌを蒸留水に加え、白濁したベーマイトを得る。その後１Ｍ硝酸５ｍｌを加え、オイルバス８６℃中にて１時間以上激しく攪拌すると、透明なベーマイトゾルが得られた。
(Examples 1 to 6: Production method of porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst)
Add 20 ml of distilled water and a stirring bar to the flask, and heat the distilled water at 86 ° C. to reflux. Add 7.5 ml of aluminum butoxide to distilled water to obtain a cloudy boehmite. Thereafter, 5 ml of 1M nitric acid was added and stirred vigorously in an oil bath 86 ° C. for 1 hour or longer to obtain a transparent boehmite sol.
一方で、硝酸セリウム（セリウムイオン源）０．９２１ｇに蒸留水１ｍｌとキレート剤（エチレングリコール、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、のうちのいずれか一つ）を加えて攪拌し、８６℃中で３０分程放置する。セリウムイオンとキレート剤のモル比率は１：１．５とした。このキレート保護されたセリウム水溶液を、解こう（解膠）したベーマイトゾルに加え攪拌、そのままオイルバス８６℃中にて一晩放置し、無色透明な混合均一湿潤ゲル（ゲル化物）をそれぞれ得た。 On the other hand, 1 ml of distilled water and a chelating agent (any one of ethylene glycol, catechol, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid) are added to 0.921 g of cerium nitrate (cerium ion source) and stirred. And leave at 86 ° C. for about 30 minutes. The molar ratio of cerium ion to chelating agent was 1: 1.5. This chelate-protected aqueous solution of cerium was added to the peptized (peptized) boehmite sol, stirred and allowed to stand overnight in an oil bath at 86 ° C. to obtain colorless and transparent mixed uniform wet gels (gelled products). .
それぞれ得られた湿潤ゲル（ゲル化物）をビーカーにそれぞれ移し、凍結乾燥機で一晩、減圧乾燥（トラップ部冷却温度：−８０℃以下、且つ乾燥完了時の真空度：１０Ｐａ以下）して多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル（凍結乾燥ゲル）をそれぞれ得た。 Each of the obtained wet gels (gelled products) was transferred to a beaker and dried in a vacuum dryer overnight under reduced pressure (trap portion cooling temperature: −80 ° C. or lower, and the degree of vacuum at the completion of drying: 10 Pa or lower). A cerium oxide-alumina cryogel (freeze-dried gel) was obtained.
尚、上記凍結乾燥機には、ＥＹＥＬＡ社製 ＦＤＵ−８１０を用いた。この凍結乾燥機は、トラップ部冷却温度−８０℃を維持可能で、凍結ゲルを収容したサンプルルームの大きさは、φ２３０ｍｍ、Ｈ＝２００ｍｍであった。また、サンプルルーム内を真空に引くために使用した真空ポンプには、ＵＬＶＡＣ社製 ＧＣＤ−０５１Ｘを用いた。この真空ポンプのカタログ上の真空到達度は、６．７×１０−２Ｐａであった。 For the freeze dryer, FDU-810 manufactured by EYELA was used. This freeze dryer was able to maintain the trap portion cooling temperature of −80 ° C., and the size of the sample room containing the frozen gel was φ230 mm and H = 200 mm. Moreover, ULCD GCD-051X was used for the vacuum pump used in order to evacuate the inside of a sample room. The degree of vacuum reached on the catalog of this vacuum pump was 6.7 × 10 −2 Pa.
