JP5103905B2 - 固体電解質型燃料電池及びその運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜として固体高分子電解質膜を用い、液体燃料を使用する固体電解質型燃料電池及びその運転方法に関する。

液体燃料を使用した固体電解質型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、今日では携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源としての研究開発が活発に進められている。

固体電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。液体燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれる。直接型燃料電池では、供給された液体燃料がアノードに担持された触媒上で分解されて陽イオン、電子及び中間生成物を生成する。さらにこのタイプの燃料電池は、生成した陽イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、生成した電子は外部負荷を経てカソード側に移動し、これらがカソードで空気中の酸素と反応して発電する。例えば、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）では、下式１で表される反応がアノードで起こり、下式２で表される反応がカソードで起こる。これらの式１及び２から明らかなように、ＤＭＦＣでは、理論上、アノードで１モルのメタノールと１モルの水とが反応して１モルの反応生成物（二酸化炭素）が生成される。このとき、水素イオン及び電子も生成されるため、燃料であるメタノール水溶液中のメタノールの理論濃度は体積％で約７０vol％となる。

しかし、従来、アノードへのメタノールの供給量が水の供給量に比べて相対的に多くなると、メタノールが上記式１で表される反応に寄与することなく固体高分子電解質膜を透過してしまう「クロスオーバー」が起こり、発電容量や発電電力が低下することが知られている。クロスオーバーが大きくなると、(i)出力（電位）が下がってしまう、(ii)燃料の消費効率が悪くなってしまう、(iii)発熱量が大きくなってＭＥＡの温度が上がるため、燃料温度が必要以上に上昇してクロスオーバーがさらに加速され、更なる温度上昇を引き起こしてしまう、等の問題が生じ易くなる。

上記のクロスオーバーは、水に対するメタノールのモル比が１を超えるメタノール水溶液（約７０vol％以上の高濃度メタノール水溶液）を用いたときに主に生じるが、同様の問題は高濃度メタノールを用いたときのみならず、メタノール濃度が例えば１０vol％未満の低濃度メタノール水溶液を用いたときにも生じる。低濃度メタノール水溶液を用いることによってクロスオーバーを低減することは容易になるが、このような低濃度メタノール水溶液を液体燃料として用いると、液体燃料の単位質量当たりの発電量が少なくなるため、固体電解質型燃料電池のエネルギー密度を高めることができなくなるという問題が生じる。したがって、エネルギー密度の高い固体電解質型燃料電池を得るためには、高濃度メタノール水溶液のように原燃料の濃度が高い液体燃料をクロスオーバーを抑制して用いることが望まれる。

クロスオーバーを抑制するためのＤＭＦＣ技術として、例えば特開２０００−１０６２０１号公報（文献１）には、アノードに積層され、気化された燃料を供給する燃料気化層と、その燃料気化層に積層され、供給された液体燃料を前記燃料気化層に供給する燃料浸透層とを備えた燃料電池が開示されている。この特許文献１の記載によれば、「このように燃料を気化して供給することで、燃料気化層内の気体燃料はほぼ飽和状態に保たれるので、電池反応による燃料気化層中の気体燃料の消費分だけ燃料浸透層から液体燃料が気化し、さらに気化分だけ液体燃料が毛管力によってセル内に導入される。このように、燃料供給量は燃料消費量に連動しているため、未反応で電池の外に排出される燃料は殆ど無く、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としない。」との効果がうたわれている。

つまり、図１で示したように、液体燃料を毛管力で電池内に導入するための燃料浸透層１０６と、アノード１０２と燃料浸透層１０６との間に配置され、電池内に導入された液体燃料を気化させて燃料を気体の形でアノードに供給するための燃料気化層１０７とが積層される。燃料浸透層１０６、燃料気化層１０７及び起電部１０４をセパレ一タ１０５を介して複数積層することにより、電池本体となるスタック１０９が構成される。液体燃料導入路１１０内に導入された液体燃料は、スタック１０９の側面から毛管力で燃料浸透層１０６に供給され、さらに燃料気化層１０７で気化されてアノード１０２に供給される。セパレータ１０５、燃料浸透層１０６及び燃料気化層１０７は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、例えば燃料浸透層１０６はカーボン導電性材料により形成される。

