JP5113970B2 - Block copolymer for rubber composition that can be used in tires - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、減少されたヒステリシスを持つ架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを構成する為のブロックコポリマー、タイヤトレッドにおいて架橋された状態で使用されるゴム組成物、タイタトレッド及び減少されたローリング抵抗を示す前記タイヤトレッドを含むタイヤに関する。
（発明の背景）
タイヤ工業は、燃費を制限し、環境保全の為に混合物のヒステリシスを減少させる為に常に努力している。
ヒステリシスのこの減少は、混合物の加工性を維持し或いは改善しながら達成されねばならない。ヒステリシスを減少させる為の多くのアプローチが既に行われている。鎖末端官能化は特に注目される。
提案された方法の多くは、カーボンブラックと相互作用する事の出来る、重合の完結に関わる隣接官能基、例えば、スターポリマー或いは錫カップル化ポリマーに含まれる隣接官能基の探索に関わるものであった。ヨーロッパ特許明細書ＥＰ−Ａ−７０９２３５は、例として挙げることが出来る。又、カーボンブラックと相互作用するその他の官能基、例えば、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（又、ＤＥＡＢとして知られている）又はその他のアミン官能基が鎖末端に結合されている。ＦＲ−Ａ−２５２６０３０及びＵＳ−Ａ−４８４８５１１が例として挙げられる。
【０００２】
数年前に、シリカを使用する事が可能となり、この充填剤と相互作用する事のできる官能基を見つける為の研究が進められてきている。ＦＲ−Ａ−２７４０７７８は、例えば、シラノール基を含む官能基を開示し、特にこの関連として挙げることができる。又、ＵＳ−Ａ−５０６６７２１及びＵＳ−Ａ−３２４４６６４は、アルコキシシラン又はアリーロキシシラン官能基を開示している。
これらのアプローチの多くは、カーボンブラック或いはシリカに拘わらず、ヒステリシスの真の減少をもたらし且つ相当する組成物の強化の水準を増加させるものである。残念ながら、これらの改善は、これらの組成物の加工が極めて困難な場合が一般的である。
従って、混合物の加工に影響を及ぼさずにヒステリシスを減少させる為のその他の手段が求められている。
特に、低ヒステリシスポテンシャルを持つポリマー、特にポリイソプレンの使用は、有望なアプローチであることが明らかである。然しながら、このタイプのポリマーを直接使用する事は、動的弾性率とヒステリシスとの間に必ずしも満足な妥協を用意しない。
【０００３】
この欠点を解決する為に、ポリイソプレンブロックを含むブロックコポリマーを使用する試みが為されている。
ブロックコポリマーは、一般に、分離された相の材料から構成されている。ジブロックポリイソプレン／ポリスチレンコポリマー（この合成は文献に包括的に開示されている）は、例として挙げることが出来る。これらのジブロックコポリマーは、有益な衝撃抵抗性を示すことが知られている。
又、ポリイソプレンとポリブタジエンブロック（それぞれ、ＩＲ及びＢＲと略称する）を含むブロックコポリマーも文献に開示されている。
或種のポスト重合反応は、これらのエラストマーを熱可塑性材料に変換する。例えば、トリブロックＢＲ／ＩＲ／ＢＲコポリマーを水素化すると、ブタジエン画分が結晶性ポリエチレンを形成し、一方、イソプレン画分はゴム状エチレン／ブタジエンタイプ材料を与える。
【０００４】
又、これらの材料の塩素化は、それらに結晶性を付与するかも知れない。
ジブロックＩＲ／ＳＢＲコポリマー（ポリイソプレン／スチレンとブタジエンとのコポリマー）は、特にカーボンブラックを含む強化充填剤に関してヨーロッパ特許明細書ＥＰ−Ａ−４３８９６７に開示されている。ＩＲブロックの分子量は、好ましくは７０，０００〜１５０、０００ｇ／ｍｏｌであり、一方、ＳＢＲブロックの分子量は、好ましくは２２０，０００〜２４０，０００ｇ／ｍｏｌである。更に、ＩＲブロックの分子量／ＳＢＲブロックの分子量の比は、３３％より大きくなければならず、３００％であっても良い。
この文献に開示されているゴム組成物は、変化できる構造であっても良く、前記比が３３％である時は層状であり、前記比が３００％である時は球状であっても良い。
然しながら、３３％〜３００％の範囲の前記比の全ての値に対して、ＩＲブロックの相対的に高い分子量は、常に、ＩＲブロック中の１，４−結合の高い含有量によって、ＩＲ及びＳＢＲそれぞれに相当する相の顕著な分離をもたらす点に注意されるべきである。
【０００５】
又、ＩＲ／ＢＲブロックコポリマーは、ポリイソプレンとポリブタジエンのブレンドの為の相溶化剤として考えられている。
これに関連して、D.J. Zanzig, F.L. Magnus, W.L. Hsu, A.F. Halasa, M.E. Testaの論文(Rubber Chemistry and Technology", vol. 66, pp. 538-549 (1993))は、８０％或いは５０％ＩＲを含有するＩＲ／ＢＲブロックコポリマーの使用を開示している。これらの相対的含有量では、ＩＲブロックの分子量は、常に、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、その結果、これらのコポリマーのブロックも又、分離された相を形成する。
又、これに関しては、R.E. Cohen, A.R. Ramos,の論文(Macromolecules, vol. 12, issue 1, 131-134 (1979))がある。この論文では、使用されるジブロックコポリマーは、分子量が１０４，０００ｇ／ｍｏｌ又は１３３，０００ｇ／ｍｏｌのＩＲブロックを含む。又、ＩＲブロック及びＢＲブロックの相対的に高い質量は、これら二つのブロックに関わる相の厳格な分離を与える。
【０００６】
（発明の開示)
本願出願人は、減少されたヒステリシスを持つ硫黄架橋性ゴム組成物のエラストマーマトリックスを構成する為のｎ個のブロック（ｎ＝２又は３）を持つコポリマーであって、前記ブロックのそれぞれが、１５％より大きい共役ジエン由来の単位のモル含有量を有するジエンエラストマーを含み、ｎ＝２又はｎ＝３の時に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Ｍ_n1が実質的に２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Ｍ_n2が実質的に８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである事を特徴とするコポリマーが、ヒステリシス減少と前記ゴム組成物の加工性に対する結果の顕著な最適化を可能にする事を見出した。
【０００７】
ＩＲブロック（それ自身はこの定義に従う）以外の前記ブロックを得る為に使用されてもよい「本質的に不飽和」なジエンエラストマーとは、４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合する事によって得られる任意のホモポリマー、又は、一種以上の共役ジエンとそれ自身とを、或いは、８〜２０個の炭素原子を有する一種以上のビニル芳香族化合物とを共重合する事によって得られる任意のコポリマーを意味する。
適当な共役ジエンとしては、特に、１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンが挙げられる。
【０００８】
適当なビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、市販混合物の「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン及びビニルメシチレンが挙げられる。
特に、「本質的に不飽和」のジエンエラストマー、例えば、「対照」のＢＲ又はＳＢＲエラストマーのヒステリシス値を参考値とした場合、本発明のブロックコポリマーは、相当するポリイソプレンブレンド、例えば、ＩＲとＢＲ又はＩＲとＳＢＲとのブレンドの値よりも低いヒステリシスによって特徴付けられる。
前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックのこの減少量は、得られるブロックコポリマーの弾性率を過剰に著しく減少させることを可能とするものではない事を意味する点が注目される。
一方、本発明によれば、前記それぞれのＩＲ末端ブロック及びその他のブロックの非分離相を得る事が可能である点が注目される。換言すれば、相分離は、前記それぞれのＩＲ末端ブロックによって達成される本発明の前述の利点を得る為に必要な条件ではない点が注目される。
【０００９】
好ましくは、前記分子量Ｍ_n1／Ｍ_n2の間の比は、実質的に５〜２０％の間である。
又、好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、強化充填剤と相互作用する事の出来る官能基を含む。
ヒステリシスの減少は、この場合になお一層顕著であり、通常の官能化エラストマーと比べて、加工性における改善をもたらす。
前記官能基は、シリカと相互作用することが出来るかも知れず、例えば、シラノール基又は、モノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含んでも良い。
又、前記官能基は、カーボンブラックと相互作用する事ができるかも知れず、例えば、Ｃ−Ｓｎ結合を含んでも良い。
この場合、この官能基は、それ自身公知である、一般式：Ｒ₃ＳｎＣｌであっても良い有機ハロ錫タイプの官能化剤との反応によって、或いは、一般式：Ｒ₂ＳｎＣｌ₂であっても良い有機ジハロ錫タイプ又は式：ＳｎＣｌ₄であっても良いテトラハロ錫タイプのカップリング剤との反応によって得てももよい（ここで、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアリール基である）。
又、カーボンブラックと相互作用する事のできる前記官能基は、アミノ基を含んでも良い。
【００１０】
好ましくは、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとのコポリマー、スチレンとイソプレンとのコポリマー又はスチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマーであっても良い。
本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックは、実質的に１〜２０％との間のビニル３，４−及び１，２−結合の含有量を示す。
更に、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック中の１，２−結合の含有量は実質的に１０％〜６０％の間である。
本発明のその他の特徴によれば、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロック中の１，２−結合及びスチレンのそれぞれの含有量は、それがスチレン／ブタジエンコポリマーブロックを含む時は実質的に１０％〜７００％及び５％〜５０％の間である。
【００１１】
非架橋状態において改善された加工性を示し、架橋された状態では減少されたヒステリシスを示すのに適当な本発明の架橋性ゴム組成物は、そのエラストマーマトリックスが、上記で定義された本発明のブロックコポリマーを含む様なものである。
本発明のその他の特徴によれば、この組成物は、強化充填剤を含んでも良く、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックは、前記強化充填剤と結合する為に官能化、カップリング化或いは星状化される。
前記強化充填剤は、例えば、大割合の無機強化充填剤（即ち、５０％より多い質量分率）を含む。
本発明においては、「無機強化充填剤」とは、その色及びその素性（天然か合成か）に拘わらない周知の無機又は鉱物充填剤を意味し、又、カーボンブラックと対照して「白色」充填剤或いは時に「透明」充填剤とも言われるものであり、この無機充填剤は、それ自身において、中間のカップリング剤以外の手段無しにタイヤの製造の為のゴム組成物を強化することが出来る、換言すれば、その強化機能において、従来のタイヤ−グレードカーボンブラック充填剤を置換えることが出来る。
【００１２】
好ましくは、強化白色充填剤の全部又は少なくとも大割合は、シリカ（ＳｉＯ₂）である。使用されるシリカは、当業者に公知の任意の強化シリカ、特に、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ表面積が共に、４５０ｍ²／ｇ未満の沈降又は熱分解シリカであっても良いが、高分散性沈降シリカが好ましい。
本発明においては、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法で、"The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938に記載されたBrunauer, Emmett and Tellerの方法、及び相当するStandard AFNOR-NFT-45007 (November 1987)によって決定される。ＣＴＡＢ比表面積は、同じStandard AFNOR-NFT-45007 (November 1987)によって決定される外部表面積である。