それぞれ得られた多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル（凍結乾燥ゲル）を、アルミナルツボにそれぞれ収め、電気炉で大気雰囲気下、５００℃、１時間焼成を行うことにより、エチレングリコールをキレート剤として作製した多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（実施例１）、カテコールをキレート剤として作製した多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（実施例２）、マロン酸をキレート剤として作製した多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（実施例３）、コハク酸をキレート剤として作製した多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（実施例４）、グルタル酸をキレート剤として作製した多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（実施例５）、アジピン酸をキレート剤として作製した多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（実施例６）を、それぞれ作製した。このとき、各触媒の酸化セリウムの添加量は、２０質量％であった。 Each obtained porous cerium oxide-alumina cryogel (freeze-dried gel) is placed in an alumina crucible and baked in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to produce ethylene glycol as a chelating agent. Porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst (Example 1), porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst prepared using catechol as a chelating agent (Example 2), porous cerium oxide prepared using malonic acid as a chelating agent Alumina-based cryogel catalyst (Example 3), porous cerium oxide prepared using succinic acid as a chelating agent-alumina-based cryogel catalyst (Example 4), porous cerium oxide-alumina-based cryogel prepared using glutaric acid as a chelating agent Catalyst (Example 5), using adipic acid as chelating agent Porous cerium oxide were prepared - alumina cryogel catalyst (Example 6) were each prepared. At this time, the addition amount of cerium oxide in each catalyst was 20% by mass.
（比較例１〜３）
尚、比較のため、キレート剤を用いずに作製した酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（比較例２）、セリウムイオンとエチレングリコールのモル比率を１：２５のエチレングリコール大過剰の比率で作製した酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒（比較例３）、セリウムイオンとエチレングリコールのモル比率を１：１．５の比率で作製した湿潤ゲル（ゲル化物）を、通常の自然乾燥により溶媒を除去して作製した酸化セリウム−アルミナ系キセロゲル触媒（比較例１）を、アルミナルツボにそれぞれ収め、電気炉で大気雰囲気下、５００℃、１時間焼成を行うことにより、それぞれ作製した。このとき、各触媒の酸化セリウムの添加量は、２０質量％であった。
(Comparative Examples 1-3)
For comparison, a cerium oxide-alumina cryogel catalyst prepared without using a chelating agent (Comparative Example 2), an oxidation prepared with a molar ratio of cerium ions and ethylene glycol of 1:25 in a large excess of ethylene glycol. A cerium-alumina cryogel catalyst (Comparative Example 3), a wet gel (gelled product) prepared at a molar ratio of cerium ion to ethylene glycol of 1: 1.5, prepared by removing the solvent by normal natural drying The prepared cerium oxide-alumina xerogel catalyst (Comparative Example 1) was placed in an alumina crucible and fired in an electric furnace at 500 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. At this time, the addition amount of cerium oxide in each catalyst was 20% by mass.
（評価・測定）
触媒は、更に空気中９００℃で１時間酸化耐久、あるいは水素雰囲気下９００℃で１時間還元耐久を実施してから、下記の各種評価・測定を行った。
（１）触媒（実施例１及び比較例１）の表面積や細孔容積、平均細孔径は、液体窒素温度でのＮ２吸着測定法により算出した。その結果を表１に示す。
（２）触媒（実施例１及び比較例１）における酸化セリウム粒子の耐久性は、Ｘ線実験により、ＣｅＯ２（１１１）相のＸＲＤピークの半値幅から評価した。その結果を図２に示す。
（３）触媒（実施例１及び比較例１）上のＣｅＯ２の還元挙動については、温度プログラム還元法により調査した。５００℃仮焼後の触媒に５％水素−窒素ガスを一定流量で流通し、触媒の温度を毎分５℃の速度で１０００℃まで上昇させた。この間の水素の消費を、ＴＣＤガスクロマトグラフィのシグナルにより観察した。その結果を図３に示す。
（４）９００℃酸化耐久後の触媒（実施例１〜６、比較例１〜３）の酸素貯蔵能力を次の実験から見積もった。まず１％酸素を含むＯ２−Ｈｅ混合ガス：１ｍｌをヘリウムキャリア中で７−８回触媒にパルス導入して触媒表面を酸素で飽和させた。その後、１％酸素を含むＯ２−Ｈｅ混合ガス：１ｍｌと、２％水素を含むＨ２−Ｎ２混合ガス：１ｍｌを、交互に触媒へ６−７回ずつパルス導入し、定常状態になったときの酸素の消費量を「酸素貯蔵能力」と定義して、[Ｏ２（ｍｍｏｌ）／ＣｅＯ２（ｍｏｌ）]の比で算出した（パルス法による酸素貯蔵能力の測定）。その結果を表２に示す。
(Evaluation / Measurement)
The catalyst was further subjected to oxidation durability at 900 ° C. in air for 1 hour or reduction durability at 900 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere, and then the following various evaluations and measurements were performed.
