JP5112147B2 - Polarizing element and manufacturing method of polarizing element - Google Patents

Description

本発明は、偏光素子に関する。また、本発明は、偏光素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a polarizing element. The present invention also relates to a method for manufacturing a polarizing element.

レーザー光や自然光を含む照射光の減衰機能、偏光機能、散乱機能、遮光機能等が必要となった際には、従来は、それぞれの機能毎に異なった原理によって作動する装置を充当していた。それ故に、それら機能に対応する製品も、それぞれの機能別に異なった製造工程によって製造されていた。
例えば、ＬＣＤ（液晶素子）では表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機エレクトロルミネッセンス素子）においても外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）にはヨウ素が二色性物質として広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素は昇華性が大きいために偏光素子に使用した場合、その耐熱性や耐光性が十分ではなかった。また、その消光色が深い青になり、全可視スペクトル領域にわたって理想的な無彩色偏光素子とは言えなかった。 When a function to attenuate the irradiation light including laser light and natural light, a polarization function, a scattering function, a light shielding function, etc. are required, conventionally, a device that operates according to a different principle for each function has been applied. . Therefore, products corresponding to these functions are also manufactured by different manufacturing processes for each function.
For example, LCDs (liquid crystal elements) use linearly polarizing plates and circularly polarizing plates to control optical rotation and birefringence in display. A circularly polarizing plate is also used in OLED (organic electroluminescence element) to prevent reflection of external light. Conventionally, iodine has been widely used as a dichroic substance in these polarizing plates (polarizing elements). However, since iodine has a high sublimation property, when used in a polarizing element, its heat resistance and light resistance are not sufficient. Further, the extinction color is deep blue, and it cannot be said to be an ideal achromatic polarizing element over the entire visible spectrum region.

そのため、有機系の色素を二色性物質に使用する偏光素子が検討されている。しかし、これら有機系の色素においてはヨウ素に比べると二色性がかなり劣る程度の偏光素子しか得られないなどの問題点があった。特に、光の旋光性や複屈折性を表示原理に用いているＬＣＤにおいて偏光素子は重要な構成要素であり、近年、表示性能などの向上を目的に新たな偏光素子の開発が進められている。   Therefore, a polarizing element using an organic dye as a dichroic material has been studied. However, these organic dyes have a problem that only a polarizing element having a dichroism considerably inferior to iodine can be obtained. In particular, a polarizing element is an important component in an LCD that uses the optical rotation and birefringence of light as a display principle. In recent years, a new polarizing element has been developed for the purpose of improving display performance and the like. .

その一つの方法として、ヨウ素を含む偏光素子と同様に、二色性を有する有機色素（二色性色素）をポリビニルアルコールのような高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させる方法が挙げられている。しかしながら、該方法では延伸処理等のプロセスに手間がかかる等の問題点があった。
そこで、最近では他の方法が着目されるようになってきた。この方法として、非特許文献１では、ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させ、偏光膜（異方性色素膜）を形成している。しかしながら、該文献に記載の方法では、耐熱性の問題があることが知られていた。 One method is to dissolve or adsorb a dichroic organic dye (dichroic dye) in a polymer material such as polyvinyl alcohol in the same way as a polarizing element containing iodine, and the film is formed in one direction. And a method of orienting the dichroic dye by stretching it into a shape. However, this method has a problem such that a process such as a stretching process is troublesome.
Therefore, other methods have recently attracted attention. As this method, in Non-Patent Document 1, a dichroic dye is oriented on a substrate such as glass or transparent film by utilizing intermolecular interaction of organic dye molecules, and a polarizing film (anisotropic dye film) is formed. Forming. However, it has been known that the method described in this document has a problem of heat resistance.

また、上記ガラスや透明フィルムなどの基板上に有機色素分子の分子間相互作用などを利用して二色性色素を配向させることは湿式成膜法により達成される。このような湿式成膜法で異方性色素膜が作製される場合、この色素膜に使用される色素には、色素分子の高い二色性の他に、湿式成膜法のプロセスに適した色素であることが要求される。湿式成膜法におけるプロセスとしては、色素を基板上に堆積、配向させる方法やその配向を制御する方法などが挙げられる。従って、従来の上記延伸処理を経る偏光素子に使用され得る色素であっても、湿式成膜法には適していないことが多くある。特許文献１〜３では、上記プロセスに適した材料が提案されているが、これらの材料では該プロセスに適してはいても、高い二色性を示すことができないという問題点があった。   In addition, aligning the dichroic dye on the substrate such as glass or transparent film by utilizing intermolecular interaction of organic dye molecules can be achieved by a wet film forming method. When an anisotropic dye film is produced by such a wet film formation method, the dye used in this dye film is suitable for the process of the wet film formation method in addition to the high dichroism of the dye molecule. It is required to be a pigment. Examples of the process in the wet film forming method include a method of depositing and orienting a dye on a substrate and a method of controlling the orientation. Therefore, even dyes that can be used in conventional polarizing elements that have undergone the above-described stretching treatment are often not suitable for wet film-forming methods. In Patent Documents 1 to 3, materials suitable for the above process have been proposed, but these materials have a problem that even if they are suitable for the process, high dichroism cannot be exhibited.

また、該プロセスに適した材料として、特許文献４では、（クロモゲン）（ＳＯ_３Ｍ）ｎで表される色素が提案されている。しかしながら、該文献では、数種類の二色性色素を組み合わせて無彩色を表しているが、この様に数種類の二色性色素を組み合わせて異方性色素膜を得た場合、異なる分子を混合するため分子配向が乱れてしまい、高い二色性を得ることは困難であるという問題点があった。 In addition, as a material suitable for the process, Patent Document 4 proposes a dye represented by (chromogen) (SO ₃ M) n. However, in this document, achromatic color is expressed by combining several kinds of dichroic dyes. When an anisotropic dye film is obtained by combining several kinds of dichroic dyes in this way, different molecules are mixed. Therefore, the molecular orientation is disturbed, and there is a problem that it is difficult to obtain high dichroism.

Dreyer,J.F.，Journalde Physique，1969，4，114.，”Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals”Dreyer, J.F., Journalde Physique, 1969, 4, 114., “Light Polarization From Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals” 特開２００２−１８００５２号公報JP 2002-180052 A 特表２００２−５２８７５８号公報JP-T-2002-528758 特開２００２−３３８８３８号公報JP 2002-338838 A 特表平８−５１１１０９号公報JP-T 8-511109

本発明は、高い二色性を有する偏光素子を提供することを課題とする。また、本発明は、前記偏光素子を製造する方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a polarizing element having high dichroism. Moreover, this invention makes it a subject to provide the method of manufacturing the said polarizing element.

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題の解決は下記の手段により達成された。
＜１＞ポリビニルアルコールを主成分とする組成物から形成された配向膜と、二色性色素組成物から形成された光吸収異方性膜とからなる偏光素子であって、前記配向膜が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有し、前記二色性色素組成物が液晶性を有し、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することを特徴とする偏光素子。

（式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｘ ₁ およびＸ ₂ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ ₁ は置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基または芳香族複素環基を表し、Ｂ ₁ は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ただし、Ｂ ₁ の少なくとも１つはアルキル基を有するフェニレン基を表す。）
As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the solution of the above problem by the following means.
<1> A polarizing element comprising an alignment film formed from a composition containing polyvinyl alcohol as a main component and a light absorption anisotropic film formed from a dichroic dye composition, wherein the alignment film comprises: Contains at least one polyvinyl alcohol represented by the following general formula (I), the dichroic dye composition has liquid crystallinity, and contains at least one azo dye represented by the following general formula (II) A polarizing element.

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , X ₁ and X ₂ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and A ₁ may have a substituent, phenyl group, naphthyl Represents a group or an aromatic heterocyclic group, B ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 5 Where at least one of B ₁ represents a phenylene group having an alkyl group.)

（式中、Ｌ₁₁は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合、またはエステル結合を表し、Ｒ₃₁は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｌ₁₂は２価の連結基を表し、Ｑ₁₁は、ビニル基を表す。ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は７０〜９９．９モル％（好ましくは９０〜９９．９モル％）を表し、ｙ１は０〜３０モル％（好ましくは０〜１０モル％）を表し、ｚ１は０〜３０モル％（好ましくは０〜１０モル％）を表す。ｋおよびｈは、０または１を表す。）
(In the formula, L ₁₁ represents an ether bond, a urethane bond, an acetal bond, or an ester bond, R ₃₁ represents an alkylene group or an alkyleneoxy group, L ₁₂ represents a divalent linking group, and Q ₁₁ represents Represents a vinyl group, and x1 represents 70 to 99.9 mol% (preferably 90 to 99.9 mol%), and y1 represents 0 to 30 mol% (preferably 0 to 10) under the condition of x1 + y1 + z1 = 100. Z1 represents 0 to 30 mol% (preferably 0 to 10 mol%), and k and h represent 0 or 1. )

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ₁は置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基または芳香族複素環基を表し、Ｂ₁は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ただし、Ｂ₁の少なくとも１つはアルキル基を有するフェニレン基を表す。）
＜２＞前記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素において、Ａ₁が置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｂ₁が置換基を有していてもよい２価のフェニレン基を表し、ｎが２〜４の整数を表すことを特徴とする、前記＜１＞に記載の偏光素子。
＜３＞前記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、前記＜１＞または＜２＞項記載の偏光素子。
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , X ₁ and X ₂ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and A ₁ may have a substituent, phenyl group, naphthyl Represents a group or an aromatic heterocyclic group, B ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 5 Where at least one of B ₁ represents a phenylene group having an alkyl group.)
< 2 > In the azo dye represented by the general formula (II), A ₁ represents a phenyl group which may have a substituent, and B ₁ represents a divalent phenylene which may have a substituent. The polarizing element according to <1> , wherein the polarizing element represents a group, and n represents an integer of 2 to 4.
< 3 > The polarizing element according to <1> or <2> , wherein the azo dye represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III).

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｙ_１は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、またはウレイド基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
＜４＞前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の偏光素子を有することを特徴とする液晶表示装置。
＜５＞（１）支持体上に形成された配向膜をラビング処理する工程と、（２）ラビング処理した配向膜上に、有機溶媒に溶解した二色性色素組成物を塗布する工程と、（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記二色性色素組成物を配向させる工程を含む偏光素子の製造方法であって、前記配向膜が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有し、前記二色性色素組成物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することを特徴とすることを特徴とする偏光素子の製造方法。
(Wherein R ₅ , R ₆ and R ₇ each independently represents an alkyl group, R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Y ₁ represents a substituent. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl which may have Represents a group or a ureido group, and m represents an integer of 1 to 3.)
< 4 > A liquid crystal display device comprising the polarizing element according to any one of <1> to < 3 >.
< 5 > (1) A step of rubbing the alignment film formed on the support; (2) A step of applying a dichroic dye composition dissolved in an organic solvent on the alignment film subjected to the rubbing treatment; (3) A method for producing a polarizing element comprising a step of orienting the dichroic dye composition by evaporating the organic solvent, wherein the alignment film is a polyvinyl alcohol represented by the following general formula (I) And a dichroic dye composition containing at least one azo dye represented by the following general formula (II): A method for producing a polarizing element.

（式中、Ｌ₁₁は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合、またはエステル結合を表し、Ｒ₃₁は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｌ₁₂は２価の連結基を表し、Ｑ₁₁は、ビニル基を表す。ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は７０〜９９．９モル％（好ましくは９０〜９９．９モル％）を表し、ｙ１は０〜３０モル％（好ましくは０〜１０モル％）を表し、ｚ１は０〜３０モル％（好ましくは０〜１０モル％）を表す。ｋおよびｈは、０または１を表す。） (In the formula, L ₁₁ represents an ether bond, a urethane bond, an acetal bond, or an ester bond, R ₃₁ represents an alkylene group or an alkyleneoxy group, L ₁₂ represents a divalent linking group, and Q ₁₁ represents Represents a vinyl group, and x1 represents 70 to 99.9 mol% (preferably 90 to 99.9 mol%), and y1 represents 0 to 30 mol% (preferably 0 to 10) under the condition of x1 + y1 + z1 = 100. Z1 represents 0 to 30 mol% (preferably 0 to 10 mol%), and k and h represent 0 or 1.)

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ₁は置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基または芳香族複素環基を表し、Ｂ₁は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ただし、Ｂ₁の少なくとも１つはアルキル基を有するフェニレン基を表す。） (Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , X ₁ and X ₂ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and A ₁ may have a substituent, phenyl group, naphthyl Represents a group or an aromatic heterocyclic group, B ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 5 Where at least one of B ₁ represents a phenylene group having an alkyl group.)

本発明によれば、高い二色性を有する偏光素子を提供することができる。また、本発明によれば、前記偏光素子の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a polarizing element having high dichroism can be provided. Moreover, according to this invention, the manufacturing method of the said polarizing element can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の偏光素子は、ポリビニルアルコールを主成分とする組成物から形成された配向膜と、二色性色素組成物から形成された光吸収異方性膜からなり、前記二色性色素組成物が液晶性を有していることを特徴とする。
二色性色素としては、特に制限はないが、例えば、アゾ系色素、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができ、好ましくは、アゾ系色素またはアゾ金属錯体である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polarizing element of the present invention comprises an alignment film formed from a composition containing polyvinyl alcohol as a main component and a light absorption anisotropic film formed from a dichroic dye composition, and the dichroic dye composition Has a liquid crystalline property.
The dichroic dye is not particularly limited, and examples thereof include azo dyes, cyanine dyes, azo metal complexes, phthalocyanine dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, squarylium dyes, and quinone dyes. , Triphenylmethane dyes, triallylmethane dyes, and the like, preferably azo dyes or azo metal complexes.

本発明における二色性色素組成物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有する。
Dichroic dye composition of the present invention, it contains at least one azo dye represented by the following general formula (II).

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｘ₁およびＸ₂は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ₁は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｂ₁は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ただし、Ｂ₁の少なくとも一つはアルキル基を有するフェニレン基を表す。） (In the formula, R _{1 to} R ₄ , X ₁ and X ₂ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A ₁ has an optionally substituted phenyl group or substituent. Represents an optionally substituted naphthyl group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group, and B ₁ represents an optionally substituted divalent aromatic hydrocarbon group or divalent aromatic group. Represents a heterocyclic group, and n represents an integer of 1 to 5. However, at least one of B ₁ represents a phenylene group having an alkyl group.

以下、一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素について詳細に説明する。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｘ₁およびＸ₂で表される置換基としては以下の基を挙げることができる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，５−ジトリフルオロメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる）、置換もしくは無置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる）、 Hereinafter, the azo dye represented by formula (II) will be described in detail.
In the general formula (II), examples of the substituent represented by R _{1 to} R ₄ , X ₁ and X ₂ include the following groups.
An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like, alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, Particularly preferred is an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, such as vinyl group, allyl group, 2-butenyl group, 3-pentenyl group and the like, and alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably Is an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a propargyl group and a 3-pentynyl group. An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, 3,5-ditrifluoromethylphenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like), substituted or unsubstituted amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably carbon An amino group of 0 to 6, and examples thereof include an unsubstituted amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, and an anilino group).

アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは２〜６であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは炭素数２〜６であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる）、 An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group), an alkoxycarbonyl group (Preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group), acyloxy group (preferably 2 carbon atoms) -20, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms such as an acetoxy group and a benzoyloxy group), an acylamino group (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably carbon atoms). 2 to 10, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, such as acetylamino group and benzoylamino group. ), An alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms, such as a methoxycarbonylamino group), aryloxycarbonyl An amino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as a phenyloxycarbonylamino group), a sulfonylamino group (preferably C1-C20, More preferably, it is C1-C10, Most preferably, it is C1-C6, for example, a methanesulfonylamino group, a benzenesulfonylamino group, etc.), a sulfamoyl group (preferably carbon number) 0 to 20, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, Sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, a diethylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group).

アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）が含まれる。
これらの置換基はさらにこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基を二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。 An alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, such as a methylthio group and an ethylthio group), an arylthio group (preferably a carbon atom) 6 to 20, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenylthio group, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably carbon 1 to 10, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, for example, mesyl group, tosyl group and the like, sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, especially Preferably it is C1-C6, for example, a methanesulfinyl group, a benzenesulfinyl group etc. are mentioned), a ureido group (preferably carbon number). To 20, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an unsubstituted ureido group, a methylureido group, and a phenylureido group), a phosphoric acid amide group (preferably Has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a diethylphosphoric acid amide group and a phenylphosphoric acid amide group), a hydroxy group, a mercapto Group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, More preferably, it is a 1-12 heterocyclic group, for example, a heterocyclic group having a heteroatom such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. For example, imidazolyl group, pyridyl group, quinolyl group, furyl group, piperidyl group, morpholino group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzthiazolyl group and the like), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, More preferably, it is a silyl group having 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
These substituents may be further substituted with these substituents. Moreover, when it has two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be bonded to each other to form a ring.

Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子である。Ｘ_１およびＸ_２で表される基としては、特に好ましくは水素原子、アルキル基であり、最も好ましくはアルキル基である。 The group represented by R _{1 to} R ₄ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group, and most preferably a hydrogen atom. . The group represented by X ₁ and X ₂ is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and most preferably an alkyl group.