「高分散性シリカ」とは、エラストマーマトリックス中での脱凝集及び分散の実質的な能力（これは、薄片での電子又は光学顕微鏡による公知の方法で観察することが出来る）を有する任意のシリカを意味する。その様な好ましいシリカの例としては、Akzo社のPerkasil KS430、Degussa社のＢＶ３３８０、Rhodia社のZeosil 1165MP及び1115MP、ＰＰＧ社のHi-Sil 2000、Huber社のZeopol 8741又は8745及び処理された沈降シリカ、例えば、ＥＰ−Ａ−７３５０８８に開示されたアルミニウムをドープしたシリカが挙げられるがこれらに限定されない。
【００１３】
無機強化充填剤が存在する物理的状態は重要ではなく、粉末、マイクロビーズ、粒状又は球状形態である。勿論、「無機強化充填剤」は、又、異なる無機強化充填剤の混合物、特に、上述の高分散性シリカの混合物を意味する。
本発明のゴム組成物の強化充填剤は、従って、前述の無機強化充填剤に、少割合のカーボンブラック（即ち、５０％未満の質量分率）を加えたブレンド（混合物）を含んでも良い。適当なカーボンブラックは、特に、タイプＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦであり、これらは通常タイヤに、特にタイヤトレッドに使用されるものである。その様なカーボンブラックの例としては、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５が挙げられるがこれらに限定されない。
例えば、ブラック／シリカブレンド、或いは、シリカで部分的に或いは全体的に被覆されたブラックは、強化充填剤を形成するのに適当である。
又、強化充填剤として適当なものとしては、シリカ、例えば、ＣＡＢＯＴ社から市販されている「ＣＲＸ２０００」で変性されたカーボンブラック（国際特許明細書ＷＯ−Ａ−９６／３７５４７に開示されている）が挙げられるが、これに限定されない。
【００１４】
本発明の組成物の実施態様のその他の実施例によれば、前記強化充填剤は大割合のカーボンブラックを含む。
適当なカーボンブラックは、前述の全てのカーボンブラックであり、市販されており、ブラック／シリカブレンド同様に、タイヤ及び特にヤイタトレッドで通常使用される。
本発明の一つの変形実施態様によれば、前記強化充填剤は５０％の無機強化充填剤と５０％のカーボンブラックを含む。
無機強化充填剤、例えば、強化シリカ又はアルミナに対して、無機充填剤とエラストマーとの間に結合又は「カップリング」を創り出し、前記無機充填剤のエラストマーマトリックス中への分散を促進する為に、カップリング剤（無機充填剤／エラストマー）、又は結合剤として知られているカップリング剤を使用する事は当業者にとって公知である。
【００１５】
「カップリング」剤は、更に正確には、該当の充填剤とエラストマーとの間に十分な化学的及び／又は物理的結合を確立する事が出来、一方、この充填剤のエラストマーマトリックス中への分散を促進する事の出来る試薬を意味するものと理解される。その様なカップリング剤（少なくとも二官能性である）は、例えば、簡単な一般式：Ｙ−Ｔ−Ｘを有する。ここで、Ｙは、無機充填剤と物理的に及び／又は化学的に結合出来る官能基（「Ｙ」官能）を表し、例えば、カップリング剤の珪素原子と無機充填剤のヒドロキシル（ＯＨ）表面基（例えば、シリカの場合には表面シラノール）との間にその様な結合を確立することが出来る。Ｘは、エラストマーとの間に、例えば、硫黄原子によって物理的及び／又は化学的に結合出来る官能基（「Ｘ」官能）を表し、Ｔは、ＹとＸとを結合させることの出来る基を表す。
カップリング剤は、特に、充填剤に対して活性であるＹ官能を含むがエラストマーに対して活性であるＸ官能を欠く、充填剤を被覆する為の単純な試薬と混同してはならない。
【００１６】
様々な有効性を持つその様なカップリング剤は多数の文献に開示されており、当業者には公知である。事実、タイヤの製造に使用できるジエンエラストマー組成物において、シリカ及びジエンエラストマーとの間の有効な結合又はカップリングを高めることが公知である任意の公知のカップリング剤、例えば、オルガノシラン、特に、多硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、又は、前述のＸ及びＹ官能基を構成するポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。
シリカ／エラストマーカップリング剤は、特に、多くの文献に開示されており、最も良く知られているものは二官能アルコキシシラン、例えば、多硫化アルコキシシランである。
特に、多硫化アルコキシシランは、その特定構造によって、「対称又は非対称」とも言われ、ＵＳ−Ａ−３８４２１１１、ＵＳ−Ａ−３８７３４８９、ＵＳ−Ａ−３９７８１０３、ＵＳ−Ａ−３９９７５８１、ＵＳ−Ａ−４００２５９４、ＵＳ−Ａ−４０７２７０１、ＵＳ−Ａ−４１２９５８５、又は、極最近の特許又は特許出願のＵＳ−Ａ−５５８０９１９、ＵＳ−Ａ−５５８３２４５、ＵＳ−Ａ−５６５０４５７、ＵＳ−Ａ−５６６３３５８、ＵＳ−Ａ−５６６３３９５、ＵＳ−Ａ−５６６３３９６、ＵＳ−Ａ−５６７４９３２、ＵＳ−Ａ−５６７５０１４、ＵＳ−Ａ−５６８４１７１、ＵＳ−Ａ−５６８４１７２、ＵＳ−Ａ−５６９６１９７、ＵＳ−Ａ−５７０８０５３、ＵＳ−Ａ−５８９２０８５、ＥＰ−Ａ−１０４３３５７はその様な公知の化合物を詳細に記述している。
【００１７】
本発明を実施するのに特に適当なものは、次の一般式（Ｉ）を満足させる対称多硫化アルコキシシランであるが、この定義に限定されない。
（Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ
（ここで、ｎは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり、Ａは、二価の炭化水素基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₁₂のアリーレン基、更に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン基、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキレン基、特にプロピレンである）であり；Ｚは、以下の式の一つに相当する：
−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ¹）（Ｒ²）、−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ²）、−Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ²）（Ｒ²）
（ここで、Ｒ¹基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈のシクロアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₈のアリール基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニル基、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基、更に、メチル及び／又はエチル）を表し、Ｒ²基は、置換されていてもいなくても良く、同じであっても異なっていてもよく、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ基又はＣ₅〜Ｃ₁₈のシクロアルコキシ基（好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基、又はＣ₅〜Ｃ₈のシクロアルコキシ基、更に好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキキシ基、特にメトキシ及び／又はエトキシ）を表す。
【００１８】
上記式（Ｉ）に相当する多硫化アルコキシシランの混合物の場合は、特に通常市販されている混合物では、「ｎ」の平均値は官能数であり、好ましくは２〜５の間で変動する。
特に挙げられる多硫化アルコキシシランとしては、ビス（アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）シリルアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）多硫化物（特に、ジするフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）のポリスルフィドである。これらの化合物の内、式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ₂］₂のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）又は式［（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｓ］₂のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）が使用される。ＴＥＳＰＤは、例えば、Degussa社からＳｉ２６６又はＳｉ７５の名称で（後者の場合は、ジスルフィド（７５質量％）とポリスルフィドの混合物の形態で）、或いは、Witco社からSilquest A1589の名称で市販されている。ＴＥＳＰＤは、例えば、Degussa社からＳｉ６９又はＳｉ７５の名称で（又は、５０％の含有量でカーボンブラック上に担持されている時はＸ５０Ｓ）又は、Osi Specialties社からSilquest A1289の名称で（両方とも、ｎが凡そ４の平均値のポリスルフィドの市販混合物）市販されている。
【００１９】
当業者は、本発明の組成物においてカップリング剤の含有量を、用途、使用されるエラストマーの性質及び、若し適用が可能であれば、補助的な強化充填剤として使用されるその他の任意の無機充填剤によって補充される強化炭化珪素の量によって調整することが出来る。
本発明のタイヤトレッド組成物は、前記エラストマーマトリックス以外に、前記強化充填剤及び任意に、一種以上の無機強化充填剤／エラストマー結合剤、ゴム混合物に通常使用されるその他の構成成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔料、耐酸化剤、耐オゾンワックス、硫黄及び／又は過酸化物及び／又はビスマレイミドをベースとした架橋系、架橋促進剤、エクステンダー油、任意に、無機充填剤を被覆する為の一種以上の試薬、例えば、アルコキシシラン、ポリオール、アミン等の全て又は一部を含む。
【００２０】
本発明のタイヤトレッドは、それを含むタイヤのローリング抵抗を減少させるのに使用でき、上記で定義された様な架橋ゴム組成物を含む。
本発明のタイヤは、その様なトレッドを含むものである。
本発明の前述の特徴は、その他の特徴と同様に、従来技術を例示している最後の実施例と比較しながら、本発明の例示であって限定ではない幾つかの実施例についての以下の記述を読む事によって一層良く理解されるであろう。
実施例において、本発明の組成物の性質は次の様にして評価された。
１）ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（１００℃における）：ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６により測定された（以下ＭＬと略称する）。
２）３００％における（ＭＥ３００）、１００％における（１００％）及び１０％における（ＭＥ１０）伸び弾性率：ＩＳＯ３７により測定。
３）スコット破断指数：２０℃で測定。
４）破断荷重（ＢＬ）はＭＰａで測定。
５）破断伸び（ＥＢ）（％）。
６）ヒステリシス損失（ＨＬ）：６０℃でのリバウンドによって測定（％）、測定される損失の変形は４０％である。
７）ショアーＡ硬度：ＤＩＮ５３５０５により測定。
８）動的シェアー特性（Ｅ′及びΔＥ′、Ｇ^*及びΔＧ^*）：１０Ｈｚで、Ｅ′に対しては０．１５％〜５０％、Ｇ^*に対しては０．４５％〜５０％のピーク対ピーク変形で行った、変形の関数として測定。
表示される非線形は、０．１５％と５０％変形との間のシェアー弾性率の差である（ＭＰａ）。
ヒステリシスは、７％変形で、２３℃におけるtanΔで表示される。ＡＳＴＭ Ｄ−２２３１−７１（１９７７年に再改定）により測定。
９）未充填組成物に対する記述の特異性：未充填材料に関する実施例３では、ヒステリシスの記述はtanΔの値で、１０Ｈｚで、０℃と５０℃の温度での正弦圧縮で測定された。
【００２１】
実施例１
本発明による非官能化トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマー及びこのコポリマーＡを含む本発明のゴム組成物
１）本発明のトリブロックコポリマーＡ及び二つの「対照」ホモポリマーの調製
１．１）本発明のコポリマーＡの調製