(1) The surface area, pore volume, and average pore diameter of the catalyst (Example 1 and Comparative Example 1) were calculated by the N 2 adsorption measurement method at the liquid nitrogen temperature. The results are shown in Table 1.
(2) The durability of the cerium oxide particles in the catalyst (Example 1 and Comparative Example 1) was evaluated from the half width of the XRD peak of the CeO 2 (111) phase by an X-ray experiment. The result is shown in FIG.
(3) The reduction behavior of CeO 2 on the catalyst (Example 1 and Comparative Example 1) was investigated by a temperature programmed reduction method. 5% hydrogen-nitrogen gas was passed through the catalyst after calcining at 500 ° C. at a constant flow rate, and the temperature of the catalyst was increased to 1000 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute. The consumption of hydrogen during this period was observed by a signal of TCD gas chromatography. The result is shown in FIG.
(4) The oxygen storage capacity of the catalyst (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 3) after oxidation durability at 900 ° C. was estimated from the following experiment. First, 1 ml of O 2 -He mixed gas containing oxygen was pulsed into the catalyst 7-8 times in a helium carrier to saturate the catalyst surface with oxygen. Then, 1 ml of O 2 -He mixed gas containing 1% oxygen and 1 ml of H 2 -N 2 mixed gas containing 2% hydrogen are alternately introduced into the catalyst 6 to 7 times at a time to reach a steady state. The oxygen consumption at that time was defined as “oxygen storage capacity” and calculated by the ratio of [O 2 (mmol) / CeO 2 (mol)] (measurement of oxygen storage capacity by the pulse method). The results are shown in Table 2.
（考察１：Ｎ２吸着による表面積測定）
表１に示すように、作製されたクリオゲル触媒（実施例１）は、９００℃酸化耐久後、あるいは９００℃還元耐久後のいずれにおいても、キセロゲル触媒（比較例１）に比べてほぼ同等の表面積、細孔容積、平均細孔径、を有していた。この両者の比較から、ゲルの凍結乾燥による表面積等の物性低下は発生していないことが判明した。
(Discussion 1: Surface area measurement by N 2 adsorption)
As shown in Table 1, the prepared cryogel catalyst (Example 1) has a surface area substantially equal to that of the xerogel catalyst (Comparative Example 1) after either 900 ° C. oxidation endurance or 900 ° C. reduction endurance. , Pore volume, average pore diameter. From a comparison between the two, it was found that physical properties such as surface area did not deteriorate due to freeze-drying of the gel.