Ａ₁は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
該フェニル基または該ナフチル基が有していてもよい置換基としては、アゾ化合物の溶解性を高めるために導入される基、色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基、または配向を固定化するために導入される重合性基を有する基が好ましく、具体的には、前記Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｘ₁およびＸ₂で表される置換基が挙げられる。好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいスルファモイル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいスルホニル基、置換基を有していてもよいウレイド基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 A ₁ represents a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
Examples of the substituent that the phenyl group or the naphthyl group may have include a group introduced to increase the solubility of the azo compound, an electron donating property introduced to adjust the color tone as a dye, and an electron A group having an attractive property or a group having a polymerizable group introduced for fixing the orientation is preferable. Specifically, the substituent represented by R _{1 to} R ₄ , X ₁ and X ₂ is Can be mentioned. Preferably, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent An alkoxy group that may have a substituent, an alkoxycarbonyl group that may have a substituent, an acyloxy group that may have a substituent, an acylamino group that may have a substituent, Amino group optionally having substituent, alkoxycarbonylamino group optionally having substituent, sulfonylamino group optionally having substituent, sulfamoyl group optionally having substituent A carbamoyl group which may have a substituent, an alkylthio group which may have a substituent, a sulfonyl group which may have a substituent, a ureido group which may have a substituent, nitro Group Proxy group, a cyano group and a halogen atom.

アルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。   The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the group that may be substituted on the alkyl group include an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxy group, and a halogen atom.

該アルキル基に置換していてもよい基としては、重合性基であることも好ましい。重合性基としては特に限定されないが、重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、重合性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な重合性基であることが好ましい。
以下に重合性基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。 The group that may be substituted on the alkyl group is preferably a polymerizable group. The polymerizable group is not particularly limited, but the polymerization reaction is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. In other words, the polymerizable group is preferably a polymerizable group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction.
Although the specific example of a polymeric group is shown below, this invention is not limited to this.

重合性基としては、ラジカル重合またはカチオン重合する重合性基が好ましい。ラジカル重合性基としては、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができ、（メタ）アクリレート基が好ましい。カチオン重合性基としては、一般に知られているカチオン重合性を用いることができ、具体的には、脂環式エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル基、ビニルオキシ基などを挙げることができる。なかでも脂環式エーテル基、ビニルオキシ基が好適であり、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基が特に好ましい。   As the polymerizable group, a polymerizable group that undergoes radical polymerization or cationic polymerization is preferable. As the radical polymerizable group, a generally known radical polymerizable group can be used, and a (meth) acrylate group is preferable. As the cationic polymerizable group, generally known cationic polymerizable groups can be used. Specifically, alicyclic ether group, cyclic acetal group, cyclic lactone group, cyclic thioether group, spiro orthoester group, vinyloxy group Examples include groups. Of these, alicyclic ether groups and vinyloxy groups are preferred, and epoxy groups, oxetanyl groups, and vinyloxy groups are particularly preferred.

アルケニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The alkenyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. The group which may be substituted on the alkenyl group has the same meaning as the group exemplified as the group which may be substituted on the alkyl group, and its preferred range is also the same.

アルキニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルキニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The alkynyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. The group which may be substituted on the alkynyl group has the same definition as the group which may be substituted on the alkyl group, and the preferred range thereof is also the same.

アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２である。該アリール基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the aryl group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range thereof is also the same.

アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The alkoxy group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The group which may be substituted on the alkoxy group has the same meaning as the group exemplified as the group which may be substituted on the alkyl group, and the preferred range thereof is also the same.

アルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルコキシカルボニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the alkoxycarbonyl group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range is also the same.

アシルオキシ基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アシルオキシ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The acyloxy group preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the acyloxy group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range is also the same.

アミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。該アミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The amino group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the amino group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range is also the same.

アシルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１２である。該アシルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The acylamino group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the acylamino group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range is also the same.

アルコキシカルボニルアミノ基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該アルコキシカルボニルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The alkoxycarbonylamino group preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the alkoxycarbonylamino group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range is also the same.

スルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルホニルアミノ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The sulfonylamino group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The group which may be substituted on the sulfonylamino group has the same definition as the group which may be substituted on the alkyl group, and the preferred range thereof is also the same.

スルファモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルファモイル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The sulfamoyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted with the sulfamoyl group has the same meaning as the group that may be substituted with the alkyl group, and the preferred range thereof is also the same.

カルバモイル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The group which may be substituted on the carbamoyl group has the same meaning as the group exemplified as the group which may be substituted on the alkyl group, and its preferred range is also the same.

アルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該アルキルチオ基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The alkylthio group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the alkylthio group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range thereof is also the same.

スルホニル基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２である。該スルホニル基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The sulfonyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. The group which may be substituted on the sulfonyl group has the same meaning as the group exemplified as the group which may be substituted on the alkyl group, and the preferred range thereof is also the same.

ウレイド基は、好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２である。該ウレイド基に置換していてもよい基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。   The ureido group preferably has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. The group that may be substituted on the ureido group has the same definition as the group that may be substituted on the alkyl group, and the preferred range is also the same.

該フェニル基または該ナフチル基は、これら置換基を１〜５個有していてもよく、好ましくは１〜２個有していることである。   The phenyl group or the naphthyl group may have 1 to 5 of these substituents, and preferably 1 to 2 of them.

芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられる。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジル基、キノリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノロニル基、ナフタルイミドイル基、下式の複素環由来の基などが挙げられる。   As the aromatic heterocyclic group, a group derived from a monocyclic or bicyclic heterocyclic ring is preferable. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridyl group, a quinolyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, a quinolonyl group, a naphthalimidoyl group, and a group derived from the following formula.

式中、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基を表す。該置換基としては、前記アルキル基に置換していてもよい基としてあげた基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。 In the formula, R _{12 to} R ₁₆ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a phenyl group that may have a substituent. The substituent is synonymous with the group exemplified as the group which may be substituted on the alkyl group, and its preferred range is also the same.

芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、またはフタルイミドイル基が好ましい。   As the aromatic heterocyclic group, a pyridyl group, a quinolyl group, or a phthalimidoyl group is preferable.

Ａ₁は、特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェニル基である。 A ₁ is particularly preferably a phenyl group which may have a substituent.

Ｂ₁は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表す。ただし、ｎ個のＢ_１の少なくとも一つはアルキル基を有するフェニレン基を表す。ここでいう、アルキル基とは好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。特に好ましくはメチル基、エチル基であり、最も好ましくはメチル基である。 B ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent. However, at least one of n pieces of B ₁ represents a phenylene group having an alkyl group. The alkyl group herein is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, Examples thereof include a tert-butyl group, an n-octyl group, an n-decyl group, an n-hexadecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group, and most preferred is a methyl group.

Ｂ₁で表される芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基が好ましい。該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、およびシアノ基等が挙げられる。なお、該置換基を有していてもよいアルキル基、該置換基を有していてもよいアルコキシ基、該置換基を有していてもよいアミノ基、および該置換基を有していてもよいアシルアミノ基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記Ａ₁がフェニル基またはナフチル基の場合に記載したものと同義であり、その好ましい範囲も同一である。 As the aromatic hydrocarbon group represented by B ₁ , a phenylene group and a naphthylene group are preferable. Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have include an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, a hydroxy group, a nitro group, and a halogen atom. And an amino group which may have a substituent, an acylamino group which may have a substituent, and a cyano group. In addition, the alkyl group which may have the substituent, the alkoxy group which may have the substituent, the amino group which may have the substituent, and the substituent Examples of the preferable carbon number of the acylamino group and the substituent which may be present are the same as those described when A ₁ is a phenyl group or a naphthyl group, and the preferable range thereof is also the same.

Ｂ₁で表される芳香族複素環基としては、単環または二環性の複素環由来の基が好ましい。芳香族複素環基を構成する炭素以外の原子としては、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子が挙げられるが、窒素原子が特に好ましい。芳香族複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。芳香族複素環基として具体的には、ピリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、フタルイミドジイル基等が挙げられる。中でも、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基が好ましい。
該芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、無置換あるいはメチルアミノ基等のアミノ基、アセチルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 As the aromatic heterocyclic group represented by B ₁ , a group derived from a monocyclic or bicyclic heterocyclic ring is preferable. Examples of atoms other than carbon constituting the aromatic heterocyclic group include a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom, with a nitrogen atom being particularly preferred. When the aromatic heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different. Specific examples of the aromatic heterocyclic group include a pyridinediyl group, a quinolinediyl group, an isoquinolinediyl group, a benzothiadiazolediyl group, and a phthalimidodiyl group. Among these, a quinoline diyl group and an isoquinoline diyl group are preferable.
Examples of the substituent that the aromatic heterocyclic group may have include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, an unsubstituted or an amino group such as a methylamino group, acetyl Examples thereof include an amino group, an acylamino group, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group, and a halogen atom.

Ｂ₁は、特に好ましくは、置換基を有していてもよい２価のフェニレン基である。 B ₁ is particularly preferably a divalent phenylene group which may have a substituent.

ｎは、１〜５の整数を表し、好ましくは２〜４の整数を表す。   n represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 to 4.

前記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素のうち、特に好ましいものは、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素である。
以下、一般式（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素について説明する。 Of the azo dyes represented by the general formula (II), an azo dye represented by the following general formula (III) is particularly preferable.
Hereinafter, the azo dye represented by the general formula (III) will be described.

式中、Ｒ₅〜Ｒ₇は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ_８〜Ｒ_１１は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｙ_１は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、またはウレイド基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。 In the formula, R _{5 to} R ₇ each independently represent an alkyl group, R _{8 to} R ₁₁ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Y ₁ may be an alkyl group which may have a substituent. , Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, or ureido group, m represents an integer of 1 to 3.

Ｒ₅〜Ｒ₇で表されるアルキル基は、前記一般式（ＩＩ）におけるＸ₁およびＸ₂として説明したアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｒ₅〜Ｒ₇で表されるアルキル基は、特に好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ₇で表されるアルキル基は、最も好ましくはメチル基である。 The alkyl group represented by R _{5 to} R ₇ is synonymous with the alkyl group described as X ₁ and X ₂ in the general formula (II), and its preferred range is also the same. The alkyl group represented by R _{5 to} R ₇ is particularly preferably a methyl group or an ethyl group. The alkyl group represented by R ₇ is most preferably a methyl group.

Ｒ₈〜Ｒ₁₁で表される置換基は、前記一般式（ＩＩ）におけるＢ₁で表される基の置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。 The substituents represented by R _{8 to} R ₁₁ are synonymous with the substituents of the group represented by B ₁ in the general formula (II), and their preferred ranges are also the same.

Ｙ₁で表される置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、またはウレイド基は、前記一般式（ＩＩ）におけるＡ₁で表される基の置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、またはウレイド基に同義であり、その好ましい範囲も同一である。Ｙ₁は、好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、またはスルホニル基であり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、またはアルキルチオ基であり、最も好ましくは、アルキル基、アリール基、またはアルコキシ基である。 Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl which may have a substituent represented by Y ₁ Group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, or ureido group is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, which is a substituent of the group represented by A ₁ in the general formula (II), It is synonymous with an alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl group, or ureido group, and its preferred range is also the same. Y ₁ is preferably an alkyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, or sulfonyl group, and particularly preferably an alkyl group A group, an aryl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or an alkylthio group, and most preferably an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group.

以下に一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素の具体例を挙げるが、本発明はこれに制限されるものではない。   Specific examples of the azo dye represented by the general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明における前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （１９９９），９（１１），２７５５−２７６３等に記載の方法に準じて容易に合成することができる。   The azo dye represented by the general formula (II) or (III) in the present invention can be easily synthesized according to the method described in Journal of Materials Chemistry (1999), 9 (11), 2755-2863, etc. Can do.

前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素は、その分子構造から明らかなように、分子形状が平板で直線性がよく、剛直なコア部分と柔軟な側鎖部分を有しており、且つアゾ色素の分子長軸末端に極性なアミノ基を有するため、液晶性、特にネマチック液晶性を発現しやすい性質を有している。さらに、分子の平面性が高いため強い分子間相互作用が働き、分子同士が会合状態を形成しやすい性質も有している。   As is apparent from the molecular structure, the azo dye represented by the general formula (II) or (III) has a flat molecular shape and good linearity, and has a rigid core portion and a flexible side chain portion. In addition, since it has a polar amino group at the end of the molecular long axis of the azo dye, it has a property of easily exhibiting liquid crystallinity, particularly nematic liquid crystallinity. Furthermore, since the planarity of the molecules is high, strong intermolecular interaction works, and the molecules tend to form an associated state.

本発明に係る前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物は、会合形成により可視の広い波長領域において高い吸光度を表すということだけでなく、この色素を含有した組成物がネマチック液晶性を有するため、例えば、ラビングしたポリビニルアルコール配向膜表面への塗布などの積層プロセスを経ることによって、高次の分子配向状態を実現できる。したがって、本発明に係る前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素を含有する二色性色素組成物を光吸収異方性膜として使用すれば、偏光特性の高い偏光素子を作製することができる。   The dichroic dye composition containing the azo dye represented by the general formula (II) or (III) according to the present invention not only exhibits high absorbance in a wide wavelength range visible by association formation, Since the composition containing this dye has nematic liquid crystallinity, a higher-order molecular alignment state can be realized, for example, through a lamination process such as coating on the surface of a rubbed polyvinyl alcohol alignment film. Therefore, if the dichroic dye composition containing the azo dye represented by the general formula (II) or (III) according to the present invention is used as a light absorption anisotropic film, a polarizing element having high polarization characteristics can be obtained. Can be produced.

本発明に係わる二色性色素は単独で用いても良いし、或いは二種以上を併用しても良い。   The dichroic dye according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.

本発明における光吸収異方性膜は、二色性色素を主成分として形成されており、前記二色性色素組成物における、二色性色素の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。   The light absorption anisotropic film in the present invention is formed with a dichroic dye as a main component, and the content of the dichroic dye in the dichroic dye composition is preferably 70% by mass or more, and 80% by mass. % Or more is particularly preferable, and 90% by mass or more is most preferable.

前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素の含有量が、二色性色素の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上でることが特に好ましい。
さらに、本発明の二色性色素組成物における前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるアゾ色素の含有量は特に制限されないが、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。 The content of the azo dye represented by the general formula (II) or (III) is preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more of the dichroic dye.
Further, the content of the azo dye represented by the general formula (II) or (III) in the dichroic dye composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more. preferable.

［光吸収異方性膜の添加剤］
本発明における光吸収異方性膜形成用二色性色素組成物には、前記の二色性色素の他に、任意の添加剤を併用することができる。添加剤の例としては、風ムラ防止剤、ハジキ防止剤、配向膜のチルト角（光吸収異方性膜／配向膜界面での二色性色素の傾斜角）を制御するための添加剤、空気界面のチルト角（光吸収異方性膜／空気界面での二色性色素の傾斜角）を制御するための添加剤、重合開始剤、配向温度を低下させる添加剤（可塑剤）、重合性モノマー、糖類、防カビ、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤等である。以下、各添加剤について説明する。 [Additive of light absorption anisotropic film]
In the dichroic dye composition for forming a light absorption anisotropic film in the present invention, any additive can be used in combination with the dichroic dye. Examples of the additive include wind unevenness inhibitor, repellency inhibitor, additive for controlling the tilt angle of the alignment film (tilt angle of the dichroic dye at the light absorption anisotropic film / alignment film interface), Additives for controlling the tilt angle of the air interface (light absorption anisotropic film / tilt angle of the dichroic dye at the air interface), polymerization initiator, additive (plasticizer) for lowering the orientation temperature, polymerization Chemical monomers, sugars, fungicides, antibacterial agents, and agents having at least one function of sterilization. Hereinafter, each additive will be described.

［風ムラ防止剤］
二色性色素とともに使用して、塗布時の風ムラを防止するための材料としては、一般にフッ素系ポリマーを好適に用いることができる。使用するフッ素系ポリマーとしては、二色性色素のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。風ムラ防止剤として使用可能なフッ素ポリマーの例としては、特願２００２−３６４０３４号公報、特願２００３−１２９３５４号公報、特願２００３−３９４９９８号公報、特願２００４−１２１３９号公報に記載がある。二色性色素とフッ素系ポリマーとを併用することによって、ムラを生じることなく表示品位の高い画像を表示することができる。さらに、ハジキなどの塗布性も改善される。二色性色素の配向を阻害しないように、風ムラ防止目的で使用されるフッ素系ポリマーの添加量は、二色性色素に対して一般に０．１〜２質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１質量％の範囲にあるのがより好ましく、０．４〜１質量％の範囲にあるのがさらに好ましい。 [Wind unevenness prevention agent]
In general, a fluorine-based polymer can be suitably used as a material for use in combination with a dichroic dye to prevent wind unevenness during coating. There is no restriction | limiting in particular as a fluorine-type polymer to be used unless the tilt angle change and orientation of a dichroic dye are inhibited significantly. Examples of fluoropolymers that can be used as wind unevenness inhibitors are described in Japanese Patent Application No. 2002-364034, Japanese Patent Application No. 2003-129354, Japanese Patent Application No. 2003-394998, and Japanese Patent Application No. 2004-12139. . By using the dichroic dye and the fluorine-based polymer in combination, an image with high display quality can be displayed without causing unevenness. Furthermore, applicability such as repelling is improved. In order not to inhibit the orientation of the dichroic dye, the amount of the fluorine-based polymer used for the purpose of preventing wind unevenness is preferably in the range of 0.1 to 2% by mass with respect to the dichroic dye. More preferably, it is in the range of 0.1 to 1% by mass, and still more preferably in the range of 0.4 to 1% by mass.

