JP5117328B2 - Resin for toner and toner composition - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂及びトナー組成物に関する。   The present invention relates to a toner resin and a toner composition used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.

電子写真技術の発展に伴い、低温定着性、耐ホットオフセット性や保存安定性（耐ブロッキング性）に優れたトナーが要求されており、そのために、トナー用結着樹脂として、ポリエステル中に酸成分としてロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナー（特許文献１参照）、マレイン酸で変性したロジンを使用し、定着性を改良したトナー（特許文献２参照）等が報告されている。
特開平４−７０７６５号公報 特開平４−３０７５５７号公報 With the development of electrophotographic technology, there is a demand for toners with excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and storage stability (blocking resistance), and as a result, acid components in polyester are used as binder resins for toners. A toner containing a non-linear cross-linked polyester resin using rosins (see Patent Document 1), a toner using a rosin modified with maleic acid to improve fixability (see Patent Document 2), and the like have been reported. ing.
JP-A-4-70765 JP-A-4-307557

しかし、近年のマシンの更なる高速化及び省エネルギー化により、従来のトナー用結着樹脂では市場の要求に対しては不十分であることが判明した。即ち、定着工程での定着時間の短縮化及び定着機での加熱温度の低温化により、十分な定着性を維持することが非常に困難になっている。このため、定着性（最低定着温度と耐ホットオフセット性）、及び保存安定性（耐ブロッキング性）を高次に達成する必要がある。   However, due to the further increase in speed and energy saving of recent machines, it has been found that conventional binder resins for toner are insufficient for market demand. That is, it is very difficult to maintain sufficient fixability due to shortening of the fixing time in the fixing process and lowering of the heating temperature in the fixing machine. For this reason, it is necessary to achieve higher order fixing properties (minimum fixing temperature and hot offset resistance) and storage stability (blocking resistance).

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸成分とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分とを重縮合させて得られるポリエステルユニットを有するトナー用樹脂、並びにこのトナー用樹脂と着色剤を含有するトナー組成物である。 The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the present invention relates to a toner resin having a polyester unit obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid component and a polyol component containing cellulose and / or a cellulose derivative, and a toner composition containing the toner resin and a colorant. It is a thing.

本発明のトナー用樹脂を含有する本発明のトナー組成物を用いた電子写真、静電記録、又は静電印刷用トナーは、定着温度幅（低温定着性と耐ホットオフセット性のバランス）と保存安定性のいずれにも優れる。   The toner for electrophotography, electrostatic recording, or electrostatic printing using the toner composition of the present invention containing the toner resin of the present invention has a fixing temperature range (balance between low temperature fixability and hot offset resistance) and storage. Excellent in both stability.

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂は、ポリカルボン酸成分とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分とを重縮合させて得られるポリエステルユニットを有する樹脂である。
原料のポリカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。 The present invention is described in detail below.
The toner resin of the present invention is a resin having a polyester unit obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid component and a polyol component containing cellulose and / or a cellulose derivative.
Among the raw polycarboxylic acid components, aliphatic (including alicyclic) dicarboxylic acids include alkane dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, repartic acid, and sebacine. Acid), alkene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms (alkenyl succinic acid such as dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and glutaconic acid).
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid).

ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。 Among the polycarboxylic acid components, trivalent to hexavalent or higher aliphatic (including alicyclic) polycarboxylic acids include aliphatic tricarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms (such as hexanetricarboxylic acid) and unsaturated carboxylic acids. Examples include acid vinyl polymers [number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn, according to gel permeation chromatography (GPC)): 450 to 10,000] (α-olefin / maleic acid copolymer and the like).
Among the polycarboxylic acid components, trivalent to hexavalent or higher aromatic polycarboxylic acids include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid), and unsaturated carboxylic acids. Vinyl polymers [Mn: 450 to 10000] (such as styrene / maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, and styrene / fumaric acid copolymer).
As the polycarboxylic acid component, anhydrides and lower alkyl (carbon number 1 to 4) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of these polycarboxylic acids may be used.

これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。   Among these polycarboxylic acid components, preferred are alkane dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms, alkene dicarboxylic acids having 4 to 50 carbon atoms, aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms, and 9 to 20 carbon atoms. An aromatic polycarboxylic acid, more preferably adipic acid, alkenyl succinic acid having 16 to 50 carbon atoms, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and combinations thereof Particularly preferred are adipic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and combinations thereof. Likewise preferred are anhydrides and lower alkyl esters of these acids.

また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸および必要により脂肪族ポリカルボン酸からなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。   Moreover, as a polycarboxylic acid component, what consists of aromatic polycarboxylic acid and aliphatic polycarboxylic acid as needed, and contains 60 mol% or more of aromatic polycarboxylic acid is preferable. The content of the aromatic polycarboxylic acid is more preferably 70 to 100 mol%, particularly preferably 80 to 100 mol%. By containing 60 mol% or more of aromatic polycarboxylic acid, the resin strength increases and the low-temperature fixability is further improved.

