JP5114642B2 - 酸化物超電導体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関し、特に、バルクマグネット、磁気軸受け、電流リード、磁気シールド、限流機などに使用されるＲＥ系の酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物を含む原料混合体を、この原料混合体の融点以上の温度で加熱溶融した後に、温度勾配を加えながら徐冷工程を行って結晶を成長させることにより、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法として、前駆体を板状に成形し、この前駆体を溶融した後、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の上部に設置して、その後、温度を保持または徐冷することによって、種結晶を反映した平板状の配向結晶を作製する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来の方法では、例えば、径方向の支持力が強い円筒状の磁気軸受けを形成するためには、平板状の材料を、円筒を分割した円弧状に湾曲した形状に加工しなければならず、研削加工量が大きくなり、劣化や歩留の低下などの問題があった。
【０００４】
また、適度なギャップを維持しながら希土類系永久磁石との磁気反発および引力を十分に発生させるためには、１Ｔ程度の捕捉磁場特性が必要とされるが、従来の材料を使用して、表面を曲率半径８０ｍｍ以下に湾曲させるように加工した場合には、マイクロクラックなどの発生により、０．５Ｔ程度の捕捉磁場特性しか得られないという問題があった。
【０００５】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた湾曲した酸化物超電導体およびこのような酸化物超電導体を歩留まり良く低コストで製造できる酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するに鋭意研究した結果、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体を板状に成形して成形体を作製し、上面の高さが不均一になるように基板上に配置された介在物を介して、成形体を基板上に載置し、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、徐冷して結晶成長させることにより、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた湾曲したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を歩留まり良く低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による酸化物超電導体の製造方法は、 ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体を板状に成形して成形体を作製し、上面の高さが不均一になるように基板上に配置された介在物を介して、成形体を基板上に載置し、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、徐冷して結晶成長させることを特徴とする。
【０００８】
この酸化物超電導体の製造方法において、基板として平板状の基板または上面が湾曲した形状の基板を使用することができる。平板状の基板を使用する場合には、介在物としてＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む敷き板を使用し、上面が湾曲した形状の基板を使用する場合には、介在物としてＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む敷き板または粉末を使用するのが好ましい。
【０００９】
また、酸化物超電導体の製造方法において、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、成形体に種結晶を設置して、その後、徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。あるいは、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、成形体の上部が低温側になるように成形体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加えた後、種結晶を設置して、その後、成形体を徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。
【００１０】
さらに、この酸化物超電導体の製造方法において、成形体を加熱溶融する温度を、成形体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度にするのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による酸化物超電導体は、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相が微細に分散した酸化物超電導体において、この酸化物超電導体の表面の少なくとも一部が８０ｍｍ以下の曲率半径になるように湾曲し、且つ１Ｔ以上の捕捉磁場特性を有することを特徴とする。
【００１２】
この酸化物超電導体において、酸化物超電導体が、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むのが好ましい。また、酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むのが好ましい。さらに、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化物超電導体の製造方法の実施の形態では、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体を板状に成形して成形体を作製し、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含み且つ上面の高さが不均一になるように基板上に配置された敷き板を介して、成形体を基板上に載置し、この成形体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ以上（好ましくはＴｍ＋５０℃からＴｍ＋２００℃の範囲）で成形体を溶融し、敷き板の段差に沿って成形体を湾曲させ、その後、これらの相の包晶反応によりＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍの直前（好ましくはＴｍ＋２０℃からＴｍ＋０℃）まで徐冷し、成形体の上部が低温側になるように成形体の上下に温度勾配を加えた後、成形体の上部に種結晶を設置して、その後、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度よりやや低い温度（好ましくはＴｍ−２℃からＴｍ−２０℃）まで降温して温度保持することにより、湾曲した成形体の上部を水平方向に結晶成長させ、その後、徐冷することにより成形体を上から下に結晶成長させる。
【００１４】
敷き板としてＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む敷き板を使用すると、基板側から成形体に不純物元素が侵入したり、成形体の組成ズレを抑制することができる。
【００１５】