この例では、燃料としてはメタノールと水の１：１（モル比）混合液を用い、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１１０への液体燃料の供給は、タンクを発電部の上方に設けることによる自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路１１０の毛細管力で燃料を引き出すような構成とすることもできるとしている。

文献１に開示されている構成について更なる検討を行ったところ、本発明者らは以下のような問題が存在し、そのままでは安定した発電を行えないことを見出した。

つまり、文献１における構成では、メタノールと水の１：１（モル比）混合液を用い、タンク内の内圧等で液体燃料を燃料気化層１０７に供給することができるとしているが、本発明者らは特許文献１の構成では、発電動作中に発生した生成物によって安定した燃料供給ができなくなることを見出した。つまり、アノードでは上記式１の反応が起こって二酸化炭素が発生するが、発生した二酸化炭素によってアノード側の内圧が高まり、燃料気化層からの燃料の供給が妨げられてしまうのである。

さらに、文献１における構成では、燃料としてメタノールと水の１：１（モル比）混合液以上に高濃度メタノール溶液を燃料として用いることが不可能であることもわかった。すなわち、メタノールの気化供給量が必要量である水と比較して多いために、上記式１のアノード反応が円滑に行われないのである。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、クロスオーバーの抑制に有利である気化供給よりなるＤＭＦＣにおいて、より高濃度の燃料を用いた発電を可能とした固体電解質型燃料電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そうした固体電解質型燃料電池の効率の良い運転方法を提供することにある。

本発明に係る固体電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面上に配されたカソードと、他方の面上に配されたアノードと、前記カソード及び前記アノード上に夫々配されたカソード集電体及びアノード集電体と、前記アノード集電体の上側に配置され、前記アノードへの液体燃料の供給を制御する燃料供給抑制膜と、前記燃料供給抑制膜の上側に配置され、前記燃料供給抑制膜へ液体燃料を供給する為の複数の孔を有する有孔板と、前記燃料供給抑制膜と前記有孔板との間に設けられた通気孔と、を具備する。

この発明によれば、アノード集電体上にそのアノード集電体と有孔板との間に配された燃料供給抑制膜を有するので、この燃料供給制御膜はアノードへの燃料透過量を抑制するように作用し、アノードに最適な量の燃料を供給することができる。さらに、この発明によれば、固体高分子電解質膜とアノード集電体との間に外部との通気孔が設けられているので、その通気孔から発電中に発生した二酸化炭素を外部に排出することができる。二酸化炭素の排出が有効に行われることにより、内圧の上昇が生じないので、燃料供給抑制膜からアノードへの燃料供給が妨げられるのを防ぐことができる。加えて、この通気孔は、アノードに酸素を取り込むことができるので、取り込まれた酸素がアノードに担持した触媒と反応してアノード内に事前に水を蓄えることができる。この水の存在により、液体燃料として１００％メタノール溶液を用いても発電が可能になるという顕著な効果を奏する。

上記の固体電解質型燃料電池において、更に、シール機能を有し、前記固体高分子電解質膜と前記アノード集電体との間に設けられたスペーサー、を具備し、前記通気孔は、前記スペーサーに設けられていることが望ましい。

通気孔を固体高分子電解質膜とアノード集電体との間に設けられたスペーサーに設けるのが構造上便利である。

上記の固体電解質型燃料電池は、更に、前記カソード集電体上に設けられた蒸発抑制層を具備することが好ましい。

この発明によれば、カソード集電体上に蒸発抑制層が設けられているので、カソードで発生した水の蒸発を防ぐことができる。なお、蒸発が抑制された水はアノード側に逆拡散して、１００％メタノール溶液と発電反応を生じさせることができる。

上記の固体電解質型燃料電池では、前記燃料供給抑制膜と前記アノードとの間に空隙を有していることが好ましい。また、前記通気孔は、前記空隙と外部とを連通させるように設けられていることが好ましい。

この発明によれば、燃料供給抑制膜とアノードとの間に空隙を有するので、通気孔からの酸素がアノード全体に供給されて効率よく水を生成することができる。また、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体）で発生した熱が燃料タンク側に伝わりにくくなるので、燃料の温度上昇を防ぐ効果も得られる。

