JP5110608B2 - 硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法 - Google Patents
硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5110608B2 JP5110608B2 JP2009506280A JP2009506280A JP5110608B2 JP 5110608 B2 JP5110608 B2 JP 5110608B2 JP 2009506280 A JP2009506280 A JP 2009506280A JP 2009506280 A JP2009506280 A JP 2009506280A JP 5110608 B2 JP5110608 B2 JP 5110608B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- layer
- oxide layer
- silicon
- containing coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 title claims abstract description 65
- 238000012546 transfer Methods 0.000 title claims description 42
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 title claims description 15
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 204
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 203
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 134
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 130
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 124
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 112
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 97
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 441
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 61
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 56
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- -1 siloxane compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 34
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 23
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N Ferrous sulfide Chemical compound [Fe]=S MBMLMWLHJBBADN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000406668 Loxodonta cyclotis Species 0.000 description 4
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- VCESGVLABVSDRO-UHFFFAOYSA-L 2-[4-[4-[3,5-bis(4-nitrophenyl)tetrazol-2-ium-2-yl]-3-methoxyphenyl]-2-methoxyphenyl]-3,5-bis(4-nitrophenyl)tetrazol-2-ium;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].COC1=CC(C=2C=C(OC)C(=CC=2)[N+]=2N(N=C(N=2)C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=CC=C1[N+]1=NC(C=2C=CC(=CC=2)[N+]([O-])=O)=NN1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 VCESGVLABVSDRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- VNTLIPZTSJSULJ-UHFFFAOYSA-N chromium molybdenum Chemical compound [Cr].[Mo] VNTLIPZTSJSULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[Ti+4].[Li+] MKGYHFFYERNDHK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J dipotassium;oxalate;oxotitanium(2+) Chemical compound [K+].[K+].[Ti+2]=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O UHWHMHPXHWHWPX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 description 1
- YQXQWFASZYSARF-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC YQXQWFASZYSARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SOBXOQKKUVQETK-UHFFFAOYSA-H titanium(3+);trisulfate Chemical compound [Ti+3].[Ti+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O SOBXOQKKUVQETK-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1229—Composition of the substrate
- C23C18/1241—Metallic substrates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
- C23C18/1262—Process of deposition of the inorganic material involving particles, e.g. carbon nanotubes [CNT], flakes
- C23C18/127—Preformed particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
- C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
本発明は、硫化水素などによる腐食及び硫化物腐食割れなどに対する高温部材の硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法に関する。
従来から、火力発電設備などでは、燃料を燃焼させた際に発生するガスによって、それを構成する構造材が腐食してしまうことが大きな問題となっていた。
すなわち、構造材の一例である火力発電用ボイラのボイラ水冷壁管（基材：フェライト鋼）や過熱器管、再熱器管などの高温伝熱管の肉厚が、硫化腐食により、設計で定められた下限の肉厚よりも薄くなるという問題があった。更に、高温伝熱管の表面には、エレファントスキンとも呼ばれる亀裂（溝状腐食）が生じるという問題もあった。
このような問題を解消又は回避する方法として、予め構造材に耐硫化腐食性を有する被膜をコーティングして硫化腐食から保護する方法がある。また、亀裂が生じた部分に事後的に被膜をコーティングすることで亀裂を補修する方法がある。このような被膜としては、主にプラズマ溶射法を用いたニッケル・クロム被膜が用いられてきた。
一方、その他の被膜として、酸化チタン粒子をコーティングして酸化チタン粒子からなる被膜を構造材などに設けることにより、構造材の耐硫化腐食性を向上させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、上述したように、構造材に酸化チタン粒子からなる被膜を設けても、酸化チタン粒子間に硫化水素（Ｈ2Ｓ）が侵入して硫化腐食が進行してしまい、際立った耐硫化腐食性が得られないという問題があった。また、このような酸化チタン粒子からなる被膜の耐硫化腐食性を向上させるためには被膜を厚くする必要があり、被膜の剥離が発生しやすいという問題や被膜形成のコストが高くなるという問題があった。
一方、構造材の表面にチタン金属又はチタン化合物などが含まれる塗布液を塗布して構造材の表面上にチタン酸化物層を直接形成することにより耐硫化腐食性を向上させる方法が考えられるが、構造材の表面にチタン酸化物層を形成する際の塗布溶液の乾燥過程で生じる内部応力によってチタン酸化物層にクラック（ひび割れ）が発生してしまうおそれがある。その結果、そのクラックから構造材の硫化腐食が進行してしまうおそれがあるという問題があった。