本発明のポリエステルユニットを有するトナー用樹脂の原料であるポリオール成分中には、セルロース及び／又はセルロース誘導体を必須成分として含有する。セルロース及びセルロース誘導体は２種以上を併用してもよい。
上記セルロースとしては、トナーの溶融粘度コントロール性の観点から、Ｍｎが１０００〜３００００であることが好ましく、さらに好ましくは１１００〜２５０００、とくに好ましくは１２００〜１８０００である。 In the polyol component which is a raw material of the resin for toner having the polyester unit of the present invention, cellulose and / or a cellulose derivative is contained as an essential component. Two or more kinds of cellulose and cellulose derivatives may be used in combination.
The cellulose preferably has a Mn of 1000 to 30000, more preferably 1100 to 25000, and particularly preferably 1200 to 18000, from the viewpoint of controlling the melt viscosity of the toner.

上記セルロース誘導体とは、セルロース中の１級の水酸基、又は２級の水酸基、又はその両方の一部又は全てが、エーテル結合、エステル結合、及び／又はウレタン結合等で変性された物を意味する。   The cellulose derivative means a product in which a primary hydroxyl group or a secondary hydroxyl group in cellulose or a part or all of both are modified with an ether bond, an ester bond, and / or a urethane bond, or the like. .

セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースが好ましく、より好ましくはメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースである。   As the cellulose derivative, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, and hydroxyethyl methyl cellulose are preferable, and methyl cellulose and hydroxyethyl methyl cellulose are more preferable.

セルロース誘導体としては、トナーの溶融粘度コントロール性の観点から、Ｍｎが１０００〜３００００であることが好ましく、さらに好ましくは１１００〜２５０００、とくに好ましくは１２００〜１８０００である。   As the cellulose derivative, Mn is preferably 1000 to 30000, more preferably 1100 to 25000, and particularly preferably 1200 to 18000 from the viewpoint of melt viscosity controllability of the toner.

本発明において、セルロース及びセルロース誘導体は、ポリオール成分中にそれぞれを単独で用いても、これらを併用してもよい。セルロース及びセルロース誘導体の重量比は特に限定されないが、最低定着温度の観点から、セルロース／セルロース誘導体が０／１００〜８０／２０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜７０／３０である。   In the present invention, cellulose and cellulose derivatives may be used alone or in combination in the polyol component. The weight ratio of cellulose and cellulose derivative is not particularly limited, but from the viewpoint of the lowest fixing temperature, the cellulose / cellulose derivative is preferably 0/100 to 80/20, more preferably 10/90 to 70/30.

セルロースは、通常Ｍｎが数十万から数百万のものが市販されており、また、セルロース誘導体もＭｎが数万から数十万のものが市販されている。本発明のトナー用樹脂の原料として用いる際には、セルロース又はセルロース誘導体又はその両方を分解し、上記の好ましいＭｎの範囲内にして用いることが好ましい。   Cellulose having a Mn of several hundreds of thousands to several millions is usually marketed, and cellulose derivatives having a Mn of tens of thousands to several hundreds of thousands are also commercially available. When used as a raw material for the resin for toner of the present invention, it is preferable to decompose cellulose or a cellulose derivative or both so that they are used within the above preferred Mn range.

セルロース及びセルロース誘導体の分子量をコントロールする方法としては下記方法が挙げられる。
〔１〕分解酵素（例えばセルラーゼなど）で分解し、加熱又は重金属イオンにより分解を停止し、凍結乾燥等により目的物を取り出す方法。
〔２〕塩酸、過酸化水素水、硫酸等で加熱分解し、アルカリ溶液で中和し、分解を停止し、凍結乾燥等により目的物を取り出す方法。
これらの中では、分子構造の保持の観点から〔１〕が好ましい。 Examples of a method for controlling the molecular weights of cellulose and cellulose derivatives include the following methods.
[1] A method of decomposing with a degrading enzyme (for example, cellulase), stopping the decomposition with heating or heavy metal ions, and taking out the target product by freeze drying or the like.
[2] A method of thermally decomposing with hydrochloric acid, hydrogen peroxide, sulfuric acid, etc., neutralizing with an alkaline solution, stopping the decomposition, and taking out the target product by freeze drying or the like.
Among these, [1] is preferable from the viewpoint of maintaining the molecular structure.

本発明において、セルロース及びセルロース誘導体の分子量〔ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）およびＭｎ〕を測定する方法としては特に限定されないが、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％の水溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリビニルアルコール
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、セルロース又はセルロース誘導体を水に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。 In the present invention, the method for measuring the molecular weight [peak top molecular weight (hereinafter referred to as Mp) and Mn] of cellulose and cellulose derivatives is not particularly limited, but it can be measured using GPC under the following conditions.
Device (example): HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
Column (example): TSK GEL GMH6 2 [Tosoh Corporation]
Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.25 wt% aqueous solution Injection amount: 100 μl
Detector: Refractive index detector Reference substance: Polyvinyl alcohol The molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp). The molecular weight was measured by dissolving cellulose or a cellulose derivative in water and filtering the insoluble content with a glass filter.