上記の固体電解質型燃料電池において、前記燃料供給抑制膜は、前記有孔板と前記アノード集電体とによって挟まれて固定されていることが望ましい。

上記の固体電解質型燃料電池において、前記液体燃料は、メタノールと水を含み、メタノールのモル数（Ｍｍ）と水のモル数（Ｍｗ）の比率がＭｍ／Ｍｗ＞１であることが好ましい。

メタノールのモル数（Ｍｍ）と水のモル数（Ｍｗ）の比率がＭｍ／Ｍｗ＞１の液体燃料を継続的に使用できるのは以下の理由による。すなわち、１００％メタノールを用いて発電を継続していくと初期の生成水が消費されるが、依然として安定した発電を行うことが確認された。これは、カソードの発電反応によって生成した水がアノード側に逆拡散してくることにより、燃料として水が供給されなくてもアノード反応に必要となる水が十分供給されるためと考えられる。

本発明に係る固体電解質型燃料電池は、上記の固体電解質型燃料電池の運転方法である。初期状態若しくは休止状態にある燃料電池に酸化剤を供給するステップと、燃料供給を開始するステップと、セル電位が所定電位に達した後に外部負荷へ通電を開始するステップと、を具備する。

この発明によれば、初期状態若しくは休止状態から動作させる際に、まず通電せずに酸化剤と燃料とを供給することでアノードで十分に水を生成させる。その後に通電し発電を開始するステップを経ることにより、例えば１００％メタノールのような理論値を超える高濃度の液体燃料を供給しても、安定した発電を継続させることができる。

本発明の固体電解質型燃料電池によれば、燃料供給制御膜がアノードへの燃料透過量を抑制するように作用するので、アノードに最適な量の燃料を供給することができ、安定した発電を継続することができる。さらに、通気孔が、発電中に発生した二酸化炭素を外部に排出するように作用するので、二酸化炭素の排出が有効に行われる。これにより、内圧の上昇を防いで燃料供給抑制膜からアノードへの燃料供給を安定させることができる。また、この通気孔は、アノードに酸素を取り込むことができるので、取り込まれた酸素がアノードに担持した触媒と反応してアノード内に事前に水を蓄えることができる。本発明の固体電解質型燃料電池は、この水の存在により、液体燃料として１００％メタノール溶液を用いても発電が可能になるという顕著な効果を奏する。

従来の気化供給型ＤＭＦＣの一例を示した図である。 本発明の固体電解質型燃料電池のセル構造の一例を示す模式断面図である。 ＭＥＡから有孔板までの構成配列を示す模式斜視図である。 固体高分子電解質膜とアノード集電体との間に設けられた通気孔の例を示す模式図である。 固体高分子電解質膜とアノード集電体との間に設けられた通気孔の例を示す模式図である。 固体高分子電解質膜とアノード集電体との間に設けられた通気孔の例を示す模式図である。 実施例で用いた燃料供給抑制膜のメタノール透過速度に対する膜厚依存性を示すグラフである。 本発明のＤＭＦＣ構造によって１０時間発電したときの電位−時間変化を示したグラフである。 実施例１の固体電解質型燃料電池を構成するスペーサーを示す平面図である。 実施例１の固体電解質型燃料電池を構成する有孔板を示す平面図である。

以下、本発明の固体電解質型燃料電池及びその運転方法について図面を参照しつつ説明する。図２は、本発明の固体電解質型燃料電池のセル構造の一例を示す模式断面図であり、図３は、ＭＥＡから有孔板までの構成配列の概略を示す模式斜視図である。また、図４Ａ〜Ｃは、固体高分子電解質膜とアノード集電体との間に設けられた通気孔の形態を示す模式図である。なお、本発明は、これらの図面及び以下で説明する実施形態に限定されるものではない。

（固体電解質型燃料電池）
本発明の固体電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜１１と、固体高分子電解質膜１１の一方の面上にその面に接して配されたカソード１２と、他方の面上にその面に接して配されたアノード１３と、カソード１２及びアノード１３上にそれぞれに接して配されたカソード集電体１４及びアノード集電体１５とを少なくとも有し、液体燃料が供給されるセル構造１０（以下、単に「セル」又は「セル構造」という。）を有する固体電解質型燃料電池である。