成形体を載置する基板として、所定の曲率で湾曲した基板を使用すると、製造する酸化物超電導体の曲率を精密に制御することができる。この場合、敷き板の代わりに、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む粉末を使用することもできる。また、この基板として、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス基板や、成形体よりも融点が高い金属からなる基板などを使用することができる。また、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を原料とし、必要に応じてＡｇやＰｔを添加して所定の組成に調整した原料混合体を溶融結晶化して作製した材料を使用すれば、基板からの不純物の侵入を抑制するとともに、湾曲した表面における電磁気特性を高めることができる。
【００１６】
また、上面が凹状の材料の上面の中心に種結晶を設置し、所定の過冷却度および温度勾配を与えて温度保持を行うことにより、上面が凹状の材料においても結晶性の良い材料を得ることができる。
【００１７】
また、成形体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ（溶融状態から降温した場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の結晶化温度と同じ）は、各希土類元素を使用した場合には、図１に示すような温度であり、さらにＡｇを添加した場合には、各温度を基準にして、Ａｇの添加量とともに図２に示すように変化する。なお、希土類元素を複数混合した場合には、図１に示す温度に各希土類元素のモル比率を掛けて加えた値になる。
【００１８】
このような手法によると、研削などの加工による劣化や歩留まりの低下を生じることなく、電磁気特性に優れ且つ所定の曲率を有する湾曲した酸化物超電導体を製造することが可能となる。また、表面の一部が８０ｍｍ以下の曲率半径になるように湾曲した場合でも、その曲率を有する表面における最大捕捉磁束密度特性が１Ｔ以上の酸化物超電導体を得ることが可能になる。
【００１９】
また、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体において、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含む場合や、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に分散するＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相のＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相に対するモル比率が１：０．３より少ない場合には、高磁場における臨界電流密度特性を高め、厚さ方向の結晶性も均一にすることができる。
【００２０】
さらに、５ｗｔ％以上のＡｇを含有させると、ＡｇがＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に微細に分散して機械強度が向上するとともに、上下方向の組成ズレが抑制されて、より大型で結晶欠陥の少ない酸化物超電導体を製造することができる。特に、Ａｇの添加量が１５ｗｔ％±５ｗｔ％程度の場合には、結晶成長温度が安定し、最も高特性の材料を得ることができる。一方、６０ｗｔ％以上のＡｇを含むようにすると、超電導体の体積分率が低すぎて、臨界電流密度などの特性が低くなる。
【００２１】
さらに、上記の酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むようにすると、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相やＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相を微細にする効果がある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明による酸化物超電導体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：２．２：３．２になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．２：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＳｍ２Ｏ３とＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）を、Ｐｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。
【００２４】
得られた仮焼粉の組成分析を行ったところ、図３に示すような値であった。また、得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０６０−４０＝１０２０℃である。
【００２５】
このようにして作製された合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板状にプレス成形して成形体１１を作製した。次に、図４に示すように、アルミナ基板１２上に、成形体１１と同一組成の原料を使用して後述する成形体１１の溶融結晶化工程と同様の工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片１３を、所定の間隔だけ離間して略平行に且つ略同じ高さになるように積み上げるとともに、これらの間の略中間に略平行に且つ高さが低くなるように敷いた。次いで、両側に積み上げられたペレット片１３の上に成形体１１を載置して、成形体１１の底面の長手方向（縦方向）両側の部分が両側に積み上げられた略同じ高さのペレット片１３に支持されるようにし、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００２６】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して、Ｓｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相と液相が存在する半溶融状態にすることにより、成形体１１の長手方向の略中央部分が高さの低いペレット片１３に支持されるようにして、成形体１１の上面が凹状で下面が凸状になるように成形体１１を湾曲させた。その後、成形体１１の上部が低温側になるように成形体１１の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体１１の上部の温度が１０２５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶１４（図５を参照）を、成長方向がｃ軸と平行になるように、上面が凹状になるように湾曲した成形体１１の上面の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で６０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように成形体１１の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００２７】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）まで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００２８】
このアニール処理の後、図５に示すように上面が凹状で下面が凸状になるように湾曲した成形体１１は、焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍになり、上面の曲率半径は約６０ｍｍ、下面の曲率半径は約８０ｍｍであった。この成形体１１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が分散して存在していた。また、材料全体が種結晶を反映して、図５に示すように、中心の厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００２９】