本発明のトナー用樹脂の原料であるポリオール成分中には、セルロース及びセルロース誘導体以外に、必要により他のポリオールを含有してもよい。
他のポリオールのうち、２価アルコール（ジオール）としては、炭素数２〜３６の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等のアルカンジオールなど）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。 In addition to cellulose and cellulose derivatives, other polyols may be contained in the polyol component, which is a raw material for the resin for toner of the present invention, as necessary.
Among other polyols, dihydric alcohol (diol) includes aliphatic diols having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, , 3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-hexanediol, 3,4-hexanediol, neopentyl glycol, 1,7-heptane Diol, and alkane diol such as dodecane diol); polyalkylene ether glycol having 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); carbon number of the aliphatic diol having 2 to 36 carbon atoms 2-4 alkylene oxy (Hereinafter abbreviated as AO) [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide, etc.) adducts (addition mole number 2 to 30); fat having 6 to 36 carbon atoms Cyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); AO adducts having 2 to 4 carbon atoms of the above alicyclic diols (addition moles 2 to 30); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F and bisphenol S, etc.) having 2 to 4 carbon atoms (addition moles 2 to 30) and the like may be used, and two or more kinds may be used in combination.

他のポリオールのうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらの他のポリオールの中で、好ましくは、炭素数２〜６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。 Among the other polyols, the polyol having 3 to 8 valences or more includes 3 to 8 or more aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 36 carbon atoms (glycerin, triethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and Sorbitol, etc.); AO adduct having 2 to 4 carbon atoms of the above aliphatic polyhydric alcohol (addition mole number 2 to 30); AO adduct having 2 to 4 carbon atoms (addition) of trisphenols (trisphenol PA, etc.) Mole number 2-30); C2-C4 AO adduct (addition mole number 2-30) etc. of novolak resin (phenol novolak, cresol novolak, etc .: average polymerization degree 3-60) etc. are mentioned, 2 or more types May be used in combination.
Among these other polyols, preferably, a C2-C6 polyalkylene ether glycol, a C6-C36 alicyclic diol, and a C6-C36 alicyclic diol having 2 to 4 carbon atoms. AO adducts of 2 to 4 carbon atoms of bisphenols and AO adducts of 2 to 4 carbon atoms of novolac resins, more preferably AO (EO of bisphenols having 2 to 3 carbon atoms). And / or PO) adducts, and AO (EO and / or PO) adducts having 2 to 3 carbon atoms of novolak resins.

本発明のトナー用樹脂における、ポリオール成分中のセルロース及びセルロース誘導体の総含有量は、低温での定着性の観点から３０〜１００重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜１００重量％、とくに好ましくは４０〜１００重量％である。   In the toner resin of the present invention, the total content of cellulose and cellulose derivative in the polyol component is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 35 to 100% by weight, from the viewpoint of fixability at low temperature. Particularly preferred is 40 to 100% by weight.

本発明において、「ポリエステルユニットを有する」とは、前述のポリカルボン酸とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分との重縮合反応により生成するエステル基を、１分子中に２つ以上含有していることを意味する。
本発明のトナー用樹脂中には、エステル基以外に、ウレタン基、ウレア基、エポキシ基、アミド基及びイミド基から選ばれる１種以上の官能基を含有してもよい。
例えば、ウレタン基を含有する樹脂としては、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との重縮合により得られたポリエステルユニットを有する樹脂と有機ポリイソシアネートとが反応された樹脂が、ウレア基を含有する樹脂としては、上記ポリエステルユニットを有する樹脂およびポリアミンと有機ポリイソシアネートとが反応された樹脂が挙げられる。 In the present invention, “having a polyester unit” means that two or more ester groups produced by a polycondensation reaction between the above-described polycarboxylic acid and a polyol component containing cellulose and / or a cellulose derivative are contained in one molecule. Means that
The toner resin of the present invention may contain one or more functional groups selected from a urethane group, a urea group, an epoxy group, an amide group, and an imide group in addition to the ester group.
For example, as a resin containing a urethane group, a resin obtained by reacting a resin having a polyester unit obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid component and a polyol component with an organic polyisocyanate is a resin containing a urea group. Examples thereof include a resin having the polyester unit and a resin in which a polyamine and an organic polyisocyanate are reacted.

本発明のトナー用樹脂のＭｎとしては、最低定着温度とホットオフセット発生温度の両立の観点から３０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは４０００〜５００００である。本発明のトナー用樹脂の酸価としては、飽和帯電量の観点から２〜１００が好ましく、より好ましくは５〜８０であり、水酸基価としては、飽和帯電量の観点から０．０１〜２００が好ましく、より好ましくは０．０５〜１００である。   The Mn of the toner resin of the present invention is preferably 3000 to 100,000, more preferably 4000 to 50000 from the viewpoint of achieving both the minimum fixing temperature and the hot offset occurrence temperature. The acid value of the toner resin of the present invention is preferably from 2 to 100, more preferably from 5 to 80, from the viewpoint of saturation charge amount, and the hydroxyl value is preferably from 0.01 to 200 from the viewpoint of saturation charge amount. Preferably, it is 0.05-100.