５００ｇのブタジエンを０．０１モルの１，１′，４，４′−テトラフェニルジリチオブタン（当業者には二官能開始剤として知られている）と一緒に、脱気したトルエン５，０００ｇを含む１０リットルの反応器に加えた。重合を７０℃で行い、１時間後のモノマー転化率は１００％であった。３００ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃で乾燥させた抽出物を秤量してこの内容物を決定した。
得られたジリチウム化ポリブタジエンの分子量は（この分子量は、リチウムメタノレートの２当量で停止されたサンプルについて浸透圧法で決定された）、９５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００２２】
浸透圧法は、"Gonotec"の名称で市販されている"Osmomat 020"モデル浸透圧計でこれらのサンプルについて行った。
このサンプルの固有粘度は、１．４２ｄｌ／ｇであり、近赤外法で決定されたビニル構造単位の割合は１６％であった。
５０ｇのイソプレン（塩基性アルミナを通し、次いで窒素バブルによる水の共沸同伴による蒸留による精製されたイソプレン）をこのジリチウム化ポリブタジエンに添加した。
４０℃で８０分後のイソプレン転化率は１００％であった。
この方法で、トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマーが得られた。これに、エラストマー１００部当り（ｐｈｒ）、０．４部の４，４′−メチレン−ビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。コポリマーを通常のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、ロール装置で、１００℃で２０分間乾燥した。
【００２３】
このコポリマーＡの固有粘度は１．５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法で決定されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は８％であった。
浸透圧法で決定されたこの分子量及びこのＮＭＲ分析を基に、それぞれのＩＲブロックの分子量は１０，０００ｇ／ｍｏｌであり、イソプレンと開始剤の注入された量と一致する結論であることが結論付けられる。
１．２）ポリブタジエンから成る対照ホモポリマーＢの調製
このポリブタジエンＢは、このポリブタジエンＢの為に使用された開始剤がジリチウム化されていない以外は、１．１）におけるポリブタジエンの調製と同じ条件下で調製された。
この開始剤はｎ−ブチルリチウム（以後、ｎ−ＢｕＬｉ）であり、０．０１ｍｏｌの量で反応媒体に導入された。重合反応から得られたポリブタジエンは、０．４ｐｈｒの４，４′−メチレン−ビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。
得られたポリブタジエンＢの分子量は（この分子量は、浸透圧法で決定された）、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
このポリブタジエンＢの固有粘度は１．３８ｄｌ／ｇであり、近赤外法で決定されたイソプレン部分のビニル構造単位の割合は１６％であった。
【００２４】
１．３）ポリイソプレンから成る対照ホモポリマーＣの調製
このポリイソプレンＣは、ブタジエンをイソプレンに置換えて、ポリブタジエンＢの合成の１．２）と同じ条件下で調製された。
重合反応から得られたポリイソプレンは、４，４′−メチレン−ビス−２，６−ｔ−ブチルフェノールを添加して耐酸化剤処理した。
このポリイソプレンを通常のスチームストリッピング操作で回収し、次いで、ロール装置で、１００℃で２０分間乾燥した。
得られたポリイソプレンＣの分子量は（この分子量は、浸透圧法で決定された）、１１０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
このポリイソプレンＣの固有粘度は１．２９ｄｌ／ｇであり、イソプレン部分の３，４−結合の割合は８％であった。
【００２５】
２）それぞれがコポリマーＡを含む本発明のゴム組成物と、前記対照ホモポリマーＢ及びＣをベースとした対照「組成物」との比較
２．１）強化充填剤を欠くゴム組成物
テストは、
１） 本発明のブロックコポリマーＡをベースとした本発明の組成物Ａ、
２） 前記ポリブタジエンＢをベースとした「対照」組成物Ｂ、及び
３） 前記ポリブタジエンＢと前記ポリイソプレンＣのブレンド（ブレンドのポリイソプレンの含有量は、前記コポリマーＡにおけるポリイソプレン含有量に等しい）をベースとした「対照」組成物Ｃ、
について行った。
以下の組成（ｐｈｒ）は、これら三つの組成物Ａ、Ｂ及びＣそれぞれに対して使用された。
エラストマーマトリックス １００
ＺｎＯ ２．５
ステアリン酸 １．５
硫黄 １．２
スルフェンアミド（１） １．２
ここで、（１）はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを表す。
【００２６】
それぞれの組成物は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、９０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された。加硫は１５０℃で７５分間行われた。
結果は以下の表１に示される。
【００２７】
【表１】
表１

これらの結果から、タイヤのローリング抵抗の測定に関係する範囲内において、即ち、０℃〜５０℃の範囲のtanΔに対して、ＩＲ／ＢＲ／ＩＲトリブロックコポリマーＡをベースとした本発明の組成物Ａで得られた消失水準は、それぞれポリブタジエンＢ及びポリブタジエンＢとポリイソプレンＣのブレンドをベースとした組成物Ｂ又はＣで得られた水準よりも常に下であると結論される。
図１から明らかな様に、前記組成物ＡのコポリマーＡは、それを含む三つのブロックに対して非分離相を示すが、ホモポリマーＢ及びＣのブレンドは、分離相（相が分離されているブレンドに関する消失グラフ上のピークの第二グループの存在から結論付けられても良い）を与える点が注目される。
【００２８】
２．２）強化充填剤を含むタイヤトレッド用ゴム組成物
テストは、この場合、２．１）の前記組成物Ａ、Ｂ及びＣとは、それらがそれぞれカーボンブラックＮ３７５から成る強化充填剤を含む点で異なる三つの組成物Ａ′、Ｂ′及びＣ′について行われた。更に正確には、テストされたそれぞれの組成物Ａ′、Ｂ′、Ｃ′は、
１）４０ｐｈｒ（相当する組成物は、以降、Ａ′₁、Ｂ′₁及びＣ′₁によって同定される）に等しいか、
２）６０ｐｈｒ（相当する組成物は、以降、Ａ′₂、Ｂ′₂及びＣ′₂によって同定される）に等しいか、
の何れかの強化充填剤の量を含む。
以下の組成（ｐｈｒ）は、これら三つの組成物Ａ′、Ｂ′及びＣ′のそれぞれに対して使用された。
エラストマーマトリックス １００
Ｎ３７５ ４０又は６０
ＺｎＯ ２．５
ステアリン酸 １．５
硫黄 １．２
スルフェンアミド（１） １．２
ここで、（１）はＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを表す．
それぞれの組成物は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された。加硫は１５０℃で３０分間行われた。
結果は以下の表２に示される。
【００２９】
【表２】
表２

加硫された状態における性質に関しては、これらのカーボンブラックを充填した組成物に対しては、充填剤の含有量に関係なく、トリブロックＩＲ／ＢＲ／ＩＲコポリマーをベースとした本発明の組成物Ａ′₁とＡ′₂の低い変形におけるヒステリシス性は、ポリブタジエンＢ或いはポリブタジエンＢとポリイソプレンＣのブレンドをベースとしたその他の組成物よりも大きく改善される点が注目される。
従って、本発明の前記組成物Ａ′₁とＡ′₂を含むトレッドのローリング抵抗は、それぞれの場合において、これらの「対照」組成物を含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【００３０】
実施例２
本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマー及びこれらのコポリマーを含む本発明のゴム組成物
１）本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーＤ及び官能化ＳＢＲ「対照」コポリマーＥの調製、これらのコポリマーは９０のＭＬを示す。
１．１）本発明のブロックコポリマーＤの調製
１．１．１）リビングポリイソプレンの調製
ポリイソプレンは、タービン型攪拌機を備えた１４リットル容量の反応器で連続的に調製された。次の成分がこの反応器に連続的に導入された：シクロヘキサンとイソプレンは１００：１４．５の質量比で、及びイソプレンの１００ｇ当り１０，０００μｍｏｌの活性ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）溶液。
種々の溶液の流速は、平均滞留時間４０分である様に調整された。反応温度は６０℃に維持された。モノマー転化率は反応器出口で１００％であった。
【００３１】
残留ブチルリチウム含有量は、ベンゾフェノンとで得られる反応生成物であって、“CPSil 19”カラム上の"HP 5800"クロマトグラフを使用するガス相クロマトフラフィー（滞留時間が８分２０秒）によって分析される反応生成物によってサンプルから決定された。残留ＢｕＬｉ含有量は、この方法では５％と測定された。
得られたリビングポリイソプレンの数平均分子量は（この分子量は、リチウムメタノレートの１当量で停止されたサンプルについて浸透圧測定によって決定された）９，８００ｇ／ｍｏｌであった。この浸透圧測定は、"Gonotec"の名称で市販されている"Osmomat 090"モデル浸透圧計で行った。
このポリイソプレンのガラス転移温度は−６４℃であり、３，４−結合の含有量は８％であった。
【００３２】
リチウム化ポリイソプレンは窒素中で１０℃の温度で貯蔵された。内容物の変化は、窒素圧下のこの温度において数週間の貯蔵では観察されなかった。
１．１．２）このリビングポリイソプレンによって開始されるブタジエンとスチレンの共重合
シクロヘキサン、ブタジエン及びスチレンを、前述の１４リットル反応器に、 それぞれの流速を１００：１２．２：２．３として導入した。８０ｐｐｍ（質量）のテトラメチルエチレンジアミンを、又、この反応器に添加した。
２００μｍｏｌのｎ−ＢｕＬｉをライン入口で注入し、ライン入口に存在する様々な成分によって導入されるプロトン性不純物を中和した。
１．１．１）で述べたリビングポリイソプレン溶液のモノマーの１００ｇ当り６１０μｍｏｌが反応器入口で注入された。
それぞれの流速は、反応器中の平均滞留時間が４０分である様に調整された。温度は９０℃に維持された。
【００３３】
反応器出口で採取したサンプルについて測定された転化率は９０％であり、一方、トルエン中０．１ｇ／ｄｌで測定された固有粘度は２．０１ｄｌ／ｌであった。
３００μｍｏｌ／１００ｇのモノマーの、ジブチルジクロロ錫から成る官能化剤を、次いで、既に得られたＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーを含む２，５００ｒｐｍの速度に設定された攪拌機を備えたダイナミックミキサーに添加した。
このカップリング反応の４分後、この方法で官能化されたコポリマーを、０．８ｐｈｒの２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）と０．２ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンで耐酸化剤処理した。
【００３４】
この方法で処理されたコポリマーは、スチームストリッピングでその溶液から分離され、次いで、ロール装置上で１００℃で２０分間乾燥され、本発明の官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤが得られた。
このコポリマーＤの固有粘度は２．４９ｄｌ／ｇであり、ＭＬ粘度は８８であった。
このコポリマーＤのＳＢＲブロックはスチレン１６％（質量）を含み、そのブタジエン部分のビニル構造基の含有量は２４％であった。
【００３５】
１．２）「対照」コポリマーＥの調製
この官能化ＳＢＲ−Ｅは、この共重合を開始する為に６１０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーのリビングポリイソプレンが、６３０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーの活性ｎ−ＢｕＬｉで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、ｎ−ＢｕＬｉで開始される反応器中で、１．１．２）に記載の方法によって共重合する事によって調製された。
反応器出口における転化率は９８％であり、得られたＳＢＲの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で１．８２ｄｌ／ｇであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、ＳＢＲは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーＥの固有粘度は２．３４ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は９０であった。