次に、中心の厚さ方向と平行に外部磁場２Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体の凹状の表面に沿って移動させ、中心の厚さ方向に対して垂直な成分の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、図６に示すように、均一な磁場分布を示し、最大捕捉磁場は１．２Ｔであり、高い捕捉磁束密度特性を示した。
【００３０】
次に、この材料の中心付近から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、ＳＱＵＩＤ磁束計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図７に示すように高い臨界電流密度を示した。
【００３１】
［実施例２］
Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように秤量した後、混合し、９２０℃で３０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを使用して平均粒径３μｍに粉砕し、再び９３０℃で３０時間焼成した後、ライカイ機により平均粒径１０μｍに粉砕して、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの粉末を作製した。また、上記の各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：１：１になるように秤量した後、混合し、８９０℃で２０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを使用して平均粒径０．７μｍに粉砕し、再び８９０℃で２０時間焼成した後、この焼成した粉をポットミルを使用して平均粒径０．５μｍに粉砕して、Ｇｄ２ＢａＣｕＯ５の粉末を作製した。次に、これらの仮焼粉をＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：Ｇｄ２ＢａＣｕＯ５＝１：０．４になるように秤量し、さらにＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）をＰｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合した。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０３０−４０＝９９０℃である。
【００３２】
このようにして作製された合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板状にプレス成形して成形体２１を作製した。次に、図８に示すように、縦６０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのアルミナブロックの上面を長手方向（縦方向）に湾曲（曲率半径６０ｍｍ）させるように研削して作製した上面が凹状のアルミナ基板２２上に、成形体２１と同一組成の原料を使用して後述する成形体２１の溶融結晶化工程と同様の工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片２３を、上面が凹状のアルミナ基板２２上に敷き詰め、その上に成形体２１を載置して、成形体２１の底面の長手方向（縦方向）両側の部分がペレット片２３に支持されるようにし、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００３３】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にし、ペレット片２３を介してアルミナ基板２２の凹状の表面に沿って成形体２１の上面が凹状で下面が凸状になるように成形体２１を湾曲させた。次に、成形体２１の上部が低温側になるように成形体２１の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体２１の上部の温度が９９５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の（図示しない）種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように成形体２１の上面の中心に接触させ、９９５℃から１℃／ｈｒの速度で９８５℃まで降温させた。この温度で８０時間保持した後、９１５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように成形体２１の下部を２０時間で９１５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３４】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）まで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００３５】
このアニール処理の後、上面が凹状で下面が凸状になるように湾曲した成形体２１は、焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍになり、上面の曲率半径は約６０ｍｍ、下面の曲率半径は約８０ｍｍであった。この成形体２１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｇｄ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＧｄ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が分散して存在していた。また、材料全体が種結晶を反映して中心の厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００３６】
次に、中心の厚さ方向に平行に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体の凹状の表面に沿って移動させ、中心の厚さ方向に対して垂直な成分の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、均一な磁場分布を示し、最大捕捉磁場は１．２Ｔであり、高い捕捉磁束密度特性を示した。
【００３７】
次に、この材料の中心付近から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図９に示すように高い臨界電流密度を示した。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様にして作製した合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板状にプレス成形して成形体３１を作製した。次に、図１０に示すように、アルミナ基板３２上に、成形体１１と同一組成の原料を使用して実施例１と同様の溶融結晶化工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片３３を、所定の高さに積み上げるとともに、この積み上げたペレット片３３の両側に所定の間隔だけ離間して略平行に且つ中央に積み上げたペレット片３３よりも低くなるように敷いた。次いで、中央に積み上げられたペレット片３３の上に成形体３１を載置して、実施例１と同様に溶融結晶化およびアニール処理を行った。
【００３９】