固体高分子電解質膜１１、カソード１２及びアノード１３は、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体；Membrane and Electrode Assembly）を構成している。そのＭＥＡの上下面には、カソード集電体１４とアノード集電体１５がスペーサー２１，２２をそれぞれ挟んで圧着されている。固体高分子電解質膜１１は特に限定されないが、後述の実施例でも使用する市販のものを用いることができる。この固体高分子電解質膜１１を両面から挟むカソード１２とアノード１３は、いずれも、触媒を担持させた炭素粒子を含む触媒ペーストを、例えば多孔質基材であるカーボンペーパー上に塗布して作製される。作製されたカソード１２とアノード１３を、触媒ペースト層側が固体高分子電解質膜１１側になるように配置して圧着することにより、ＭＥＡが作製される。なお、図２には、ＭＥＡを構成するものとして固体高分子電解質膜１１、カソード１２及びアノード１３を符号を付して示しているが、カソード１２とアノード１３については、固体高分子電解質膜１１側にある層が上記触媒ペースト層（符号なし）を表しており、固体高分子電解質膜１１から離れる側にある層が上記多孔質基材（符号なし）を表している。

本発明の最大の特徴は、アノード集電体１５上に、アノード集電体１５と有孔板１６との間に配された燃料供給抑制膜１７を有することと、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間に通気孔３１（図４Ａ〜Ｃを参照）が設けられていることにある。

本発明の固体電解質型燃料電池には、アノード集電体１５と有孔板１６との間に燃料供給抑制膜１７が設けられている。この燃料供給抑制膜１７は、燃料を気化しその供給を制御する制御膜であり、アノード１３への燃料透過量を抑制するように作用する。その結果、アノード１３に最適な量の燃料を供給することができ、安定した発電を継続することができる。なお、この燃料供給抑制膜１７には、燃料タンク１８から有孔板１６を経て燃料が供給される。

燃料供給抑制膜１７は、燃料を妨げることなくアノード１４に供給するための開口部を有したアノード集電体１５と、パンチングシート等の有孔板１６とにより挟まれて固定されている。そのため、従来のようにウィッキング材等と呼ばれる燃料保持層によって加圧固定する必要がなく、また、燃料濃度によってその厚さを設定することにより、その燃料供給抑制膜１７を透過するメタノール透過速度を調整し、容易に最適なメタノール量を供給することができる。

燃料供給抑制膜１７としては、電解質膜（スチレンジビニルベンゼン系膜）が用いられる。さらに使用する燃料濃度に応じてその膜厚が設定されて用いられる。なお、このスチレンジビニルベンゼン系膜とは、スチレンジビニルベンゼン共重合体をスルホン化処理したものである。燃料供給抑制膜１７への燃料供給量は、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体）におけるメタノールの消費量と同程度以上である必要があり、燃料供給抑制膜１７におけるメタノール透過速度と開口面積によって決定される。開口面積は、燃料供給抑制膜１７を例えば２枚の有孔板１６で挟持することで容易に制御することもできる。

有孔板１６は、燃料供給抑制膜１７よりも燃料タンク１８側に設けられている。有孔板１６は、燃料供給抑制膜１７に燃料溶液を供給するための複数の孔を有するものである。この有孔板１６は、上記のように、必要に応じて燃料供給抑制膜１７を挟むように設けてもよい。この有孔板１６は、アノード集電体１５と共に、燃料供給抑制膜１７の膨潤やアノードにおけるガスの発生による内圧の上昇等によって膜が大きく変形するのを防いだり、無理な応力がかかるのを防いだりするように作用する。有孔板１６の材質としては、メタノール耐性を有し、ある程度の硬さを持つものであればよく、例えばＳＵＳ等が用いられる。有孔板を用いることで燃料供給抑制膜１７とアノード１３との間に空隙２７を有するような構造にすることができる。これにより、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体）の発熱が燃料タンク１８側に伝わり難くなり、燃料温度の上昇を抑えることができ、安定した発電が可能になる。