本発明のトナー用樹脂の軟化点は、耐ホットオフセット性と低温定着性の観点から、８０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは９５〜１７０℃、とくに好ましくは１００〜１５５℃である。
なお、本発明においては、フローテスターを用いて下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ． The softening point of the toner resin of the present invention is preferably from 80 to 180 ° C., more preferably from 95 to 170 ° C., particularly preferably from 100 to 155 ° C. from the viewpoint of hot offset resistance and low-temperature fixability.
In the present invention, the temperature was raised at a constant speed using a flow tester under the following conditions, and the temperature at which the outflow amount was halved was defined as the softening point.
Device: Shimadzu Corporation flow tester CFT-500
Load: 20kg
Die: 1mmΦ-1mm
Temperature increase rate: 6 ° C./min.

本発明のトナー組成物中のトナー用樹脂としては、本発明のトナー用樹脂のみを含有することが好ましいが、本発明のトナー組成物の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、本発明のトナー用樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、３００〜１０万が好ましい。他の樹脂の含有量は、トナー用樹脂の合計重量に対し、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。 The toner resin in the toner composition of the present invention preferably contains only the toner resin of the present invention, but contains other resins as long as the properties of the toner composition of the present invention are not impaired. Also good. Examples of other resins include polyester resins other than the toner resin of the present invention, vinyl resins [copolymers of styrene and alkyl (meth) acrylate, copolymers of styrene and diene monomers, etc.], epoxy resins (bisphenols) A diglycidyl ether ring-opening polymer), urethane resin (diol and / or polyaddition product of trivalent or higher polyol and diisocyanate, etc.).
The Mn of other resins is preferably 300 to 100,000. The content of the other resin is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, based on the total weight of the toner resin.

本発明のトナー組成物は、本発明のトナー用樹脂と着色剤を含有する。また、必要により、荷電制御剤、離型剤、流動化剤等１種類以上の添加剤を含有することが好ましい。   The toner composition of the present invention contains the toner resin of the present invention and a colorant. Moreover, it is preferable to contain 1 or more types of additives, such as a charge control agent, a mold release agent, and a fluidizing agent, as needed.

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナー用樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。   As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used. Specifically, carbon black, iron black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Paranitroaniline Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G, Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Blue, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B and Oil Pink OP, etc. Or 2 or more types can be mixed and used. Further, if necessary, magnetic powder (a powder of a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel, or a compound such as magnetite, hematite, ferrite) can also be included as a colorant. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts, more preferably 3 to 10 parts with respect to 100 parts of the resin for toner of the present invention. In addition, when using magnetic powder, Preferably it is 20-150 parts, More preferably, it is 40-120 parts. Above and below, parts mean parts by weight.

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。   As charge control agents, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salts, polyamine resins, imidazole derivatives, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes , Salicylic acid metal salts, boron complexes of benzylic acid, sulfonic acid group-containing polymers, fluorine-containing polymers, halogen-substituted aromatic ring-containing polymers, and the like.

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。   The release agent preferably has a softening point of 50 to 170 ° C., and examples thereof include polyolefin wax, natural wax, aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms, fatty acid having 30 to 50 carbon atoms, and a mixture thereof. Polyolefin waxes include (co) polymers [obtained by (co) polymerization] of olefins (for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-dodecene, 1-octadecene, and mixtures thereof). And olefin (co) polymer oxides with oxygen and / or ozone, maleic acid modifications of olefin (co) polymers [eg maleic acid and its derivatives (maleic anhydride, Modified products such as monomethyl maleate, monobutyl maleate and dimethyl maleate), olefins and unsaturated carboxylic acids [such as (meth) acrylic acid, itaconic acid and maleic anhydride] and / or unsaturated carboxylic acid alkyl esters [(meta ) Alkyl acrylate (alkyl 1 to 1 carbon atoms) 8) esters and maleic acid alkyl (C1-18 alkyl) copolymers of an ester, etc.] or the like, and Sasol wax.

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。   Examples of natural waxes include carnauba wax, montan wax, paraffin wax, and rice wax. Examples of the aliphatic alcohol having 30 to 50 carbon atoms include triacontanol. Examples of the fatty acid having 30 to 50 carbon atoms include triacontane carboxylic acid.

本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物の重量比は、トナー組成物の重量に基づき、本発明のトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。   The weight ratio of the toner composition of the present invention using the toner resin of the present invention is preferably 30 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight based on the weight of the toner composition. % By weight, particularly preferably 45 to 92% by weight; the colorant is preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 55% by weight, particularly preferably 0.5 to 50% by weight; Of these, the release agent is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight; the charge control agent is preferably 0 to 20% by weight, Preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 7.5% by weight; the fluidizing agent is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, particularly preferably 0. 1 to 4% by weight. The total content of additives is preferably 3 to 70% by weight, more preferably 4 to 58% by weight, and particularly preferably 5 to 50% by weight. When the composition ratio of the toner is in the above range, a toner having good chargeability can be easily obtained.

