JP5101341B2 - Method for producing glycidyl ether - Google Patents

Description

本発明はグリシジルエーテルの製造方法に関する。詳しくはハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルの製造方法、該製造方法によって得られたグリシジルエーテル、並びに該グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物等に関するものである。   The present invention relates to a method for producing glycidyl ether. More specifically, the present invention relates to a method for producing glycidyl ether with few halogen atom-containing impurities, a glycidyl ether obtained by the production method, an epoxy resin composition containing the glycidyl ether, and the like.

グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから様々な用途に使用されている。特に近年、電気・電子分野に使用されるエポキシ樹脂として、ハロゲン原子含有不純物の少ないエポキシ樹脂が望まれている。ハロゲン原子含有不純物を多く含むグリシジルエーテルをエポキシ樹脂組成物原料として使用した場合、その硬化物の電気的信頼性に悪影響を及ぼし、また、金属類の腐食を引き起こすため、ハロゲン原子含有不純物をさらに低減する技術の開発が強く望まれていた。   Cured products of epoxy resin compositions containing glycidyl ether are used in various applications because they are excellent in heat resistance, adhesiveness, water resistance, mechanical strength, electrical properties, and the like. Particularly in recent years, an epoxy resin with few halogen atom-containing impurities is desired as an epoxy resin used in the electric / electronic field. When glycidyl ether containing a large amount of halogen atom-containing impurities is used as an epoxy resin composition raw material, the electrical reliability of the cured product is adversely affected, and the corrosion of metals is further reduced, further reducing halogen atom-containing impurities. Development of the technology to do was strongly desired.

ハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルの製造方法として、活性白土を触媒として用いる方法（特許文献１）、固形のアルカリ金属水酸化物を触媒として用い、水よりも比重が軽くて水に対する溶解性の低い有機溶剤を用いてグリシジルエーテルを抽出する方法（特許文献２）等が提案されている。
特開平７−１３３２６９号公報 特開２０００−２０４１３６号公報 As a method for producing glycidyl ether containing few halogen atom-containing impurities, a method using activated clay as a catalyst (Patent Document 1), a solid alkali metal hydroxide as a catalyst, having a lighter specific gravity than water and having solubility in water. A method of extracting glycidyl ether using a low organic solvent (Patent Document 2) has been proposed.
JP 7-133269 A JP 2000-204136 A

しかしながら、上記の提案された製造方法であっても、ハロゲン原子含有不純物の低減は不十分であった。   However, even with the above-described proposed manufacturing method, the reduction of halogen atom-containing impurities is insufficient.

本発明は、ハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルの製造方法、その製造方法によって得られたグリシジルエーテル、並びに該グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of glycidyl ether with few halogen atom containing impurities, the glycidyl ether obtained by the manufacturing method, and the epoxy resin composition containing this glycidyl ether.

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物のノボラック、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノール化合物からなる群から選ばれる１種以上の活性水酸基含有化合物（ａ）［以下において、単に（ａ）と表記する場合がある］とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）［以下において、単に固体酸触媒（ｂ）若しくは（ｂ）と表記する場合がある］の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル（ｃ）［以下において、単に（ｃ）と表記する場合がある］を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル（ｃ）をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法である。
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides at least one active hydroxyl group-containing compound (a) selected from the group consisting of a bisphenol compound, a novolak of a bisphenol compound, an alkylene oxide adduct of a bisphenol compound, and a hydrogenated bisphenol compound. And a solid acid catalyst (b) having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms [hereinafter referred to simply as a solid acid catalyst (b) or (b)] To obtain an epihalohydrin ether (c) [hereinafter sometimes simply referred to as (c)], and then the epihalohydrin ether (c) is further subjected to ring-closing glycidylation with an alkali. It is a manufacturing method of ether.

本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、得られたグリシジルエーテルのハロゲン原子含有不純物の含有量が従来品より少ない。また、本発明のグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は抽出されるハロゲン原子含有不純物が少なく、高温高湿条件下で長時間放置した場合であっても、試験前後の体積固有抵抗の変化が少なく、従来のグリシジルエーテルに比べ、金属類の腐食がない。   In the method for producing glycidyl ether of the present invention, the content of halogen atom-containing impurities in the obtained glycidyl ether is less than that of conventional products. In addition, the cured product of the epoxy resin composition using the glycidyl ether of the present invention has few halogen atom-containing impurities to be extracted, and the volume resistivity before and after the test even when left for a long time under high temperature and high humidity conditions. There is little change in the metal, and there is no corrosion of metals compared to conventional glycidyl ether.

本発明において活性水酸基とは、有機化合物中の水酸基であって、エピハロヒドリンが通常の反応条件下（例えば、酸触媒の存在下、５０〜１００℃で５〜１０時間）で５０％以上の反応率で開環付加反応できる活性を有する水酸基のことをいう。   In the present invention, an active hydroxyl group is a hydroxyl group in an organic compound, and epihalohydrin has a reaction rate of 50% or more under normal reaction conditions (for example, 5 to 10 hours at 50 to 100 ° C. in the presence of an acid catalyst). It means a hydroxyl group having an activity capable of ring-opening addition reaction.

本発明における活性水酸基含有化合物（ａ）としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール類及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   Examples of the active hydroxyl group-containing compound (a) in the present invention include phenolic hydroxyl group-containing compounds, alcohols, and mixtures of two or more thereof.

フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール化合物、ビスフェノール化合物、多核フェノール化合物及びノボラックが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、ハイドロキノン、カテコール、クレゾール、レゾルシン及びアルキルフェノール（アルキル基の炭素数８〜２４）等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。多核フェノール化合物としては、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。ノボラックとしては、前記フェノール化合物、ビスフェノール化合物又は多核フェノール化合物をアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド及びグリオキザール等）で縮合反応で得られるノボラックが挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物としては、さらに米国特許第３２６５６４１号明細書記載の化合物も挙げられる。   Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound include phenol compounds, bisphenol compounds, polynuclear phenol compounds, and novolaks. Examples of the phenol compound include phenol, hydroquinone, catechol, cresol, resorcin, and alkylphenol (alkyl group having 8 to 24 carbon atoms). Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Examples of the polynuclear phenol compound include naphthol, dihydroxynaphthalene, dihydroxybiphenyl, and the like. Examples of the novolak include novolaks obtained by a condensation reaction of the phenol compound, bisphenol compound or polynuclear phenol compound with an aldehyde (eg, formaldehyde, acetaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, etc.). Examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound further include compounds described in US Pat. No. 3,265,641.

前記ノボラックの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、２００以上が好ましく、さらに好ましくは５００以上であり、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは３，０００以下である。重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは２，０００以上であり、２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下である。この範囲内であると、反応性が高く、溶融粘度が低いため、取り扱いやすい。なお、Ｍｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール又はポリスチレン等を標準物質として求めることができる。   The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the novolak is preferably 200 or more, more preferably 500 or more, preferably 10,000 or less, and more preferably 3,000 or less. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, preferably 20,000 or less, more preferably 5,000 or less. Within this range, the reactivity is high and the melt viscosity is low, so it is easy to handle. In addition, Mn and Mw can obtain | require polyethyleneglycol or polystyrene etc. as a standard substance using a gel permeation chromatography (GPC).

アルコール類としては、１〜６価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキサノール等の炭素数１〜２４の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール及びオレイルアルコール等の炭素数３〜２４の不飽和脂肪族アルコール；ベンジルアルコール及びトルイジルアルコール等の芳香環含有アルコール；並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）が挙げられる。   Examples of alcohols include 1 to 6 valent alcohols. Examples of the monohydric alcohol include 1 to 24 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, and cyclohexanol. Saturated aliphatic alcohols of the above; unsaturated alcohols having 3 to 24 carbon atoms such as allyl alcohol, methallyl alcohol and oleyl alcohol; alcohols containing aromatic rings such as benzyl alcohol and toluidyl alcohol; and alkylenes thereof (2 carbon atoms) -4) Oxide adduct (1-10 mol).

２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，６−ヘキシレングリコール等のアルカンジオール；グリセリンモノラウリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテル等の３価アルコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール化合物；これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜２０モル）；並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜２０モル）が挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の市販品としては、「ニューポールＢＰ−４Ｐ」（プロピレンオキサイド４モル付加物：三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。   Examples of dihydric alcohols include alkanes such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,6-hexylene glycol. Diols; monoalkyl (carbon number 1 to 18) ethers of trihydric alcohols such as glycerin monolauryl ether and trimethylolpropane monoallyl ether; hydrogenated bisphenol compounds such as hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F and hydrogenated bisphenol S These alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adducts (1 to 20 moles); and alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide adducts (1 to 20 carbon atoms) of bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S; Mol) . As a commercial item of the alkylene oxide adduct of bisphenol A, “New Pole BP-4P” (propylene oxide 4 mol adduct: Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.