また、プラズマ溶射法を用いたニッケル・クロム被膜は高価であると共に長時間の施工作業を要し、構造材の表面の保護又は補修にはコスト面で不適であるという問題もあった。
本発明は、上述した事情に鑑み、チタン酸化物層のクラックの発生を防止することにより、硫化腐食に対する硫化腐食防止方法を提供し、優れた耐硫化腐食性を有する耐硫化腐食性高温部材を提供し、亀裂が生じた伝熱管の補修方法を提供することを目的とする。
ケイ素酸化物はアルカリ金属と反応して軟化してしまうので、ボイラ燃焼灰などのようなアルカリ金属が含まれるものと接触する可能性のある部材には、通常、ケイ素酸化物層が作製されることはない。しかしながら、本発明者は、ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物などが含まれる塗布液を塗布してチタン酸化物層を形成すると、チタン酸化物層のクラックの発生を防止することができることを見出すと共に、さらにケイ素酸化物層上にチタン酸化物層が形成されることにより、ケイ素酸化物層とアルカリ金属とが反応することがないことを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決する本発明の第１の態様は、基材の表面上に厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程とを具備することを特徴とする硫化腐食防止方法にある。
かかる第１の態様では、ケイ素酸化物層を設けることにより、第１のチタン酸化物層を形成する際に第１のチタン酸化物層内に内部応力が発生しても第１のチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができるので、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない第１のチタン酸化物層を形成することができる。
本発明の第２の態様は、前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層を形成することを特徴とする第１の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。
かかる第２の態様では、容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
本発明の第３の態様は、前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする第２の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。
かかる第３の態様では、より容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
本発明の第４の態様は、前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする第２又は第３の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。
かかる第４の態様では、さらに容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
本発明の第５の態様は、前記第１のチタン酸化物層の表面上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する第３の工程と、チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程とをさらに具備することを特徴とする第１〜４の何れか一つの態様に記載の硫化腐食防止方法にある。
かかる第５の態様では、拡散反応によって基材を構成する鉄などが第２のチタン酸化物層を通って耐硫化腐食性高温部材の表面へ拡散することを防止することができる。また、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができるので、炭素層上にクラックの少ない第２のチタン酸化物層を形成することができる。
本発明の第６の態様は、基材の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層及び厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備することを特徴とする硫化腐食防止方法にある。
かかる第６の態様では、ケイ素酸化物層を設けることにより、第１のチタン酸化物層を形成する際に第１のチタン酸化物層内に内部応力が発生しても、第１のチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができるので、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない第１のチタン酸化物層を形成することができる。また、ケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層はまとめて加熱酸化されて形成されているので、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性は低くなり、この結果、耐食性の高い酸化物層を基材に形成することができる。更に、まとめて加熱酸化するので、各塗布層ごとに加熱する場合と比較すると製造上の手間が省けるので、合理的に酸化物層を基材に形成できる。
本発明の第７の態様は、前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍの前記ケイ素酸化物層、厚さ０．０１〜１０μｍの前記第１のチタン酸化物層、及び厚さ０．０１〜１０μｍの前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする第６の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。
かかる第７の態様では、拡散反応によって基材を構成する鉄などが第２のチタン酸化物層を通って耐硫化腐食性高温部材の表面へ拡散することを防止することができる。また、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができるので、炭素層上にクラックの少ない第２のチタン酸化物層を形成することができる。その結果、より確実に炭素の析出を防止できる。また、加熱酸化によりケイ素酸化物層・チタン酸化物層を形成すると共に、炭素を脱脂することも同時に行うことができる。
本発明の第８の態様は、前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備することを特徴とする第６の態様に記載の硫化腐食防止方法にある。
かかる第８の態様では、ケイ素酸化物層と第１のチタン酸化物層とが纏めて加熱酸化されることにより形成され、その後、第２のチタン酸化物層が形成されると共に炭素層が脱脂される。
本発明の第９の態様は、基材と、該基材の表面上に設けられた厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層と、該ケイ素酸化物層上に設けられた厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層とを具備することを特徴とする耐硫化腐食性高温部材にある。
かかる第９の態様では、基材上にチタン酸化物層が直接形成された（ケイ素酸化物層が設けられていない）ものと比較して、緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層を有しているので、優れた耐硫化腐食性を有する。
本発明の第１０の態様は、前記第１のチタン酸化物層上に設けられた厚さ１０〜３０μｍの炭素層と、前記炭素層上に設けられた厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層とをさらに具備することを特徴とする第９の態様に記載の耐硫化腐食性高温部材にある。
かかる第１０の態様では、第１のチタン酸化物層と第２のチタン酸化物層との間に炭素層が設けられているので、拡散反応によって基材を構成する鉄などが第２のチタン酸化物層を通って耐硫化腐食性高温部材の表面へ拡散することを防止することができる。また、耐硫化腐食性高温部材は、クラックの極めて少ない均一な第２のチタン酸化物層を有しているので、より優れた耐硫化腐食性を有する。
本発明の第１１の態様は、ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上に厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程とを具備することを特徴とする伝熱管の補修方法にある。
かかる第１１の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層により補修される。また、本態様では、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない第１のチタン酸化物層が形成される。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが低減され、より確実に亀裂を補修することができる。
本発明の第１２の態様は、前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層を形成することを特徴とする第１１の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。