本発明の固体電解質型燃料電池には、セル構造１０の各部にシール機能を有するスペーサーが複数設けられている。例えば、図２及び図３に示すように、(i)固体高分子電解質膜１１とカソード集電体１４との間には、カソード１２の厚さとほぼ同じ厚さからなるスペーサー２１がセル構造１０の周縁に設けられており、(ii)固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間には、アノード１３の厚さとほぼ同じ厚さからなるスペーサー２２がセル構造１０の周縁に設けられており、(iii)アノード集電体１５と燃料供給抑制膜１７との間には、シール機能を有するスペーサー２３がセル構造１０の周縁に設けられており、(iv)燃料供給抑制膜１７と有孔板１６との間には、シール機能を有するスペーサー２４がセル構造１０の周縁に設けられており、(v)有孔板１６と例えばＰＰ等のプラスチック素材からなる燃料タンク１８との間には、シール機能を有するスペーサー２５がセル構造１０の周縁に設けられている。なお、これらの各スペーサーは、通常はシール機能を有するシリコンゴムやプラスチック等で形成されている。

本発明においては、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間に通気孔が設けられていることに特徴を有するものである。通気孔は、外部に連通している。通気孔は、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間であればどのような形態で設けられていても本発明の効果を奏することができるが、具体的には、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間に設けられたスペーサー２２に、本発明の特徴的な構成である通気孔３１を設けることが好ましい。通気孔３１がスペーサー２２に設けられていることにより、アノード１３の触媒ペースト層内で発電中に発生した二酸化炭素は、直接に又は一度空隙２７に出た後に、その触媒ペースト層を保持する多孔質基材内を通過し、アノード１３の周縁に配置されたスペーサー２２が有する通気孔３１から排出される。本発明においては、この通気孔３１により、二酸化炭素の排出が有効に行われることになるので、セル内の内圧の上昇を防ぐことができ、燃料供給抑制膜１７からアノード１３への燃料供給が妨げられるのを防ぐことができる。加えて、この通気孔３１は、外部からアノード１３に酸素を取り込むこともできる。取り込まれた酸素と供給された燃料とがアノード１３に担持した触媒上で下記式３のように反応してアノード内に事前に水を蓄えることができる。本発明者らの実験によれば、液体燃料として１００％メタノール溶液を用いても発電ができることが確認された。

１００％メタノール溶液を用いて発電を継続していくと、初期の生成水は消費されるが、依然として安定した発電を行うことが本発明者らの実験によって確認された。これは、カソードの発電反応によって生成した水がアノード側に逆拡散し、燃料として水が供給されなくてもアノード反応に必要となる水が十分供給されるためと考えられる。逆拡散する水は固体高分子電解質膜をも湿潤させるため、プロトン伝導性の低下を防ぎ、安定運転に寄与することができる。

本発明者らがこのような新たな発電メカニズムを見出したことによって、液体燃料としてメタノールを含み、メタノールのモル数（Ｍｍ）と水のモル数（Ｍｗ）の比率がＭｍ／Ｍｗ＞１であるものを好適に用いることが可能となる。特に、上記のように、水を含まない１００％メタノール溶液を用いても発電を起こし、またその発電を継続させることができる。通気孔３１は、アノードで初期に必要となる水を生成させる酸素が供給され、かつ発生した副生成物（二酸化炭素）が効率的に除去できる位置に設けることが好ましい。例えば図４Ａ〜Ｃに示すように、アノード集電体１５と固体高分子電解質膜１１との間に設けられたスペーサー２２を断片化する等して設けてもよいし（Ａ）、スペーサー２２が凹凸となるように矩形状の切り込みを入れて設けてもよいし（Ｂ）、スペーサー２２内を横断する貫通孔を設けた形態（Ｃ）であってもよく、同様な作用を奏する構造でれば特に限定されない。通気孔３１を形成するスペーサー２２の材質としては、シリコンゴムやプラスチック等を挙げることができる。なお、図４Ａ〜Ｃにおいては、対向する２辺のみに通気孔３１を形成した例を示しているが、４辺全てに通気孔３１を設けたものであっても構わない。
なお、運転を行う前の初期状態又は運転を止めた休止状態における保管時に、アノード内での酸素と水の反応が起らないようにするために、通気孔３１を開閉できる構造とすることが好ましい。また、同様の保管時に、燃料供給抑制膜１７にメタノールが透過しないように、シャッター機構を設けたり、少なくとも燃料流路内を空にしたりする等の処置を行なうことが好ましい。