このコポリマーＥの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと同じであった。
【００３６】
２）本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーＦ及び官能化「対照」ＳＢＲコポリマーＧの調製、これらのコポリマーは７０のＭＬを示す。
２．１）本発明のブロックコポリマーＦの調製
この官能化コポリマーＦは、１）共重合を開始する為に添加されるリビングポリイソプレンの量が、１．１．２）の６１０μｍｏｌの代わりに、この場合、７００μｍｏｌ／１００ｇのモノマーである事、及び２）添加されるジブチルジクロロ錫の量が３５０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーである以外は、前記コポリマーＤについて１．１．２）で開示の方法を実施する事によって調製された。
反応器出口における転化率は９９％であり、得られたＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で１．７４ｄｌ／ｇであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、得られたコポリマーは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーＦの固有粘度は２．１６ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は７０であった。
このコポリマーＦの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと同じであった。
【００３７】
２．２）「対照」ＳＢＲコポリマーＧの調製
この官能化ＳＢＲ−Ｇは、この共重合を開始する為に６１０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーのリビングポリイソプレンが、７２０μｍｏｌ／１００ｇのモノマーの活性ｎ−ＢｕＬｉで置換えられた以外は、スチレンとブタジエンとを、ｎ−ＢｕＬｉで開始される反応器中で、１．１．２）に記載の方法によって共重合する事によって調製された。
反応器出口における転化率は９７％であり、得られたＳＢＲの固有粘度は、ジブチルジクロロ錫の添加前で１．７１ｄｌ／ｇであった。
ジブチルジクロロ錫でカップリング後、ＳＢＲは前述の耐酸化剤処理及びストリッピングと乾燥操作に掛けられた。
得られたコポリマーＧの固有粘度は２．１２ｄｌ／ｇであり、そのＭＬ粘度は７０であった。
このコポリマーＧの微細構造は、前記コポリマーＤのＳＢＲブロックのそれと同じであった。
【００３８】
３）それぞれが本発明の官能化ジブロックＳＢＲ／ＩＲコポリマーを含む、本発明のゴム組成物と「対照」組成物との比較
３．１）カーボンブラックをベースとした強化充填剤を伴う組成物
３．１．１）組成物の第一系列
テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのカーボンブラックＮ２２０を含む。
１） 組成物Ｄ₁：本発明の官能化コポリマーＤをベースとした本発明の組成物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは９０である、及び、
２） 「対照」組成物Ｅ₁：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥをベースとし、官能化されており、ＭＬは９０である。
それぞれの組成物Ｄ₁及びＥ₁の組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。
エラストマー １００
Ｎ２２０ ５０
ＺｎＯ ３
ステアリン酸 ２．５
耐酸化剤（１） １．５
硫黄 １．５
スルフェンアミド（２） ０．８
ここで、（１）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及び
（２）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００３９】
それぞれの組成物Ｄ₁及びＥ₁は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、１７０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃のロール装置で導入された。
加硫は１５０℃で４０分間行われた。
結果は以下の表３に示される。
【００４０】
【表３】
表３

これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤをベースとした本発明の組成物Ｄ₁のヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化されたＳＢＲ−Ｅをベースとした「対照」組成物Ｅ₁のそれらに関して改善されると結論される。
従って、本発明の前記組成物Ｄ₁を含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物Ｅ₁を含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【００４１】
更に、本発明のこの組成物Ｄ₁は、前記組成物Ｅ₁よりも低いＭＬ粘度を示し、 この従来の組成物Ｅ₁に関してより良好な加工性を達成する点が注目される。
従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の前記コポリマーＤは、従来公知の組成物Ｅ₁に関して改善されたヒステリシス性及び加工性を与えるものと結論される。
３．１．２）組成物の第二系列
テストは三つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのカーボンブラックＮ３７５を含む。
１） 組成物Ｄ₂：本発明の官能化コポリマーＤをベースとした本発明の組成物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは９０である、
２） 「対照」組成物Ｅ₂：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥをベースとし、官能化されており、ＭＬは９０である、及び
３） 「対照」組成物Ｅ′₂：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＥ及び実施例１の前記「対照」ポリイソプレンＣのブレンドをベースとする。
それぞれの組成物Ｄ₂、Ｅ₂及びＥ′₂の組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。
エラストマー １００
Ｎ３７５ ５０
ＺｎＯ ２．５
ステアリン酸 １．５
耐酸化剤（１） １．５
硫黄 １．２
スルフェンアミド（２） １．２
ここで、（１）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、及び
（２）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００４２】
それぞれの組成物Ｄ₂、Ｅ₂及びＥ′₂は、５分間続く工程で、４０ｒｐｍのパドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで熱機械的作業によって密閉式ミキサーで調製し、一方、加硫系は３０℃の「均一仕上げ機（homo-finisher）」で導入された。
加硫は１５０℃で３０分間行われた。
結果は以下の表４に示される。
【００４３】
【表４】
表４

これらのカーボンブラック充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＤをベースとした本発明の組成物Ｄ₂のヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化されたＳＢＲ−Ｅをベースとした「対照」組成物Ｅ₂のそれらに関して及び前述のブレンドをベースとした「対照」組成物Ｅ′₂のそれらの関して改善されると結論される。
【００４４】
従って、本発明の前記組成物Ｄ₂を含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物Ｅ₁及びＥ′₂を含むそれぞれの場合のトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
更に、本発明のこの組成物Ｄ₂は、前記組成物Ｅ₂よりも低いＭＬ粘度を示し、 この従来の組成物Ｅ₂に関してより良好な加工性を達成し、一方において、前記組成物Ｅ′₂に近いＭＬ粘度を示し、組成物Ｅ′₂と比肩し得る加工性を達成する点が注目される。
従って、カーボンブラックを充填したゴム組成物に導入される時は、本発明の前記コポリマーＤ₂は、従来公知の組成物Ｅ₂及びＥ′₂に関して全体に改善されたヒステリシス性及び加工性を与えるものと結論される。
【００４５】
３．２）シリカをベースとした強化充填剤を伴う組成物
テストは二つのゴム組成物について行われ、それぞれは５０ｐｈｒのシリカを含む。
１） 組成物Ｆ：本発明の前記官能化コポリマーＦをベースとした本発明の組成物。ＳＢＲ／ＩＲブロックを有し、ＭＬは７０である、及び、
２） 「対照」組成物Ｇ：前記「対照」ＳＢＲコポリマーＧをベースとし、官能化されており、ＭＬは７０である。
それぞれの組成物Ｆ及びＧの組成は、次の通りである（ｐｈｒ）。
エラストマー １００
シリカ（１） ５０
結合剤（２） １０
ＺｎＯ ３
ステアリン酸 ２．５
耐酸化剤（３） ２．５
硫黄 １．５
スルフェンアミド（４） １．８
ここで、（１）は、"Zeosil 1165 MP"の名称でRhodia社から市販されているマイクロビーズ形態の高分散性シリカである、
（２）は、"X50S"の名称でDegussa社から市販されている多硫化オルガノシランである、
（３）は、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである、及び
（４）は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドである。
【００４６】
それぞれの組成物Ｆ及びＧは、ＥＰ−Ａ−５０１２２７に記載された方法、即ち、熱機械的作業が、それぞれ５分間と４分間続く二段階で、４５ｒｐｍの平均パドル速度で、１６０℃の同じ低下温度が達成されるまで行われる方法によって調製され、一方、加硫系は３０℃のロール装置で導入された。
加硫は１５０℃で４０分間行われた。
結果は以下の表５に示される。
【００４７】
【表５】
表５

これらのシリカ充填組成物の加硫された状態における性質に関しては、前記官能化ＳＢＲ／ＩＲブロックコポリマーＦをベースとした本発明の組成物Ｆのヒステリシス特性（変形の低い水準及び高い水準での）は、官能化されたＳＢＲ−Ｇをベースとした「対照」組成物Ｇのそれらに関して改善されること、更に、本発明のこの組成物Ｆの加工性は前記組成物Ｇ（略同じＭＬ値）のそれに実質的に等しいと結論される。
従って、本発明の前記組成物Ｆを含むトレッドを有するタイヤのローリング抵抗は、前記「対照」組成物Ｇを含むトレッドを有するタイヤのそれに関して改善されると結論される。
【図面の簡単な説明】
【図１】tanΔの展開を示す。[0001]
(Field of Invention)
The present invention relates to a block copolymer for constructing an elastomeric matrix of a crosslinkable rubber composition having reduced hysteresis, a rubber composition used in a crosslinked state in a tire tread, a titer tread and reduced rolling resistance. The present invention relates to a tire including the tire tread shown.
(Background of the Invention)
The tire industry is constantly striving to limit fuel economy and reduce mixture hysteresis for environmental protection.
This reduction in hysteresis must be achieved while maintaining or improving the processability of the mixture. Many approaches have already been taken to reduce hysteresis. Of particular note is chain end functionalization.
