JP5103902B2 - Hard coat film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ディスプレイ、例えば、液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材上にハードコート層を設けたハードコートフィルム、及びその製造方法に関する。 The present invention is a hard coat film provided with a hard coat layer on a transparent substrate, which is used for the purpose of protecting the surface of a display such as a liquid crystal display, a CRT display, a projection display, a plasma display, and an electroluminescence display. And a manufacturing method thereof.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）又は陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置における画像表示面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を形成させた光学積層体（以下、ハードコートフィルムと呼称する。）を利用することにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされている。 An image display surface in an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or a cathode ray tube display device (CRT) is required to be provided with scratch resistance so as not to be damaged during handling. On the other hand, by using an optical laminate (hereinafter referred to as a hard coat film) in which a hard coat (HC) layer is formed on a base film, the scratch resistance of the image display surface of the image display device is used. It is generally made to improve.
一般的にプラスチック表面を硬質化する技術としては、オルガノシロキサン系、メラミン系等の熱硬化性樹脂をコーティングしたり真空蒸着法やスパッタリング法等で金属薄膜を形成する方法、あるいは多官能アクリレート系の活性エネルギー線硬化性樹脂をコーティングする方法などが挙げられる。
しかし、ハードコートフィルムの表面硬度を充分高くするため、例えば、鉛筆硬度を５Ｈ以上とするために、ハードコートフィルム上のハードコート層を厚くしすぎると、ハードコートフィルムが湾曲した時に、ハードコート層の柔軟性が足りずにハードコート層が割れやすくなる。
In general, techniques for hardening the plastic surface include coating a thermosetting resin such as organosiloxane and melamine, forming a metal thin film by vacuum deposition or sputtering, or polyfunctional acrylate. Examples include a method of coating an active energy ray curable resin.
However, in order to sufficiently increase the surface hardness of the hard coat film, for example, to make the pencil hardness 5H or higher, if the hard coat layer on the hard coat film is too thick, The hard coat layer is easily broken without sufficient flexibility of the layer.
透明基材フィルムの表面に２層構成のハードコート層を設けることにより、ハードコートフィルムの硬度を向上させる方法が提案されている。
特許文献１には、プラスチック基材フィルムの少なくとも一方の面に、厚さ３〜５０μｍの１層若しくは多層からなる緩衝層を設け、更に該緩衝層上に厚さ３〜１５μｍのハードコート層を形成してなるハードコートフィルムであって、前記プラスチック基材フィルム、緩衝層、及びハードコート層の各々の鉛筆硬度は、この順序で増大した値を有し、ハードコートフィルム全体として鉛筆硬度４Ｈ〜８Ｈを有するハードコートフィルムが提案されている。
特許文献１に記載された発明によれば、緩衝層が、プラスチック基材フィルムの変形に応じたハードコート層の変形を緩衝する作用を有し、且つ、各形成層の鉛筆硬度を順次増大させることによって、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができ、更に、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたフィルムを得ることができる。
There has been proposed a method for improving the hardness of a hard coat film by providing a two-layer hard coat layer on the surface of a transparent substrate film.
In Patent Document 1, a buffer layer composed of one layer or multiple layers having a thickness of 3 to 50 μm is provided on at least one surface of a plastic substrate film, and a hard coat layer having a thickness of 3 to 15 μm is further formed on the buffer layer. It is a hard coat film formed, and the pencil hardness of each of the plastic base film, the buffer layer, and the hard coat layer has a value increased in this order, and the pencil hardness of the hard coat film as a whole is 4H Hard coat films having 8H have been proposed.
According to the invention described in Patent Document 1, the buffer layer has a function of buffering the deformation of the hard coat layer according to the deformation of the plastic base film, and sequentially increases the pencil hardness of each forming layer. Thus, the hardness of the entire hard coat film can be improved, and a film excellent in crack resistance and scratch resistance can be obtained.
また、特許文献２には、透明プラスチック基材の少なくとも一方の面に硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルム若しくはシートであって、前記基材上に第１のハードコート層としてラジカル重合型樹脂とカチオン重合型樹脂のブレンドからなる硬化樹脂被膜層を、また、第２のハードコート層として、ラジカル重合型樹脂のみから成る硬化樹脂被膜層を、この順に形成した２層構成から成る硬化樹脂被膜層を設けたハードコートフィルムが開示されている。
特許文献２に記載された発明によれば、第１のハードコート層に含まれるカチオン重合型樹脂が有する硬化収縮緩和作用により、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができ、更に、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたフィルムを得ることができる。
Patent Document 2 discloses a hard coat film or sheet in which a cured resin coating layer is provided on at least one surface of a transparent plastic substrate, and a radical polymerization type resin as a first hard coat layer on the substrate. Cured resin coating layer comprising a blend of a cation polymerization type resin and a cured resin coating layer having a two-layer structure in which a cured resin coating layer comprising only a radical polymerization type resin is formed as a second hard coat layer in this order. A hard coat film provided with a layer is disclosed.
According to the invention described in Patent Document 2, the hardness of the entire hard coat film can be improved by the hardening shrinkage mitigating action of the cationic polymerization resin contained in the first hard coat layer, and the crack resistance is further improved. A film having excellent properties and scratch resistance can be obtained.
また、特許文献３には、基材と、基材表面に形成された第１の被膜および該第１被膜上に形成された第２被膜を含むハードコート層とからなり、第１被膜及び／又は第２被膜は、微粒子を含有する樹脂から形成され、かつ第１被膜を形成する樹脂相の硬度が第２被膜を形成する樹脂相の硬度よりも小さい、ハードコート膜付基材が開示されている。
特許文献３に記載された発明によれば、第１の被膜が有する応力緩和作用により、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができ、更に、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたフィルムを得ることができる）。
Patent Document 3 includes a base material, and a hard coat layer including a first film formed on the surface of the base material and a second film formed on the first film. Alternatively, a substrate with a hard coat film is disclosed in which the second coating is formed from a resin containing fine particles, and the hardness of the resin phase forming the first coating is smaller than the hardness of the resin phase forming the second coating. ing.
According to the invention described in Patent Document 3, the hardness of the entire hard coat film can be improved by the stress relaxation action of the first coating, and further, a film excellent in crack resistance and scratch resistance can be obtained. Obtainable).
上記特許文献１〜３に記載されたハードコートフィルムは、表面硬度と共にハードコート層の割れにくさも考慮されている。しかし、表面のハードコート層の割れにくさについては、未だ充分に改善されていない。
上記実情に鑑み、本発明は、高い表面硬度を有し、且つ、耐割れ性及び耐擦傷性に優れたハードコートフィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。
The hard coat films described in Patent Documents 1 to 3 take into consideration the difficulty of cracking the hard coat layer as well as the surface hardness. However, the resistance to cracking of the hard coat layer on the surface has not been improved sufficiently.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a hard coat film having a high surface hardness and excellent crack resistance and scratch resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意検討の結果、厚さ８０μｍ前後の透明基材とハードコート層の間に、特定の中間層を設けることにより、ハードコートフィルム全体の硬度を向上させることができるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のハードコートフィルムは、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、エチレン性二重結合、並びに、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体からなる第１の光硬化性樹脂と、有機金属化合物からなる熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなり、
前記中間層が、前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーと、前記有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーを含み、
前記無機ポリマーが、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物の重合体であることを特徴とする。
As a result of intensive studies, the inventors have found that the hardness of the entire hard coat film can be improved by providing a specific intermediate layer between the transparent substrate having a thickness of about 80 μm and the hard coat layer. As a result, the present invention has been completed.
That is, the hard coat film of the present invention is a group consisting of an ethylenic double bond and a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond on a transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm. For forming an intermediate layer comprising a first photocurable resin comprising a photocurable polymerizable monomer having at least one hydrogen bond-forming group selected from: and a thermosetting resin comprising an organometallic compound A hard layer having a thickness of 10 to 25 μm consisting of a cured product of a resin composition for forming a hard coat layer containing an intermediate layer having a thickness of 2 to 4 μm and a second photocurable resin, comprising a cured product of the resin composition At least two layers of coating layer, Ri Na are stacked in this order,
The intermediate layer includes an organic polymer formed by photopolymerizing the first photocurable resin, and an inorganic polymer formed by thermally polymerizing the organometallic compound,
The inorganic polymer is a polymer of an organometallic compound having two or more C1-C6 alkoxy groups in the molecule and containing at least one metal element selected from Si, Al, Zr, and Ti. It is characterized by being.
本発明のハードコートフィルムは、中間層の、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、ハードコートフィルム全体の硬度を５Ｈ以上に高めることができる。 Since the hard coat film of the present invention has both the rigidity of the intermediate layer mainly due to the cured product of the thermosetting resin and the appropriate flexibility and elasticity mainly due to the cured product of the photocurable resin, the intermediate layer However, the hard coat layer is not easily deformed greatly and the intermediate layer follows the deformation of the transparent base material to compensate for the lack of rigidity of the transparent base material alone having a thickness of 60 to 100 μm. Since the external stress applied to the layer can be relaxed, the hardness of the entire hard coat film can be increased to 5H or more.
前記透明基材は、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることが好ましい。 The transparent substrate is preferably mainly composed of cellulose acylate, cycloolefin polymer, polycarbonate, acrylate polymer, or polyester.
前記中間層は、光硬化性の重合性単量体を重合させて得られる比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーのネットワークが混在し、有機ポリマーおよび無機ポリマーが、均一に中間層内に存在する構造を有するものである。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。 In the intermediate layer, a relatively soft organic polymer network obtained by polymerizing a photocurable polymerizable monomer is mixed with a relatively hard inorganic polymer network, and the organic polymer and the inorganic polymer are uniformly distributed. It has a structure existing in the intermediate layer. Therefore, since it acts so that each molecule | numerator fills the space | gap in an organic and inorganic polymer, transparency is high and the intermediate | middle layer which has rigidity, a softness | flexibility, and elasticity can be obtained.
上記光硬化性の重合性単量体は、水素結合形成基を有することにより、比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーのネットワークが水素結合を介して形成されるので、有機ポリマーおよび無機ポリマーが分離することなく、均一に中間層内に存在する構造を有することができる。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。 The photo-curable polymerizable monomer, by having a hydrogen bond-forming groups, while the network is relatively soft organic polymer, because relatively hard inorganic polymer network is formed through hydrogen bond, The organic polymer and the inorganic polymer can be uniformly present in the intermediate layer without being separated. Therefore, since it acts so that each molecule | numerator fills the space | gap in an organic and inorganic polymer, transparency is high and the intermediate | middle layer which has rigidity, a softness | flexibility, and elasticity can be obtained.
上記光硬化性の重合性単量体は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有する。これにより、上記熱硬化性樹脂と水素結合を形成しやすく、その結果、硬度が高いハードコートフィルムとすることができる。 The photocurable polymerizable monomer has at least one hydrogen bond-forming group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond . Thus, easy to form the thermosetting resin and a hydrogen bond, resulting Ru can hardness and high hard coat film.
本発明において、前記無機ポリマーが、前記有機ポリマーが形成された後に重合されて形成されたものであることが好ましい。
先に有機ポリマーが形成されると、この有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合形成可能な部分に、熱硬化性樹脂が水素結合を介して付着した状態となる。したがって、上記熱硬化性樹脂は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱により重合させれば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡みあう状態の有機・無機ハイブリッドポリマーが形成され、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
In the present invention, the inorganic polymer is preferably formed by polymerization after the organic polymer is formed.
When the organic polymer is formed first, the thermosetting resin is attached to the portion where hydrogen bonds can be formed which are usually regularly present on the organic polymer through hydrogen bonds. Therefore, the thermosetting resin exists uniformly on the organic polymer. When this is polymerized by heating, an organic / inorganic hybrid polymer in which the inorganic polymer is uniformly entangled with the organic polymer is formed, and an intermediate layer having both rigidity, flexibility and elasticity can be obtained.
硬化プロセスの順序に関しては、光硬化は熱硬化よりも硬化速度が速いため、先に光硬化を行うことにより、中間層形成用樹脂組成物を速く硬化させることができる。また、有機ポリマーを光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させて中間層を完全に形成し、その後、ハードコート層形成用樹脂組成物を光硬化させてハードコート層を形成すると、中間層とハードコート層の密着性が悪くなり、干渉縞が生じる原因となる。
これに対して、有機ポリマーを光硬化させ、次いで、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用樹脂組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させることにより、硬化プロセス全体の所要時間が短縮し、且つ、密着性を向上させることができるので好ましい。
Regarding the order of the curing process, since photocuring has a faster curing rate than thermal curing, the intermediate layer-forming resin composition can be cured quickly by performing photocuring first. Further, after photocuring the organic polymer, the inorganic polymer is thermally cured to completely form the intermediate layer, and then the hard coat layer forming resin composition is photocured to form the hard coat layer. In addition, the adhesion of the hard coat layer is deteriorated, causing interference fringes.
On the other hand, the organic polymer is photocured, then a hard coat layer resin composition containing a second photocurable resin is applied on the intermediate layer and photocured, and then the inorganic polymer is heated. Curing is preferable because the time required for the entire curing process can be shortened and adhesion can be improved.
上記金属酸化物を骨格とする無機ポリマーは、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物の重合体である。これにより、上記有機ポリマーの水素結合形成基と、アルコキシ基が加水分解して形成される−ＯＨ基とが水素結合を形成しやすく、上述したような有機ポリマーおよび無機ポリマーがポリマー中の空隙をお互いに埋めあうような相互介入型の網目構造を容易に形成しうる。 The inorganic polymer having the metal oxide as a skeleton has at least two alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms in the molecule, and includes at least one metal element selected from Si, Al, Zr, and Ti. It is a polymer of an organometallic compound . As a result, the hydrogen bond-forming group of the organic polymer and the —OH group formed by hydrolysis of the alkoxy group easily form a hydrogen bond, and the organic polymer and the inorganic polymer as described above have voids in the polymer. the network of mutual intervention type as each other embedded in each other Ru bovine easily formed.
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層形成用樹脂組成物が、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性無機微粒子を、更に含有していることが好ましい。 In the hard coat film of the present invention, the resin composition for forming a hard coat layer is a reactive inorganic material having at least a part of the surface coated with an organic component and a reactive functional group introduced by the organic component on the surface. It is preferable to further contain fine particles.
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子の平均粒子径が、２０〜５００ｎｍであることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。 It is preferable from the point which improves the hardness of a cured film that the average particle diameter of the said reactive inorganic fine particle used for the hard coat film of this invention is 20-500 nm.
本発明のハードコートフィルムに用いる、前記反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが、硬化膜の硬度を向上させる点から好ましい。 The organic component used to coat the reactive inorganic fine particles used in the hard coat film of the present invention contains 1.00 × 10 −3 g / m 2 or more per unit area of the inorganic fine particles before coating. This is preferable from the viewpoint of improving the hardness of the cured film.
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子が、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることが、有機成分含量が少なくても膜強度を向上させる点から好ましい。 The reactive inorganic fine particles used in the hard coat film of the present invention are saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester and acid amide, amino acid, imine, nitrile, isonitrile, epoxy corresponding to the carboxylic acid. Water and / or organic as a dispersion medium in the presence of one or more surface modification compounds having a molecular weight of 500 or less selected from the group consisting of compounds, amines, β-dicarbonyl compounds, silanes, and metal compounds having functional groups Obtaining by dispersing inorganic fine particles in a solvent is preferable from the viewpoint of improving the film strength even if the organic component content is small.
本発明のハードコートフィルムに用いる前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基を有する化合物であることが、有機成分を効率よく表面修飾できる点から好ましい。 The surface modification compound used in the hard coat film of the present invention is preferably a compound having at least one hydrogen bond forming group from the viewpoint that the organic component can be efficiently surface modified.
本発明のハードコートフィルムに用いる前記表面修飾化合物の少なくとも１種が、重合性不飽和基を有することが好ましい。この場合、導入された反応性無機微粒子は架橋結合を形成しやすいため、硬化膜の硬度を向上することができる。 It is preferable that at least one of the surface modification compounds used in the hard coat film of the present invention has a polymerizable unsaturated group. In this case, since the introduced reactive inorganic fine particles easily form a crosslink, the hardness of the cured film can be improved.
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子が、粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られることが、粒径分布を狭くし、単分散性を高める点から好ましい。 The reactive inorganic fine particles used in the hard coat film of the present invention are dispersed in inorganic fine particles by discharging a monomer obtained by dispersing inorganic fine particles having a particle diameter of 500 nm or less in a hydrophobic vinyl monomer into water through a hydrophilicized porous film. It is preferable to obtain a water dispersion of the monomer droplets obtained by polymerization, from the viewpoint of narrowing the particle size distribution and improving the monodispersibility.
本発明のハードコートフィルムに用いる前記反応性無機微粒子が、当該反応性無機微粒子表面に導入される反応性官能基、下記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることが、有機成分への分散性、及び膜強度が向上する点から好ましい。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
The reactive inorganic fine particle used in the hard coat film of the present invention generates a reactive functional group introduced into the surface of the reactive inorganic fine particle, a group represented by the following chemical formula (4), and a silanol group by hydrolysis or hydrolysis. It is preferable from the viewpoint that the dispersibility in an organic component and the film strength are improved, by obtaining a compound containing a group to be bonded and metal oxide fine particles.
Chemical formula (4)
-Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(In the chemical formula (4), Q 1 represents NH, O (oxygen atom), or S (sulfur atom), and Q 2 represents O or S.)
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層が、前記第２の光硬化性樹脂と前記反応性無機微粒子の間に形成された架橋結合を有することが、ハードコート層の剛性を向上させる点から好ましい。 In the hard coat film of the present invention, the hard coat layer has a crosslink formed between the second photocurable resin and the reactive inorganic fine particles, thereby improving the rigidity of the hard coat layer. It is preferable from the point.
本発明のハードコートフィルムは、前記透明基材と、前記中間層との間に、少なくとも透明基材と、前記中間層形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有することが好ましい。
このような浸透層を有することにより、透明基材と中間層間において両方の材料を含む領域が存在するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、中間層形成用樹脂組成物の一部が、前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
The hard coat film of the present invention has a permeation layer in which at least a transparent base material and a part of a cured product of the intermediate layer forming resin composition are mixed between the transparent base material and the intermediate layer. It is preferable.
By having such a permeation layer, there is a region containing both materials between the transparent substrate and the intermediate layer, so there is no sudden change in the refractive index, and the generation of interference fringes due to the difference in refractive index is prevented. be able to. Furthermore, since a part of the resin composition for forming an intermediate layer penetrates into the transparent substrate and is cured, the adhesion between the transparent substrate and the intermediate layer is excellent.
前記中間層が、前記有機ポリマー１００重量部に対し、前記無機ポリマーを１〜２００重量部含むことが、主に無機ポリマーによる剛性と、主に有機ポリマーによる適度な柔軟性、弾性とのバランスが特によいため、好ましい。 When the intermediate layer contains 1 to 200 parts by weight of the inorganic polymer with respect to 100 parts by weight of the organic polymer, the balance between rigidity mainly due to the inorganic polymer and appropriate flexibility and elasticity mainly due to the organic polymer is achieved. It is preferable because it is particularly good.
本発明のハードコートフィルムは、前記中間層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈであり、前記ハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。但し、ここにおける鉛筆硬度は１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、評価対象の層と同じ厚さの層が形成されてなる評価用積層体の鉛筆硬度とする。
このようなハードコートフィルムは、中間層の剛性と、柔軟性及び弾性とのバランスがよく、当該中間層が厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。
In the hard coat film of the present invention, the intermediate layer preferably has a pencil hardness of H to 3H, and the hard coat layer preferably has a pencil hardness of 3H to 4H. However, the pencil hardness here is the pencil hardness of a laminate for evaluation in which a layer having the same thickness as the evaluation target layer is formed on a polyethylene terephthalate film of 100 μm or more.
Such a hard coat film has a good balance between the rigidity of the intermediate layer, flexibility and elasticity, and the intermediate layer compensates for the rigidity that is insufficient for a single transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm. The layer is hardly deformed and the intermediate layer follows the deformation of the transparent substrate, whereby the external stress applied to the hard coat layer can be relaxed.
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、エチレン性二重結合、並びに、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体からなる第１の光硬化性樹脂と、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物からなる熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなるハードコートフィルムの製造方法であって、
中間層形成用樹脂組成物を準備する工程（ｉ）と、
当該中間層形成用樹脂組成物を、透明基材上に塗布する工程（ｉｉ）と、
塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂の一部が透明基材に浸透した状態で当該中間層形成用樹脂組成物の光及び／又は熱による硬化を行い、
透明基材上に中間層、及び、透明基材と中間層の間に、透明基材と、中間層を形成する樹脂とが混合した浸透層を形成する工程（ｉｉｉ）と、
第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化を行い、ハードコート層を形成する工程（ｉｖ）を含み、
前記工程（ｉｉｉ）における硬化が光硬化であり、前記工程（ｉｖ）において、光硬化を行った後で、更に透明基材、浸透層、中間層、ハードコート層が順に積層された積層体を加熱し、浸透層及び中間層の熱硬化を行い、ハードコート層を形成することを特徴とする。
The method for producing a hard coat film of the present invention comprises an ethylenic double bond and a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond on a transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm. A first photocurable resin comprising a photocurable polymerizable monomer having at least one hydrogen bond-forming group selected from the group , and two or more alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms in the molecule And comprising a cured product of a resin composition for forming an intermediate layer containing a thermosetting resin comprising an organometallic compound containing at least one metal element selected from Si, Al, Zr, and Ti At least two layers of a hard coat layer having a thickness of 10 to 25 μm composed of a cured product of a coating composition for a hard coat layer containing a 2 to 4 μm intermediate layer and a second photocurable resin are sequentially stacked. A method of manufacturing a hard coat film formed by,
A step (i) of preparing a resin composition for forming an intermediate layer;
Applying the intermediate layer-forming resin composition onto a transparent substrate (ii);
The resin composition for forming an intermediate layer is cured by light and / or heat in a state where a part of the photocurable resin contained in the applied resin composition for forming an intermediate layer has penetrated the transparent substrate,
Forming an intermediate layer on the transparent substrate and a permeation layer in which the transparent substrate and the resin forming the intermediate layer are mixed between the transparent substrate and the intermediate layer (iii);
The hard coat layer for coating composition containing a second photo-curable resin was coated on the intermediate layer performs photocuring, seen including a step (iv) to form a hard coat layer,
Curing in the step (iii) is photocuring, and after performing photocuring in the step (iv), a laminate in which a transparent base material, a permeation layer, an intermediate layer, and a hard coat layer are further laminated in order. Heating is performed to thermally cure the permeation layer and the intermediate layer to form a hard coat layer .
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、得られるハードコートフィルムの中間層が、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、硬度５Ｈ以上のハードコートフィルムを得ることができる。
また、透明基材−中間層間に、両層の材料を含む浸透層を有するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、当該特定の樹脂が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
また、光硬化を行った中間層と光硬化を行ったハードコート層との積層体を加熱することにより、中間層−ハードコート層間の密着性を向上させ、干渉縞の発生を防ぐことができる。
According to the method for producing a hard coat film of the present invention, the intermediate layer of the obtained hard coat film is mainly rigid due to a cured product of a thermosetting resin and moderate flexibility mainly due to a cured product of a photocurable resin. In addition, since the intermediate layer compensates for the rigidity that the transparent base material alone lacks, and the intermediate layer follows the deformation of the transparent base material, the external stress applied to the hard coat layer Therefore, a hard coat film having a hardness of 5H or more can be obtained.
Moreover, since the permeation layer containing the material of both layers is provided between the transparent substrate and the intermediate layer, a sudden change in the refractive index is eliminated, and the generation of interference fringes due to the difference in refractive index can be prevented. Furthermore, since the specific resin penetrates into the transparent base material and is cured, the adhesion between the transparent base material and the intermediate layer is excellent.
Also, by heating the laminate of the photocured intermediate layer and the photocured hard coat layer, it is possible to improve the adhesion between the intermediate layer and the hard coat layer and prevent the occurrence of interference fringes. .
本発明のハードコートフィルムは、厚さ８０μｍ前後の透明基材とハードコート層との間に、光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含む中間層を設けることにより、当該中間層に剛性と、適度な柔軟性、弾性とをバランスよく持たせることができ、ハードコートフィルムの表面が割れにくく、且つ、鉛筆硬度を５Ｈ以上に達成することができる。 The hard coat film of the present invention is provided with an intermediate layer containing a photocurable resin and a thermosetting resin between a transparent base material having a thickness of around 80 μm and the hard coat layer, thereby providing rigidity to the intermediate layer. Therefore, it is possible to provide appropriate flexibility and elasticity in a balanced manner, the surface of the hard coat film is hardly broken, and the pencil hardness can be achieved to 5H or higher.
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、得られるハードコートフィルムにおいて、厚さ８０μｍ前後の透明基材とハードコート層との間に、光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含む中間層を設けることにより、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。また、更に、透明基材−中間層間に、両層の材料を含む浸透層を有するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、当該特定の樹脂が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。 According to the method for producing a hard coat film of the present invention, in the obtained hard coat film, an intermediate containing a photocurable resin and a thermosetting resin between a transparent substrate having a thickness of about 80 μm and the hard coat layer. By providing a layer, the intermediate layer compensates for the rigidity that the transparent base material alone lacks, and the intermediate layer follows the deformation of the transparent base material to relieve external stress on the hard coat layer. can do. Furthermore, since the penetration layer containing the material of both layers is provided between the transparent substrate and the intermediate layer, a sudden change in the refractive index is eliminated, and the generation of interference fringes due to the difference in refractive index can be prevented. Furthermore, since the specific resin penetrates into the transparent base material and is cured, the adhesion between the transparent base material and the intermediate layer is excellent.