また、従来、ＤＭＦＣでは、カソード側において生成した水による漏水が問題となることが知られているが、本発明においては、カソード側で発生した水はアノード側に逆拡散することが望ましいため、カソード１２における水の蒸発を防ぐ必要がある。そのため、カソード集電体１４上に蒸発抑制層１９を設けることが好ましい。
蒸発抑制層１９による保湿方法としては、例えば、(i)親水性材料からなる蒸発抑制層をカソードに直接貼り付けて保湿する方法、(ii)撥水性材料からなる蒸発抑制層でカソードを閉空間にして保湿する方法、(iii)上記(i)と(ii)とを組み合わせで保湿する方法、等を挙げることができる。上記(i)の方法に適した蒸発抑制層１９の材質としては、繊維マット、親水性セルロース繊維、ガラス繊維等を挙げることができ、また、上記(ii)の方法に適した蒸発抑制層１９の材質としては、メタ耐性プラスチック材（ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ポリポロピレン、ポロエチレン等）や、金属マット等を挙げることができる。こうした蒸発抑制層１９の材質は、対メタノール耐性を有することが好ましい。

こうした蒸発抑制層１９は、水の蒸発を防いで保湿させる効果がある。なお、この蒸発抑制層１９上に、さらにカバー部材２０を設けてもよい（図２を参照）。カバー部材２０は、その側面から空気を取り入れるような構造としたり、又はカバー部材２０自体に穴を空けた構造としたりすることで、発電に必要な空気を取り込むことができる。その結果、空気の取り込み口である上記通気孔３１を必要最小限に絞りつつ、カソードからの過度な生成水の蒸発を抑制することができる。

本発明においては、図２に示すように、燃料供給抑制膜１７とアノード１３との間に空隙２７が設けられていてもよい。空隙２７が存在することによって、通気孔３１からの酸素がアノード全体に供給されて効率よく水を生成することができる。また、ＭＥＡで発生した熱を燃料タンク側に伝え難くすることができ、燃料の温度上昇を防ぐ効果も得られる。
以上、本発明の固体電解質型燃料電池によれば、液体燃料として１００％メタノール溶液を用いた場合であっても発電が可能になるという顕著な効果を奏する。

（固体電解質型燃料電池の運転方法）
本発明の固体電解質型燃料電池の運転方法は、上記本発明に係る固体電解質型燃料電池の運転方法であって、初期状態若しくは休止状態にある燃料電池に酸化剤を供給するステップと、燃料供給を開始するステップと、セル電位が所定電位に達した後に外部負荷へ通電を開始するステップと、を少なくともその順で含んでいる。
先ず、初期状態若しくは休止状態にある燃料電池に酸化剤が供給される。酸化剤は、酸素（空気中の酸素を含む。以下、空気という。）であり、こうした空気は、空隙２７が予め形成されている場合にはその空隙に存在する空気が酸化剤として供給される。一方、空隙が形成されていない場合には、通気孔３１から侵入した空気が酸化剤として供給される。
次に、燃料カートリッジ装置又は燃料タンク１８から燃料が供給される。燃料タンク１８から供給された燃料は、有孔板１６を通過して燃料供給抑制膜１７で気化してアノードに供給される。本発明においては、燃料が供給される以前に、既にアノードに酸化剤が供給されているので、アノードに燃料が供給されると、アノードに担持された触媒上で酸化剤と燃料とが上記式３のように反応して水が生成される。

次に、セル電位を確認し、セル電位が所定電位に達した後に外部負荷へ通電を開始する。セル電位の確認は、十分な水が生成していることを確認するものである。そのセル電位を確認して発電の起電力が所定の値に到達しているのを確認し、その後、外部負荷へ通電を開始する。本発明においては、例えば１００％メタノールを燃料として供給した場合のように、燃料としての水を供給しなくても発電が進行することから、発電の進行によりカソードで生成した水がアノード側に逆拡散していると考えられた。その結果、水が供給されなくても発電が進行する。