かかる第１２の態様では、容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
本発明の第１３の態様は、前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする第１２の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。
かかる第１３の態様では、より容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
本発明の第１４の態様は、前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする第１２又は第１３の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。
かかる第１４の態様では、さらに容易にケイ素酸化物層を形成することができる。
本発明の第１５の態様は、前記第１のチタン酸化物層の表面上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する第３の工程と、チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程とをさらに具備することを特徴とする第１１〜１４の何れか一つの態様に記載の伝熱管の補修方法にある。
かかる第１５の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層に加え、炭素層及び第２のチタン酸化物層より確実に補修される。また、本態様では、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができるので、炭素層上にクラックの少ない第２のチタン酸化物層が形成される。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。
本発明の第１６の態様は、ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層及び厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程とを具備することを特徴とする伝熱管の補修方法にある。
かかる第１６の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層により補修される。また、本態様では、ケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層はまとめて加熱酸化されて形成されているので、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。
本発明の第１７の態様は、前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍの前記ケイ素酸化物層、厚さ０．０１〜１０μｍの前記第１のチタン酸化物層、及び厚さ０．０１〜１０μｍの前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする第１６の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。
かかる第１７の態様では、伝熱管に生じた亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及び第１のチタン酸化物層に加え、炭素層及び第２のチタン酸化物層より補修される。また、本態様では、ケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層及び第２のチタン酸化物層はまとめて加熱酸化されて形成されているので、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。
本発明の第１８の態様は、前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備することを特徴とする第１６の態様に記載の伝熱管の補修方法にある。
かかる第１８の態様では、ケイ素酸化物層と第１のチタン酸化物層とが纏めて加熱酸化されることにより形成され、その後、第２のチタン酸化物層が形成されると共に炭素層が脱脂される。
本発明に係る硫化腐食防止方法によれば、第１のチタン酸化物層はケイ素酸化物層上に形成されるので、第１のチタン酸化物層が形成される際に、第１のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしても第１のチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができる。その結果、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層を形成することができる。また、本発明に係る耐硫化腐食性高温部材は、優れた耐硫化腐食性を有するので、これらを使用した機器の信頼性及び耐久性を飛躍的に改善することができる。更に、本発明に係る伝熱管の補修方法は、伝熱管に生じた亀裂を確実に、且つ安価に補修することができる。
１，１Ａ 耐硫化腐食性高温部材
１０ 基材
２０ ケイ素酸化物層
３０ 第１のチタン酸化物層
４０ 炭素層
５０ 第２のチタン酸化物層
１０ 基材
２０ ケイ素酸化物層
３０ 第１のチタン酸化物層
４０ 炭素層
５０ 第２のチタン酸化物層
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。なお、本実施形態の説明は例示であり、本発明は以下の説明に限定されない。
（実施形態１）
図１は、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。図１に示すように、耐硫化腐食性高温部材１は、基材１０の表面上にケイ素酸化物層２０と、第１のチタン酸化物層３０とが順次形成されたものである。
図１は、本実施形態に係る耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。図１に示すように、耐硫化腐食性高温部材１は、基材１０の表面上にケイ素酸化物層２０と、第１のチタン酸化物層３０とが順次形成されたものである。
ケイ素酸化物層２０は、基材１０の表面上に緻密に形成できるものであれば特に限定されないが、非晶質状態のものが好ましい。非晶質状態のケイ素酸化物層２０とすることにより、詳細は後述するが、第１のチタン酸化物層３０を形成する際に第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生することを防止して緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を形成することができる。
ケイ素酸化物層２０を構成するケイ素酸化物としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2又はこれらの混合状態が挙げられる。また、ケイ素酸化物層２０の厚さは特に限定されないが、０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さのケイ素酸化物層２０は容易に形成することができると共に、第１のチタン酸化物層３０を形成する際に第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生することを充分に防止することができる。
なお、ケイ素酸化物層２０には、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はこれらの混合物が含有されていてもよい。これらの物質をケイ素酸化物層２０に含有させることにより、ケイ素酸化物層２０の強度を向上させることができる。
第１のチタン酸化物層３０は、ケイ素酸化物層２０上に緻密に形成できるものであれば特に限定されない。第１のチタン酸化物層３０を構成するチタン酸化物としては、例えば、ＴｉＯ、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、ＴｉＯ3、又はこれらの混合状態が挙げられる。また、第１のチタン酸化物層３０の厚さは特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さの第１のチタン酸化物層３０は容易に形成することができ、且つ、基材１０の硫化腐食を充分に防止することができる。
基材１０は、その耐硫化腐食性高温部材１が使用される温度に対して充分な耐熱性を有し、その表面にケイ素酸化物層２０を設けることができるものであれば特に限定されない。このような基材１０を構成する物質としては、例えばフェライト鋼、オーステナイト鋼、マルテンサイト鋼などの耐熱構造材が挙げられる。
かかる構造の耐硫化腐食性高温部材１は、詳細は後述するが、基材上にチタン酸化物層が直接形成された（ケイ素酸化物層２０が設けられていない）ものと比較して、緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を有しているので、優れた耐硫化腐食性を有することになる。
以下に、本実施形態に係る硫化腐食防止方法について説明する。本実施形態に係る硫化腐食防止方法は、基材１０の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層２０を形成すると共に、ケイ素酸化物層２０上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第１のチタン酸化物層３０を形成するというものである。