Many of the proposed methods involved the search for adjacent functional groups that could interact with carbon black and involved in the completion of the polymerization, such as those in star polymers or tin-coupled polymers. . European patent specification EP-A-709235 can be mentioned by way of example. Also, other functional groups that interact with carbon black, such as 4,4'-bis (diethylaminobenzophenone) (also known as DEAB) or other amine functional groups are attached to the chain ends. Examples include FR-A-2252030 and US-A-4848511.
[0002]
Several years ago, it became possible to use silica, and research has been conducted to find functional groups that can interact with this filler. FR-A-2740778 discloses, for example, functional groups containing silanol groups and can be mentioned in particular as this connection. US-A-5066721 and US-A-3244664 also disclose alkoxysilane or aryloxysilane functional groups.
Many of these approaches, regardless of carbon black or silica, provide a true reduction in hysteresis and increase the level of corresponding composition reinforcement. Unfortunately, these improvements are generally very difficult to process these compositions.
Accordingly, there is a need for other means for reducing hysteresis without affecting the processing of the mixture.
In particular, the use of polymers with a low hysteresis potential, in particular polyisoprene, is clearly a promising approach. However, the direct use of this type of polymer does not necessarily provide a satisfactory compromise between dynamic modulus and hysteresis.
[0003]
To overcome this drawback, attempts have been made to use block copolymers containing polyisoprene blocks.
Block copolymers are generally composed of separated phase materials. Diblock polyisoprene / polystyrene copolymers (the synthesis of which is comprehensively disclosed in the literature) can be mentioned as examples. These diblock copolymers are known to exhibit beneficial impact resistance.
Also, block copolymers containing polyisoprene and polybutadiene blocks (abbreviated as IR and BR, respectively) are disclosed in the literature.
Some post polymerization reactions convert these elastomers into thermoplastic materials. For example, when a triblock BR / IR / BR copolymer is hydrogenated, the butadiene fraction forms crystalline polyethylene, while the isoprene fraction provides a rubbery ethylene / butadiene type material.
[0004]
Also, chlorination of these materials may impart crystallinity to them.
Diblock IR / SBR copolymers (polyisoprene / styrene and butadiene copolymers) are disclosed in European patent specification EP-A-438967, especially for reinforcing fillers comprising carbon black. The molecular weight of the IR block is preferably 70,000 to 150,000 g / mol, while the molecular weight of the SBR block is preferably 220,000 to 240,000 g / mol. Furthermore, the ratio of molecular weight of IR block / molecular weight of SBR block must be greater than 33% and may be 300%.
The rubber composition disclosed in this document may have a variable structure, and may be layered when the ratio is 33% and spherical when the ratio is 300%.
However, for all values of the ratio in the range of 33% to 300%, the relatively high molecular weight of the IR block always reflects the IR and SBR due to the high content of 1,4-bonds in the IR block. It should be noted that it leads to a significant separation of the corresponding phases.
[0005]
IR / BR block copolymers are also considered as compatibilizers for blends of polyisoprene and polybutadiene.
In this context, DJ Zanzig, FL Magnus, WL Hsu, AF Halasa, ME Testa's paper (Rubber Chemistry and Technology ", vol. 66, pp. 538-549 (1993)) is 80% or 50% IR. With these relative contents, the molecular weight of the IR block is always above 200,000 g / mol, so that the blocks of these copolymers are also It also forms a separated phase.
In this regard, there is a paper by R.E. Cohen, A.R. Ramos, (Macromolecules, vol. 12, issue 1, 131-134 (1979)). In this article, the diblock copolymer used comprises an IR block with a molecular weight of 104,000 g / mol or 133,000 g / mol. Also, the relatively high mass of the IR and BR blocks provides a strict separation of the phases associated with these two blocks.
[0006]
(Disclosure of the Invention)
The Applicant is a copolymer having n blocks (n = 2 or 3) for constituting an elastomeric matrix of a sulfur crosslinkable rubber composition having reduced hysteresis, each of which is 15 A diene elastomer having a molar content of units derived from conjugated dienes greater than%, and when n = 2 or n = 3, at least one block forms a chain end of the copolymer consisting of polyisoprene, Number average molecular weight M of polyisoprene end block_n1Is substantially 2,500 to 20,000 g / mol, and the number average molecular weight M of the copolymer blocks other than the respective polyisoprene end blocks_n2It has been found that a copolymer characterized in that is substantially 80,000-350,000 g / mol allows for a significant optimization of the hysteresis reduction and the results on the processability of the rubber composition.
[0007]
"Essentially unsaturated" diene elastomers that may be used to obtain said blocks other than the IR block (which itself follows this definition) are those that polymerize conjugated diene monomers having 4 to 12 carbon atoms Obtained by copolymerizing one or more conjugated dienes and themselves, or one or more vinyl aromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms. Any copolymer is meant.
Suitable conjugated dienes are in particular 1,3-butadiene, 2,3-di (C1-C5 alkyl) -1,3-butadiene, such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3. -Diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene And 2,4-hexadiene.
[0008]
Suitable vinyl aromatic compounds include, for example, styrene, o-, p- or m-methyl styrene, commercially available mixtures of “vinyl toluene”, pt-butyl styrene, methoxy styrene and vinyl mesitylene.
In particular, when referring to the hysteresis values of “essentially unsaturated” diene elastomers, such as “control” BR or SBR elastomers, the block copolymers of the present invention can be prepared with corresponding polyisoprene blends such as IR and Characterized by a hysteresis that is lower than the value of BR or a blend of IR and SBR.
It is noted that this reduced amount of the respective polyisoprene end block does not mean that it is not possible to excessively reduce the modulus of elasticity of the resulting block copolymer.
On the other hand, it is noted that according to the present invention, it is possible to obtain non-separated phases of the respective IR terminal blocks and other blocks. In other words, it is noted that phase separation is not a necessary condition to obtain the aforementioned advantages of the present invention achieved by the respective IR endblocks.
[0009]
Preferably, the molecular weight M_n1/ M_n2The ratio between is substantially between 5 and 20%.
Also preferably, the blocks other than the respective polyisoprene endblocks contain functional groups capable of interacting with the reinforcing filler.
The reduction in hysteresis is even more pronounced in this case, leading to an improvement in processability compared to conventional functionalized elastomers.
The functional group may be capable of interacting with silica and may include, for example, a silanol group or a mono-, di- or trialkoxysilane group.
The functional group may be able to interact with carbon black, and may contain, for example, a C—Sn bond.
In this case, this functional group is known per se, of the general formula R_ThreeBy reaction with an organohalotin-type functionalizing agent which may be SnCl, or by the general formula: R₂SnCl₂Organic dihalotin type or formula: SnCl_FourIt may also be obtained by reaction with a tetrahalotin type coupling agent, where R is an alkyl, cycloalkyl or aryl group.
The functional group capable of interacting with carbon black may include an amino group.
[0010]
Preferably, the blocks other than the respective polyisoprene end blocks may be polybutadiene, a copolymer of styrene and butadiene, a copolymer of styrene and isoprene, or a styrene / butadiene / isoprene terpolymer.
According to another feature of the invention, each of the polyisoprene end blocks exhibits a content of vinyl 3,4- and 1,2-linkages between substantially 1-20%.
Furthermore, the content of 1,2-bonds in the blocks other than the respective polyisoprene end blocks is substantially between 10% and 60%.
According to another feature of the invention, the respective content of 1,2-bonds and styrene in the blocks other than the respective polyisoprene end blocks is substantially when it includes a styrene / butadiene copolymer block. Between 10% and 700% and between 5% and 50%.
[0011]
The crosslinkable rubber composition of the present invention suitable for exhibiting improved processability in the non-crosslinked state and reduced hysteresis in the crosslinked state has an elastomeric matrix of the present invention as defined above. It is like including a block copolymer.
According to another feature of the invention, the composition may include a reinforcing filler, wherein the blocks other than the respective polyisoprene endblocks are functionalized, coupled to bond with the reinforcing filler. Or starred.
The reinforcing filler includes, for example, a large proportion of inorganic reinforcing filler (ie, greater than 50% mass fraction).
In the present invention, “inorganic reinforcing filler” means a well-known inorganic or mineral filler irrespective of its color and its identity (natural or synthetic), and “white” in contrast to carbon black. Also referred to as a filler or sometimes a “transparent” filler, this inorganic filler can itself strengthen a rubber composition for the production of tires without means other than an intermediate coupling agent. Yes, in other words, in its strengthening function, it can replace conventional tire-grade carbon black fillers.
[0012]
Preferably, all or at least a large proportion of the reinforcing white filler is silica (SiO₂). The silica used is any reinforced silica known to those skilled in the art, in particular, both a BET surface area and a CTAB surface area of 450 m.²Precipitated or pyrogenic silica less than / g may be used, but highly dispersible precipitated silica is preferred.
In the present invention, the BET specific surface area is determined by a known method according to the method of Brunauer, Emmett and Teller described in "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, and the corresponding Standard. Determined by AFNOR-NFT-45007 (November 1987). The CTAB specific surface area is the external surface area determined by the same Standard AFNOR-NFT-45007 (November 1987).
“Highly dispersible silica” refers to any silica that has substantial ability to deagglomerate and disperse in an elastomeric matrix, which can be observed by electronic or optical microscopy in flakes. Means. Examples of such preferred silicas include Akzo Perkasil KS430, Degussa BV3380, Rhodia Zeosil 1165MP and 1115MP, PPG Hi-Sil 2000, Huber Zeopol 8741 or 8745 and treated precipitated silica. Examples include, but are not limited to, aluminum doped silica disclosed in EP-A-735088.
[0013]
The physical state in which the inorganic reinforcing filler is present is not critical and is in powder, microbead, granular or spherical form. Of course, “inorganic reinforcing filler” also means a mixture of different inorganic reinforcing fillers, in particular a mixture of the above highly dispersible silicas.
The reinforcing filler of the rubber composition of the present invention may therefore comprise a blend (mixture) of the aforementioned inorganic reinforcing filler plus a small percentage of carbon black (ie less than 50% mass fraction). Suitable carbon blacks are in particular types HAF, ISAF and SAF, which are usually used for tires, in particular tire treads. Examples of such carbon black include, but are not limited to, N115, N134, N234, N339, N347, and N375.
For example, black / silica blends or black partially or wholly coated with silica are suitable for forming reinforcing fillers.
Also suitable as reinforcing fillers are carbon blacks modified with silica, for example “CRX2000” commercially available from CABOT (disclosed in International Patent Specification WO-A-96 / 37547). However, it is not limited to this.