３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族アルコール；これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物；並びに前記ノボラックのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）等が挙げられる。   Examples of trihydric or higher alcohols include trihydric or higher aliphatic alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, triethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, sorbitol, and dipentaerythritol; And (2 to 4) oxide addition (1 to 10 mol) product; and alkylene (carbon number 2 to 4) oxide addition product (1 to 10 mol) of the novolak.

活性水酸基含有化合物（ａ）のうち、好ましいのはフェノール性水酸基含有化合物及び２価若しくは３価以上の多価アルコールであり；さらに好ましいのはビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物のノボラック、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノール化合物からなる群から選ばれる１種以上であり；特に好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（特にプロピレンオキサイド付加物）及び水添ビスフェノールＡである。   Of the active hydroxyl group-containing compound (a), a phenolic hydroxyl group-containing compound and a dihydric or trihydric or higher polyhydric alcohol are preferred; a bisphenol compound, a novolak of a bisphenol compound, and an alkylene oxide addition of a bisphenol compound. And at least one selected from the group consisting of hydrogenated bisphenol compounds; particularly preferred are bisphenol A, bisphenol A novolac, alkylene oxide adducts of bisphenol A (especially propylene oxide adducts) and hydrogenated bisphenol A. .

上記の活性水酸基含有化合物（ａ）のうちの好ましいものは、それらから製造されるグリシジルエーテルが特に電気・電子分野に使用されることが多く、ハロゲン原子含有不純物の生成が少ない本発明の製造方法が好ましく適用される。   Of the above-mentioned active hydroxyl group-containing compounds (a), the glycidyl ether produced from them is often used particularly in the electric / electronic field, and the production method of the present invention produces less halogen atom-containing impurities. Is preferably applied.

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン及びエピイオドヒドリンが挙げられる。これらの中でも入手しやすいエピクロルヒドリンが好ましい。   Epihalohydrins include epichlorohydrin, epibromohydrin and epiiohydrin. Of these, easily available epichlorohydrin is preferable.

本発明のグリシジルエーテルの製造に使用される平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）としては、多孔質金属酸化物、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナ、又は、これらの混合物等からなる。これら多孔質材料の作り方の詳細については、例えば東レリサーチセンター出版の「無機多孔質材料」などに記載されている。   Examples of the solid acid catalyst (b) having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms used for producing the glycidyl ether of the present invention include porous metal oxide, porous silica, zeolite, porous alumina, It consists of porous silica alumina or a mixture thereof. Details of how to make these porous materials are described, for example, in “Inorganic Porous Materials” published by Toray Research Center.

多孔質金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化タンタル及びこれらの複合酸化物などを成分とするものが挙げられる。平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質金属酸化物の製造方法は、通常の製造方法が挙げられ、例えば、製造時に有機テンプレートや界面活性剤を用いて多孔質にしたもの（例えば、特許３２０７８８６号明細書記載のもの）、及び多糖類などと一緒に７００℃以上の酸素雰囲気下で焼成させる方法等により得られたもの（例えば、特開２００６−１２４６４号公報記載のもの）が挙げられる。   Examples of porous metal oxides include titanium oxide, zirconium oxide, niobium oxide, zinc oxide, iron oxide, molybdenum oxide, tungsten oxide, tantalum oxide, and composite oxides thereof. Examples of the method for producing a porous metal oxide having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms include ordinary production methods, such as those made porous using an organic template or a surfactant during production. (For example, those described in Japanese Patent No. 3207886) and those obtained by baking in an oxygen atmosphere at 700 ° C. or higher together with polysaccharides (for example, those described in JP-A-2006-12464) ).

平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質シリカとしては、有機テンプレートや界面活性剤を用いて、水ガラス、粉末ケイ酸ソーダ、シリカアルコキシドを作用させて合成したもの（例えば、特開平１０−３２８５５８号公報記載のもの）などが挙げられる。また、シリカ以外にアルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、スズ、鉛、バナジウム及び／又はホウ素等が混ざったものも使用できる。   As the porous silica having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms, an organic template or a surfactant is used and synthesized by acting water glass, powdered sodium silicate, silica alkoxide (for example, JP-A-10-328558) and the like. In addition to silica, a mixture of aluminum, titanium, magnesium, zirconium, molybdenum, cobalt, nickel, gallium, beryllium, yttrium, lanthanum, tin, lead, vanadium, and / or boron can be used.

ゼオライトとは、細孔を有した含水アルミノ系ケイ酸塩であり、一般式Ｍ₂／_nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏで表されるものである。本発明におけるゼオライトの種類（型）は特に限定されるものではなく、平均細孔直径が５〜２０オングストロームであれば、あらゆる型のゼオライトを使用することができる。例えば、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型ゼオライト、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型及びＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５ゼオライト）が使用でき、さらに、ゼオライトのＳｉＯ₄四面体のＳｉの一部を３価のＡｌ（アルミニウム）と５価のＰ（リン）とで置き換えたリン酸塩系ゼオライトなども使用できる。平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有するゼオライトの合成方法としては、例えば、Ｃ．Ｔ．Ｃｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０−７１２（１９９２）記載されている、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成する方法が挙げられる。
好ましいゼオライトの市販品としては、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９８０（東ソー株式会社製）、ＪＲＣ−Ｚ−Ｙ５．３（触媒化学工業株式会社製）、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０（日産ズードヘミー触媒）などが挙げられる。 The zeolite is a hydrated alumino-based silicate having pores is represented by the general formula _{M 2 / n O · Al 2} O 3 · xSiO 2 · yH 2 O. The type (type) of zeolite in the present invention is not particularly limited, and any type of zeolite can be used as long as the average pore diameter is 5 to 20 angstroms. For example, A-type zeolite, L type zeolite, X-type zeolite, Y type zeolite, beta type zeolite, Ferrierite zeolite, Mordenite type and FMI type zeolite (ZSM-5 zeolite) can be used, further, SiO ₄ tetrahedra of the zeolite It is also possible to use phosphate-based zeolite in which a part of Si is replaced with trivalent Al (aluminum) and pentavalent P (phosphorus). Examples of the method for synthesizing zeolite having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms include C.I. T.A. Cresge et al. , Nature, 359, 710-712 (1992), and a method of synthesizing using a micelle structure of a surfactant as a template.
Preferred commercial products of zeolite include HSZ-320HOA, HSZ-640HOA, HSZ-980 (manufactured by Tosoh Corporation), JRC-Z-Y5.3 (manufactured by Catalytic Chemical Industry Co., Ltd.), JRC-Z-HM90 (Nissan Zudohemy) Catalyst).

平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質アルミナとしては、硫酸アルミニウムと硝酸アルミニウムの均一沈殿法で得たもの（例えば、特開２００２−０６８８５４号公報記載のもの）、及び硫酸アルミニウムと尿素やアミンとの混合物の水溶液を９５〜１００℃に加熱して得られるアルミナゲルを所定の温度で焼成して得られるもの（例えば、日本セラミックス協会学術論文誌Ｖｏｌ，１０６，Ｎｏ１２３４（１９９８０６０１）記載のもの）、水酸化アルミニウムを乾燥後、硫酸を表面に担持させる方法（例えば、特開２００７−３１１２９７号公報記載のもの）が挙げられる。   Examples of porous alumina having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms include those obtained by the uniform precipitation method of aluminum sulfate and aluminum nitrate (for example, those described in JP-A-2002-068854), and sulfuric acid. What is obtained by baking an alumina gel obtained by heating an aqueous solution of a mixture of aluminum and urea or amine to 95 to 100 ° C. at a predetermined temperature (for example, Journal of the Ceramic Society of Japan Vol. 106, No. 1234 (199980601 ), And a method of supporting the sulfuric acid on the surface after drying the aluminum hydroxide (for example, the one described in JP-A-2007-311297).

平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質シリカアルミナとしては、例えばシリカアルミナゾルを有機テンプレートや界面活性剤を用いて焼成し、多孔質にしたもの（例えば、特開２００４−３１１０７１号公報記載のもの）、多糖類などと一緒に７００℃以上の酸素雰囲気下で焼成させる方法等により得られたもの（例えば、特開２００６−１２４６４号公報記載のもの）が挙げられる。   As the porous silica alumina having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms, for example, a silica alumina sol is baked using an organic template or a surfactant to make it porous (for example, JP-A-2004-311071). And those obtained by baking in an oxygen atmosphere at 700 ° C. or higher together with polysaccharides (for example, those described in JP-A-2006-12464).