［ハジキ防止剤］
二色性色素の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、二色性色素と相溶性を有し、二色性色素のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。ハジキ防止剤として使用可能なポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。二色性色素の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、液晶性化合物に対して一般に０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあるのがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあるのがさらに好ましい。 [Anti-repellent agent]
As a material for preventing repelling at the time of application of a dichroic dye, generally a polymer compound can be suitably used. The polymer to be used is not particularly limited as long as it is compatible with the dichroic dye and does not significantly inhibit the tilt angle change or orientation of the dichroic dye. Examples of polymers that can be used as repellency inhibitors are described in JP-A-8-95030, and particularly preferred specific polymer examples include cellulose esters. Examples of cellulose esters include cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acetate butyrate. In order not to inhibit the orientation of the dichroic dye, the amount of the polymer used for the purpose of preventing repellency is generally preferably in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to the liquid crystal compound. It is more preferably in the range of ˜8% by mass, and still more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.

［配向膜チルト角制御剤］
配向膜のチルト角を制御する添加剤として、分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物を添加することができる。分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物としては、Ｐ^O−ＯＨ、Ｐ^O−ＣＯＯＨ、Ｐ^O−Ｏ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＮＨ_２、Ｐ^O−ＮＨ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＳＨ、Ｐ^O−Ｓ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＣＯ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＣＯＯ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＣＯＮＨ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＣＯＮＨＣＯ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＳＯ_３Ｈ、Ｐ^O−ＳＯ_３−Ｐ^O、Ｐ^O−ＳＯ_２ＮＨ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２−Ｐ^O、Ｐ^O−Ｃ＝Ｎ−Ｐ^O、ＨＯ−Ｐ（−ＯＰ^O）_２、（ＨＯ−）_２ＰＯ−ＯＰ^O、Ｐ（−ＯＰ^O）_３、ＨＯ−ＰＯ（−ＯＰ^O）_２、（ＨＯ−）_２ＰＯ−ＯＰ^O、ＰＯ（−ＯＰ^O）_３、Ｐ^O−ＮＯ_２およびＰ^O−ＣＮならびにこれらの有機塩が好ましい例として挙げられる。ここで、有機塩としては、上記化合物の有機塩（例えば、アンモニウム塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）の他、ピリジニウム塩等も好ましく採用することができる。前記分子内に極性基と非極性基の両方を有する化合物の中でも、Ｐ^O−ＯＨ、Ｐ^O−ＣＯＯＨ、Ｐ^O−Ｏ−Ｐ^O、Ｐ^O−ＮＨ_２、Ｐ^O−ＳＯ_３Ｈ、ＨＯ−ＰＯ（−ＯＰ^O）_２、（ＨＯ−）_２ＰＯ−ＯＰ^O、ＰＯ（−ＯＰ^O）_３もしくはこれらの有機塩が好ましい。ここで、上記各Ｐ^Oは非極性基を表し、Ｐ^Oが複数ある場合は、それぞれのＲは同一でも異なっていてもよい。 [Alignment film tilt angle control agent]
As an additive for controlling the tilt angle of the alignment film, a compound having both a polar group and a nonpolar group in the molecule can be added. Examples of the compound having both a polar group and a nonpolar group in the molecule include P ^O —OH, P ^O —COOH, P ^O —O—P ^O , P ^O —NH ₂ , P ^O —NH—P ^O , P ^{O -SH, P O -S-P} O, P O -CO-P O, P O -COO-P O, P O -CONH-P O, P O -CONHCO-P O, P O -SO 3 H , P ^O —SO ₃ —P ^O , P ^O —SO ₂ NH—P ^O , P ^O —SO ₂ NHSO ₂ —P ^O , P ^O —C═N—P ^O , HO—P (—OP ^O ) _{2 , (HO-) 2 PO-OP} O, P (-OP O) 3, HO-PO (-OP O) 2, (HO-) 2 PO-OP O, PO (-OP O) 3, P O - NO ₂ and P ^O —CN and their organic salts are preferred examples. Here, as the organic salt, in addition to the organic salt of the above compound (for example, ammonium salt, carboxylate, sulfonate, etc.), pyridinium salt and the like can be preferably employed. Among the compounds having both a polar group and a nonpolar group in the molecule, P ^O —OH, P ^O —COOH, P ^O —O—P ^O , P ^O —NH ₂ , P ^O —SO ₃ H, HO _{^{-PO (-OP O) 2, (}} HO-) 2 PO-OP O, PO (-OP O) 3 or their organic salts. Here, each P ^O represents a nonpolar group, and when there are a plurality of P ^O , each R may be the same or different.

Ｐ^Oとしては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基）、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基）が例として挙げられる。これらの非極性基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が好ましい例として挙げられる。 As P 2 ^O , for example, an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms), an alkenyl group (preferably a linear or branched chain having 1 to 30 carbon atoms, Cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups), alkynyl groups (preferably linear, branched, cyclic substituted or unsubstituted alkenyl groups having 1 to 30 carbon atoms), aryl groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms). Examples thereof include substituted or unsubstituted aryl groups) and silyl groups (preferably substituted or unsubstituted silyl groups having 3 to 30 carbon atoms). These nonpolar groups may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group). Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy Group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonyl Mino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group Preferred examples include carbamoyl group, arylazo group, heterocyclic azo group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group and the like.

本発明では、二色性色素組成物塗布液等に配向膜チルト制御剤を添加し、配向膜チルト制御剤の存在下で二色性色素を配向させることで、配向膜側界面における二色性色素のチルト角を調整することができる。配向膜チルト角制御剤の添加量は、一般的には、二色性色素の質量に対して０．０００１質量％〜３０質量％であるのが好ましく、０．００１質量％〜２０質量％であるのがより好ましく、０．００５質量％〜１０質量％であるのがさらに好ましい。本発明では、特開２００６−５８８０１号公報に記載の配向膜チルト制御剤を使用することができる。   In the present invention, by adding an alignment film tilt control agent to the dichroic dye composition coating liquid and the like, and orienting the dichroic dye in the presence of the alignment film tilt control agent, the dichroism at the alignment film side interface is achieved. The tilt angle of the dye can be adjusted. In general, the addition amount of the alignment film tilt angle control agent is preferably 0.0001% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the dichroic dye, and is 0.001% by mass to 20% by mass. More preferably, it is 0.005% by mass to 10% by mass. In the present invention, the alignment film tilt control agent described in JP-A-2006-58801 can be used.

［重合開始剤］
二色性色素の配向状態を固定して光吸収異方性膜を形成するのが好ましく、重合反応を利用して二色性色素を固定するのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例、光重合開始剤の使用量、および重合のための光照射エネルギーの値の各々は特開２００１−９１７４１号公報の段落［００５０］〜［００５１］の記載が本発明に適用できる。 [Polymerization initiator]
It is preferable to form a light absorption anisotropic film by fixing the orientation state of the dichroic dye, and it is preferable to fix the dichroic dye using a polymerization reaction. The polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator. In order to prevent deformation of the support and the like due to heat, the photopolymerization reaction is performed. preferable. Examples of the photopolymerization initiator, the amount of photopolymerization initiator used, and the value of light irradiation energy for polymerization are described in paragraphs [0050] to [0051] of JP-A No. 2001-91741 in the present invention. Applicable.

［重合性モノマー］
二色性色素とともに重合性モノマーを使用してもよい。本発明に使用可能な重合性モノマーとしては、二色性色素と相溶性を有し、二色性色素のチルト角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、二色性色素に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。 [Polymerizable monomer]
A polymerizable monomer may be used together with the dichroic dye. The polymerizable monomer that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is compatible with the dichroic dye and does not cause a significant change in tilt angle or inhibition of orientation of the dichroic dye. Among these, compounds having a polymerization active ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, a vinyloxy group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are preferably used. The addition amount of the polymerizable monomer is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the dichroic dye. In addition, it is particularly preferable to use a monomer having two or more reactive functional groups because an effect of improving the adhesion between the alignment film and the optically anisotropic layer can be expected.

［糖類］
本発明の組成物に糖類を添加してもよい。糖類を添加することで色素会合体の会合度を向上させ、その結果として色素の分子配向を高めることができる。 [Sugar]
Saccharides may be added to the composition of the present invention. By adding saccharides, the degree of association of the dye aggregate can be improved, and as a result, the molecular orientation of the dye can be increased.

糖類としては、単糖、二糖、多糖、及び糖アルコール類などの糖の誘導体が挙げられる。糖類の中でも、本発明の効果を奏するにあたり、分子会合性の点から、水酸基が通常２以上、好ましくは３以上で、好ましくは１８以下、更に好ましくは１２以下であるものが良い。水酸基が多過ぎると色素との相互作用が強すぎて析出して色素膜の配向性を損ねてしまうので好ましくなく、少な過ぎると色素との相互作用が不十分であり配向性を向上させることができないので好ましくない。   Examples of the saccharide include sugar derivatives such as monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, and sugar alcohols. Among the saccharides, in order to achieve the effects of the present invention, those having a hydroxyl group of usually 2 or more, preferably 3 or more, preferably 18 or less, and more preferably 12 or less are preferable from the viewpoint of molecular association. If there are too many hydroxyl groups, the interaction with the dye will be too strong and will precipitate, which will impair the orientation of the dye film, and if too little, the interaction with the dye will be insufficient and the orientation will be improved. It is not preferable because it cannot be done.

糖類の分子量としては、１，０００以下が好ましく、更に好ましくは７００以下である。糖類の分子量が大きすぎると色素と相分離してしまい、色素膜の配向性を損ねてしまうおそれがあり好ましくない。   The molecular weight of the saccharide is preferably 1,000 or less, more preferably 700 or less. If the molecular weight of the saccharide is too large, it is not preferred because it may cause phase separation from the dye and impair the orientation of the dye film.

糖類の炭素数としては、通常３６以下、好ましくは２４以下である。糖類の炭素数が多過ぎると、糖類の分子量が大きくなることにより、色素と相分離してしまい、色素膜の配向性を損ねてしまうおそれがあり好ましくない。   The carbon number of the saccharide is usually 36 or less, preferably 24 or less. If the saccharide has too many carbon atoms, the molecular weight of the saccharide increases, which causes phase separation from the dye, which may undesirably deteriorate the orientation of the dye film.

本発明において用いる糖類は、中でも、単糖、オリゴ糖、単糖アルコールが、前述の最適な水酸基数、分子量範囲を満たすので好ましい。   Among the saccharides used in the present invention, monosaccharides, oligosaccharides, and monosaccharide alcohols are preferable because they satisfy the above-described optimum hydroxyl group number and molecular weight range.

単糖としては、例えばキシロース、リボース、グルコース、フルクトース、マンノース、ソルボース、ガラクトースなどが挙げられる。   Examples of monosaccharides include xylose, ribose, glucose, fructose, mannose, sorbose, and galactose.

オリゴ糖としては、例えばトレハロース、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、スクロース、メリビオース、ルチノース、プリメベロース、ツラノース、パノース、イソパノース、セロトリオース、マンニノトリオース、ソラトリオース、メレジトース、プランテオース、ゲンチアノース、ウンベリフェロース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。   Examples of the oligosaccharide include trehalose, kojibiose, nigerose, maltose, maltotriose, isomaltotriose, maltotetraose, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, sucrose, melibiose, lutinose, primiverose, Examples include turanose, panose, isopanose, cellotriose, manninotriose, solatriose, melezitose, planteose, gentianose, umbelliferose, raffinose, and stachyose.

糖アルコールとしては、例えばトレイトール、キシリトール、リビトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなど前述の単糖及びオリゴ糖を還元した化合物が挙げられる。   Examples of the sugar alcohol include compounds obtained by reducing the above monosaccharides and oligosaccharides such as threitol, xylitol, ribitol, arabitol, sorbitol, and mannitol.

糖類としては、特に好ましくはキシロース、マンノース、マルトース、マルトトリオース、アラビトールが挙げられる。   As the saccharide, xylose, mannose, maltose, maltotriose and arabitol are particularly preferable.

なお、これらの糖類、糖アルコール類は各々光学異性体が存在するが、本発明の組成物中にはそれぞれを単独で用いても良く、両方を含んでいても良い。また、糖類は、本発明の組成物中に、１種が単独で用いられていても良く、２種以上が組み合せて用いられていても良い。   These saccharides and sugar alcohols each have optical isomers, but each of them may be used alone or in the composition of the present invention. Moreover, saccharides may be used individually by 1 type in the composition of this invention, and 2 or more types may be used in combination.

本発明の組成物中における、色素に対する糖類の含有量は、重量比で０．１以上、１以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．６以下である。糖類の含有量がこの上限を超えると、会合体の配向度が低下するおそれがあり好ましくなく、下限を下回ると、色素会合体の会合度を上げるには不十分であるおそれがあり好ましくない。   The saccharide content relative to the pigment in the composition of the present invention is preferably in the range of 0.1 or more and 1 or less by weight. More preferably, it is 0.2 or more, particularly preferably 0.3 or more, further preferably 0.7 or less, and particularly preferably 0.6 or less. If the saccharide content exceeds this upper limit, the degree of orientation of the aggregate is likely to decrease, and if it is less than the lower limit, it may be insufficient to increase the degree of association of the dye aggregate.

［防カビ剤、抗菌剤及び殺菌剤］
本発明の組成物に防カビ、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤を添加してもよい。これらの添加剤を添加することにより、組成物の保存安定性を向上させることができる。 [Anti-fungal, antibacterial and fungicides]
You may add the chemical | medical agent which has at least any one function of antifungal, antibacterial, and disinfection to the composition of this invention. By adding these additives, the storage stability of the composition can be improved.

本発明で言う防カビ、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤とは、カビの発生・生育・増殖を抑制する防カビ能、微生物を死滅される殺菌能、微生物の発生・生育・増殖を抑制する抗菌能の少なくともいずれかの機能を有する薬剤であればいずれでもよく、公知の防カビ剤、殺菌剤、抗菌剤が使用できる。ただし、本発明の組成物を用いて作成した異方性膜の光学特性を低下させないものであることが好ましい。本発明に用いられる防カビ、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤としては、例えば、従来の２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルなどのフェノール系、二酸化塩素などの塩素系、ヨウ素などのヨウ素系、塩化ベンザルコニウムなどの第４級アンモニウム塩系等が挙げられる。   The agent having at least one of fungicidal, antibacterial, and sterilizing functions according to the present invention refers to an antifungal ability that suppresses the generation / growth / proliferation of mold, the bactericidal ability to kill microorganisms, Any agent may be used as long as it has at least one function of antibacterial ability to suppress proliferation, and known antifungal agents, bactericides, and antibacterial agents can be used. However, it is preferable that the optical properties of the anisotropic film prepared using the composition of the present invention are not deteriorated. Examples of the agent having at least one of fungicidal, antibacterial and bactericidal functions used in the present invention include, for example, conventional phenols such as 2,4,4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl, chlorine dioxide and the like. Examples thereof include iodine, such as chlorine and iodine, and quaternary ammonium salt, such as benzalkonium chloride.

また、１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｅ−３−ｏｎｅを有効成分とするものとして、Ｐｒｏｘｅｌ ＢＤＮ、Ｐｒｏｘｅｌ ＢＤ２０、Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ、Ｐｒｏｘｅｌ ＬＶ、Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ、Ｐｒｏｘｅｌ ＸＬ２、Ｐｒｏｘｅｌ Ｕｌｔｒａ１０（以上、Ａｖｅｃｉａ社製、商品名）、ｐｏｌｙｈｅｘａｍｅｔｙｌｅｎｅ ｂｉｇｕａｎｉｄｅ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅを有効成分とするものとして、Ｐｒｏｘｅｌ ＩＢ、（Ａｖｅｃｉａ社製、商品名）、Ｄｉｔｈｉｏ−２，２’−ｂｉｓ（ｂｅｎｚｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ）を有効成分とするものとしてＤｅｎｓｉｌ Ｐ（Ａｖｅｃｉａ社製、商品名）等も挙げられる。
また、下記式（１１）で表される化合物も有効であり、特に極微量で抗菌効果を示すことから特に好ましい。 In addition, as an active ingredient, 1,2-benzisothiazoline-3-one, Proxel BDN, Proxel BD20, Proxel GXL, Proxel LV, Proxel XL, Proxel XL2, Proxel Ultra10 (trade name, manufactured by Avecia) As an active ingredient, polyhexylene biguanide hydrochloride, Proxel IB (Avecia, product name), Dithio-2,2'-bis (benzmethylamide) as an active ingredient, Densil P (Aveci product, Aveci product) ) And the like.
In addition, a compound represented by the following formula (11) is also effective, and is particularly preferable because it exhibits an antibacterial effect particularly in a very small amount.