以下、まず本発明のハードコートフィルムについて説明し、次いで本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。 Hereinafter, the hard coat film of the present invention will be described first, and then the method for producing the hard coat film of the present invention will be described.
Ｉ．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなることを特徴とする。
I. Hard coat film
The hard coat film of the present invention comprises a cured product of a resin composition for forming an intermediate layer containing a first photocurable resin and a thermosetting resin on a transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm. An intermediate layer having a thickness of 2 to 4 μm and a hard coat layer-forming resin composition containing a second photocurable resin, and at least two layers of a hard coat layer having a thickness of 10 to 25 μm are sequentially provided. It is characterized by being laminated.
本発明のハードコートフィルムは、中間層の、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、ハードコートフィルム全体の硬度を５Ｈ以上に高めることができる。 Since the hard coat film of the present invention has both the rigidity of the intermediate layer mainly due to the cured product of the thermosetting resin and the appropriate flexibility and elasticity mainly due to the cured product of the photocurable resin, the intermediate layer However, it is possible to relieve the rigidity that the transparent base material alone is insufficient, and to relieve external stress applied to the hard coat layer by following the intermediate layer against the deformation of the transparent base material. The overall hardness can be increased to 5H or higher.
本発明のハードコートフィルムの好ましい態様として、前記透明基材と、前記中間層との間に、少なくとも透明基材と、前記中間層形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有するハードコートフィルムが挙げられる。
このような浸透層を有することにより、透明基材と中間層間において両方の材料を含む領域が存在するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、中間層形成用樹脂組成物の一部が、前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
As a preferred embodiment of the hard coat film of the present invention, at least a transparent base material and a part of the cured product of the intermediate layer forming resin composition mixed between the transparent base material and the intermediate layer. A hard coat film having a layer may be mentioned.
By having such a permeation layer, there is a region containing both materials between the transparent substrate and the intermediate layer, so there is no sudden change in the refractive index, and the generation of interference fringes due to the difference in refractive index is prevented. be able to. Furthermore, since a part of the resin composition for forming an intermediate layer penetrates into the transparent substrate and is cured, the adhesion between the transparent substrate and the intermediate layer is excellent.
以下、透明基材、中間層、ハードコート層、浸透層について、それぞれ詳細に説明する。
１．透明基材
本発明に用いられる透明基材は、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィルム又はシートであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材フィルムには、透明、半透明、無色または有色を問わないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用いる。
本発明においては、ハードコートフィルムの表面が割れにくく、且つ、鉛筆硬度を５Ｈ以上に達成するために、厚さ６０〜１００μｍの透明基材を用いる。透明基材の厚さが６０μｍ未満の場合には、カールの発生が顕著となる。
透明なプラスチックフィルム又はシートを形成する材料で好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
Hereinafter, each of the transparent substrate, the intermediate layer, the hard coat layer, and the permeation layer will be described in detail.
1. Transparent substrate The transparent substrate used in the present invention is a plastic film or sheet having high transparency (light transmittance), and is particularly limited as long as it satisfies physical properties that can be used as a transparent substrate of an optical laminate. However, it can be selected and used as appropriate.
Usually, the base film used for the optical layered body may be transparent, translucent, colorless, or colored, but is required to have optical transparency. In addition, the measurement of light transmittance uses the value measured in room temperature and air | atmosphere using the ultraviolet visible spectrophotometer (For example, Shimadzu Corporation UV-3100PC).
In the present invention, a transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm is used in order to make the surface of the hard coat film difficult to break and to achieve a pencil hardness of 5H or higher. When the thickness of the transparent substrate is less than 60 μm, the occurrence of curling becomes significant.
Preferable materials for forming a transparent plastic film or sheet include those mainly composed of cellulose acylate, cycloolefin polymer, polycarbonate, acrylate polymer, or polyester. Here, “mainly” means a component having the highest content ratio among the constituent components of the base material.
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製 スミライトFS-1700、JSR（株）製 アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製 アペル（環状オレフィン共重合体）、Ticona社製の Topas（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製 オプトレッツOZ-1000シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が挙げられる。アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはアクリル、メタクリル又はその両方の混合系を意味する。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。 Specific examples of cellulose acylate include cellulose triacetate, cellulose diacetate, and cellulose acetate butyrate. Examples of the cycloolefin polymer include a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer resin, and more specifically, ZEONEX or ZEONOR (norbornene resin) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Sumitrite FS-1700 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Arton (modified norbornene resin) manufactured by JSR Corporation, Appel (cyclic olefin) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer), Ticona's Topas (cyclic olefin copolymer), Hitachi Chemical Co., Ltd.'s Optrez OZ-1000 series (alicyclic acrylic resin), and the like. Specific examples of the polycarbonate include aromatic polycarbonates based on bisphenols (such as bisphenol A) and aliphatic polycarbonates such as diethylene glycol bisallyl carbonate. Specific examples of the acrylate polymer include methyl poly (meth) acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate, and the like. Here, (meth) acryl means acryl, methacryl or a mixture of both. Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
本発明に用いられる透明基材として、最も透明性に優れた材料は、セルロースアシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
上記トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は、可視光域３８０〜７８０ｎｍにおいて、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。基材フィルムの平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
ＴＡＣは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合においても好ましく用いることができる。
尚、本発明に於けるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如くセルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸收剤等の各種添加剤が添加されていても良い。
As the transparent substrate used in the present invention, the most excellent material for transparency is cellulose acylate. Among them, triacetyl cellulose is preferably used.
The triacetyl cellulose film (TAC film) is a light-transmitting substrate capable of setting the average light transmittance to 50% or more in the visible light region of 380 to 780 nm. The average light transmittance of the substrate film is preferably 70% or more, and more preferably 85% or more.
Since TAC has optical isotropy, it can be preferably used in the case of liquid crystal display applications.
In addition, as triacetyl cellulose in the present invention, in addition to pure triacetyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like are used in combination with components other than acetic acid as fatty acids forming esters with cellulose. There may be. These triacetyl celluloses may be added with other cellulose lower fatty acid esters such as diacetyl cellulose or various additives such as a plasticizer, an antistatic agent, and an ultraviolet absorber as required.
また、本発明においては、ＴＡＣフィルムに表面処理（例、鹸化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよく、プライマー層（接着剤層）を形成してもよい。本発明における基材フィルムは、これらの表面処理及びプライマー層も含めたものをいう。従って、プライマー層のみに上記特定の樹脂が浸透している場合も、基材フィルムに上記特定の樹脂が浸透している場合に含める。 In the present invention, the TAC film may be subjected to surface treatment (eg, saponification treatment, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, flame treatment) and a primer layer (adhesive layer). It may be formed. The base film in the present invention includes those including the surface treatment and the primer layer. Therefore, the case where the specific resin penetrates only into the primer layer is included when the specific resin penetrates into the base film.
また、ＴＡＣフィルムは、中間層形成用樹脂組成物に含まれる溶媒及び分子量１０００未満の（メタ）アクリル系モノマーを選択的に浸透する性質を有している。このため、後述する本発明のハードコートフィルムの製造方法において、ＴＡＣフィルム上に後述する特定の中間層形成用樹脂組成物を塗布すると、塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂のうち、分子量１０００未満の（メタ）アクリル系モノマーがトリアセチルセルロースフィルムに選択的に浸透し、その状態で当該中間層用塗工組成物を硬化させることにより浸透層を形成することができる。 Further, the TAC film has a property of selectively permeating the solvent and the (meth) acrylic monomer having a molecular weight of less than 1000 contained in the intermediate layer forming resin composition. For this reason, in the method for producing a hard coat film of the present invention described later, when the specific intermediate layer forming resin composition described later is applied on the TAC film, the photocuring contained in the applied intermediate layer forming resin composition A (meth) acrylic monomer having a molecular weight of less than 1000 permeates into the triacetylcellulose film selectively and cures the intermediate layer coating composition in that state to form a permeation layer. it can.
２．中間層
本発明に用いられる中間層は、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの層である。中間層は、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つ層であり、厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。
2. Intermediate Layer The intermediate layer used in the present invention is a layer having a thickness of 2 to 4 μm made of a cured product of a first photocurable resin and a resin composition for forming an intermediate layer containing a thermosetting resin. The intermediate layer is a layer having both rigidity mainly due to a cured product of a thermosetting resin and appropriate flexibility and elasticity mainly due to a cured product of a photocurable resin, and a transparent base material having a thickness of 60 to 100 μm. In order to compensate for the lack of rigidity, the hard coat layer is hardly deformed greatly, and the intermediate layer follows the deformation of the transparent substrate, so that the external stress applied to the hard coat layer can be relieved. .
本発明に用いられる中間層は、光硬化性の重合性単量体を含有する前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーと、有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーを含むことが好ましい。
このような中間層は、比較的軟らかい有機ポリマーと、比較的硬い無機ポリマーとが混在し、有機ポリマーおよび無機ポリマーが、均一に中間層内に存在する構造を有するものである。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
また、上記光硬化性の重合性単量体は、水素結合形成基を有することが好ましい。
このように光硬化性の重合性単量体が水素結合形成基を有することにより、比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーのネットワークが水素結合を介して形成されるので、有機ポリマーおよび無機ポリマーが分離することなく、均一に中間層内に存在する構造を有することができる。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
更に、上記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、およびアミド結合からなる群から選択される少なくとも１種類の水素結合形成基を有することが好ましい。
このような水素結合形成基を有することにより、後述するように活性エネルギー線の照射により、上記有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーに存在する−ＯＨ基とこの水素結合形成基とが容易に結合することが可能となり、その結果、硬度が高いハードコートフィルムとすることができるからである。
The intermediate layer used in the present invention is formed by thermally polymerizing an organic polymer formed by photopolymerizing the first photocurable resin containing a photocurable polymerizable monomer, and an organometallic compound. It is preferable to contain the made inorganic polymer.
Such an intermediate layer has a structure in which a relatively soft organic polymer and a relatively hard inorganic polymer are mixed, and the organic polymer and the inorganic polymer are uniformly present in the intermediate layer. Therefore, since it acts so that each molecule | numerator fills the space | gap in an organic and inorganic polymer, transparency is high and the intermediate | middle layer which has rigidity, a softness | flexibility, and elasticity can be obtained.
Moreover, it is preferable that the said photocurable polymerizable monomer has a hydrogen bond forming group.
Since the photocurable polymerizable monomer has a hydrogen bond-forming group in this manner, a relatively hard inorganic polymer network is formed through hydrogen bonds in a relatively soft organic polymer network. The organic polymer and the inorganic polymer can be uniformly present in the intermediate layer without being separated. Therefore, since it acts so that each molecule | numerator fills the space | gap in an organic and inorganic polymer, transparency is high and the intermediate | middle layer which has rigidity, a softness | flexibility, and elasticity can be obtained.
Furthermore, the photocurable polymerizable monomer having a hydrogen bond-forming group is at least one hydrogen bond selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond. It preferably has a forming group.
By having such a hydrogen bond-forming group, as described later, by irradiation with active energy rays, the —OH group present in the inorganic polymer formed by thermally polymerizing the organometallic compound and the hydrogen bond-forming group This is because it can be easily bonded, and as a result, a hard coat film having high hardness can be obtained.
〔第１の光硬化性樹脂〕
第１の光硬化性樹脂は、光重合性官能基を有する重合性単量体、光重合開始剤を含み、必要に応じて溶剤、帯電防止剤、防眩剤、溶剤、その他添加剤を含有してなる。
光重合性官能基は、可視光又は紫外線や電子線等の電離放射線を含む不可視光により重合反応し、バインダー樹脂の分子間に架橋結合を形成し得る官能基であり、光照射により直接活性化して光重合反応する狭義の光重合性官能基であってもよいし、光重合性官能基と光重合開始剤を共存させて光照射した時に光重合開始剤から発生した活性種の作用により重合反応が開始、促進される広義の光重合性官能基であってもよい。光重合性官能基としては、例えば、エチレン性二重結合のような光ラジカル重合反応性を有するものや、エポキシ基等の環状エーテル基のような光カチオン重合及び光アニオン重合反応性を有するものを例示することができ、その中でもエチレン性二重結合が好ましい。エチレン性二重結合は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のいずれでもよく、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。充分な架橋性を得るためには、バインダー樹脂は一分子中に少なくとも２つの光重合性官能基を有することが好ましい。
なお、本明細書中において（メタ）アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
[First photocurable resin]
The first photocurable resin contains a polymerizable monomer having a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator, and optionally contains a solvent, an antistatic agent, an antiglare agent, a solvent, and other additives. Do it.
A photopolymerizable functional group is a functional group capable of forming a crosslinking bond between molecules of a binder resin by a visible light or invisible light including ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, and is directly activated by light irradiation. It may be a photopolymerizable functional group in a narrow sense that undergoes photopolymerization reaction, or it is polymerized by the action of active species generated from the photopolymerization initiator when irradiated with light in the presence of the photopolymerizable functional group and the photopolymerization initiator. It may be a photopolymerizable functional group in a broad sense that initiates and accelerates the reaction. Examples of the photopolymerizable functional group include those having radical photopolymerization reactivity such as ethylenic double bonds, and those having photocationic polymerization and photoanion polymerization reactivity such as cyclic ether groups such as epoxy groups. Among them, an ethylenic double bond is preferable. The ethylenic double bond may be any of (meth) acryloyl group, vinyl group, allyl group and the like, and (meth) acryloyl group is particularly preferable. In order to obtain sufficient crosslinkability, the binder resin preferably has at least two photopolymerizable functional groups in one molecule.
In the present specification, (meth) acryloyl represents acryloyl and methacryloyl, (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate, and (meth) acryl represents acryl and methacryl.
［光重合性官能基を有する重合性単量体］
上記光重合性官能基を有する重合性単量体としては、後述のハードコート層形成用樹脂組成物に含まれる第２の光硬化性樹脂の光重合性官能基を有する重合性単量体で説明するものを使用することができ、第２の光硬化性樹脂の光重合性官能基を有する重合性単量体と同じものを使用することが、中間層とハードコート層の屈折率差を減少させ、干渉縞の発生を抑制することができる点から好ましい。
[Polymerizable monomer having photopolymerizable functional group]
The polymerizable monomer having a photopolymerizable functional group is a polymerizable monomer having a photopolymerizable functional group of a second photocurable resin contained in a resin composition for forming a hard coat layer described later. What is described can be used, and using the same polymerizable monomer having the photopolymerizable functional group of the second photocurable resin can reduce the refractive index difference between the intermediate layer and the hard coat layer. This is preferable from the viewpoint of reducing the occurrence of interference fringes.
第１の光硬化性樹脂は、水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含むことが好ましい。
ここで、本発明において、水素結合形成基とは、中間層形成用樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂との間に、水素結合を形成し得る基である。熱硬化性樹脂が、後述の有機金属化合物又は当該有機金属化合物である場合には、その加水分解により形成される−ＯＨ基と容易に水素結合を形成し得る基である。具体例としては水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明においては、中でも水酸基、グリシジル基、およびアミド基が好ましい。
The first photocurable resin preferably contains a photocurable polymerizable monomer having a hydrogen bond-forming group.
Here, in this invention, a hydrogen bond forming group is a group which can form a hydrogen bond between the thermosetting resin used for the resin composition for intermediate | middle layer formation. When the thermosetting resin is an organometallic compound described later or the organometallic compound, it is a group that can easily form a hydrogen bond with an —OH group formed by hydrolysis thereof. Specific examples thereof include a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, and an amide group, or an amide bond. Here, the amide bond indicates that the bond unit contains —NHC (O) or> NC (O) —. In the present invention, among them, a hydroxyl group, a glycidyl group, and an amide group are preferable.
このような水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体（モノマーおよびオリゴマー）としては、例えばエチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマー等を挙げることができる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート等、またこれらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
本発明における「オリゴマー」とは、モノマーが２〜１００個重合したものを示すものである。
Examples of such photocurable polymerizable monomers (monomers and oligomers) having a hydrogen bond-forming group include radical polymerizable monomers and oligomers having an ethylenic double bond. Specifically, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, carboxypolycaprolactone acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, etc. Monofunctional (meth) acrylates; diacrylates such as pentaerythritol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate; tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetra Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate derivatives and dipentaerythritol pentaacrylate, etc. Et radical polymerizable monomers can be exemplified polymerized oligomer. Here, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
The “oligomer” in the present invention refers to one obtained by polymerizing 2 to 100 monomers.
中間層は、上記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含有する前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーを含有する。本発明においては、上記有機ポリマーは、架橋を有する有機ポリマーであることが好ましい。したがって、上記重合性単量体は、多官能、特に３官能以上のものが所定の割合で含まれていることが好ましい。
具体的には、多官能の重合性単量体が、１〜９０モル％、特に３０〜７０モル％含まれていることが好ましい。多官能成分を上述した範囲内とすることにより、有機ポリマーが所定の架橋を有することになり、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
The intermediate layer contains an organic polymer formed by photopolymerizing the first photocurable resin containing the photocurable polymerizable monomer having a hydrogen bond-forming group. In the present invention, the organic polymer is preferably a cross-linked organic polymer. Therefore, it is preferable that the polymerizable monomer contains polyfunctional, particularly trifunctional or higher functional monomers in a predetermined ratio.
Specifically, the polyfunctional polymerizable monomer is preferably contained in an amount of 1 to 90 mol%, particularly 30 to 70 mol%. By setting the polyfunctional component within the above-described range, the organic polymer has a predetermined cross-linking, and an intermediate layer having both rigidity, flexibility, and elasticity can be obtained.
光重合開始剤については、「ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法」において説明するものを用いることができる。 As the photopolymerization initiator, those described in “II. Method for producing hard coat film” can be used.
〔熱硬化性樹脂〕
熱硬化性樹脂は、低分子単量体の混合物で適当な粘性をもつ液体を原料とし、加熱すると網状構造となって不溶不融の状態に硬化する合成樹脂であればよいが、本発明で用いる熱硬化性樹脂は、加熱により、金属酸化物を骨格とした無機ポリマーを形成するものであること好ましい。このような熱硬化性樹脂を用いれば、上記有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合形成可能な部分が、上記熱硬化性樹脂上の水素結合形成基と容易に水素結合を形成するため、上記熱硬化性樹脂は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱により重合させれば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡み合う状態の有機・無機ハイブリッドポリマーが形成され、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
上記無機ポリマーは、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物の重合体であることが特に好ましい。上記有機ポリマーの水素結合形成基と、このような有機金属化合物のアルコキシ基が加水分解して形成される−ＯＨ基とが水素結合を形成しやすく、上述したような有機ポリマーおよび無機ポリマーがポリマー中の空隙をお互いに埋めあうような相互介入型の網目構造を容易に形成しうる点からである。
[Thermosetting resin]
The thermosetting resin may be any synthetic resin that is a mixture of low molecular weight monomers and has a suitable viscosity as a raw material, and forms a network structure when heated to be cured in an insoluble and infusible state. The thermosetting resin used preferably forms an inorganic polymer having a metal oxide as a skeleton by heating. When such a thermosetting resin is used, the hydrogen bond-forming portion that is usually regularly present on the organic polymer easily forms a hydrogen bond with the hydrogen bond-forming group on the thermosetting resin. The thermosetting resin is present uniformly on the organic polymer. When this is polymerized by heating, an organic / inorganic hybrid polymer in which the inorganic polymer is uniformly entangled with the organic polymer is formed, and an intermediate layer having both rigidity, flexibility and elasticity can be obtained.
The inorganic polymer is a polymer of an organometallic compound having two or more C 1-6 alkoxy groups in the molecule and containing at least one metal element selected from Si, Al, Zr, and Ti. It is particularly preferred. The hydrogen bond-forming group of the organic polymer and the —OH group formed by hydrolysis of the alkoxy group of such an organometallic compound easily form a hydrogen bond, and the organic polymer and the inorganic polymer as described above are polymers. This is because it is possible to easily form an intervening network structure that fills the voids inside.
上記有機金属化合物中の炭素数１〜６のアルコキシ基は、同一でも異なってもよく、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルに相当するアルコキシ基が好ましい。 The alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in the organometallic compound may be the same or different. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl , Alkoxy groups corresponding to n-pentyl and n-hexyl are preferred.
本発明に用いることができる有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ‐プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラtert−ブトキシシラン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ‐プロポキシアルミニウム、トリｎ‐ブトキシアルミニウム、トリsec−ブトキシアルミニウム、トリtert−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ‐ブトキシジルコニウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム、テトラtert−ブトキシジルコニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ‐プロポキシチタン、テトラｎ‐ブトキシチタン、テトラsec−ブトキシチタン、テトラtert−ブトキシチタン等を挙げることができる。 Specific examples of the organometallic compound that can be used in the present invention include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetra sec-butoxysilane, tetra tert-butoxysilane, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-sec-butoxyaluminum, tri-tert-butoxyaluminum, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, Tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium, tetra-sec-butoxyzirconium, tetra-tert-butoxyzirconium, tetramethoxytitanium, tetraeth Shichitan, tetraisopropoxytitanium, tetra-n- propoxytitanium, tetra-n- butoxytitanium, tetra sec- butoxy, may be mentioned tetra-tert- butoxytitanium like.
本発明においては、中でも金属元素が珪素であるものが、好適に用いられる。この場合の有機ケイ素化合物は、以下の化学式（１）で表される各種シランカップリング剤を好ましく使用することができる。 In the present invention, among them, the metal element is preferably silicon. As the organosilicon compound in this case, various silane coupling agents represented by the following chemical formula (1) can be preferably used.
化学式（１）
ＲｍＳｉＸ（４−ｍ）
ここで、ｍは１または２である。また、残基Ｘは、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルに対応するアルコキシ基が好ましい。
Chemical formula (1)
R m SiX (4-m)
Here, m is 1 or 2. Residues X may be the same or different and are each an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, specifically methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl. , Alkoxy groups corresponding to isobutyl, n-pentyl and n-hexyl are preferred.
残基Ｒは同一でも異なってもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル、アルケニルアリル、アリルアルキニルまたはアルキニルアリル基である。さらに、ハロゲン、アミノ、アミド、アルデヒド、ケト、アルキルカルボニル、カルボキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポキシド、またはビニル基からなる群から選択された一つ以上の置換基を有していてもよい。 The residues R may be the same or different and are alkyl, alkenyl, alkynyl, allyl, allylalkyl, alkylallyl, allylalkenyl, alkenylallyl, allylalkynyl or alkynylallyl group. Further, selected from the group consisting of halogen, amino, amide, aldehyde, keto, alkylcarbonyl, carboxyl, mercapto, cyano, hydroxyl, alkoxy, alkoxycarbonyl, sulfonic acid, phosphoric acid, acrylicoxy, methacryloxy, epoxide, or vinyl group May have one or more substituents.
具体的に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、特にエポキシ基を有する３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。 Specifically, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, etc. Particularly preferred are 3-glycoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane having an epoxy group.
本発明においては、上述したように、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、およびＴｉから選択される少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物を出発原料とすることが好ましいのであるが、２種類以上の金属元素を組合わせる場合は、ＳｉおよびＡｌ、ＳｉおよびＺｒ、ＴｉおよびＡｌ、もしくはＴｉおよびＺｒの組み合わせであることが好ましく、最も好ましくは、ＳｉとＡｌとを組合わせた場合である。この組み合わせの場合は、特開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリッドポリマーの考え方を取り入れることができる。すなわち、上記化学式（１）に記載されるケイ素化合物と下記化学式（２）に記載されるアルミニウム化合物との加水分解物を使用することができるのである。 In the present invention, as described above, it is preferable to use an organometallic compound containing at least one metal element selected from Si, Al, Zr, and Ti as a starting material. The combination of elements is preferably Si and Al, Si and Zr, Ti and Al, or a combination of Ti and Zr, and most preferably a combination of Si and Al. In the case of this combination, the concept of the inorganic / organic hybrid polymer described in JP-A-2-160836 can be adopted. That is, a hydrolyzate of the silicon compound described in the above chemical formula (1) and the aluminum compound described in the following chemical formula (2) can be used.
化学式（２）
ＡｌＲ３
上記化学式（２）は、アルミニウム化合物、および／またはそこから誘導されるオリゴマーおよび／または錯体や無機または有機酸のアルミニウム塩の中から選定することができる。ここで、残基Ｒは、同一でも異なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、アルコキシ、もしくはアシルオキシ、またはヒドロキシであり、これらの基は全部または一部がキレート配位子により置き換えられていてもよいものである。
Chemical formula (2)
AlR 3
The chemical formula (2) can be selected from aluminum compounds and / or oligomers and / or complexes derived therefrom and aluminum salts of inorganic or organic acids. Here, the residues R may be the same or different and are halogen, alkyl having 10 or less carbon atoms, preferably 4 or less, alkyl, alkoxy, acyloxy, or hydroxy, and these groups are all or partly chelated. It may be replaced by a locator.
具体的には、アルミニウム-sec-ブトキシド、アルミニウム-iso-プロポキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。 Specific examples include aluminum-sec-butoxide, aluminum-iso-propoxide, and complexes thereof with acetylacetone, ethyl acetoacetate, alkanolamines, glycols, and derivatives thereof.
本発明においては、さらに他の金属化合物を中間層に導入することも可能である。この場合も、特開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリッドポリマーの考え方を取り入れることができる。すなわち、上記化学式（１）と（２）に加えて、アルミニウム以外の、周期律表の主族Ｉａ−Ｖａ、または亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−ＶIIIｂの元素の、反応媒体に可溶な、一つ以上の無機酸化物の生成が可能な有機金属化合物を出発原料として加えることができるのである。 In the present invention, it is also possible to introduce another metal compound into the intermediate layer. Also in this case, the concept of the inorganic / organic hybrid polymer described in JP-A-2-160836 can be adopted. That is, in addition to the above chemical formulas (1) and (2), other than aluminum, elements of main group Ia-Va or subgroups IIb, IIIb, Vb-VIIIb of the periodic table are soluble in the reaction medium. An organometallic compound capable of producing one or more inorganic oxides can be added as a starting material.