これら固体酸触媒（ｂ）のうち、細孔直径の均一性によるグリシジル化反応の選択性の観点から、好ましいものはゼオライト又は多孔質アルミナからなる固体酸触媒であり、特に好ましくはゼオライトからなる固体酸触媒である。固体酸触媒（ｂ）の平均細孔直径は通常５〜２０オングストローム、好ましくは７〜１５オングストロームである。５オングストローム以上であると活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの反応が短時間で進み、２０オングストローム以下であるとエピハロヒドリンエーテル（ｃ）の活性水酸基にさらにエピハロヒドリンが反応する副反応を防ぐことができるため、ハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルが製造できる。     Among these solid acid catalysts (b), from the viewpoint of selectivity of the glycidylation reaction due to the uniformity of pore diameter, preferred is a solid acid catalyst comprising zeolite or porous alumina, and particularly preferred is a solid comprising a zeolite. It is an acid catalyst. The average pore diameter of the solid acid catalyst (b) is usually 5 to 20 angstroms, preferably 7 to 15 angstroms. If it is 5 angstroms or more, the reaction of the active hydroxyl group-containing compound (a) and epihalohydrin proceeds in a short time. Therefore, glycidyl ether with few halogen atom-containing impurities can be produced.

平均細孔直径は、細孔径分布曲線によって求めることができる。細孔径分布曲線は、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線である。この細孔径分布曲線は、例えば下記の気体吸着法により作成される。   The average pore diameter can be obtained from a pore diameter distribution curve. The pore diameter distribution curve is a curve obtained by plotting the value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) with respect to the pore diameter (D) against the pore diameter (D). This pore diameter distribution curve is created, for example, by the following gas adsorption method.

＜平均細孔直径の求め方＞
固体酸触媒を液体窒素温度（−１９６°Ｃ）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより、吸着等温線を作成する。そしてこの吸着等温線から、例えばＣｒａｎｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法又はＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法の計算法を用いて、細孔径分布を求めることができる。この細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径を読み取り、５〜２０オングストロームであることを確認する。さらに最大ピークの細孔直径を中心に、全細孔直径の４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる場合、本発明における固体酸触媒（ｂ）の平均細孔直径が５〜２０オングストロームという。例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが１０オングストローム で細孔径分布の範囲は２〜２５オングストロームであったとすると、細孔径分布曲線における細孔直径が ５．４〜１４．６オングストロームの範囲に全容積の６０％が含まれていることを言う。 <How to find the average pore diameter>
The solid acid catalyst is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, and the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method. An adsorption isotherm is created by gradually increasing the pressure of the introduced nitrogen gas and plotting the amount of nitrogen gas adsorbed against each equilibrium pressure. From this adsorption isotherm, the pore size distribution can be determined using, for example, the Clanton-Inklay method or the Dollimore-Heal method. The pore diameter showing the maximum peak in this pore diameter distribution curve is read and confirmed to be 5 to 20 angstroms. Furthermore, when the pore diameter of 40% of the total pore diameter contains 60% or more of the total pore volume centering on the maximum peak pore diameter, the average pore diameter of the solid acid catalyst (b) in the present invention Is said to be 5-20 angstroms. For example, if the maximum peak in the pore size distribution curve is 10 angstroms and the pore size distribution range is 2 to 25 angstroms, the pore diameters in the pore size distribution curve are all in the range of 5.4 to 14.6 angstroms. Says that 60% of the volume is included.

全容積の６０％が含まれるというのは、細孔径分布曲線の平均細孔直径５．４〜１４．６オングストロームの範囲の積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。なお、平均細孔直径の測定装置としては、自動比表面積／細孔分布測定装置（例えば、日本ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉ２」等）が挙げられる。   The fact that 60% of the total volume is included means that the integral value in the range of the average pore diameter of 5.4 to 14.6 angstroms of the pore diameter distribution curve accounts for 60% or more of the total integral value of the curve. That is. In addition, as an apparatus for measuring an average pore diameter, an automatic specific surface area / pore distribution measuring apparatus (for example, “BELSORP-mini2” manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) may be used.

固体酸触媒（ｂ）の平均細孔直径が５〜２０オングストロームとは、細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径が５〜２０オングストロームの範囲にあり、かつ該細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることを指す。   The average pore diameter of the solid acid catalyst (b) is 5 to 20 angstroms. The pore diameter showing the maximum peak in the pore diameter distribution curve is in the range of 5 to 20 angstroms, and the maximum in the pore diameter distribution curve. It means that 60% or more of the total pore volume is included in the pore range of ± 40% of the pore diameter showing the peak of.

固体酸触媒（ｂ）の使用形態としては、粉末状若しくは顆粒状であってもよいし、又はそれらがハニカム担体にコートされた形態であってもよい。   The usage form of the solid acid catalyst (b) may be in the form of powder or granules, or may be a form in which they are coated on a honeycomb carrier.

顆粒状にする方法としては、圧粉する方法及び液体と混合して乾燥させる方法等があるが、特に限定されない。顆粒状又はハニカム担体にコートされた形態である場合には、適当なバインダを利用してもよい。   Examples of the granulating method include a method of compacting and a method of mixing with a liquid and drying, but are not particularly limited. In the case of a granular form or a form coated on a honeycomb carrier, an appropriate binder may be used.

反応形態は、バッチ法又は流通法のいずれの方式でも実施することができる。バッチ法とは、触媒は活性水酸基含有化合物（ａ）、エピハロヒドリンとともに撹拌され、懸濁状態で流動する方式である。流通法とは、触媒を反応器に充填し、充填粒子が動かないようにした固定床、もしくは粒子が反応器内に懸濁する流動床を反応装置として用いる方式である。   The reaction form can be carried out by either a batch method or a flow method. In the batch method, the catalyst is stirred together with the active hydroxyl group-containing compound (a) and epihalohydrin and flows in a suspended state. The flow method is a system using a fixed bed in which a catalyst is packed in a reactor so that packed particles do not move, or a fluidized bed in which particles are suspended in the reactor.

バッチ法の場合は、活性水酸基含有化合物（ａ）、エピハロヒドリン、触媒（ｂ）および必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と（ｂ）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離する。（ａ）またはエピハロヒドリンを過剰に用いた場合は、（ｂ）を分離する前または分離後に過剰の原料を除去することで、エピハロヒドリンエーテルを得ることができる。平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）の使用量は、反応速度と撹拌効率の観点から、活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの合計１００重量部に対して触媒量は１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。反応時間は、通常１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間、特に好ましくは３〜５時間である。   In the case of the batch method, the active hydroxyl group-containing compound (a), epihalohydrin, catalyst (b) and, if necessary, a reaction solvent are charged into a reaction vessel, and the reaction is allowed to proceed with heating and stirring. After completion of the reaction, the reaction product and (b) are separated by decantation, filtration, centrifugation and the like. When (a) or epihalohydrin is used in excess, epihalohydrin ether can be obtained by removing excess raw material before or after separating (b). The amount of the solid acid catalyst (b) having pores having an average pore diameter of 5 to 20 angstroms is used with respect to a total of 100 parts by weight of the active hydroxyl group-containing compound (a) and epihalohydrin from the viewpoint of reaction rate and stirring efficiency. The catalyst amount is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight. The reaction time is usually 1 hour to 24 hours, preferably 2 hours to 10 hours, particularly preferably 3 to 5 hours.

流通法の場合は、固体酸触媒（ｂ）を充填したカラム（固定床または流動床）などに、所定の温度に温調した活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの混合物を通液することでエピハロヒドリンエーテルを得ることができる。
１パス後でもエピハロヒドリンエーテルを得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、通液回数を増やすことで反応率をさらに高めることができる。通液回数は、通常１〜１０００回、好ましくは３〜５００回、さらに好ましくは５〜３００回である。１パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は、通常０．１〜１２０分、好ましくは０．２〜３０分、さらに好ましくは０．５〜２０分である。
流通法の場合、固体酸触媒（ｂ）の使用量は、反応速度と圧力損失の観点から、活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの合計１００重量部に対して触媒量は１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。 In the case of the flow method, by passing a mixture of the active hydroxyl group-containing compound (a) and epihalohydrin adjusted to a predetermined temperature through a column (fixed bed or fluidized bed) packed with the solid acid catalyst (b). Epihalohydrin ether can be obtained.
Epihalohydrin ether can be obtained even after one pass, but from the viewpoint that the reaction rate can be increased, the reaction rate can be further increased by increasing the number of liquid passages. The number of times of liquid passage is usually 1 to 1000 times, preferably 3 to 500 times, more preferably 5 to 300 times. The average liquid passing time per pass (average contact time between catalyst and reaction liquid) is usually 0.1 to 120 minutes, preferably 0.2 to 30 minutes, and more preferably 0.5 to 20 minutes.
In the case of the flow method, the amount of the solid acid catalyst (b) used is 10 to 2000 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the active hydroxyl group-containing compound (a) and epihalohydrin from the viewpoint of reaction rate and pressure loss. The amount is preferably 20 to 1000 parts by weight.