[0014]
According to another example of an embodiment of the composition of the invention, the reinforcing filler comprises a large proportion of carbon black.
Suitable carbon blacks are all the carbon blacks mentioned above and are commercially available, as are black / silica blends, which are commonly used in tires and in particular yaita treads.
According to one variant embodiment of the invention, the reinforcing filler comprises 50% inorganic reinforcing filler and 50% carbon black.
In order to create a bond or “coupling” between the inorganic filler and the elastomer for an inorganic reinforcing filler, such as reinforced silica or alumina, to facilitate dispersion of the inorganic filler in the elastomeric matrix, It is known to those skilled in the art to use coupling agents (inorganic fillers / elastomers) or coupling agents known as binders.
[0015]
A “coupling” agent can more precisely establish a sufficient chemical and / or physical bond between the filler and the elastomer, while the filler is incorporated into the elastomer matrix. It is understood to mean a reagent that can promote dispersion. Such a coupling agent (which is at least bifunctional) has, for example, the simple general formula: Y-T-X. Here, Y represents a functional group ("Y" function) that can be physically and / or chemically bonded to the inorganic filler. For example, the silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl (OH) surface of the inorganic filler Such a bond can be established with a group (eg surface silanol in the case of silica). X represents a functional group ("X" function) that can be physically and / or chemically bonded to the elastomer by, for example, a sulfur atom, and T represents a group capable of bonding Y and X. To express.
The coupling agent should not be confused with a simple reagent for coating the filler, in particular, containing a Y function that is active against the filler but lacking an X function that is active against the elastomer.
[0016]
Such coupling agents with various effectiveness are disclosed in numerous references and are known to those skilled in the art. In fact, in diene elastomer compositions that can be used in the manufacture of tires, any known coupling agent known to enhance effective bonding or coupling between silica and diene elastomer, such as organosilanes, in particular, It is possible to use polysulfated alkoxysilanes or mercaptosilanes, or polyorganosiloxanes that constitute the aforementioned X and Y functional groups.
Silica / elastomer coupling agents are disclosed in particular in many references, the best known being bifunctional alkoxysilanes such as polysulfide alkoxysilanes.
In particular, polysulfide alkoxysilanes are also referred to as “symmetric or asymmetric” depending on their specific structure, and are described in US-A-3842111, US-A-3873289, US-A-3978103, US-A-3997581, US-A-. 4002594, US-A-40727701, US-A-4129585, or the most recent patents or patent applications US-A-5580919, US-A-5582245, US-A-5650457, US-A-5663358, US- US Pat. No. 5,663,395, US-A-5663396, US-A-5674932, US-A-5675014, US-A-5684171, US-A-5684172, US-A-5696197, US-A-5708053, US-A-A- 58902085, EP-A-1043357 It describes the such known compounds in detail.
[0017]
Particularly suitable for practicing the present invention are symmetric polysulfated alkoxysilanes that satisfy the following general formula (I), but are not limited to this definition.
(I) ZA_n-AZ
(Where n is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5), and A is a divalent hydrocarbon group (preferably C₁~ C₁₈An alkylene group or C₆~ C₁₂An arylene group, more preferably C₁~ C_TenAn alkylene group, in particular C₁~ C_FourZ is equivalent to one of the following formulae:
-Si (R¹) (R¹) (R²), -Si (R¹) (R²) (R²), -Si (R²) (R²) (R²)
(Where R¹The groups may or may not be substituted, may be the same or different,₁~ C₁₈Alkyl group of_Five~ C₁₈A cycloalkyl group or C₆~ C₁₈Aryl group (preferably C₁~ C₆An alkyl group, cyclohexyl or phenyl group, in particular C₁~ C_FourAn alkyl group, and methyl and / or ethyl), R²The groups may or may not be substituted, may be the same or different,₁~ C₁₈An alkoxy group or C_Five~ C₁₈A cycloalkoxy group (preferably C₁~ C₈An alkoxy group or C_Five~ C₈A cycloalkoxy group, more preferably C₁~ C_FourAn alkoxy group, especially methoxy and / or ethoxy).
[0018]
In the case of a mixture of polysulfurized alkoxysilanes corresponding to the above formula (I), the average value of “n” is a functional number, particularly between 2 and 5 in a commercially available mixture.
As the polysulfide alkoxysilane specifically mentioned, bis (alkoxy (C₁~ C_Four) -Alkyl (C₁~ C_Four) Silylalkyl (C₁~ C_Four) Polysulfides (especially disulfides, trisulfides or tetrasulfides), for example polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl). Of these compounds, the formula [(C₂H_FiveO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeS₂]₂Of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT) or the formula [(C₂H_FiveO)_ThreeSi (CH₂)_ThreeS]₂Of bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (TESPD) is used. TESPD is commercially available, for example, under the name Si266 or Si75 from the company Degussa (in the latter case in the form of a mixture of disulfide (75% by weight) and polysulfide) or under the name Silquest A1589 from Witco. TESPD is, for example, from Degussa under the name Si69 or Si75 (or X50S when loaded on carbon black with a content of 50%) or from Osi Specialties under the name Silquest A1289 (both Commercially available mixtures of polysulfides with an average value of n being approximately 4).
[0019]
One skilled in the art will know the coupling agent content in the compositions of the present invention, the application, the nature of the elastomer used and, if applicable, any other optional reinforcing filler used. The amount of reinforced silicon carbide replenished by the inorganic filler can be adjusted.
In addition to the elastomeric matrix, the tire tread composition of the present invention comprises the reinforcing filler and optionally one or more inorganic reinforcing filler / elastomer binders, other components and additives commonly used in rubber mixtures, For example, plasticizers, pigments, oxidation-resistant agents, ozone-resistant waxes, sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide based crosslinking systems, crosslinking accelerators, extender oils, and optionally inorganic fillers. One or more reagents for the purpose, eg, all or part of an alkoxysilane, polyol, amine, and the like.
[0020]
The tire tread of the present invention can be used to reduce the rolling resistance of tires containing it and includes a crosslinked rubber composition as defined above.
The tire of the present invention includes such a tread.
The foregoing features of the present invention, as well as other features, are compared with the last embodiment illustrating the prior art, and are described below for some non-limiting examples of the present invention. It will be better understood by reading the description.
In the examples, the properties of the composition of the present invention were evaluated as follows.
1) Mooney viscosity ML (1 + 4) (at 100 ° C.): Measured by ASTM D-1646 (hereinafter abbreviated as ML).
2) (ME300) at 300%, (100%) at 100% and (ME10) at 10% Elongation modulus: measured by ISO37.
3) Scott break index: measured at 20 ° C.
4) Breaking load (BL) is measured in MPa.
5) Elongation at break (EB) (%).
6) Hysteresis loss (HL): measured by rebound at 60 ° C. (%), measured loss deformation is 40%.
7) Shore A hardness: measured according to DIN 53505.
8) Dynamic shear characteristics (E 'and ΔE', G^*And ΔG^*): 10 Hz, 0.15% to 50% for E ′, G^*Measured as a function of deformation, performed at 0.45% to 50% peak-to-peak deformation.
The displayed non-linearity is the shear modulus difference between 0.15% and 50% deformation (MPa).
Hysteresis is expressed as tan Δ at 23 ° C. with 7% deformation. Measured according to ASTM D-2231-71 (revised in 1977).
9) Specificity of description for unfilled composition: In Example 3 for unfilled material, the hysteresis description was measured at a value of tan Δ at 10 Hz, sinusoidal compression at temperatures of 0 ° C. and 50 ° C.
[0021]
Example 1
Unfunctionalized triblock IR / BR / IR copolymer according to the invention and rubber composition of the invention comprising this copolymer A
1)Preparation of Triblock Copolymer A of the Invention and Two “Control” Homopolymers
1.1)Preparation of copolymer A of the present invention
5,000 g of degassed toluene together with 500 g of butadiene together with 0.01 mol of 1,1 ′, 4,4′-tetraphenyldilithiobutane (known to those skilled in the art as a bifunctional initiator) Was added to a 10 liter reactor. The polymerization was carried out at 70 ° C., and the monomer conversion after 1 hour was 100%. The contents were determined by weighing the extract dried at 110 ° C. under a reduced pressure of 300 mmHg.
The molecular weight of the dilithiated polybutadiene obtained was 95,000 g / mol (this molecular weight was determined by osmotic pressure for a sample terminated with 2 equivalents of lithium methanolate).
[0022]
The osmotic pressure method was performed on these samples with an “Osmomat 020” model osmometer marketed under the name “Gonotec”.
The intrinsic viscosity of this sample was 1.42 dl / g, and the proportion of vinyl structural units determined by the near infrared method was 16%.
50 g of isoprene (purified isoprene through basic alumina and then distilled by azeotropy of water with nitrogen bubbles) was added to the dilithiated polybutadiene.
The isoprene conversion after 80 minutes at 40 ° C. was 100%.
In this way, triblock IR / BR / IR copolymer was obtained. To this, 0.4 part of 4,4'-methylene-bis-2,6-t-butylphenol per 100 parts of elastomer (phr) was added and treated with an antioxidant. The copolymer was recovered by a normal steam stripping operation and then dried at 100 ° C. for 20 minutes in a roll apparatus.
[0023]
The intrinsic viscosity of this copolymer A was 1.5 dl / g, and the proportion of vinyl structural units in the isoprene moiety determined by proton NMR was 8%.
Based on this molecular weight determined by the osmotic pressure method and this NMR analysis, it is concluded that the molecular weight of each IR block is 10,000 g / mol, which is consistent with the injected amount of isoprene and initiator. It is done.
1.2)Preparation of control homopolymer B consisting of polybutadiene
This polybutadiene B was prepared under the same conditions as the preparation of polybutadiene in 1.1) except that the initiator used for this polybutadiene B was not dilithiated.
This initiator was n-butyllithium (hereinafter n-BuLi) and was introduced into the reaction medium in an amount of 0.01 mol. The polybutadiene obtained from the polymerization reaction was treated with an antioxidant by adding 0.4 phr of 4,4'-methylene-bis-2,6-t-butylphenol.
The molecular weight of the resulting polybutadiene B (this molecular weight was determined by the osmotic pressure method) was 120,000 g / mol.
The intrinsic viscosity of this polybutadiene B was 1.38 dl / g, and the proportion of vinyl structural units in the isoprene portion determined by the near infrared method was 16%.
[0024]
1.3)Preparation of control homopolymer C consisting of polyisoprene
This polyisoprene C was prepared under the same conditions as 1.2) in the synthesis of polybutadiene B, substituting butadiene for isoprene.