（考察２：ＸＲＤによるＣｅＯ２の耐久性評価）
図２は、ＸＲＤにより評価したクリオゲル触媒（実施例１）とキセロゲル触媒（比較例１）中に存在するＣｅＯ２粒子の耐久性評価の結果である。５００℃仮焼後と、更なる９００℃酸化耐久後の両者において、酸化セリウムのピークが観察されている。実施例１と比較例１を比較すると、いずれのケースにおいても、実施例１の方がよりブロードなピークを示している。シェラーの式に従ってこのピークの半値幅から酸化セリウム（セリア）の結晶子径を求めたところ、９００℃酸化後において、実施例１では３．７ｎｍ、比較例１では５．５ｎｍの値を示し、クリオゲル触媒（実施例１）において、より小さいＣｅＯ２粒子が存在していることが示唆された。このことは、クリオゲル触媒（実施例１）の方がキセロゲル触媒（比較例１）に比べて、高温酸化雰囲気で、ＣｅＯ２粒子のシンタリングがより抑制されていることを示しており、酸化セリウムの耐久性はクリオゲル触媒（実施例１）の方が高いことが判明した。即ち、この両者の比較から、ゲルの凍結乾燥により、酸化セリウムの耐熱性が向上することが確認された。一方で、９００℃で還元したサンプルでは、実施例１、比較例１ともに酸化セリウムのピークが認めらなかった。これは、酸化セリウムの不定比化合物（ＣｅＯ２−ｘ）が、微粒子のまま高分散した状態で存在していることを示唆してと考えられるからである。
(Discussion 2: Durability evaluation of CeO 2 by XRD)
FIG. 2 shows the results of durability evaluation of CeO 2 particles present in the cryogel catalyst (Example 1) and the xerogel catalyst (Comparative Example 1) evaluated by XRD. A cerium oxide peak is observed both after calcination at 500 ° C. and after further oxidation at 900 ° C. When Example 1 and Comparative Example 1 are compared, in any case, Example 1 shows a broader peak. When the crystallite diameter of cerium oxide (ceria) was determined from the half width of this peak according to Scherrer's formula, after oxidation at 900 ° C., Example 1 showed a value of 3.7 nm, Comparative Example 1 showed a value of 5.5 nm, In the cryogel catalyst (Example 1), it was suggested that smaller CeO 2 particles were present. This indicates that the cryogel catalyst (Example 1) is more inhibited from sintering CeO 2 particles in a high-temperature oxidizing atmosphere than the xerogel catalyst (Comparative Example 1). The durability of the cryogel catalyst (Example 1) was found to be higher. That is, from the comparison between the two, it was confirmed that the heat resistance of cerium oxide was improved by freeze-drying the gel. On the other hand, in the sample reduced at 900 ° C., no peak of cerium oxide was observed in both Example 1 and Comparative Example 1. This is because the non-stoichiometric compound of cerium oxide (CeO 2-x ) is considered to suggest that it is present in a highly dispersed state as fine particles.
（考察３：温度プログラム還元法による水素の消費）
図３は、５００℃仮焼後の実施例１および比較例１の試料における、酸化セリウム内の酸素の放出のし易さを、温度プログラム還元法により、比較したものである。横軸は温度、縦軸は水素の消費を示している。これらプロファイルより、実施例１においてより低温側で水素の消費、すなわちＣｅＯ２＋ｘＨ２→ＣｅＯ２−ｘ＋ｘＨ２Ｏの反応が進行していることが判明した。ピーク同士で比較すると１００℃以上の差である。このことは、実施例１の試料の方が比較例１の試料に比べてより酸素を放出しやすい、ということを意味しており、即ち、湿潤ゲル（ゲル化物）の凍結乾燥により、酸素貯蔵・放出能力が大幅に向上したことを確認した。
(Discussion 3: Hydrogen consumption by temperature programmed reduction method)
FIG. 3 compares the ease of release of oxygen in cerium oxide in the samples of Example 1 and Comparative Example 1 after calcination at 500 ° C. by a temperature programmed reduction method. The horizontal axis represents temperature, and the vertical axis represents hydrogen consumption. From these profiles, it was found that in Example 1, the consumption of hydrogen, that is, the reaction of CeO 2 + xH 2 → CeO 2−x + xH 2 O was progressing on the lower temperature side. It is a difference of 100 ° C. or more when compared between peaks. This means that the sample of Example 1 is more likely to release oxygen than the sample of Comparative Example 1, that is, oxygen storage by lyophilization of a wet gel (gelled product).・ It was confirmed that the release capacity was greatly improved.