バッチ法、流通法のいずれの場合も、活性水酸基含有化合物（ａ）に対するエピハロヒドリンの仕込み量は、反応速度と活性水酸基含有化合物の反応率の観点から、活性水酸基の当量に対してエピハロヒドリンが１．０〜１０．０倍当量、好ましくは２．０〜５．０倍当量である。グリシジル化反応温度は、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１５℃である。４０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１３０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。   In either case of the batch method or the flow method, the amount of epihalohydrin charged to the active hydroxyl group-containing compound (a) is 1 for epihalohydrin relative to the equivalent of the active hydroxyl group from the viewpoint of the reaction rate and the reaction rate of the active hydroxyl group-containing compound. It is 0-10.0 times equivalent, Preferably it is 2.0-5.0 times equivalent. The glycidylation reaction temperature is usually 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 115 ° C. 40 degreeC or more is preferable from a viewpoint of reaction rate, and 130 degrees C or less is preferable from a viewpoint of suppressing a side reaction.

いずれの場合も、必要により反応溶剤を使用してもよい。反応溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、およびエーテル系溶剤（ジエトキシメタンなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、活性水酸基含有化合の溶解性が高いという観点からケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましい。   In either case, a reaction solvent may be used as necessary. As the reaction solvent, hydrocarbon solvents (such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), and ether solvents (such as diethoxymethane) can be used. Of these reaction solvents, ketone solvents and ether solvents are preferred from the viewpoint of high solubility of the active hydroxyl group-containing compound.

反応は、ＧＰＣにより、活性水酸基含有化合物（ａ）がなくなったところを反応終了とする。   The reaction is terminated when the active hydroxyl group-containing compound (a) disappears due to GPC.

活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの反応後、得られたエピハロヒドリンエーテル（ｃ）中に過剰のエピハロヒドリン又は固体酸触媒などが残存している場合は、これらを通常の方法で除去することができる。例えば、過剰のエピハロヒドリンは、減圧下加熱することによって除去できる。また、固体酸触媒は、ろ過や遠心分離によって取り除くことができる。   After the reaction between the active hydroxyl group-containing compound (a) and epihalohydrin, if excess epihalohydrin or solid acid catalyst remains in the obtained epihalohydrin ether (c), these can be removed by a usual method. . For example, excess epihalohydrin can be removed by heating under reduced pressure. The solid acid catalyst can be removed by filtration or centrifugation.

前記エピハロヒドリンエーテル（ｃ）は、アルカリで処理することにより閉環グリシジル化されてグリシジルエーテルを得ることができる。アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムなどが挙げられる。アルカリ処理時に相間移動触媒として４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェイト）やクラウンエーテルを使用してもよい。アルカリの使用量は、活性水酸基の当量数に対して１．０〜５．０当量が好ましい。アルカリは水溶液の形態で使用してもよく、粉末状若しくは顆粒状などの固体の形態で使用してもよい。アルカリ処理の温度は２０〜８０℃が好ましく、処理時間は３０分〜５時間が好ましい。   The epihalohydrin ether (c) can be cyclized to give glycidyl ether by treating with an alkali. Examples of the alkali include potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate and cesium hydrogen carbonate. A quaternary ammonium salt (tetramethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrosulfate) or crown ether may be used as a phase transfer catalyst during the alkali treatment. As for the usage-amount of an alkali, 1.0-5.0 equivalent is preferable with respect to the equivalent number of an active hydroxyl group. The alkali may be used in the form of an aqueous solution, or in the form of a solid such as powder or granules. The alkali treatment temperature is preferably 20 to 80 ° C., and the treatment time is preferably 30 minutes to 5 hours.

アルカリ処理終了後には、反応で生成した塩（例えば塩化ナトリウムなど）及び余剰のアルカリ等を除去して精製することが必要である。精製方法としては、水洗除去、吸着剤（例えば、活性白土、ゼオライト、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂等）による吸着除去、濾過による除去、蒸留、再結晶又はこれらの組み合わせによる方法が挙げられる。なお、前記除去操作の前に、鉱酸、有機酸及び／又は炭酸ガス等の酸で中和処理をしてもよい。   After completion of the alkali treatment, it is necessary to remove the salt (for example, sodium chloride, etc.) produced by the reaction, excess alkali, etc. and purify it. Examples of the purification method include water washing removal, adsorption removal with an adsorbent (for example, activated clay, zeolite, synthetic zeolite, ion exchange resin, etc.), removal by filtration, distillation, recrystallization, or a combination thereof. In addition, you may neutralize with acids, such as a mineral acid, an organic acid, and / or a carbon dioxide gas, before the said removal operation.

なお、得られるグリシジルエーテル中のハロゲン含有量に寄与する成分としては、反応で生成した塩及び余剰のアルカリの中和塩などに由来するハロゲンアニオン、並びに未反応エピハロヒドリンエーテル及びその副反応物などの有機ハロゲン化物が挙げられる。
全塩素含量を後述のように０．１重量％以下に低減するためには、ハロゲンアニオンを上記の精製工程でできるだけ除去することが好ましい。ハロゲンアニオンを除去するためには、水洗除去を繰り返すことが好ましく、中和処理後に水洗を少なくとも２回行い、さらに吸着剤によって微量のハロゲンアニオンを吸着除去することが好ましい。 The components contributing to the halogen content in the resulting glycidyl ether include halogen anions derived from the reaction-generated salts and excess alkali neutralized salts, and unreacted epihalohydrin ethers and their side reactions. Organic halides are mentioned.
In order to reduce the total chlorine content to 0.1% by weight or less as described later, it is preferable to remove the halogen anion as much as possible in the above purification step. In order to remove the halogen anion, it is preferable to repeat the washing and removal, and after the neutralization treatment, it is preferable to carry out washing at least twice, and further to remove a small amount of the halogen anion by adsorption with an adsorbent.

本発明の製造方法で得られたグリシジルエーテルの全ハロゲン原子含量は通常０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５％以下（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）である。ハロゲン原子含量が０．１％以下であればグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂硬化物の電気特性の信頼性が高くなり、金属類の腐食がない。   The total halogen atom content of the glycidyl ether obtained by the production method of the present invention is usually 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% or less (in the following, unless otherwise specified,% represents% by weight). is there. If the halogen atom content is 0.1% or less, the reliability of the electrical property of the cured epoxy resin using glycidyl ether is increased, and there is no corrosion of metals.

全ハロゲン原子含量はＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定することができ、エピハロヒドリンとしてエピブロムヒドリン又はエピイオドヒドリンを使用した場合は、塩素のグラム当量をそれぞれ臭素若しくはヨウ素のグラム当量に換算して計算できる。   The total halogen atom content can be measured according to JIS K7243-3 (total chlorine content). When epibromohydrin or epiiodohydrin is used as the epihalohydrin, the gram equivalent of chlorine is bromine or iodine, respectively. It can be calculated in terms of gram equivalent.

本発明のグリシジルエーテルは溶剤で希釈されていてもよい。溶剤としては、エピハロヒドリンエーテルの製造工程、及びアルカリ処理してグリシジルエーテルを得る工程で使用されたものも含まれる。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤で希釈する場合の溶剤の量は、グリシジルエーテルの重量に対して好ましくは同重量〜９倍重量である。   The glycidyl ether of the present invention may be diluted with a solvent. Examples of the solvent include those used in the production process of epihalohydrin ether and the process of obtaining glycidyl ether by alkali treatment. As the solvent, aromatic solvents (such as toluene and xylene), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), and amide solvents (such as dimethylformamide and dimethylacetamide) can be used. The amount of the solvent when diluted with a solvent is preferably the same weight to 9 times the weight of the glycidyl ether.