ここで、ケイ素含有塗布液とは、ケイ素化合物が溶解した溶液や、ケイ素化合物が分散した分散液などを含むものをいう。ケイ素化合物としては、加熱処理によってケイ素酸化物層２０を形成することができるものであれば特に限定されず、水素化ケイ素（例えばアルコキシシラン、クロロシランなど）、シラザン系化合物（例えばポリシラザンなど）、シロキサン系化合物（例えばシロキサン、シリコーンなど）、ケイ酸塩（例えばメチルシリケート、エチルシリケートなど）などが挙げられる。
このようなケイ素化合物を含有したチタン含有塗布液としては、基材１０上に塗布された後、加熱酸化された際にケイ素酸化物層２０を形成することができるものであれば特に限定されない。ケイ素含有塗布液としては、具体的には、アクアミカNP110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140（AZエレクトロニックマテリアルズ（株）社製）などが挙げられる。
なお、このようなケイ素含有塗布液には、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素、又はこれらの混合物が含有されていてもよい。
また、チタン含有塗布液とは、チタン金属又はチタン化合物が溶解した溶液や、チタン金属又はチタン化合物が分散した分散液などを含むものをいう。なお、チタン金属とはチタンのみからなる物質をいい、例えばチタンの微粉末を必要に応じて分散助剤などの添加剤と共に溶媒に分散させることにより塗布液とすることができる。チタン化合物としては、例えばチタンテトラエトキシド（Ｔｉ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）4）、チタン(IV)メトキシド（Ｔｉ（ＯＣＨ3）4）、ホウ化チタン（ＴｉＢ2）、三塩化チタン（ＴｉＣｌ3）、硫酸チタン（IV）（Ｔｉ（ＳＯ4）2）、硫酸チタン（III）（Ｔｉ2（ＳＯ4）3）、リン酸チタンリチウム（ＬｉＴｉ2Ｐ3Ｏ12）、シュウ酸チタンカリウム（Ｋ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2）、臭化チタン（IV）（ＴｉＢｒ4）、フッ化チタン（IV）ナトリウム（Ｎａ2ＴｉＦ6）、フッ化チタン（IV）（ＴｉＦ4）、フッ化チタン（IV）アンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＦ6）、フッ化チタン（IV）カリウム（Ｋ2ＴｉＦ6）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ4）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられるが、ペルオキソチタン酸、四塩化チタン、オキシ硫酸チタン（IV）、チタンアルコキシド、チタニウムブトキシドが好ましい。
このようなチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液としては、ケイ素酸化物層２０上に塗布された後、加熱酸化された際にケイ素酸化物層２０の表面上に不純物を残存させず、ケイ素酸化物層２０上に第１のチタン酸化物層３０を形成することができるものであれば特に限定されないが、チタン金属を含有した塗布液が好ましい。チタン含有塗布液としては、具体的には、PTA-85（株式会社鯤コーポレーション社製）、PTA-170（株式会社鯤コーポレーション社製）、PSA-015（株式会社光触媒研究所製）、PSA-02（株式会社光触媒研究所製）、PSO-306（株式会社光触媒研究所製）、AT-01（株式会社光触媒研究所製）、AT-03（株式会社光触媒研究所製）、ペルオキソチタン酸（Ｔｉ（ＯＯＨ）（ＯＨ）3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、オキシ硫酸チタン（IV）（ＴｉＯＳＯ4）、チタンアルコキシド（チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ：Ｔｉ（（ＣＨ3）2ＣＨＯ）4）など）、チタニウムブトキシド（ＴＮＢＴ：Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4）などが挙げられる。
このようなケイ素含有塗布液及びチタン含有塗布液を用いて基材１０上にケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０を形成する。具体的には、まず、基材１０上にケイ素含有塗布液を塗布する。この基材１０の表面上にケイ素含有塗布液を塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレーを用いてスラリー状のケイ素含有塗布液を基材１０に吹き付ける、いわゆるスプレーコーティング法、槽に満たされたケイ素含有塗布液に基材１０を浸漬する方法、ハケなどを用いてケイ素含有塗布液を基材１０に塗布する方法などが挙げられる。
そして、ケイ素含有塗布液を加熱酸化する。このケイ素含有塗布液を加熱酸化する方法も特に限定されず、ケイ素含有塗布液を直接加熱酸化してもよいし、ケイ素含有塗布液を乾燥させた後に加熱酸化してもよい。なお、ケイ素含有塗布液を加熱酸化する際に、ケイ素含有塗布液にパラジウムなどの触媒を添加してもよい。このような触媒を添加することにより、ケイ素含有塗布液の加熱酸化を促進させることができると共に加熱温度を低下させることができる。また、基材１０の表面に多孔質の灰などが付着している場合には、塗布されたケイ素含有塗布液を乾燥させる前に、例えば吸引装置（掃除機などを改良したもの）などにより、多孔質の灰などに含まれる気体（空気など）を取り除くことが好ましい。多孔質の灰などに含まれる気体を取り除くことにより、より緻密なケイ素酸化物層２０を形成することができる。
次に、ケイ素酸化物層２０上にチタン含有塗布液を塗布した後、チタン含有塗布液を加熱酸化する。このチタン含有塗布液を塗布する方法及び加熱酸化する方法も上述したケイ素含有塗布液を塗布する方法と同様に特に限定されない。そして、何れの加熱酸化方法を用いても、チタン含有塗布液を加熱酸化する途中でチタン含有塗布液から形成される第１のチタン酸化物層３０から水分などの液体成分が除去されて第１のチタン酸化物層３０が乾燥することになる。その結果、第１のチタン酸化物層３０は収縮して、第１のチタン酸化物層３０内に内部応力が発生する。
ここで、本実施形態では、第１のチタン酸化物層３０はケイ素酸化物層２０上に設けられるので、現時点でその理由は不明であるが、第１のチタン酸化物層３０内に内部応力が発生したとしても第１のチタン酸化物層３０にクラックが発生するのを防止することができる。その結果、ケイ素酸化物層２０上に緻密でクラックの極めて少ない均一な第１のチタン酸化物層３０を形成することができる。
（実施形態２）
図２は、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、図２に示すように、第１のチタン酸化物層３０上に炭素層４０と、第２のチタン酸化物層５０とをさらに設けたものである。すなわち、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、基材１０の表面上にケイ素酸化物層２０と、第１のチタン酸化物層３０と、炭素層４０と、第２のチタン酸化物層５０とを順次設けた５層構造からなるものである。
図２は、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材を示す概略図である。本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、図２に示すように、第１のチタン酸化物層３０上に炭素層４０と、第２のチタン酸化物層５０とをさらに設けたものである。すなわち、本実施形態の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、基材１０の表面上にケイ素酸化物層２０と、第１のチタン酸化物層３０と、炭素層４０と、第２のチタン酸化物層５０とを順次設けた５層構造からなるものである。
炭素層４０は、第１のチタン酸化物層３０上に設けることができるのであれば特に限定されない。また、炭素層４０の厚さは特に限定されないが、１０〜３０μｍの範囲が好ましい。この範囲の厚さの炭素層４０は容易に設けることができ、後述する効果を充分に達成することができる。
第２のチタン酸化物層５０は、炭素層４０上に設けることができるのであれば特に限定されない。第２のチタン酸化物層５０を構成するチタン酸化物としては、第１のチタン酸化物層３０と同様である。また、第２のチタン酸化物層５０の厚さも特に限定されないが、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜５μｍの範囲がより好ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。なお、その他の構成要素は実施形態１に係る耐硫化腐食性高温部材１と同様であるため、同一の符号を付して説明を省略する。
かかる構造の耐硫化腐食性高温部材１Ａは、第１のチタン酸化物層３０と第２のチタン酸化物層５０との間に炭素層４０を設けることにより、実施形態１で説明した効果に加えて、拡散反応によって基材１０を構成するＦｅなどが第２のチタン酸化物層５０を通って耐硫化腐食性高温部材１Ａの表面へ拡散することを防止することができるので、耐硫化腐食性を向上させることができる。なお、この効果は第２のチタン酸化物層５０が形成されなくても発揮される。また、耐硫化腐食性高温部材１Ａは、詳細は後述するが、クラックの少ない均一な第２のチタン酸化物層５０を有しているので、より優れた耐硫化腐食性を有することになる。