このアニール処理の後、図１１に示すように上面が凸状で下面が凹状になるように湾曲した成形体３１は、焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍになり、上面の曲率半径は約８０ｍｍ、下面の曲率半径は約６０ｍｍであった。この成形体３１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、実施例１とほぼ同様の組織であった。また、材料全体が種結晶を反映して中心の厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００４０】
次に、中心の厚さ方向に平行に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体の凸状の表面に沿って移動させ、中心の厚さ方向に対して垂直な成分の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、均一な磁場分布を示し、最大捕捉磁場は１．２Ｔであり、高い捕捉磁束密度特性を示した。
【００４１】
次に、この材料の中心付近から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、ＳＱＵＩＤ磁束計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、実施例１と同程度に高い臨界電流密度を示した。
【００４２】
［比較例］
実施例１と同様の方法により作製された合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ３３ｍｍの平板状にプレス成形して成形体を作製した。次に、アルミナ基板上に、この成形体と同一組成の原料を使用して実施例１と同様の溶融結晶化工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片を平らに敷き詰めて、その上に成形体を載置し、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００４３】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持してＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相と液相が存在する半溶融状態にした。その後、成形体の上部が低温側になるように成形体の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体の上部の温度が１０２５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上面の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で６０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように成形体の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００４４】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）まで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００４５】
このアニール処理の後、成形体は焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２６ｍｍになっていた。
【００４６】
この成形体を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、実施例１とほぼ同様の組織であった。また、材料全体が種結晶を反映して厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００４７】
次に、この平板上の材料を研削加工により縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、上面の曲率半径を６０ｍｍ、下面の曲率半径を８０ｍｍになるように加工して、実施例１と同様に超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。その結果、研削加工による劣化のため、最大捕捉磁場が０．５Ｔと低くなっていた。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、所定の形状に段差を設けて配置された介在物を介して基板上に成形体を載置し、あるいは介在物を介して所定の形状に湾曲した基板上に成形体を載置し、成形体を溶融結晶化させることにより、研削加工などによる歩留まりの低下や劣化を生じることなく、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた湾曲した酸化物超電導体を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＥとして各希土類金属元素を使用した場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍを示す図。
【図２】Ａｇの添加量とＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍの補正値との関係を示す図。
【図３】実施例１で製造した成形体の組成を示す図。
【図４】実施例１の成形体を載置する手法を示す斜視図。
【図５】実施例１の結晶化後の成形体を示す斜視図。
【図６】実施例１で製造した酸化物超電導体の捕捉磁束密度分布特性を示す図。
【図７】実施例１で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図８】実施例２の成形体を載置する手法を示す斜視図。
【図９】実施例２で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１０】実施例３の成形体を載置する手法を示す斜視図。
【図１１】実施例３の結晶化後の成形体を示す斜視図。
【符号の説明】
１１、２１、３１ 成形体
１２、２２、３２ アルミナ基板
１３、２３、３３ ペレット片
１４、３４ 種結晶
１５、３５ 結晶のａｂ面に沿った面を示す線
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物超電導体およびその製造方法に関し、特に、バルクマグネット、磁気軸受け、電流リード、磁気シールド、限流機などに使用されるＲＥ系の酸化物超電導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＲＥ化合物、Ｂａ化合物およびＣｕ化合物を含む原料混合体を、この原料混合体の融点以上の温度で加熱溶融した後に、温度勾配を加えながら徐冷工程を行って結晶を成長させることにより、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を製造する方法として、前駆体を板状に成形し、この前駆体を溶融した後、結晶化直前の温度で種結晶を前駆体の上部に設置して、その後、温度を保持または徐冷することによって、種結晶を反映した平板状の配向結晶を作製する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の従来の方法では、例えば、径方向の支持力が強い円筒状の磁気軸受けを形成するためには、平板状の材料を、円筒を分割した円弧状に湾曲した形状に加工しなければならず、研削加工量が大きくなり、劣化や歩留の低下などの問題があった。
【０００４】
また、適度なギャップを維持しながら希土類系永久磁石との磁気反発および引力を十分に発生させるためには、１Ｔ程度の捕捉磁場特性が必要とされるが、従来の材料を使用して、表面を曲率半径８０ｍｍ以下に湾曲させるように加工した場合には、マイクロクラックなどの発生により、０．５Ｔ程度の捕捉磁場特性しか得られないという問題があった。