本発明のグリシジルエーテルは、ＧＰＣによるＭｎとＭｗの比Ｍｗ／Ｍｎが通常１．７以下になる。   In the glycidyl ether of the present invention, the ratio Mw / Mn of Mn to Mw by GPC is usually 1.7 or less.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記グリシジルエーテル及び硬化剤を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記グリシジルエーテル以外に、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、過酸化水素や過酢酸によるオレフィンの酸化により形成されるエポキシ樹脂などがあり、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ）−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の末端エポキシ基を含むジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０²，⁷０³，⁵］ウンデシ−９−イルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０²，⁷０³，⁵］ウンデシ−９−イル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びその６，６¹−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、並びに３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の末端エポキシ基を含まないジエポキシド等が挙げられる。 The epoxy resin composition of the present invention contains the glycidyl ether and a curing agent. The epoxy resin composition of the present invention may contain other epoxy resins in addition to the glycidyl ether. Other epoxy resins include epoxy resins formed by oxidation of olefins with hydrogen peroxide or peracetic acid, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (2, Diepoxides containing terminal epoxy groups such as 3-epoxycyclopentyl) ether and 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro)-(3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane; vinylcyclohexene dioxide; limonene dioxide, dicyclopentadiene oxide, 4-oxa tetracyclo [6,2,1,0 ^{2, 7} 0 ^{3, 5]} 1'-9-yl glycidyl ether, ethylene glycol bis (4-oxa-tetracyclo [6 , 2,1,0 ^{2, 7} 0 ^{3, 5]} 1'-9-yl Ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate and its 6,6 ¹ - dimethyl derivative, ethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), and 3- (3,4 -Epoxycyclohexyl) -8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro [5,5] undecane and other diepoxides that do not contain a terminal epoxy group.

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ市販のエポキシ樹脂組成物を混合してもよい。市販のエポキシ樹脂組成物としては、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物、ウレタン変性エポキシ樹脂組成物、及びオレフィン変性エポキシ樹脂組成物などが挙げられる。市販のエポキシ樹脂組成物の混合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の重量１００部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。   Moreover, you may mix the commercially available epoxy resin composition with the epoxy resin composition of this invention as needed. Examples of commercially available epoxy resin compositions include silicone-modified epoxy resin compositions, urethane-modified epoxy resin compositions, and olefin-modified epoxy resin compositions. The mixing ratio of a commercially available epoxy resin composition is 0.1-30 weight part with respect to 100 weight of the epoxy resin composition of this invention, Preferably it is 0.1-20 weight part.

硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されている酸（無水物）系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤及びイミダゾール類等から選ばれる１種以上が使用でき、特に制限されない。   As the curing agent, at least one selected from an acid (anhydride) curing agent, an amine curing agent, a phenol curing agent, a mercaptan curing agent, imidazoles, and the like that are usually used as a curing agent for epoxy resins. It can be used and is not particularly limited.

酸（無水物）系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸及びメチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。   Examples of the acid (anhydride) curing agent include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, hexachloroendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and methyl-3, Examples thereof include 6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride.

アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン及びジシアンジアミド等が挙げられる。   Examples of amine curing agents include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dicyandiamide, polyamidoamine (polyamide resin), ketimine compound, isophoronediamine, m-xylenediamine, m-phenylenediamine, and 1,3-bis (aminomethyl). ) Cyclohexane, N-aminoethylpiperazine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyldiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and dicyandiamide.

フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。メルカプタン系硬化剤としてはトリオキサントリメチレンメルカプタン、ポリメルカプタン及びポリサルファイドが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート及び２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、電気的信頼性の観点から、酸（無水物）系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の含有割合は、エポキシ基１当量あたり０．３〜１．５当量が好ましい。この範囲であれば熱衝撃に対する耐クラック性及び耐湿性が良好である。   Examples of the phenolic curing agent include phenol novolac resin, cresol novolac resin, and poly p-vinylphenol. Examples of mercaptan curing agents include trioxane trimethylene mercaptan, polymercaptan and polysulfide. Examples of imidazole curing agents include 2-methylimidazole, 2-ethylhexylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate, and 2-phenylimidazolium isocyanurate. Etc. Of these, acid (anhydride) curing agents and phenol curing agents are preferred from the viewpoint of electrical reliability. The content of the curing agent is preferably 0.3 to 1.5 equivalents per equivalent of epoxy group. Within this range, the crack resistance and moisture resistance against thermal shock are good.

本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤のみでなく、さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されているものであれば問題なく使用でき、例えば３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、金属ハロゲン化物系硬化促進剤、及びテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤からなる群から選ばれる１種以上が使用できる。   The epoxy resin composition of the present invention can contain not only a curing agent but also a curing accelerator for epoxy resin. As the curing accelerator, it can be used without any problem as long as it is usually used as a curing accelerator for epoxy resins. For example, a tertiary amine curing accelerator, an imidazole curing accelerator, an organic phosphine curing accelerator, One or more selected from the group consisting of a quaternary phosphonium salt-based curing accelerator, a quaternary ammonium salt-based curing accelerator, a metal halide-based curing accelerator, and a tetraphenylboron salt-based curing accelerator can be used.

３級アミン系硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミン及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等；イミダゾール系硬化促進剤としては、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等；有機ホスフィン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物等；第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等；第４級アンモニウム塩系硬化促進剤としては、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１〜１８）アンモニウム塩［例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１〜１２）など］及び芳香環含有第４級アンモニウム塩［例えばベンジルトリフェニルアンモニウムカルボン酸塩など］；金属ハロゲン化物系硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等；テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、硬化剤の重量１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。   Examples of tertiary amine curing accelerators include benzyldimethylamine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, cyclohexyldimethylamine, triethylamine, and 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU). As imidazole-based curing accelerators, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and the like; as organic phosphine-based curing accelerators, Organophosphorous compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; quaternary phosphonium salt curing accelerators such as tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide; quaternary ammonium salt curing Accelerators include tetraalkyl (C1-C18 of each alkyl group) Ammonium salt [For example, tetraethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetraalkylammonium carboxylate (C1-C12 of carboxylic acid etc.)] and aromatic ring containing quaternary ammonium Salts [eg, benzyltriphenylammonium carboxylate]; boron halides such as boron trifluoride and triphenylborate, zinc chloride, stannic chloride and the like as metal halide curing accelerators; tetraphenylboron salt Examples of the curing accelerator include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, 2-methyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, and N-methylmorpholine / tetraphenylborate. The content rate of a hardening accelerator is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of a hardening | curing agent, Preferably it is 0.05-5 weight part.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量のうち、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。   The epoxy resin composition of the present invention may further contain a solvent. As the solvent, aromatic solvents (such as toluene and xylene), ketone solvents (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), and amide solvents (such as dimethylformamide and dimethylacetamide) can be used. The content ratio of the solvent is preferably 90% or less, more preferably 50% or less, of the weight of the epoxy resin composition.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤、架橋剤等を配合してもよい。これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の、溶剤以外の成分の重量のうち、充填剤、可塑剤は８０％以下、好ましくは０．１〜７０％である。 離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤は１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。   The epoxy resin composition of the present invention is a range that does not impair the effects of the present invention, and if necessary, a filler, a mold release agent, a surface treatment agent, a flame retardant, a viscosity modifier, a plasticizer, an antifungal agent, and a leveling. An agent, an antifoaming agent, a coloring agent, an anti-coloring agent, an antioxidant, a stabilizer, a coupling agent, a crosslinking agent and the like may be blended. The content ratio of these additives is appropriately selected depending on the use of the cured product. Of the weight of components other than the solvent in the epoxy resin composition, the filler and the plasticizer are 80% or less, preferably 0. 1 to 70%. Release agents, surface treatment agents, flame retardants, viscosity modifiers, antifungal agents, leveling agents, antifoaming agents, colorants, anti-coloring agents, antioxidants, stabilizers, coupling agents are 10% or less, preferably 0.1 to 5%.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明により得られたグリシジルエーテルを含有しているため、ハロゲン原子含有不純物量が少ない組成物となる。   Since the epoxy resin composition of the present invention contains the glycidyl ether obtained according to the present invention, the epoxy resin composition has a low halogen atom-containing impurity content.

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、熱、紫外線及び電子線などから選ばれる１種以上を用いる硬化方法である。硬化方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに注型するか、基材に塗布、又はエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどする。   The curing method of the epoxy resin composition of the present invention is a curing method using one or more selected from heat, ultraviolet rays, electron beams and the like. As a curing method, the epoxy resin composition of the present invention is usually poured into a mold or a mold, applied to a base material, or an epoxy resin so that a cured product having a desired shape can be obtained. Potting an object to be coated in the composition.

熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。熱履歴後の光透過性及び熱衝撃に対する耐クラック性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。硬化させる場合は、１段階で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制及び耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。   In the case of thermosetting, the curing temperature is not particularly limited, and can be performed in the range of 0 ° C to 250 ° C. From the viewpoint of light transmittance after heat history and crack resistance against thermal shock, a range of 30 ° C. to 200 ° C. is preferable. When curing, it may be performed in one step or in two or more steps. Especially, it is preferable to carry out in two steps from a viewpoint of suppression of cure shrinkage and improvement of moisture resistance.