本発明における第三の元素としては、好ましくは以下の元素から誘導される。すなわち、ＭｇおよびＣａのようなアルカリ土類金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および／またはＶであり、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＰが特に好ましい。必要であればランタニドおよびアクチニドを用いることもできる。 The third element in the present invention is preferably derived from the following elements. Ie, alkaline earth metals such as Mg and Ca, B, Si, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and / or V B, Si, Sn, Zn, and P are particularly preferable. Lanthanides and actinides can be used if necessary.
具体的な有機金属化合物としては、上記金属元素のアルコキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。 Specific examples of the organometallic compound include alkoxides of the above metal elements and complexes thereof with acetylacetone, ethyl acetoacetate, alkanolamines, glycols, and derivatives thereof.
このように、有機金属化合物を２種類以上使用する際の各々の成分の割合は、 上記化学式（１）の成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して２５〜９５モル％の割合、上記化学式（２）の成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５〜７５モル％の割合、そして上記第三の成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して０〜７０モル％の割合で使用することが好ましい。 Thus, the ratio of each component when using two or more kinds of organometallic compounds is such that the component of the above chemical formula (1) is 25 to 95 mol with respect to the total number of moles of the starting compound (monomer). % Of the component of formula (2), 5 to 75 mol% of the total number of moles of the (monomeric) starting compound, and the third component (of the monomer) It is preferable to use it in a proportion of 0 to 70 mol% with respect to the total number of moles of the starting compound.
溶剤、その他添加剤については、「ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法」において説明するものを用いることができる。 As the solvent and other additives, those described in “II. Method for producing hard coat film” can be used.
このような有機金属化合物から形成される金属酸化物を骨格とする無機ポリマーは、−ＯＨ基を多数有するものであり、この−ＯＨ基と上記有機成分の水素結合形成基とが結合することにより、架橋構造が多数導入された無機・有機ハイブリッドポリマーを含有する中間層とすることができるのである。この微粒子は、−ＯＨ基に加えて必要に応じてエポキシ基等の他の官能基を有するものであってもよい。 An inorganic polymer having a metal oxide skeleton formed from such an organometallic compound has a number of —OH groups, and this —OH group and a hydrogen bond-forming group of the organic component are bonded together. Thus, an intermediate layer containing an inorganic / organic hybrid polymer having a large number of crosslinked structures introduced therein can be obtained. These fine particles may have other functional groups such as an epoxy group as needed in addition to the —OH group.
本発明における中間層においては、上記有機ポリマー１００重量部に対し、上記金属酸化物を骨格とする無機ポリマーが１〜２００重量部の範囲内で含まれることが好ましく、特に５〜１５０重量部、中でも１０〜１３０重量部含まれることが好ましい。 In the intermediate layer in the present invention, the inorganic polymer having the metal oxide as a skeleton is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by weight, particularly 5 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the organic polymer. Among these, 10 to 130 parts by weight are preferably included.
なお、金属酸化物を骨格とする無機ポリマーの量が、１００重量部以下の場合は、水素結合形成基を有する有機ポリマーの架橋点を調節するように働き、１００重量部以上の場合は有機ポリマーが上記無機ポリマーの隙間を埋めるように作用する。これら異なる膜構造のいずれを選択するかは、最終的に使用される製品の性能によって決定される。 When the amount of the inorganic polymer having a metal oxide as a skeleton is 100 parts by weight or less, it works to adjust the crosslinking point of the organic polymer having a hydrogen bond-forming group, and when it is 100 parts by weight or more, the organic polymer Acts to fill the gaps in the inorganic polymer. Which of these different membrane structures is selected is determined by the performance of the final product used.
このような、中間層の膜厚は、２〜４μｍの範囲内であることが好ましく、特に２〜３μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より膜厚が厚い場合は、製造時の硬化収縮や、使用時の外圧による変形等により、ハードコート層にクラックが生じやすくなるため好ましくなく、上記範囲より膜厚が薄い場合は、厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を十分に補うことができないため好ましくない。 The film thickness of such an intermediate layer is preferably in the range of 2 to 4 μm, and particularly preferably in the range of 2 to 3 μm. When the film thickness is thicker than the above range, it is not preferred because cracks are likely to occur in the hard coat layer due to curing shrinkage during production, deformation due to external pressure during use, etc. A transparent base material having a thickness of 60 to 100 μm is not preferable because the insufficient rigidity cannot be sufficiently compensated.
本発明においては、上記中間層が、上記有機ポリマーが形成された後に、無機ポリマーが形成されてなるものであることが好ましい。
先に有機ポリマーが形成されると、この有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合形成可能な部分に、熱硬化性樹脂が水素結合を介して付着した状態となる。したがって、上記熱硬化性樹脂は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱により重合させれば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡みあう状態の有機・無機ハイブリッドポリマーが形成され、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。
In the present invention, the intermediate layer is preferably formed by forming an inorganic polymer after the organic polymer is formed.
When the organic polymer is formed first, the thermosetting resin is attached to the portion where hydrogen bonds can be formed which are usually regularly present on the organic polymer through hydrogen bonds. Therefore, the thermosetting resin exists uniformly on the organic polymer. When this is polymerized by heating, an organic / inorganic hybrid polymer in which the inorganic polymer is uniformly entangled with the organic polymer is formed, and an intermediate layer having both rigidity, flexibility and elasticity can be obtained.
硬化プロセスの順序に関しては、光硬化は熱硬化よりも硬化速度が速いため、先に光硬化を行うことにより、中間層形成用樹脂組成物を速く硬化させることができ、硬化プロセス全体の所要時間を短縮することができる。
また、有機ポリマーを光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させて中間層を完全に形成し、その後、ハードコート層形成用樹脂組成物を光硬化させてハードコート層を形成すると、中間層とハードコート層の密着性が悪くなり、干渉縞が生じる原因となる。
これに対して、有機ポリマーを光硬化させ、次いで、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用樹脂組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させることにより、当該中間層と当該ハードコート層の密着性を向上させることができる。
Regarding the order of the curing process, since photocuring has a faster curing speed than thermal curing, the resin composition for forming an intermediate layer can be cured quickly by performing photocuring first, and the time required for the entire curing process Can be shortened.
Further, after photocuring the organic polymer, the inorganic polymer is thermally cured to completely form the intermediate layer, and then the hard coat layer forming resin composition is photocured to form the hard coat layer. In addition, the adhesion of the hard coat layer is deteriorated, causing interference fringes.
On the other hand, the organic polymer is photocured, then a hard coat layer resin composition containing a second photocurable resin is applied on the intermediate layer and photocured, and then the inorganic polymer is heated. By curing, the adhesion between the intermediate layer and the hard coat layer can be improved.
このような中間層は、有機ポリマーの空隙を無機ポリマーが均一に埋めた状態のものとすることが可能であり、極めてガスバリア性に優れたものとすることが可能となる。 Such an intermediate layer can have a state in which the voids of the organic polymer are uniformly filled with the inorganic polymer, and can have extremely excellent gas barrier properties.
有機・無機ハイブリッドポリマーを含む中間層は、有機ポリマーに無機ポリマーが均一にからみあい、そして水素結合が脱水縮合等することにより結合されて形成された新規な構造を有するものである。このような層特有の新たな機械的特性を有するものだからである。 The intermediate layer including the organic / inorganic hybrid polymer has a novel structure formed by uniformly entangled the organic polymer with the organic polymer and bonding the hydrogen bonds by dehydration condensation or the like. This is because it has new mechanical characteristics peculiar to such a layer.
３．ハードコート層（ＨＣ層）
本発明を構成するハードコート層（ＨＣ層）は、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなり、厚さは１０〜２５μｍ、好ましくは１２〜２０μｍである。
第２の光硬化性樹脂は、上記第１の光硬化性樹脂と同様に、光重合性官能基を有する重合性単量体、光重合開始剤を含み、必要に応じて溶剤、帯電防止剤、防眩剤、溶剤、その他添加剤を含有してなる。
第２の光硬化性樹脂は、中間層上に公知の方法で塗布・乾燥され、更に光照射されることにより、耐擦傷性を有するハードコート層が形成される。
3. Hard coat layer (HC layer)
The hard coat layer (HC layer) constituting the present invention comprises a cured product of a resin composition for forming a hard coat layer containing a second photocurable resin, and has a thickness of 10 to 25 μm, preferably 12 to 20 μm. It is.
Similar to the first photocurable resin, the second photocurable resin contains a polymerizable monomer having a photopolymerizable functional group and a photopolymerization initiator, and optionally includes a solvent and an antistatic agent. , Antiglare agent, solvent, and other additives.
The second photocurable resin is applied and dried on the intermediate layer by a known method, and further irradiated with light to form a hard coat layer having scratch resistance.
「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいうが、本発明に用いられるハードコート層は鉛筆硬度試験によるハードコート層表面の硬度は「３Ｈ」以上である。
以下、第２の光硬化性樹脂の成分について順に説明する。
“Hard coat layer” refers to a layer having a hardness of “H” or higher in a pencil hardness test generally defined by JIS 5600-5-4 (1999). The hard coat layer used in the present invention is a pencil hardness test. The hardness of the hard coat layer surface by is 3H or more.
Hereinafter, the components of the second photocurable resin will be described in order.
〔第２の光硬化性樹脂〕
［光重合性官能基を有する重合性単量体］
光重合性官能基を有する単量体としては、光重合性官能基を有すれば、骨格は特に限定されることはないが、（メタ）アクリル系樹脂、末端や側鎖にエチレン性二重結合基を有する反応性ポリマーであることが好ましい。
[Second photocurable resin]
[Polymerizable monomer having photopolymerizable functional group]
As the monomer having a photopolymerizable functional group, the skeleton is not particularly limited as long as it has a photopolymerizable functional group. A reactive polymer having a linking group is preferred.
本発明におけるハードコート層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂の骨格を含んでいる樹脂であれば特に限定されるものではない。また、ハードコート層は上記（メタ）アクリル系樹脂を一種類又は二種類以上を含んでいてもよい。
（メタ）アクリル系樹脂として、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び下記化学式（３）で表される重合体等の一種又は二種以上が重合した重合体が挙げられるが、中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートの一種又は二種以上が重合した重合体が、その他成分との相溶性の点から好適に用いられる。
The (meth) acrylic resin contained in the hard coat layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin containing a (meth) acrylic resin skeleton. The hard coat layer may contain one or more of the above (meth) acrylic resins.
Specifically, as the (meth) acrylic resin, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and a polymer represented by the following chemical formula (3) Polymers in which one or two or more of such polymers are polymerized are mentioned, among them, polymers in which one or more of urethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are polymerized are compatible with other components. Are preferably used.
（化学式（３）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒは水素原子又はメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙは各重合単位のモル％である。ｙは０であっても良い。） (In the chemical formula (3), L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, n represents 0 or 1, R represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents a polymerized unit of any vinyl monomer, (It may be a single component or a plurality of components. X and y are mol% of each polymer unit. Y may be 0.)
Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
連結基Ｌの好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
L represents a linking group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linking group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a linking group having 2 to 4 carbon atoms. May have a ring structure, and may have a heteroatom selected from O, N, and S.
Preferred examples of the linking group L include * — (CH 2 ) 2 —O — **, * — (CH 2 ) 2 —NH — **, * — (CH 2 ) 4 —O — **, * —. (CH 2) 6 -O - ** , * - (CH 2) 2 -O- (CH 2) 2 -O - **, * - CONH- (CH 2) 3 -O - **, * - CH 2 CH (OH) CH 2 —O — **, * —CH 2 CH 2 OCONH (CH 2 ) 3 —O — ** and the like. Here, * represents a connecting site on the polymer main chain side, and ** represents a connecting site on the (meth) acryloyl group side.
化学式（３）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
化学式（３）においてｘは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また、ｘが１００モル％であっても、ｘモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｘとｙの比は、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる。
In chemical formula (3), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and is more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of curing reactivity.
In chemical formula (3), x may be 100 mol%, that is, a single polymer. Moreover, even if x is 100 mol%, the copolymer in which the polymerization unit containing the (meth) acryloyl group represented by x mol% was used in mixture of 2 or more types may be sufficient. The ratio of x and y is not particularly limited, and can be appropriately selected from various viewpoints such as hardness, solubility in a solvent, and transparency.
化学式（３）中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。 In chemical formula (3), A represents a polymerization unit of any vinyl monomer, and is not particularly limited, and can be appropriately selected from various viewpoints such as hardness, solubility in a solvent, and transparency. You may be comprised by the single or several vinyl monomer.
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート
類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を挙げることができる。
For example, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, glycidyl vinyl ether, allyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc. (Meth) acrylates such as vinyl esters, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, allyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, Styrene derivatives such as styrene and p-hydroxymethyl styrene, and unsaturated hydrocarbons such as crotonic acid, maleic acid and itaconic acid. Mention may be made of carbon acids and derivatives thereof.
また、本発明において、樹脂として用いられる末端や側鎖にエチレン性二重結合基を有する反応性ポリマーとしては、骨格成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メタ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げられる。 Further, in the present invention, as a reactive polymer having an ethylenic double bond group at the terminal or side chain used as a resin, the skeleton component is poly (meth) acrylate methyl, polystyrene, poly (meth) acrylate butyl, Poly (acrylonitrile / styrene), poly (2-hydroxymethyl (meth) acrylate / methyl (meth) acrylate), poly (2-hydroxymethyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate), and these And a copolymer of the above resin and silicone resin.
上記（メタ）アクリル系樹脂は、３つ以上の重合性官能基を有する反応性モノマー、特に、末端や側鎖に当該官能基を有するモノマーを重合開始剤の存在下において、光照射又は熱により重合したポリマーであることが、ハードコート層の耐擦傷性の点から好ましい。ここで光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。 The (meth) acrylic resin is a reactive monomer having three or more polymerizable functional groups, particularly a monomer having the functional group at the terminal or side chain in the presence of a polymerization initiator by light irradiation or heat. A polymerized polymer is preferable from the viewpoint of scratch resistance of the hard coat layer. Here, the light includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, but also particle beams such as electron beams, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams.
ハードコート層には、上記（メタ）アクリル系樹脂のほかに、他の樹脂を含有していてもよい。例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂からなる群から選択される一種または二種以上の樹脂を含むことができる。
ハードコート層が上記他の樹脂を含む場合、（メタ）アクリル系樹脂と他の樹脂の配合比（重量比）は１０：０〜１：９、更に９：１〜６：４であることが好ましい。
The hard coat layer may contain other resins in addition to the (meth) acrylic resin. For example, one type selected from the group consisting of polyester resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyether resin, epoxy resin, oxetane resin, urethane resin, alkyd resin, spiroacetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyether resin Two or more resins can be included.
When the hard coat layer contains the other resin, the blending ratio (weight ratio) of the (meth) acrylic resin and the other resin is 10: 0 to 1: 9, and further 9: 1 to 6: 4. preferable.
〔反応性無機微粒子〕
無機微粒子をハードコート層に含有させることにより、ハードコート性を向上させることが一般になされている。また、架橋反応性を有する無機微粒子と、硬化性バインダーを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子とは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子には、１粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が２つ以上のものも含まれる。また、反応性無機微粒子は、粒子径を小さくすることにより含有量のわりに、マトリクス内での架橋点を高めることができる。
[Reactive inorganic fine particles]
Generally, hard coat properties are improved by incorporating inorganic fine particles in the hard coat layer. Moreover, hard coat property can further be improved by carrying out the crosslinking reaction of the inorganic fine particle which has crosslinking reactivity, and a sclerosing | hardenable binder, and forming a crosslinked structure. The reactive inorganic fine particle is an inorganic fine particle having an organic component coated on at least a part of the surface of the inorganic fine particle as a core and having a reactive functional group introduced by the organic component on the surface. The reactive inorganic fine particles include those having two or more inorganic fine particles as a core per particle. Moreover, the reactive inorganic fine particle can raise the crosslinking point in a matrix instead of content by reducing a particle diameter.
本発明においては、十分な耐擦傷性を有するように硬度を著しく向上させることを目的として、上記反応性無機微粒子を、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物に含有させることが好ましい。当該反応性無機微粒子は、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。 In the present invention, for the purpose of remarkably improving the hardness so as to have sufficient scratch resistance, the reactive inorganic fine particles are added to the resin composition for forming a hard coat layer containing the second photocurable resin. It is preferable to contain. The reactive inorganic fine particles may further impart a function to the hard coat layer, and are appropriately selected and used according to the purpose.
無機微粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いても良い。 Examples of the inorganic fine particles include metal oxide fine particles such as silica, aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and fluoride. Examples thereof include metal fluoride fine particles such as magnesium and sodium fluoride. Metal fine particles, metal sulfide fine particles, metal nitride fine particles and the like may be used.
硬度が高い点からは、シリカ、酸化アルミニウムが好ましい。また、相体的に高屈折率層とするためには、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン等の膜形成時に屈折率が高くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。同様に、相対的に低屈折率層とするためには、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等のフッ化物微粒子や、中空シリカ微粒子などの膜形成時に屈折率が低くなる微粒子を適宜選択して用いることができる。更に、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜選択して用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
無機微粒子の表面には通常、無機微粒子内ではこの形態で存在できない基を有する。これら表面の基は通常、相対的に反応しやすい官能基である。例えば金属酸化物の場合には、例えば水酸基及びオキシ基、例えば金属硫化物の場合には、チオール基及びチオ基、又は例えば窒化物の場合には、アミノ基、アミド基及びイミド基を有する。
From the viewpoint of high hardness, silica and aluminum oxide are preferable. In addition, in order to form a high refractive index layer in phase, fine particles having a high refractive index when a film such as zirconia, titania or antimony oxide is formed can be appropriately selected and used. Similarly, in order to obtain a relatively low refractive index layer, fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride, and fine particles having a low refractive index during film formation such as hollow silica fine particles are appropriately selected and used. be able to. Furthermore, when it is desired to impart antistatic properties and conductivity, indium tin oxide (ITO), tin oxide, or the like can be appropriately selected and used. These can be used alone or in combination of two or more.
The surface of the inorganic fine particles usually has groups that cannot exist in this form in the inorganic fine particles. These surface groups are usually relatively reactive functional groups. For example, a metal oxide has, for example, a hydroxyl group and an oxy group, for example, a metal sulfide, a thiol group and a thio group, or, for example, a nitride, an amino group, an amide group, and an imide group.
本発明に用いられる反応性無機微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様のほか、例えば金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に１個又は２個以上の無機微粒子を含有する態様などが含まれる。 The reactive inorganic fine particles used in the present invention have at least a part of the surface coated with an organic component and have a reactive functional group introduced by the organic component on the surface. Here, the organic component is a component containing carbon. Further, as an aspect in which at least a part of the surface is coated with an organic component, for example, a compound containing an organic component such as a silane coupling agent reacts with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide fine particles, thereby In addition to the mode in which the organic component is bonded to the part, for example, the mode in which the organic component is attached to the hydroxyl group present on the surface of the metal oxide fine particle by the interaction such as hydrogen bond, or one or two or more in the polymer particle An embodiment containing inorganic fine particles is included.
当該被覆している有機成分は、無機微粒子同士の凝集を抑制し、且つ無機微粒子表面への反応性官能基数を多く導入して膜の硬度を向上させる点から、粒子表面のほぼ全体を被覆していることが好ましい。このような観点から、反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分は、反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが好ましい。無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり２．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、反応性無機微粒子を被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり３．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが更に好ましく、５．５０×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが特に好ましい。
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析（ＴＧＡ）により、有機成分重量／無機成分重量を測定する。次に、重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子1個当りの体積を計算する。無機成分全体の体積と被覆前の無機微粒子1個当たりの体積から、被覆前の無機微粒子の個数を求める。次に、反応性無機微粒子1個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子1個当りの表面積で割ることにより、被覆前の無機微粒子の単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
The coating organic component covers almost the entire particle surface from the viewpoint of suppressing aggregation of the inorganic fine particles and increasing the number of reactive functional groups on the surface of the inorganic fine particles to improve the hardness of the film. It is preferable. From such a viewpoint, the organic component covering the reactive inorganic fine particles is contained in the reactive inorganic fine particles in an amount of 1.00 × 10 −3 g / m 2 or more per unit area of the inorganic fine particles before coating. It is preferable. In an embodiment in which an organic component is attached to or bonded to the surface of the inorganic fine particles, the organic component covering the reactive inorganic fine particles is 2.00 × per unit area of the inorganic fine particles before coating in the reactive inorganic fine particles. more preferably it contained 10 -3 g / m 2 or more, and especially preferably contains 3.50 × 10 -3 g / m 2 or more. In an aspect in which the polymer particles contain inorganic fine particles, the organic component covering the reactive inorganic fine particles is 3.50 × 10 −3 per unit area of the inorganic fine particles before coating in the reactive inorganic fine particles. more preferably included g / m 2 or more, and especially preferably contains 5.50 × 10 -3 g / m 2 or more.
The ratio of the organic component to be coated is usually determined by a thermogravimetric analysis in the air from room temperature to usually 800 ° C., for example, as a constant weight value when the dry powder is completely burned in the air. Can be sought.
The amount of organic component per unit area is determined by the following method. First, the organic component weight / inorganic component weight is measured by differential thermogravimetric analysis (TGA). Next, the volume of the entire inorganic component is calculated from the weight and the specific gravity of the used inorganic fine particles. Further, assuming that the inorganic fine particles before coating are spherical, the volume per inorganic fine particle before coating is calculated from the average particle diameter of the inorganic fine particles before coating. From the volume of the whole inorganic component and the volume per inorganic fine particle before coating, the number of inorganic fine particles before coating is obtained. Next, by dividing the organic component weight per reactive inorganic fine particle by the surface area per inorganic fine particle before coating, the amount of organic component per unit area of the inorganic fine particle before coating can be obtained.
反応性無機微粒子の平均粒子径は硬度の点から２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましいが、更に好ましくは３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。反応性無機微粒子の粒子径を小さくすることにより、含有量のわりにマトリクス内での架橋点を高めることができるからである。
また、透明性を損なうことなく、樹脂のみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を著しく向上させる点から、前記反応性無機微粒子は粒径分布が狭く、単分散であることが好ましい。
なお、ここでの平均粒子径は、５０％平均粒子径であり、例えば、日機装（株）社製Microtrac粒度分析計を用いて求めることができる。
The average particle diameter of the reactive inorganic fine particles is preferably 20 nm or more and 500 nm or less from the viewpoint of hardness, more preferably 30 nm or more and 250 nm or less, and particularly preferably 30 nm or more and 150 nm or less. This is because by reducing the particle diameter of the reactive inorganic fine particles, the crosslinking point in the matrix can be increased instead of the content.
In addition, the reactive inorganic fine particles preferably have a narrow particle size distribution and are monodispersed from the viewpoint of significantly improving hardness while maintaining the restoration rate when using only a resin without impairing transparency. .
The average particle size here is a 50% average particle size, and can be determined using, for example, a Microtrac particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
また、反応性無機微粒子は、前記第２の光硬化性樹脂と架橋反応し得る基を有することが好ましい。特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。 The reactive inorganic fine particles preferably have a group capable of undergoing a crosslinking reaction with the second photocurable resin. In particular, from the viewpoint of improving the hardness of the cured film, a polymerizable unsaturated group is preferably used, preferably a photocurable unsaturated group, and particularly preferably an ionizing radiation curable unsaturated group. Specific examples thereof include an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group.
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する反応性無機微粒子を調製する方法としては、当該無機微粒子の種類と導入したい反応性官能基により、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり１．００×１０−３ｇ／ｍ２以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（i）（ii）（iii）の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
（i）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、下記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
As a method for preparing reactive inorganic fine particles having at least a part of the surface coated with an organic component and having a reactive functional group introduced by the organic component on the surface, the kind of the inorganic fine particles and the reactive functional group to be introduced Thus, a conventionally known method can be appropriately selected and used.
Among them, in the present invention, the organic component that is coated can be contained in the reactive inorganic fine particles in an amount of 1.00 × 10 −3 g / m 2 or more per unit area of the inorganic fine particles before coating. From the viewpoint of suppressing the aggregation of the fine particles and improving the hardness of the film, it is preferable to select and use any of the following inorganic fine particles (i), (ii) and (iii).
(I) saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester and acid amide corresponding to the carboxylic acid, amino acid, imine, nitrile, isonitrile, epoxy compound, amine, β-dicarbonyl compound, silane, And by dispersing inorganic fine particles in water and / or an organic solvent as a dispersion medium in the presence of one or more surface modification compounds having a molecular weight of 500 or less selected from the group consisting of metal compounds having functional groups. Inorganic fine particles having a reactive functional group on the surface.
(Ii) A monomer in which inorganic fine particles having a particle diameter of 500 nm or less are dispersed in a hydrophobic vinyl monomer is discharged into water through a hydrophilicized porous membrane to obtain an aqueous dispersion of monomer droplets in which inorganic fine particles are dispersed. Inorganic fine particles having reactive functional groups on the surface, obtained by polymerization.
(Iii) binding a compound containing a reactive functional group desired to be introduced into the inorganic fine particles, a group represented by the following chemical formula (4), and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis with metal oxide fine particles. Inorganic fine particles having a reactive functional group on the surface, obtained by
Chemical formula (4)
-Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(In the chemical formula (4), Q 1 represents NH, O (oxygen atom), or S (sulfur atom), and Q 2 represents O or S.)
以下、上記本発明において好適に用いられる反応性無機微粒子を順に説明する。
（i）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び／又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(i)の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
Hereinafter, the reactive inorganic fine particles preferably used in the present invention will be described in order.