（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基を表す。Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。）
Ｘで示されるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、該アルキル基は置換基を有するアルキル基であるのが好ましい。該アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、フェニルアミノ基、ハロフェニルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モルフォリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、カルバモイルオキシ基、もしくはイソチアゾロニル基が挙げられる。又、該ハロゲン原子及び該ハロフェニル基におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が、該アルコキシ基及び該アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルコキシ基が、アリールオキシ基のアリール基としては、フェニル基あるいはメチル基、エチル基等の低級アルキル基で置換されたフェニル基が、夫々好ましい。
Ｘで示されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。又、シクロアルキル基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｘで示される芳香族炭化水素環基としては、フェニル基が好ましく、芳香族炭化水素環基は置換基を有するのが好ましい。芳香族炭化水素環基の置換基としては、ニトロ基、アルキル基またはアルコキシカルボニル基が好ましい。該アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。又、該アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が好ましい。 (In formula, X represents the alkyl group which may have a substituent, the cycloalkyl group which may have a substituent, or the aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent. R ²¹ and R ²² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.)
Examples of the alkyl group represented by X include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group is preferably an alkyl group having a substituent. Examples of the substituent for the alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a phenylamino group, a halophenylamino group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a morpholino group, a piperidino group, a pyrrolidino group, and a carbamoyl group. An oxy group or an isothiazolonyl group is mentioned. The halogen atom in the halogen atom and the halophenyl group is a chlorine atom or a bromine atom, and the alkoxy group in the alkoxy group or the alkoxycarbonyl group is a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. As the aryl group of the aryloxy group, an alkoxy group is preferably a phenyl group or a phenyl group substituted with a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
Examples of the cycloalkyl group represented by X include cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms, and among them, a cyclohexyl group is preferable. Moreover, as a substituent of a cycloalkyl group, a C1-C6 alkyl group is preferable.
The aromatic hydrocarbon ring group represented by X is preferably a phenyl group, and the aromatic hydrocarbon ring group preferably has a substituent. As the substituent of the aromatic hydrocarbon ring group, a nitro group, an alkyl group or an alkoxycarbonyl group is preferable. As the alkyl group, a lower alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms.

Ｘで示される基は、上記の中でも、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はモルフォリノ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基；炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基；又はハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基で置換された芳香族炭化水素環基であることが好ましい。   Among the above, the group represented by X is a C 1-6 alkyl group substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group or a morpholino group; a C 1-6 alkyl group which may be substituted with a C 1-6 alkyl group. An alkyl group; or an aromatic hydrocarbon ring group substituted with a halogen atom, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.

Ｒ²¹およびＲ²²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表すが、ハロゲン原子としては塩素原子又は臭素原子が好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。中でも、Ｒ²¹は、水素原子またはハロゲン原子であること が更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。又、Ｒ²²は、ハロゲン原子であることが好ましい。 R ²¹ and R ²² each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and the halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. . Among these, R ²¹ is more preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and particularly preferably a hydrogen atom. R ²² is preferably a halogen atom.

尚、本発明においては、置換基を有していてもよいとは、置換基を１以上有していてもよいことを意味する。又、アルキル基及び置換基のアルキル基に相当する部分の炭素数が３以上の場合、直鎖状あるいは分岐鎖状のいずれでも良い。
前記式（１）で表される化合物の代表的具体例を以下に示す。 In the present invention, “may have a substituent” means that it may have one or more substituents. Further, when the number of carbon atoms in the alkyl group and the portion corresponding to the alkyl group of the substituent is 3 or more, it may be either linear or branched.
Typical specific examples of the compound represented by the formula (1) are shown below.

Ｎｏ． 化合物名
１． ２−クロロメチル−５−クロロ−３−イソチアゾロン
２． ２−シアノメチル−５−クロロ−３−イソチアゾロン
３． ２−ヒドロキシメチル−５−クロロ−３−イソチアゾロン
４． ２−（３−メチルシクロヘキシル）−３−イソチアゾロン
５． ２−（４−クロロフェニル）−４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロン
６． ２−（４−エチルフェニル）−３−イソチアゾロン
７． ２−（４−ニトロフェニル）−５−クロロ−３−イソチアゾロン
８． ２−クロロメチル−３−イソチアゾロン
９． ２−メトキシフェニル−４−メチル−５−クロロ−３−イソチアゾロン
１０． ２−モルフォリノメチル−５−クロロ−３−イソチアゾロン
これらの化合物は、例えば特開平２−２７８号公報等を参考に合成することが可能であるが、商品名：トリバクトラン（ヘキスト社製）等の市販品を利用することも可能である。 No. Compound name 2-chloromethyl-5-chloro-3-isothiazolone 2. 2-cyanomethyl-5-chloro-3-isothiazolone 2-hydroxymethyl-5-chloro-3-isothiazolone4. 2- (3-Methylcyclohexyl) -3-isothiazolone 2- (4-Chlorophenyl) -4,5-dichloro-3-isothiazolone6. 6. 2- (4-Ethylphenyl) -3-isothiazolone 2- (4-Nitrophenyl) -5-chloro-3-isothiazolone8. 2-chloromethyl-3-isothiazolone9. 2-methoxyphenyl-4-methyl-5-chloro-3-isothiazolone 2-morpholinomethyl-5-chloro-3-isothiazolone These compounds can be synthesized with reference to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-278, but trade name: Tribactrane (manufactured by Hoechst), etc. Commercial products can also be used.

また、本発明の防カビ、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤は、これを単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
防カビ、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤の二色性色素組成物中の含有量は特に限定されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．００１重量％以上であり、一方、通常０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下である。防カビ、抗菌及び殺菌の少なくともいずれかの機能を有する薬剤の含有量が少なすぎると、二色性色素組成物が充分な防カビ、抗菌または殺菌効果を有さず、含有量が多すぎると二色性色素組成物中で薬剤が析出したり、異方性色素膜を成膜した際に相分離が生じる恐れがあるため、点欠陥や光散乱などの光学的欠陥を生じさせる恐れがある。 Moreover, the chemical | medical agent which has at least any one function of the mold prevention of this invention, antibacterial, and disinfection can also be used individually or in combination of 2 or more types.
The content of the agent having at least one of antifungal, antibacterial and bactericidal functions in the dichroic dye composition is not particularly limited, but is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.001% by weight or more. On the other hand, it is usually 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less. If the content of the drug having at least one of antifungal, antibacterial and bactericidal functions is too small, the dichroic dye composition does not have a sufficient fungicidal, antibacterial or bactericidal effect, and if the content is too large There is a risk of causing optical defects such as point defects and light scattering because phase separation may occur when a dichroic dye composition is deposited in the dichroic dye composition or an anisotropic dye film is formed. .

本発明の光吸収異方性膜が高い二色比を有するために、本発明の二色性色素組成物に電子不足である（Electron-Deficient）盤状化合物及び電子リッチである（Electron-Rich）化合物を含有させることが好ましい。本発明において、電子不足である（Electron-Deficient）盤状化合物及び電子リッチである（Electron-Rich）化合物としては、例えば、特開２００６−３２３３７７に記載のものを用いることができる。   Since the light absorption anisotropic film of the present invention has a high dichroic ratio, the dichroic dye composition of the present invention has an electron-deficient discotic compound and an electron-rich (Electron-Rich). ) It is preferable to contain a compound. In the present invention, for example, those described in JP-A-2006-323377 can be used as the electron-deficient discotic compound and the electron-rich compound.

本発明の組成物における電子不足である（Electron-Deficient）盤状化合物の割合は、組成物全体を１００質量部とした場合に、通常０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、また、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下の範囲である。前記化合物の割合がこの範囲の下限を下回ると、電子不足である（Electron-Deficient）盤状化合物の使用による効果が得られないおそれがあり、この範囲の上限を上回ると、組成物の溶液としての粘度が高くなってしまい、扱いにくくなるおそれがあるので好ましくない。   The ratio of the electron-deficient discotic compound in the composition of the present invention is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more when the total composition is 100 parts by mass. In addition, the range is usually 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less. If the proportion of the compound is below the lower limit of this range, the effect of using an electron-deficient discotic compound may not be obtained, and if the upper limit of this range is exceeded, the composition solution This is not preferable because the viscosity of the resin becomes high and may be difficult to handle.

本発明の組成物における電子リッチである（Electron-Rich）化合物の割合は、組成物全体を１００質量部とした場合に、通常５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下の範囲である。色素の割合がこの範囲を上回ると、得られる組成物の溶液の粘度が高くなってしまい、扱いにくくなるおそれがあるので好ましくない。   The ratio of the electron-rich compound in the composition of the present invention is usually 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the entire composition. If the ratio of the dye exceeds this range, the viscosity of the resulting solution of the composition is increased, which may be difficult to handle.

また、電子不足である（Electron-Deficient）盤状化合物と電子リッチである（Electron-Rich）化合物との質量分率は、通常１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。この範囲を外れると、電子不足である（Electron-Deficient）盤状化合物又は電子リッチである（Electron-Rich）化合物の使用による効果が得られないおそれがあるため好ましくない。   The mass fraction of the electron-deficient discotic compound and the electron-rich compound is usually preferably in the range of 10/90 to 90/10. Outside this range, it is not preferable because the effect of using an electron-deficient discotic compound or an electron-rich compound may not be obtained.

［塗布溶剤］
本発明における光吸収異方性膜は、二色性色素組成物の塗布液を用いて形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。 [Coating solvent]
The light absorption anisotropic film in the present invention is preferably formed using a coating solution of the dichroic dye composition. As a solvent used for preparation of a coating liquid, an organic solvent is preferable. Examples of organic solvents include amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg, pyridine), hydrocarbons (eg, benzene, hexane), alkyl halides (eg, , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.

［塗布方式］
二色性色素組成物塗布液の配向膜表面への塗布は、通常の方法（例えば、ワイヤバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、インクジェット法）により実施できる。また、二色性色素組成物塗布液における二色性色素組成物の含有量は１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。 [Application method]
Application of the dichroic dye composition coating liquid to the alignment film surface is performed by a usual method (for example, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method, ink jet method). Can be implemented. Moreover, 1-20 mass% is preferable, as for content of the dichroic dye composition in a dichroic dye composition coating liquid, 1-10 mass% is more preferable, and 1-5 mass% is further more preferable.

本発明の光吸収異方性膜は、湿式成膜法により形成することが好ましい。本発明における光吸収異方性膜の作製には、本発明の二色性色素組成物を調製後、ガラス板などの各種基材に塗布し、色素を配向、積層して得る方法など公知の方法が採用される。
具体的に、湿式成膜法としては、原崎勇次著「コーティング工学」株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行、２５３頁から２７７頁や市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行、１１８頁から１４９頁などに記載の公知の方法や、例えば、あらかじめ配向処理を施した基材上に、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、フリースパンコート法、ダイコート法、インクジェット法などで塗布することが挙げられる。 The light absorption anisotropic film of the present invention is preferably formed by a wet film formation method. For the production of the light absorption anisotropic film in the present invention, after preparing the dichroic dye composition of the present invention, it is applied to various substrates such as a glass plate, etc. The method is adopted.
Specifically, as a wet film formation method, Yuji Harasaki “Coating Engineering”, Asakura Shoten Co., Ltd., published on March 20, 1971, pages 253 to 277 and “Creation and Application of Molecular Cooperative Materials” supervised by Kunihiro Ichimura CMC Publishing Co., Ltd., published on March 3, 1998, pages 118 to 149, etc., such as spin coating, spray coating, bar Examples of the method include coating by a coating method, a roll coating method, a blade coating method, a free span coating method, a die coating method, and an ink jet method.

塗布時の温度は、好ましくは０℃以上、８０℃以下、湿度は好ましくは１０％ＲＨ以上、８０％ＲＨ以下程度である。   The temperature during application is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and the humidity is preferably about 10% RH or higher and 80% RH or lower.

このような方法で製造された光吸収異方性膜は機械的強度が低い場合もあるので、必要に応じ、保護層を設けて使用する。この保護層は、例えば、トリアセテート、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、トリアセチルセルロース又はウレタン系のフィルム等の透明な高分子膜によりラミネーションして形成され、実用に供する。   Since the light absorption anisotropic film manufactured by such a method may have low mechanical strength, a protective layer is provided if necessary. This protective layer is formed by lamination with a transparent polymer film such as triacetate, acrylic, polyester, polyimide, triacetylcellulose, or urethane film, and is practically used.

また、本発明の光吸収異方性膜をＬＣＤやＯＬＥＤなどの各種の表示素子に偏光フィルター等として用いる場合には、これらの表示素子を構成する電極基板などに直接色素膜を形成したり、色素膜を形成した基材をこれら表示素子の構成部材に用いることができる。   Further, when the light absorption anisotropic film of the present invention is used as a polarizing filter or the like for various display elements such as LCDs and OLEDs, a dye film is directly formed on an electrode substrate or the like constituting these display elements, A substrate on which a dye film is formed can be used as a constituent member of these display elements.

本発明において、一方向に配向処理された基材上に、前記基材上の配向処理方向に対して平行でない角度で本発明の二色性色素組成物を塗布して、光吸収性異方性膜を形成することができる。さらに、基材の縦または横方向と略一致する方向に本発明の二色性色素組成物を塗布することもできる。これにより、光学的な欠陥がなく高い二色比を持つ光吸収異方性膜を提供することができる。また、二色性色素組成物の塗布後、必要な偏光角度を持たせるために基材を切り出す必要がなく、生産性が高い。
前記の、本発明の二色性色素組成物の好ましい塗布方法については、例えば、特開２００７−１２７８９７等に記載されている。 In the present invention, the dichroic dye composition of the present invention is applied on a substrate that has been aligned in one direction at an angle that is not parallel to the alignment processing direction on the substrate, and is light-absorbing anisotropic. A functional film can be formed. Furthermore, the dichroic dye composition of the present invention can also be applied in a direction substantially coinciding with the vertical or horizontal direction of the substrate. Thereby, it is possible to provide a light-absorbing anisotropic film having no optical defect and having a high dichroic ratio. In addition, after applying the dichroic dye composition, it is not necessary to cut out the base material in order to give the necessary polarization angle, and the productivity is high.
The preferable application method of the dichroic dye composition of the present invention is described in, for example, JP-A-2007-127897.

本発明において、二色性色素組成物塗布液を配向膜表面へ塗布して光吸収異方性膜を形成した後、該異方性膜を減圧処理して有機溶媒を蒸発させ、乾燥させることが好ましい。これにより、高い二色比を持つ光吸収異方性膜を提供することができる。   In the present invention, a dichroic dye composition coating solution is applied to the alignment film surface to form a light-absorbing anisotropic film, and then the anisotropic film is subjected to reduced pressure to evaporate the organic solvent and dry. Is preferred. Thereby, a light absorption anisotropic film having a high dichroic ratio can be provided.

ここでいう減圧処理とは、光吸収異方性膜を減圧条件下におくことを言う。このとき、光吸収異方性膜を有する基材は高部から底部に流れないよう、水平にしておくことが好ましい。
塗布後、光吸収異方性膜の減圧処理を始めるまでの時間は、短ければ短いほどよく、好ましくは１秒以上３０秒以内である。
減圧処理の方法としては、例えば以下の様な方法が挙げられる。塗布液を基材上に塗布し得られた光吸収異方性膜を、減圧処理装置に入れて減圧処理する。例えば特開２００６−２０１７５９の図９や図１０のような減圧処理装置を使用することができる。減圧処理装置の詳細については、特開２００４−１６９９７５号公報に記載されている。 The decompression treatment here refers to placing the light absorption anisotropic film under a decompression condition. At this time, the base material having the light absorption anisotropic film is preferably horizontal so that it does not flow from the high part to the bottom part.
The shorter the time from the start of application to the pressure reduction treatment of the light absorption anisotropic film, the better. The time is preferably from 1 second to 30 seconds.
Examples of the decompression method include the following methods. The light absorption anisotropic film obtained by applying the coating solution on the substrate is put into a reduced pressure processing apparatus and subjected to reduced pressure processing. For example, a decompression processing apparatus as shown in FIGS. 9 and 10 of JP-A-2006-201759 can be used. Details of the decompression processing apparatus are described in JP-A No. 2004-169975.

減圧処理の条件としては、色素膜の存在する系内の圧力が、好ましくは２×１０^４Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０^４Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０^３Ｐａ以下である。また、好ましくは１Ｐａ以上、更に好ましくは１×１０^１Ｐａ以上である。通常、系内が最終的に到達する圧力が前記の通りであることが好ましい。上限を上回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥が急速過ぎて欠陥が発生する恐れがある。
また、減圧処理時間は、好ましくは５秒以上１８０秒以内である。上限を上回ると配向緩和前に急速に色素膜を乾燥できず配向が乱れる恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。 As the conditions for the decompression treatment, the pressure in the system where the dye film is present is preferably 2 × 10 ⁴ Pa or less, more preferably 1 × 10 ⁴ Pa or less, and particularly preferably 1 × 10 ³ Pa or less. Moreover, Preferably it is 1 Pa or more, More preferably, it is 1 * 10 < ¹ > Pa or more. Usually, the pressure finally reached in the system is preferably as described above. If the upper limit is exceeded, drying may not be possible and the orientation may be disturbed. If the lower limit is not reached, drying may be too rapid and defects may occur.
The decompression time is preferably 5 seconds or more and 180 seconds or less. If the upper limit is exceeded, the dye film cannot be dried quickly before orientation relaxation, and the orientation may be disturbed. If the lower limit is not reached, drying may not be possible and the orientation may be disturbed.