次に、本実施形態に係る硫化腐食防止方法について説明する。なお、ケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０の形成方法は実施形態１と同様であるので、説明を省略する。本実施形態に係る硫化腐食防止方法は、第１のチタン酸化物層３０の表面上に炭素層４０を形成すると共に、チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて第２のチタン酸化物層５０を形成するというものである。
炭素層４０を形成する方法は特に限定されない。例えば、ケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０をＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｎ2、及びＨ2Ｏからなる雰囲気下で加熱し炭素析出させる方法や、例えばShintron D-4807（神東塗料株式会社製）、スーパーカーボンコート（東北カーボン株式会社製）などの炭素系塗料をケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０に吹き付けるスプレーコーティング法、それらの炭素系塗料で満たされた槽にケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０を浸漬する方法、ハケなどを用いてそれらの炭素系塗料をケイ素酸化物層２０及び第１のチタン酸化物層３０が形成された基材１０に塗布する方法などが挙げられる。
また、第２のチタン酸化物層５０を形成する方法も特に限定されず、第１のチタン酸化物層３０と同様にして形成することができる。そして、第１のチタン酸化物層３０を形成する場合と同様に、何れの加熱酸化方法を用いても、チタン含有塗布液を加熱酸化する途中でチタン含有塗布液から形成される第２のチタン酸化物層５０から水分などの液体成分が除去されて第２のチタン酸化物層５０が乾燥することになる。その結果、第２のチタン酸化物層５０は収縮して、第２のチタン酸化物層５０内に内部応力が発生する。
ここで、本実施形態では、第２のチタン酸化物層５０は、炭素層４０上に設けられるので、拡散反応によって基材１０を構成するＦｅなどが第２のチタン酸化物層５０を通って耐硫化腐食性高温部材１Ａの表面へ拡散することを防止することができる。また、第２のチタン酸化物層５０内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層４０が変形して第２のチタン酸化物層５０内の内部応力を緩和することができる。その結果、第２のチタン酸化物層５０にクラックが発生するのを防止してクラックの少ない均一な第２のチタン酸化物層５０を形成することができる。
（実施形態３）
実施形態１及び実施形態２では、ケイ素含有塗布液、及びチタン含有塗布液を個別に塗布・加熱酸化したが、これに限定されず、まとめて加熱酸化を行ってもよい。
実施形態１及び実施形態２では、ケイ素含有塗布液、及びチタン含有塗布液を個別に塗布・加熱酸化したが、これに限定されず、まとめて加熱酸化を行ってもよい。
例えば、基材１０にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する（第１塗布工程）。
次に、ケイ素含有塗布層上に、チタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する（第２塗布工程）。
次に、第１のチタン含有塗布層上に、炭素層４０を形成する（炭素層形成工程）。
そして、炭素層４０上に、チタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する（第３塗布工程）。
最後に、ケイ素含有塗布層、第１・第２のチタン含有塗布層、炭素層を纏めて加熱する（加熱酸化工程）。これにより、ケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、及び第２のチタン酸化物層５０が形成されると共に、炭素層４０が脱脂される。これらの工程により、図２に示したように、基材１０にケイ素酸化物層２０、第１のチタン酸化物層３０、炭素層４０、第２のチタン酸化物層５０が形成される。
なお、ケイ素含有塗布液の塗布方法、チタン含有塗布液の塗布方法、及び炭素層４０の形成方法は、実施形態１及び実施形態２に説明した種々の方法を用いることができる。
このように、ケイ素酸化物層２０及び第１・第２のチタン酸化物層３０・５０がまとめて加熱酸化されて形成されると、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性は低くなり、この結果、耐硫化腐食性の高い酸化物層を基材に形成することができる。また、炭素層４０の脱脂も同時に行えるので合理的である。更に、まとめて加熱酸化するので、各塗布層ごとに加熱する場合と比較すると製造上の手間が省けるので、合理的に酸化物層を基材に形成できる。
他にも、第１塗布工程、第２塗布工程、及び加熱酸化工程を順次行って、図１に示したようにケイ素酸化物層２０、及び第１のチタン酸化物層３０を基材１０に形成してもよい。
また、第１塗布工程、第２塗布工程、及び加熱酸化工程を順次行った後、第１のチタン酸化物層３０上に炭素層４０を形成する。その後、炭素層４０上にチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して第２のチタン酸化物層５０を形成してもよい（チタン酸化物層形成工程）。
このように、本発明に係る硫化腐食防止方法は、各塗布工程で形成した各塗布液（層）を纏めて加熱酸化させてもよいし、塗布液（層）ごとに個別に加熱酸化させてもよい。これにより、例えば熱源や塗布液の塗布方法などに応じて適宜加熱する順番を組み合わせて柔軟に基材１０に酸化物層を形成することができる。
（実施形態４）
上述した実施形態１〜３では、硫化腐食などにより亀裂が生じていない基材１０の表面上に第１のチタン酸化物層３０等を設けることで基材１０を硫化腐食から保護したが、本発明はそれに限定されず、亀裂が生じた基材上に第１のチタン酸化物層３０等を設けて補修してもよい。例えば、亀裂が生じた基材としては、石炭、石油又はＬＮＧ等の燃料を燃焼させる火力発電用ボイラの水壁管、過熱器管、再熱器管などの高温伝熱管を挙げることができる。これらの高温伝熱管の表面には、火力発電用ボイラの運転に伴う還元性燃焼炎（低酸素濃度、高硫化水素濃度下の燃焼）による硫化腐食や熱応力により、エレファントスキンとも呼ばれる亀裂（溝状腐食）が生じることがあり、本発明は、このような亀裂を補修するために用いることも可能である。
上述した実施形態１〜３では、硫化腐食などにより亀裂が生じていない基材１０の表面上に第１のチタン酸化物層３０等を設けることで基材１０を硫化腐食から保護したが、本発明はそれに限定されず、亀裂が生じた基材上に第１のチタン酸化物層３０等を設けて補修してもよい。例えば、亀裂が生じた基材としては、石炭、石油又はＬＮＧ等の燃料を燃焼させる火力発電用ボイラの水壁管、過熱器管、再熱器管などの高温伝熱管を挙げることができる。これらの高温伝熱管の表面には、火力発電用ボイラの運転に伴う還元性燃焼炎（低酸素濃度、高硫化水素濃度下の燃焼）による硫化腐食や熱応力により、エレファントスキンとも呼ばれる亀裂（溝状腐食）が生じることがあり、本発明は、このような亀裂を補修するために用いることも可能である。
例えば、実施形態１と同様に、ケイ素酸化物層及びチタン酸化物層を高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面に形成してもよい。
具体的には、まず、高温伝熱管の亀裂が生じた部位に付着した腐食物、例えば硫化物などを除去する。具体的には、当該部位にサンドブラストを実施して腐食物を除去する。次に、高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する。そして、ケイ素含有塗布液を加熱酸化してケイ素酸化物層を形成する。次に、このケイ素酸化物層上に、チタン含有塗布液を塗布し、乾燥させてチタン含有塗布層を形成する。そして、このチタン含有塗布層を加熱酸化してチタン酸化物層を形成する。
これにより、高温伝熱管に生じたエレファントスキン状の亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層及びチタン酸化物層により補修される。また、ケイ素酸化物層上にチタン酸化物層を形成することから、チタン酸化物層内に内部応力が発生してもチタン酸化物層にクラックが発生するのを防止することができるので、ケイ素酸化物層上に緻密でクラックの極めて少ないチタン酸化物層を形成される。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが低減され、より確実に亀裂を補修することができる。
もちろん、ケイ素含有塗布液、及びチタン含有塗布液を個別に加熱酸化するのではなく、まとめて加熱酸化してもよい。ケイ素酸化物層及びチタン酸化物層をまとめて加熱酸化することにより形成すると、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。
また、実施形態２と同様に、ケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層、炭素層、第２のチタン酸化物層を高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面に形成してもよい。
具体的には、まず、高温伝熱管の亀裂が生じた部位に付着した腐食物、例えば硫化物などを除去する。具体的には、当該部位にサンドブラストを実施して腐食物を除去する。次に、高温伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する。そして、ケイ素含有塗布液を加熱酸化してケイ素酸化物層を形成する。次に、このケイ素酸化物層上に、第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する。そして、この第１のチタン含有塗布層を加熱酸化して第１のチタン酸化物層を形成する。次に、第１のチタン酸化物層上に、炭素層を形成する。更に、この炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する。そして、この第２のチタン含有塗布層を加熱酸化して第２のチタン酸化物層を形成する。