(I) saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester and acid amide corresponding to the carboxylic acid, amino acid, imine, nitrile, isonitrile, epoxy compound, amine, β-dicarbonyl compound, silane, And by dispersing inorganic fine particles in water and / or an organic solvent as a dispersion medium in the presence of one or more surface modification compounds having a molecular weight of 500 or less selected from the group consisting of metal compounds having functional groups. Inorganic fine particles having a reactive functional group on the surface.
When the reactive inorganic fine particles (i) are used, there is a merit that the film strength can be improved even if the organic component content is small.
上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記無機微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と無機微粒子表面の基の間で生じる。上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。 The surface modifying compound used in the reactive inorganic fine particles (i) is a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid chloride group, an acid amide group, an ester group, an imino group, a nitrile group, an isonitrile group, a hydroxyl group, or a thiol. Groups, epoxy groups, primary, secondary and tertiary amino groups, Si-OH groups, hydrolysable residues of silanes, or CH acid groups such as β-dicarbonyl compounds It has a functional group capable of chemically bonding with a group present on the surface of the inorganic fine particle under the conditions. The chemical bond here preferably includes a covalent bond, an ionic bond or a coordinate bond, but also includes a hydrogen bond. The coordination bond is considered to be complex formation. For example, acidic / base reaction, complex formation or esterification according to Bronsted or Lewis occurs between the functional group of the surface modifying compound and the group on the surface of the inorganic fine particle. The surface modifying compound used in the reactive inorganic fine particles (i) can be used alone or in combination of two or more.
上記表面修飾化合物は通常、無機微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記表面修飾化合物に結びついた後に、無機微粒子に新たな特性を付与する分子残基を有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば無機微粒子の安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
The surface modifying compound is usually added to the surface modifying compound via the functional group in addition to at least one functional group (hereinafter referred to as a first functional group) capable of participating in chemical bonding with the surface group of the inorganic fine particles. After linking, it has molecular residues that impart new properties to the inorganic particulates. The molecular residue or a part thereof is hydrophobic or hydrophilic and, for example, stabilizes, integrates, or activates inorganic fine particles.
For example, examples of the hydrophobic molecular residue include an alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, or fluorine-containing alkyl group that causes inactivation or repulsion. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group, an alkoxy group, and a polyester group.
反応性無機微粒子が上記第２の光硬化性樹脂と反応できるように表面に導入される反応性官能基は、上記第２の光硬化性樹脂に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基としては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基が含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性無機微粒子の表面に上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基を導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記(i)の反応性無機微粒子の表面に上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基が導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基を導入されることが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などの上記第２の光硬化性樹脂と反応できる反応性官能基と水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
The reactive functional group introduced to the surface so that the reactive inorganic fine particles can react with the second photocurable resin is appropriately selected according to the second photocurable resin. As the reactive functional group, a polymerizable unsaturated group is suitably used, preferably a photocurable unsaturated group, and particularly preferably an ionizing radiation curable unsaturated group. Specific examples thereof include an ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and an epoxy group.
When a reactive functional group capable of reacting with the second photocurable resin is contained in the molecular residue of the surface modifying compound, the first functional group contained in the surface modifying compound is converted into an inorganic fine particle. By reacting with the surface, it is possible to introduce a reactive functional group capable of reacting with the second photocurable resin onto the surface of the reactive inorganic fine particle (i). For example, in addition to the first functional group, a surface modification compound further having a polymerizable unsaturated group is preferable.
On the other hand, the surface of the reactive inorganic fine particles of (i) above is obtained by containing a second reactive functional group in the molecular residue of the surface modifying compound and using the second reactive functional group as a foothold. A reactive functional group capable of reacting with the second photocurable resin may be introduced. For example, a group capable of hydrogen bonding (hydrogen bond forming group) such as a hydroxyl group and an oxy group is introduced as the second reactive functional group, and another hydrogen bond forming group introduced on the surface of the fine particles It is preferable that a reactive functional group capable of reacting with the second photocurable resin is introduced by the reaction of the hydrogen bond forming group of the surface modification compound. That is, as a surface modification compound, a compound having a hydrogen bond forming group and a compound having a reactive functional group capable of reacting with the second photocurable resin such as a polymerizable unsaturated group and a hydrogen bond forming group are used in combination. It is mentioned as a suitable example to use. Specific examples of the hydrogen bond-forming group indicate a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, or an amide bond. Here, the amide bond indicates that the bond unit contains —NHC (O) or> NC (O) —. Among the hydrogen bond forming groups used in the surface modification compound of the present invention, among them, a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amide group are preferable.
上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、無機微粒子表面を急速に占有し、無機微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記(i)の反応性無機微粒子に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
The surface-modifying compound used in the reactive inorganic fine particles (i) has a molecular weight of 500 or less, more preferably 400, particularly 200. Since it has such a low molecular weight, it is presumed that the surface of the inorganic fine particles can be rapidly occupied and aggregation of the inorganic fine particles can be prevented.
The surface modifying compound used in the reactive inorganic fine particles (i) is preferably a liquid under the reaction conditions for surface modification, and is preferably soluble or at least emulsifiable in a dispersion medium. Among these, it is preferable that the polymer is dissolved in the dispersion medium and uniformly distributed as discrete molecules or molecular ions in the dispersion medium.
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、例えばカプロラクタム等が挙げられる。前記カルボン酸には、炭素鎖がＯ−基、Ｓ−基又はＮＨ−基により遮断されるものも含まれる。特に好ましいものとしては、カルボン酸モノエーテルやカルボン酸ポリエーテルなどのカルボン酸エーテル、並びに対応する酸水化物、エステル及びアミド（例えば、メトキシ酢酸、３，６−ジオキサヘプタン酸及び３，６，９−トリオキサデカン酸）等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不飽和基を導入することができる。 Saturated or unsaturated carboxylic acids have 1 to 24 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, citric acid, adipine Examples include acids, succinic acid, glutaric acid, oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and stearic acid, and the corresponding acid anhydrides, chlorides, esters and amides such as caprolactam. The carboxylic acid includes those having a carbon chain blocked by an O-group, S-group or NH-group. Particularly preferred are carboxylic acid ethers such as carboxylic acid monoethers and carboxylic acid polyethers, and the corresponding acid hydrates, esters and amides (eg, methoxyacetic acid, 3,6-dioxaheptanoic acid and 3,6,6 9-trioxadecanoic acid) and the like. Further, when an unsaturated carboxylic acid is used, a polymerizable unsaturated group can be introduced.
好ましいアミンの例は、一般式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであり、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並びに６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリアルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。 Examples of preferred amines are those having the general formula Q 3-n NH n (n = 0, 1 or 2), wherein the residue Q is independently 1-12, in particular 1-6, particularly preferably 1. Alkyls having ˜4 carbon atoms (eg methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and butyl) and aryls, alkaryls or aralkyls having 6-24 carbon atoms (eg phenyl, naphthyl, tolyl and benzyl) ). Examples of preferred amines include polyalkyleneamines, and specific examples are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, aniline, N-methylaniline, diphenylamine, triphenylamine, toluidine, ethylenediamine, and diethylenetriamine. .
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであり、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エチルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
Preferred β-dicarbonyl compounds are those having 4 to 12, particularly 5 to 8 carbon atoms, such as diketones (such as acetylacetone), 2,3-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoacetic acid, acetoacetate. Examples include acetic acid-C 1 -C 4 -alkyl esters (such as acetoacetic acid ethyl ester), diacetyl and acetonylacetone.
Examples of amino acids include β-alanine, glycine, valine, aminocaproic acid, leucine and isoleucine.
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解性残基としては、反応性官能基を有する及び／又は反応性官能基を有しない非加水分解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有するシランを使用しても良い。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ３）３、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−［Ｎ'−（２'−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
Preferred silanes are hydrolyzable organosilanes having at least one hydrolyzable group or hydroxy group and at least one non-hydrolyzable residue. Here, examples of the hydrolyzable group include a halogen, an alkoxy group, and an acyloxy group. As the non-hydrolyzable residue, a non-hydrolyzable residue having a reactive functional group and / or not having a reactive functional group is used. Silanes having at least partially organic residues substituted with fluorine may also be used.
As the silane used is not particularly limited, for example, CH 2 = CHSi (OOCCH 3 ) 3, CH 2 = CHSiCl 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CH -Si (OC 2 H 4 OCH 3) 3, CH 2 = CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CH-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 , CH 2 = CH—CH 2 —Si (OOCCH 3 ) 3 , γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GPTS), γ-glycidyloxypropyldimethylchlorosilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTS), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), N- (2-aminoethyl) -3aminopropyltrimethoxy Silane, N- [N ′-(2′-aminoethyl) -2-aminoethyl] -3-aminopropyltrimethoxysilane, hydroxymethyltrimethoxysilane, 2- [methoxy (polyethyleneoxy) propyl] trimethoxysilane, Bis- (hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-hydroxyethyl-N-methylaminopropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltri Examples include methoxysilane.
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアルコキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合性不飽和基を導入することができる。 As a metal compound which has a functional group, the metal compound of the metal M from 1st group III-V and / or 2nd group II-IV of an element periodic table is mentioned. Zirconium and titanium alkoxides, M (OR) 4 (M = Ti, Zr), wherein part of the OR group is replaced by a complexing agent such as a β-dicarbonyl compound or a monocarboxylic acid. Can be mentioned. When a compound having a polymerizable unsaturated group (such as methacrylic acid) is used as a complexing agent, a polymerizable unsaturated group can be introduced.
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性及び非極性及び非プロトン性溶媒が好ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール及びブタノール）等のアルコール、アセトン及びブタノン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスルホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化された）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
As the dispersion medium, water and / or an organic solvent is preferably used. A particularly preferred dispersion medium is distilled (pure) water. As the organic solvent, polar, nonpolar and aprotic solvents are preferred. Examples thereof include alcohols such as aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms (particularly methanol, ethanol, n- and i-propanol and butanol), ketones such as acetone and butanone, esters such as ethyl acetate; , Ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide; sulfoxides and sulfones such as sulfolane and dimethylsulfoxide; and aliphatic (optionally halogenated) such as pentane, hexane and cyclohexane And hydrocarbons. These dispersion media can be used as a mixture.
The dispersion medium preferably has a boiling point that can be easily removed by distillation (optionally under reduced pressure), and a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower, particularly 150 ° C. or lower is preferable.
(i)の反応性無機微粒子の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０、好ましくは５０〜８０、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の無機微粒子および上記表面修飾化合物から構成される。ここで、無機微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。 In preparing the reactive inorganic fine particles (i), the concentration of the dispersion medium is usually 40 to 90, preferably 50 to 80, particularly 55 to 75% by weight. The rest of the dispersion is composed of untreated inorganic fine particles and the surface modifying compound. Here, the weight ratio of the inorganic fine particles / surface modification compound is preferably 100: 1 to 4: 1, more preferably 50: 1 to 8: 1, and even more preferably 25: 1 to 10: 1. .
(i)の反応性無機微粒子の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば１〜２４時間である。 The preparation of the reactive inorganic fine particles (i) is preferably performed at room temperature (about 20 ° C.) to the boiling point of the dispersion medium. Particularly preferably, the dispersion temperature is 50 to 100 ° C. The dispersion time depends in particular on the type of material used, but is generally from a few minutes to a few hours, for example 1 to 24 hours.
上記(i)の反応性無機微粒子の調製を行う際には、無機微粒子が表面修飾化合物の存在する分散媒において機械反応粉砕を受け、表面修飾化合物が粉砕されたコロイド無機微粒子と少なくとも部分的に化学結合する態様も好適に用いられる。
この場合の機械粉砕は一般的にミル、ニーダー（混練機）、シリンダーミル又は例えば高速度分散機で行われる。機械粉砕に適する粉砕機械は、ホモジナイザー、ターボ撹拌機、離れた粉砕工具を有するミル（ボールミル、ロッドミル、ドラムミル、コーンミル、チューブミル、自生粉砕ミル、遊星ミル、振動ミル及び撹拌機ミル）、ヘビーローラーニーダー、コロイドミル及びシリンダーミルである。中でも特に好ましいミルは、運動撹拌機と粉砕手段としての粉砕ボールを有する撹拌ボールミルである。
粉砕及びホモジナイジングを有する粉砕は好ましくは室温で行われる。所要時間は混合の種類と用いられる粉砕機により適宜調製する。
When preparing the reactive inorganic fine particles (i) above, the inorganic fine particles are subjected to mechanical reaction pulverization in a dispersion medium in which the surface modifying compound exists, and at least partially with the colloidal inorganic fine particles obtained by pulverizing the surface modifying compound. A mode of chemically bonding is also preferably used.
In this case, the mechanical pulverization is generally performed by a mill, a kneader (kneader), a cylinder mill or, for example, a high-speed disperser. Grinding machines suitable for machine grinding are homogenizer, turbo stirrer, mill with remote grinding tool (ball mill, rod mill, drum mill, cone mill, tube mill, self-pulverizing mill, planetary mill, vibration mill and stirrer mill), heavy roller Kneader, colloid mill and cylinder mill. Among them, a particularly preferable mill is a stirring ball mill having a motion stirrer and pulverized balls as pulverizing means.
Milling with grinding and homogenizing is preferably performed at room temperature. The required time is appropriately adjusted according to the type of mixing and the grinder used.
（ii）粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子を疎水性ビニルモノマーに分散したモノマーを、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出し、無機微粒子が分散したモノマー液滴の水分散体とした後、重合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(ii)の反応性無機微粒子を用いる場合には、粒度分布の点から単分散性がより高まり、粗大粒子を含む場合のイレギュラーな性能の発現を抑えられるというメリットがある。
(Ii) A monomer in which inorganic fine particles having a particle diameter of 500 nm or less are dispersed in a hydrophobic vinyl monomer is discharged into water through a hydrophilicized porous membrane to obtain an aqueous dispersion of monomer droplets in which inorganic fine particles are dispersed. Inorganic fine particles having reactive functional groups on the surface, obtained by polymerization.
When the reactive inorganic fine particles (ii) are used, there are merits that monodispersibility is further enhanced from the viewpoint of particle size distribution, and irregular performance can be suppressed when coarse particles are included.
本発明に用いられる反応性無機微粒子は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基を表面に有する無機微粒子であるため、(ii)のタイプの反応性無機微粒子を製造する際の重合に用いられる疎水性ビニルモノマー中には、反応性官能基を有するものであるか、或いは後から所望の反応性官能基を導入可能とする別の反応性官能基を有するものを少なくとも含有させる。例えば、疎水性ビニルモノマーに予めカルボキシル基を有するものを使用し、重合させた後、当該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートを反応させて、重合性不飽和基を導入することが挙げられる。 The reactive inorganic fine particle used in the present invention is an inorganic fine particle having a reactive functional group introduced on the surface of which at least a part of the surface is coated with an organic component, and is of the type (ii). The hydrophobic vinyl monomer used for the polymerization in the production of the reactive inorganic fine particles has a reactive functional group, or another reactivity that allows a desired reactive functional group to be introduced later. At least one having a functional group is contained. For example, after using a hydrophobic vinyl monomer having a carboxyl group in advance and polymerizing it, the carboxyl group is reacted with glycidyl methacrylate to introduce a polymerizable unsaturated group.
疎水性ビニルモノマーの具体例を挙げると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテートなどのアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジエン化合物。さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジルメタクリレート、ビニルピリジン、ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリロニトリルなどの反応性官能基含有モノマーが挙げられる。これらのなかでアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など水溶性の高いモノマーはモノマー全体としての水溶解度が高くなって水中油滴型モノマーエマルジョンができなくなることのない範囲で使用できる。 Specific examples of the hydrophobic vinyl monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, divinylbenzene; methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Stearyl, benzyl (meth) acrylate, mono- or di (meth) acrylate of (poly) ethylene glycol, mono- or di (meth) acrylate of (poly) propylene glycol, mono- or di- (1,4-butanediol) Mono) of (meth) acrylate and trimethylolpropane Unsaturated carboxylic acid esters such as di- or tri- (meth) acrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate, diallyl acrylamide, triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate; (poly) ethylene glycol di (meth) And (poly) oxyalkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate and (poly) propylene glycol di (meth) acrylate. In addition, conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene and chloroprene. Furthermore, reactive functional group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, glycidyl methacrylate, vinylpyridine, diethylaminoethyl acrylate, N-methylmethacrylamide, acrylonitrile and the like can be mentioned. Among these, highly water-soluble monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid can be used as long as the water solubility of the whole monomer is high and an oil-in-water monomer emulsion cannot be formed.
（ii）で用いられる無機微粒子は粒子径が小さいことと、疎水性ビニルモノマーによく分散することが必要である。ここで用いられる無機物粒子の粒子径は５００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、無機微粒子が疎水性ビニルモノマーとなじみが悪いときは、無機微粒子表面を予め表面処理することが好ましい。当該表面処理には顔料分散剤を無機物表面に吸着させる分散剤処理、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等によるカップリング剤処理あるいはカプセル重合等によるポリマーコート処理など既知の方法を適用することができる。 The inorganic fine particles used in (ii) must have a small particle size and be well dispersed in the hydrophobic vinyl monomer. The particle size of the inorganic particles used here is 500 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less. In addition, when the inorganic fine particles are not familiar with the hydrophobic vinyl monomer, the surface of the inorganic fine particles is preferably pretreated. For the surface treatment, a known method such as a dispersant treatment for adsorbing the pigment dispersant on the inorganic surface, a coupling agent treatment with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or a polymer coating treatment by capsule polymerization may be applied. it can.
（ii）においては無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを水中に乳化するために、親水化された多孔質膜を通して水中に吐出する。この多孔質細孔は平均細孔径０．０１〜５μｍでかつ均一な孔径であり、さらに膜の表裏を貫通するものである必要がある。膜の材質としてはガラスが好ましく、具体例としては火山灰シラスを主原料として焼成した ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系のガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して得る多孔質ガラス（ＳＰＧと称される）が好ましい。 In (ii), in order to emulsify the hydrophobic vinyl monomer in which the inorganic fine particles are dispersed in water, the hydrophobic vinyl monomer is discharged into the water through the hydrophilicized porous membrane. These porous pores must have an average pore diameter of 0.01 to 5 μm, a uniform pore diameter, and must penetrate the front and back of the membrane. Glass is preferable as the material of the film. As a specific example, SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —CaO-based glass fired using volcanic ash shirasu as a main raw material is microphase-separated by heat treatment and rich in boric acid. Porous glass (referred to as SPG) obtained by dissolving and removing the phase with an acid is preferred.
（ii）においては、多孔質膜を通して無機微粒子を含有する疎水性ビニルモノマーを押し出す水相には、モノマー液滴の安定剤として界面活性剤あるいは水溶性高分子を存在させる必要がある。安定化剤がないと膜を通して吐出したモノマー液滴は互いに融合して幅広い粒径分布となる。好ましい安定化剤としては、モノマー液滴が１μｍ程度以上の場合はポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系の安定化剤がよく、これに少量のアニオン系界面活性剤あるいは非イオン系乳化剤を添加することも好ましい。例えばラウリル硫酸ナトリウムを乳化剤、１−ヘキサデカノールを共乳化剤とする組み合わせは液滴表面に強く吸着し安定化効果が大きく、（ii）における安定化剤として特に好ましい。 In (ii), a surfactant or a water-soluble polymer needs to be present as a monomer droplet stabilizer in the aqueous phase for extruding the hydrophobic vinyl monomer containing inorganic fine particles through the porous membrane. Without the stabilizer, the monomer droplets ejected through the film merge with each other and have a wide particle size distribution. A preferable stabilizer is a water-soluble polymer stabilizer such as polyvinyl alcohol, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone or the like when the monomer droplets are about 1 μm or more, and a small amount of anionic surfactant or It is also preferable to add a nonionic emulsifier. For example, a combination of sodium lauryl sulfate as an emulsifier and 1-hexadecanol as a co-emulsifier is particularly preferable as the stabilizer in (ii) because it strongly adsorbs to the droplet surface and has a large stabilizing effect.
（ii）において、乳化された無機微粒子を含むモノマー液滴の水分散体を重合するには、主に油溶性ラジカル開始剤を使用する。油溶性ラジカル開始剤として使用できる開始剤を例示すると、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルペルオキシド、２、４−ジクロルベンゾイルペルオキシドなどの芳香物過酸化物、イソブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカーボネートなどの脂肪族系過酸化物が挙げられる。これらは乳化の前にあらかじめモノマー相に溶解して使用することができる。また、ハイドロキノン、塩化鉄などの水溶性ラジカル重合禁止剤を添加しても良い。 In (ii), in order to polymerize the aqueous dispersion of monomer droplets containing emulsified inorganic fine particles, an oil-soluble radical initiator is mainly used. Examples of initiators that can be used as oil-soluble radical initiators include azo initiators such as azobisisobutyronitrile, aromatic peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, isobutyl peroxide, diisopropyl Examples thereof include aliphatic peroxides such as peroxydicarbonate and di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate. These can be used by dissolving in the monomer phase in advance before emulsification. Moreover, you may add water-soluble radical polymerization inhibitors, such as hydroquinone and iron chloride.
（iii）当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、下記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。）
上記(iii) の反応性無機微粒子を用いる場合には、有機成分量アップの点から分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
(Iii) binding a compound containing a reactive functional group desired to be introduced into the inorganic fine particles, a group represented by the following chemical formula (4), and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis with metal oxide fine particles. Inorganic fine particles having a reactive functional group on the surface, obtained by
Chemical formula (4)
-Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(In the chemical formula (4), Q 1 represents NH, O (oxygen atom), or S (sulfur atom), and Q 2 represents O or S.)
When the reactive inorganic fine particles (iii) are used, there is an advantage that dispersibility and film strength are further increased from the viewpoint of increasing the amount of organic components.
まず、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基、上記化学式（４）に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基は、上記第２の光硬化性樹脂と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
First, a compound containing a reactive functional group to be introduced into the inorganic fine particles, a group represented by the above chemical formula (4), and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis (hereinafter referred to as reactive functional group-modified hydrolyzable silane) Will be explained).
In the reactive functional group-modified hydrolyzable silane, the reactive functional group to be introduced into the inorganic fine particles is not particularly limited as long as it is appropriately selected so that it can react with the second photocurable resin. Suitable for introducing polymerizable unsaturated groups as described above.
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（４）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１種を併用することが好ましい。前記化学式（４）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。 In the reactive functional group-modified hydrolyzable silane, the group [—Q 1 —C (═Q 2 ) —NH—] represented by the chemical formula (4) is specifically [—O—C (═O ) —NH—], [—O—C (═S) —NH—], [—S—C (═O) —NH—], [—NH—C (═O) —NH—], [— NH-C (= S) -NH-] and [-S-C (= S) -NH-]. These groups can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, from the viewpoint of thermal stability, [—O—C (═O) —NH—] group, [—O—C (═S) —NH—] group and [—S—C (═O) — It is preferable to use at least one NH-] group in combination. The group [—Q 1 —C (= Q 2 ) —NH—] represented by the chemical formula (4) generates an appropriate cohesive force due to hydrogen bonding between molecules, and has excellent mechanical strength when formed into a cured product. It is considered that properties such as adhesion to the substrate and heat resistance can be imparted.
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げることができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。 Examples of the group that generates a silanol group by hydrolysis include groups having an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, etc. on the silicon atom. An oxysilyl group is preferred. A silanol group or a group that forms a silanol group by hydrolysis can be combined with the metal oxide fine particles by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs following hydrolysis.
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学式（５）に示す化合物を挙げることができる。 Preferable specific examples of the reactive functional group-modified hydrolyzable silane include, for example, compounds represented by the following chemical formula (5).
化学式（５）中、Ｒａ、Ｒbは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１、２又は３である。
［（ＲａＯ）mＲｂ ３-mＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
In the chemical formula (5), R a and R b may be the same or different, and are a hydrogen atom or a C 1 to C 8 alkyl group or aryl group, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, Examples thereof include phenyl and xylyl groups. Here, m is 1, 2 or 3.
Examples of the group represented by [(R a O) m R b 3-m Si—] include a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Can be mentioned. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
ＲcはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。
また、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（４）に示す基を含むこともできる。
R c is a divalent organic group having a C 1 to C 12 aliphatic or aromatic structure and may contain a chain, branched or cyclic structure. Examples of such an organic group include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene. Among these, preferred examples are methylene, propylene, cyclohexylene, phenylene and the like.
R d is a divalent organic group and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. For example, chain polyalkylene groups such as hexamethylene, octamethylene, dodecamethylene; alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene and norbornylene; divalent groups such as phenylene, naphthylene, biphenylene and polyphenylene Aromatic group; and these alkyl group-substituted and aryl group-substituted products. Further, these divalent organic groups may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, a polycarbonate bond, and a group represented by the chemical formula (4). Can also be included.
Ｒeは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｙ’は反応性官能基を有する１価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば反応性官能基を重合性不飽和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オキシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
R e is an (n + 1) -valent organic group, and is preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
Y ′ represents a monovalent organic group having a reactive functional group. The reactive functional group itself as described above may be used. For example, when the reactive functional group is selected from a polymerizable unsaturated group, (meth) acryloyl (oxy) group, vinyl (oxy) group, propenyl (oxy) group, butadienyl (oxy) group, styryl (oxy) group, ethynyl (Oxy) group, cinnamoyl (oxy) group, maleate group, (meth) acrylamide group and the like can be mentioned. N is preferably a positive integer of 1 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5.
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば重合性不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成することもできる。 For the synthesis of the reactive functional group-modified hydrolyzable silane used in the present invention, for example, a method described in JP-A-9-100111 can be used. That is, for example, when it is desired to introduce a polymerizable unsaturated group, (i) it can be carried out by an addition reaction of a mercaptoalkoxysilane, a polyisocyanate compound, and an active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound capable of reacting with an isocyanate group. . Further, (b) the reaction can be carried out by a direct reaction between a compound having an alkoxysilyl group and an isocyanate group in the molecule and an active hydrogen group-containing polymerizable unsaturated compound. Furthermore, (c) it can also be directly synthesized by an addition reaction of a compound having a polymerizable unsaturated group and an isocyanate group in the molecule with mercaptoalkoxysilane or aminosilane.