また、減圧処理する際の系内の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると乾燥時に対流が起こり塗布膜に不均一性の発生の恐れがあり、下限を下回ると乾燥できず配向が乱れる恐れがある。
また、湿式製膜法で色素膜を塗布するときには、基材を加温してもよいし冷却してもよい。このときの基材の温度は、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。上限を上回ると減圧乾燥を行う前に配向が乱れて乾燥する恐れがあり、下限を下回ると基材表面に水滴が付き塗布の障害になる恐れがある。湿式製膜法により塗布した色素膜を減圧乾燥するときに基材の加温を行ってもよい。このときの基材の温度は、好ましくは６０℃以下である。上限を上回ると減圧乾燥を行う前に配向が乱れて乾燥する恐れがある。 Further, the temperature in the system during the decompression treatment is preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less. If the value exceeds the upper limit, convection may occur during drying, resulting in the occurrence of non-uniformity in the coating film. If the value is less than the lower limit, the film cannot be dried and orientation may be disturbed.
Moreover, when apply | coating a pigment | dye film | membrane by the wet film forming method, you may heat a base material and may cool it. The temperature of the base material at this time is preferably 10 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If the upper limit is exceeded, the orientation may be disturbed before drying under reduced pressure, and if it is lower than the lower limit, water droplets may adhere to the substrate surface, which may impede coating. The substrate may be heated when the dye film applied by the wet film forming method is dried under reduced pressure. The temperature of the base material at this time is preferably 60 ° C. or lower. If the upper limit is exceeded, the orientation may be disturbed before drying under reduced pressure.

［光吸収異方性膜の特性］
光吸収異方性膜の厚さは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜０．５μｍであることが最も好ましい。 [Characteristics of light absorption anisotropic film]
The thickness of the light absorption anisotropic film is preferably 0.01 to 2 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, and most preferably 0.05 to 0.5 μm.

本発明における二色性色素組成物塗布液を配向膜上に適用すると、二色性色素は配向膜との界面では配向膜のチルト角で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向する。本発明における二色性色素組成物塗布液を配向膜の表面に塗布後、二色性色素を均一配向（モノドメイン配向）させることで、水平配向を実現することができる。
二色性色素を水平配向させ、且つその配向状態に固定することによって形成された光吸収異方性膜は、偏光素子として利用することができる。 When the dichroic dye composition coating liquid in the present invention is applied to the alignment film, the dichroic dye is aligned at the tilt angle of the alignment film at the interface with the alignment film, and at the tilt angle of the air interface at the interface with air. Orient. After applying the dichroic dye composition coating liquid in the present invention to the surface of the alignment film, horizontal alignment can be realized by uniformly orienting the dichroic dye (monodomain alignment).
A light absorption anisotropic film formed by horizontally aligning a dichroic dye and fixing the dichroic dye in the aligned state can be used as a polarizing element.

一般的に、空気界面側の二色性色素のチルト角は、所望により添加される他の化合物（例えば、特開２００５−９９２４８号公報、特開２００５−１３４８８４号公報、特開２００６−１２６７６８号公報、特開２００６−２６７１８３号公報記載の水平配向化剤など）を選択することにより調整することができ、本発明における光吸収異方性膜を適用する液晶表示装置の偏光素子として、好ましい水平配向状態を実現することができる。
また、配向膜側の二色性色素のチルト角は、前記した方法（配向膜チルト角制御剤等）により制御することができる。 In general, the tilt angle of the dichroic dye on the air interface side is determined by other compounds added as desired (for example, JP-A-2005-99248, JP-A-2005-134484, JP-A-2006-126768). And a horizontal alignment agent described in JP-A-2006-267183, etc.) and can be adjusted as a polarizing element of a liquid crystal display device to which the light absorption anisotropic film of the present invention is applied. An alignment state can be realized.
Further, the tilt angle of the dichroic dye on the alignment film side can be controlled by the above-described method (alignment film tilt angle control agent or the like).

［チルト角］
本発明では、チルト角とは、二色性色素の分子の長軸方向と界面（配向膜界面あるいは空気界面）のなす角度を指す。配向膜側のチルト角を有る程度小さくし水平配向させることにより偏光素子として好ましい光学性能がより効果的に得られる。したがって、偏光性能の観点から、好ましい配向膜側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０°〜５°、特に好ましいのは０°〜２°、最も好ましくは０°〜１°である。また、好ましい空気界面側のチルト角は０°〜１０°、さらに好ましくは０〜５°、特に好ましいのは０〜２°である。 [Tilt angle]
In the present invention, the tilt angle refers to an angle formed between the long axis direction of the molecule of the dichroic dye and the interface (alignment film interface or air interface). Optical performance preferable as a polarizing element can be more effectively obtained by reducing the tilt angle on the alignment film side to some extent and performing horizontal alignment. Therefore, from the viewpoint of polarization performance, the preferred tilt angle on the alignment film side is 0 ° to 10 °, more preferably 0 ° to 5 °, particularly preferably 0 ° to 2 °, and most preferably 0 ° to 1 °. is there. The preferred tilt angle on the air interface side is 0 ° to 10 °, more preferably 0 to 5 °, and particularly preferably 0 to 2 °.

［配向膜］
本発明の配向膜は、例えば、後述する、セルロースアシレートフィルム等の支持体上に設けられる。前記配向膜は、二色性色素の配向方向を規定する機能を有する。
前記配向膜は、ラビングの配向処理が施されたポリマー層であり、該ポリマー層は、ポリビニルアルコールを主成分とする組成物から形成される。 [Alignment film]
The alignment film of the present invention is provided on a support such as a cellulose acylate film, which will be described later. The alignment film has a function of defining the alignment direction of the dichroic dye.
The alignment film is a polymer layer that has been subjected to rubbing alignment treatment, and the polymer layer is formed of a composition containing polyvinyl alcohol as a main component.

前記ポリビニルアルコールとしては、少なくとも１つのヒドロキシル基が、ビニル、オキシラニル、又はアジリジニルを有する基で置換されていてもよく、ビニルが好ましい。これらは、一般に、前記ポリビニルアルコールのポリマー鎖（炭素原子）と、結合基としてのエーテル結合（−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）、アセタール結合（（−Ｏ−）₂ＣＨ−）、又はエステル結合（−ＯＣＯ−）を介して間接的に結合していることが好ましく、より具体的には、前記ビニル、オキシラニル、又はアジリジニルを有する基が、結合基と共にポリビニルアルコールに結合していることが好ましい。 As the polyvinyl alcohol, at least one hydroxyl group may be substituted with a group having vinyl, oxiranyl, or aziridinyl, and vinyl is preferable. These are generally the polymer chain (carbon atom) of the polyvinyl alcohol, an ether bond (—O—), a urethane bond (—OCONH—), an acetal bond ((—O—) ₂ CH—) as a linking group, Alternatively, it is preferably bonded indirectly through an ester bond (—OCO—), and more specifically, the group having vinyl, oxiranyl, or aziridinyl is bonded to polyvinyl alcohol together with the bonding group. It is preferable.

前記ポリビニルアルコールとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有する。
Examples of the polyvinyl alcohol, contains at least one polyvinyl alcohol represented by the following general formula (I).

（式中、Ｌ₁₁は、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合、またはエステル結合を表し、Ｒ₃₁は、アルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｌ₁₂は２価の連結基を表し、Ｑ₁₁は、ビニル基を表す。ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は７０〜９９．９モル％（好ましくは９０〜９９．９モル％）を表し、ｙ１は０〜３０モル％（好ましくは０〜１０モル％）を表し、ｚ１は０〜３０モル％（好ましくは０〜１０モル％）を表す。ｋおよびｈは、０または１を表す。）

(In the formula, L ₁₁ represents an ether bond, a urethane bond, an acetal bond, or an ester bond, R ₃₁ represents an alkylene group or an alkyleneoxy group, L ₁₂ represents a divalent linking group, and Q ₁₁ represents Represents a vinyl group, and x1 represents 70 to 99.9 mol% (preferably 90 to 99.9 mol%), and y1 represents 0 to 30 mol% (preferably 0 to 10) under the condition of x1 + y1 + z1 = 100. Z1 represents 0 to 30 mol% (preferably 0 to 10 mol%), and k and h represent 0 or 1.)

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₃₁で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素原子数１〜２４のアルキレン基、少なくとも一個のＣＨ_２基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ₃₇−（Ｒ₃₇は炭素原子数１〜４のアルキル基又は炭素原子数６〜１５のアリール基を表わす）、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素原子数６〜１５のアリーレン基で置換された炭素原子数３〜２４のアルキレン基（ただしこれらの置換基が互いに隣接しないのが好ましい）、及びアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、アルキルスルホニルチオ基、アリールスルホニルチオ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、カルボキシ基またはスルホ基で置換されたアルキレン基などが挙げられる。 In the general formula (I), examples of the alkylene group represented by R ₃₁ include, for example, an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and at least one CH ₂ group is —O—, —CO—, —NH—, —NR ₃₇ — (R ₃₇ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms), —S—, —SO ₂ — or an arylene group having 6 to 15 carbon atoms. A substituted alkylene group having 3 to 24 carbon atoms (these substituents are preferably not adjacent to each other), and an alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, halogen atom, alkyl Carbonyl group, arylcarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, alkylcarbonyloxy group, aryl Arylcarbonyloxy group, alkylsulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylcarbonylthio group, arylcarbonylthio group, alkylsulfonylthio group, arylsulfonylthio group, alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, alkylsulfonylamino group And an alkylene group substituted with an arylsulfonylamino group, a carboxy group or a sulfo group.

前記Ｒ₃₁で表されるアルキレン基としては、−Ｒ₄₂−、−Ｒ₄₃−（Ｏ−Ｒ₄₄）_ｔ−ＯＲ₄₅−、−Ｒ₄₃−ＣＯ−Ｒ₄₆−、−Ｒ₄₃−ＮＨ−Ｒ₄₆−、−Ｒ₄₃−ＮＲ₄₇−Ｒ₄₆−、−Ｒ₄₃−Ｓ−Ｒ₄₆−、−Ｒ₄₃−ＳＯ_２−Ｒ₄₆−、及び−Ｒ₄₃−Ａ₂−Ｒ₄₆−（Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄、Ｒ₄₅、及びＲ₄₆は、それぞれ炭素原子数１〜２４のアルキレン基を表し、Ｒ₄₇は炭素原子数１〜１２のアルキル基及び炭素原子数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、Ａ₂は炭素原子数６〜２４のアリーレン基を表し、ｔは、０〜４の整数を表す。）のいずれかを表わすことが好ましい。
前記Ｒ₃₁は、−Ｒ₅₂−または−Ｒ₅₃−(Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２)_ｔ1−（但し、Ｒ₅₂及びＲ₅₃は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキレン基を表し、ｔ１は０〜２の整数を表す。）が好ましく、これらの中でも、炭素原子数１〜１２のアルキレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group represented by R ₃₁ include —R ₄₂ —, —R ₄₃ — (O—R ₄₄ ) _t —OR ₄₅ —, —R ₄₃ —CO—R ₄₆ —, —R ₄₃ —NH—R. _{46 -, - R 43 -NR 47} -R 46 -, - R 43 -S-R 46 -, - R 43 -SO 2 -R 46 -, and _{-R 43 -A 2 -R 46 - (} R 42, R ₄₃ , R ₄₄ , R ₄₅ , and R ₄₆ each represent an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, and R ₄₇ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. It is preferable that A ₂ represents an arylene group having 6 to 24 carbon atoms, and t represents an integer of 0 to 4).
R ₃₁ is —R ₅₂ — or —R ₅₃ — (O—CH ₂ CH ₂ ) _t1 — (wherein R ₅₂ and R ₅₃ each represent an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and t1 is 0. Represents an integer of ˜2), and among these, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferred.

前記アルキレン基は置換基を有していてもよい。前記置換基しては、例えば、炭素原子数１〜２４のアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、炭素原子数１〜２４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２４のアリールオキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２４のアリールチオ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニル基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルオキシ基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルチオ基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルチオ基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルチオ基、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルチオ基、炭素原子数２〜２４のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数７〜２４のアリールカルボニルアミノ基、炭素原子数１〜２４のアルキルスルホニルアミノ基、炭素原子数６〜２４のアリールスルホニルアミノ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。   The alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, An alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an alkylcarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, and 7 to 24 carbon atoms. Arylcarbonyl group, alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, arylsulfonyl group having 6 to 24 carbon atoms, hydroxyl group, mercapto group, amino group, alkylcarbonyloxy group having 2 to 24 carbon atoms, carbon atom An arylcarbonyloxy group having 7 to 24 carbon atoms, an alkylsulfonyloxy having 1 to 24 carbon atoms, an arylsulfo having 6 to 24 carbon atoms Ruoxy group, alkylcarbonylthio group having 2 to 24 carbon atoms, arylcarbonylthio group having 7 to 24 carbon atoms, alkylsulfonylthio group having 1 to 24 carbon atoms, arylsulfonylthio group having 6 to 24 carbon atoms Alkylcarbonylamino group having 2 to 24 carbon atoms, arylcarbonylamino group having 7 to 24 carbon atoms, alkylsulfonylamino group having 1 to 24 carbon atoms, arylsulfonylamino group having 6 to 24 carbon atoms, carboxy Group and sulfo group.

前記アルキレン基の好ましい置換基としては、炭素原子数１〜２４のアルキル基（特に炭素原子数１〜１２）、炭素原子数６〜２４のアリール基（特に炭素原子数６〜１４）、炭素原子数２〜２４のアルコキシアルキル基（特に炭素原子数２〜１２）が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基で置換されたアルキル基が好ましい。前記アルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、２−メチルブチルオキシメチルなどが挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２−アニシル、３−アニシル、４−アニシル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどが挙げられる。また、前記アリール基は複素環基でもよく、該複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、チアゾリル及びオキサゾリルなどが挙げられる。 Preferred substituents for the alkylene group include alkyl groups having 1 to 24 carbon atoms (particularly 1 to 12 carbon atoms), aryl groups having 6 to 24 carbon atoms (particularly 6 to 14 carbon atoms), and carbon atoms. Examples thereof include alkoxyalkyl groups having 2 to 24 carbon atoms (particularly 2 to 12 carbon atoms).
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, i-propyl, and i-propyl. Examples include butyl, sec-butyl, t-amyl, 2-ethylhexyl and the like.
The alkoxyalkyl group is preferably an alkyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxyalkyl group include 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2-n-butoxyethyl, 2-ethoxyethyl. 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 3-n-propyloxypropyl, 2-methylbutyloxymethyl and the like.
Examples of the aryl group include phenyl, 2-tolyl, 3-tolyl, 4-tolyl, 2-anisyl, 3-anisyl, 4-anisyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl and the like can be mentioned. The aryl group may be a heterocyclic group, and examples of the heterocyclic group include pyridyl, pyrimidyl, thiazolyl and oxazolyl.

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ₃₁で表されるアルキレンオキシ基としては、例えば、エチレンオキシ、ジエチレンオキシ、プロピレンオキシおよびジプロピレンオキシが挙げられる。 In the general formula (I), examples of the alkyleneoxy group represented by R ₃₁ include ethyleneoxy, diethyleneoxy, propyleneoxy, and dipropyleneoxy.

前記一般式（Ｉ）中、Ｌ₁₂で表される２価の連結基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子又は低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）を表わす。）などが好ましい。 In the general formula (I), examples of the divalent linking group represented by L ₁₂ include —O—, —S—, —CO—, —O—CO—, —CO—O—, and —O. —CO—O—, —CO—O—CO—, —NRCO—, —CONR—, —NR—, —NRCONR—, —NRCO—O—, —OCONR— (where R is a hydrogen atom or a lower alkyl group) (Preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).

前記一般式（Ｉ）中、Ｑ₁₁で表されるビニル基としては、例えば、ビニル、ビニルメチル、２−ビニルエチルおよび３−ビニルプロピルが挙げられ、ビニルおよびビニルメチルが好ましい。 In the general formula (I), examples of the vinyl group represented by Q ₁₁ include vinyl, vinylmethyl, 2-vinylethyl and 3-vinylpropyl, with vinyl and vinylmethyl being preferred.

前記一般式（Ｉ）中、−（Ｌ₁₂）ｈ−Ｑ₁₁としては、例えば、ビニル、ビニルオキシ、
アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ビニルフェノキシ、ビニルベンゾイルオキシ、スチリル、などが好ましい。−（Ｌ₁₂）ｈ−Ｑ₁₁としては、ビニル、ビニルオキシ、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシが特に好ましく、アクリロイル、メタクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシが最も好ましい。 In the general formula (I), - as the _{(L 12) h-Q 11} , for example, vinyl, vinyloxy,
Preferred are acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, acryloyloxy, methacryloyloxy, crotonoyloxy, vinylphenoxy, vinylbenzoyloxy, styryl and the like. - The _{(L 12) h-Q 11} , vinyl, vinyloxy, acryloyl, methacryloyl, acryloyloxy, methacryloyloxy are particularly preferred, acryloyl, methacryloyl, acryloyloxy, methacryloyloxy is most preferred.

