JP5106980B2 - 中空樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂(B)およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤(C)が、溶解度パラメータ(以下SP値と記載する。)が7〜11の溶剤(E)に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂(B)および鎖伸長剤(C)の濃度が0.1〜40重量%である溶液を、水および界面活性剤(A)の混合物中に分散させ、樹脂(B)中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤(C)中の反応基とを反応させた後、溶剤(E)を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子(D)の水性分散体(X)を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法である。
なお、SP値は、Polymer Engineeringand Science,Feburuary,1974,Vol.14,No.2,P.147〜154に記載のFedors法によって計算される値であり、次式で表せる。
SP値(δ)=(ΔH/V)1/2
但し、式中、ΔHはモル蒸発熱(cal)を、Vはモル体積(cm3)を表す。
また、ΔH及びVは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151〜153頁)」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計(ΔH)とモル体積の合計(V)を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(相溶性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
〔1〕一般的な攪拌脱溶剤槽やフィルムエバポレータ等において、加熱及び/又は減圧により脱溶剤する方法。減圧する際の減圧度(ゲージ圧)は、−0.03MPa以下が好ましく、より好ましくは−0.05MPa以下である。
〔2〕液面、あるいは液中において不活性ガスをブローして脱溶剤する方法。
〔3〕第3工程までで製造された水性分散液を水性媒体で希釈し、(E)を水連続相中に抽出する方法。
これらのうち、〔1〕の方法が好ましい。
水性媒体を除去する方法としては特に限定されず、例えばろ過を行う方法、遠心分離する方法、凍結乾燥する方法等が適用できる。
また、得られた中空樹脂粒子(D)を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
また、(D)の粒度分布の幅を示す指標である[体積平均粒子径]/[個数平均粒子径]は粉体流動性の観点から1.0〜1.3が好ましく、1.0〜1.2がさらに好ましい。
樹脂粒子(D)の体積平均粒径DVD及び個数平均粒子径DNDはフロー式粒子像解析装置、例えばシスメックス株式会社製:FPIA−2100を使用し、試料は例えば水性分散体(X)をイオン交換水で希釈したものを用い測定することができる。
体積平均粒子径および粒度分布の測定は、フロー式粒子像分析装置を用い、以下の条件で測定した。
装置 :シスメックス社製 FPIA−3000
測定範囲 :0.5μm〜200μm
10mlのメスシリンダーに中空樹脂粒子(D)を正確に0.1g量りとり、その容器にイオン交換水を総量が10mlになるよう入れる。その際入れたイオン交換水の重量を測定しておき、下記式により比重を算出する。
分子量測定に際しては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、以下の条件で測定した。
装置 :東ソー(株)製 HLC−8120
カラム :TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 :40℃
溶液注入量:100μL
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ジメチルシリコーンの両末端を水酸基で変性したポリヘキサメチレンイソフタレートジオール(Mn2,000、ヒドロキシル価56)171.4部を投入し3mmHgの減圧下で120℃に加熱して2時間脱水を行った。続いてイソホロンジイソシアネート(以下、IPDIと記載)28.6部、テトラハイドロフラン350部を投入し、110℃で10時間反応を行い、イソシアネート基含量1.8%のイソシアネート基を有する樹脂(B1−1)200部を合成した。(B1−1)の数平均分子量は4700であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、グリシジルメタクリレート40部、メチルメタクリレート63部、スチレン136部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル0.1部、キシレン500部とを混合しておき、窒素雰囲気下80℃で3時間反応を行い、エポキシ基含量6.1%のエポキシ基を有する数平均分子量3940の樹脂(B2−1)200部を合成した。(B2−1)のエポキシ当量は655であった。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン(以下、IPDAと記載)54部とメチルエチルケトン(以下、MEKと記載)46部、およびノルマルヘキサン200部を仕込み、70℃で10時間反応を行った後、分液により水を除去し、IPDA1分子とMEK2分子からなるジケチミン化合物[鎖伸長剤(C−1)]を得た。
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、IPDIを47部と2−イソプロピル−3−(2−ヒドロキシエチル)1,3−オキサゾリジン53部、およびノルマルヘキサン200部を仕込み、70℃で10時間反応を行い、ジオキサゾリジン化合物[鎖伸長剤(C−2)]を得た。
攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、ポリカプロラクトンジオール(SP値=10.2)(分子量2000)787部、ポリエーテルジオール(分子量4000、EO含量50重量%、PO含量50重量%)800部を仕込み、120℃で減圧脱水した。脱水後の水分は0.05%であった。次いでHDI55.5部、水添MDI65.5部およびジブチル錫ジラウレート0.6部を添加し80℃で5時間反応を行い、界面活性剤(A−1)を得た。