【０００５】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた湾曲した酸化物超電導体およびこのような酸化物超電導体を歩留まり良く低コストで製造できる酸化物超電導体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するに鋭意研究した結果、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体を板状に成形して成形体を作製し、上面の高さが不均一になるように基板上に配置された介在物を介して、成形体を基板上に載置し、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、徐冷して結晶成長させることにより、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた湾曲したＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超電導体を歩留まり良く低コストで製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明による酸化物超電導体の製造方法は、 ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体を板状に成形して成形体を作製し、上面の高さが不均一になるように基板上に配置された介在物を介して、成形体を基板上に載置し、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、徐冷して結晶成長させることを特徴とする。
【０００８】
この酸化物超電導体の製造方法において、基板として平板状の基板または上面が湾曲した形状の基板を使用することができる。平板状の基板を使用する場合には、介在物としてＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む敷き板を使用し、上面が湾曲した形状の基板を使用する場合には、介在物としてＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む敷き板または粉末を使用するのが好ましい。
【０００９】
また、酸化物超電導体の製造方法において、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、成形体に種結晶を設置して、その後、徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。あるいは、成形体を加熱溶融して湾曲させた後に、成形体の上部が低温側になるように成形体の上下に１乃至３０℃／ｃｍの温度勾配を加えた後、種結晶を設置して、その後、成形体を徐冷して結晶成長させるようにしてもよい。
【００１０】
さらに、この酸化物超電導体の製造方法において、成形体を加熱溶融する温度を、成形体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度にするのが好ましい。
【００１１】
また、本発明による酸化物超電導体は、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相が微細に分散した酸化物超電導体において、この酸化物超電導体の表面の少なくとも一部が８０ｍｍ以下の曲率半径になるように湾曲し、且つ１Ｔ以上の捕捉磁場特性を有することを特徴とする。
【００１２】
この酸化物超電導体において、酸化物超電導体が、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むのが好ましい。また、酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むのが好ましい。さらに、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むのが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明による酸化物超電導体の製造方法の実施の形態では、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む１種または２種以上の希土類金属元素）とＢａ化合物とＣｕ化合物とを含む原料混合体を、この原料混合体の融点より高い温度で加熱溶融した後に、徐冷して結晶を成長させることによりＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体を製造する方法において、原料混合体を板状に成形して成形体を作製し、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含み且つ上面の高さが不均一になるように基板上に配置された敷き板を介して、成形体を基板上に載置し、この成形体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ以上（好ましくはＴｍ＋５０℃からＴｍ＋２００℃の範囲）で成形体を溶融し、敷き板の段差に沿って成形体を湾曲させ、その後、これらの相の包晶反応によりＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度Ｔｍの直前（好ましくはＴｍ＋２０℃からＴｍ＋０℃）まで徐冷し、成形体の上部が低温側になるように成形体の上下に温度勾配を加えた後、成形体の上部に種結晶を設置して、その後、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相が晶出する温度よりやや低い温度（好ましくはＴｍ−２℃からＴｍ−２０℃）まで降温して温度保持することにより、湾曲した成形体の上部を水平方向に結晶成長させ、その後、徐冷することにより成形体を上から下に結晶成長させる。
【００１４】
敷き板としてＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む敷き板を使用すると、基板側から成形体に不純物元素が侵入したり、成形体の組成ズレを抑制することができる。
【００１５】
成形体を載置する基板として、所定の曲率で湾曲した基板を使用すると、製造する酸化物超電導体の曲率を精密に制御することができる。この場合、敷き板の代わりに、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物のうちの１種以上の化合物を含む粉末を使用することもできる。また、この基板として、アルミナ、マグネシア、ジルコニアなどのセラミックス基板や、成形体よりも融点が高い金属からなる基板などを使用することができる。また、ＲＥ化合物とＢａ化合物とＣｕ化合物を原料とし、必要に応じてＡｇやＰｔを添加して所定の組成に調整した原料混合体を溶融結晶化して作製した材料を使用すれば、基板からの不純物の侵入を抑制するとともに、湾曲した表面における電磁気特性を高めることができる。
【００１６】
また、上面が凹状の材料の上面の中心に種結晶を設置し、所定の過冷却度および温度勾配を与えて温度保持を行うことにより、上面が凹状の材料においても結晶性の良い材料を得ることができる。
【００１７】
また、成形体がＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相の少なくとも一方の相と液相になる温度Ｔｍ（溶融状態から降温した場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の結晶化温度と同じ）は、各希土類元素を使用した場合には、図１に示すような温度であり、さらにＡｇを添加した場合には、各温度を基準にして、Ａｇの添加量とともに図２に示すように変化する。なお、希土類元素を複数混合した場合には、図１に示す温度に各希土類元素のモル比率を掛けて加えた値になる。
【００１８】