前記置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基の炭素原子数は、１〜２４個が好ましく、１〜１２個が特に好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、無置換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル等）；１〜４のアルコキシで置換されたアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−ｎ−ブトキシエチル、２−エトキシエチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロピルオキシプロピル、３−ベンジルオキシプロピル、２−メチルブチルオキシメチル等）；アラルキル基（例えば、２−フェニルエチルおよび２−（４−ｎ−ブチルオキシフェニル）エチル）；ビニルアルキル基（例えば、ビニルメチル、２−ビニルエチル、５−ビニルペンチル、６−ビニルヘキシル、７−ビニルヘプチル、８−ビニルオクチル等）；ビニルオキシアルキル基（例えば、２−ビニルオキシエチル、５−ビニルオキシペンチル、６−ビニルオキシヘキシル、７−ビニルオキシヘプチル、８−ビニルオキシオクチル等）；オキシラニルアルキル基（例えば、３，４−エポキシブチル、４，５−エポキシペンチル、５，６−エポキシヘキシル、６，７−エポキシヘプチル、７，８−エポキシオクチル、６，７−エポキシオクチル等）；アクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル，６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル等）；メタクリロイルオキシアルキル基（例えば、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル，６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチル等）；クロトノイルオキシアルキル基（例えば、２−クロトノイルオキシエチル、３−クロトノイルオキシプロピル、４−クロトノイルオキシブチル、５−クロトノイルオキシペンチル，６−クロトノイルオキシヘキシル、７−クロトノイルオキシヘプチルおよび８−クロトノイルオキシオクチル等）が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシが挙げられる。 1-24 are preferable and, as for the carbon atom number of the alkyl group and alkoxy group as said substituent, 1-12 are especially preferable.
Examples of the alkyl group include unsubstituted alkyl groups (for example, methyl, ethyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n- Dodecyl, i-propyl, i-butyl, sec-butyl, t-amyl, 2-ethylhexyl and the like; alkyl groups substituted with 1-4 alkoxy (for example, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ) Ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2-n-butoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 3-n-propyloxypropyl, 3-benzyloxypropyl, 2-methylbutyloxymethyl and the like); an aralkyl group (for example, 2- Phenylethyl and 2- (4-n-butyloxyphenyl) ethyl); vinylalkyl groups (eg, vinylmethyl, 2-vinylethyl, 5-vinylpentyl, 6-vinylhexyl, 7-vinylheptyl, 8-vinyloctyl, etc.) A vinyloxyalkyl group (for example, 2-vinyloxyethyl, 5-vinyloxypentyl, 6-vinyloxyhexyl, 7-vinyloxyheptyl, 8-vinyloxyoctyl, etc.); an oxiranylalkyl group (for example, 3, 4-epoxybutyl, 4,5-epoxypentyl, 5,6-epoxyhexyl, 6,7-epoxyheptyl, 7,8-epoxyoctyl, 6,7-epoxyoctyl, etc.); acryloyloxyalkyl group (for example, 2 -Acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4- Acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, etc.); methacryloyloxyalkyl groups (for example, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl and the like; crotonoyloxyalkyl groups (for example, 2-crotonoyloxyethyl, 3-croto Noyloxypropyl, 4-crotonoyloxybutyl, 5-crotonoyloxypentyl, 6-crotonoyloxyhexyl, 7-crotonoyloxyheptyl and 8 -Crotonoyloxyoctyl etc.).
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, and butoxy.

前記一般式（Ｉ）中、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１としては、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は７０〜９９．９モル％を表し、９０〜９９モル％が好ましく、９５〜９９モル％が特に好ましい。ｙ１は０〜３０モル％を表し、０〜１０モル％が好ましく、１〜５モル％が特に好ましい。ｚ１は０〜３０モル％を表し、０〜１０モル％が好ましく、１〜５モル％が特に好ましい。   In the general formula (I), as x1 + y1 + z1, x1 represents 70 to 99.9 mol%, preferably 90 to 99 mol%, particularly preferably 95 to 99 mol%, under the condition of x1 + y1 + z1 = 100. y1 represents 0-30 mol%, 0-10 mol% is preferable and 1-5 mol% is especially preferable. z1 represents 0-30 mol%, 0-10 mol% is preferable and 1-5 mol% is especially preferable.

以下に一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコールの具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。   Specific examples of the polyvinyl alcohol represented by the general formula (I) are given below, but the present invention is not limited to the following specific examples.

本発明に用いられるポリビニルアルコールは単独で用いても良いし、或いは二種以上を併用しても良い。また、本発明に用いられるポリビニルアルコールとこれら以外の配向膜化合物と併用しても良い。これらの例としては、ポリイミド等を挙げることが出来る。   The polyvinyl alcohol used for this invention may be used independently, or may use 2 or more types together. Moreover, you may use together with the polyvinyl alcohol used for this invention, and alignment film compounds other than these. Examples of these include polyimide and the like.

本発明における配向膜は、前記ポリビニルアルコールを主成分として形成されており、前記配向膜組成物における、ポリビニルアルコールの含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。   The alignment film in the present invention is formed with the polyvinyl alcohol as a main component, and the content of polyvinyl alcohol in the alignment film composition is preferably 70% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. The above is most preferable.

前記ポリビニルアルコールは、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。 The polyvinyl alcohol can also be crosslinked using a crosslinking agent.
Examples of the crosslinking agent include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole, and dialdehyde starch. Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraph numbers [0023] to [024] of JP-A No. 2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.

架橋剤の添加量は、前記ポリビニルアルコールに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。   0.1-20 mass% is preferable with respect to the said polyvinyl alcohol, and, as for the addition amount of a crosslinking agent, 0.5-15 mass% is more preferable. The amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. By adjusting in this way, even if the alignment film is used for a long time in a liquid crystal display device or left in a high temperature and high humidity atmosphere for a long time, sufficient durability without reticulation can be obtained.

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である前記ポリビニルアルコール、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。本発明において、ポリビニルアルコールを配向膜形成材料として用いるが、この場合、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましく、その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。   The alignment film can be basically formed by applying the film on a transparent support containing the alignment film forming material polyvinyl alcohol and a crosslinking agent, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. As described above, the crosslinking reaction may be carried out at any time after coating on the transparent support. In the present invention, polyvinyl alcohol is used as the alignment film forming material. In this case, the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, methanol) having a defoaming action and water, and the ratio is in mass ratio. Water: methanol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9. Thereby, generation | occurrence | production of a bubble is suppressed and the defect of the layer surface of an orientation film and also an optically anisotropic layer reduces remarkably.

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ジップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。   The alignment film is preferably applied by spin coating, zip coating, curtain coating, extrusion coating, rod coating or roll coating. A rod coating method is particularly preferable. The film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 μm. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form sufficient cross-linking, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable. The drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes. The pH is preferably set to an optimum value for the crosslinking agent to be used. When glutaraldehyde is used, the pH is 4.5 to 5.5, and 5 is particularly preferable.

配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリビニルアルコールからなるポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。   The alignment film is provided on the transparent support or the undercoat layer. The alignment film can be obtained by rubbing the surface after crosslinking the polymer layer made of polyvinyl alcohol as described above.

本発明においては、配向膜のプレチルト角の制御し易さの点から、特にポリビニルアルコールのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。
配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。 In the present invention, an alignment film formed by rubbing treatment of polyvinyl alcohol is particularly preferable from the viewpoint of easy control of the pretilt angle of the alignment film. The rubbing treatment can be generally carried out by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth. In particular, in the present invention, it is described in “Liquid Crystal Handbook” (Maruzen Co., Ltd.). It is preferable to carry out by a method.
The thickness of the alignment film is preferably 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 1 μm.

［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」（丸善（株））に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は、下記式（Ａ）で定量化されている。 [Rubbing density of alignment film]
As a method for changing the rubbing density of the alignment film, a method described in “Liquid Crystal Handbook” (Maruzen Co., Ltd.) can be used. The rubbing density (L) is quantified by the following formula (A).

式（Ａ） Ｌ＝Ｎｌ（１＋２πｒｎ／６０ｖ）   Formula (A) L = Nl (1 + 2πrn / 60v)

式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。
ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
ラビング密度と配向膜のプレチルト角との間には、ラビング密度を高くするとプレチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとプレチルト角は大きくなる関係がある。 In the formula (A), N is the number of rubbing, l is the contact length of the rubbing roller, r is the radius of the roller, n is the number of rotations (rpm) of the roller, and v is the stage moving speed (second speed).
In order to increase the rubbing density, the rubbing frequency should be increased, the contact length of the rubbing roller should be increased, the radius of the roller should be increased, the rotation speed of the roller should be increased, and the stage moving speed should be decreased, while the rubbing density should be decreased. To do this, you can reverse this.
Between the rubbing density and the pretilt angle of the alignment film, there is a relationship in which the pretilt angle decreases as the rubbing density increases and the pretilt angle increases as the rubbing density decreases.

［支持体］
本発明に使用する支持体は透明であっても、着色等により不透明化した支持体であってもよいが、透明な支持体（透明支持体）であるのが好ましく、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。光学的等方性のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。ポリマーの具体例および好ましい態様は、特開２００２−２２９４２号公報の段落番号［００１３］の記載を適用できる。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開ＷＯ００／２６７０５号公報に記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。 [Support]
The support used in the present invention may be transparent or a support made opaque by coloring or the like, but is preferably a transparent support (transparent support) and has a light transmittance of 80%. The above is preferable. It is preferable to use an optically isotropic polymer film. As the specific examples and preferred embodiments of the polymer, the description in paragraph [0013] of JP-A-2002-22294 can be applied. Further, even a conventionally known polymer such as polycarbonate or polysulfone that easily develops birefringence is used by reducing the expression by modifying the molecule described in International Publication WO00 / 26705. You can also.

ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度、およびその範囲、並びにセルロースアセテートの化学構造は、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００２１］の記載を適用できる。セルロースアシレートフィルムを、非塩素系溶媒を用いて製造することについて、発明協会公開技報２００１−１７４５号に詳しく記載されており、そこに記載されたセルロースアシレートフィルムも本発明に好ましく用いることができる。   As the polymer film, it is preferable to use cellulose acetate having an acetylation degree of 55.0 to 62.5%. In particular, the acetylation degree is preferably 57.0 to 62.0%. The description of paragraph number [0021] of JP-A No. 2002-196146 can be applied to the degree of acetylation, the range thereof, and the chemical structure of cellulose acetate. The production of a cellulose acylate film using a non-chlorine solvent is described in detail in JIII Journal of Technical Disclosure No. 2001-1745, and the cellulose acylate film described therein is also preferably used in the present invention. Can do.

透明支持体として用いるセルロースエステルフィルムの厚み方向のレターデーション値、および複屈折率の範囲は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００１８］〜［００１９］の記載を適用できる。   The description of paragraph numbers [0018] to [0019] of JP-A No. 2002-139621 can be applied to the retardation value in the thickness direction of the cellulose ester film used as the transparent support and the range of the birefringence.

透明支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することもできる。芳香族化合物の好ましい範囲、および使用量は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００２１］〜［００２３］の記載を適用できる。このようなレターデーション上昇剤については国際公開ＷＯ０１／８８５７４Ａ１号公報、国際公開ＷＯ００／２６１９Ａ１号公報、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。   In order to adjust the retardation of a polymer film used as a transparent support, particularly a cellulose acylate film, an aromatic compound having at least two aromatic rings can also be used as a retardation increasing agent. The description of paragraph numbers [0021] to [0023] of JP-A No. 2002-139621 can be applied to the preferred range and usage amount of the aromatic compound. Such retardation increasing agents are disclosed in International Publication WO01 / 88574A1, International Publication WO00 / 2619A1, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-1111914, Japanese Patent Application No. 2000-275434, Japanese Patent Application No. 2002-70009, and the like. Are listed.

セルロースアシレートフィルムは、調製されたセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて、ドープの２層以上流延によるフィルム化もできる。フィルムの形成は、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００３８］〜［００４０］の記載を適用できる。   The cellulose acylate film is preferably produced from the prepared cellulose acylate solution (dope) by a solvent cast method. It is preferable to add the above-mentioned retardation increasing agent to the dope. Using the prepared cellulose acylate solution (dope), a film can be formed by casting two or more layers of the dope. The description of paragraph numbers [0038] to [0040] of JP-A No. 2002-139621 can be applied to the formation of the film.

セルロースアシレートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーションを調整することができる。延伸倍率は、３〜１００％の範囲にあることが好ましい。前記セルロースアシレートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。   The retardation of the cellulose acylate film can be further adjusted by a stretching treatment. The draw ratio is preferably in the range of 3 to 100%. When stretching the cellulose acylate film, tenter stretching is preferably used, and in order to control the slow axis with high accuracy, it is preferable to make the difference between the left and right tenter clip speeds, the separation timing, etc. as small as possible. .

セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するため、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４３］の態様、および好ましい範囲が本発明に適用できる。   A plasticizer can be added to the cellulose ester film in order to improve mechanical properties or increase the drying speed. As a plasticizer, the aspect of paragraph number [0043] of JP, 2002-139621, A and a desirable range are applicable to the present invention.

セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開２００２−１３９６２１号公報の段落番号［００４４］の記載を適用できる。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に
記載がある。 Degradation inhibitors (for example, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines, etc.) and UV inhibitors may be added to the cellulose ester film. Regarding the deterioration preventing agent, the description in paragraph number [0044] of JP-A No. 2002-139621 can be applied. As a particularly preferred example of the deterioration preventing agent, butylated hydroxytoluene (BHT) can be mentioned. The ultraviolet ray preventing agent is described in JP-A-7-11056.

セルロースアシレートフィルムの表面処理、および固体の表面エネルギーについては、特開２００２−１９６１４６号公報の段落番号［００５１］〜［００５２］の記載を適用できる。   Regarding the surface treatment of the cellulose acylate film and the surface energy of the solid, the description in paragraph numbers [0051] to [0052] of JP-A No. 2002-196146 can be applied.

セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、さらに２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。   The thickness of the cellulose acylate film varies depending on the purpose of use, but is usually in the range of 5 to 500 μm, more preferably in the range of 20 to 250 μm, and most preferably in the range of 30 to 180 μm. In addition, as an optical use, the range of 30-110 micrometers is especially preferable.

［光吸収異方性膜の用途］
本発明における光吸収異方性膜は、光吸収の異方性を利用し直線偏光、円偏光、楕円偏光等を得る偏光膜として機能する他、膜形成プロセスと基材や色素を含有する組成物の選択により、屈折異方性や伝導異方性などの各種異方性膜として機能化が可能となり、様々な種類の、多様な用途に使用可能な偏光素子とすることができる。 [Use of light absorption anisotropic film]
The light absorption anisotropic film in the present invention functions as a polarizing film for obtaining linearly polarized light, circularly polarized light, elliptically polarized light, etc. by utilizing the light absorption anisotropy, as well as a film forming process and a composition containing a base material and a dye. By selecting an object, it can be functionalized as various anisotropic films such as refractive anisotropy and conduction anisotropy, and a polarizing element that can be used in various types and various applications can be obtained.

本発明の偏光素子は、（１）支持体上に形成された配向膜をラビング処理する工程と、（２）ラビング処理した配向膜上に、有機溶媒に溶解した二色性色素組成物を塗布する工程と、（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記二色性色素組成物を配向させる工程、により製造することができる。前記（１）〜（３）の工程の詳細については、前述の通りである。また、前記配向膜には、前記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有し、さらに、前記二色性色素組成物には、前記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有する。   The polarizing element of the present invention includes (1) a step of rubbing an alignment film formed on a support, and (2) applying a dichroic dye composition dissolved in an organic solvent on the alignment film subjected to the rubbing treatment. And (3) a step of orienting the dichroic dye composition by evaporating the organic solvent. The details of the steps (1) to (3) are as described above. The alignment film contains at least one polyvinyl alcohol represented by the general formula (I), and the dichroic dye composition further comprises an azo compound represented by the general formula (II). Contains at least one pigment.

本発明における光吸収異方性膜を基材上に形成し偏光素子として使用する場合、形成された光吸収異方性膜そのものを使用してもよく、また上記の様な保護層のほか、粘着層または反射防止層、配向膜、位相差フィルムとしての機能、輝度向上フィルムとしての機能、反射フィルムとしての機能、半透過反射フィルムとしての機能、拡散フィルムとしての機能、光学補償フィルムとしての機能などの光学機能をもつ層など、様々な機能をもつ層を湿式成膜法などにより積層形成し、積層体として使用してもよい。
これら光学機能を有する層は、例えば以下の様な方法により形成することが出来る。 When the light absorption anisotropic film in the present invention is formed on a substrate and used as a polarizing element, the formed light absorption anisotropic film itself may be used. Besides the protective layer as described above, Adhesive layer or antireflection layer, alignment film, function as retardation film, function as brightness enhancement film, function as reflection film, function as transflective film, function as diffusion film, function as optical compensation film A layer having various functions, such as a layer having an optical function, may be laminated by a wet film formation method or the like, and used as a laminate.
These layers having optical functions can be formed, for example, by the following method.

位相差フィルムとしての機能を有する層は、例えば、特許第２８４１３７７号公報、特許第３０９４１１３号公報などに記載の延伸処理を施したり、特許第３１６８８５０号公報などに記載された処理を施したりすることによって形成することができる。   The layer having a function as a retardation film is subjected to, for example, a stretching process described in Japanese Patent No. 2841377, Japanese Patent No. 3094113, or a process described in Japanese Patent No. 3168850. Can be formed.

また、輝度向上フィルムとしての機能を有する層は、例えば特開２００２−１６９０２５号公報や特開２００３−２９０３０号公報に記載されているような方法で微細孔を形成すること、または、選択反射の中心波長が異なる２層以上のコレステリック液晶層を重畳することにより形成することができる。   In addition, the layer having a function as a brightness enhancement film is formed by forming fine holes by a method as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2002-169025 and 2003-29030, or of selective reflection. It can be formed by superposing two or more cholesteric liquid crystal layers having different center wavelengths.

反射フィルム又は半透過反射フィルムとしての機能を有する層は、蒸着やスパッタリングなどで得られた金属薄膜を用いて形成することができる。
拡散フィルムとしての機能を有する層は、上記の保護層に微粒子を含む樹脂溶液をコーティングすることにより、形成することができる。
また、位相差フィルムや光学補償フィルムとしての機能を有する層は、ディスコティック液晶性化合物などの液晶性化合物をコーティングして配向させることにより形成することができる。 The layer having a function as a reflective film or a transflective film can be formed using a metal thin film obtained by vapor deposition or sputtering.
The layer having a function as a diffusion film can be formed by coating the protective layer with a resin solution containing fine particles.
The layer having a function as a retardation film or an optical compensation film can be formed by coating and aligning a liquid crystal compound such as a discotic liquid crystal compound.

本発明の二色性色素組成物を塗布して形成することにより、In-Cell型偏光子を製造することができる。この場合、二色性色素組成物の電気伝導度及び／またはナトリウムイオン濃度の値を一定値以下に抑えることにより、アクティブ駆動に適した高い電圧保持率（電荷保持特性）を有するIn-Cell型偏光子を得ることができ、ひいては駆動性能、表示性能に優れた前記In-Cell型偏光子を用いた液晶素子を得ることができる。   An in-cell polarizer can be produced by applying and forming the dichroic dye composition of the present invention. In this case, by controlling the electric conductivity and / or sodium ion concentration of the dichroic dye composition to a certain value or less, an in-cell type having a high voltage holding ratio (charge holding characteristics) suitable for active driving. A polarizer can be obtained, and as a result, a liquid crystal element using the In-Cell polarizer excellent in driving performance and display performance can be obtained.

本発明において、二色性色素組成物の電気伝導度は２５ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、１０ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。このような範囲とすることで、電圧保持率の高いIn-Cell型偏光子を得ることが可能となる。なお、通常０．２ｍＳ／ｃｍ以上である。上限を越えると極性不純物の溶解性が高くなり好ましくない。   In the present invention, the electric conductivity of the dichroic dye composition is preferably 25 mS / cm or less, more preferably 10 mS / cm or less, and still more preferably 1 mS / cm or less. By setting it as such a range, it becomes possible to obtain an in-cell type polarizer having a high voltage holding ratio. In addition, it is 0.2 mS / cm or more normally. Exceeding the upper limit is undesirable because the solubility of polar impurities increases.

In-Cell型偏光子用組成物の電気伝導度は、２電極法（セル）又は４電極法（セル）による電導度メーターなどにより求められる。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」で規定されている電気伝導率の測定方法に準じた各種方法により測定することが可能であるが、ガード電極による測定精度の向上の観点から２電極法（セル）よりも４電極法（セル）が、印加電圧（電極間に発生する電位差）により偏在すると予想されるキャリアー（イオンなど）の電極近傍での諸現象を排除する観点から直流（ＤＣ）印加よりも交流（ＡＣ）印加による測定が好ましい。   The electrical conductivity of the composition for in-cell polarizers is determined by a conductivity meter using a two-electrode method (cell) or a four-electrode method (cell). Specifically, it can be measured by various methods in accordance with the method of measuring electrical conductivity defined in K0101: 1998 “Industrial Water Test Method” of Japanese Industrial Standard (JIS), but it can be measured by a guard electrode. From the viewpoint of improving measurement accuracy, the four-electrode method (cell) is more likely to be unevenly distributed by the applied voltage (potential difference generated between the electrodes) than the two-electrode method (cell). From the viewpoint of eliminating the phenomenon, measurement by applying alternating current (AC) is preferable to applying direct current (DC).

本発明の二色性色素組成物の電気伝導度は、上述のように、色素と、溶剤と、必要に応じて用いられる界面活性剤などの各種添加剤からなる混合物（溶液）である。この混合物を構成する各成分の化学種及び各成分に由来する不純物、特に極性成分やイオン性成分が、組成物の電気伝導度に寄与すると考えられ、これらの含有量を低減させることにより、電気伝導度を低減することが可能となると考えられる。
本発明の二色性色素組成物の電気伝導度を低減させる手法としては、例えば、特開２００６−３０９１８５に記載されており、本発明に適用することができる。 As described above, the electrical conductivity of the dichroic dye composition of the present invention is a mixture (solution) composed of a dye, a solvent, and various additives such as a surfactant used as necessary. It is thought that the chemical species of each component constituting this mixture and impurities derived from each component, particularly polar components and ionic components, contribute to the electrical conductivity of the composition. By reducing these contents, electricity It is considered that the conductivity can be reduced.
A technique for reducing the electrical conductivity of the dichroic dye composition of the present invention is described in, for example, JP-A-2006-309185, and can be applied to the present invention.

本発明において、二色性色素組成物のナトリウムイオン濃度は２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。なお、その下限は通常１０ｐｐｍ以上である。上限を越えると、液晶素子（液晶層）への溶出、更には電気特性への悪影響があり好ましくない。ナトリウムイオン濃度を上記範囲内にするための手法としては、例えば、不純物を低減させる手法として上に例示した各種の手法を用いることができる。   In the present invention, the sodium ion concentration of the dichroic dye composition is preferably 2500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. The lower limit is usually 10 ppm or more. Exceeding the upper limit is not preferable because it causes elution into the liquid crystal element (liquid crystal layer) and further adverse effects on electrical characteristics. As a method for bringing the sodium ion concentration within the above range, for example, various methods exemplified above as a method for reducing impurities can be used.

二色性色素組成物のナトリウムイオン濃度は、組成物中に存在する特定イオンの濃度に応答して電極電位が変化するイオン選択性電極と比較電極とを併用することにより求めることができる。具体的には、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１０１：１９９８「工業用水試験方法」で規定されているナトリウム（イオン）の測定方法に準じたフレーム光度法、フレーム原子吸光法、イオンクロマト法等各種方法により測定することが可能であるが、比較的高濃度のナトリウムイオン量を直接的に測定可能であることから、日本工業規格（ＪＩＳ）のＫ０１２２：１９９８「イオン電極測定方法通則」で規定されている測定方法に準じたイオン電極測定法が好ましい。更に、バッファー液によるｐＨの調整が不要なイオン選択性電極を用いたイオンメーターを使用する方が、ｐＨによる解離状態の変化を抑止することができるため好ましい。   The sodium ion concentration of the dichroic dye composition can be determined by using an ion-selective electrode whose electrode potential changes in response to the concentration of specific ions present in the composition and a comparative electrode. Specifically, various methods such as flame photometry, flame atomic absorption, ion chromatography and the like according to the measurement method of sodium (ion) specified in K0101: 1998 “Test method for industrial water” of Japanese Industrial Standard (JIS) Although it is possible to measure by the method, it is specified in K0122: 1998 “General Rules for Ion Electrode Measurement Method” of Japanese Industrial Standard (JIS) because it can directly measure the amount of sodium ions at a relatively high concentration. An ion electrode measuring method according to the measuring method is preferred. Furthermore, it is preferable to use an ion meter that uses an ion-selective electrode that does not require pH adjustment with a buffer solution because the change in the dissociated state due to pH can be suppressed.

前記光学異方性膜は、塗布法によって、例えば、偏光板用保護フィルム等の表面に、直接形成してもよい。また、以下に説明する転写材料を用い転写して形成してもよい。即ち、本発明の液晶表示装置の製造方法の一例として、前記光学異方性膜からなる光学異方性層を、転写材料から転写して形成することを含む方法が挙げられる。転写材料を用いて光学異方性層を形成することにより、工程数を軽減して、簡易な方法で良好な表示特性の液晶表示装置を作製することができる。   The optically anisotropic film may be directly formed on the surface of a protective film for a polarizing plate, for example, by a coating method. Alternatively, the transfer material described below may be used for transfer. That is, as an example of the manufacturing method of the liquid crystal display device of the present invention, there is a method including forming an optically anisotropic layer made of the optically anisotropic film by transferring it from a transfer material. By forming an optically anisotropic layer using a transfer material, the number of steps can be reduced, and a liquid crystal display device with good display characteristics can be manufactured by a simple method.

以下、前記光学異方性層を、液晶表示装置内に形成するのに有用な転写材料について説明する。
［転写材料］
本発明に使用可能な転写材料は、例えば、特開２００７−２７９７０５公報の図３（ａ）に示されるように、支持体と、光学異方性層とを少なくとも有する。前記公報の図３（ｂ）に示されるように、さらに、少なくとも一層の感光性樹脂層を有しているのが好ましい。感光性樹脂層は、パターニング等の工程を経ない場合であっても、光学異方性層の転写を容易にし、有用である。また、例えば、前記公報の図３（ｃ）に示す様に、支持体と光学異方性層との間には、転写時に相手基板側の凹凸を吸収するためのクッション性のような力学特性コントロールあるいは凹凸追従性付与のための層を有していてもよいし、また、前記公報の図３（ｄ）に示す様に、光学異方性層中の二色性色素の配向を制御するための配向層として機能する層が配置されてもよいし、さらに前記公報の図３（ｅ）に示す様に双方の層を有していてもよい。また、前記公報の図３（ｆ）に示す様に、感光性樹脂層の表面保護などの目的から、最表面に剥離可能な保護層を設けてもよい。 Hereinafter, a transfer material useful for forming the optically anisotropic layer in a liquid crystal display device will be described.
[Transfer material]
The transfer material that can be used in the present invention has at least a support and an optically anisotropic layer, for example, as shown in FIG. 3A of JP-A-2007-279705. As shown in FIG. 3B of the above publication, it is preferable to further have at least one photosensitive resin layer. The photosensitive resin layer is useful because it facilitates the transfer of the optically anisotropic layer even when it is not subjected to a process such as patterning. Also, for example, as shown in FIG. 3C of the above publication, a mechanical property such as cushioning for absorbing irregularities on the counterpart substrate side during transfer between the support and the optically anisotropic layer. It may have a layer for imparting control or uneven tracking, and as shown in FIG. 3 (d) of the above publication, the orientation of the dichroic dye in the optically anisotropic layer is controlled. For this purpose, a layer functioning as an alignment layer may be disposed, or both layers may be provided as shown in FIG. Further, as shown in FIG. 3F of the above publication, a peelable protective layer may be provided on the outermost surface for the purpose of protecting the surface of the photosensitive resin layer.

［支持体］
上記の転写材料に用いられる支持体は、透明でも不透明でもよく特に限定はない。支持体を構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリスルホン、ノルボルネン系ポリマーが含まれる。製造工程において光学特性を検査する目的には、透明支持体は透明で低複屈折の材料が好ましく、低複屈折性の観点からはセルロースエステル及びノルボルネン系が好ましい。市販のノルボルネン系ポリマーとしては、アートン（ＪＳＲ（株）製）、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン（株）製）などを用いることができる。また安価なポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等も好ましく用いられる。 [Support]
The support used for the above transfer material may be transparent or opaque and is not particularly limited. Examples of the polymer constituting the support include cellulose ester (eg, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate), polyolefin (eg, norbornene-based polymer), poly (Meth) acrylic acid ester (eg, polymethyl methacrylate), polycarbonate, polyester and polysulfone, and norbornene-based polymer are included. For the purpose of inspecting optical properties in the production process, the transparent support is preferably a transparent and low birefringent material, and cellulose ester and norbornene are preferred from the viewpoint of low birefringence. As a commercially available norbornene-based polymer, Arton (manufactured by JSR Co., Ltd.), Zeonex, Zeonore (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), or the like can be used. Inexpensive polycarbonate, polyethylene terephthalate, and the like are also preferably used.

［光学異方性層］
転写材料が有する光学異方性層は、偏光性能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、転写される過程において実施される露光工程を通じて、偏光性能が発現又は変化して、最終的に偏光フィルムに必要な偏光性能を示すものであってもよい。 [Optically anisotropic layer]
The optically anisotropic layer included in the transfer material does not need to satisfy the optical characteristics sufficient for the polarization performance. For example, the polarization performance is expressed or changed through an exposure process performed in the transfer process, Finally, the polarizing film required for the polarizing film may be exhibited.

［感光性樹脂層］
前記転写材料は、感光性樹脂層を有しているのが好ましい。前記感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、前記感光性樹脂層は、少なくとも（１）アルカリ可溶性樹脂と、（２）モノマー又はオリゴマーと、（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系と、を含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。 [Photosensitive resin layer]
The transfer material preferably has a photosensitive resin layer. The photosensitive resin layer is made of a photosensitive resin composition, and the photosensitive resin layer includes at least (1) an alkali-soluble resin, (2) a monomer or oligomer, and (3) a photopolymerization initiator or photopolymerization start. It is preferable to form from the resin composition containing an agent system.

（１）アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂（以下、単に「バインダ」ということがある。）としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報及び特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第４１３９３９１号明細書に記載のベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体や、ベンジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は２０〜５０質量％が一般的であり、２５〜４５質量％が好ましい。 (1) Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin (hereinafter sometimes simply referred to as “binder”) is preferably a polymer having a polar group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid group in the side chain. Examples thereof include JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-25957, JP-A-59-53836, and JP-A-57-36. A methacrylic acid copolymer, an acrylic acid copolymer, an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, a partially esterified maleic acid copolymer as described in JP-A-59-71048 Etc. Moreover, the cellulose derivative which has a carboxylic acid group in a side chain can also be mentioned, In addition to this, what added the cyclic acid anhydride to the polymer which has a hydroxyl group can also be used preferably. Further, as particularly preferred examples, copolymers of benzyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid described in US Pat. No. 4,139,391, benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and other monomers And a multi-component copolymer. The binder polymer having these polar groups may be used alone or in the form of a composition used in combination with a normal film-forming polymer, and the content relative to the total solid content of the colored resin composition 20-50 mass% is common, and 25-45 mass% is preferable.

（２）モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後（メタ）アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。 (2) Monomer or oligomer The monomer or oligomer used in the photosensitive resin layer is preferably a monomer or oligomer that has two or more ethylenically unsaturated double bonds and undergoes addition polymerization by light irradiation. . Examples of such monomers and oligomers include compounds having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and monofunctional methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, hexane All di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, tri (acryloyloxyethyl) cyanurate, glycerin tri (meth) acrylate; multifunctional such as trimethylolpropane and glycerin Polyfunctional acrylates and polyfunctional methacrylates such as those obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to alcohol and then (meth) acrylated can be mentioned.

更に特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報及び特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合性化合物Ｂ」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。 Further, urethane acrylates described in JP-B-48-41708, JP-B-50-6034 and JP-A-51-37193; JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 And polyester acrylates described in Japanese Patent Publication No. 52-30490; polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products of epoxy resin and (meth) acrylic acid.
Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable.
In addition, “polymerizable compound B” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
These monomers or oligomers may be used alone or in admixture of two or more. The content of the colored resin composition with respect to the total solid content is generally 5 to 50% by mass, and 10 to 40% by mass. Is preferred.

（３）光重合開始剤又は光重合開始剤系
前記感光性樹脂層に使用される光重合開始剤又は光重合開始剤系としては、米国特許第２３６７６６０号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のトリアリールイミダゾール２量体とｐ−アミノケトンの組み合わせ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−ｓ−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール２量体が好ましい。
また、この他、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとしてあげることができる。
これらの光重合開始剤又は光重合開始剤系は、単独でも、２種類以上を混合して用いてもよいが、特に２種類以上を用いることが好ましい。少なくとも２種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
着色樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、０．５〜２０質量％が一般的であり、１〜１５質量％が好ましい。 (3) Photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system As the photopolymerization initiator or photopolymerization initiator system used in the photosensitive resin layer, a vicinal poly disclosed in US Pat. No. 2,367,660 is used. Ketaldonyl compounds, acyloin ether compounds described in US Pat. No. 2,448,828, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons described in US Pat. No. 2,722,512, US Pat. No. 3,046,127 And a polynuclear quinone compound described in U.S. Pat. No. 2,951,758, a combination of a triarylimidazole dimer described in U.S. Pat. No. 3,549,367 and a p-aminoketone, and a benzoin described in JP-B 51-48516. Thiazole compounds and trihalomethyl-s-triazine compounds, US Pat. No. 4,239,850 The listed trihalomethyl - triazine compound include a trihalomethyl oxadiazole compounds described in U.S. Pat. No. 4,212,976. In particular, trihalomethyl-s-triazine, trihalomethyloxadiazole, and triarylimidazole dimer are preferable.
In addition, “polymerization initiator C” described in JP-A-11-133600 can also be mentioned as a preferable example.
These photopolymerization initiators or photopolymerization initiator systems may be used singly or as a mixture of two or more, but it is particularly preferable to use two or more. When at least two kinds of photopolymerization initiators are used, display characteristics, particularly display unevenness, can be reduced.
The content of the photopolymerization initiator or the photopolymerization initiator system with respect to the total solid content of the colored resin composition is generally 0.5 to 20% by mass, and preferably 1 to 15% by mass.

［その他の層］
転写材料の、支持体と光学異方性層の間には、力学特性や凹凸追従性をコントロールするために熱可塑性樹脂層を形成することが好ましい。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平５−７２７２４号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーＶｉｃａｔ法（具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーＡＳＴＭＤ１２３５によるポリマー軟化点測定法）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、Ｎ−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。 [Other layers]
It is preferable to form a thermoplastic resin layer between the support and the optically anisotropic layer of the transfer material in order to control the mechanical properties and the unevenness followability. As the component used for the thermoplastic resin layer, organic polymer substances described in JP-A-5-72724 are preferable, and the polymer softening point according to the Viker Vicat method (specifically, the American Material Testing Method ASTM D1 ASTM D1235). It is particularly preferable that the softening point by the measurement method is selected from organic polymer substances having a temperature of about 80 ° C. or less. Specifically, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl acetate or saponified products thereof, ethylene and acrylic acid esters or saponified products thereof, polyvinyl chloride, vinyl chloride and vinyl acetate and saponified products thereof. Vinyl chloride copolymer such as fluoride, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride copolymer, polystyrene, styrene copolymer such as styrene and (meth) acrylic acid ester or saponified product thereof, polyvinyl toluene, vinyl toluene and (meta ) Vinyl toluene copolymer such as acrylic ester or saponified product thereof, poly (meth) acrylic ester, (meth) acrylic ester copolymer such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, vinyl acetate copolymer Combined nylon, copolymer nylon, N-alkoxyme Le nylon, and organic polymeric polyamide resins such as N- dimethylamino nylon.