紫外線硬化の場合は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族セレニウム塩などが用いられる（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ²の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。 In the case of ultraviolet curing, for example, a composition containing a photocationic curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is cured by ultraviolet irradiation. As the photocationic curing agent, aromatic sulfonium salts, aromatic diazonium, aromatic iodonium salts, aromatic selenium salts, and the like (for example, benzylmethyl hexafluoroantimonate-P-hydroxyphenylsulfonium, etc.) are used. The content of the photocationic curing agent is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the epoxy resin. Examples of the curing conditions include irradiation of ultraviolet light having a wavelength of 360 nm or less with a high-pressure mercury lamp or the like at an illuminance of 10 to 30 mW / cm ² for about 5 to 20 minutes.

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を前記硬化方法で硬化して得られる硬化物であり、その形状は、前記型枠若しくは金型などに注型するか、基材に塗布又はエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングする等の成形方法によって異なり、いずれであってもよい。   The cured product of the epoxy resin composition of the present invention is a cured product obtained by curing the epoxy resin composition by the curing method, and the shape of the cured product is cast in the mold or mold or the like. It depends on the molding method such as application to the material or potting of the object to be coated in the epoxy resin composition, and any of them may be used.

前記硬化物は抽出されるハロゲン原子含有不純物が少なく、高温高湿条件下で長時間放置した場合であっても、試験前後の体積固有抵抗の変化が少なく、従来の硬化物に比べ金属類の腐食が少ない。   The cured product has few halogen atom-containing impurities to be extracted, and even when left for a long time under high temperature and high humidity conditions, there is little change in volume resistivity before and after the test. Less corrosion.

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to this.

［製造例１］
活性水酸基含有化合物（ａ）としてのノボラック（ａ−１）の製造：
攪拌装置、温度制御装置及びコンデンサーを設置した反応槽に、ビスフェノールＡ（三菱化学（株）製）を２２８部（１モル部）、４７重量％ホルマリン水溶液５１部（０．８モル部）及びシュウ酸２．３部を仕込み、還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温した後、同温度で２時間縮合反応を行い、減圧濃縮してノボラック（ａ−１）（Ｍｎ７４５、Ｍｗ２，９００）２３０部を得た。 [Production Example 1]
Production of novolak (a-1) as active hydroxyl group-containing compound (a):
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a condenser, 228 parts (1 mole part) of bisphenol A (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 51 parts (0.8 mole part) of a 47 wt% formalin aqueous solution and Shu After charging 2.3 parts of the acid and raising the temperature to the reflux temperature (98 to 102 ° C.), a condensation reaction was performed at the same temperature for 2 hours, and the solution was concentrated under reduced pressure to obtain novolak (a-1) (Mn745, Mw2,900) 230. Got a part.

［製造例２］
固体酸触媒（ｂ−１）の製造：
撹拌装置、温度制御装置を設置した反応槽に、塩化アルミニウム２００ｇ（１．５モル）を室温下で、水１．５Ｌ中に撹拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、アンモニア水を適当量添加してｐＨ１０とし水酸化アルミニウムを生成させた。生成した水酸化アルミニウムを濾過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄して、２５０℃で３時間乾燥し、水がほぼ全量除去された１００ｇの乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を撹拌しながら、１．８モル濃度の硫酸溶液７０ｍｌを乾燥物上に散布して固体酸触媒ｂ−１を得た。この触媒の平均細孔直径は１９オングストロームであった。平均細孔直径は、窒素ガス吸着法によるＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉ２）にて求めた。 [Production Example 2]
Production of solid acid catalyst (b-1):
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 200 g (1.5 mol) of aluminum chloride is slowly added to 1.5 L of water at room temperature while stirring and dissolved, and then an appropriate amount of aqueous ammonia is added. The pH was adjusted to 10 to produce aluminum hydroxide. The produced aluminum hydroxide was filtered, then thoroughly washed with ion exchanged water, and dried at 250 ° C. for 3 hours to obtain 100 g of a dried product from which almost all of the water had been removed. Next, while stirring this dried product, 70 ml of a 1.8 molar sulfuric acid solution was sprayed on the dried product to obtain a solid acid catalyst b-1. The average pore diameter of this catalyst was 19 angstroms. The average pore diameter was determined by the Dollimore-Heal method (BELSORP-mini2 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) using a nitrogen gas adsorption method.

［比較製造例３］
比較の固体酸触媒（ｘ−１）の製造： 撹拌装置、温度制御装置を設置した反応槽に、塩化アルミニウム２００ｇ（１．５モル）を室温下で、水１．５Ｌ中に撹拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、トリドデシルアミン５０ｇを加え、さらにアンモニア水を適当量添加してｐＨ１０とし、トリドデシルアミン含有水酸化アルミニウムを生成させた。生成した水酸化アルミニウムを濾過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄して、２５０℃で３時間乾燥し、水がほぼ全量除去された１００ｇの乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を撹拌しながら、１．８モル濃度の硫酸溶液７０ｍｌを乾燥物上に散布して固体酸触媒ｘ−２ １を得た。この触媒の平均細孔直径は２５オングストロームであった。平均細孔直径は、製造例２と同様に求めた。
[Comparative Production Example 3]
Production of comparative solid acid catalyst (x- 1 ): In a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller, 200 g (1.5 mol) of aluminum chloride was gradually stirred in 1.5 L of water at room temperature. In addition, 50 g of tridodecylamine was added and an appropriate amount of aqueous ammonia was added to adjust the pH to 10 to produce tridodecylamine-containing aluminum hydroxide. The produced aluminum hydroxide was filtered, then thoroughly washed with ion exchanged water, and dried at 250 ° C. for 3 hours to obtain 100 g of a dried product from which almost all of the water had been removed. Then, while stirring the dried product to obtain a solid acid catalyst x-2 1 a sulfuric acid solution 70ml of 1.8 molar and sprayed onto the dried product. The average pore diameter of this catalyst was 25 Å. The average pore diameter was determined in the same manner as in Production Example 2.

実施例１〜４
グリシジルエーテルの製造：
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表１記載の活性水酸基含有化合物（ａ）エピハロヒドリン、及び必要により溶剤を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、表１記載の固体酸触媒を用いて１００℃で５時間撹拌した。ＧＰＣを測定し、活性水酸基含有化合物（ａ）のピークがなくなっていた時点を反応終了とし、エピハロヒドリンエーテルを得た。
実施例５
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表１記載の活性水酸基含有化合物（ａ）エピハロヒドリン、及び必要により溶剤を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、反応温度の１００℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプにて反応槽内の反応液を触媒３０００部を充填したステンレス製固定床へ流速１Ｌ／分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽で温度を制御することで、反応液を循環しながら反応を５時間行った。ＧＰＣを測定した結果活性水酸基含有化合物（ａ）のピークがなくなっていたので反応を終了し、エピハロヒドリンエーテルを得た。固定床での１パスあたりの反応液の平均滞留時間は３分であった。また、グリシジル化反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速から約１５０回と計算された。 Examples 1-4
Production of glycidyl ether:
A reaction tank equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with an active hydroxyl group-containing compound (a) epihalohydrin shown in Table 1 and, if necessary, a solvent. The inside of the reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and stirred at 100 ° C. for 5 hours using the solid acid catalyst described in Table 1. GPC was measured, and when the peak of the active hydroxyl group-containing compound (a) disappeared, the reaction was terminated, and an epihalohydrin ether was obtained.
Example 5
A reaction tank equipped with a stirrer and a temperature controller was charged with an active hydroxyl group-containing compound (a) epihalohydrin shown in Table 1 and, if necessary, a solvent. The inside of the reaction tank was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and after raising the temperature to 100 ° C., the reaction liquid in the reaction tank was flowed to a stainless steel fixed bed filled with 3000 parts of catalyst with a diaphragm pump. The reaction was continued for 5 hours while circulating the reaction liquid by continuously passing the liquid at a rate of 1 minute / minute, circulating the discharge liquid to the original reaction tank, and controlling the temperature in the reaction tank. As a result of GPC measurement, since the peak of the active hydroxyl group-containing compound (a) disappeared, the reaction was terminated to obtain an epihalohydrin ether. The average residence time of the reaction solution per pass in the fixed bed was 3 minutes. Moreover, the circulation repetition number of the total amount of the glycidylation reaction liquid was calculated to be about 150 times from the flow rate in the fixed bed.

上記の生成物から、触媒をろ別し、ろ液を減圧下に昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでエピハロヒドリンを含む軽沸分の留去を行った。２５℃に冷却後、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．５部添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４００部を２０〜３０℃の範囲で投入して２時間攪拌した後、２０℃で０．５時間静置後分液し、有機層を取り出し、「キョーワード６００」（協和化学工業（株）製；アルカリ吸着剤）１５部を投入した。続いて「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業（株）製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いてろ過した。ろ液は、減圧下に昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇで脱水し、本発明のグリシジルエーテルを得た。   From the above product, the catalyst was filtered off, and the filtrate was heated under reduced pressure to distill off a light-boiling fraction containing epihalohydrin at 120 ° C. and −98.0 KPa · G. After cooling to 25 ° C., 0.5 part of tetrabutylammonium bromide was added, 400 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added in the range of 20-30 ° C. and stirred for 2 hours, and then at 20 ° C. for 0.5 hour. After standing, the mixture was separated, the organic layer was taken out, and 15 parts of “KYOWARD 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added. Subsequently, filtration was performed using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid). The filtrate was heated under reduced pressure and dehydrated at 120 ° C. and −98.0 KPa · G to obtain the glycidyl ether of the present invention.