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。 The toner composition of the present invention may be obtained by any conventionally known method such as a kneading and pulverizing method, an emulsion phase inversion method, or a polymerization method. For example, when a toner is obtained by a kneading and pulverizing method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dry blended, and then melt-kneaded, then coarsely pulverized, and finally atomized using a jet mill pulverizer or the like Further, by further classifying, the volume average particle diameter (D50) is preferably 5 to 20 μm and then mixed with a fluidizing agent. The particle size (D50) is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer III (manufactured by Coulter)].
When the toner is obtained by the emulsion phase inversion method, the components constituting the toner excluding the fluidizing agent are dissolved or dispersed in an organic solvent, and then emulsified by adding water, etc., and then separated and classified. it can. The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 15 μm.

本発明のトナー組成物は、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機で定着させ、定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度である最低定着温度が、省エネルギーの観点から１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４５℃以下である。また、最低定着温度と同様に定着評価した定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生した定着ロール温度であるホットオフセット発生温度が、連続印刷の安定性の観点から２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０５℃以上である。   In the toner composition of the present invention, an unfixed image developed using a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp) was fixed by a fixing machine of a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp), and the fixed image was rubbed with a pad. The minimum fixing temperature, which is the fixing roll temperature at which the residual ratio of the subsequent image density becomes 70% or more, is preferably 150 ° C. or less, more preferably 145 ° C. or less from the viewpoint of energy saving. Further, the presence or absence of hot offset in the fixed image evaluated for fixing as in the case of the minimum fixing temperature is visually evaluated, and the hot offset occurrence temperature that is the fixing roll temperature at which hot offset has occurred is 200 ° C. from the viewpoint of the stability of continuous printing. It is preferable that it is above, More preferably, it is 205 degreeC or more.

本発明のトナー組成物を０．３ｍｇ／ｃｍ²定着させた普通紙の画像濃度が、画像の鮮鋭性の観点から１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．４である。 The image density of plain paper on which the toner composition of the present invention is fixed at 0.3 mg / cm ² is preferably 1 to 1.5, more preferably 1.1 to 1. 4.

本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。   The toner composition of the present invention using the resin for toner of the present invention includes, as necessary, iron powder, glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and ferrite whose surface is coated with a resin (acrylic resin, silicone resin, etc.) And used as a developer for an electric latent image. The weight ratio of toner to carrier particles is preferably 1/99 to 100/0. In addition, instead of carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electrical latent image.

本発明のトナー用樹脂を用いた本発明のトナー組成物は、温度２０℃、湿度５０％の環境下、上記キャリアー粒子と本発明のトナー組成物を、ステンレス性のポットに仕込み、ボールミル架台上で３００ｒｐｍにて回転混合させ、得られた現像剤の帯電量を、ブローオフ装置によって測定した帯電量が最大になるまでの時間が、連続印刷時の画像の安定性の観点から１５秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０秒以下である。   The toner composition of the present invention using the resin for toner of the present invention is prepared by charging the above carrier particles and the toner composition of the present invention into a stainless steel pot in an environment of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50%, Rotating and mixing at 300 rpm, the charge amount of the developer obtained is 15 seconds or less from the viewpoint of image stability during continuous printing until the charge amount measured by the blow-off device is maximized. Preferably, it is 10 seconds or less.

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。   The toner composition of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, etc.) by a copying machine, a printer, or the like to form a recording material. As a method for fixing to the support, a known hot roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

＜製造例１＞
加熱及び冷却可能な攪拌装置を有する容器に、イオン交換水を８００部加え６０℃まで加熱した。容器内部にメチルセルロース［ＳＭ０４：信越化学社製］を２００部入れ、１５分間攪拌した。得られた水分散液を１０℃まで冷却し、３０分間攪拌し、透明なメチルセルロース水溶液を得た。得られたメチルセルロース水溶液を再び３７℃まで加熱し、セルラーゼ［ＡＰ３：天野製薬社製］を０．５部加え、１５分攪拌した後、９８℃まで加熱し６０分間攪拌し、セルラーゼを失活させた。冷却し、容器から取り出した後、凍結乾燥させ、Ｍｎが１４００、Ｍｐが２９００、水酸基価が４２０のセルロース誘導体（Ｃ−１）を得た。 <Production Example 1>
In a container having a stirrer that can be heated and cooled, 800 parts of ion-exchanged water was added and heated to 60 ° C. 200 parts of methylcellulose [SM04: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was placed in the container and stirred for 15 minutes. The obtained aqueous dispersion was cooled to 10 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a transparent methylcellulose aqueous solution. The obtained methylcellulose aqueous solution is heated again to 37 ° C., 0.5 parts of cellulase [AP3: Amano Pharmaceutical Co., Ltd.] is added and stirred for 15 minutes, then heated to 98 ° C. and stirred for 60 minutes to deactivate the cellulase. It was. After cooling and taking out from the container, it was freeze-dried to obtain a cellulose derivative (C-1) having Mn of 1400, Mp of 2900, and hydroxyl value of 420.