転写材料においては、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する目的から、中間層を設けることが好ましい。該中間層としては、特開平５−７２７２４号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。   In the transfer material, it is preferable to provide an intermediate layer for the purpose of preventing mixing of components during application of a plurality of application layers and during storage after application. As the intermediate layer, it is preferable to use an oxygen-blocking film having an oxygen-blocking function, which is described as “separation layer” in JP-A-5-72724. This reduces the time load and improves productivity. The oxygen barrier film is preferably one that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an aqueous alkali solution, and can be appropriately selected from known ones. Among these, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable.

前記熱可塑性樹脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配向層としても有効であり、中間層と配向層を１層にすることが好ましい。   The thermoplastic resin layer and the intermediate layer can also be used as the alignment layer. In particular, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone preferably used for the intermediate layer are also effective as an alignment layer, and it is preferable that the intermediate layer and the alignment layer are made into one layer.

樹脂層の上には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護する為に薄い保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは仮支持体と同じか又は類似の材料からなってもよいが、樹脂層から容易に分離されねばならない。保護フィルム材料としては例えばシリコン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。   A thin protective film is preferably provided on the resin layer in order to protect it from contamination and damage during storage. The protective film may be made of the same or similar material as the temporary support, but must be easily separated from the resin layer. As the protective film material, for example, silicon paper, polyolefin or polytetrafluoroethylene sheet is suitable.

光学異方性層及び感光性樹脂層、及び所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。   The optically anisotropic layer and the photosensitive resin layer, and the orientation layer, the thermoplastic resin layer, and the intermediate layer, which are formed as required, are dip coat method, air knife coat method, curtain coat method, roller coat method, wire bar. It can be formed by coating by a coating method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294). Two or more layers may be applied simultaneously. The methods of simultaneous application are described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, and 3,526,528 and Yuji Harasaki, Coating Engineering, page 253, Asakura Shoten (1973).

［転写材料を用いた光学異方性層の形成方法］
本発明でいう転写材料を基板上に転写する方法については特に制限されず、基板上に上記光学異方性層及び感光性樹脂層を同時に転写できれば特に方法は限定されない。例えば、フィルム状に形成した本発明でいう転写材料を、感光性樹脂層面を基板表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。 [Method of forming optically anisotropic layer using transfer material]
The method for transferring the transfer material on the substrate in the present invention is not particularly limited, and the method is not particularly limited as long as the optically anisotropic layer and the photosensitive resin layer can be simultaneously transferred onto the substrate. For example, the transfer material referred to in the present invention formed in a film shape is attached by pressing or thermocompression bonding with a roller or flat plate heated and / or pressurized using a laminator with the photosensitive resin layer side facing the substrate surface side. be able to. Specific examples include laminators and laminating methods described in JP-A-7-110575, JP-A-11-77942, JP-A-2000-334836, and JP-A-2002-148794. From this point of view, it is preferable to use the method described in JP-A-7-110575. Thereafter, the support may be peeled off, and another layer such as an electrode layer may be formed on the surface of the optically anisotropic layer exposed by peeling.

転写材料を転写する被転写材料である基板については、特に制限されない。例えば、透明基板が用いられ、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。被転写材料はまた透明支持体上にベタの光学異方性層等の層が設けられたものであってもよい。また、被転写材料は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開２０００−３９０３３号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、基板の膜厚としては、７００〜１２００μｍが一般的に好ましい。
光学異方性層の上に粘着層を設けるのではなく、被転写材料の上に粘着層を設けておいてもよい。 There is no particular limitation on the substrate that is a transfer material to which the transfer material is transferred. For example, a soda glass plate having a silicon oxide film on the surface, a known glass plate such as a low expansion glass, a non-alkali glass, a quartz glass plate, or a plastic film can be used. The material to be transferred may be one in which a layer such as a solid optically anisotropic layer is provided on a transparent support. Moreover, the material to be transferred can be well adhered to the photosensitive resin layer by performing a coupling treatment in advance. As the coupling treatment, a method described in JP 2000-39033 A is preferably used. In addition, although it does not necessarily limit, as a film thickness of a board | substrate, 700-1200 micrometers is generally preferable.
Instead of providing an adhesive layer on the optically anisotropic layer, an adhesive layer may be provided on the material to be transferred.

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の実施例中、光吸収異方性膜の光学特性に関する測定は下記の通り実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
In the following examples, the measurement of optical characteristics of the light absorption anisotropic film was performed as follows.

＜二色比＞
二色比は、ヨウ素系偏光素子を入射光学系に配した分光光度計で光吸収異方性膜の吸光度を測定した後、次式により計算した。
二色比（Ｄ）＝Ａｚ／Ａｙ
Ａｚ：色素膜の吸収軸方向の偏光に対する吸光度
Ａｙ：色素膜の偏光軸方向の偏光に対する吸光度 <Dichroic ratio>
The dichroic ratio was calculated by the following equation after measuring the absorbance of the light-absorbing anisotropic film with a spectrophotometer in which an iodine-type polarizing element was arranged in the incident optical system.
Dichroic ratio (D) = Az / Ay
Az: Absorbance with respect to polarized light in the direction of the absorption axis of the dye film Ay: Absorbance with respect to polarized light in the direction of the polarization axis of the dye film

（実施例１）
クロロホルム９８質量部にアゾ色素Ｎｏ．（Ａ−１６）を２質量部加え、撹拌溶解後濾過して二色性色素組成物塗布液を得た。次に、ガラス基板上に形成しラビングした配向膜上に、前記塗布液を塗布し、この後、室温でクロロホルム自然乾燥した。配向膜としては、ポリビニルアルコールＮｏ．（Ｂ−１４）を使用した。 Example 1
In 98 parts by mass of chloroform, azo dye no. 2 parts by mass of (A-16) was added, and after stirring and dissolving, filtration was performed to obtain a dichroic dye composition coating solution. Next, the coating solution was applied onto the alignment film formed and rubbed on the glass substrate, and then naturally dried in chloroform at room temperature. As the alignment film, polyvinyl alcohol No. (B-14) was used.

得られた光吸収異方性膜における色素膜面内の吸収軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｚ）、および色素膜面内の偏光軸方向に振動面を有する偏光に対する吸光度（Ａｙ）とから求めた二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。組成物は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。   Absorbance (Az) for polarized light having a vibration plane in the direction of the absorption axis in the dye film plane and absorbance (Ay) for polarized light having a vibration plane in the direction of the polarization axis in the plane of the dye film in the obtained light absorption anisotropic film Table 1 shows the dichroic ratio (D), the maximum absorption wavelength (λmax), and the phase transition temperature obtained from the above. The composition had nematic liquid crystal properties and had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that could function sufficiently as a polarizing film.

（実施例２）
アゾ色素をＮｏ．（Ａ−３８）に変更した以外、実施例１と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。組成物は、ネマチック液晶性を有しており、且つ偏光膜として充分機能し得る高い二色比（光吸収異方性）を有していた。 (Example 2)
The azo dye is No. A light-absorbing anisotropic film was produced in the same manner as in Example 1 except for changing to (A-38).
Table 1 shows the dichroic ratio (D), the maximum absorption wavelength (λmax), and the phase transition temperature of the obtained light absorption anisotropic film. The composition had nematic liquid crystal properties and had a high dichroic ratio (light absorption anisotropy) that could function sufficiently as a polarizing film.

（実施例３）
クロロホルム９７．８４質量部にアゾ色素Ｎｏ．（Ａ−３８）を２質量部および重合開始剤としてＩｒａｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社製）を０．１６質量部加え、撹拌溶解後濾過して二色性色素組成物塗布液を得た。このものを実施例１と同様の条件で塗布し、自然乾燥した後、２Ｊの紫外線を照射して配向状態を固定化した。組成物は、ネマチック液晶性を有しており、得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）、極大吸収波長（λｍａｘ）、および相転移温度を表１に示す。得られた異方性色素膜は偏光膜として充分機能し得る高い二色比を有する異方性色素膜であった。 (Example 3)
Azo dye No. 9 was added to 97.84 parts by mass of chloroform. 2 parts by mass of (A-38) and 0.16 parts by mass of Iragacure OXE-01 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a polymerization initiator were added, stirred and dissolved, and then filtered to obtain a dichroic dye composition coating solution. . This was coated under the same conditions as in Example 1 and naturally dried, and then irradiated with 2J ultraviolet rays to fix the alignment state. The composition has nematic liquid crystallinity, and Table 1 shows the dichroic ratio (D), maximum absorption wavelength (λmax), and phase transition temperature of the obtained light absorption anisotropic film. The obtained anisotropic dye film was an anisotropic dye film having a high dichroic ratio that can sufficiently function as a polarizing film.

（比較例１）
配向膜としてポリビニルアルコールＮｏ．（Ｂ−１４）を特開平１１−３０５０３６号公報記載のポリイミド（日産化学社製ＳＥ−１５０）に変更した以外、実施例１と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）および極大吸収波長（λｍａｘ）を表１に示す。得られた色素膜は、本発明の配向膜であるポリビニルアルコールＮｏ．（Ｂ−１４）を使用した場合（実施例１）と比べ、二色比が低かった。 (Comparative Example 1)
As an alignment film, polyvinyl alcohol no. A light absorption anisotropic film was produced in the same manner as in Example 1 except that (B-14) was changed to polyimide described in JP-A No. 11-305036 (SE-150 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
Table 1 shows the dichroic ratio (D) and the maximum absorption wavelength (λmax) of the obtained light absorption anisotropic film. The obtained dye film was obtained from polyvinyl alcohol No. 1 which is an alignment film of the present invention. The dichroic ratio was lower than when (B-14) was used (Example 1).

（比較例２）
配向膜としてポリビニルアルコールＮｏ．（Ｂ−１４）を特開平１１−３０５０３６号公報記載のポリイミド（日産化学社製ＳＥ−１５０）に変更した以外、実施例２と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）および極大吸収波長（λｍａｘ）を表１に示す。得られた色素膜は光吸収異方性は有するものの、実施例２と比べ、偏光膜として使用するには不十分な二色比であった。 (Comparative Example 2)
As an alignment film, polyvinyl alcohol no. A light-absorbing anisotropic film was produced in the same manner as in Example 2 except that (B-14) was changed to polyimide (SE-150 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) described in JP-A No. 11-305036.
Table 1 shows the dichroic ratio (D) and the maximum absorption wavelength (λmax) of the obtained light absorption anisotropic film. Although the obtained dye film had light absorption anisotropy, it had an insufficient dichroic ratio for use as a polarizing film as compared with Example 2.

（比較例３）
配向膜としてポリビニルアルコールＮｏ．（Ｂ−１４）を特開平１１−３０５０３６号公報記載のポリイミド（日産化学社製ＳＥ−１５０）に変更した以外、実施例３と同様に光吸収異方性膜を作製した。
得られた光吸収異方性膜の二色比（Ｄ）および極大吸収波長（λｍａｘ）を表１に示す。得られた色素膜は光吸収異方性は有するものの、実施例３と比べ、偏光膜として使用するには不十分な二色比であった。 (Comparative Example 3)
As an alignment film, polyvinyl alcohol no. A light-absorbing anisotropic film was prepared in the same manner as in Example 3 except that (B-14) was changed to polyimide (SE-150 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) described in JP-A-11-305036.
Table 1 shows the dichroic ratio (D) and the maximum absorption wavelength (λmax) of the obtained light absorption anisotropic film. Although the obtained dye film had light absorption anisotropy, the dichroic ratio was insufficient for use as a polarizing film as compared with Example 3.

Claims (5)

ポリビニルアルコールを主成分とする組成物から形成された配向膜と、二色性色素組成物から形成された光吸収異方性膜とからなる偏光素子であって、前記配向膜が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有し、前記二色性色素組成物が液晶性を有し、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することを特徴とする偏光素子。

（式中、Ｌ ₁₁ はエーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合、またはエステル結合を表し、Ｒ ₃₁ はアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｌ ₁₂ は２価の連結基を表し、Ｑ ₁₁ はビニル基を表す。ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は９０〜９９．９モル％、ｙ１は０〜１０モル％、ｚ１は０〜１０モル％である。ｋおよびｈは０または１を表す。）

（式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｘ ₁ およびＸ ₂ はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ ₁ は置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基または芳香族複素環基を表し、Ｂ ₁ は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ただし、Ｂ ₁ の少なくとも１つはアルキル基を有するフェニレン基を表す。） A polarizing element comprising an alignment film formed from a composition containing polyvinyl alcohol as a main component and a light absorption anisotropic film formed from a dichroic dye composition, wherein the alignment film has the following general formula: It contains at least one polyvinyl alcohol represented by (I), the dichroic dye composition has liquid crystallinity, and contains at least one azo dye represented by the following general formula (II). A polarizing element.

( Wherein L ₁₁ represents an ether bond, urethane bond, acetal bond, or ester bond, R ₃₁ represents an alkylene group or an alkyleneoxy group, L ₁₂ represents a divalent linking group, and Q ₁₁ represents a vinyl group. X1 + y1 + z1 = 100, x1 is 90 to 99.9 mol%, y1 is 0 to 10 mol%, z1 is 0 to 10 mol%, and k and h represent 0 or 1.)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , X ₁ and X ₂ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and A ₁ may have a substituent, phenyl group, naphthyl Represents a group or an aromatic heterocyclic group, B ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 5 Where at least one of B ₁ represents a phenylene group having an alkyl group.) 前記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素において、Ａ₁が置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｂ₁が置換基を有していてもよい２価のフェニレン基を表し、ｎが２〜４の整数を表すことを特徴とする、請求項１に記載の偏光素子。 In the azo dye represented by the general formula (II), A ₁ represents a phenyl group which may have a substituent, and B ₁ represents a divalent phenylene group which may have a substituent. , N represents an integer of 2 to 4, The polarizing element according to claim 1 . 前記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項１または２記載の偏光素子。

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｙ_１は置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、またはウレイド基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。） The polarizing element according to claim 1 or 2 , wherein the azo dye represented by the general formula (II) is represented by the following general formula (III).

(Wherein R ₅ , R ₆ and R ₇ each independently represents an alkyl group, R ₈ , R ₉ , R ₁₀ and R ₁₁ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Y ₁ represents a substituent. Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, sulfonyl which may have Represents a group or a ureido group, and m represents an integer of 1 to 3.) 請求項１〜３のいずれか記載の偏光素子を有することを特徴とする液晶表示装置。 The liquid crystal display device characterized by having a polarizing element according to any one of claims 1-3. （１）支持体上に形成された配向膜をラビング処理する工程と、（２）ラビング処理した配向膜上に、有機溶媒に溶解した二色性色素組成物を塗布する工程と、（３）前記有機溶媒を蒸発させることにより前記二色性色素組成物を配向させる工程を含む偏光素子の製造方法であって、前記配向膜が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアルコールの少なくとも一種を含有し、前記二色性色素組成物が、下記一般式（ＩＩ）で表されるアゾ色素の少なくとも一種を含有することを特徴とすることを特徴とする偏光素子の製造方法。

（式中、Ｌ₁₁はエーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合、またはエステル結合を表し、Ｒ₃₁はアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表し、Ｌ₁₂は２価の連結基を表し、Ｑ₁₁はビニル基を表す。ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１００の条件にて、ｘ１は９０〜９９．９モル％、ｙ１は０〜１０モル％、ｚ１は０〜１０モル％である。ｋおよびｈは０または１を表す。）

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ₁およびＸ₂はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ₁は置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基または芳香族複素環基を表し、Ｂ₁は置換基を有していてもよい、２価の芳香族炭化水素基または２価の芳香族複素環基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。ただし、Ｂ₁の少なくとも１つはアルキル基を有するフェニレン基を表す。）
(1) a step of rubbing the alignment film formed on the support, (2) a step of applying a dichroic dye composition dissolved in an organic solvent on the alignment film subjected to the rubbing treatment, and (3) A method for producing a polarizing element comprising a step of orienting the dichroic dye composition by evaporating the organic solvent, wherein the alignment film is at least one of polyvinyl alcohols represented by the following general formula (I) And the dichroic dye composition contains at least one azo dye represented by the following general formula (II).

(Wherein L ₁₁ represents an ether bond, urethane bond, acetal bond, or ester bond, R ₃₁ represents an alkylene group or an alkyleneoxy group, L ₁₂ represents a divalent linking group, and Q ₁₁ represents a vinyl group. X1 + y1 + z1 = 100, x1 is 90 to 99.9 mol%, y1 is 0 to 10 mol%, z1 is 0 to 10 mol%, and k and h represent 0 or 1.)

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , X ₁ and X ₂ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and A ₁ may have a substituent, phenyl group, naphthyl Represents a group or an aromatic heterocyclic group, B ₁ represents a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 5 Where at least one of B ₁ represents a phenylene group having an alkyl group.)