攪拌棒および温度計をセットした4つ口フラスコに、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール(SP値=9.8)(分子量2000)787部、ポリエーテルジオール(分子量4000、EO含量50重量%、PO含量50重量%)800部を仕込み、120℃で減圧脱水した。脱水後の水分は0.05%であった。次いでHDI55.5部、水添MDI65.5部およびジブチル錫ジラウレート0.6部を添加し80℃で5時間反応を行い、界面活性剤(A−2)を得た。
ビーカー内にイソシアネート基を有する樹脂(B1−1)95.1部、鎖伸長剤ジケチミン化合物(C−1)4.9部、溶剤キシレン(E−1)(SP値8.8)270部とを混合、溶解し溶液(L−1)を得た。(B1−1)及び(C−1)の溶液(L−1)の重量に基づく合計の濃度は27.0%であった。溶液(L−1)を界面活性剤(A−1)80部を溶解した水1616部に添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合、分散した後、70℃で12時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で40℃で1時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子(D−1)を得た。また、上記の評価を行い、結果を表1に示した。
ビーカー内に樹脂(B1−1)0.9部、鎖伸長剤ジケチミン化合物(C−2)0.1部、溶剤ペンタン(E−2)(SP値7.0)1000部とを混合、溶解し溶液(L−2)を得た。(B1−1)及び(C−2)の溶液(L−2)の重量に基づく合計の濃度は0.1%であった。溶液(L−2)を界面活性剤(A−1)120部を溶解した水3500部に添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合、分散した後、70℃で12時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で40℃で1時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子(D−2)を得た。また、上記の評価を行い、結果を表1に示した。
ビーカー内にエポキシ基を有する樹脂樹脂(B2−1)84.4部、ジケチミン化合物(C−1)15.6部、溶剤ペンタン(E−2)(SP値7.0)150部とを混合、溶解し溶液(L−3)を得た。(B2−1)及び(C−1)の溶液(L−3)の重量に基づく合計の濃度は40%であった。溶液(L−3)を界面活性剤(A−2)80部を溶解した水1600部に添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合、分散した後、70℃で12時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で40℃で1時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子(D−3)を得た。また、上記の評価を行い、結果を表1に示した。
ビーカー内に樹脂(B2−1)0.8部、ジケチミン化合物(C−2)0.1部、溶剤メチルセロソルブ(E−3)(SP値11)1000部とを混合、溶解し溶液(L−4)を得た。(B2−1)及び(C−2)の溶液(L−4)の重量に基づく合計の濃度は0.1%であった。溶液(L−4)を界面活性剤(A−2)200部を溶解した水4000部に添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合、分散した後、70℃で12時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で40℃で1時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子(D−4)を得た。また、上記の評価を行い、結果を表1に示した。
ビーカー内に樹脂(B2−1)78.3部、ジケチミン化合物(C−2)21.7部、溶剤メチルセロソルブ(E−3)(SP値11)150部とを混合、溶解し溶液(L−3)を得た。(B2−1)及び(C−1)の溶液(L−3)の重量に基づく合計の濃度は40%であった。溶液(L−3)を界面活性剤(A−2)80部を溶解した水1550部に添加し、25℃でウルトラディスパーサー(ヤマト科学製)を使用し、回転数9,000rpmで1分間混合、分散した後、70℃で12時間反応を行った。
分散液をフィルムエバポレータで減圧度−0.05MPa(ゲージ圧)、温度40℃、回転数100rpmの条件で30分間脱溶剤した後、分級した。次に乾燥機中で40℃で1時間乾燥し、本発明の中空樹脂粒子(D−5)を得た。また、上記の評価を行い、結果を表1に示した。
脱イオン水120重量部、20%コロイダルシリカ水溶液21.6重量部、アジピン酸−ジエタノールアミン縮合物1.0重量部及び硫酸ナトリウム42重量部を均一に混合した後、これに、アクリロニトリル39.5重量部(745ミリモル)、メチルメタクリレート10重量部(100ミリモル)、n−ペンタン13重量部及びアゾビスイソブチロニトリル0.2重量部からなる溶液を加え、ホモミキサー(特殊機械(株)製 ROBOMICS、4000rpm)を用いて2分間撹拌して、懸濁液を得た。この懸濁液を耐圧反応容器に移し、ゲージ圧0.25MPa、60℃にて20時間重合させた。次いで分級後、乾燥機中で40℃で1時間乾燥した。さらに電気炉中で100℃、30分間加熱膨張工程を行い、比較用中空樹脂粒子(R−1)を得た。また、体積平均粒子径、比重の評価を行い、結果を表1に示した。
Claims (3)
- イソシアネート基およびエポキシ基の少なくとも一方を有する樹脂(B)、およびイソシアネート基及びエポキシ基の少なくとも一方と反応する反応基がブロック化された基を有する鎖伸長剤(C)が、溶解度パラメータが7〜11の溶剤(E)に溶解した溶液であって溶液の重量に基づいて樹脂(B)および鎖伸長剤(C)の濃度の合計が0.1〜40重量%である溶液を、水および界面活性剤(A)の混合物中に分散させ、樹脂(B)中のイソシアネート基およびエポキシ基と鎖伸長剤(C)中の反応基とを反応させた後、溶剤(E)を系外に留去または水中に抽出して除去することにより中空樹脂粒子(D)の水性分散体(X)を得ることを特徴とする、中空樹脂粒子の製造方法。
- 鎖伸長剤(C)のブロック化された基が、水との反応により、イソシアネート基又はエポキシ基と反応する反応基に解離する請求項1に記載の製造方法。
- 鎖伸長剤(C)がブロックアミンである請求項1又は2に記載の製造方法。
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