The polyisoprene obtained from the polymerization reaction was treated with an antioxidant by adding 4,4'-methylene-bis-2,6-t-butylphenol.
This polyisoprene was recovered by a normal steam stripping operation, and then dried at 100 ° C. for 20 minutes in a roll apparatus.
The molecular weight of polyisoprene C obtained (this molecular weight was determined by the osmotic pressure method) was 110,000 g / mol.
This polyisoprene C had an intrinsic viscosity of 1.29 dl / g, and the proportion of 3,4-bonds in the isoprene portion was 8%.
[0025]
2)Comparison of a rubber composition according to the invention, each comprising copolymer A, with a control “composition” based on said control homopolymers B and C
2.1)Rubber composition lacking reinforcing filler
The test is,
1) Composition A according to the invention based on the block copolymer A according to the invention,
2) a “control” composition B based on said polybutadiene B, and
3) “Control” composition C based on a blend of the polybutadiene B and the polyisoprene C (the polyisoprene content of the blend is equal to the polyisoprene content in the copolymer A),
Went about.
The following composition (phr) was used for each of these three compositions A, B and C.
Elastomer matrix 100
ZnO 2.5
Stearic acid 1.5
Sulfur 1.2
Sulfenamide (1) 1.2
Here, (1) represents N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
[0026]
Each composition is prepared in a closed mixer by thermomechanical operation with a paddle speed of 40 rpm and the same reduced temperature of 90 ° C. is achieved in a process lasting 5 minutes, while the vulcanization system is 30 ° C. Introduced in the “Homo-finisher”. Vulcanization was carried out at 150 ° C. for 75 minutes.
The results are shown in Table 1 below.
[0027]
[Table 1]
Table 1

From these results, the composition of the present invention based on IR / BR / IR triblock copolymer A within the range related to the measurement of the rolling resistance of the tire, ie for tan Δ in the range of 0 ° C. to 50 ° C. It is concluded that the disappearance level obtained with product A is always below that obtained with composition B or C based on polybutadiene B and blends of polybutadiene B and polyisoprene C respectively.
As is apparent from FIG. 1, copolymer A of composition A exhibits an unseparated phase for the three blocks containing it, but the blend of homopolymers B and C has a separated phase (phase separated). Note that it may be concluded from the presence of a second group of peaks on the disappearance graph for the blends that are present.
[0028]
2.2)Rubber composition for tire tread containing reinforcing filler
The test shows in this case three compositions A ′, B ′ and C ′ which differ from said compositions A, B and C in 2.1) in that they contain a reinforcing filler consisting of carbon black N375, respectively. Was made about. More precisely, each composition A ′, B ′, C ′ tested is
1) 40 phr (corresponding composition is hereinafter referred to as A ′₁, B '₁And C '₁Identified by
2) 60 phr (corresponding composition is A ′₂, B '₂And C '₂Identified by
Of any reinforcing filler.
The following composition (phr) was used for each of these three compositions A ′, B ′ and C ′.
Elastomer matrix 100
N375 40 or 60
ZnO 2.5
Stearic acid 1.5
Sulfur 1.2
Sulfenamide (1) 1.2
Here, (1) represents N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
Each composition is prepared in a closed mixer by thermomechanical operation at a paddle speed of 40 rpm, with a paddle speed of 40 rpm, until the same reduced temperature of 160 ° C. is achieved, while the vulcanization system is 30 ° C. Introduced in the “Homo-finisher”. Vulcanization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes.
The results are shown in Table 2 below.
[0029]
[Table 2]
Table 2

In terms of properties in the vulcanized state, the compositions of the present invention based on triblock IR / BR / IR copolymers for these carbon black filled compositions, regardless of filler content A '₁And A '₂It is noted that the hysteresis properties at low deformations are significantly improved over polybutadiene B or other compositions based on blends of polybutadiene B and polyisoprene C.
Accordingly, the composition A ′ of the present invention₁And A '₂It is concluded that the rolling resistance of treads containing in each case is improved with respect to that of tires with treads containing these “control” compositions.
[0030]
Example 2
Functionalized diblock SBR / IR copolymers of the present invention and rubber compositions of the present invention comprising these copolymers
1)Preparation of Functionalized Diblock SBR / IR Copolymer D and Functionalized SBR “Control” Copolymer E of the Invention, These Copolymers exhibit an ML of 90.
1.1)Preparation of the block copolymer D of the present invention
1.1.1)Preparation of living polyisoprene
Polyisoprene was continuously prepared in a 14 liter reactor equipped with a turbine type agitator. The following components were continuously introduced into the reactor: cyclohexane and isoprene in a mass ratio of 100: 14.5, and 10,000 μmol of active sec-butyllithium (s-BuLi) solution per 100 g of isoprene.
The flow rates of the various solutions were adjusted to have an average residence time of 40 minutes. The reaction temperature was maintained at 60 ° C. Monomer conversion was 100% at the reactor outlet.
[0031]
Residual butyllithium content is a reaction product obtained with benzophenone and analyzed by gas phase chromatography using a “HP 5800” chromatograph on a “CPSil 19” column (retention time 8 minutes 20 seconds) Determined from the sample by the reaction product produced. The residual BuLi content was measured as 5% by this method.
The number average molecular weight of the resulting living polyisoprene was 9,800 g / mol (this molecular weight was determined by osmotic pressure measurement on a sample terminated with 1 equivalent of lithium methanolate). This osmotic pressure measurement was performed with an “Osmomat 090” model osmometer commercially available under the name “Gonotec”.
This polyisoprene had a glass transition temperature of −64 ° C. and a 3,4-bond content of 8%.
[0032]
The lithiated polyisoprene was stored at a temperature of 10 ° C. in nitrogen. No change in content was observed at weeks of storage at this temperature under nitrogen pressure.
1.1.2)Copolymerization of butadiene and styrene initiated by this living polyisoprene
Cyclohexane, butadiene and styrene were introduced into the 14 liter reactor described above at respective flow rates of 100: 12.2: 2.3. 80 ppm (mass) of tetramethylethylenediamine was also added to the reactor.
200 μmol of n-BuLi was injected at the line inlet to neutralize protic impurities introduced by various components present at the line inlet.
610 μmol per 100 g of monomer in the living polyisoprene solution described in 1.1.1) was injected at the reactor inlet.
Each flow rate was adjusted so that the average residence time in the reactor was 40 minutes. The temperature was maintained at 90 ° C.
[0033]
The conversion measured for the sample taken at the reactor outlet was 90%, while the intrinsic viscosity measured at 0.1 g / dl in toluene was 2.01 dl / l.
300 μmol / 100 g of monomer, functionalizing agent consisting of dibutyldichlorotin was then added to a dynamic mixer equipped with a stirrer set at a speed of 2500 rpm containing the previously obtained SBR / IR block copolymer.
After 4 minutes of this coupling reaction, the copolymer functionalized in this way is converted to 0.8 phr 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and 0.2 phr N- ( Antioxidant treatment was performed with 1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine.
[0034]
The copolymer treated in this way was separated from the solution by steam stripping and then dried at 100 ° C. for 20 minutes on a roll apparatus to obtain the functionalized SBR / IR block copolymer D of the present invention.
The intrinsic viscosity of this copolymer D was 2.49 dl / g, and the ML viscosity was 88.
The SBR block of this copolymer D contained 16% (mass) of styrene, and the content of vinyl structural groups in the butadiene portion was 24%.
[0035]
1.2)Preparation of “control” copolymer E
This functionalized SBR-E replaces styrene and butadiene with the exception that 610 μmol / 100 g monomeric living polyisoprene was replaced with 630 μmol / 100 g monomeric active n-BuLi to initiate this copolymerization. It was prepared by copolymerization in a reactor started with n-BuLi by the method described in 1.1.2).
The conversion rate at the reactor outlet was 98%, and the intrinsic viscosity of the obtained SBR was 1.82 dl / g before the addition of dibutyldichlorotin.
After coupling with dibutyldichlorotin, the SBR was subjected to the oxidation resistance treatment and stripping and drying operations described above.
The obtained copolymer E had an intrinsic viscosity of 2.34 dl / g and an ML viscosity of 90.
The microstructure of this copolymer E was the same as that of the SBR block of the copolymer D.
[0036]
2)Preparation of Functionalized Diblock SBR / IR Copolymer F and Functionalized “Control” SBR Copolymer G of the Invention, These Copolymers exhibit an ML of 70.
2.1)Preparation of block copolymer F of the present invention
This functionalized copolymer F is 1) The amount of living polyisoprene added to initiate the copolymerization is in this case 700 μmol / 100 g monomer instead of 610 μmol of 1.1.2) And 2) prepared by carrying out the method disclosed in 1.1.2) for the copolymer D, except that the amount of dibutyldichlorotin added was 350 μmol / 100 g monomer.
The conversion at the reactor outlet was 99%, and the intrinsic viscosity of the obtained SBR / IR block copolymer was 1.74 dl / g before the addition of dibutyldichlorotin.
After coupling with dibutyldichlorotin, the resulting copolymer was subjected to the above-mentioned oxidation resistance treatment and stripping and drying operations.
The obtained copolymer F had an intrinsic viscosity of 2.16 dl / g and an ML viscosity of 70.
The microstructure of this copolymer F was the same as that of the SBR block of said copolymer D.
[0037]
2.2)Preparation of “Control” SBR Copolymer G
This functionalized SBR-G replaces styrene and butadiene with the exception that 610 μmol / 100 g monomeric living polyisoprene was replaced with 720 μmol / 100 g monomeric active n-BuLi to initiate this copolymerization. It was prepared by copolymerization in a reactor started with n-BuLi by the method described in 1.1.2).
The conversion rate at the reactor outlet was 97%, and the intrinsic viscosity of the obtained SBR was 1.71 dl / g before the addition of dibutyldichlorotin.
After coupling with dibutyldichlorotin, the SBR was subjected to the oxidation resistance treatment and stripping and drying operations described above.
The resulting copolymer G had an intrinsic viscosity of 2.12 dl / g and an ML viscosity of 70.
The microstructure of this copolymer G was the same as that of the SBR block of the copolymer D.
[0038]
3)Comparison of a rubber composition of the present invention with a “control” composition, each comprising a functionalized diblock SBR / IR copolymer of the present invention
3.1)Composition with reinforcing filler based on carbon black
3.1.1)First series of compositions
The test was performed on two rubber compositions, each containing 50 phr carbon black N220.