この場合においても、高温伝熱管に生じたエレファントスキン状の亀裂は、この亀裂上に形成されたケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層、炭素層及び第２のチタン酸化物層により補修される。また、第２のチタン酸化物層内に内部応力が発生したとしてもその内部応力に応じて炭素層が変形して第２のチタン酸化物層内の内部応力を緩和することができる。このため、クラックの少ない第２のチタン酸化物層５０を形成することができ、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが一層低減され、より確実に亀裂を補修することができる。
また、ケイ素含有塗布液、第１のチタン含有塗布液及び第２のチタン含有塗布液をまとめて加熱酸化してもよい。ケイ素酸化物層、第１のチタン酸化物層及び第２のチタン酸化物層をまとめて加熱酸化することにより形成すると、これらの酸化物層にクラックが生じる可能性が更に低くなる。このため、クラックから亀裂部分が露出してしまうことが更に低減され、より一層確実に亀裂を補修することができる。
更に、実施形態４に係る伝熱管の補修方法は、従来のプラズマ溶射法を用いたニッケル・クロムを伝熱管に被膜する補修方法に比べて、遥かに安価に施工することができる。
（他の実施形態）
上述した実施形態１〜４では、上述したケイ素含有塗布液を塗布した後、加熱酸化することによりケイ素酸化物層２０を形成したが、ケイ素酸化物層２０の形成方法は特に限定されず、例えばスパッタリングなどで形成してもよい。
上述した実施形態１〜４では、上述したケイ素含有塗布液を塗布した後、加熱酸化することによりケイ素酸化物層２０を形成したが、ケイ素酸化物層２０の形成方法は特に限定されず、例えばスパッタリングなどで形成してもよい。
また、上述したようなケイ素酸化物層とチタン酸化物層とからなる２層は、基材上に何層形成されていてもよい。その２層を基材上により多く形成することにより、耐硫化腐食性をより向上させることができる。さらに、ケイ素酸化物層とチタン酸化物層とからなる２層と、それとは別のケイ素酸化物層とチタン酸化物層とからなる２層との間に炭素層などが形成されていてもよい。このような炭素層をより多く形成することにより、耐硫化腐食性をさらに向上させることができる。
＜実施例１＞
クロムモリブデン鋼（ＳＴＢＡ２４）からなる板状基材の表面上に、二酸化ケイ素層（ＳｉＯ2層）と、第１の二酸化チタン層（第１のＴｉＯ2層）と、炭素層と、第２の二酸化チタン層（第２のＴｉＯ2層）とを形成した。この板状基材の大きさは、１ｍｍ厚×１５ｍｍ長×１０ｍｍ幅とした。
クロムモリブデン鋼（ＳＴＢＡ２４）からなる板状基材の表面上に、二酸化ケイ素層（ＳｉＯ2層）と、第１の二酸化チタン層（第１のＴｉＯ2層）と、炭素層と、第２の二酸化チタン層（第２のＴｉＯ2層）とを形成した。この板状基材の大きさは、１ｍｍ厚×１５ｍｍ長×１０ｍｍ幅とした。
具体的には、まず、この板状基材の表面をアセトンで脱脂して乾燥させた。その後、この板状基材をアクアミカNP110（AZエレクトロニックマテリアルズ（株）社製）溶液に浸漬してから取り出し、乾燥させた。そして、バーナを用いて基材を加熱することによって、アクアミカNP110溶液に含まれる溶剤を蒸発させると共にケイ素化合物を酸化させ、この板状基材の表面上に厚さが０．５μｍのＳｉＯ2層を形成した。
次に、ＳｉＯ2層が形成された板状基材をPSO-306（株式会社光触媒研究所製）溶液に浸漬してから取り出し、乾燥させた。そして、再度バーナを用いてこの板状基材を加熱することによって、PSO-306溶液に含まれる溶剤を蒸発させると共にチタン金属を酸化させ、ＳｉＯ2層上に厚さが０．５μｍの第１のＴｉＯ2層を形成した。
さらに、得られた板状基材をShintron D-4807（神東塗料株式会社製カーボン系導電性塗料）でスプレーコーティングし、乾燥させた。そして、再度バーナを用いてこの板状基材を加熱することによって、Shintron D-4807に含まれる溶剤を蒸発させ、第１のＴｉＯ2層上に厚さが２０μｍの炭素層を形成した。
そして、上述した第１のＴｉＯ2層の形成方法と同様にして炭素層上に０．５μｍの第２のＴｉＯ2層を形成して、板状試験片Ａを得た。すなわち、板状基材上に０．５μｍのＳｉＯ2層、０．５μｍの第１のＴｉＯ2層、２０μｍの炭素層、０．５μｍの第２のＴｉＯ2層が順次形成された板状試験片Ａを得た。
＜比較例１＞
ＳｉＯ2層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、クロムモリブデン鋼の表面上に１μｍの第１のＴｉＯ2層、２８μｍの炭素層、２．５μｍの第２のＴｉＯ2層が順次形成された板状試験片Ｂを得た。
ＳｉＯ2層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、クロムモリブデン鋼の表面上に１μｍの第１のＴｉＯ2層、２８μｍの炭素層、２．５μｍの第２のＴｉＯ2層が順次形成された板状試験片Ｂを得た。
（硫化腐食試験）
実施例１の板状試験片Ａ、及び比較例１の板状試験片Ｂを用いて硫化腐食試験を行った。硫化腐食試験は、各板状試験片を硫化水素（Ｈ2Ｓ）が３００ｐｐｍ含まれた下記表１に示す雰囲気中、５００℃で２００時間加熱することにより行なった。
実施例１の板状試験片Ａ、及び比較例１の板状試験片Ｂを用いて硫化腐食試験を行った。硫化腐食試験は、各板状試験片を硫化水素（Ｈ2Ｓ）が３００ｐｐｍ含まれた下記表１に示す雰囲気中、５００℃で２００時間加熱することにより行なった。
実施例１の板状試験片Ａの実験結果を図３に、比較例１の板状試験片Ｂの実験結果を図４に示す。図４に示す板状試験片Ｂには、第２のＴｉＯ2層から第１のＴｉＯ2層にかけてクラックがあり、そのクラックから硫化腐食が進行し、第１のＴｉＯ2層と炭素層との間に硫化鉄層が形成されていることが確認された。また、そのクラックを通って硫化鉄層の硫化鉄が第２のＴｉＯ2層の表面に析出していることが確認された。さらに、板状基材と第１のＴｉＯ2層との間に酸化クロム層が硫化腐食に伴い生成されていることが確認された。
一方、図３に示す板状試験片Ａにはクラックがなく、第１のＴｉＯ2層と炭素層との間に硫化鉄層は確認されず、また第２のＴｉＯ2層の表面にも硫化鉄が析出していないことが確認された。さらに、板状基材とＳｉＯ2層との間に酸化クロム層も生成されていないことが確認された。
Claims (18)
- 基材の表面上に厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、
前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程と
を具備することを特徴とする硫化腐食防止方法。 - 前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させてケイ素酸化物層を形成することを特徴とする請求項１に記載の硫化腐食防止方法。
- 前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項２に記載の硫化腐食防止方法。
- 前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の硫化腐食防止方法。
- 前記第１のチタン酸化物層の表面上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する第３の工程と、
チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程と
をさらに具備することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の硫化腐食防止方法。 - 基材の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層及び厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程と
を具備することを特徴とする硫化腐食防止方法。 - 前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、
前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍの前記ケイ素酸化物層、厚さ０．０１〜１０μｍの前記第１のチタン酸化物層、及び厚さ０．０１〜１０μｍの前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする請求項６に記載の硫化腐食防止方法。 - 前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備する
ことを特徴とする請求項６に記載の硫化腐食防止方法。 - 基材と、
該基材の表面上に設けられた厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層と、
該ケイ素酸化物層上に設けられた厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層と
を具備することを特徴とする耐硫化腐食性高温部材。 - 前記第１のチタン酸化物層上に設けられた厚さ１０〜３０μｍの炭素層と、