（考察４：パルス法による酸素貯蔵能力の測定）
表２は、実施例１〜６および比較例１〜３の各試料を、９００℃酸化焼成した後の、３００〜５００℃における酸素貯蔵能力を示すものである。９００℃酸素雰囲気下の耐久後においては、クリオゲル触媒（実施例１）がキセロゲル触媒（比較例１）に比べてより高い酸素貯蔵能力を有していることが判明した。これは、酸化セリウムの酸化雰囲気における耐久性が、クリオゲル触媒の方がキセロゲル触媒よりも高く、その結果として酸素貯蔵能力が向上した、と考えられるからである。即ち、ゲルの凍結乾燥は、ゲルの自然乾燥に比べ、酸素貯蔵能力を向上させることを確認した。
(Discussion 4: Measurement of oxygen storage capacity by pulse method)
Table 2 shows the oxygen storage capacity at 300 to 500 ° C. after the samples of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were oxidized and fired at 900 ° C. It was found that the cryogel catalyst (Example 1) has a higher oxygen storage capacity than the xerogel catalyst (Comparative Example 1) after endurance in an oxygen atmosphere at 900 ° C. This is because the durability of the cerium oxide in the oxidizing atmosphere is higher in the cryogel catalyst than in the xerogel catalyst, and as a result, the oxygen storage capacity is considered to be improved. That is, it was confirmed that lyophilization of the gel improves the oxygen storage capacity compared to natural drying of the gel.
一方、このクリオゲル触媒を、エチレングリコール等のキレート剤を用いずに作製したとき、酸素貯蔵能力はほとんど認められなかった（比較例２）。これは、セリウムイオンがアルミナゲル内部に取り込まれてしまい、表面に存在する酸化セリウムの量が減少したため、と考えられる。尚、こうしたケースは、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、グリシン、グリコール酸、のうちのいずれか一つをセリウムイオンに対するキレート剤として用いても、同様に認められた。即ち、これらのキレート剤は、セリウムイオンに対しキレート保護効果をほとんど示さないことを意味しており、比較例２と同様、得られた触媒には、酸素貯蔵能力がほとんど認められなかった。 On the other hand, when this cryogel catalyst was prepared without using a chelating agent such as ethylene glycol, almost no oxygen storage capacity was observed (Comparative Example 2). This is presumably because cerium ions were taken into the alumina gel and the amount of cerium oxide present on the surface was reduced . In addition , such a case was similarly recognized even if any one of maleic acid, malic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), glycine, and glycolic acid was used as a chelating agent for cerium ions. . That is, these chelating agents mean that they have little chelate protecting effect against cerium ions, and as in Comparative Example 2, the obtained catalyst showed almost no oxygen storage capacity.
また、エチレングリコールをセリウムイオンに対して２５倍モルの大過剰を使用して作製されたクリオゲル触媒（比較例３）では、酸素貯蔵能力が、比較例１のキセロゲル触媒レベルにまで低下した。これは、エチレングリコールの融点が水に比べて低く、凍結したエチレングリコールが凍結乾燥中に溶解して、凍結乾燥が失敗したからであると考えられる。従って、液体のキレート剤を用いる場合は、その使用量を出来るだけ少なくすることが重要であり、好ましくは、セリウムイオンに対して１〜２倍、より好ましくは、１．２〜１．８倍に抑えることが重要である。 In addition, in the cryogel catalyst (Comparative Example 3) prepared using a 25-fold molar excess of ethylene glycol with respect to cerium ions, the oxygen storage capacity was reduced to the xerogel catalyst level of Comparative Example 1. This is presumably because the melting point of ethylene glycol was lower than that of water, and the frozen ethylene glycol was dissolved during lyophilization and lyophilization failed. Therefore, when using a liquid chelating agent, it is important to reduce the amount of use as much as possible, preferably 1-2 times, more preferably 1.2-1.8 times the cerium ion. It is important to keep it at a minimum.
更に、室温で固体のキレート剤である、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、のうちのいずれか一つを、セリウムイオンに対するキレート剤として用いた場合の結果も表２に示した（実施例２〜６）。その結果、実施例１同様、高い酸素貯蔵能力を有していることが判明した。 Further, Table 2 also shows the results when any one of catechol, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid, which is a solid chelating agent at room temperature, is used as a chelating agent for cerium ions. (Examples 2 to 6). As a result, it was found that, as in Example 1, it has a high oxygen storage capacity.
本発明の多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒及びその製造方法は、例えば、自動車排ガス浄化用触媒の助触媒の製造に好適に用いることができる。 The porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst and the method for producing the same of the present invention can be suitably used, for example, for the production of a promoter for an automobile exhaust gas purification catalyst.
Claims (6)
カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸のうちのいずれか１つであるキレート剤により保護されたセリウムイオンを含むベーマイトゾルをゲル化し、得られたゲル化物を凍結乾燥することにより得られた多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒。 Porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst having a main composition composed of alumina (Al 2 O 3 ) and dispersed in cerium oxide (CeO 2 ) and having an oxygen storage / release function and a function of promoting a water gas shift reaction Because
Ca Tekoru, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gelled boehmite sol containing any which is one cerium ions protected by a chelating agent of the adipic acid, the resulting gelled by lyophilizing The obtained porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst.
セリウムイオンに、水と、エチレングリコールであるキレート剤を、セリウムイオンとキレート剤とのモル比率が１：１〜１：２となるように加えて得られた、キレート剤により保護されたセリウムイオンを含むベーマイトゾルをゲル化し、得られたゲル化物を凍結乾燥することにより得られた多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒。A cerium ion protected by a chelating agent obtained by adding a chelating agent which is water and ethylene glycol to cerium ion so that the molar ratio of the cerium ion to the chelating agent is 1: 1 to 1: 2. A porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst obtained by gelling a boehmite sol containing lyophilized and freeze-drying the obtained gelled product.
アルミナ源からベーマイトゾルを作製する工程（１）と、
セリウムイオンに、水と、カテコール、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、のうちのいずれか１つであるキレート剤を加えて、セリウムイオンがキレート保護されたセリウム水溶液を作製する工程（２）と、
前記セリウム水溶液を、解こうした前記ベーマイトゾルに加え、ゲル化反応によりゲル化物を作製する工程（３）と、
前記工程（３）で得られたゲル化物を凍結乾燥する工程（４）と、
から構成される多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法。 A method for producing a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst having a main composition composed of alumina (Al 2 O 3 ) and in which cerium oxide (CeO 2 ) is dispersed,
Producing a boehmite sol from an alumina source (1);
The cerium ions, and water, mosquitoes Tekoru, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, by adding a chelating agent is any one of the steps of cerium ions to produce an aqueous solution of cerium chelated protected (2) and
Adding the cerium aqueous solution to the boehmite sol, and producing a gelled product by a gelling reaction (3);
A step (4) of freeze-drying the gelled product obtained in the step (3);
A method for producing a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst comprising:
アルミナ源からベーマイトゾルを作製する工程（１）と、Producing a boehmite sol from an alumina source (1);
セリウムイオンに、水と、エチレングリコールであるキレート剤を、セリウムイオンとキレート剤とのモル比率が１：１〜１：２となるように加えて、セリウムイオンがキレート保護されたセリウム水溶液を作製する工程（２）と、A cerium ion chelating agent that is water and ethylene glycol is added to the cerium ion so that the molar ratio of the cerium ion to the chelating agent is 1: 1 to 1: 2, and a cerium ion chelate-protected aqueous solution is prepared. Step (2) to perform,
前記セリウム水溶液を、解こうした前記ベーマイトゾルに加え、ゲル化反応によりゲル化物を作製する工程（３）と、Adding the cerium aqueous solution to the boehmite sol, and producing a gelled product by a gelling reaction (3);
前記工程（３）で得られたゲル化物を凍結乾燥する工程（４）と、A step (4) of freeze-drying the gelled product obtained in the step (3);
から構成される多孔質酸化セリウム−アルミナ系クリオゲル触媒の製造方法。A method for producing a porous cerium oxide-alumina cryogel catalyst comprising:
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