このような手法によると、研削などの加工による劣化や歩留まりの低下を生じることなく、電磁気特性に優れ且つ所定の曲率を有する湾曲した酸化物超電導体を製造することが可能となる。また、表面の一部が８０ｍｍ以下の曲率半径になるように湾曲した場合でも、その曲率を有する表面における最大捕捉磁束密度特性が１Ｔ以上の酸化物超電導体を得ることが可能になる。
【００１９】
また、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物超電導体において、ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含む場合や、ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に分散するＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相のＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相およびＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相に対するモル比率が１：０．３より少ない場合には、高磁場における臨界電流密度特性を高め、厚さ方向の結晶性も均一にすることができる。
【００２０】
さらに、５ｗｔ％以上のＡｇを含有させると、ＡｇがＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に微細に分散して機械強度が向上するとともに、上下方向の組成ズレが抑制されて、より大型で結晶欠陥の少ない酸化物超電導体を製造することができる。特に、Ａｇの添加量が１５ｗｔ％±５ｗｔ％程度の場合には、結晶成長温度が安定し、最も高特性の材料を得ることができる。一方、６０ｗｔ％以上のＡｇを含むようにすると、超電導体の体積分率が低すぎて、臨界電流密度などの特性が低くなる。
【００２１】
さらに、上記の酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むようにすると、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相やＲＥ４＋ｒＢａ２＋ｓ（ Ｃｕ１−ｄＡｇｄ ）２Ｏ１０−ｙ相を微細にする効果がある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明による酸化物超電導体およびその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．４：２．２：３．２になるように秤量した後、ＢａＣＯ３とＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成して、ＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２．２：１．０）。次に、この仮焼粉に、予め秤量しておいたＳｍ２Ｏ３とＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）を、Ｐｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合して、大気中９００℃で１０時間焼成した。この仮焼粉をライカイ機で粉砕して、平均粒径約２μｍとした。
【００２４】
得られた仮焼粉の組成分析を行ったところ、図３に示すような値であった。また、得られた仮焼粉を粉末Ｘ線回折により分析したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相およびＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｒ相が確認された。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０６０−４０＝１０２０℃である。
【００２５】
このようにして作製された合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板状にプレス成形して成形体１１を作製した。次に、図４に示すように、アルミナ基板１２上に、成形体１１と同一組成の原料を使用して後述する成形体１１の溶融結晶化工程と同様の工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片１３を、所定の間隔だけ離間して略平行に且つ略同じ高さになるように積み上げるとともに、これらの間の略中間に略平行に且つ高さが低くなるように敷いた。次いで、両側に積み上げられたペレット片１３の上に成形体１１を載置して、成形体１１の底面の長手方向（縦方向）両側の部分が両側に積み上げられた略同じ高さのペレット片１３に支持されるようにし、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００２６】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して、Ｓｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相と液相が存在する半溶融状態にすることにより、成形体１１の長手方向の略中央部分が高さの低いペレット片１３に支持されるようにして、成形体１１の上面が凹状で下面が凸状になるように成形体１１を湾曲させた。その後、成形体１１の上部が低温側になるように成形体１１の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体１１の上部の温度が１０２５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶１４（図５を参照）を、成長方向がｃ軸と平行になるように、上面が凹状になるように湾曲した成形体１１の上面の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で６０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように成形体１１の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００２７】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）まで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００２８】
このアニール処理の後、図５に示すように上面が凹状で下面が凸状になるように湾曲した成形体１１は、焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍになり、上面の曲率半径は約６０ｍｍ、下面の曲率半径は約８０ｍｍであった。この成形体１１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｓｍ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が分散して存在していた。また、材料全体が種結晶を反映して、図５に示すように、中心の厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００２９】
次に、中心の厚さ方向と平行に外部磁場２Ｔ（テスラ）を加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体の凹状の表面に沿って移動させ、中心の厚さ方向に対して垂直な成分の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、図６に示すように、均一な磁場分布を示し、最大捕捉磁場は１．２Ｔであり、高い捕捉磁束密度特性を示した。
【００３０】
次に、この材料の中心付近から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、ＳＱＵＩＤ磁束計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図７に示すように高い臨界電流密度を示した。