1) Composition D₁A composition of the invention based on the functionalized copolymer D of the invention. With SBR / IR block, ML is 90, and
2) “Control” Composition E₁: Based on the “control” SBR copolymer E, functionalized, ML is 90.
Each composition D₁And E₁The composition of is as follows (phr).
Elastomer 100
N220 50
ZnO 3
Stearic acid 2.5
Antioxidant (1) 1.5
Sulfur 1.5
Sulfenamide (2) 0.8
Where (1) is N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and
(2) is N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
[0039]
Each composition D₁And E₁Is a process that lasts 5 minutes and is prepared in a closed mixer by thermomechanical work at a paddle speed of 40 rpm until the same reduced temperature of 170 ° C. is achieved, while the vulcanization system is introduced in a roll device at 30 ° C. It was done.
Vulcanization was carried out at 150 ° C. for 40 minutes.
The results are shown in Table 3 below.
[0040]
[Table 3]
Table 3

Regarding the properties in the vulcanized state of these carbon black filled compositions, the composition D of the present invention based on the functionalized SBR / IR block copolymer D₁The hysteresis properties (at low and high deformation levels) of the “control” composition E based on functionalized SBR-E₁It is concluded that there is an improvement with respect to them.
Accordingly, the composition D of the present invention₁The rolling resistance of a tire having a tread containing is determined by the “control” composition E₁It is concluded that there is an improvement with respect to that of a tire having a tread containing.
[0041]
Furthermore, this composition D of the invention₁Is said composition E₁A lower ML viscosity than this conventional composition E₁It is noted that better workability is achieved with respect to.
Therefore, when introduced into a rubber composition filled with carbon black, the copolymer D of the present invention is a conventionally known composition E.₁It is concluded that it gives improved hysteresis and workability.
3.1.2)Second series of compositions
The test was performed on three rubber compositions, each containing 50 phr carbon black N375.
1) Composition D₂A composition of the invention based on the functionalized copolymer D of the invention. With SBR / IR block, ML is 90,
2) “Control” Composition E₂: Based on said “control” SBR copolymer E, functionalized, ML is 90, and
3) “Control” composition E ′₂: Based on a blend of the “control” SBR copolymer E and the “control” polyisoprene C of Example 1.
Each composition D₂, E₂And E '₂The composition of is as follows (phr).
Elastomer 100
N375 50
ZnO 2.5
Stearic acid 1.5
Antioxidant (1) 1.5
Sulfur 1.2
Sulfenamide (2) 1.2
Where (1) is N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and
(2) is N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
[0042]
Each composition D₂, E₂And E '₂Is prepared in a closed mixer by thermomechanical operation at a paddle speed of 40 rpm and the same reduced temperature of 160 ° C. is achieved in a process lasting 5 minutes, while the vulcanization system is a “uniform finisher at 30 ° C. (Homo-finisher) ".
Vulcanization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes.
The results are shown in Table 4 below.
[0043]
[Table 4]
Table 4

Regarding the properties in the vulcanized state of these carbon black filled compositions, the composition D of the present invention based on the functionalized SBR / IR block copolymer D₂The hysteresis properties (at low and high deformation levels) of the “control” composition E based on functionalized SBR-E₂A “control” composition E ′ based on those of₂It is concluded that for those of them will be improved.
[0044]
Accordingly, the composition D of the present invention₂The rolling resistance of a tire having a tread containing is determined by the “control” composition E₁And E '₂It is concluded that there is an improvement with respect to that of the tire with the tread in each case.
Furthermore, this composition D of the invention₂Is said composition E₂A lower ML viscosity than this conventional composition E₂Better processability with respect to the composition E ′₂ML viscosity close to that of composition E ′₂Attention is focused on achieving workability comparable to that.
Therefore, when introduced into a rubber composition filled with carbon black, the copolymer D of the present invention is used.₂Is a conventionally known composition E₂And E '₂It is concluded that it gives overall improved hysteresis and workability.
[0045]
3.2)Composition with silica-based reinforcing filler
The test is performed on two rubber compositions, each containing 50 phr silica.
1) Composition F: Composition according to the invention based on the functionalized copolymer F according to the invention. Has an SBR / IR block, ML is 70, and
2) “Control” composition G: based on said “control” SBR copolymer G, functionalized, ML is 70.
The composition of each composition F and G is as follows (phr).
Elastomer 100
Silica (1) 50
Binder (2) 10
ZnO 3
Stearic acid 2.5
Antioxidant (3) 2.5
Sulfur 1.5
Sulfenamide (4) 1.8
Here, (1) is a highly dispersible silica in the form of microbeads commercially available from Rhodia under the name “Zeosil 1165 MP”.
(2) is a polysulfide organosilane marketed by Degussa under the name "X50S"
(3) is N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and
(4) is N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
[0046]
Each composition F and G is the same as described in EP-A-501227, i.e. the same at 160 ° C., with an average paddle speed of 45 rpm, in two stages, where the thermomechanical work lasts 5 and 4 minutes respectively. Prepared by a process carried out until a reduced temperature was achieved, while the vulcanization system was introduced in a 30 ° C. roll apparatus.
Vulcanization was carried out at 150 ° C. for 40 minutes.
The results are shown in Table 5 below.
[0047]
[Table 5]
Table 5

Regarding the properties in the vulcanized state of these silica-filled compositions, the hysteresis properties (at low and high deformation levels) of the composition F of the invention based on the functionalized SBR / IR block copolymer F Are improved with respect to those of the “control” composition G based on the functionalized SBR-G, and the processability of this composition F of the present invention is that of the composition G (substantially the same ML value). It is concluded that it is substantially equal to that.
Therefore, it is concluded that the rolling resistance of a tire having a tread comprising the composition F of the present invention is improved with respect to that of a tire having a tread comprising the “control” composition G.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the development of tan Δ.

Claims (19)

エラストマーマトリックスを含む架橋性又は架橋ゴム組成物であって、前記組成物が架橋状態において減少されたヒステリシスを示し、かつタイヤトレッドに使用可能であり、前記エラストマーマトリックスがｎ個のブロック（ｎ＝２又は３）を持つブロックコポリマーであり、前記ブロックのそれぞれが、１５％より大きい共役ジエン由来の単位のモル含有量を有する不飽和ジエンエラストマーを含み、ｎ＝２又はｎ＝３の時に、少なくとも一つのブロックが、ポリイソプレンから成る前記コポリマーの鎖末端を形成し、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックの数平均分子量Ｍ_n1が２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、且つ、前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記コポリマーのブロックの数平均分子量Ｍ_n2が８０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、前記ゴム組成物が強化充填剤を含む事を特徴とするゴム組成物。 A crosslinkable or crosslinked rubber composition comprising an elastomeric matrix, wherein the composition exhibits reduced hysteresis in the crosslinked state and can be used in a tire tread, wherein the elastomeric matrix comprises n blocks (n = 2 or 3) Ri block copolymer der with, each of said blocks comprises an unsaturated diene elastomer having a molar content of units derived from greater than 15% conjugated diene, when n = 2 or n = 3, at least One block forms the chain end of the copolymer composed of polyisoprene, the number average molecular weight M _{n1 of} each of the polyisoprene end blocks is from 2,500 to 20,000 g / mol, and the number average molecular weight of the block of the copolymer other than isoprene endblock M _n2 80,000~350,000g / mol der is, the rubber composition wherein the rubber composition is characterized by comprising a reinforcing filler. 前記分子量Ｍ_n1／Ｍ_n2の比が５〜２０％である、請求項１に記載の組成物。The composition according to claim 1, wherein the ratio of molecular weight M _n1 / M _n2 is 5 to 20%. 前記強化充填剤が無機強化充填剤を含む、請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the reinforcing filler comprises an inorganic reinforcing filler . 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックが、前記無機強化充填剤と結合する為に官能化、カップリング化又は星状化される、請求項３に記載のゴム組成物。4. A rubber composition according to claim 3 , wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks are functionalized, coupled or starred for bonding with the inorganic reinforcing filler. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがシラノール基を含む、請求項４に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 4, wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks contain silanol groups. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがモノ−、ジ−又はトリアルコキシシラン基を含む、請求項４に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 4, wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks comprise mono-, di- or trialkoxysilane groups. 前記強化充填剤がカーボンブラックを含む、請求項１に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 1 , wherein the reinforcing filler comprises carbon black. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックが、前記カーボンブラックと結合する為に官能化、カップリング化又は星状化される、請求項７に記載のゴム組成物。8. The rubber composition of claim 7 , wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks are functionalized, coupled, or starred for bonding with the carbon black . 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがＣ−Ｓｎ結合を含む官能基を含む、請求項８に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 8 , wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks include a functional group containing a C—Sn bond. 前記官能基が、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラハロ錫試薬との反応によって得られる、請求項９に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 9 , wherein the functional group is obtained by reaction with a mono-, di-, tri- or tetrahalotin reagent. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがアミノ基を含む、請求項８に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 8 , wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks include an amino group. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがポリブタジエンである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks are polybutadiene. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがスチレンとブタジエンとのコポリマーである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks are copolymers of styrene and butadiene. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロック以外の前記ブロックがスチレンとイソプレンとのコポリマーである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the blocks other than the respective polyisoprene end blocks are copolymers of styrene and isoprene. 前記それぞれのポリイソプレン末端ブロックが、１〜２０％である３，４−及び１，２−ビニル結合の含有量を有する、請求項１又は２に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein each of the polyisoprene end blocks has a content of 3,4- and 1,2-vinyl bonds of 1 to 20%. ポリブタジエンブロック中の１，２−結合含有量が１０％〜６０％である、請求項１２に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 12 , wherein the 1,2-bond content in the polybutadiene block is 10% to 60%. 前記スチレンとブタジエンコポリマーブロックが、それぞれ、１０％〜７０％及び５％〜５０％の１，２−結合とスチレン結合の含有量を有する、請求項１３に記載のゴム組成物。The rubber composition according to claim 13 , wherein the styrene and butadiene copolymer block has a content of 1,2-bonds and styrene bonds of 10% to 70% and 5% to 50%, respectively. タイヤトレッドを含むタイヤのローリング抵抗を減少させる為に使用できるタイヤトレッドであって、請求項１又は２に記載の架橋ゴム組成物を含む事を特徴とするタイヤトレッド。A tire tread that can be used to reduce rolling resistance of a tire including a tire tread, and includes the crosslinked rubber composition according to claim 1 or 2 . 請求項１８のタイヤトレッドを含む事を特徴とするタイヤ。A tire comprising the tire tread of claim 18 .

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