例えば、メルカプトアルコキシシランとしては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を好適に用いることができる。
また、ポリイソシアネ−ト化合物としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
また、活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。
For example, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, or the like can be suitably used as the mercaptoalkoxysilane.
Examples of the polyisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate), 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, and the like. Can be suitably used.
Examples of the active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and pentaerythritol. -Lutri (meth) acrylate, dipentaerythritol rupenta (meth) acrylate and the like. Moreover, the compound obtained by addition reaction with glycidyl group containing compounds, such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can be used.
（iii）の反応性無機微粒子の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと無機微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、無機微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を無機微粒子の存在下行う方法が好ましい。（iii）の反応性無機微粒子を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。 In the production of the reactive inorganic fine particles (iii), a method in which a reactive functional group-modified hydrolyzable silane is separately hydrolyzed and then mixed with the inorganic fine particles, followed by heating and stirring, or a reaction. A method of hydrolyzing a functional functional group-modified hydrolyzable silane in the presence of inorganic fine particles, and in the presence of other components such as a polyunsaturated organic compound, a monounsaturated organic compound, a radiation polymerization initiator, A method for surface treatment of the inorganic fine particles can be selected, but a method in which the reactive functional group-modified hydrolyzable silane is hydrolyzed in the presence of the inorganic fine particles is preferable. When the reactive inorganic fine particles (iii) are produced, the temperature is usually 20 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and the treatment time is in the range of 5 minutes to 24 hours.
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸としては有機酸および不飽和有機酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒドロキシドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修飾加水分解性シランに対して０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.１重量％である。 In order to accelerate the hydrolysis reaction, an acid, salt or base may be added as a catalyst. Preferable examples of the acid include organic acids and unsaturated organic acids; examples of the base include tertiary amines or quaternary ammonium hydroxides. The amount of the acid or base catalyst added is 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the reactive functional group-modified hydrolyzable silane.
反応性無機微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
反応性無機微粒子の含有量は、前記第２の光硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、更に２〜３０重量部であることが好ましい。１重量部未満の場合、ハードコート層表面の硬度が不十分となる恐れがあり、５０重量部超過の場合、充填率が上がりすぎてかえって膜強度が下がってしまう恐れがある。
As the reactive inorganic fine particles, powdery fine particles that do not contain a dispersion medium may be used. However, it is preferable to use a fine particle in a solvent-dispersed sol because the dispersion step can be omitted and the productivity is high.
The content of the reactive inorganic fine particles is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the second photocurable resin. If the amount is less than 1 part by weight, the hardness of the hard coat layer surface may be insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the filling rate may increase too much and the film strength may decrease.
［その他の添加剤］
本発明においてハードコート層には、帯電防止剤及び／又は防眩剤を含んでなるものが、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる点から好ましい。更に、硬度を上昇させる点から、シリカ微粒子、樹脂微粒子、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等を混合しても良い。
[Other additives]
In the present invention, it is preferable that the hard coat layer contains an antistatic agent and / or an antiglare agent from the viewpoint that antistatic properties and / or antiglare properties can be further imparted. Further, from the viewpoint of increasing the hardness, silica fine particles, resin fine particles, reactive or non-reactive leveling agents, various sensitizers and the like may be mixed.
（帯電防止剤（導電剤））
帯電防止層を形成する帯電防止剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性化合物、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第３級アミノ基、第４級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、且つ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは電離放射線により重合可能な重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
(Antistatic agent (conductive agent))
Specific examples of the antistatic agent that forms the antistatic layer include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic compounds having a cationic group such as first to third amino groups, sulfonate groups, and sulfate esters. Anionic compounds having anionic groups such as bases, phosphate ester bases, phosphonate bases, amphoteric compounds such as amino acids and aminosulfate esters, nonionic compounds such as amino alcohols, glycerols, and polyethylene glycols, tin And organic metal compounds such as alkoxides of titanium and metal chelate compounds such as acetylacetonate salts thereof, and compounds obtained by increasing the molecular weight of the compounds listed above. Coupling having a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, or a metal chelate moiety, and a monomer or oligomer polymerizable by ionizing radiation, or a polymerizable functional group polymerizable by ionizing radiation Polymerizable compounds such as organometallic compounds such as agents can also be used as antistatic agents.
また、導電性超微粒子が挙げられる。導電性微粒子の具体例としては、金属酸化物からなるものを挙げることができる。そのような金属酸化物としては、ＺｎＯ（屈折率１．９０、以下、カッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＣｅＯ２（１．９５）、Ｓｂ２Ｏ２（１．７１）、ＳｎＯ２（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、Ｉｎ２Ｏ３（２．００）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）、アンチモンドープ酸化錫（略称；ＡＴＯ、２．０）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（略称；ＡＺＯ、２．０）等を挙げることができる。微粒子とは、１ミクロン以下の、いわゆるサブミクロンの大きさのものを指し、好ましくは、平均粒子径が０．１ｎｍ〜０．１μｍのものである。
帯電防止剤は、上記樹脂の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部含有させることができる。
Moreover, electroconductive ultrafine particles are mentioned. Specific examples of the conductive fine particles include those made of a metal oxide. Examples of such metal oxides include ZnO (refractive index 1.90, the numerical value in parentheses below represents the refractive index), CeO 2 (1.95), Sb 2 O 2 (1.71), SnO. 2 (1.997), indium tin oxide (1.95) often referred to as ITO, In 2 O 3 (2.00), Al 2 O 3 (1.63), antimony-doped tin oxide (abbreviation) ATO, 2.0), aluminum-doped zinc oxide (abbreviation: AZO, 2.0), and the like. The fine particles refer to those having a so-called submicron size of 1 micron or less, and preferably those having an average particle size of 0.1 nm to 0.1 μm.
The antistatic agent can be contained in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin.
（防眩剤）
防眩剤としては、後記する防眩層の項で説明する防眩剤と同様のものを、上記樹脂の合計量１００重量部に対し、２０〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部含有させることができる。
(Anti-glare agent)
As an anti-glare agent, the same thing as the anti-glare agent demonstrated by the term of the anti-glare layer mentioned later is 20-30 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the said resin, Preferably it contains 10-25 weight part Can be made.
（シリカ微粒子）
本発明においては、透明性を維持し、耐擦傷性を向上させる点からシリカ微粒子を含有しても良い。また、ハードコート層表面の硬度を向上させる観点から、より好ましくは、上記反応性無機微粒子を含有させることが好ましい。
シリカ微粒子としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子シリカを用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点からシリカ微粒子をコロイド溶液としたコロイダルシリカを用いることが好ましい。シリカの平均粒子径は硬度の点から１０〜５００ｎｍであるが、特に好ましくは２０〜１００ｎｍである。
シリカ微粒子は必要に応じてシランカップリング剤による表面処理で（メタ）アクリロイル基やエポキシ基、オキセタニル基を導入するとバインダー成分との反応性が付与され硬化膜の耐擦傷性を更に向上させることが出来る。
シリカ微粒子の含有量は樹脂１００重量部に対し、２０重量部超、６０重量部未満、更に２５重量部以上、４０重量部以下であることが好ましい。２０重量部以下の場合、ハードコート層表面の硬度が不十分となる恐れがあり、６０重量部以上の場合、ハードコート層と薄層の界面の密着性が不十分となる恐れがある。
(Silica fine particles)
In the present invention, silica fine particles may be contained from the viewpoint of maintaining transparency and improving scratch resistance. Further, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer surface, it is more preferable to contain the reactive inorganic fine particles.
As the silica fine particles, powdered fine particle silica not containing a dispersion medium may be used, but colloidal silica using silica fine particles as a colloidal solution is preferably used from the viewpoint that the dispersion step can be omitted and the productivity is high. The average particle diameter of silica is 10 to 500 nm from the viewpoint of hardness, but is particularly preferably 20 to 100 nm.
Silica fine particles can be treated with a silane coupling agent as needed to introduce (meth) acryloyl groups, epoxy groups, or oxetanyl groups, thereby providing reactivity with the binder component and further improving the scratch resistance of the cured film. I can do it.
The content of silica fine particles is preferably more than 20 parts by weight and less than 60 parts by weight, and more preferably 25 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin. If it is 20 parts by weight or less, the hardness of the hard coat layer surface may be insufficient, and if it is 60 parts by weight or more, the adhesion at the interface between the hard coat layer and the thin layer may be insufficient.
尚、ハードコート層形成用樹脂組成物に用いられる溶剤は、上記光硬化性樹脂の固形分を溶解もしくは分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。 The solvent used in the resin composition for forming a hard coat layer is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the solid content of the photocurable resin.
４．浸透層
本発明のハードコートフィルムは、前記透明基材と、前記中間層との間に、少なくとも透明基材と、前記中間層形成用樹脂組成物の一部の硬化物とが混合した浸透層を有することが、干渉縞の発生を防止する点で好ましい。
4). Penetration layer The hard coat film of the present invention is a penetration layer in which at least a transparent substrate and a cured product of a part of the resin composition for forming an intermediate layer are mixed between the transparent substrate and the intermediate layer. It is preferable to have the interference fringes from being generated.
このような浸透層を含む層構成のハードコートフィルムは、後述する本発明のハードコートフィルムの製造方法により得ることができる。上記重合性単量体（２）が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が非常に優れたものになる。本発明においては、透明基材からの中間層の剥離といった問題が生じないため耐熱性や耐水性等の信頼性が高くなるという利点を有する。 The hard coat film having a layer structure including such a permeation layer can be obtained by the method for producing a hard coat film of the present invention described later. Since the polymerizable monomer (2) penetrates into the transparent base material and is cured, the adhesiveness between the transparent base material and the intermediate layer becomes very excellent. In this invention, since the problem of peeling of the intermediate | middle layer from a transparent base material does not arise, it has the advantage that reliability, such as heat resistance and water resistance, becomes high.
前記浸透層の厚さは、１〜１５μｍの範囲内、特に、４〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、有効に界面反射及び干渉縞の発生を防止し、且つ透明基材−中間層間の密着性を向上させることができるからである。
当該領域の存在は、例えば、塗膜の断面から顕微ＩＲによるマッピングやＴＯＦ−ＳＩＭＳ法によって、確認することができる。
The thickness of the osmotic layer is preferably in the range of 1 to 15 μm, particularly in the range of 4 to 12 μm. This is because, within the above range, it is possible to effectively prevent the occurrence of interface reflection and interference fringes and improve the adhesion between the transparent substrate and the intermediate layer.
The existence of the region can be confirmed, for example, by microscopic IR mapping or the TOF-SIMS method from the cross section of the coating film.
なお、本発明に係る光学積層体の密着性としては、剥離試験として、得られたサンプルに１ｍｍ角の切れ目を碁盤目状に入れ、接着テープ（ニチバン株式会社製、セロテープ（登録商標））を中間層に貼り付け、その後テープを引き剥がし、目視により観察し、下記密着度が１００％であることが好ましい。
密着度（％）=（剥がれなかった部分／テープを貼り付けた領域）×１００
In addition, as adhesion of the optical laminate according to the present invention, as a peel test, a 1 mm square cut is put in a grid pattern in the obtained sample, and an adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., Cellotape (registered trademark)) is used. Affixed to the intermediate layer, and then the tape is peeled off and visually observed, and the following adhesion is preferably 100%.
Adhesion degree (%) = (part that was not peeled / area where tape was applied) × 100
本発明のハードコートフィルムは、前記中間層の鉛筆硬度がＨ〜３Ｈであり、前記ハードコート層の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。但し、ここにおける鉛筆硬度は１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、評価対象の層と同じ厚さの層が形成されてなる評価用積層体の鉛筆硬度とする。
このようなハードコートフィルムは、中間層の剛性と、柔軟性及び弾性とのバランスがよく、当該中間層が、厚さ６０〜１００μｍの透明基材単体では不足している剛性を補うため、ハードコート層が大きく変形しにくく、且つ透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。
本発明における鉛筆硬度試験は、異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した試験法で行う。傷は目視で確認する。
In the hard coat film of the present invention, the intermediate layer preferably has a pencil hardness of H to 3H, and the hard coat layer preferably has a pencil hardness of 3H to 4H. However, the pencil hardness here is the pencil hardness of a laminate for evaluation in which a layer having the same thickness as the evaluation target layer is formed on a polyethylene terephthalate film of 100 μm or more.
Such a hard coat film has a good balance between the rigidity of the intermediate layer, flexibility and elasticity, and the intermediate layer compensates for the rigidity that is insufficient for a single transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm. The external stress applied to the hard coat layer can be relaxed by the coating layer being hardly deformed and the intermediate layer following the deformation of the transparent substrate.
The pencil hardness test in the present invention is performed by a test method based on JIS K5600 under a load of 500 g using pencils having different hardnesses. Check for scratches visually.
５．その他の層
本発明によるハードコートフィルムは、上記したように透明基材、中間層、ハードコート層により基本的には構成されてなり、必要に応じて浸透層が含まれる。しかしながら、用途を加味してハードコート層の上に、下記する一又は二以上の層を形成してもよい。また更に、中屈折率層や高屈折率層を含んで形成しても良い。
5. Other Layers The hard coat film according to the present invention is basically composed of the transparent base material, the intermediate layer, and the hard coat layer as described above, and includes a permeation layer as necessary. However, one or more layers described below may be formed on the hard coat layer in consideration of the use. Furthermore, you may form including a middle refractive index layer and a high refractive index layer.
（Ａ）帯電防止層
帯電防止層は、帯電防止剤と樹脂とを含んでなるものである。帯電防止剤はハードコート層で説明したのと同様であって良い。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。
(A) Antistatic layer The antistatic layer comprises an antistatic agent and a resin. The antistatic agent may be the same as described for the hard coat layer. The thickness of the antistatic layer is preferably about 30 nm to 1 μm.
帯電防止層に含まれる樹脂の具体例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、もしくは光硬化性樹脂もしくは光硬化性化合物（有機反応性ケイ素化合物を含む）を使用することができる。樹脂としては、熱可塑性の樹脂も使用できるが、熱硬化性樹脂を使用することがより好ましく、より好ましくは、光硬化性樹脂または光硬化性化合物を含む光硬化性組成物である。
光硬化性組成物としては、分子中に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合したものである。
光硬化性組成物中のプレポリマー、オリゴマー、及びモノマーの例としては、前記ハードコート層で挙げたのと同様のものを用いることができる。
As specific examples of the resin contained in the antistatic layer, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, or a photocurable compound (including an organic reactive silicon compound) can be used. As the resin, a thermoplastic resin can also be used, but it is more preferable to use a thermosetting resin, and more preferably a photocurable composition containing a photocurable resin or a photocurable compound.
As a photocurable composition, the prepolymer, oligomer, and / or monomer which have a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in a molecule | numerator are mixed suitably.
Examples of the prepolymer, oligomer, and monomer in the photocurable composition may be the same as those mentioned for the hard coat layer.
通常、光硬化性組成物中のモノマーとしては、必要に応じて、１種若しくは２種以上を混合して用いるが、光硬化性組成物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好ましい。 Usually, as the monomer in the photocurable composition, one or two or more types are mixed and used as necessary. In order to give the photocurable composition with a usual coating suitability, the above prepolymer is used. Alternatively, it is preferable that the oligomer is 5% by weight or more and the monomer and / or polythiol compound is 95% by weight or less.
（Ｂ）防眩層
防眩層は、透過性基材とハードコート層または低屈折率層との間に形成されてよい。防眩層は樹脂と防眩剤とにより形成されてよく、樹脂としては、ハードコート層の項で説明したのと同様のものを用いることができる。
(B) Anti-glare layer The anti-glare layer may be formed between the transparent substrate and the hard coat layer or the low refractive index layer. The antiglare layer may be formed of a resin and an antiglare agent, and the same resin as described in the section of the hard coat layer can be used as the resin.
本発明の好ましい態様によれば、防眩層は微粒子の平均粒子径をＲ（μｍ）とし、防眩層の凹凸の凸部分の鉛直方向での基材面からの最大値をＨｍａｘ（μｍ）とし、防眩層の凹凸平均間隔をＳｍ（μｍ）とし、凹凸部の平均傾斜角をθａとした場合に、下記式：
８Ｒ≦Ｓｍ≦３０Ｒ
Ｒ＜Ｈｍａｘ＜３Ｒ
１．３≦θａ≦２．５
１≦Ｒ≦８
全てを同時に満たすものが好ましい。
According to a preferred aspect of the present invention, the antiglare layer has an average particle diameter of R (μm) and the maximum value from the substrate surface in the vertical direction of the convex and concave portions of the antiglare layer is Hmax (μm). And the average interval between the irregularities of the antiglare layer is Sm (μm), and the average inclination angle of the irregularities is θa, the following formula:
8R ≦ Sm ≦ 30R
R <Hmax <3R
1.3 ≦ θa ≦ 2.5
1 ≦ R ≦ 8
What satisfies all simultaneously is preferable.
また、本発明の別の好ましい様態によれば、微粒子と透明樹脂組成物の屈折率をそれぞれ、ｎ１、ｎ２とした場合に、Δｎ＝│ｎ１−ｎ２│＜０．１を満たすものであり、且つ、防眩層内部のヘイズ値が５５％以下である防眩層が好ましい。 According to another preferred embodiment of the present invention, when the refractive indexes of the fine particles and the transparent resin composition are n1 and n2, respectively, Δn = | n1−n2 | <0.1 is satisfied. And the anti-glare layer whose haze value inside an anti-glare layer is 55% or less is preferable.
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであってよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビー
ズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、透明樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部程度である。
Examples of the antiglare agent include fine particles, and the shape of the fine particles may be a true sphere or an ellipse, and preferably a true sphere. The fine particles may be inorganic or organic, but those formed of an organic material are preferred. The fine particles exhibit anti-glare properties and are preferably transparent. Specific examples of the fine particles include plastic beads, and more preferably those having transparency. Specific examples of plastic beads include styrene beads (refractive index 1.59), melamine beads (refractive index 1.57), acrylic beads (refractive index 1.49), acrylic-styrene beads (refractive index 1.54), Examples thereof include polycarbonate beads and polyethylene beads. The amount of fine particles added is 2 to 30 parts by weight, preferably about 10 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the transparent resin composition.
防眩層の膜厚（硬化時）は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚がこの範囲にあることにより、防眩層としての機能を十分に発揮することができる。 The film thickness (when cured) of the antiglare layer is 0.1 to 100 μm, preferably 0.8 to 20 μm. When the film thickness is within this range, the function as an antiglare layer can be sufficiently exhibited.
（Ｃ）低屈折率層
低屈折率層は、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有する樹脂、低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂から構成され、屈折率が１．４６以下の、やはり３０ｎｍ〜１μｍ程度の薄膜、または、シリカ、もしくはフッ化マグネシウムの化学蒸着法もしくは物理蒸着法による薄膜で構成することができる。フッ素樹脂以外の樹脂については、帯電防止層を構成するのに用いる樹脂と同様である。
(C) Low refractive index layer The low refractive index layer is composed of a resin containing silica or magnesium fluoride, a fluorine resin which is a low refractive index resin, silica or a fluorine resin containing magnesium fluoride, It can be composed of a thin film having a refractive index of 1.46 or less, which is also about 30 nm to 1 μm, or a thin film formed by chemical vapor deposition or physical vapor deposition of silica or magnesium fluoride. The resin other than the fluororesin is the same as the resin used for constituting the antistatic layer.
低屈折率層は、より好ましくは、シリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体で構成することができる。このシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体は、具体的には、フッ化ビニリデンが３０〜９０％、ヘキサフルオロプロピレンが５〜５０％（以降も含め、百分率は、いずれも質量基準）を含有するモノマー組成物を原料とした共重合により得られるもので、フッ素含有割合が６０〜７０％であるフッ素含有共重合体１００部と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物８０〜１５０部とからなる樹脂組成物であり、この樹脂組成物を用いて、膜厚２００ｎｍ以下の薄膜であって、且つ耐擦傷性が付与された屈折率１．６０未満（好ましくは１．４６以下）の低屈折率層を形成する。 More preferably, the low refractive index layer can be composed of a silicone-containing vinylidene fluoride copolymer. Specifically, this silicone-containing vinylidene fluoride copolymer is a monomer containing 30 to 90% vinylidene fluoride and 5 to 50% hexafluoropropylene (including percentages below, all in terms of mass). It is obtained by copolymerization using the composition as a raw material, and comprises 100 parts of a fluorine-containing copolymer having a fluorine content of 60 to 70% and 80 to 150 parts of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated group. A low refractive index having a refractive index of less than 1.60 (preferably 1.46 or less) which is a thin film having a film thickness of 200 nm or less and is provided with scratch resistance by using this resin composition. Form a layer.
このほか、低屈折率層は、ＳｉＯ２からなる薄膜で構成することもでき、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等により、またはＳｉＯ２ゾルを含むゾル液からＳｉＯ２ゲル膜を形成する方法によって形成されたものであってもよい。なお、低屈折率層は、ＳｉＯ２以外にも、ＭｇＦ２の薄膜や、その他の素材でも構成し得るが、下層に対する密着性が高い点で、ＳｉＯ２薄膜を使用することが好ましい。 In addition, the low refractive index layer also can be formed of a thin film made of SiO 2, an evaporation method, a sputtering method, or a plasma CVD method or the like, or to form a SiO 2 gel film from the sol solution containing SiO 2 sol It may be formed by a method. The low refractive index layer, in addition to SiO 2 also, the or a thin film MgF 2, but may be configured in other materials, in terms of high adhesion to the lower layer, it is preferable to use a SiO 2 thin film.
本発明の低屈折率層の好ましい態様によれば、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。
「空隙を有する微粒子」は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、塗膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。
According to a preferred embodiment of the low refractive index layer of the present invention, it is preferable to use “fine particles having voids”.
The “fine particles having voids” can reduce the refractive index while maintaining the layer strength of the low refractive index layer. “Fine particles with voids” means a structure in which fine particles are filled with gas and / or a porous structure containing gas, and is inversely proportional to the gas occupancy in the fine particles compared to the original refractive index of the fine particles. Thus, it means a fine particle whose refractive index decreases. The present invention also includes fine particles capable of forming a nanoporous structure inside and / or at least part of the surface depending on the form, structure, aggregation state, and dispersion state of the fine particles inside the coating film. It is.
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは下限が８ｎｍ以上であり上限が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が８０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。 The average particle diameter of the “fine particles having voids” is 5 nm or more and 300 nm or less, preferably the lower limit is 8 nm or more and the upper limit is 100 nm or less, more preferably the lower limit is 10 nm or more and the upper limit is 80 nm or less. When the average particle diameter of the fine particles is within this range, excellent transparency can be imparted to the low refractive index layer.
（Ｄ）防汚層
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよく、好ましくは低屈折率層が形成された基材フィルムの一方の面と反対の面側に防汚層が設けられてなるものが好ましい。防汚層は、ハードコートフィルム又はシートに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
(D) Antifouling layer According to a preferred embodiment of the present invention, an antifouling layer may be provided for the purpose of preventing contamination on the outermost surface of the low refractive index layer, preferably a substrate film on which a low refractive index layer is formed. It is preferable that an antifouling layer is provided on the side opposite to the one side. The antifouling layer can further improve the antifouling property and scratch resistance of the hard coat film or sheet.
防汚剤の具体例としては、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加することが困難とされるフッ素系化合物および／またはケイ素系化合物、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物および微粒子に対して相溶性を有するフッ素系化合物および／またはケイ系化合物が挙げられる。 Specific examples of the antifouling agent include fluorine compounds and / or silicon that have low compatibility with the photocurable resin composition having fluorine atoms in the molecule and are difficult to add to the low refractive index layer. And a fluorine-based compound and / or a siliceous compound having compatibility with fine particles, a photocurable resin composition having a fluorine atom in the molecule, and fine particles.
ＩＩ．ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムの製造方法は、厚さ６０〜１００μｍの透明基材上に、第１の光硬化性樹脂と、熱硬化性樹脂を含有する中間層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ２〜４μｍの中間層、及び第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層形成用樹脂組成物の硬化物からなる、厚さ１０〜２５μｍのハードコート層の少なくとも２つの層が、順に積層されてなるハードコートフィルムの製造方法であって、
中間層形成用樹脂組成物を準備する工程（ｉ）と、
当該中間層形成用樹脂組成物を、透明基材上に塗布する工程（ｉｉ）と、
塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記第１の光硬化性樹脂の一部が透明基材に浸透した状態で当該中間層形成用樹脂組成物の硬化を行い、
透明基材上に中間層、及び、透明基材と中間層の間に、透明基材と、中間層を形成する樹脂とが混合した浸透層を形成する工程（ｉｉｉ）と、
第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化を行い、ハードコート層を形成する工程（ｉｖ）を含む
ことを特徴とする。
II. Method for Producing Hard Coat Film The method for producing a hard coat film of the present invention comprises a resin for forming an intermediate layer containing a first photocurable resin and a thermosetting resin on a transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm. A hard coat having a thickness of 10 to 25 μm, comprising a cured product of a resin composition for forming a hard coat layer, comprising an intermediate layer having a thickness of 2 to 4 μm and a second photocurable resin, comprising a cured product of the composition. A method for producing a hard coat film in which at least two layers are sequentially laminated,
A step (i) of preparing a resin composition for forming an intermediate layer;
Applying the intermediate layer-forming resin composition onto a transparent substrate (ii);
Curing the intermediate layer forming resin composition in a state in which a part of the first photocurable resin contained in the applied intermediate layer forming resin composition has penetrated the transparent substrate,
Forming an intermediate layer on the transparent substrate and a permeation layer in which the transparent substrate and the resin forming the intermediate layer are mixed between the transparent substrate and the intermediate layer (iii);
It includes a step (iv) of applying a hard coat layer coating composition containing a second photocurable resin onto the intermediate layer, performing photocuring, and forming a hard coat layer.
本発明のハードコートフィルムの製造方法によれば、得られるハードコートフィルムの中間層が、主に熱硬化性樹脂の硬化物による剛性と、主に光硬化性樹脂の硬化物による適度な柔軟性、弾性とを併せ持つことから、当該中間層が透明基材単体では不足している剛性を補い、且つ、透明基材の変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができるため、硬度が５Ｈ以上のハードコートフィルムを得ることができる。
また、透明基材−中間層間に、両層の材料を含む浸透層を有するため、急激な屈折率の変化がなくなり、屈折率差に起因する干渉縞の発生を防止することができる。更に、当該特定の樹脂が前記透明基材に浸透して硬化しているので、透明基材−中間層間の密着性が優れたものになる。
According to the method for producing a hard coat film of the present invention, the intermediate layer of the obtained hard coat film is mainly rigid due to a cured product of a thermosetting resin and moderate flexibility mainly due to a cured product of a photocurable resin. In addition, since the intermediate layer compensates for the rigidity that the transparent base material alone lacks, and the intermediate layer follows the deformation of the transparent base material, the external stress applied to the hard coat layer Therefore, a hard coat film having a hardness of 5H or more can be obtained.
Moreover, since the permeation layer containing the material of both layers is provided between the transparent substrate and the intermediate layer, a sudden change in the refractive index is eliminated, and the generation of interference fringes due to the difference in refractive index can be prevented. Furthermore, since the specific resin penetrates into the transparent base material and is cured, the adhesion between the transparent base material and the intermediate layer is excellent.
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）中間層形成用樹脂組成物を準備する工程
本工程においては、上記透明基材上に塗布し、中間層を形成するための樹脂組成物（中間層形成用樹脂組成物）を準備する。本発明において、中間層形成用樹脂組成物の準備とは、既に出来上がっているものを用いてもよいし、後述のように（ｉ−１）、及び（ｉ−２）の工程を経て調製されるものであってもよい。
以下、（ｉ−１）（メタ）アクリル系重合成単量体、その他の重合性単量体、重合開始剤、その他の添加剤を、所定の溶剤に溶解する工程、及び（ｉ−２）熱硬化性樹脂を添加し、加水分解を行う工程からなる、中間層形成用樹脂組成物の準備方法について説明する。
尚、上記透明基材は、「Ｉ．ハードコートフィルム」において説明したものを用いることができる。
Hereinafter, each step will be described.
(I) Step of preparing intermediate layer forming resin composition In this step, a resin composition (intermediate layer forming resin composition) for applying the intermediate layer to form the intermediate layer is prepared. . In the present invention, the preparation of the resin composition for forming an intermediate layer may be an already prepared one, or may be prepared through the steps (i-1) and (i-2) as described later. It may be a thing.
Hereinafter, (i-1) a step of dissolving (meth) acrylic polysynthetic monomer, other polymerizable monomer, polymerization initiator, and other additives in a predetermined solvent, and (i-2) The preparation method of the resin composition for intermediate | middle layer formation which consists of the process of adding a thermosetting resin and performing a hydrolysis is demonstrated.
In addition, what was demonstrated in "I. hard coat film" can be used for the said transparent base material.
（ｉ−１）（メタ）アクリル系重合成単量体等を、所定の溶剤に溶解する工程
以下、（メタ）アクリル系重合成単量体から順に、各成分を説明する。
（Ａ）（メタ）アクリル系重合性単量体
本発明で用いる中間層形成用樹脂組成物は、数平均分子量が１０００以上のアクリル系及び／又はメタクリル系重合性単量体を含有する。
（メタ）アクリル系重合性単量体は、骨格構造は特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体であり、上記特定の数平均分子量を有するものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及び上記化学式（３）で表される重合体等が挙げられるが、中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが、その他成分との相溶性の点から好適に用いられ、本発明に用いられる中間層として、必要なハードセグメントとソフトセ
グメントをバランスよく持っている点から、ウレタン（メタ）アクリレートが特に好適に用いられる。
(I-1) Step of dissolving (meth) acrylic polysynthetic monomer and the like in a predetermined solvent Hereinafter, each component will be described in order from the (meth) acrylic polysynthetic monomer.
(A) (Meth) acrylic polymerizable monomer The resin composition for forming an intermediate layer used in the present invention contains an acrylic and / or methacrylic polymerizable monomer having a number average molecular weight of 1000 or more.
The skeleton structure of the (meth) acrylic polymerizable monomer is not particularly limited, and is a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group and having the specific number average molecular weight. It is not particularly limited. Specific examples include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and a polymer represented by the above chemical formula (3). (Meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate are preferably used from the viewpoint of compatibility with other components, and as an intermediate layer used in the present invention, the necessary hard segments and soft segments are balanced. Urethane (meth) acrylate is particularly preferably used.
前記重合性単量体が、それぞれ３以上の重合性官能基を有する反応性モノマーであることが、重合開始剤の存在下において、光照射又は熱により重合したポリマーを含んでなるハードコート層の表面の硬度を５Ｈ以上にすることができ、耐擦傷性に優れる点から好ましく、末端や側鎖に当該官能基を有するモノマーであることが、特に好ましい。 The hard coat layer comprising a polymer polymerized by light irradiation or heat in the presence of a polymerization initiator, wherein the polymerizable monomer is a reactive monomer having 3 or more polymerizable functional groups. The surface hardness can be 5H or more, and it is preferable from the viewpoint of excellent scratch resistance, and a monomer having the functional group at the terminal or side chain is particularly preferable.
重合性官能基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや、水酸基含有ポリエーテル、ポリビニルアルコール等の分子中に水酸基を含有する化合物と、水酸基含有アクリル酸エステルと、イソシアネート類とを反応させて得られる多価ウレタン（メタ）アクリレートや、水酸基含有アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 The urethane (meth) acrylate having a polymerizable functional group is a compound containing a hydroxyl group in a molecule such as one or two or more kinds of hydroxyl group-containing polyester, a hydroxyl group-containing polyether, polyvinyl alcohol, a hydroxyl group-containing acrylate ester, And polyhydric urethane (meth) acrylate obtained by reacting isocyanates, and urethane (meth) acrylate obtained by reacting hydroxyl group-containing acrylic acid ester with isocyanates.
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる上記水酸基含有ポリエステルとは、１種又は２種以上の多価アルコール及びそのアルキレンオキシド付加物またはε−カプロラクトン付加物と、１種又は２種以上の多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。上記多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールが挙げられる。また、上記多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
The above-mentioned hydroxyl group-containing polyester used for urethane (meth) acrylate is one or more polyhydric alcohols and their alkylene oxide adducts or ε-caprolactone adducts, one or more polybasic acids, Is a hydroxyl group-containing polyester obtained by the esterification reaction. Examples of the polyhydric alcohol include 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. , Pentaerythritol and dipentaerythritol. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid.
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる上記水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド及び／またはε−カプロラクトンを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前記水酸基含有ポリエステルに使用できるものと同じものである。 Preferred as the hydroxyl group-containing polyether used in the urethane (meth) acrylate is a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides and / or ε-caprolactone to a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol is the same as that which can be used for the hydroxyl group-containing polyester.
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコール及びそのアルキレンオキシド付加物またはε−カプロラクトン付加物と、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化反応物であり、多価アルコール中の水酸基の当量が（メタ）アクリル酸の当量に比較して少なくとも１以上過剰でなければならない。使用する多価アルコールとしては、上記水酸基含有ポリエステルの場合と同じものを使用できる。 Preferred as the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester used for urethane (meth) acrylate is an esterification reaction product of polyhydric alcohol and its alkylene oxide adduct or ε-caprolactone adduct and acrylic acid or methacrylic acid. Yes, the equivalent of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol must be at least one excess in comparison with the equivalent of (meth) acrylic acid. As polyhydric alcohol to be used, the same thing as the case of the said hydroxyl-containing polyester can be used.
好ましい水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
シド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジメタアクリレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノメタアクリレートテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタアクリレートモノアクリレートが挙げられる。
Preferred hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, ethylene oxide-added glycerin di (meth) acrylate , Propylene oxide-added glycerin di (meth) acrylate, ε-caprolactone-added glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane di (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane di ( (Meth) acrylate, ε-caprolactone-added trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added pe Intererythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol tri (meth) acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol di (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol di (meth) Acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate, propylene oxide-added pentaerythritol monoethoxylate di (meth) Acrylate, ε-caprolactone-added pentaerythritol monoethoxylate di ( Acrylate), dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added dipentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone-added dipentaerythritol monolaurate Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol dimethacrylate triacrylate Dipentaerythritol monomethacrylate tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate methacrylate mono acrylate.
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物ならば使用可能であるが、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の２価のイソシアネート類およびそれらの２量体または３量体が好ましい。 As the isocyanate, any compound having at least one isocyanate group in the molecule can be used, but tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate. Hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like, and dimers or trimers thereof are preferred.
好ましいウレタン（メタ）アクリレートを例示すると、ポリビニルアルコールとトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応して得られるウレタンアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトリレンジイソシアネートとをモル比２：１でウレタン化反応する事によって得られる６官能ウレタンアクリレート、１，６−ヘキサンジオールとトリメリット酸とをモル比３：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルとトリレンジイソシアネート３モルと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート３モルとの反応によって得られる３官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとアジピン酸とをモル比２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルとヘキサメチレンジイソシアネート４モルと１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４モルとの反応によって得られる４官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールとテレフタル酸とをモル比２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルとイソホロンジイソシアネート６モルとグリセリンジ（メタ）アクリレート６モルとの反応によって得られる６官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとテレフタル酸とをモル比２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１０モルとエチレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート１０モルとの反応によって得られる１０官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとテレフタル酸とポリエチレングリコール（分子量４００）とをモル比２：２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルと水添トリレンジイソシアネート４モルとプロピレンオキシド付加グリセリンジ（メタ）アクリレート４モルとの反応によって得られる４官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールとアジピン酸とポリプロピレングリコール（分子量６００）とをモル比２：２：１でエステル化反応する事によって得られた水酸基含有ポリエステル１モルと水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート６モルとε−カプロラクトン付加グリセリンジ（メタ）アクリレート６モルとの反応によって得られる６官能（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド５モル付加１，３−ブタンジオールと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド１０モル付加１，４−ブタンジオールとキシリレンジイソシアネートとエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド５モル付加１，６−ヘキサンジオールとトリレンジイソシアネートの２量体とプロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド１０モル付加ネオペンチルグリコールとトリレンジイソシアネートの３量体とε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：４で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（分子量４００）とイソホロンジイソシアネートの２量体とペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量６００）とイソホロンジイソシアネートの３量体とエチレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：２：４で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン５モル付加トリメチロールプロパンと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの２量体とプロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：３：３で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン１０モル付加グリセリンと４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体とε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとをモル比１：３：６で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン１０モル付加ペンタエリスリトールと水添トリレンジイソシアネートの２量体とペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：３：３で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン１０モル付加ジペンタエリスリトールと水添トリレンジイソシアネートの３量体とエチレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：６：１２で反応して得られるポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコールとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートとプロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートとε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールモノエトキシレートジ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、水添トリレンジイソシアネートとプロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートとε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、リジンジイソシアネートメチルエステルとジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとエチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、キシリレンジイソシアネートとプロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートの２量体とε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールモノラウリレートテトラ（メタ）アクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネートの３量体とジペンタエリスリトールジメタアクリレートトリアクリレートとをモル比１：３で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートの２量体とジペンタエリスリトールモノメタアクリレートテトラアクリレートとをモル比１：２で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートの３量体とジペンタエリスリトールテトラメタアクリレートモノアクリレートとをモル比１：３で反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of preferred urethane (meth) acrylates include urethane acrylate obtained by reacting polyvinyl alcohol, tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, urethanization of pentaerythritol triacrylate and tolylene diisocyanate in a molar ratio of 2: 1. 1 mol of hydroxyl group-containing polyester and 3 mol of tolylene diisocyanate obtained by esterifying the hexafunctional urethane acrylate obtained by reaction, 1,6-hexanediol and trimellitic acid in a molar ratio of 3: 1 The trifunctional (meth) acrylate obtained by the reaction with 3 mol of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane and adipic acid in an esterification reaction at a molar ratio of 2: 1. A tetrafunctional (meth) acrylate, pentaerythritol and terephthalic acid obtained by reaction of 1 mol of polyester, 4 mol of hexamethylene diisocyanate and 4 mol of 1-methyl-2-hydroxyethyl (meth) acrylate in a molar ratio of 2: 1. A mole of 6-functional (meth) acrylate, dipentaerythritol and terephthalic acid obtained by reaction of 1 mol of a hydroxyl group-containing polyester obtained by esterification reaction, 6 mol of isophorone diisocyanate and 6 mol of glycerol di (meth) acrylate. Obtained by reaction of 1 mol of a hydroxyl group-containing polyester obtained by esterification at a ratio of 2: 1, 10 mol of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 10 mol of ethylene oxide-added glycerin di (meth) acrylate. 1 mol of hydroxyl group-containing polyester and hydrogenated tolylene diisocyanate obtained by esterification of 0-functional (meth) acrylate, trimethylolpropane, terephthalic acid and polyethylene glycol (molecular weight 400) in a molar ratio of 2: 2: 1. Esters of tetrafunctional (meth) acrylate, pentaerythritol, adipic acid and polypropylene glycol (molecular weight 600) obtained by reaction of 4 mol with 4 mol of propylene oxide-added glycerin di (meth) acrylate in a molar ratio of 2: 2: 1 A hexafunctional (meth) acrylate obtained by reacting 1 mol of a hydroxyl group-containing polyester obtained by the conversion reaction, 6 mol of hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 6 mol of ε-caprolactone-added glycerin di (meth) acrylate Polyether urethane obtained by reacting ethylene oxide 5 mol addition 1,3-butanediol, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane di (meth) acrylate in a molar ratio 1: 2: 2. Polyether urethane obtained by reacting (meth) acrylate, ethylene oxide 10 mol-added 1,4-butanediol, xylylene diisocyanate and ethylene oxide-added trimethylolpropane di (meth) acrylate in a molar ratio 1: 2: 2. It is obtained by reacting a dimer of meth) acrylate, propylene oxide 5 mol addition 1,6-hexanediol and tolylene diisocyanate with propylene oxide addition trimethylolpropane di (meth) acrylate in a molar ratio 1: 2: 2. Polyether It is obtained by reacting urethane (meth) acrylate, propylene oxide 10 mol addition neopentyl glycol, tolylene diisocyanate trimer and ε-caprolactone addition trimethylolpropane di (meth) acrylate in a molar ratio of 1: 2: 4. Polyether urethane (meth) obtained by reacting a dimer of polyether urethane (meth) acrylate, polyethylene glycol (molecular weight 400), isophorone diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate in a molar ratio of 1: 2: 2. Polyether urethane obtained by reacting acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 600), trimer of isophorone diisocyanate, and ethylene oxide-added pentaerythritol tri (meth) acrylate in a molar ratio of 1: 2: 4. It is obtained by reacting (meth) acrylate, ε-caprolactone 5 mol addition trimethylolpropane, dimer of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and propylene oxide addition pentaerythritol tri (meth) acrylate at a molar ratio of 1: 3: 3. Polyether urethane (meth) acrylate, ε-caprolactone 10 mol addition glycerin, trimer of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ε-caprolactone addition pentaerythritol tri (meth) acrylate in a molar ratio 1: 3: 6 Polyether urethane (meth) acrylate obtained by reaction, ε-caprolactone 10 mol addition pentaerythritol and hydrogenated tolylene diisocyanate dimer and pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate in molar ratio : Polyether urethane (meth) acrylate obtained by reaction at 3: 3, ε-caprolactone 10 mol addition dipentaerythritol and hydrogenated tolylene diisocyanate trimer, ethylene oxide addition pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate Polyether urethane (meth) acrylate obtained by reacting at a molar ratio of 1: 6: 12, urethane (meth) acrylate obtained by reacting polyvinyl alcohol, isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tri Urethane (meth) acrylate, hexamethylene diisocyanate and ε obtained by reacting diisocyanate with propylene oxide-added pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate at a molar ratio of 1: 2. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting caprolactone-added pentaerythritol monoethoxylate di (meth) acrylate with a molar ratio of 1: 2, isophorone diisocyanate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate with a molar ratio of 1: 2. Urethane (meth) acrylate obtained by reaction, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and ethylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate in a molar ratio of 1: 2 urethane (meth) acrylate, hydrogenated Urethane (meth) acrylate obtained by reacting tolylene diisocyanate with propylene oxide-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate at a molar ratio of 1: 2, hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Urethane (meth) acrylate obtained by reacting ε-caprolactone-added dipentaerythritol penta (meth) acrylate at a molar ratio of 1: 2, lysine diisocyanate methyl ester and dipentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate in moles A urethane (meth) acrylate obtained by reacting at a ratio of 1: 2, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and ethylene oxide-added dipentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate are reacted at a molar ratio of 1: 2. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting urethane (meth) acrylate, xylylene diisocyanate and propylene oxide-added dipentaerythritol monolaurylate tetra (meth) acrylate in a molar ratio of 1: 2. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting dimer of acrylate and tolylene diisocyanate with ε-caprolactone-added dipentaerythritol monolaurate tetra (meth) acrylate at a molar ratio of 1: 2 and 3 amounts of tolylene diisocyanate A dimer of urethane (meth) acrylate and isophorone diisocyanate obtained by reacting the product with dipentaerythritol dimethacrylate triacrylate at a molar ratio of 1: 3 and a molar ratio of dipentaerythritol monomethacrylate tetraacrylate of 1: 3. Urethane (meth) acrylate obtained by reacting urethane (meth) acrylate and isophorone diisocyanate trimer with dipentaerythritol tetramethacrylate monoacrylate in a molar ratio of 1: 3. Door and the like.
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートと、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとグリセリン多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで多官能アクリレートとは、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものをいう。 As the urethane (meth) acrylate, in particular, a monomer of urethane (meth) acrylate, isophorone diisocyanate obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate and dipentaerythritol polyfunctional acrylate or A urethane (meth) acrylate obtained by reacting a multimer, a pentaerythritol polyfunctional acrylate and a dipentaerythritol polyfunctional acrylate, a monomer or a polymer of isophorone diisocyanate, a pentaerythritol polyfunctional acrylate, and a glycerin polyfunctional acrylate. The urethane (meth) acrylate obtained by reaction is mentioned. Here, polyfunctional acrylate means what has two or more (meth) acryloyl groups.
なお、ヘキサメチレンジイソシアネートと、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン (メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＨＤＰ−Ｍ２０（根上工業株式会社製）が挙げられ、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリトール多官能アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製）が挙げられ、イソホロンジイソシアネートの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとグリセリン多官能アクリレートを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒川化学工業製）が挙げられる。 In addition, as a commercial item of urethane (meth) acrylate obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with pentaerythritol polyfunctional (meth) acrylate and dipentaerythritol polyfunctional acrylate, for example, trade name HDP-M20 (Negami Kogyo) As a commercial product of urethane (meth) acrylate obtained by reacting a monomer or multimer of isophorone diisocyanate, a pentaerythritol polyfunctional acrylate and a dipentaerythritol polyfunctional acrylate, No. UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical), urethane (meth) acrylate obtained by reacting isophorone diisocyanate monomer or multimer, pentaerythritol polyfunctional acrylate and glycerin polyfunctional acrylate Examples of commercially available products, for example, include the product name beam set 371 (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
一方、エポキシ（メタ）アクリレートで好ましいものは、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等と多塩基酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート、及び２官能以上の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等とフェノール類と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち特に好ましいものは、ノボラックタイプエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、及び１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を含有する脂肪族または芳香族多価アルコール及び、該多価アルコールのアルキレンオキシド付加物またはε−カプロラクトン付加物のグリシジルエーテルと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応物である。これらのエポキシ（メタ）アクリレートは、分子内の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル化しても、あるいは一部エポキシ基が残っていても良い。 On the other hand, preferable ones of epoxy (meth) acrylates are (meth) acrylates obtained by reacting tri- or higher functional aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins and the like with (meth) acrylic acid, Bifunctional or higher aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like, (meth) acrylate obtained by reacting polybasic acid and (meth) acrylic acid, and bifunctional or higher aromatic epoxy It is a (meth) acrylate obtained by reacting a resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin or the like with a phenol and (meth) acrylic acid. Among these epoxy (meth) acrylates, particularly preferred are (meth) acrylates of novolak type epoxy resins, aliphatic or aromatic polyhydric alcohols containing at least 3 hydroxyl groups in one molecule, This is a reaction product of an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol or a glycidyl ether of an ε-caprolactone adduct and acrylic acid or methacrylic acid. In these epoxy (meth) acrylates, all epoxy groups in the molecule may be (meth) acrylated or a part of the epoxy groups may remain.
好ましいエポキシ（メタ）アクリレートを例示すると、フェノールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルのヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルのペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテルのテトラ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂とアジピン酸と（メタ）アクリル酸との反応物、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂とテレフタル酸と（メタ）アクリル酸との反応物、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメリット酸と（メタ）アクリル酸との反応物、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルとハイドロキノンと（メタ）アクリル酸との反応物、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルとｐ−ノニルフェノールと（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。 Examples of preferred epoxy (meth) acrylates include (meth) acrylate of phenol novolac epoxy resin, (meth) acrylate of o-cresol novolac epoxy resin, (meth) acrylate of trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether Tetra (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol hexaglycidyl ether, tri (meth) acrylate of pentaerythritol tetraglycidyl ether, penta (meth) acrylate of dipentaerythritol hexaglycidyl ether, tetra of sorbitol tetraglycidyl ether (Meth) acrylate, phenol novolac epoxy resin, adipic acid and (meth) acrylic acid Reaction product of o-cresol novolac epoxy resin, terephthalic acid and (meth) acrylic acid, reaction product of trimethylolpropane triglycidyl ether trimellitic acid and (meth) acrylic acid, pentaerythritol tetraglycidyl ether and hydroquinone A reaction product with (meth) acrylic acid, a reaction product with dipentaerythritol hexaglycidyl ether, p-nonylphenol and (meth) acrylic acid may be mentioned.
上記第１の光硬化性樹脂の含有物として、水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含有することが好ましい。このような重合性単量体を用いれば、水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を光重合させて得られる比較的軟らかい有機ポリマーのネットワーク中に、比較的硬い無機ポリマーが形成されたものであるので、有機ポリマーおよび無機ポリマーが分離することなく、均一に中間層内に存在する構造を形成することができる。したがって、有機および無機ポリマー中の空隙をお互いの分子同士が埋めるように作用するため透明性が高く、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。 It is preferable to contain a photocurable polymerizable monomer having a hydrogen bond-forming group as the content of the first photocurable resin. If such a polymerizable monomer is used, a relatively hard inorganic polymer is formed in a relatively soft organic polymer network obtained by photopolymerizing a photocurable polymerizable monomer having a hydrogen bond-forming group. Since it is formed, a structure in which the organic polymer and the inorganic polymer are uniformly present in the intermediate layer can be formed without separation. Therefore, since it acts so that each molecule | numerator fills the space | gap in an organic and inorganic polymer, transparency is high and the intermediate | middle layer which has rigidity, a softness | flexibility, and elasticity can be obtained.
（Ｂ）その他の重合性単量体
中間層形成用樹脂組成物には、上記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、他のラジカル重合性単量体を含んでいてもよい。ラジカル重合性単量体とは、ラジカルを発生させる重合開始剤の存在下において、光照射又は熱により、重合する官能基を有する重合性単量体である。ここで光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
他のラジカル重合性官能基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられ、具体的には、ビニル基、ビニルシクロアルキル基、アリル基等が挙げられ、中でも反応性の点から、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、ＣＨ2＝ＣＲ−（ここでＲは炭化水素基）等が好ましい。
(B) Other polymerizable monomer In addition to the said (meth) acrylic polymerizable monomer, the resin composition for intermediate | middle layer formation may contain the other radically polymerizable monomer. The radical polymerizable monomer is a polymerizable monomer having a functional group that is polymerized by light irradiation or heat in the presence of a polymerization initiator that generates radicals. Here, the light includes not only electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, but also particle beams such as electron beams, and radiation or ionizing radiation that collectively refers to electromagnetic waves and particle beams.
Examples of other radical polymerizable functional groups include functional groups having an ethylenically unsaturated double bond, and specific examples include vinyl groups, vinyl cycloalkyl groups, and allyl groups. From these points, a vinyl group (CH 2 ═CH—), CH 2 ═CR— (where R is a hydrocarbon group) and the like are preferable.
また、上記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、カチオン重合性単量体を含んでいても良い。
カチオン重合性単量体とは、必要に応じてカチオンを発生させる重合開始剤の存在下において、光照射及び／又は加熱により、重合する官能基を有する重合性単量体である。
カチオン重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、チオエーテル基、ビニルエーテル基が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合成分との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られたハードコート層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性モノマーから得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合系モノマーと混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
In addition to the above (meth) acrylic polymerizable monomer, a cationic polymerizable monomer may be included.
The cationic polymerizable monomer is a polymerizable monomer having a functional group that is polymerized by light irradiation and / or heating in the presence of a polymerization initiator that generates a cation as required.