なお、実施例３及び４については、上記で得られたグリシジルエーテルを、さらに蒸発面の直径１００ｍｍ、処理液の滞留時間が１秒間以下の遠心式分子蒸留装置（日本車輌（株）製ＭＳ−１５０型分子蒸留装置）を用い、７０℃の温度条件下、給液速度３リットル／ｈで１時間、液を循環させた後、０．００５ｍｍＨｇの真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度１３５℃の操作条件に調節することにより、給液量に対して前留分５重量％を定常的に留去した。得られた残渣を除去し、実施例３及び４の精製グリシジルエーテルを得た。   For Examples 3 and 4, the glycidyl ether obtained above was further added to a centrifugal molecular distillation apparatus (MS-manufactured by Nippon Vehicle Co., Ltd.) with a diameter of the evaporation surface of 100 mm and a treatment liquid retention time of 1 second or less. 150 type molecular distillation apparatus), the liquid was circulated for 1 hour at a supply rate of 3 liters / h under a temperature condition of 70 ° C., and then at a vacuum degree of 0.005 mmHg and a supply rate of 1.5 liters / hour. h, 5% by weight of the former fraction was steadily distilled off with respect to the amount of liquid supply by adjusting the operating conditions at an evaporation surface temperature of 135 ° C. The obtained residue was removed, and purified glycidyl ethers of Examples 3 and 4 were obtained.

このようにして得られた実施例１〜５のグリシジルエーテルについて、エポキシ当量をＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定し表１に示した。また、ハロゲン原子含量をＪＩＳ Ｋ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定し、結果を表１に示した。   The epoxy equivalents of the glycidyl ethers of Examples 1 to 5 thus obtained were measured according to JIS K7236 and are shown in Table 1. The halogen atom content was measured according to JIS K7243-3 (total chlorine content), and the results are shown in Table 1.

Ｍｗ／Ｍｎは、グリシジルエーテルの０．２５％テトラヒドロフラン溶液を調整し、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）社製）、カラムＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００を使用して注入量１０μｌ、流速 ： ０．６ｍｌ／分、ＲＩ検出器で測定した。ポリオキシエチレングリコール（東ソー（株）製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）を標準物質に用いた検量線を使用し、東ソー（株）製データ処理装置ＳＣ−８０２０を用い、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表１に示した。   Mw / Mn is prepared by adjusting a 0.25% tetrahydrofuran solution of glycidyl ether and using GPC apparatus HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), column TSK gel SuperH4000, TSK gel SuperH3000 and TSK gel SuperH2000. 10 μl, flow rate: 0.6 ml / min, measured with an RI detector. A calibration curve using polyoxyethylene glycol (TSO STANDARDPOLYETHYLENE OXIDE manufactured by Tosoh Corporation) as a standard substance was used, and Mw / Mn was determined using a data processor SC-8020 manufactured by Tosoh Corporation. The results are shown in Table 1.

表１中の商品名又は略号は以下の通りである。
略号ＢＰ−４Ｐ：（三洋化成工業（株）；商品名「ニューポールＢＰ−４Ｐ」、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、Ｍｎ４００）
商品名「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」：（東ソー（株）製；ゼオライト、平均細孔直径５．２オングストローム。）
商品名「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」：（東ソー（株）製；ゼオライト、平均細孔直径７．１オングストローム。）
商品名「ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ」：（東ソー（株）製；ゼオライト、平均細孔直径９．９オングストローム。） The trade names or abbreviations in Table 1 are as follows.
Abbreviation BP-4P: (Sanyo Chemical Industry Co., Ltd .; trade name “New Pole BP-4P”, bisphenol A propylene oxide adduct, Mn400)
Product name “HSZ-320HOA”: (manufactured by Tosoh Corporation; zeolite, average pore diameter 5.2 Å)
Product name “HSZ-640HOA”: (manufactured by Tosoh Corporation; zeolite, average pore diameter 7.1 angstrom)
Product name “HSZ-980HOA”: (manufactured by Tosoh Corporation; zeolite, average pore diameter 9.9 Å)

比較例１
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表２記載の活性水素原子含有化合物（ａ）、エピハロヒドリン及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢと略記）を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、表２記載のフレーク状水酸化ナトリウムを２０℃〜４０℃で３時間かけて等速度で投入し、その後、同温度で４時間熟成した。１６℃に冷却後、２３℃の水を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌した後、２０℃で０．５時間静置後分液し、有機層を取り出し、「キョーワード６００」（協和化学工業（株）製；アルカリ吸着剤）１５部を投入し、減圧下に昇温して１２１℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでエピハロヒドリンを含む軽沸分の留去を行った。残留物は「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業（株）製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いてろ過し、比較例１及び２のグリシジルエーテルを得た。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。 Comparative Example 1
An active hydrogen atom-containing compound (a), epihalohydrin and tetrabutylammonium bromide (abbreviated as TBAB) shown in Table 2 were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature controller. The reaction vessel was placed in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration: 730 ppm), and flaky sodium hydroxide described in Table 2 was added at a constant rate over 3 hours at 20 ° C. to 40 ° C., and then aged at the same temperature for 4 hours. . After cooling to 16 ° C., water at 23 ° C. was added in the range of 20 to 28 ° C., stirred for 0.5 hour, allowed to stand at 20 ° C. for 0.5 hour, separated, and the organic layer was taken out. 15 parts of “Ward 600” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; alkali adsorbent) was added, the temperature was raised under reduced pressure, and the light boiling portion containing epihalohydrin was distilled off at 121 ° C. and −98.0 KPa · G. It was. The residue was filtered using “Radiolite # 700” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .; diatomaceous earth filter aid) to obtain glycidyl ethers of Comparative Examples 1 and 2. The epoxy equivalent, halogen atom content, and Mw / Mn were measured in the same manner as in Examples 1 to 5, and are shown in Table 2.

比較例２
触媒として（ｘ−１）を用いた以外は実施例２と同様にしてグリシジルエーテルを製造した。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。 Comparative Example 2
Glycidyl ether was produced in the same manner as in Example 2 except that (x-1) was used as the catalyst. The epoxy equivalent, halogen atom content, and Mw / Mn were measured in the same manner as in Examples 1 to 5, and are shown in Table 2.

比較例３及び４
触媒として「ニッカナイト Ｇ−１６８」（東新化成（株）製、活性白土、平均細孔直径５３オングストローム）を用いた以外は実施例４及び５と同様にしてグリシジルエーテルを製造した後、蒸留精製を行った。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。 Comparative Examples 3 and 4
After producing glycidyl ether in the same manner as in Examples 4 and 5 except that “Nikkanite G-168” (manufactured by Toshin Kasei Co., Ltd., activated clay, average pore diameter 53 Å) was used as the catalyst, distillation was performed. Purification was performed. The epoxy equivalent, halogen atom content, and Mw / Mn were measured in the same manner as in Examples 1 to 5, and are shown in Table 2.

比較例５
触媒として（ｘ−１）を用いた以外は実施例５と同様にしてグリシジルエーテルを製造した。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。 Comparative Example 5
Glycidyl ether was produced in the same manner as in Example 5 except that (x-1) was used as the catalyst. The epoxy equivalent, halogen atom content, and Mw / Mn were measured in the same manner as in Examples 1 to 5 and shown in Table 2.

実施例６〜１０
製造例１〜５のグリシジルエーテル硬化物の作製：
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたグリシジルエーテルは、それぞれ実施例６〜１０及び比較例６〜１０の原料樹脂として使用した。エポキシ樹脂組成物は、主剤（Ｇ）としてのグリシジルエーテル、その他のエポキシ樹脂（Ｈ）、硬化剤（Ｉ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｊ）及びフィラー（Ｋ）を表３及び表４の配合量に基づいて常温で配合・混合し脱泡して調製した。 Examples 6-10
Production of cured glycidyl ethers of Production Examples 1 to 5:
The glycidyl ethers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were used as raw material resins for Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10, respectively. In the epoxy resin composition, glycidyl ether as the main agent (G), other epoxy resin (H), curing agent (I), and curing accelerator (J) and filler (K) as necessary are shown in Table 3 and Table 4. Based on the blending amount, blended and mixed at room temperature and defoamed.