【００３１】
［実施例２］
Ｇｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように秤量した後、混合し、９２０℃で３０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを使用して平均粒径３μｍに粉砕し、再び９３０℃で３０時間焼成した後、ライカイ機により平均粒径１０μｍに粉砕して、Ｇｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘの粉末を作製した。また、上記の各原料粉末をＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝２：１：１になるように秤量した後、混合し、８９０℃で２０時間焼成した。次いで、この焼成した粉をポットミルを使用して平均粒径０．７μｍに粉砕し、再び８９０℃で２０時間焼成した後、この焼成した粉をポットミルを使用して平均粒径０．５μｍに粉砕して、Ｇｄ２ＢａＣｕＯ５の粉末を作製した。次に、これらの仮焼粉をＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ：Ｇｄ２ＢａＣｕＯ５＝１：０．４になるように秤量し、さらにＰｔ粉末（平均粒径０．０１μｍ）およびＡｇ２Ｏ粉末（平均粒径１３．８μｍ）をＰｔ含有量が０．４２ｗｔ％、Ａｇ含有量が１５ｗｔ％になるように加えて混合した。ここで、Ｔｍは、図１および図２から計算すると、１０３０−４０＝９９０℃である。
【００３２】
このようにして作製された合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板状にプレス成形して成形体２１を作製した。次に、図８に示すように、縦６０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのアルミナブロックの上面を長手方向（縦方向）に湾曲（曲率半径６０ｍｍ）させるように研削して作製した上面が凹状のアルミナ基板２２上に、成形体２１と同一組成の原料を使用して後述する成形体２１の溶融結晶化工程と同様の工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片２３を、上面が凹状のアルミナ基板２２上に敷き詰め、その上に成形体２１を載置して、成形体２１の底面の長手方向（縦方向）両側の部分がペレット片２３に支持されるようにし、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００３３】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持して半溶融状態にし、ペレット片２３を介してアルミナ基板２２の凹状の表面に沿って成形体２１の上面が凹状で下面が凸状になるように成形体２１を湾曲させた。次に、成形体２１の上部が低温側になるように成形体２１の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体２１の上部の温度が９９５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の（図示しない）種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように成形体２１の上面の中心に接触させ、９９５℃から１℃／ｈｒの速度で９８５℃まで降温させた。この温度で８０時間保持した後、９１５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように成形体２１の下部を２０時間で９１５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００３４】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）まで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００３５】
このアニール処理の後、上面が凹状で下面が凸状になるように湾曲した成形体２１は、焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍになり、上面の曲率半径は約６０ｍｍ、下面の曲率半径は約８０ｍｍであった。この成形体２１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、Ｇｄ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相中に０．１〜３０μｍ程度のＧｄ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相が微細に分散していた。ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｙはそれぞれ−０．２〜０．２の値であり、ｘは−０．２〜０．６の値であった。また、ｂ、ｄは０．０〜０．０５の値であり、平均的には０．００８程度であった。さらに、試料全体にわたって０．１〜１００μｍ程度のＡｇが微細に分散していた。また、粒径５〜２００μｍ程度の空孔が分散して存在していた。また、材料全体が種結晶を反映して中心の厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００３６】
次に、中心の厚さ方向に平行に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体の凹状の表面に沿って移動させ、中心の厚さ方向に対して垂直な成分の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、均一な磁場分布を示し、最大捕捉磁場は１．２Ｔであり、高い捕捉磁束密度特性を示した。
【００３７】
次に、この材料の中心付近から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、振動試料型磁力計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、図９に示すように高い臨界電流密度を示した。
【００３８】
［実施例３］
実施例１と同様にして作製した合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ２５ｍｍの平板状にプレス成形して成形体３１を作製した。次に、図１０に示すように、アルミナ基板３２上に、成形体１１と同一組成の原料を使用して実施例１と同様の溶融結晶化工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片３３を、所定の高さに積み上げるとともに、この積み上げたペレット片３３の両側に所定の間隔だけ離間して略平行に且つ中央に積み上げたペレット片３３よりも低くなるように敷いた。次いで、中央に積み上げられたペレット片３３の上に成形体３１を載置して、実施例１と同様に溶融結晶化およびアニール処理を行った。
【００３９】
このアニール処理の後、図１１に示すように上面が凸状で下面が凹状になるように湾曲した成形体３１は、焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍになり、上面の曲率半径は約８０ｍｍ、下面の曲率半径は約６０ｍｍであった。この成形体３１を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、実施例１とほぼ同様の組織であった。また、材料全体が種結晶を反映して中心の厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００４０】
次に、中心の厚さ方向に平行に外部磁場２Ｔを加えながら室温から温度７７Ｋまで冷却した後、磁場を取り去って超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。この測定は、ホール素子をＸＹステージに取り付けて超電導体表面から約１ｍｍの距離で超電導体の凸状の表面に沿って移動させ、中心の厚さ方向に対して垂直な成分の磁束密度分布を測定することによって行った。その結果、均一な磁場分布を示し、最大捕捉磁場は１．２Ｔであり、高い捕捉磁束密度特性を示した。
【００４１】
次に、この材料の中心付近から２．５×２．５×２ｍｍの試料を切り出して、ＳＱＵＩＤ磁束計により磁化率を測定した。得られた磁化率曲線よりＢｅａｎモデルを適用して、温度７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを見積もったところ、実施例１と同程度に高い臨界電流密度を示した。
【００４２】
［比較例］
実施例１と同様の方法により作製された合成粉を縦６０ｍｍ、横３９ｍｍ、厚さ３３ｍｍの平板状にプレス成形して成形体を作製した。次に、アルミナ基板上に、この成形体と同一組成の原料を使用して実施例１と同様の溶融結晶化工程により予め作製しておいた縦３９ｍｍ、横１３ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の複数のペレット片を平らに敷き詰めて、その上に成形体を載置し、２ゾーン型の炉体内に設置して以下の工程を行った。
【００４３】
まず、室温から７０時間で１１００℃まで昇温させ、この温度で２０分間保持してＳｍ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相と液相が存在する半溶融状態にした。その後、成形体の上部が低温側になるように成形体の上下に１０℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体の上部の温度が１０２５℃になるまで０．４℃／ｍｉｎで降温させた。次いで、予め溶融法で作製しておいたＰｔを０．５ｗｔ％含み且つＡｇを含まない縦横２ｍｍ、厚さ１ｍｍのＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を、成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上面の中心に接触させ、１０２５℃から１℃／ｈｒの速度で１０１５℃まで降温させた。この温度で６０時間保持した後、９４５℃まで７０時間かけて徐冷し、その後、上下の温度勾配が０℃／ｃｍになるように成形体の下部を２０時間で９４５℃になるように冷却し、その後、室温まで１００時間かけて徐冷して結晶化を行った。
【００４４】
このようにして結晶化した材料をガス置換可能な別の炉の中に設置し、以下のようにアニール処理を行った。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒ（約１３．３Ｐａ）まで炉内を排気した後、炉内に酸素ガスを流し込んで、酸素分圧が９９％以上である大気圧の雰囲気にした。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温させ、４５０℃から２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２５０℃から室温まで１０時間で降温させた。その後、同様のアニール処理をもう一回行った。
【００４５】
このアニール処理の後、成形体は焼き縮みのため、縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２６ｍｍになっていた。
【００４６】
この成形体を上下方向の中心付近で切断して断面をＥＰＭＡで観察したところ、実施例１とほぼ同様の組織であった。また、材料全体が種結晶を反映して厚さ方向がｃ軸と平行になるように均一に配向し、隣接する結晶間の方位のずれが３°以下であり、実質的に単結晶状の超電導材料が得られた。
【００４７】
次に、この平板上の材料を研削加工により縦５０ｍｍ、横３３ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、上面の曲率半径を６０ｍｍ、下面の曲率半径を８０ｍｍになるように加工して、実施例１と同様に超電導体中に捕捉される磁束密度を測定した。その結果、研削加工による劣化のため、最大捕捉磁場が０．５Ｔと低くなっていた。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、所定の形状に段差を設けて配置された介在物を介して基板上に成形体を載置し、あるいは介在物を介して所定の形状に湾曲した基板上に成形体を載置し、成形体を溶融結晶化させることにより、研削加工などによる歩留まりの低下や劣化を生じることなく、電気特性、磁気特性、機械強度に優れた湾曲した酸化物超電導体を低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＲＥとして各希土類金属元素を使用した場合のＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍを示す図。
【図２】Ａｇの添加量とＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ相の融点（結晶化温度）Ｔｍの補正値との関係を示す図。
【図３】実施例１で製造した成形体の組成を示す図。
【図４】実施例１の成形体を載置する手法を示す斜視図。
【図５】実施例１の結晶化後の成形体を示す斜視図。
【図６】実施例１で製造した酸化物超電導体の捕捉磁束密度分布特性を示す図。
【図７】実施例１で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図８】実施例２の成形体を載置する手法を示す斜視図。
【図９】実施例２で製造した酸化物超電導体の臨界電流密度の磁場依存性を示す図。
【図１０】実施例３の成形体を載置する手法を示す斜視図。
【図１１】実施例３の結晶化後の成形体を示す斜視図。
【符号の説明】
１１、２１、３１ 成形体
１２、２２、３２ アルミナ基板
１３、２３、３３ ペレット片
１４、３４ 種結晶
１５、３５ 結晶のａｂ面に沿った面を示す線
Claims (4)
- ＲＥ１＋ｐＢａ２＋ｑ（Ｃｕ１−ｂＡｇｂ）３Ｏ７−ｘ（ＲＥは１種または２種以上の希土類金属元素、−０．２≦ｐ≦０．２、−０．２≦ｑ≦０．２、０≦ｂ≦０．０５、−０．２≦ｘ≦０．６）相中に、ＲＥ２＋ｒＢａ１＋ｓ（Ｃｕ１−ｄＡｇｄ）Ｏ５−ｙ相（−０．２≦ｒ≦０．２、−０．２≦ｓ≦０．２、０≦ｄ≦０．０５、−０．２≦ｙ≦０．２）が微細に分散した酸化物超電導体において、この酸化物超電導体の上面および下面の一方が凸状で他方が凹状になり、その曲率半径が８０ｍｍ以下になるように湾曲し、且つ１Ｔ以上の捕捉磁場特性を有することを特徴とする酸化物超電導体。
- 前記酸化物超電導体が、８ｗｔ％乃至６０ｗｔ％のＡｇを含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸化物超電導体。
- 前記酸化物超電導体が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｃｅの金属およびこれらの金属の化合物から選ばれる１種以上を０.０５ｗｔ％乃至５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
- 前記ＲＥがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙから選ばれる１種または２種以上の元素を少なくとも５０％以上含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化物超電導体。
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