前記炭素層上に設けられた厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層と
をさらに具備することを特徴とする請求項９に記載の耐硫化腐食性高温部材。 - ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上に厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層を形成する第１の工程と、
前記ケイ素酸化物層上にチタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する第２の工程と
を具備することを特徴とする伝熱管の補修方法。 - 前記第１の工程は、ケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層を形成することを特徴とする請求項１１に記載の伝熱管の補修方法。
- 前記ケイ素化合物は、水素化ケイ素、シラザン系化合物、シロキサン系化合物及びケイ酸塩の少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１２に記載の伝熱管の補修方法。
- 前記ケイ素含有塗布液は、さらに窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム及び酸化ホウ素の少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の伝熱管の補修方法。
- 前記第１のチタン酸化物層の表面上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する第３の工程と、
チタン金属又はチタン化合物を含有したチタン含有塗布液を塗布し、加熱酸化させて厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成する第４の工程と
をさらに具備することを特徴とする請求項１１〜１４の何れか一項に記載の伝熱管の補修方法。 - ボイラに配設された伝熱管の亀裂が生じた部位の表面上にケイ素化合物を含有したケイ素含有塗布液を塗布し、乾燥させてケイ素含有塗布層を形成する第１塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層上にチタン金属又はチタン化合物を含有した第１のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第１のチタン含有塗布層を形成する第２塗布工程と、
前記ケイ素含有塗布層及び前記第１のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍのケイ素酸化物層及び厚さ０．０１〜１０μｍの第１のチタン酸化物層を形成する加熱酸化工程と
を具備することを特徴とする伝熱管の補修方法。 - 前記第２塗布工程後に、前記第１のチタン含有塗布層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布し、乾燥させて第２のチタン含有塗布層を形成する第３塗布工程とを具備し、
前記加熱酸化工程では、前記第３塗布工程後に、前記炭素層を加熱させて脱脂すると共に、前記ケイ素含有塗布層、前記第１のチタン含有塗布層、及び前記第２のチタン含有塗布層を加熱酸化させて厚さ０．１〜１０μｍの前記ケイ素酸化物層、厚さ０．０１〜１０μｍの前記第１のチタン酸化物層、及び厚さ０．０１〜１０μｍの前記第２のチタン酸化物層を形成することを特徴とする請求項１６に記載の伝熱管の補修方法。 - 前記加熱酸化工程後に、前記第１のチタン酸化物層上に厚さ１０〜３０μｍの炭素層を形成する炭素層形成工程と、
前記炭素層上に第２のチタン含有塗布液を塗布・乾燥させると共に加熱して前記炭素層を脱脂すると共に、厚さ０．０１〜１０μｍの第２のチタン酸化物層を形成するチタン酸化物層形成工程とを具備する
ことを特徴とする請求項１６に記載の伝熱管の補修方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009506280A JP5110608B2 (ja) | 2007-03-27 | 2008-03-12 | 硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007080715 | 2007-03-27 | ||
| JP2007080715 | 2007-03-27 | ||
| JP2007303585 | 2007-11-22 | ||
| JP2007303585 | 2007-11-22 | ||
| JP2009506280A JP5110608B2 (ja) | 2007-03-27 | 2008-03-12 | 硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法 |
| PCT/JP2008/054510 WO2008117665A1 (ja) | 2007-03-27 | 2008-03-12 | 硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008117665A1 JPWO2008117665A1 (ja) | 2010-07-15 |
| JP5110608B2 true JP5110608B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=39788401
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009506280A Active JP5110608B2 (ja) | 2007-03-27 | 2008-03-12 | 硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100233483A1 (ja) |
| EP (1) | EP2130943B1 (ja) |
| JP (1) | JP5110608B2 (ja) |
| CN (1) | CN101636524B (ja) |
| PL (1) | PL2130943T3 (ja) |
| WO (1) | WO2008117665A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5588856B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2014-09-10 | 東京エレクトロン株式会社 | カーボン膜上への酸化物膜の成膜方法及び成膜装置 |
| JP6040516B2 (ja) * | 2011-07-14 | 2016-12-07 | 凸版印刷株式会社 | 酸化亜鉛皮膜の形成方法および、酸化亜鉛皮膜形成体 |
| KR20140125404A (ko) * | 2012-01-30 | 2014-10-28 | 헴로크세미컨덕터코포레이션 | 반응기에서의 표면의 복구 및/또는 보호 방법 |
| US10651034B2 (en) * | 2016-03-30 | 2020-05-12 | U.S.A. As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Thermal absorption coating on sapphire for epitaxial process |
| JP7186184B2 (ja) * | 2018-01-11 | 2022-12-08 | 日本板硝子株式会社 | 薄膜付き基材の製造方法及び薄膜付き基材 |
| JP7451311B2 (ja) | 2020-06-11 | 2024-03-18 | 株式会社東芝 | 塗膜の形成方法 |
| FR3135316B1 (fr) * | 2022-05-06 | 2024-05-03 | Commissariat Energie Atomique | Procede de traitement de surface pour ameliorer la performance d’un systeme thermodynamique avec cycle a absorption |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60125375A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-04 | Usui Internatl Ind Co Ltd | 金属・セラミツクス接合体及びその製造方法 |
| JPS637379A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-13 | Matsushita Electric Works Ltd | 多層薄膜の製法 |
| JPH09272990A (ja) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Kanmeta Eng Kk | 金属表面の腐食等の防止剤及び腐食等の防止方法 |
| JPH10330131A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Ichikoh Ind Ltd | 親水性薄膜及びその親水性薄膜を使用した車両用ミラー並びにガラス製品 |
| JP2007009315A (ja) * | 2005-06-01 | 2007-01-18 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 耐硫化腐食性高温部材及びその製造方法並びに高温部材の硫化腐食防止方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4753856A (en) * | 1987-01-02 | 1988-06-28 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramic coatings from silicate esters and metal oxides |