＜製造例２＞
加熱及び冷却可能な攪拌装置を有する容器に、イオン交換水を８００部加え６０℃まで加熱した。容器内部にセルロース［粉末セルロース：日本製紙ケミカル社製］を入れ、１５分間攪拌した。得られた水分散液を３７℃まで冷却し、セルラーゼ［ＡＰ３：天野製薬社製］を０．５部加え、４０分攪拌した後、９８℃まで加熱し６０分間攪拌し、セルラーゼを失活させた。冷却し、容器から取り出した後、凍結乾燥させ、Ｍｎが１２０００、Ｍｐが２５０００、水酸基価が１１００のセルロース（Ｃ−２）を得た。 <Production Example 2>
In a container having a stirrer that can be heated and cooled, 800 parts of ion-exchanged water was added and heated to 60 ° C. Cellulose [powdered cellulose: manufactured by Nippon Paper Chemical Co., Ltd.] was placed inside the container and stirred for 15 minutes. The obtained aqueous dispersion was cooled to 37 ° C., 0.5 parts of cellulase [AP3: Amano Pharmaceutical Co., Ltd.] was added and stirred for 40 minutes, then heated to 98 ° C. and stirred for 60 minutes to deactivate cellulase. It was. After cooling and taking out from the container, it was freeze-dried to obtain cellulose (C-2) having Mn of 12000, Mp of 25000, and hydroxyl value of 1100.

＜製造例３＞
製造例１で得られた（Ｃ−１）を９００部、製造例２で得られた（Ｃ−２）を１００部量り取り、ヘンシルミキサーで混合することにより、Ｍｎが２５００、Ｍｐが８０００、水酸基価が４８８のセルロース・セルロース誘導体混合物（Ｃ−３）を得た。 <Production Example 3>
Weighing 900 parts of (C-1) obtained in Production Example 1 and 100 parts of (C-2) obtained in Production Example 2 and mixing them with a Hensyl mixer, Mn is 2500 and Mp is 8000. A cellulose / cellulose derivative mixture (C-3) having a hydroxyl value of 488 was obtained.

＜実施例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｃ−１）１４０部（０．１モル）、テレフタル酸１０部（０．０６モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐａ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐａ−１）の酸価は１．８、水酸基価は４６、Ｍｎは３５００、Ｍｐは８０００であった。 <Example 1>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, (C-1) 140 parts (0.1 mol), terephthalic acid 10 parts (0.06 mol), and tetrabutoxy titanate 3 as a condensation catalyst. The reaction was allowed to proceed for 5 hours while distilling off the water produced at 230 ° C. under a nitrogen stream. Next, the reaction was carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the acid value became 2 or less, it was taken out, cooled to room temperature, pulverized and granulated. This is designated as polyester resin (Pa-1).
The acid value of the polyester resin (Pa-1) was 1.8, the hydroxyl value was 46, Mn was 3500, and Mp was 8000.

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ｐａ−１）１５３部、無水トリメリット酸１０部（０．０５モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１３５℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−１）の酸価は４６、水酸基価は１８、Ｍｎは１２０００、Ｍｐは１８０００、軟化点は１３５℃、ガラス転移点は６７℃、ＴＨＦ不溶解分は１６重量％であった。 153 parts of polyester resin (Pa-1), 10 parts (0.05 mol) of trimellitic anhydride and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a catalyst are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe. After replacing the gas phase in the system with nitrogen, the reaction was carried out at 180 ° C. for 2 hours under sealed at atmospheric pressure, then reacted at 220 ° C. under reduced pressure of 500 to 700 mmHg, and when the softening point became 135 ° C., the belt cooler And was pulverized into particles. This is designated as polyester resin (P-1).
The acid value of the polyester resin (P-1) was 46, the hydroxyl value was 18, Mn was 12000, Mp was 18000, the softening point was 135 ° C., the glass transition point was 67 ° C., and the THF insoluble content was 16% by weight. .

＜実施例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｃ−２）１２０部（０．０１モル）、エチレングリコール１９部（０．３２モル）、テレフタル酸１５３部（０．９２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐａ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐａ−２）の酸価は０．９、水酸基価は５１、Ｍｎは１５０００、Ｍｐは２００００であった。 <Example 2>
(C-2) 120 parts (0.01 mol), ethylene glycol 19 parts (0.32 mol), terephthalic acid 153 parts (0.92) Mol) and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were allowed to react at 230 ° C. for 5 hours while distilling off the water generated in a nitrogen stream. Next, the reaction was carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the acid value became 2 or less, it was taken out, cooled to room temperature, pulverized and granulated. This is designated as polyester resin (Pa-2).
The acid value of the polyester resin (Pa-2) was 0.9, the hydroxyl value was 51, Mn was 15000, and Mp was 20000.

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ｐａ−２）２９２部、無水トリメリット酸２０部（０．１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５００〜７００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４０℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−２）の酸価は５８、水酸基価は１９、Ｍｎは２５０００、Ｍｐは３１０００、軟化点は１３５℃、ガラス転移点は７０℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％であった。 292 parts of polyester resin (Pa-2), 20 parts (0.1 mol) of trimellitic anhydride, and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a catalyst are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe. After replacing the gas phase in the system with nitrogen and reacting at 180 ° C. for 2 hours under sealed at atmospheric pressure, the reaction was carried out at 220 ° C. under reduced pressure of 500 to 700 mmHg, and when the softening point reached 140 ° C. And was pulverized into particles. This is designated as polyester resin (P-2).
The acid value of the polyester resin (P-2) was 58, the hydroxyl value was 19, Mn was 25000, Mp was 31000, the softening point was 135 ° C., the glass transition point was 70 ° C., and the THF insoluble content was 5% by weight. .

＜実施例３＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、（Ｃ−３）２５０部（０．１モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２５０部（０．７２モル）、テレフタル酸５９部（０．３５モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２０部（０．１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｐ−３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｐ−３）の酸価は６２、水酸基価は２１、Ｍｎは４０００、Ｍｐは５７００、軟化点は１００℃、ガラス転移点は６３℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。 <Example 3>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, (C-3) 250 parts (0.1 mol), bisphenol A · PO2 mol adduct 250 parts (0.72 mol), terephthalic acid 59 Part (0.35 mol) and 3 parts of tetrabutoxytitanate as a condensation catalyst were allowed to react for 5 hours while distilling off the water produced at 230 ° C. under a nitrogen stream. Next, the reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. When the acid value became 2 or less, the mixture was cooled to 180 ° C., added with 20 parts (0.1 mol) of trimellitic anhydride, and reacted for 2 hours under sealed at atmospheric pressure. After taking out and cooling to room temperature, it was pulverized into particles. This is designated as polyester resin (P-3).
The acid value of the polyester resin (P-3) was 62, the hydroxyl value was 21, Mn was 4000, Mp was 5700, the softening point was 100 ° C., the glass transition point was 63 ° C., and the THF insoluble content was 0% by weight. .

＜比較例１＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）２２８部（３．０モル）、テレフタル酸１４１部（０．８５モル）、アジピン酸２２部（０．１５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１００℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ４）とする。ポリエステル樹脂（ａ４）の酸価は０．８、水酸基価は２１、Ｍｎは５５００、Ｍｐは９０００であった。 <Comparative Example 1>
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 228 parts (3.0 mol) of 1,2-propylene glycol (hereinafter referred to as propylene glycol), 141 parts of terephthalic acid (0.85 mol), 22 parts (0.15 mol) of adipic acid and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added and reacted at 180 ° C. for 8 hours while distilling off generated water under a nitrogen stream. Next, while gradually raising the temperature to 230 ° C., the reaction is carried out for 4 hours while distilling off the propylene glycol and water produced in a nitrogen stream, and further the reaction is carried out under a reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and the softening point becomes 100 ° C. It was taken out at the time. The taken out resin was cooled to room temperature and then pulverized into particles. This is designated as polyester resin (a4). The acid value of the polyester resin (a4) was 0.8, the hydroxyl value was 21, Mn was 5500, and Mp was 9000.

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ４）２０６部、無水トリメリット酸８部（０．０４モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート０．３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５４℃になった時点でベルトクーラーを通して取り出し、粉砕し粒子化した。これを比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−１）とする。
比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−１）の酸価は１６、水酸基価は３．３、Ｍｎは９０００、Ｍｐは１４０００、軟化点は１５４℃、ＴＨＦ不溶解分は５重量％であった。 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 206 parts of polyester resin (a4), 8 parts of trimellitic anhydride (0.04 mol), and 0.3 part of tetrabutoxy titanate as a catalyst were placed. After replacing the gas phase in the system with nitrogen, the reaction was carried out at 180 ° C. for 2 hours under sealed at atmospheric pressure, and then the reaction was carried out at 220 ° C. under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the softening point reached 154 ° C. And was pulverized into particles. This is designated as a comparative polyester resin (Pr-1).
The acid value of the comparative polyester resin (Pr-1) was 16, the hydroxyl value was 3.3, Mn was 9000, Mp was 14000, the softening point was 154 ° C., and the THF insoluble content was 5% by weight.

＜比較例２＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−２）とする。
比較用ポリエステル樹脂（Ｐｒ−２）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、軟化点は１００℃、ガラス転移点は６１℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。 <Comparative example 2>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 379 parts (1.2 moles) of bisphenol A · EO 2 mole adduct, 447 parts (1.3 moles) of bisphenol A · PO2 mole adduct, terephthalate 332 parts (2.0 moles) of acid and 3 parts of tetrabutoxy titanate as a condensation catalyst were added and reacted at 230 ° C. for 5 hours while distilling off the water produced under a nitrogen stream. Next, the reaction was carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg. When the acid value became 2 or less, the mixture was cooled to 180 ° C., added with 40 parts (0.21 mol) of trimellitic anhydride, and reacted for 2 hours under sealed at atmospheric pressure. After taking out and cooling to room temperature, it was pulverized into particles. This is designated as a comparative polyester resin (Pr-2).
The acid value of the comparative polyester resin (Pr-2) is 21, the hydroxyl value is 37, the Mn is 2000, the Mp is 4200, the softening point is 100 ° C., the glass transition point is 61 ° C., and the THF insoluble content is 0% by weight. there were.

＜実施例４〜７＞、＜比較例３、４＞
実施例１〜３で得られたポリエステル樹脂、及び比較例１、２で得られた比較用ポリエステル樹脂を、表１の配合比に従いコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して、本発明のトナー用樹脂（１）〜（４）および比較のトナー用樹脂（５）、（６）を得た。 <Examples 4 to 7>, <Comparative Examples 3 and 4>
The polyester resin obtained in Examples 1 to 3 and the comparative polyester resin obtained in Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a jacket kneader at a jacket temperature of 150 ° C. and a residence time of 3 minutes according to the blending ratio in Table 1. Melt mixed. After the molten resin was cooled to room temperature, it was pulverized by a pulverizer and granulated to obtain toner resins (1) to (4) of the present invention and comparative toner resins (5) and (6).

＜実施例８〜１１＞、＜比較例５、６＞
本発明のトナー用樹脂（１）〜（４）、及び比較のトナー用樹脂（５）、（６）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）、および比較用のトナー組成物（Ｔ−５）、（Ｔ−６）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。 <Examples 8 to 11>, <Comparative Examples 5 and 6>
8 parts of carbon black MA-100 [manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation] with respect to 100 parts of each of the resin for toner (1) to (4) of the present invention and the comparative resin for toner (5) and (6), 5 parts of carnauba wax and 1 part of charge control agent T-77 [Hodogaya Chemical Co., Ltd.] were added to form a toner by the following method.
First, premixing was performed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.], and then kneaded using a biaxial kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverizing using a supersonic jet pulverizer Labo Jet [manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], it is classified by an airflow classifier [MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.], and the particle size D50 is 8 μm toner particles were obtained. Next, 100 parts of toner particles were mixed with 0.5 part of colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) using a sample mill, and the toner compositions (T-1) to (T-4) of the present invention and a comparison were made. Toner compositions (T-5) and (T-6) were obtained.
Table 2 shows the evaluation results evaluated by the following evaluation methods.

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔４〕定着温度幅
ホットオフセット発生温度と最低定着温度の差［（ＨＯＴ）−（ＭＦＴ）］を計算により求めた。 [Evaluation method]
[1] Minimum fixing temperature (MFT)
An unfixed image developed using a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp) was evaluated using a fixing machine of a commercial copying machine (AR5030; manufactured by Sharp). The fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the fixed image with a pad becomes 70% or more was set as the minimum fixing temperature.
[2] Hot offset generation temperature (HOT)
The fixing was evaluated in the same manner as the MFT, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated. The fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.
[3] Toner blocking resistance test The toner composition was tested at 50 ° C. and 85% R.V. H. Was conditioned for 48 hours in a high temperature and high humidity environment. Under the same environment, the blocking state of the developer was visually determined, and the image quality when copying with a commercially available copying machine (AR5030: manufactured by Sharp) was observed.
Criteria A: There is no toner blocking, and the image quality after copying 3000 sheets is good.
○: There is no toner blocking, but a slight disturbance is observed in the image quality after copying 3000 sheets.
X: Toner blocking is visible and no image is produced by 3000 sheets. [4] Fixing temperature range The difference between the hot offset occurrence temperature and the minimum fixing temperature [(HOT) − (MFT)] was obtained by calculation.

本発明のトナー組成物およびトナー用樹脂は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に優れる、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーおよびトナー用樹脂として有用である。   The toner composition and toner resin of the present invention are excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and blocking resistance, and are for electrostatic image development toner and toner resin used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. Useful as.

Claims (5)

ポリカルボン酸成分とセルロース及び／又はセルロース誘導体を含有するポリオール成分とを重縮合させて得られるポリエステルユニットを有するトナー用樹脂。   A resin for toner having a polyester unit obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid component and a polyol component containing cellulose and / or a cellulose derivative. セルロースとセルロース誘導体の総含有量がポリオール成分中３０〜１００重量％である請求項１記載のトナー用樹脂。   2. The resin for toner according to claim 1, wherein the total content of cellulose and cellulose derivative is 30 to 100% by weight in the polyol component. セルロース誘導体が、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロースの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のトナー用樹脂。   The resin for toner according to claim 1 or 2, wherein the cellulose derivative is at least one selected from the group consisting of methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxyethylmethylcellulose. セルロース及びセルロース誘導体の数平均分子量が１０００〜３００００である請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂   The resin for toner according to claim 1, wherein the number average molecular weight of cellulose and cellulose derivative is 1000 to 30000. 請求項１〜４のいずれか記載のトナー用樹脂と着色剤を含有するトナー組成物。   A toner composition containing the toner resin according to claim 1 and a colorant.