こうした運転方法によれば、例えば１００％メタノールのような理論値を超える高濃度の液体燃料を供給しても、安定した発電を継続させることができる。

以下、実験例を示すことにより、本発明の固体電解質型燃料電池を具体的に説明する。
図５は、本実施例で用いた燃料供給抑制膜のメタノール透過速度に対する膜厚依存性を示すグラフである。燃料供給抑制膜として、膜厚を変化させたスチレンジビニルベンゼン系膜を用い、その燃料供給抑制膜の一方をメタノール側とし、他方を大気開放側にして、燃料供給抑制膜の重量変化から透過速度を求めた。燃料消費量（メタノール透過速度）は、電流密度に比例することが知られているが、例えば本実施例でＭＥＡのメタノールの透過速度が０．０１ｇ／ｈ／ｃｍ^２であった場合、燃料供給抑制膜のメタノール透過速度はＭＥＡのメタノール透過速度の２倍〜３倍程度である０．０２〜０．０３ｇ／ｈ／ｃｍ^２であることが望まれる。メタノール透過速度が高すぎると、クロスオーバーを起こし、安定した発電ができなくなるばかりかエネルギー密度も低下してしまう。一方、メタノール透過速度が低すぎると、燃料供給量が不足するために発電自身ができなくなってしまう。本実施例で用いたスチレンジビニルベンゼン系膜の場合、図５のメタノール透過速度を勘案すると、１００〜１３５μｍの範囲内が適当である。

なお、この実施例で用いたセル構造について以下に説明する。先ず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を適量加え、攪拌して、カソード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）上に８ｍｇ／ｃｍ^２の塗工量で塗布し、乾燥させて、４ｃｍ×４ｃｍのカソードシートを作製した。一方、白金微粒子に代えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は５０at％）を用いた以外は上記カソード形成用の触媒ペーストを得る条件と同じにしてアノード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを用いた以外は上記カソードの作製条件と同じ条件で、アノードを作製した。

次に、デュポン社製のナフィオン１１７（数平均分子量は２５００００）からなる８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜を固体高分子電解質膜１１として用い、この膜の厚さ方向の一方の面に上記カソードをカーボンペーパーが外側となる向きで配置し、他の面に上記アノードをカーボンペーパーが外側となる向きで配置して、各カーボンペーパーの外側からホットプレスした。これによりカソード１２及びアノード１３が固体高分子電解質膜１１に接合して、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体）が得られた。

次に、カソード１２とアノード１３の上に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製で外寸法６ｃｍ^２、厚さ１ｍｍ、幅１１ｍｍの矩形枠状の枠板からなる集電体１４，１５を配置した。また、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間に、シリコンゴム製の外寸法６ｃｍ^２、厚さ０．３ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状の枠板からなる通気孔３１を形成したスペーサー２２を配置した。このスペーサー２２においては、二酸化炭素を排出する通気孔３１として、幅０．５ｍｍの切り込みを枠の各辺に２箇所ずつ計８個設けたものを使用した（図７Ａを参照）。また、固体高分子電解質１１とカソード集電体１４との間のシール機能を有するスペーサー２１を配置した。このスペーサー２１及びその他のスペーサー２３，２４，２５（図２を参照）として、シリコンゴム製の外寸法６ｃｍ^２、厚さ０．３ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状の枠板からなるシール機能を有するスペーサーを使用した。

上述のスチレンジビニルベンゼン系膜（イオン交換容量１．９ｍｍｏｌ／ｇ、含水率１３％）からなる８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１２５μｍの燃料供給抑制膜１７を用意し、スペーサー２３を介してアノード集電体１５側に配置した。さらに、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼で外寸法６ｃｍ^２、厚さ１ｍｍ、穴径４ｍｍ、開口率６０％の有孔板１６（図７Ｂを参照）を用意し、スペーサー２４を介して燃料供給抑制膜１７側に配置した。さらに有孔板１６に隣接するように燃料タンク１８を設けた。燃料タンク１８は、ＰＰ製で外寸法６ｃｍ^２、高さ８ｍｍ、内寸法４４ｍｍ^２、深さ３ｍｍの容器であり、その側面には、燃料供給のための燃料供給口１８ａが設けられ、その内部には、燃料保持材として、ウレタン素材からなるウィッキング材が入っている。

一方、カソードの上方には、繊維マットからなる蒸発抑制層１９を設けた。この蒸発抑制層１９は、保湿層として機能するものであり、３５ｍｍ^２角に加工したセルロース繊維シート（綿繊維ワイパー材ベンコット、旭化成株式会社製）を置き、その上にカバー部材２０として、厚さ０．５ｍｍ、穴径０．７５ｍｍで開口率６０％のＰＴＦＥ製パンチングシートを載せて、蒸発抑制層１９を固定した。