エポキシ樹脂組成物の評価：
エポキシ樹脂組成物を表３又は表４に記載した条件で加熱硬化させて硬化物を作製し、それらの硬化物のガラス転移点、抽出ハロゲン含量を下記の方法で評価した。なお、実施例６及び比較例６は、主剤（Ｇ）及び硬化剤（Ｉ）をアルミカップ中で加熱溶融混合後、触媒（Ｊ）とフィラー（Ｋ）を加えてコーヒーミルで粉砕混合し、２２０℃に加熱した７０×７０×５ｍｍの金型に投入し、２０ｔプレス機でコンプレッション（８．４×１０６Ｐａ）により加圧成形した。


Evaluation of epoxy resin composition:
The epoxy resin composition was heated and cured under the conditions described in Table 3 or Table 4 to prepare cured products, and the glass transition point and the extracted halogen content of these cured products were evaluated by the following methods. In Example 6 and Comparative Example 6, the main agent (G) and the curing agent (I) were heated and melted and mixed in an aluminum cup, and then the catalyst (J) and filler (K) were added and pulverized and mixed in a coffee mill. It put into the 70x70x5mm metal mold | die heated at 220 degreeC, and pressure-molded with the compression (8.4x106Pa) with the 20t press.

＜抽出ハロゲン含量＞
下記の分析用粉砕機で硬化物を粉砕し、２００メッシュのふるいにかけたものを１ｇ採取し、脱イオン水１５ｇとともに下記の耐圧容器に入れたものを乾燥機に入れ、１６０℃の循風乾燥機で２４時間加熱抽出する。抽出後、固形物をろ過除去し、ろ液中のハロゲン含量をイオンクロマトグラフィーで下記条件で測定した。
分析用粉砕機；ＩＫＡ ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＭＩＬＬ Ａ−１０
耐圧容器；ユニシール耐圧容器（内面をフッ素樹脂コートした容量７０ｍｌのステンレス製容器：Ｕｎｉｓｅａｌ ＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＶＥＳＳＥＬＳ ＬＴＤ製）
イオンクロマトグラフィー測定条件及び解析方法；
島津製作所（株）製ＩＣ測定装置及びクロマト処理装置
ポンプ：ＬＰ−６Ａ
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−６Ａ
カラムオーブン：ＨＩＣ−６Ａ
オートサンプラー：ＳＣＬ−６Ｂ
クロマト処理装置：Ｃ−Ｒ４Ａ
解析方法：ＮａＣｌ又はＮａＢｒを用いて検量線を作成しておく。抽出ハロゲン含量は次式によって計算する。
抽出ハロゲン含量（ｐｐｍ）＝［Ａ×ろ液（ｇ）／サンプル採取量（ｇ）］／２０
Ａ：検量線から求めたろ液中のハロゲンイオン濃度（ｐｐｍ） <Extracted halogen content>
The cured product is pulverized with the following analytical pulverizer, 1 g of the 200 mesh sieve is collected, and the one put in the following pressure vessel together with 15 g of deionized water is put in a dryer and circulated and dried at 160 ° C. Heat extract for 24 hours on a machine. After extraction, the solid matter was removed by filtration, and the halogen content in the filtrate was measured by ion chromatography under the following conditions.
Crusher for analysis; IKA ANALYTIC MILL A-10
Pressure-resistant container; Uniseal pressure-resistant container (70 ml capacity stainless steel container whose inner surface is coated with fluororesin: made by Uniform DECOMPOSITION VESSELS LTD)
Ion chromatography measurement conditions and analysis method;
Shimadzu Corporation IC measuring device and chromatographic processing device Pump: LP-6A
Electrical conductivity detector: CDD-6A
Column oven: HIC-6A
Auto sampler: SCL-6B
Chromatography equipment: C-R4A
Analysis method: A calibration curve is prepared using NaCl or NaBr. The extracted halogen content is calculated by the following formula.
Extracted halogen content (ppm) = [A × filtrate (g) / sampled amount (g)] / 20
A: Halogen ion concentration (ppm) in the filtrate obtained from the calibration curve

＜体積固有抵抗値＞
体積固有抵抗値の測定は、ＪＩＳ Ｋ６９１１（体積抵抗率）に準じて測定した。 <Volume specific resistance value>
The volume resistivity value was measured according to JIS K6911 (volume resistivity).

＜高温高湿試験後体積固有抵抗値＞
６０℃湿度８５ＲＨ％の高温高湿下、５００時間静置後の硬化サンプルの体積固有抵抗をＪＩＳ Ｋ６９１１（体積抵抗率）に準じて測定した。 <Volume resistivity after high temperature and high humidity test>
The volume specific resistance of the cured sample after standing at high temperature and high humidity of 60 ° C. and humidity of 85 RH% for 500 hours was measured according to JIS K6911 (volume resistivity).

表３及び表４中の商品名又は略号は以下の通りである。
商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」：ダイセル株式会社製の脂環式エポキシ樹脂
略号「ＭＴＨＰＡ」：メチルテトラヒドロ無水フタル酸
略号「ＭＨ」：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
略号「ＰＮ」：フェノールノボラック（旭有機材工業（株）製、Ｍｗ；９５９、Ｍｎ；６１１）
略号「２―ＭＺ」：２―メチルイミダゾール
商品名「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」：サンアプロ（株）製の４級アンモニウム塩系硬化促進剤
商品名「クリスタライトＡ−１」：龍森（株）製のシリカフィラー The trade names or abbreviations in Table 3 and Table 4 are as follows.
Trade name “Celoxide 2021P”: Daicel Corporation's alicyclic epoxy resin abbreviation “MTHPA”: Methyltetrahydrophthalic anhydride abbreviation “MH”: Methylhexahydrophthalic anhydride abbreviation “PN”: Phenol novolak (Asahi Organic Materials Corporation) (Made by Co., Ltd., Mw; 959, Mn; 611)
Abbreviation “2-MZ”: 2-methylimidazole trade name “U-CAT 18X”: Quaternary ammonium salt curing accelerator trade name “Crystallite A-1” manufactured by Sun Apro Co., Ltd .: Tatsumori Co., Ltd. Silica filler

実施例１〜５及び比較例１〜５の結果より、実施例１〜５の製造方法で得られたグリシジルエーテルは、いずれもハロゲン原子含有不純物量が０．１重量％以下にすることができ、比較例の製造方法よりも優れていることがわかる。
また、実施例６〜１０及び比較例６〜１０の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較例に比べて抽出ハロゲン含量が少ない。また、高温高湿放置後の体積固有抵抗値の変化が少ない。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、電気・電子材料として使用された場合に、電気特性に優れた信頼性の高いエポキシ樹脂硬化物となることが期待できる。 From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, all of the glycidyl ethers obtained by the production methods of Examples 1 to 5 can have a halogen atom-containing impurity content of 0.1% by weight or less. It turns out that it is superior to the manufacturing method of a comparative example.
Moreover, from the results of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10, the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has a smaller extracted halogen content than the comparative example. Moreover, there is little change in the volume resistivity after leaving at high temperature and high humidity. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention can be expected to be a highly reliable epoxy resin cured product having excellent electrical characteristics, particularly when used as an electrical / electronic material.

本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、ハロゲン原子含有不純物量が少ないので、本発明のグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。特に半導体素子封止用樹脂として有用である。さらに、各種のエポキシ系接着剤、塗料又は土木建築材料にも使用できる。   Since the production method of glycidyl ether of the present invention has a small amount of halogen atom-containing impurities, the cured product obtained by curing the epoxy resin composition containing the glycidyl ether of the present invention is a coating, an adhesive, or a semiconductor encapsulation Suitable for various fields such as materials and materials for electrical and electronic parts. It is particularly useful as a resin for encapsulating semiconductor elements. Furthermore, it can be used for various epoxy adhesives, paints, and civil engineering and building materials.

Claims (2)

ビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物のノボラック、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノール化合物からなる群から選ばれる１種以上の活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル（ｃ）を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル（ｃ）をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法。 One or more active hydroxyl group-containing compounds (a) selected from the group consisting of bisphenol compounds, novolaks of bisphenol compounds, alkylene oxide adducts of bisphenol compounds and hydrogenated bisphenol compounds, and epihalohydrins have an average pore diameter of 5 to 20 angstroms. To obtain an epihalohydrin ether (c) by reacting in the presence of the solid acid catalyst (b) having the pores, and then further cyclizing the epihalohydrin ether (c) with an alkali. 前記固体酸触媒（ｂ）がゼオライトである請求項１記載のグリシジルエーテルの製造方法。   The method for producing glycidyl ether according to claim 1, wherein the solid acid catalyst (b) is zeolite.