Examples of the cationic polymerizable functional group include cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, thioether groups, and vinyl ether groups. Among these, cyclic ether groups such as an epoxy group and an oxetanyl group are preferable from the viewpoint of small shrinkage accompanying the polymerization reaction. In addition, compounds having an epoxy group among the cyclic ether groups are easily available as compounds having various structures, do not adversely affect the durability of the obtained hard coat layer, and can easily control the compatibility with the radical polymerization component. There are advantages. Of the cyclic ether groups, the oxetanyl group has a high degree of polymerization and low toxicity compared to the epoxy group. When the obtained hard coat layer is combined with a compound having an epoxy group, a cation in the coating film is obtained. There are advantages such as increasing the network formation speed obtained from the polymerizable monomer and forming an independent network without leaving unreacted monomer in the film even in a region mixed with the radical polymerization monomer.
また、非架橋型重合性高分子、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等の、他の樹脂を含有していてもよい。
中間層形成用樹脂組成物中の（メタ）アクリル系重合性単量体と、その他の重合性単量体又は非架橋型重合性高分子との配合比（重量比）は１：９〜９：１、更に、４：６〜８：２程度とすることが好ましい。
Moreover, you may contain other resin, such as non-crosslinkable polymeric polymer, for example, poly (meth) methyl acrylate.
The compounding ratio (weight ratio) between the (meth) acrylic polymerizable monomer and the other polymerizable monomer or non-crosslinked polymerizable polymer in the resin composition for forming an intermediate layer is 1: 9-9. : 1, more preferably about 4: 6 to 8: 2.
（Ｃ）重合開始剤
本発明においては、上記重合性官能基の反応を開始又は促進させるために、必要に応じてラジカル重合開始剤を適宜選択して用いても良い。
(C) Polymerization initiator In the present invention, in order to initiate or accelerate the reaction of the polymerizable functional group, a radical polymerization initiator may be appropriately selected and used as necessary.
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ビス(η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Any radical polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by light irradiation and / or heating. For example, examples of the photo radical polymerization initiator include imidazole derivatives, bisimidazole derivatives, N-aryl glycine derivatives, organic azide compounds, titanocenes, aluminate complexes, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salts, thioxanthone derivatives, and the like. More specifically, 1,3-di (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (tert-butyldioxycarbonyl) benzophenone, 3-phenyl-5- Isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, bis (2,4,5-triphenyl) imidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade names: Irgacure 651, Ciba Specialty Chemicals ( 1-hydroxy-cyclohexyl) Ru-phenyl-ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (trade name Irgacure) 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl Titanium) (trade name Irgacure 784, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium salts, aromatic phosphonium salts, triazine compounds, iron arene complexes, etc. More specifically, diphenyliodonium, ditolyliodonium, bis (p-tert- Iodonium chloride such as butylphenyl) iodonium and bis (p-chlorophenyl) iodonium, iodonium salts such as bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salt, hexafluoroantimonate salt, triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenyl Sulfonium chloride such as sulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, bromide, borofluoride, hexafluorophosphate salt, hexafluoroantimonate salt, sulfonium salt such as 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1 , 3,5-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine 2,4,6-place 1,3,5-triazine compounds, and the like, but not limited thereto.
（Ｄ）その他の添加剤
本発明に用いられる中間層形成用樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤が添加される。例えば、帯電防止剤及び／又は防眩剤を含んでなるものが、得られる光学積層体に対して、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる点から好ましい。更に、硬度を上昇させる点から、シリカ微粒子、樹脂微粒子、反応性又は非反応性レベリング剤、各種増感剤等を混合しても良い。これらは、「Ｉ．ハードコートフィルム」において説明したのと同様のものを使用することができる。
(D) Other additives Other additives are added to the resin composition for forming an intermediate layer used in the present invention as necessary. For example, those comprising an antistatic agent and / or an antiglare agent are preferred from the viewpoint of further imparting antistatic properties and / or antiglare properties to the resulting optical laminate. Further, from the viewpoint of increasing the hardness, silica fine particles, resin fine particles, reactive or non-reactive leveling agents, various sensitizers and the like may be mixed. These may be the same as those described in “I. Hard coat film”.
（Ｅ）溶剤
中間層形成用樹脂組成物に用いられる溶剤は特に限定されるものではないが、透明基材に対して浸透性を有する溶剤（浸透性溶剤）であることが好ましい。
浸透性溶剤の「浸透性」とは、透明基材に対して浸透性、膨潤性、湿潤性等のすべての概念を包含する意である。透明基材を十分に膨潤等させることが可能であり、かつ上記重合性単量体を溶解もしくは分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。
(E) Solvent Although the solvent used for the resin composition for intermediate | middle layer formation is not specifically limited, It is preferable that it is a solvent (permeable solvent) which has permeability with respect to a transparent base material.
The “permeability” of the osmotic solvent is intended to include all concepts such as osmosis, swelling, and wettability with respect to the transparent substrate. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently swell the transparent substrate and can dissolve or disperse the polymerizable monomer.
浸透性溶剤を用いることにより、透明基材上に、中間層形成用樹脂組成物が塗布された後、ハードコート層用塗工成物中の浸透性溶剤が透明基材に浸透することにより、容易に上記透明基材とハードコート層中の材料を含有する領域を形成することができる。 By using the permeable solvent, after the resin composition for forming the intermediate layer is applied on the transparent substrate, the permeable solvent in the hard coat layer coating composition penetrates the transparent substrate, A region containing the material in the transparent substrate and the hard coat layer can be easily formed.
浸透性溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物；ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等のその他の物；またはこれらの混合物が挙げられる。より好ましい浸透性溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。
具体的には、ケトン類、特にメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンが好適に用いられる。
Specific examples of the osmotic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, methyl glycol, methyl glycol acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, Ketones such as diacetone alcohol; esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl acetate; nitrogen-containing compounds such as nitromethane, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide; diisopropyl ether, tetrahydrofuran , Ethers such as dioxane and dioxolane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, trichloroethane and tetrachloroethane; dimethyl Sulfoxides, other objects, such as propylene carbonate; or mixtures thereof. More preferable permeable solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone and the like.
Specifically, ketones, particularly methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferably used.
（ｉ−２）熱硬化性樹脂を添加し、加水分解を行う工程
（ｉ−１）で得た溶液中に、前記熱硬化性樹脂の含有物として、重合反応し得る有機金属化合物を投入する。本発明においては、この際、上記有機金属化合物が予め加水分解もしくは部分加水分解処理がなされたものであることが好ましい。
(I-2) Step of adding a thermosetting resin and hydrolyzing Into the solution obtained in (i-1), an organometallic compound capable of undergoing a polymerization reaction is added as the content of the thermosetting resin. . In the present invention, it is preferable that the organometallic compound is previously hydrolyzed or partially hydrolyzed.
予め有機金属化合物の加水分解もしくは部分加水分解を行うことにより、生成するゾルが均一に成長し、ポリマー溶液中に均一に分布するようになる。これは、生成したゾルが溶液に溶解しているポリマーの水素結合形成基によって安定化されるからである。一方、上述した処理を行わずに有機金属化合物を有機成分溶液に投入し、溶液中で有機金属化合物の加水分解を行った場合は、水素結合形成基が反応により取りこまれ、溶液中で架橋反応が進行する結果、ゲル化と呼ばれる不溶成分の析出が起こる可能性があることから好ましくないのである。 By performing hydrolysis or partial hydrolysis of the organometallic compound in advance, the sol to be produced grows uniformly and is uniformly distributed in the polymer solution. This is because the produced sol is stabilized by the hydrogen bond-forming groups of the polymer dissolved in the solution. On the other hand, when the organometallic compound is added to the organic component solution without performing the above-described treatment, and the organometallic compound is hydrolyzed in the solution, the hydrogen bond-forming group is taken in by the reaction and crosslinked in the solution. As a result of the progress of the reaction, precipitation of an insoluble component called gelation may occur, which is not preferable.
このように予め（部分）加水分解処理をするために添加する水の量は、有機金属化合物のアルコキシ基に対し、当モル量程度の添加が好ましいが、有機金属化合物の種類によっては加水分解反応が急激に起こり、超微粒子が析出してしまう性質のものがあり、この場合にはアルコキシ基に対し、等モル量以下の水による加水分解（部分加水分解）を採用することもできる。部分加水分解の場合は、系内に存在する水の量を最少に抑えられることが可能となるため、水分の混入が好ましくないポリマー溶液を使用する場合等にも、部分加水分解が好ましく使用される。 Thus, the amount of water to be added in advance for the (partial) hydrolysis treatment is preferably about an equimolar amount with respect to the alkoxy group of the organometallic compound, but depending on the type of organometallic compound, the hydrolysis reaction May occur abruptly and ultrafine particles may be precipitated. In this case, hydrolysis (partial hydrolysis) with an equimolar amount or less of water can be employed for the alkoxy group. In the case of partial hydrolysis, since the amount of water present in the system can be minimized, partial hydrolysis is also preferably used when using a polymer solution in which moisture is not preferred. The
具体的には、有機金属化合物が有する全アルコキシ基量の４０〜１００モル％の範囲内、特に６０〜１００モル％の範囲内で行われることが好ましい。 Specifically, it is preferably carried out within the range of 40 to 100 mol%, particularly within the range of 60 to 100 mol% of the total amount of alkoxy groups possessed by the organometallic compound.
本発明のハードコートフィルムの製造方法においては、前記有機金属化合物が、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含むことが好ましい。
このような有機金属化合物であれば、上記有機ポリマーの水素結合形成基と、アルコキシ基が加水分解して形成される−ＯＨ基とが水素結合を形成しやすく、上述したような有機ポリマーおよび無機ポリマーがポリマー中の空隙をお互いに埋めあうような相互介入型の網目構造を形成することができるからである。
なお、ここで用いられる有機金属化合物に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの詳述は省略する。
In the manufacturing method of the hard coat film of this invention, the said organometallic compound has a 2 or more C1-C6 alkoxy group in a molecule | numerator, and at least 1 chosen from Si, Al, Zr, and Ti It is preferable that the metal element of a kind is included.
With such an organometallic compound, the hydrogen bond-forming group of the organic polymer and the —OH group formed by hydrolysis of the alkoxy group easily form a hydrogen bond. This is because the interpenetrating network structure in which the polymer fills the voids in the polymer with each other can be formed.
Note that the organometallic compound used here is the same as described above, and thus detailed description thereof is omitted here.
以上の工程により得られる、中間層形成用樹脂組成物は、ｐＨを２〜７の範囲内とすることが好ましい。このような範囲内に塗工液のｐＨを調整することにより、後述する硬化工程において、有機金属化合物が均一な無機ポリマーとして縮重合することが可能となり、剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができ、結果として優れたハードコートフィルムを提供することができるからである。なお、この際に用いられるｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、フタル酸等の有機酸等を挙げることができる。 The intermediate layer-forming resin composition obtained by the above steps preferably has a pH in the range of 2 to 7. By adjusting the pH of the coating liquid within such a range, the organometallic compound can be subjected to polycondensation as a uniform inorganic polymer in the curing step described later, and an intermediate having both rigidity, flexibility and elasticity. It is because a layer can be obtained and an excellent hard coat film can be provided as a result. Examples of the pH adjuster used at this time include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid and phthalic acid.
本発明の中間層形成用樹脂組成物における固形分の濃度としては、塗工に際して好適な粘度となるように調整され、特に限定されるものではないが、通常５質量％〜４０質量％の範囲内、特に１５質量％〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。 The concentration of the solid content in the resin composition for forming an intermediate layer of the present invention is adjusted so as to have a suitable viscosity at the time of coating, and is not particularly limited, but is usually in the range of 5% by mass to 40% by mass. In particular, it is preferable to be within the range of 15% to 35% by weight.
中間層形成用樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等により、適切に分散処理することが可能である。 The resin composition for forming an intermediate layer is prepared by mixing and dispersing the above components according to a general preparation method. For mixing and dispersing, it is possible to appropriately disperse using a paint shaker or a bead mill.
（ｉｉ）中間層形成用樹脂組成物を塗布する工程
本工程における塗布方法は、透明基材表面に中間層形成用樹脂組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。
透明基材上への塗工量としては、得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ２〜４ｇ／ｍ２の範囲内、特に２ｇ／ｍ２〜３ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
(Ii) Step of applying intermediate layer forming resin composition The application method in this step is particularly limited as long as the method can uniformly apply the intermediate layer forming resin composition to the surface of the transparent substrate. Instead, various methods such as a spin coating method, a dip method, a spray method, a slide coating method, a bar coating method, a roll coater method, a meniscus coater method, a flexographic printing method, a screen printing method, and a pea coater method can be used.
The coating amount onto the transparent substrate, but those that vary from the performance obtained hard coat film is required, the coating amount after drying in the range of 2g / m 2 ~4g / m 2 , in particular preferably in the range of 2g / m 2 ~3g / m 2 .
（ｉｉｉ）中間層及び浸透層形成工程
本発明においては、上記塗布工程（ｉｉ）の後、上記塗布工程により塗布された上記中間層用塗工組成物中の上記重合性単量体を上記透明基材に浸透させる浸透工程、および上記塗布工程により塗布された上記中間層形成用樹脂組成物中の上記浸透性溶剤を乾燥させる乾燥工程が行われる。
(Iii) Intermediate layer and osmotic layer forming step In the present invention, after the application step (ii), the polymerizable monomer in the intermediate layer coating composition applied by the application step is transparent. A permeation step for permeating the substrate and a drying step for drying the permeation solvent in the resin composition for forming an intermediate layer applied by the application step are performed.
上記浸透工程は、上記重合性単量体が十分に上記透明基材内に浸透し取り込まれるように塗布後の上記透明基材を放置する工程であるが、用いる溶媒の種類等によっては、乾燥工程と同時に行ってもよい。 The permeation step is a step of leaving the transparent substrate after coating so that the polymerizable monomer sufficiently permeates and is taken into the transparent substrate, but depending on the type of solvent used, etc. It may be performed simultaneously with the process.
また、上記乾燥工程は、中間層形成用樹脂組成物中の溶媒を乾燥させる工程であり、用いる溶媒の種類、浸透工程と同時に行うか否かにより温度および時間が大幅に異なる。乾燥する方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。例えば、溶媒としてケトン系溶剤を用い、浸透工程と同時に行う場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲内の温度で、３０秒〜１０分、好ましくは１分〜５分程度の時間で乾燥工程が行われる。 Moreover, the said drying process is a process of drying the solvent in the resin composition for intermediate | middle layer formation, and temperature and time differ greatly by the kind of solvent to be used, and whether it performs simultaneously with a osmosis | permeation process. Examples of the drying method include reduced pressure drying or heat drying, and a combination of these drying methods. For example, when a ketone-based solvent is used as the solvent and is performed simultaneously with the infiltration step, the temperature is usually within the range of room temperature to 80 ° C., preferably 40 ° C. to 60 ° C., for 30 seconds to 10 minutes, preferably 1 minute to 5 The drying process is performed in about a minute.
上記ラジカル重合性官能基を有する重合性単量体を重合乃至架橋させて硬化するために、硬化工程が行われる。 In order to cure the polymerizable monomer having the radical polymerizable functional group by polymerization or crosslinking, a curing step is performed.
本発明においては、前記水素結合形成基を有する光硬化性の重合性単量体を含有する光硬化性樹脂を光重合して有機ポリマーを形成した後に、前記重合反応しうる有機金属化合物を重合させて、金属酸化物を骨格とする無機ポリマーを形成することが好ましい。
先に有機ポリマーが形成されると、この有機ポリマー上に通常規則的に存在する水素結合可能な部分（水素結合形成基）に、上記有機金属化合物が水素結合を介して付着した状態となる。したがって、上記有機金属化合物は有機ポリマー上に均一に存在することになる。これを加熱して重合を行えば、有機ポリマー上に均一に無機ポリマーが絡み合う状態の、有機・無機ハイブリッドポリマー層が形成される。この有機・無機ハイブリッドポリマーは、有機ポリマーと無機ポリマーとが均一に存在する状態で相互侵入網目構造（ＩＰＮ構造）を構築するため、このように均一に混ざり合うことにより、互いのポリマーの空隙を埋め合い、結果として剛性と柔軟性、弾性とを併せ持つ中間層を得ることができる。このような有機・無機ハイブリッドポリマー層は、極めてバリア性に優れたものとなるので、ガスバリア性に優れた積層体とすることが可能となる。したがって、有機ポリマーが形成されており、この有機ポリマーに規則的に存在する水素結合形成基に、上記有機金属化合物が水素結合を介して付着している状態を作り出し、この状態で加熱工程が行なわれ、無機ポリマーの重合が行なわれることが好ましいのである。
In the present invention, after photopolymerizing a photocurable resin containing a photocurable polymerizable monomer having a hydrogen bond-forming group to form an organic polymer, the organometallic compound capable of polymerization reaction is polymerized. It is preferable to form an inorganic polymer having a metal oxide as a skeleton.
When the organic polymer is formed first, the organometallic compound is attached to hydrogen-bondable portions (hydrogen bond-forming groups) that are usually regularly present on the organic polymer through hydrogen bonds. Therefore, the organometallic compound exists uniformly on the organic polymer. If this is heated and polymerized, an organic / inorganic hybrid polymer layer in which the inorganic polymer is uniformly entangled with the organic polymer is formed. This organic / inorganic hybrid polymer constructs an interpenetrating network structure (IPN structure) in a state where the organic polymer and the inorganic polymer are present uniformly. Thus, by uniformly mixing in this way, voids between the polymers are formed. As a result, an intermediate layer having both rigidity, flexibility and elasticity can be obtained. Since such an organic / inorganic hybrid polymer layer has extremely excellent barrier properties, a laminate having excellent gas barrier properties can be obtained. Therefore, an organic polymer is formed, and a state in which the organometallic compound is attached to the hydrogen bond-forming groups regularly present in the organic polymer through hydrogen bonds is created, and the heating step is performed in this state. It is preferable that the inorganic polymer is polymerized.
硬化プロセスの順序に関しては、光硬化は熱硬化よりも硬化速度が速いため、先に光硬化を行うことにより、中間層形成用樹脂組成物を速く硬化させることができ、硬化プロセス全体の所要時間を短縮することができる。
また、有機ポリマーを光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させて中間層を完全に形成し、その後、ハードコート層形成用樹脂組成物を光硬化させてハードコート層を形成すると、中間層とハードコート層の密着性が悪くなり、干渉縞が生じる原因となる。
これに対して、有機ポリマーを光硬化させ、次いで、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用樹脂組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化させた後、無機ポリマーを熱硬化させることにより、当該中間層と当該ハードコート層の密着性を向上させることができる。
Regarding the order of the curing process, since photocuring has a faster curing speed than thermal curing, the resin composition for forming an intermediate layer can be cured quickly by performing photocuring first, and the time required for the entire curing process Can be shortened.
Further, after photocuring the organic polymer, the inorganic polymer is thermally cured to completely form the intermediate layer, and then the hard coat layer forming resin composition is photocured to form the hard coat layer. In addition, the adhesion of the hard coat layer is deteriorated, causing interference fringes.
On the other hand, the organic polymer is photocured, then a hard coat layer resin composition containing a second photocurable resin is applied on the intermediate layer and photocured, and then the inorganic polymer is heated. By curing, the adhesion between the intermediate layer and the hard coat layer can be improved.
光重合の際の光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。電子線硬化の場合には、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等を使用する。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより重合を行っても良い。 For the light irradiation during the photopolymerization, ultraviolet rays, visible light, electron beams, ionizing radiation, etc. are mainly used. In the case of electron beam curing, an electron beam having energy of 100 keV to 300 keV is used. In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, and a metal halide lamp are used. Moreover, you may superpose | polymerize by leaving to stand at room temperature (25 degreeC) for 24 hours or more.
本発明における光とは、紫外線、電子線、Ｘ線等の塗布膜中の電離放射線硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーが重合することが可能であり、且つ、このような有機成分と無機ポリマーとの水素結合を脱水縮合させることが可能なものであれば特に限定されるものではない。 The light in the present invention means that an ionizing radiation curable monomer and / or oligomer in a coating film such as an ultraviolet ray, an electron beam, and an X-ray can be polymerized, and such an organic component and an inorganic polymer can be polymerized. There is no particular limitation as long as hydrogen bonds can be dehydrated and condensed.
本発明において、このような活性エネルギー線の照射量の上限は、たとえば基材として、無色の基材フィルムを用いた場合は、この基材フィルムが劣化着色しない量であり、下限は合理的な時間内に上記塗布膜中での重合および縮合反応が進行する程度の照射量とすることができる。 In the present invention, the upper limit of the irradiation amount of such active energy rays is, for example, an amount where the base film does not deteriorate and color when a colorless base film is used as the base, and the lower limit is reasonable. The irradiation dose can be set to such an extent that the polymerization and condensation reaction proceed in the coating film over time.
紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、マイクロ波ランプ等の光源から発する紫外線等が利用される。 In the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, a metal halide lamp, and a microwave lamp are used.
電子線照射は、空気を酸素で置換しながら、あるいは十分な酸素雰囲気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことにより架橋結合の形成が促進され、より均質且つ高品質のゲル層を形成することができる。 The electron beam irradiation is preferably performed while replacing the air with oxygen or in a sufficient oxygen atmosphere. By performing the irradiation in an oxygen atmosphere, the formation of a cross-linking bond is promoted to form a more uniform and high-quality gel layer. can do.
光重合工程の前後に熱硬化工程を設けてもよいが、本発明のハードコートフィルムの製造方法においては、後述のハードコート層形成工程（ｉｖ）において、ハードコート層の光照射工程の後に熱硬化を行うことが、中間層―ハードコート層間の密着性を向上させ、干渉縞の発生を防ぐことができるため好ましい。熱硬化工程については（ｉｖ）で述べる。 Although a thermosetting step may be provided before and after the photopolymerization step, in the method for producing a hard coat film of the present invention, heat is applied after the light irradiation step of the hard coat layer in the hard coat layer forming step (iv) described later. Curing is preferable because it improves the adhesion between the intermediate layer and the hard coat layer and prevents the generation of interference fringes. The thermosetting process will be described in (iv).
（ｉｖ）ハードコート層形成工程
本工程においては、第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該浸透層上に塗布、乾燥し、硬化させて、ハードコート層を形成する。
第２の光硬化性樹脂については、「Ｉ．ハードコートフィルム」において説明したものを用いることができる。
塗布、乾燥方法は、上記中間層と同様に行うことができる。また、硬化方法は、（ｉｉｉ）の光照射工程と同様に行うことができる。
(Iv) Hard Coat Layer Forming Step In this step, the hard coat layer coating composition containing the second photocurable resin is applied onto the permeation layer, dried and cured to form a hard coat layer. Form.
About 2nd photocurable resin, what was demonstrated in "I. hard coat film" can be used.
The application and drying methods can be performed in the same manner as the intermediate layer. Moreover, the hardening method can be performed similarly to the light irradiation process of (iii).
上記工程（ｉｉｉ）において、硬化として光による硬化のみを行った場合、工程（ｉｖ）のハードコート層への光による硬化工程の後で、更に透明基材、浸透層、中間層、ハードコート層が順に積層された積層体を加熱し、浸透層及び中間層の熱硬化を行い、ハードコート層を形成する。光硬化を行った中間層と光硬化を行ったハードコート層との積層体を加熱することにより、中間層−ハードコート層間の密着性が向上し、干渉縞が出にくくなる。これは、中間層を完全に硬化させないことで、架橋点密度が低い状態になるため、ハードコート層成分が中間層に浸透し、屈折率の界面をなくすことができるからである。
また、加熱工程における加熱温度としては、用いる基材の種類にもよるが、一般的には、５℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜７０℃の範囲内で行われる。また、加熱時間としては、１〜１０日間、好ましくは２日〜６日間で行われる。
In the said process (iii), when hardening only with light as hardening, after a hardening process by the light to the hard-coat layer of a process (iv), a transparent base material, a osmosis | permeation layer, an intermediate | middle layer, a hard-coat layer Are stacked in order to heat cure the permeation layer and the intermediate layer to form a hard coat layer. By heating the laminate of the photocured intermediate layer and the photocured hard coat layer, the adhesion between the intermediate layer and the hard coat layer is improved, and interference fringes are less likely to appear. This is because, by not completely curing the intermediate layer, the density of cross-linking points becomes low, so that the hard coat layer component penetrates into the intermediate layer and the interface of the refractive index can be eliminated.
Further, the heating temperature in the heating step is generally 5 ° C. to 100 ° C., preferably 35 ° C. to 70 ° C., although it depends on the type of substrate used. The heating time is 1 to 10 days, preferably 2 to 6 days.
尚、ここでの無機ポリマーの形成は、塗工液中に触媒を添加して塗布することにより、加熱することなく行うことも可能である。
ここで添加することができる触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、クエン酸、フタル酸等の有機酸等のほかに、ｐＨに影響を与えない程度のアルカリ、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、トリメチルアミン等の有機アルカリ、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の緩衝剤等を挙げることができる。
In addition, formation of an inorganic polymer here can also be performed without heating by adding a catalyst in a coating liquid and apply | coating.
In addition to inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, organic acids such as acetic acid, formic acid, citric acid, and phthalic acid, catalysts that can be added here are those that do not affect the pH. Examples of the alkali include inorganic alkalis such as ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, organic alkalis such as trimethylamine, and buffering agents such as sodium acetate and magnesium acetate.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
後述する実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）鉛筆硬度試験
異なる硬度の鉛筆を用い、５００ｇ荷重下でＪＩＳ Ｋ５６００に準拠した試験法で行った。傷は目視で確認した。
（２）干渉縞
光学積層体のハードコート層と逆の面に、サンドペーパーで擦り、裏面反射を防止するための黒色テープを貼り、ハードコート層の面から光学積層体を目視により観察して評価した。
（３）クラック
ハードコートフィルムを直径０．５ｃｍの金属ロールに巻きつけたときのクラック発生の有無を目視により確認した。
（４）ヘイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて、フィルムのヘイズ値を測定した。
The evaluation method performed in the Example mentioned later is as follows.
(1) Pencil hardness test Using a pencil having a different hardness, the test was performed in accordance with JIS K5600 under a load of 500 g. The scratch was confirmed visually.
(2) On the surface opposite to the hard coat layer of the interference fringe optical laminate, rub with sandpaper, apply a black tape to prevent back reflection, and visually observe the optical laminate from the surface of the hard coat layer. evaluated.
(3) The presence or absence of cracks when the crack hard coat film was wound around a metal roll having a diameter of 0.5 cm was visually confirmed.
(4) Haze The haze value of the film was measured according to JIS K 7105: 1981 “Testing method for optical properties of plastic”.
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。組成物に配合される単分散微粒子の粒度分布は、全て平均粒子径±０．３〜±１μｍのものを使用している。但し、粒子径が３．５μｍ以下のものの場合は、この粒度分布の限りではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. These descriptions do not limit the present invention. In the examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. As the particle size distribution of the monodisperse fine particles blended in the composition, those having an average particle diameter of ± 0.3 to ± 1 μm are used. However, when the particle diameter is 3.5 μm or less, the particle size distribution is not limited.
（製造例１−１：反応性無機微粒子（１−１）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
粒子径９０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、商品名、日産化学工業（株）製、ｐＨ９〜１０）を陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、三菱化学（株）製）４００ｇを用いて３時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ２０Ａ、三菱化学（株）製）２００ｇを用いて３時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子の水分散液を得た。
この時、シリカ微粒子の水分散液のＮａ２Ｏ含有量は、シリカ微粒子当たり各７ｐｐｍであった。
（２）表面処理（単官能モノマーの導入）
上記（１）の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液１０ｇに１５０ｍｌのイソプロパノール、４．０ｇの３，６，９−トリオキサデカン酸、及び４．０ｇのメタクリル酸を加え、３０分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、６０℃で５時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを０．１重量％とし、固形分５０重量％のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られたシリカ微粒子（反応性無機微粒子（１−１））は、日機装（株）社製Microtrac粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝５４ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果４．０×１０−３ｇ／ｍ２であった。
(Production Example 1-1: Preparation of reactive inorganic fine particles (1-1))
(1) Surface adsorbed ion removal Water-dispersed colloidal silica (Snowtex ZL, trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., pH 9 to 10) having a particle diameter of 90 nm is exchanged with a cation exchange resin (Diaion SK1B, Mitsubishi Chemical Corporation). The product was ion-exchanged for 3 hours using 400 g, and then ion-exchanged for 3 hours using 200 g of anion exchange resin (Diaion SA20A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), followed by washing and solid content concentration of 20 An aqueous dispersion of silica particles having a weight% of 1% was obtained.
At this time, the Na 2 O content of the aqueous dispersion of silica fine particles was 7 ppm for each silica fine particle.
(2) Surface treatment (introduction of monofunctional monomer)
150 g of isopropanol, 4.0 g of 3,6,9-trioxadecanoic acid, and 4.0 g of methacrylic acid are added to 10 g of the silica fine particle aqueous dispersion subjected to the treatment of (1) above, and the mixture is stirred for 30 minutes. Mixed.
The obtained mixed liquid was stirred while heating at 60 ° C. for 5 hours to obtain a silica fine particle dispersion in which a methacryloyl group was introduced on the surface of the silica fine particles. Distilled water and isopropanol were distilled off using a rotary evaporator, and the resulting silica fine particle dispersion was added with methyl ethyl ketone so as not to dry, while finally making the remaining water and isopropanol 0.1% by weight, A silica-dispersed methyl ethyl ketone solution having a solid content of 50% by weight was obtained.
The silica fine particles (reactive inorganic fine particles (1-1)) thus obtained had an average particle diameter of d 50 = 54 nm as a result of measurement using a Microtrac particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd. . Further, the amount of the organic component covering the surface of the silica fine particles was 4.0 × 10 −3 g / m 2 as a result of measurement by thermogravimetric analysis.
（製造例１−２：反応性無機微粒子（１−２）の調製）
（１）表面吸着イオン除去
製造例１−１と同様に、表面吸着イオンを除去したシリカ微粒子の水分散液を得た。
（２）表面処理（多官能モノマーの導入）
製造例１−１において、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９、商品名、サートマー（株）製）に変更した以外は、製造例１−１と同様の手法で表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子（１−２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝７４ｎｍの平均粒子径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果５．５×１０-3ｇ／ｍ２であった。
(Production Example 1-2: Preparation of reactive inorganic fine particles (1-2))
(1) Surface Adsorbed Ion Removal As in Production Example 1-1, an aqueous dispersion of silica fine particles from which surface adsorbed ions were removed was obtained.
(2) Surface treatment (introduction of polyfunctional monomer)
The surface treatment was performed in the same manner as in Production Example 1-1 except that the production method was changed to dipentaerythritol pentaacrylate (SR399, trade name, manufactured by Sartomer Co., Ltd.) in Production Example 1-1.
The reactive inorganic fine particles (1-2) thus obtained had an average particle diameter of d 50 = 74 nm as a result of measurement by the particle size analyzer. The amount of organic components covering the surface of the silica fine particles was 5.5 × 10 −3 g / m 2 as a result of measurement by thermogravimetric analysis.
（製造例２：反応性無機微粒子（２）の調製）
フェライト磁性体の油性分散体（タイホー工業（株）製フェリコロイド、粒径２０ｎｍ）４０ｇ、スチレン９４ｇ、ビニルベンゼン１ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル３ｇを混合し、冷却しながら１０分間分散し、無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを得た。多孔質膜として、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系ガラスを熱処理でミクロ相分離させ、ホウ酸に富む相を酸で溶解除去して多孔化した管（伊勢化学（株）製ＳＰＧ、細孔径０．３μｍ）を２規定硫酸に７０℃で２時間浸漬し、水で十分洗浄して親水化処理をした。続いて、ラウリル硫酸ナトリウム１０ｇと１−ヘキサデカノール２５．３ｇに水２リットルに添加した溶液に超音波照射を１０分行ってゲル構造を破壊した水溶液に浸し、超音波を照射しながら減圧脱気を行い多孔質ガラス内部の気泡を除いた。次にこの多孔質ガラス管の内側に上記水溶液を２００ｍｌ／分の流速で流し、外側に１．３Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマーを流した。多孔質ガラスの内側から流出する水相には疎水性ビニルモノマー相が乳化された微小液滴が存在し白濁した。得られた無機微粒子を分散した疎水性ビニルモノマー液滴の水分散体のうち１リットルを７０℃８時間撹拌し重合反応を行い、磁性体含有ポリマー粒子（反応性無機微粒子（２））を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子（２）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝６３ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果５．３５×１０−３ｇ／ｍ２であった。
(Production Example 2: Preparation of reactive inorganic fine particles (2))
40 g of an oily dispersion of ferrite magnetic material (Teiho Industry Co., Ltd. ferricolloid, particle size 20 nm), 94 g of styrene, 1 g of vinylbenzene, 5 g of glycidyl methacrylate, and 3 g of azobisisobutyronitrile were mixed and cooled to 10 A hydrophobic vinyl monomer in which inorganic fine particles were dispersed was obtained by dispersing for a minute. As a porous film, a SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —CaO-based glass was microphase-separated by heat treatment, and a boric acid-rich phase was dissolved and removed with an acid to make a porous tube (Ise Chemical Co., Ltd. ) SPG manufactured, pore diameter 0.3 μm) was immersed in 2N sulfuric acid at 70 ° C. for 2 hours, and sufficiently washed with water for hydrophilic treatment. Subsequently, a solution of 10 g of sodium lauryl sulfate and 25.3 g of 1-hexadecanol added to 2 liters of water was subjected to ultrasonic irradiation for 10 minutes and immersed in an aqueous solution whose gel structure was destroyed. The air bubbles inside the porous glass were removed. Next, the aqueous solution was flowed inside the porous glass tube at a flow rate of 200 ml / min, and a hydrophobic vinyl monomer having inorganic fine particles dispersed therein was flowed outside at a pressure of 1.3 kg / cm 2 . In the aqueous phase flowing out from the inside of the porous glass, fine droplets in which the hydrophobic vinyl monomer phase was emulsified existed and became cloudy. One liter of the aqueous dispersion of hydrophobic vinyl monomer droplets in which the inorganic fine particles are dispersed is stirred at 70 ° C. for 8 hours to conduct a polymerization reaction, thereby obtaining magnetic substance-containing polymer particles (reactive inorganic fine particles (2)). It was. The reactive inorganic fine particles (2) thus obtained had an average particle diameter of d 50 = 63 nm as a result of measurement by the particle size analyzer. The amount of the organic component covering the surface was 5.35 × 10 −3 g / m 2 as a result of measurement by thermogravimetric analysis.
（製造例３：反応性無機微粒子（３）の調製）
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで化合物（１）を得た。
(Production Example 3: Preparation of reactive inorganic fine particles (3))
To a solution consisting of 7.8 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 0.2 part of dibutyltin dilaurate in dry air, 20.6 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour and then at 60 ° C. Stir for 3 hours. To this, 71.4 parts of pentaerythritol triacrylate was added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and then heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours to obtain Compound (1).
窒素気流下、メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名、メタノール溶剤コロイダルシリカ分散液（数平均粒子径０．０１２μｍ、シリカ濃度３０％））８８．５部（固形分２６．６部）、上記で合成した化合物（１）８．５部、ｐ−メトキシフェノール０．０１部の混合液を、６０℃、４時間撹拌した。続いて、この混合溶液に化合物（２）としてメチルトリメトキシシラン３部を添加し、６０℃、１時間撹拌した後、オルト蟻酸メチルエステル９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで架橋性無機微粒子を得た。このようにして得られた反応性無機微粒子（３）は、上記粒度分析計により測定した結果、ｄ５０＝８７ｎｍの平均粒子径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果７．１×１０−３ｇ／ｍ２であった。 Under nitrogen flow, methanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name, methanol solvent colloidal silica dispersion (number average particle size 0.012 μm, silica concentration 30%)) 88.5 parts (solid content 26.6 parts) ), 8.5 parts of the compound (1) synthesized above and 0.01 parts of p-methoxyphenol were stirred at 60 ° C. for 4 hours. Subsequently, 3 parts of methyltrimethoxysilane as compound (2) is added to this mixed solution, and after stirring for 1 hour at 60 ° C., 9 parts of methyl orthoformate is added, and further heated and stirred at the same temperature for 1 hour. Thus, crosslinkable inorganic fine particles were obtained. The reactive inorganic fine particles (3) thus obtained had an average particle diameter of d 50 = 87 nm as a result of measurement by the particle size analyzer. The amount of the organic component covering the surface was 7.1 × 10 −3 g / m 2 as a result of measurement by thermogravimetric analysis.
＜実施例１：硬化プロセスＡ＞
基材として８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用い、その上に中間層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）９０部、シリカハイブリッド樹脂（コンポセランＥ２０１：商品名、荒川化学工業製）５部、アルミキレート（ＡＬＣＨ：商品名、川研ファインケミカル製）５部の混合物を溶剤で固形分３５％に調製した中間層形成用樹脂組成物を、ドライ厚みで約３μｍ塗工し、光量１０ｍＪで硬化させた。
<Example 1: Curing process A>
An 80 μm-thick triacetylcellulose (TAC) film (Fuji Photo Film) was used as a base material, and 90 parts of urethane acrylate (purple light UV1700-B: trade name, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) was used as an intermediate layer. A resin composition for forming an intermediate layer in which a mixture of 5 parts of a hybrid resin (Composeran E201: trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries) and 5 parts of an aluminum chelate (ALCH: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) is prepared with a solvent to a solid content of 35%. The product was applied with a dry thickness of about 3 μm and cured with a light amount of 10 mJ.
次に前記光硬化後の中間層の上にハードコート層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）７０部、シリカ微粒子３０部の混合物をドライ厚みで約１５μｍ塗工し、光量２００ｍＪで硬化させた。 Next, on the intermediate layer after photocuring, a mixture of 70 parts of urethane acrylate (purple UV1700-B: trade name, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) and 30 parts of silica fine particles as a hard coat layer is applied in a dry thickness of about 15 μm. And cured with a light amount of 200 mJ.
前記光硬化後の中間層と前記光硬化後のハードコート層との積層体を加熱することにより、総厚約９８μｍのハードコートフィルムを得た。 A laminate of the photocured intermediate layer and the photocured hard coat layer was heated to obtain a hard coat film having a total thickness of about 98 μm.
＜実施例２＞
前記実施例１の中間層のドライ厚み４μｍ、ハードコート層のドライ厚み２０μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約１０４μｍのハードコートフィルムを得た。
<Example 2>
The intermediate coating layer of Example 1 was coated so as to have a dry thickness of 4 μm, and the hard coat layer had a dry thickness of 20 μm. Otherwise, a hard coat film having a total thickness of about 104 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例３＞
前記実施例１の金属酸化物としてＳｉを用いた以外は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
<Example 3>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Si was used as the metal oxide of Example 1.
＜実施例４＞
基材として６０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にして総厚約７８μｍのハードコートフィルムを得た。
<Example 4>
A hard coat film having a total thickness of about 78 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 60 μm-thick triacetylcellulose (TAC) film was used as the substrate.
＜実施例５＞
基材として１００μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にして総厚約１１８μｍのハードコートフィルムを得た。
<Example 5>
A hard film having a total thickness of about 118 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a triacetyl cellulose (TAC) film having a thickness of 100 μm was used as the substrate.
＜実施例６＞
基材として８０μｍ厚のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
<Example 6>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cycloolefin polymer (COP) film having a thickness of 80 μm was used as the substrate.
＜実施例７＞
基材として８０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
<Example 7>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an 80 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film was used as the substrate.
＜実施例８＞
基材として８０μｍ厚のポリカーボネート（ＰＣ）フィルムを用い、他は前記実施例１と同様にしてハードコートフィルムを得た。
<Example 8>
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polycarbonate (PC) film having a thickness of 80 μm was used as the substrate.
＜実施例９：硬化プロセスＢ＞
基材として８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用い、その上に中間層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）９０部、シリカハイブリッド樹脂（コンポセランＥ２０１：商品名、荒川化学工業製）５部、アルミキレート（ＡＬＣＨ：商品名、川研ファインケミカル製）５部の混合物を溶剤で固形分３５％に調製した中間層形成用樹脂組成物を、ドライ厚みで約３μｍ塗工し、光量１０ｍＪで硬化させ、次いで加熱し、約３μｍの中間層を得た。
<Example 9: Curing process B>
An 80 μm-thick triacetylcellulose (TAC) film (Fuji Photo Film) was used as a base material, and 90 parts of urethane acrylate (purple light UV1700-B: trade name, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) was used as an intermediate layer. A resin composition for forming an intermediate layer in which a mixture of 5 parts of a hybrid resin (Composeran E201: trade name, manufactured by Arakawa Chemical Industries) and 5 parts of an aluminum chelate (ALCH: trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemicals) is prepared with a solvent to a solid content of 35%. The product was applied in a dry thickness of about 3 μm, cured with a light intensity of 10 mJ, and then heated to obtain an intermediate layer of about 3 μm.
次に前記中間層の上にハードコート層としてウレタンアクリレート（紫光ＵＶ１７００−Ｂ：商品名、日本合成（株）製）７０部、シリカ微粒子３０部の混合物をドライ厚みで約１５μｍ塗工し、光量２００ｍＪで硬化させ、総厚約９８μｍのハードコートフィルムを得た。 Next, a mixture of 70 parts of urethane acrylate (purple light UV1700-B: trade name, manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.) and 30 parts of silica fine particles as a hard coat layer is applied on the intermediate layer to a dry thickness of about 15 μm. Curing was performed at 200 mJ to obtain a hard coat film having a total thickness of about 98 μm.
＜比較例１＞
基材として４０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用いた以外は前記実施例１と同様にして、総厚約５８μｍのハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 1>
A hard coat film having a total thickness of about 58 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 40 μm-thick triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by Fuji Photo Film) was used as the substrate.
＜比較例２＞
ＴＡＣ基材を１０８μｍ厚とした以外は前記実施例１と同様にして総厚約１２６μｍのハードコートフィルムを得た。
<Comparative example 2>
A hard coat film having a total thickness of about 126 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the TAC substrate was changed to 108 μm.
＜比較例３＞
基材として８０μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士写真フィルム製）を用い、前記のハードコート剤をドライ厚みを２０μｍとなるように塗工し、光量２００ｍＪで硬化させ、総厚約１００μｍのハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 3>
Using a 80 μm thick triacetyl cellulose (TAC) film (manufactured by Fuji Photo Film) as a base material, the above hard coat agent was applied to a dry thickness of 20 μm, cured with a light amount of 200 mJ, and a total thickness of about 100 μm. A hard coat film was obtained.
＜比較例４＞
前記実施例１の中間層のドライ厚みを６μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約１０１μｍのハードコートフィルムを得た。
<Comparative example 4>
The intermediate layer of Example 1 was coated to have a dry thickness of 6 μm, and the others were the same as Example 1 to obtain a hard coat film having a total thickness of about 101 μm.
＜比較例５＞
前記実施例１のハードコート層のドライ厚みを３μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約８６μｍのハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 5>
The hard coat layer of Example 1 was applied so that the dry thickness was 3 μm, and the others were the same as Example 1 to obtain a hard coat film having a total thickness of about 86 μm.
＜比較例６＞
前記実施例１の中間層のドライ厚みを１μｍ、ハードコート層のドライ厚みを１０μｍとなるように塗工し、他は前記実施例１と同様にして総厚約９１μｍのハードコートフィルムを得た。
<Comparative Example 6>
The intermediate layer of Example 1 was coated to have a dry thickness of 1 μm and the hard coat layer had a dry thickness of 10 μm, and the others were the same as in Example 1 to obtain a hard coat film having a total thickness of about 91 μm. .
前記、実施例１〜９及び比較例１〜６で得られた各ハードコートフィルムの鉛筆硬度、また各ハードコートフィルムにおける各層の形成材料自体の鉛筆硬度を表１に示す。ただし各層の鉛筆硬度は、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に当該各層と同じ厚みの層を形成して得られる評価用積層体の鉛筆硬度とする。なお、表１中の金属元素とは、有機金属化合物に含まれる金属元素を表す。
また、得られたハードコートフィルムの干渉縞の評価、クラックの有無及びヘイズの有無も合わせて表１に示す。但し、干渉縞の程度の評価結果は、○印（干渉縞の発生なし）、△印（干渉縞の発生があったが、製品として許容される）、×印（干渉縞の発生あり）とする。またクラックの有無の評価結果は、○印（クラック無し）、×印（クラック発生）とする。更に、ヘイズの有無の評価結果は、○印（ヘイズ無し）、×印（ヘイズ発生）とする。
実施例１〜９で得られた本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度５Ｈであり、また、干渉縞、クラック及びヘイズが発生しないという、ハードコートフィルムの性能として必要な性能も満たしている。
Table 1 shows the pencil hardness of each hard coat film obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6, and the pencil hardness of the material for forming each layer in each hard coat film. However, the pencil hardness of each layer is the pencil hardness of an evaluation laminate obtained by forming a layer having the same thickness as each of the layers on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm. In addition, the metal element in Table 1 represents a metal element contained in the organometallic compound.
Table 1 also shows the evaluation of interference fringes, the presence or absence of cracks, and the presence or absence of haze of the obtained hard coat film. However, the evaluation results of the degree of interference fringes are as follows: ○ (no interference fringes are generated), Δ (interference fringes are generated but allowed as a product), and x (interference fringes are generated). To do. Moreover, the evaluation result of the presence or absence of a crack shall be a (circle) mark (no crack) and x mark (crack generation | occurrence | production). Furthermore, the evaluation results for the presence or absence of haze are indicated by ◯ (no haze) and x (haze generated).
The hard coat films of the present invention obtained in Examples 1 to 9 have a pencil hardness of 5H, and also satisfy the performance required as the hard coat film performance that interference fringes, cracks and haze do not occur.
Claims (13)
前記中間層が、前記第１の光硬化性樹脂を光重合させて形成された有機ポリマーと、前記有機金属化合物を熱重合させて形成された無機ポリマーを含み、
前記無機ポリマーが、分子中に２個以上の炭素数１〜６のアルコキシ基を有し、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＴｉから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む有機金属化合物の重合体であることを特徴とする、ハードコートフィルム。 On a transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm, at least one hydrogen bond selected from the group consisting of an ethylenic double bond and a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond A thickness comprising a cured product of a resin composition for forming an intermediate layer containing a first photocurable resin composed of a photocurable polymerizable monomer having a forming group and a thermosetting resin composed of an organometallic compound. At least two layers of a hard coat layer having a thickness of 10 to 25 μm, each comprising a cured product of a resin composition for forming a hard coat layer containing a 2 to 4 μm intermediate layer and a second photocurable resin, Ri vegetables are stacked,
The intermediate layer includes an organic polymer formed by photopolymerizing the first photocurable resin, and an inorganic polymer formed by thermally polymerizing the organometallic compound,
The inorganic polymer is a polymer of an organometallic compound having two or more C1-C6 alkoxy groups in the molecule and containing at least one metal element selected from Si, Al, Zr, and Ti. A hard coat film characterized by being .
前記表面修飾化合物が、少なくとも１種の水素結合形成基及び重合性不飽和基を有する化合物である、請求項４又は５に記載のハードコートフィルム。 The reactive inorganic fine particles are saturated or unsaturated carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester and acid amide corresponding to the carboxylic acid, amino acid, imine, nitrile, isonitrile, epoxy compound, amine, β-dicarbonyl Inorganic fine particles are dispersed in water and / or an organic solvent as a dispersion medium in the presence of one or more surface modification compounds having a molecular weight of 500 or less selected from the group consisting of a compound, a silane, and a metal compound having a functional group are those obtained by,
The hard coat film according to claim 4 or 5 , wherein the surface modifying compound is a compound having at least one hydrogen bond forming group and a polymerizable unsaturated group .
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−ＮＨ−
（化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、またはＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２はＯ又はＳを示す。） A compound containing a reactive functional group introduced into the surface of the reactive inorganic fine particle, a group represented by the following chemical formula (4), and a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis; The hard coat film of Claim 4 or 5 obtained by couple | bonding with oxide microparticles | fine-particles.
Chemical formula (4)
-Q 1 -C (= Q 2) -NH-
(In the chemical formula (4), Q 1 represents NH, O (oxygen atom), or S (sulfur atom), and Q 2 represents O or S.)
（但し、鉛筆硬度は１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、評価対象の層と同じ厚さの層が形成されてなる評価用積層体の鉛筆硬度とする。） The hard coat film according to any one of claims 1 to 11, wherein the intermediate layer has a pencil hardness of H to 3H, and the hard coat layer has a pencil hardness of 3H to 4H.
(However, the pencil hardness is the pencil hardness of a laminate for evaluation in which a layer having the same thickness as the evaluation target layer is formed on a polyethylene terephthalate film of 100 μm or more.)
中間層形成用樹脂組成物を準備する工程（ｉ）と、
当該中間層形成用樹脂組成物を、透明基材上に塗布する工程（ｉｉ）と、
塗布した中間層形成用樹脂組成物に含まれる前記光硬化性樹脂の一部が透明基材に浸透した状態で当該中間層形成用樹脂組成物の光及び／又は熱による硬化を行い、
透明基材上に中間層、及び、透明基材と中間層の間に、透明基材と、中間層を形成する樹脂とが混合した浸透層を形成する工程（ｉｉｉ）と、
第２の光硬化性樹脂を含有するハードコート層用塗工組成物を当該中間層上に塗布し、光硬化を行い、ハードコート層を形成する工程（ｉｖ）を含み、
前記工程（ｉｉｉ）における硬化が光硬化であり、前記工程（ｉｖ）において、光硬化を行った後で、更に透明基材、浸透層、中間層、ハードコート層が順に積層された積層体を加熱し、浸透層及び中間層の熱硬化を行い、ハードコート層を形成することを特徴とする、ハードコートフィルムの製造方法。 On a transparent substrate having a thickness of 60 to 100 μm, at least one hydrogen bond selected from the group consisting of an ethylenic double bond and a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an amide group, and an amide bond A first photocurable resin comprising a photocurable polymerizable monomer having a forming group, and two or more alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms in the molecule; Si, Al, Zr, and An intermediate layer having a thickness of 2 to 4 μm, comprising a cured product of a resin composition for forming an intermediate layer containing a thermosetting resin made of an organometallic compound containing at least one metal element selected from Ti , and a second layer A method for producing a hard coat film comprising a cured product of a hard coat layer coating composition containing a photocurable resin, wherein at least two layers of a hard coat layer having a thickness of 10 to 25 μm are sequentially laminated. There,
A step (i) of preparing a resin composition for forming an intermediate layer;
Applying the intermediate layer-forming resin composition onto a transparent substrate (ii);
The resin composition for forming an intermediate layer is cured by light and / or heat in a state where a part of the photocurable resin contained in the applied resin composition for forming an intermediate layer has penetrated the transparent substrate,
Forming an intermediate layer on the transparent substrate and a permeation layer in which the transparent substrate and the resin forming the intermediate layer are mixed between the transparent substrate and the intermediate layer (iii);
The hard coat layer for coating composition containing a second photo-curable resin was coated on the intermediate layer performs photocuring, seen including a step (iv) to form a hard coat layer,
Curing in the step (iii) is photocuring, and after performing photocuring in the step (iv), a laminate in which a transparent base material, a permeation layer, an intermediate layer, and a hard coat layer are further laminated in order. A method for producing a hard coat film, which comprises heating and thermosetting the permeation layer and the intermediate layer to form a hard coat layer .
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