これらの各部材のうち、カバー部材２０以外の部材は、セル枠体２９にネジ止めされて一体化される。なお、このときに使用されるネジは、リーク防止のために樹脂製のネジが用いられる。こうして、ＭＥＡ、カソード集電体、アノード集電体、燃料供給抑制膜、シール部材、及び蒸発抑制層等を所定数のネジにより一体化し、図２に示す断面構造を持つ固体電解質型燃料電池を得た。

図６は、上述のようにして得られた固体電解質型燃料電池において、燃料として純メタノール（１００％メタノール）を用い、室温（２５℃）、０．３Ａ（約１９ｍＡ／ｃｍ^２）で１０時間発電したときの電位の時間変化を示したグラフである。図６より、１０時間安定して発電できていることが分かる。このときの燃料消費量は、０．１８５ｇ／ｈ（約０．０１２ｇ／ｈ／ｃｍ^２）で、重量当たりのエネルギー密度は０．５２Ｗｈ／ｇであった。燃料消費量が燃料供給抑制膜単体の値（１００μｍ相当）よりも小さくなっているのは、ＭＥＡにより燃料の透過が抑えられる分も含まれるためである。

Claims (8)

1. メタノールを含む液体の燃料を蓄える、燃料タンクと、
   前記燃料タンク上に配置され、前記蓄えられた燃料を気化して透過させる燃料供給抑制膜と、
   前記燃料供給抑制膜上に配置され、前記透過した燃料が供給される電極−電解質膜接合体と、
   カソード集電体と、
   アノード集電体と、
   を具備し、
   前記電極−電解質膜接合体は、
   固体高分子電解質膜と、
   前記固体高分子電解質膜の一方の面上に配されたカソードと、
   前記固体高分子電解質膜の一方の面上に配置され、前記透過した燃料が供給されるアノードとを備え、
   前記電極−電解質膜接合体は、前記アノード側が前記燃料供給抑制膜側となるように、前記燃料供給抑制膜上に配置されており、
   前記アノード集電体は、前記アノードに接するように、前記燃料供給抑制膜と前記アノードとの間に配置されており、
   前記カソード集電体は、前記カソードに接するように、前記カソード上に配置されており、
   前記固体高分子電解質膜と前記アノード集電体との間には、通気孔が設けられている
   固体電解質型燃料電池。
2. 請求項１に記載された固体電解質型燃料電池であって、
   更に、
   前記燃料タンクと前記燃料供給抑制膜との間に配置され、前記燃料供給抑制膜へ燃料を供給する為の複数の孔を有する有孔板、
   を具備する
   固体電解質型燃料電池。
3. 請求項１又は２に記載された固体電解質型燃料電池であって、
   更に、
   前記固体高分子電解質膜と前記アノード集電体との間に設けられたスペーサー、
   を具備し、
   前記通気孔は、前記スペーサーに設けられている
   固体電解質型燃料電池。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池であって、
   前記燃料供給抑制膜と前記アノードとの間には、空隙が設けられている
   固体電解質型燃料電池。
5. 請求項４に記載された固体電解質型燃料電池であって、
   前記通気孔は、前記空隙と外部とを連通させるように設けられている
   固体電解質型燃料電池。
6. 請求項２に記載された固体電解質型燃料電池であって、
   前記燃料供給抑制膜は、前記有孔板と前記アノード集電体とによって挟まれて固定されている
   固体電解質型燃料電池。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池であって、
   前記は、メタノールと水を含み、
   メタノールのモル数（Ｍｍ）と水のモル数（Ｍｗ）の比率がＭｍ／Ｍｗ＞１である
   固体電解質型燃料電池。
8. 請求項１乃至７のいずれかに記載された固体電解質型燃料電池の運転方法であって、
   初期状態若しくは休止状態にある燃料電池に酸化剤を供給するステップと、
   燃料供給を開始するステップと、
   セル電位が所定電位に達した後に外部負荷へ通電を開始するステップと、
   を具備する
   固体電解質型燃料電池の運転方法。

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