| US6593077B2 (en) * | 1999-03-22 | 2003-07-15 | Special Materials Research And Technology, Inc. | Method of making thin films dielectrics using a process for room temperature wet chemical growth of SiO based oxides on a substrate |
| JP2003042403A (ja) * | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Babcock Hitachi Kk | 炉壁構造材と該構造材から成る火炉構造 |
| US20060057418A1 (en) * | 2004-09-16 | 2006-03-16 | Aeromet Technologies, Inc. | Alluminide coatings containing silicon and yttrium for superalloys and method of forming such coatings |
| US7951459B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-05-31 | United Technologies Corporation | Oxidation resistant coatings, processes for coating articles, and their coated articles |
-
2008
- 2008-03-12 PL PL08721926T patent/PL2130943T3/pl unknown
- 2008-03-12 WO PCT/JP2008/054510 patent/WO2008117665A1/ja active Application Filing
- 2008-03-12 JP JP2009506280A patent/JP5110608B2/ja active Active
- 2008-03-12 CN CN2008800090439A patent/CN101636524B/zh active Active
- 2008-03-12 EP EP08721926.7A patent/EP2130943B1/en active Active
- 2008-05-12 US US12/294,536 patent/US20100233483A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60125375A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-04 | Usui Internatl Ind Co Ltd | 金属・セラミツクス接合体及びその製造方法 |
| JPS637379A (ja) * | 1986-06-25 | 1988-01-13 | Matsushita Electric Works Ltd | 多層薄膜の製法 |
| JPH09272990A (ja) * | 1996-04-05 | 1997-10-21 | Kanmeta Eng Kk | 金属表面の腐食等の防止剤及び腐食等の防止方法 |
| JPH10330131A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Ichikoh Ind Ltd | 親水性薄膜及びその親水性薄膜を使用した車両用ミラー並びにガラス製品 |
| JP2007009315A (ja) * | 2005-06-01 | 2007-01-18 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 耐硫化腐食性高温部材及びその製造方法並びに高温部材の硫化腐食防止方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101636524A (zh) | 2010-01-27 |
| EP2130943A1 (en) | 2009-12-09 |
| EP2130943B1 (en) | 2019-09-11 |
| WO2008117665A1 (ja) | 2008-10-02 |
| PL2130943T3 (pl) | 2020-05-18 |
| US20100233483A1 (en) | 2010-09-16 |
| CN101636524B (zh) | 2012-01-04 |
| JPWO2008117665A1 (ja) | 2010-07-15 |
| EP2130943A4 (en) | 2015-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5110608B2 (ja) | 硫化腐食防止方法、耐硫化腐食性高温部材及び伝熱管の補修方法 | |
| US9879815B2 (en) | Methods for providing prophylactic surface treatment for fluid processing systems and components thereof | |
| Metroke et al. | Passivation of metal alloys using sol–gel-derived materials—a review | |
| KR101434681B1 (ko) | 공극 감축 방법 | |
| EP2576105A1 (en) | Protective coatings for substrates having an active surface | |
| US20170095808A1 (en) | Titanium Dioxide Layer With Improved Surface Properties | |
| CN108754384A (zh) | 一种陶瓷改性合金复合材料及涂层 | |
| CN106011743B (zh) | 一种合金材料表面锰铬陶瓷涂层的制备方法 | |
| US20190157471A1 (en) | Coated Components of Solar Power Systems and Methods of Making the Same | |
| Shayan et al. | On the failure analysis of an air preheater in a steam power plant | |
| JP4798604B2 (ja) | 高温部材の硫化腐食防止方法 | |
| CN110965005A (zh) | 一种加热炉辐射区集合管表面抗高温腐蚀涂层及其制备方法 | |
| CN111279009A (zh) | 包括具有渐变组成的保护涂层的部件 | |
| KR101261356B1 (ko) | 실리콘카바이드 분말이 첨가된 폴리페닐카보실란이 코팅된 스테인리스스틸 및 이의 제조방법 | |
| JP2013060661A (ja) | 遮熱コーティング上の酸化ニッケル系バナジウム軽減層 | |
| JP2005343107A (ja) | 耐食性および耐熱性に優れる熱遮蔽皮膜被覆部材とその製造方法 | |
| JP2015183193A (ja) | 耐食性被膜、伝熱管及びその製造方法 | |
| JP5344448B2 (ja) | 石炭ガス化設備及び石炭ガス化設備の表面処理方法 | |
| JP5611877B2 (ja) | 熱機器構造部材及びその製造方法 | |
| JP2015183195A (ja) | 耐食性被膜、伝熱管及びその製造方法 | |
| JP2003041383A (ja) | 半導体製造装置用部材およびその製造方法 | |
| TW561514B (en) | Member for semiconductor manufacturing system and its manufacturing method | |
| JP2017052671A (ja) | 耐食性被膜、高温部材及び高温部材の製造方法 | |
| JP2011174634A (ja) | 伝熱管の表面処理方法および伝熱管構造 | |
| Kung | Formation of a chromium-carbide conversion coating on silicon carbide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120613 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120813 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120911 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121003 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121003 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5110608 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |