JP5101066B2 - Process for producing trans-cyclohexanedicarboxylic acid - Google Patents
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Description
本発明は、トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、シス−シクロヘキサンジカルボン酸を異性化することにより、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や繊維の原料として有用な高純度のトランス−シクロヘキサンジカルボン酸を得る方法に関するものである。 The present invention relates to a process for producing trans-cyclohexanedicarboxylic acid. More specifically, by isomerizing cis-cyclohexanedicarboxylic acid, high-purity trans-cyclohexanedicarboxylic acid useful as a raw material for resins and fibers excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, material strength, and the like is obtained. It is about the method.
トランス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−ＣＨＤＣ」と称する）は、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れたポリアミド樹脂や繊維の原料として有用な化合物である。 Trans-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “t-CHDC”) is a compound useful as a raw material for polyamide resins and fibers excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, physical strength, and the like.
従来、ｔ−ＣＨＤＣの製造方法として、シス−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−ＣＨＤＣ」と称する）を異性化して得る製造方法が用いられてきた。上記製造方法として、例えば特許文献１〜５が報告されている。 Conventionally, a production method obtained by isomerizing cis-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “c-CHDC”) has been used as a production method of t-CHDC. As said manufacturing method, patent documents 1-5 are reported, for example.
特許文献１に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣ単独を、又はｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの混合物を３１０〜３２０℃に加熱することにより、ｃ−ＣＨＤＣを異性化する。次に、常温まで冷却した後、活性炭を用いて水から再結晶することで、ｔ−ＣＨＤＣを得る。 The manufacturing method described in Patent Document 1 is as follows. The c-CHDC is isomerized by heating c-CHDC alone or a mixture of c-CHDC and t-CHDC to 310-320 ° C. Next, after cooling to room temperature, t-CHDC is obtained by recrystallization from water using activated carbon.
特許文献２に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣを、窒素ガス封入下において３００℃に加熱してｔ−ＣＨＤＣの溶解物を得る。上記溶解物と流動パラフィンとを混合したスラリーを濾過した後、イソブタノールで洗浄し、さらに水で洗浄して、ｔ−ＣＨＤＣを得る。 The manufacturing method described in Patent Document 2 is as follows. c-CHDC is heated to 300 ° C. under nitrogen gas filling to obtain a solute of t-CHDC. After filtering the slurry which mixed the said melt and liquid paraffin, it wash | cleans with isobutanol, and also wash | cleans with water, and t-CHDC is obtained.
特許文献３に記載の上記製造方法は、以下の通りである。ｃ−ＣＨＤＣと２倍量の純水との混合物を、窒素雰囲気下で２４５℃〜２５０℃に加熱攪拌して得たスラリーを熱水で洗浄してｔ−ＣＨＤＣを得る。 The manufacturing method described in Patent Document 3 is as follows. A slurry obtained by heating and stirring a mixture of c-CHDC and twice the amount of pure water at 245 ° C. to 250 ° C. in a nitrogen atmosphere is washed with hot water to obtain t-CHDC.
しかし、上記特許文献１〜３に係る方法は、いずれも操作が煩雑であったり、異性化率が低かったり、着色したｔ−ＣＨＤＣしか得られないなどの問題があった（特許文献４参照）。 However, the methods according to Patent Documents 1 to 3 have problems such as complicated operation, low isomerization rate, and only colored t-CHDC can be obtained (see Patent Document 4). .
そこで、特許文献４には、窒素ガス雰囲気下でｃ−ＣＨＤＣを異性化する製造方法が記載されている。つまり、テレフタル酸を水素化して得たｃ−ＣＨＤＣを含む粗１，４シクロヘキサンジカルボン酸をフラスコに仕込み、真空ポンプで減圧して窒素ガスを常圧まで導入する操作を５回繰り返す。そして、酸素濃度２容量ｐｐｍ〜２容量％の窒素ガス雰囲気下となった上記フラスコを２５０℃に加熱してｃ−ＣＨＤＣを異性化することで、ｔ−ＣＨＤＣを得る。当該製造方法では、濃度が９５．９％、４００ｎｍ波長における光透過率が９９．８％のｔ−ＣＨＤＣを得ることができると記載されている。 Thus, Patent Document 4 describes a production method for isomerizing c-CHDC in a nitrogen gas atmosphere. That is, the operation of charging crude 1,4 cyclohexanedicarboxylic acid containing c-CHDC obtained by hydrogenating terephthalic acid into a flask and reducing the pressure with a vacuum pump to introduce nitrogen gas to normal pressure is repeated five times. And t-CHDC is obtained by heating the said flask which became nitrogen gas atmosphere of oxygen concentration 2 volume ppm-2 volume% to 250 degreeC, and isomerizing c-CHDC. The production method describes that t-CHDC having a concentration of 95.9% and a light transmittance of 99.8% at a wavelength of 400 nm can be obtained.
また、特許文献５においても上記問題点が指摘されており、その解決手段として、以下の製造方法が記載されている。ｔ−ＣＨＤＣの含有割合がｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの総量に対して０．５以上である混合物を粉砕して、粒径を例えば３００μｍ以下などに調整する。次に、窒素、アルゴン、水蒸気などの不活性ガスを流通させながら、上記混合物を１８０℃以上ｔ−ＣＨＤＣの融点（３１２℃〜３１３℃）以下の温度に加熱する。このとき上記混合物は、連続的に供給され、回転ドラム又はスクリューコンベアにより流動されながら加熱される。これにより、上記混合物は粉粒状を維持したままｔ−ＣＨＤＣに異性化される。当該製造方法により、濃度が９０％以上９７．８％以下、３４０ｎｍ波長における光透過率が８５％以上９７．８％以下のｔ−ＣＨＤＣを得ることができると記載されている。
上述したとおり、ｔ−ＣＨＤＣは透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や繊維などの原料として有用である。そして、近年、より高純度のｔ−ＣＨＤＣが望まれている。 As described above, t-CHDC is useful as a raw material for resins and fibers having excellent transparency, heat resistance, weather resistance, material strength, and the like. In recent years, t-CHDC with higher purity has been desired.
しかしながら、上記従来の製造方法では、純度が低く着色したｔ−ＣＨＤＣしか得ることができないという問題、製造後のｔ−ＣＨＤＣの取り扱いが困難であるという問題、製造において煩雑な操作が必要であるため製造コストが高くなるという問題、耐食性の装置が必要であるため製造コストが高くなるという問題などが生じる。 However, in the above conventional manufacturing method, there are problems that it is possible to obtain only colored t-CHDC with low purity, problems that it is difficult to handle t-CHDC after manufacturing, and complicated operations are required in manufacturing. There arises a problem that the manufacturing cost is high and a problem that the manufacturing cost is high because a corrosion-resistant device is required.
具体的には、上記特許文献１に係る製造方法は、トランス体の融点以上に加熱することで、シス体を異性化しているため、得られたｔ−ＣＨＤＣは、非常に硬く、取り扱いが困難である。 Specifically, since the cis isomer is isomerized by heating the production method according to Patent Document 1 above the melting point of the trans isomer, the obtained t-CHDC is very hard and difficult to handle. It is.
上記特許文献２に係る製造方法は、反応系全体の溶融温度以上に加熱することで、流動パラフィンを用いてｔ−ＣＨＤＣを分散させる必要がある。そして、上記流動パラフィンはイソブタノールおよび水を用いて洗浄するとされている。しかし、本発明者らが追試したところ、洗浄しても流動パラフィンを除去することは困難であり、この製造方法により得られるｔ−ＣＨＤＣの取り扱いは非常に困難なものであった。 In the production method according to Patent Document 2, it is necessary to disperse t-CHDC using liquid paraffin by heating to a temperature higher than the melting temperature of the entire reaction system. The liquid paraffin is washed with isobutanol and water. However, as a result of further trials by the present inventors, it was difficult to remove liquid paraffin even after washing, and handling of t-CHDC obtained by this production method was very difficult.
上記特許文献３に係る製造方法は、ｃ−ＣＨＤＣと純水との混合物を２４５℃〜２５０℃に加熱しているため、圧力が３０〜３２ｋｇ／ｃｍ２となり、高い耐圧性を有する反応器が必要となる。また、カルボン酸の水溶液は腐食性があるため、高価な耐食性材料を用いた反応器が必要である。よって、この製造方法では、反応の制御が困難であり、さらに、製造コストが高くなる。 In the production method according to Patent Document 3, since a mixture of c-CHDC and pure water is heated to 245 ° C. to 250 ° C., the pressure becomes 30 to 32 kg / cm 2 and a reactor having high pressure resistance is provided. Necessary. Moreover, since the aqueous solution of carboxylic acid is corrosive, a reactor using an expensive corrosion-resistant material is required. Therefore, in this production method, it is difficult to control the reaction, and the production cost is increased.
さらに、これらの問題の解決手段として報告された上記特許文献４および５においても、本発明者らによる追試の結果、同様の問題が生じた。 Further, in Patent Documents 4 and 5 reported as means for solving these problems, the same problems occur as a result of additional tests by the present inventors.
上記特許文献４に係る製造方法を、本発明者らがスケールアップした上で追試したところ、異性化反応の途中で攪拌が停止した。さらに、当該反応系を室温まで冷却して得た生成物は、反応器内に融着していたため、取り出しが困難であった。反応系内で局部加熱が起こるため、当該生成物には着色が生じ、異性化率も低かった。よって、上記特許文献４に係る製造方法では、現在求められている高純度のｔ−ＣＨＤＣを、工業的に製造することは困難である。 When the inventors performed a scale-up after the production method according to Patent Document 4 above, stirring was stopped during the isomerization reaction. Furthermore, since the product obtained by cooling the reaction system to room temperature was fused in the reactor, it was difficult to take out the product. Since local heating occurred in the reaction system, the product was colored and the isomerization rate was low. Therefore, in the manufacturing method according to Patent Document 4, it is difficult to industrially manufacture the currently required high-purity t-CHDC.
上記特許文献５に記載の実施例では、異性化反応に供するｃ−ＣＨＤＣとｔ−ＣＨＤＣとの混合物は１ｇ〜１００ｇである。これをスケールアップすると上記特許文献４の場合と同様に、反応器から生成物を取り出すことが困難であることが考えられる。よって、上記特許文献５に係る製造方法も、工業的に利用可能であるとは言えない。また、上記特許文献５に記載の実施例２４〜２９では、２５０℃水蒸気を流通させている。この場合、上記特許文献３と同様に、高価な耐食性材料を用いた反応器が必要であり、製造コストが高くなるという問題を生じる。 In the Example described in the said patent document 5, the mixture of c-CHDC and t-CHDC used for an isomerization reaction is 1g-100g. When this is scaled up, it is considered that it is difficult to take out the product from the reactor as in the case of Patent Document 4 above. Therefore, it cannot be said that the manufacturing method according to Patent Document 5 is industrially applicable. Moreover, in Examples 24-29 described in the said patent document 5, 250 degreeC water vapor | steam is distribute | circulated. In this case, similarly to Patent Document 3, a reactor using an expensive corrosion-resistant material is required, which causes a problem that the manufacturing cost increases.
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、純度の高いｔ−ＣＨＤＣおよびその簡易な製造方法の提供を実現することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide t-CHDC having high purity and a simple manufacturing method thereof.
本発明は、少なくともシス−シクロヘキサンジカルボン酸を含む粗シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「粗CHDC」と称する））を、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、異性化させる製造方法であって、前記水溶性有機溶媒は、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。 The present invention is a production method for isomerizing a crude cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “crude CHDC”) containing at least cis-cyclohexanedicarboxylic acid by heating in a water-soluble organic solvent , The water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of diethylene glycol, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triglyme and tetraglyme. It is a method for producing trans-cyclohexanedicarboxylic acid, characterized in that it is at least one kind.
上記の構成によれば、溶液の状態で生成物を取り扱うことができるので、異性化反応後の生成物を反応器から容易に取り出すことが可能であり、さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより容易に除去することが可能である。 According to said structure, since a product can be handled in the state of a solution, it is possible to take out the product after isomerization reaction easily from a reactor, Furthermore, the said water-soluble organic solvent is water. It can be easily removed by washing.
従って、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易に製造することができる。 Therefore, highly pure t-CHDC can be easily produced.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記ｃ−ＣＨＤＣが、下記式（１）、 In order to solve the above-described problem, the method for producing t-CHDC according to the present invention has the following formula (1),
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and the organic group may contain one or more oxygen atoms.)
Following formula (2),
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
(In the formula, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and the organic group may contain one or more oxygen atoms.)
Or the following formula (3)
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるｃ−ＣＨＤＣであることがより好ましい。
(In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and the organic group may contain one or more oxygen atoms.)
It is more preferable that it is c-CHDC represented by these.
上記の構成によれば、上記ｃ−ＣＨＤＣを異性化した、高純度なｔ−ＣＨＤＣを簡易に得ることができる。上記ｔ−ＣＨＤＣは樹脂や繊維の原料としてさらに有用である。よって、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や原料を提供できる。 According to said structure, highly purified t-CHDC which isomerized said c-CHDC can be obtained easily. The t-CHDC is further useful as a raw material for resins and fibers. Therefore, it is possible to provide a resin or a raw material excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, material strength, and the like.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記ｃ−ＣＨＤＣが、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｃ−１，４−ＣＨＤＣ」と称する）であることがより好ましい。 In the method for producing t-CHDC according to the present invention, in order to solve the above problems, the c-CHDC is cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “c-1,4-CHDC”). More preferably.
上記の構成によれば、上記ｃ−１，４−ＣＨＤＣを異性化した、高純度なトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「ｔ−１，４−ＣＨＤＣ」と称する）を簡易に得ることができる。上記ｔ−１，４−ＣＨＤＣは樹脂や繊維の原料としてさらに有用である。よって、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れた樹脂や原料を提供できる。 According to the above configuration, high-purity trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (hereinafter referred to as “t-1,4-CHDC”) obtained by isomerizing the c-1,4-CHDC can be easily obtained. Obtainable. The t-1,4-CHDC is more useful as a raw material for resins and fibers. Therefore, it is possible to provide a resin or a raw material excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, material strength, and the like.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒の沸点が１６０℃以上であることがより好ましい。 In order to solve the above problems, the method for producing t-CHDC according to the present invention preferably has a boiling point of the water-soluble organic solvent of 160 ° C. or higher.
上記の構成によれば、上記異性化を行なうときに、上記水溶性有機溶媒の蒸気圧が高くならないため、高耐圧性の反応器を用いる必要が無い。 According to said structure, when performing said isomerization, since the vapor pressure of the said water-soluble organic solvent does not become high, it is not necessary to use a high pressure | voltage resistant reactor.
従って、製造コストを低減することができ、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に製造することができる。 Therefore, manufacturing cost can be reduced, and t-CHDC with high purity can be manufactured easily and inexpensively.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒が、下記式（４） In order to solve the above-described problems, the method for producing t-CHDC according to the present invention has the following water-soluble organic solvent represented by the following formula (4).
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒であることがより好ましい。
(In the formula, n is an integer of 2 to 8. Also, R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, The organic group may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom.)
A water-soluble organic solvent represented by the formula is more preferable.
上記の構成によれば、上記式（４）で表される水溶性有機溶媒は熱的に安定であるため、その分解物が生成物中に混入することがない。また、上記式（４）で表される水溶性有機溶媒は、上記異性化に係る反応に対して不活性であるため、上記異性化を阻害することがない。よって、上記異性化の制御が容易となり、さらに、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。 According to said structure, since the water-soluble organic solvent represented by said Formula (4) is thermally stable, the decomposition product does not mix in a product. Moreover, since the water-soluble organic solvent represented by the above formula (4) is inactive to the reaction related to the isomerization, the isomerization is not inhibited. Therefore, the above isomerization can be easily controlled, and furthermore, highly pure t-CHDC can be obtained.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記水溶性有機溶媒は、トリグライム又はテトラグライムであることがより好ましい。 In order to solve the above-described problems, the method for producing t-CHDC according to the present invention more preferably employs triglyme or tetraglyme as the water-soluble organic solvent.
上記の構成によれば、上記トリグライム又は上記テトラグライムは熱的に安定であるため、その分解物が生成物中に混入することがない。また、上記トリグライム又は上記テトラグライムは、上記異性化に係る反応に対して不活性であるため、上記異性化を阻害することがない。よって、上記異性化の制御が容易となり、さらに、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。さらに、トリグライム（沸点２１６℃）又はテトラグライム（沸点２７５℃）は高沸点溶媒であるため、上記異性化を低圧で行なうことができる。よって、異性化において、圧力などの制御が容易であり、高耐圧性の反応器を用いる必要が無い。 According to said structure, since the said triglyme or the said tetraglyme is thermally stable, the decomposition product does not mix in a product. Moreover, since the said triglyme or the said tetraglyme is inactive with respect to the reaction concerning the said isomerization, the said isomerization is not inhibited. Therefore, the above isomerization can be easily controlled, and furthermore, highly pure t-CHDC can be obtained. Furthermore, since triglyme (boiling point 216 ° C.) or tetraglyme (boiling point 275 ° C.) is a high boiling point solvent, the isomerization can be performed at a low pressure. Therefore, in isomerization, control of pressure and the like is easy, and there is no need to use a high pressure resistant reactor.
従って、ｔ−ＣＨＤＣの製造コストを低減することができ、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に製造することができる。 Therefore, the production cost of t-CHDC can be reduced, and high-purity t-CHDC can be produced easily and inexpensively.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記異性化は、１８０℃〜３１０℃で行なうことがより好ましい。 In the t-CHDC production method according to the present invention, the isomerization is more preferably performed at 180 ° C. to 310 ° C. in order to solve the above problems.
上記の構成によれば、生成したｔ−ＣＨＤＣは上記水溶性有機溶媒中に析出し、異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣは上記水溶性有機溶媒に溶解しているので、異性化に係る反応後の反応物を濾過するだけでｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。また、異性化に係る反応速度が向上するため、反応時間を短縮することが可能であり、さらに、異性化率を向上することが可能である。よって、高純度のｔ−ＣＨＤＣを簡易かつ安価に得ることができる。なお、本発明において異性化率とは、原料に含まれるｃ−ＣＨＤＣの内、ｔ−ＣＨＤＣに異性化した割合を言う。 According to the above configuration, the produced t-CHDC is precipitated in the water-soluble organic solvent, and c-CHDC that has not been isomerized is dissolved in the water-soluble organic solvent. T-CHDC can be obtained simply by filtering the reaction. Further, since the reaction rate related to isomerization is improved, the reaction time can be shortened and the isomerization rate can be further improved. Therefore, highly pure t-CHDC can be obtained simply and inexpensively. In the present invention, the isomerization rate refers to the proportion of c-CHDC contained in the raw material that has been isomerized to t-CHDC.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、上記課題を解決するため、上記異性化により得たｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液を、再度用いることがより好ましい。 In order to solve the above problems, the method for producing t-CHDC according to the present invention more preferably uses the solution after taking out the t-CHDC obtained by the isomerization again.
上記の構成によれば、上記ｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液には、前の製造において異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣが残存している。そして、次の製造において、上記残存したｃ−ＣＨＤＣを再度異性化に供することができるため、これに由来するｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。よって、これを再度用いることで、原料及び溶媒に係る製造コストを低減することができる。 According to said structure, c-CHDC which was not isomerized in previous manufacture remains in the solution after taking out said t-CHDC. In the next production, the remaining c-CHDC can be subjected to isomerization again, so that t-CHDC derived therefrom can be obtained. Therefore, by using this again, it is possible to reduce the manufacturing cost related to the raw material and the solvent.
本発明に係るｔ−ＣＨＤＣの製造方法は、以上のように、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含む粗ＣＨＤＣを、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣをｔ−ＣＨＤＣに異性化させる。これにより、加熱後の上記混合物は反応器から容易に取り出すことが可能であり、さらに上記水溶性有機溶媒は、水で洗浄することにより容易に除去することができる。 As described above, the method for producing t-CHDC according to the present invention isomerizes c-CHDC into t-CHDC by heating crude CHDC containing at least c-CHDC in a water-soluble organic solvent. . Thereby, the mixture after heating can be easily taken out from the reactor, and the water-soluble organic solvent can be easily removed by washing with water.
従って、純度の高いｔ−ＣＨＤＣを簡易に製造することができるという効果を奏する。 Therefore, there is an effect that t-CHDC having high purity can be easily produced.
さらに、本発明に係るｔ−ＣＨＤＣは、高純度であるため、上記ｔ−ＣＨＤＣを用いることで、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等の優れた樹脂や繊維を提供することができるという効果を奏する。 Furthermore, since t-CHDC according to the present invention is highly pure, by using the t-CHDC, it is possible to provide resins and fibers having excellent transparency, heat resistance, weather resistance, material strength, and the like. There is an effect that can be done.
本実施の形態は、ｃ−ＣＨＤＣを含む粗ＣＨＤＣを、水溶性有機溶媒中で加熱することにより、上記ｃ−ＣＨＤＣを異性化し、高純度のｔ−ＣＨＤＣを得るものである。しかし、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施することができる。 In this embodiment, crude CHDC containing c-CHDC is heated in a water-soluble organic solvent to isomerize the c-CHDC to obtain high-purity t-CHDC. However, the scope of the present invention is not limited to these explanations, and other than the following examples, the scope of the present invention can be appropriately changed and implemented without departing from the spirit of the present invention.
（粗ＣＨＤＣ）
本実施の形態で原料として用いる粗ＣＨＤＣは、少なくともｃ−ＣＨＤＣを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、公知の製造方法により得てもよく、市販品を用いてもよい。上記ｃ−ＣＨＤＣとしては、例えば、下記式（１）、
(Coarse CHDC)
The crude CHDC used as a raw material in this embodiment is not particularly limited as long as it contains at least c-CHDC. For example, you may obtain by a well-known manufacturing method and may use a commercial item. Examples of the c-CHDC include the following formula (1),
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
下記式（２）、
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and the organic group may contain one or more oxygen atoms.)
Following formula (2),
（式中、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
又は下記式（３）
(In the formula, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and the organic group may contain one or more oxygen atoms.)
Or the following formula (3)
（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜３の１価の有機基を表し、上記有機基では１つ以上の酸素原子を含んでもよい。）
で表されるｃ−ＣＨＤＣが挙げられる。
(In the formula, R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and the organic group may contain one or more oxygen atoms.)
C-CHDC represented by these.
上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピル基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the organic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyl group, and an isopropyloxy group.
上記公知の製造方法とは、例えば、ｃ−１，４−ＣＨＤＣであれば、テレフタル酸（以下、「ＴＰＡ」と称する）、ＴＰＡアルカリ金属塩又はＴＰＡエステルを水素化する製造方法が挙げられる。 Examples of the known production method include a production method of hydrogenating terephthalic acid (hereinafter referred to as “TPA”), TPA alkali metal salt, or TPA ester in the case of c-1,4-CHDC.
また、後述する異性化反応後の溶液から、得られたｔ−ＣＨＤＣを分離して残存した溶液を、再度、粗ＣＨＤＣとして用いてもよい。 Moreover, you may use again the solution which isolate | separated and remained t-CHDC obtained from the solution after the isomerization reaction mentioned later as crude CHDC.
（異性化）
異性化に用いる反応溶媒は、水溶性有機溶媒であれば、限定されるものではないが、上記水溶性有機溶媒の沸点は１６０℃以上が好ましく、さらに好ましくは２００℃以上である。沸点が１６０℃未満の水溶性有機溶媒では、異性化時における当該水溶性有機溶媒の蒸気圧が高圧となるため、高い耐圧性を有する反応器を用いる必要が生じ、製造コストが高くなる。なお、上記反応溶媒としては、上記異性化によって生成したｔ−ＣＨＤＣを取り出した後、再度、新たに異性化に用いることができるため、回収が容易なものであることがより好ましい。例えば沸点が３００℃以下の水溶性有機溶媒であれば、蒸留によって容易に回収できる。なお、上記水溶性有機溶媒とは、任意の量を水に均一に混合することができる有機溶媒をいう。
(Isomerization)
The reaction solvent used for the isomerization is not limited as long as it is a water-soluble organic solvent, but the boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. In the case of a water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 160 ° C., the vapor pressure of the water-soluble organic solvent at the time of isomerization becomes high, so that it is necessary to use a reactor having high pressure resistance, and the production cost is increased. As the reaction solvent, t-CHDC produced by the isomerization can be taken out and then used again for isomerization. Therefore, the reaction solvent is more preferably easy to recover. For example, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 300 ° C. or lower can be easily recovered by distillation. In addition, the said water-soluble organic solvent means the organic solvent which can mix arbitrary amounts with water uniformly.
また、上記水溶性有機溶媒としては、下記式（４） Moreover, as said water-soluble organic solvent, following formula (4)
（式中、ｎは２〜８の整数である。また、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、又は炭素数１〜４の１価の有機基を表し、上記有機基では窒素原子および／又は酸素原子を含んでもよい。）
で表される水溶性有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグライム、テトラグライムであり、特にトリグライムおよびテトラグライムが好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(In the formula, n is an integer of 2 to 8. Also, R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a monovalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, The organic group may contain a nitrogen atom and / or an oxygen atom.)
And more preferably, diethylene glycol, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, Triglyme and tetraglyme, particularly triglyme and tetraglyme are preferred. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
上記反応溶媒として、当該異性化後に、ｔ−ＣＨＤＣを取り出した後の溶液を用いてもよい。当該溶液は、上記水溶性有機溶媒を大量に含むため、反応溶媒として用いることが可能であり、さらに、当該溶液には、当該異性化において異性化しなかったｃ−ＣＨＤＣが残存しているため、再度当該溶液を原料（粗ＣＨＤＣ）として用いることによって、上記残存したｃ−ＣＨＤＣを異性化してｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。よって、反応溶媒および原料に係る製造コストをさらに低減することができる。 As the reaction solvent, a solution after taking out t-CHDC after the isomerization may be used. Since the solution contains a large amount of the water-soluble organic solvent, it can be used as a reaction solvent. Furthermore, since c-CHDC that has not been isomerized in the isomerization remains in the solution, By using the solution again as a raw material (crude CHDC), the remaining c-CHDC can be isomerized to obtain t-CHDC. Therefore, the manufacturing cost concerning the reaction solvent and the raw material can be further reduced.
上記異性化における反応温度（当該反応系を加熱することにより達する温度）は、目的とする異性化率およびｔ−ＣＨＤＣの物性などにより適宜設定すればよいが、１８０℃以上３１０℃以下の範囲が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上２８０℃以下の範囲であり、特に好ましくは１９０℃以上２５０℃以下の範囲である。 The reaction temperature in the isomerization (the temperature reached by heating the reaction system) may be set as appropriate depending on the target isomerization rate, physical properties of t-CHDC, and the like. Preferably, it is the range of 180 degreeC or more and 280 degrees C or less, Most preferably, it is the range of 190 degreeC or more and 250 degrees C or less.
上記異性化における反応時間は、上記反応温度、目的とする異性化率により適宜設定すればよいが、１０時間以下が好ましく、さらに好ましくは５時間以下であり、特に好ましくは４時間以下である。１０時間を越える場合は、生産効率の観点から好ましくない。また、上記反応時間は、１時間以上が好ましく、さらに好ましくは２時間以上であり、特に好ましくは３時間以上である。上記反応時間が１時間未満の場合は、目的とする異性化率を達成できない場合がある。 The reaction time in the isomerization may be appropriately set depending on the reaction temperature and the target isomerization rate, but is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and particularly preferably 4 hours or less. When it exceeds 10 hours, it is unpreferable from a viewpoint of production efficiency. The reaction time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, particularly preferably 3 hours or longer. When the said reaction time is less than 1 hour, the target isomerization rate may not be achieved.
上記異性化に用いる反応器は、用いる反応溶媒等に応じて、適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、攪拌機および温度制御装置を備えたステンレス製の反応器が好ましい。なお、上記反応器が耐食性を備える必要は無い。また、本発明に係る異性化反応は、特に反応圧力を設定する必要が無いため、用いる反応溶媒の蒸気圧に耐えうる反応器であれば限定されない。そして、上述したように沸点が１６０℃以上の水溶性有機溶媒を用いれば、蒸気圧が高圧になることが無いため、高い耐圧性の反応器を用いる必要が無い。 The reactor used for the isomerization may be appropriately selected according to the reaction solvent to be used and is not particularly limited, but a stainless steel reactor equipped with a stirrer and a temperature control device is preferable. Note that the reactor need not have corrosion resistance. Further, the isomerization reaction according to the present invention is not particularly limited as long as it is a reactor that can withstand the vapor pressure of the reaction solvent to be used because it is not necessary to set a reaction pressure. As described above, if a water-soluble organic solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher is used, the vapor pressure does not become high, so that it is not necessary to use a high pressure resistant reactor.
（ｔ−ＣＨＤＣの回収方法）
上記異性化反応により得られた反応物から、生成物を取り出す方法は、特に限定されるものではなく、例えば、当該反応系を冷却した後、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過により上記異性化後の反応液から生成物を取り出せばよい。中でも遠心濾過が簡便であるため好ましい。また、得られた生成物を水で洗浄することが好ましい。生成物中に含まれる上記水溶性有機溶媒の残存量は、可能な限り少ないことが要求される。しかし、上記反応溶媒は水溶性であるため、水で洗浄することで、さらに上記水溶性有機溶媒を生成物から分離することが可能であり、生成物中のｔ−ＣＨＤＣの純度を向上させることができる。
(T-CHDC recovery method)
The method for removing the product from the reaction product obtained by the isomerization reaction is not particularly limited. For example, after cooling the reaction system, the isomerization is performed by pressure filtration, vacuum filtration, and centrifugal filtration. What is necessary is just to take out a product from a later reaction liquid. Among these, centrifugal filtration is preferable because it is simple. It is also preferred to wash the resulting product with water. The residual amount of the water-soluble organic solvent contained in the product is required to be as small as possible. However, since the reaction solvent is water-soluble, the water-soluble organic solvent can be further separated from the product by washing with water, and the purity of t-CHDC in the product is improved. Can do.
（ｔ−ＣＨＤＣの組成）
上記異性化反応により得られたｔ−ＣＨＤＣにおける、ｔ−ＣＨＤＣの純度および当該ｔ−ＣＨＤＣ中に残存する反応溶媒の含有量は公知の方法で測定すればよく、例えば、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
(Composition of t-CHDC)
The purity of t-CHDC and the content of the reaction solvent remaining in the t-CHDC in t-CHDC obtained by the isomerization reaction may be measured by a known method, for example, by gas chromatography. be able to.
上記ｔ−ＣＨＤＣの光透過率は、公知の方法で測定すればよく、例えば、アルカリ溶液に上記生成物を溶解させて、分光光度計を用いて測定することができる。なお、上記アルカリ溶液としては、水酸化カリウムなどが挙げられる。 The light transmittance of the t-CHDC may be measured by a known method. For example, the product can be dissolved in an alkaline solution and measured using a spectrophotometer. Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide.
上記ｔ−ＣＨＤＣのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量は、発光分析等により測定することができる。また、酸根とは、硫酸イオン、硫酸の金属塩、硫酸に由来するＳ、塩素イオン、塩酸の金属塩、塩酸に由来するＣｌをいい、その含有量は、イオンクロマトグラフィー等でイオン種を、発光分析等によりＳ及びＣｌの総量を分析できる。 The content of alkali metal and alkaline earth metal in the t-CHDC can be measured by emission analysis or the like. In addition, the acid radical refers to sulfate ion, metal salt of sulfuric acid, S derived from sulfuric acid, chlorine ion, metal salt of hydrochloric acid, Cl derived from hydrochloric acid, and its content is determined by ion chromatography or the like, The total amount of S and Cl can be analyzed by luminescence analysis or the like.
そして本発明に係るｔ−ＣＨＤＣには、上述の方法で異性化して得られるものが包含され、これにより、純度が９５重量％以上であり、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに１ｇを溶解したときにおける３４０ｎｍの光透過率が９５％以上のｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。さらに、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに１ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が９５％以上であるｔ−ＣＨＤＣを得ることができる。 The t-CHDC according to the present invention includes those obtained by isomerization by the above-described method, whereby when the purity is 95% by weight or more and 1 g is dissolved in 10 ml of 2N potassium hydroxide solution. T-CHDC having a light transmittance at 340 nm of 95% or more can be obtained. Furthermore, t-CHDC having a light transmittance at 400 nm of 95% or more when 1 g is dissolved in 10 ml of 2N potassium hydroxide solution can be obtained.
以下に、ｃ−ＣＨＤＣとしてｃ−１，４−ＣＨＤＣ（融点１７０℃〜１７１℃）を用いることで、ｔ−１，４−ＣＨＤＣ（融点３１２℃〜３１３℃）を製造した実施例について述べる。 Hereinafter, an example in which t-1,4-CHDC (melting point 312 ° C. to 313 ° C.) was produced by using c-1,4-CHDC (melting point 170 ° C. to 171 ° C.) as c-CHDC will be described.
〔実施例１〕
容積５０リットルの攪拌機付オートクレーブ（ハステロイ製）にＴＰＡ６．０ｋｇ、水２４．０ｋｇ、Ｐｄ／Ｃ触媒０．６ｇ（エヌ・イー ケムキャット製）を仕込んだ。
[Example 1]
An autoclave with a stirrer having a capacity of 50 liters (manufactured by Hastelloy) was charged with 6.0 kg of TPA, 24.0 kg of water, and 0.6 g of Pd / C catalyst (manufactured by N.E. Chemcat).
その後、上記オートクレーブ内を０．５ＭＰａ窒素で５回、０．５ＭＰａ水素で５回置換した後に、水素を導入して、１ＭＰａ、１５０℃で２時間、ＴＰＡの水素化反応を行なった。 Then, after replacing the inside of the autoclave 5 times with 0.5 MPa nitrogen and 5 times with 0.5 MPa hydrogen, hydrogen was introduced and a TPA hydrogenation reaction was performed at 1 MPa and 150 ° C. for 2 hours.
次に、上記水素化反応後の反応物を１５０℃に保った状態で、上記Ｐｄ／Ｃ触媒を濾別して、室温まで冷却した後、遠心濾過することにより、白色結晶を得た。上記白色結晶を、窒素気流下、１４０℃で、５時間乾燥することにより、粗ＣＨＤＣ５．７ｋｇを得た。 Next, in the state where the reaction product after the hydrogenation reaction was kept at 150 ° C., the Pd / C catalyst was filtered off, cooled to room temperature, and then subjected to centrifugal filtration to obtain white crystals. The white crystals were dried at 140 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain 5.7 kg of crude CHDC.
なお、上記粗ＣＨＤＣを、１Ｎ−塩酸およびメタノールを用いてメチルエステル化した上で、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は２３．８重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は７６．２重量％であった。 The crude CHDC was methylesterified with 1N hydrochloric acid and methanol and analyzed by gas chromatography. As a result, the content of t-1,4-CHDC was 23.8% by weight, c-1 The content of 4-CHDC was 76.2% by weight.
次に、上記粗ＣＨＤＣの異性化を以下のようにして行なった。 Next, the isomerization of the crude CHDC was performed as follows.
温度計、冷却管および攪拌機を備えた容積１０リットルの反応器（ステンレス製）に、上記粗ＣＨＤＣ２．０ｋｇ、反応溶媒としてトリグライム４．０ｋｇを仕込み、上記反応器内を０．５ＭＰａ窒素で５回置換した。 In a 10 liter reactor (made of stainless steel) equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, 2.0 kg of the crude CHDC and 4.0 kg of triglyme as a reaction solvent were charged, and the inside of the reactor was filled with 0.5 MPa nitrogen five times. Replaced.
次に、上記反応器内を、２４０℃まで昇温した後、２４０℃を維持しながら４時間攪拌した。その後、６０℃まで冷却した上で、遠心濾過により反応溶媒を回収した。ここで回収した反応溶媒は４．６ｋｇであった。また、当該回収した反応溶媒を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、０．６ｋｇのｃ−１，４−ＣＨＤＣが回収されていた。次に、遠心濾過によって得られた結晶に水１．５ｋｇを噴霧して、結晶を洗浄した。その後、遠心濾過により脱水した後、窒素気流下、１４０℃で、５時間乾燥させて、白色針状結晶の生成物１．４ｋｇを得た。 Next, the temperature inside the reactor was raised to 240 ° C., and then stirred for 4 hours while maintaining 240 ° C. Then, after cooling to 60 degreeC, the reaction solvent was collect | recovered by centrifugal filtration. The reaction solvent recovered here was 4.6 kg. Moreover, as a result of analyzing the recovered reaction solvent by gas chromatography, 0.6 kg of c-1,4-CHDC was recovered. Next, 1.5 kg of water was sprayed on the crystals obtained by centrifugal filtration to wash the crystals. Then, after dehydrating by centrifugal filtration, it was dried at 140 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream to obtain 1.4 kg of white needle crystal product.
本実施例によって得た上記生成物を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．７重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．３重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。 As a result of analyzing the product obtained in this example by gas chromatography, the content of t-1,4-CHDC was 98.7% by weight, and the content of c-1,4-CHDC was 1.3. The content by weight and triglyme was 50 ppm or less. In addition, degradation products such as CHDC and triglyme were not detected.
上記ガスクロマトグラフィーによる分析には、１Ｎ−塩酸およびメタノールにより上記生成物をメチルエステル化したものを用いた。 For the analysis by gas chromatography, a product obtained by methyl esterifying the above product with 1N hydrochloric acid and methanol was used.
また、本実施例によって得た上記生成物の、３４０ｎｍおよび４００ｎｍの波長における光透過率（以下、それぞれ「Ｔ３４０」および「Ｔ４００」と称する）を測定した結果を表１に示す。 In addition, Table 1 shows the results of measuring the light transmittance (hereinafter referred to as “T340” and “T400”, respectively) of the product obtained in this example at wavelengths of 340 nm and 400 nm.
なお、Ｔ３４０およびＴ４００は、上記生成物１ｇを、２Ｎ−水酸化カリウム溶液１０ｍｌに溶解した後、厚さ１ｃｍの石英セルに入れて、分光光度計により測定した。 T340 and T400 were measured with a spectrophotometer after 1 g of the above product was dissolved in 10 ml of 2N potassium hydroxide solution and placed in a 1 cm thick quartz cell.
〔実施例２〕
反応溶媒として実施例１で回収して得た反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣは、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
[Example 2]
As the reaction solvent, 4.6 kg of the reaction solvent obtained in Example 1 was used, and the crude CHDC was the same as Example 1 except that 1.2 kg of crude CHDC obtained by the same method as in Example 1 was used. The operation was performed. This recovered 4.6 kg of reaction solvent, yielding 1.2 kg of product.
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．１重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．９重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。 In the same manner as in Example 1, the product obtained in this example was analyzed by gas chromatography. As a result, the content of t-1,4-CHDC was 98.1% by weight, and c-1,4-CHDC. The content of was 1.9% by weight, and the content of triglyme was 50 ppm or less. In addition, degradation products such as CHDC and triglyme were not detected. Similarly, as a result of analyzing the recovered reaction solvent by gas chromatography, 0.6 kg of c-1,4-CHDC was recovered.
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring T340 and T400 of the product obtained in this example in the same manner as in Example 1.
〔実施例３〕
反応溶媒として実施例２で回収して得た反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣは、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
Example 3
The reaction solvent was 4.6 kg of the reaction solvent obtained in Example 2 and the crude CHDC was the same as that of Example 1 except that 1.2 kg of crude CHDC obtained by the same method as in Example 1 was used. The operation was performed. This recovered 4.6 kg of reaction solvent, yielding 1.2 kg of product.
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．８重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．２重量％、トリグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびトリグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。 As a result of analyzing the product obtained in this example by gas chromatography in the same manner as in Example 1, the content of t-1,4-CHDC was 98.8% by weight, and c-1,4-CHDC. The content of was 1.2% by weight, and the content of triglyme was 50 ppm or less. In addition, degradation products such as CHDC and triglyme were not detected. Similarly, as a result of analyzing the recovered reaction solvent by gas chromatography, 0.6 kg of c-1,4-CHDC was recovered.
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring T340 and T400 of the product obtained in this example in the same manner as in Example 1.
なお、実施例１〜３で示したように、反応溶媒であるトリグライムは、繰り返し使用できる。また、異性化されなかったｃ−１，４−ＣＨＤＣもトリグライムとともに回収され、再度使用することができる。 In addition, as shown in Examples 1 to 3, triglyme, which is a reaction solvent, can be used repeatedly. In addition, c-1,4-CHDC that has not been isomerized is also recovered together with triglyme and can be used again.
〔実施例４〕
反応溶媒としてテトラグライム４．０ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、白色針状結晶の生成物１．４ｋｇを得た。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that 4.0 kg of tetraglyme was used as a reaction solvent. As a result, 4.6 kg of the reaction solvent was recovered, and 1.4 kg of a white needle crystal product was obtained.
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．７重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．３重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。 As a result of analyzing the product obtained in this example by gas chromatography in the same manner as in Example 1, the content of t-1,4-CHDC was 98.7% by weight, and c-1,4-CHDC. The content of was 1.3% by weight, and the content of tetraglyme was 50 ppm or less. In addition, degradation products such as CHDC and tetraglyme were not detected. Similarly, as a result of analyzing the recovered reaction solvent by gas chromatography, 0.6 kg of c-1,4-CHDC was recovered.
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring T340 and T400 of the product obtained in this example in the same manner as in Example 1.
〔実施例５〕
反応溶媒として実施例４で回収した反応溶媒４．６ｋｇを用い、粗ＣＨＤＣとして、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。これにより反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。
Example 5
The same operation as in Example 1 was carried out except that 4.6 kg of the reaction solvent recovered in Example 4 was used as the reaction solvent, and 1.2 kg of crude CHDC obtained by the same method as in Example 1 was used as the crude CHDC. I did it. This recovered 4.6 kg of reaction solvent, yielding 1.2 kg of product.
さらに、当該回収した反応溶媒４．６ｋｇを用い、実施例１と同様の方法により得た粗ＣＨＤＣ１．２ｋｇを用いて、実施例１と同様の操作を行なった。これにより、反応溶媒４．６ｋｇを回収し、１．２ｋｇの生成物を得た。 Furthermore, the same operation as in Example 1 was performed using 4.6 kg of the recovered reaction solvent and 1.2 kg of crude CHDC obtained by the same method as in Example 1. This recovered 4.6 kg of reaction solvent, yielding 1.2 kg of product.
当該生成物を、実施例１と同様にして、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．３重量％、ｃ−ＣＨＤＣの含有量は１．７重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムなどの分解物は検出されなかった。なお、同様に、回収した反応溶媒をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｃ−１，４−ＣＨＤＣが０．６ｋｇ回収されていた。 The product was analyzed by gas chromatography in the same manner as in Example 1. As a result, the content of t-1,4-CHDC was 98.3% by weight, and the content of c-CHDC was 1.7% by weight. The tetraglyme content was 50 ppm or less. In addition, degradation products such as CHDC and tetraglyme were not detected. Similarly, as a result of analyzing the recovered reaction solvent by gas chromatography, 0.6 kg of c-1,4-CHDC was recovered.
また、実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring T340 and T400 of the product obtained in this example in the same manner as in Example 1.
なお、本実施例で示したように、反応溶媒であるテトラグライムは、繰り返し使用できる。また、異性化されなかったｃ−１，４−ＣＨＤＣもテトラグライムとともに回収され、再度使用することができる。 In addition, as shown in the present Example, tetraglyme which is a reaction solvent can be used repeatedly. In addition, c-1,4-CHDC that has not been isomerized is also recovered together with tetraglyme and can be used again.
〔実施例６〕
内容積２リットルの攪拌機、冷却管および温度計付三つ口フラスコに粗ＣＨＤＣ（イーストマンケミカル製）３００ｇとテトラグライム６００ｇを仕込んだ。なお本実施例に用いた上記粗ＣＨＤＣ中におけるｔ−１，４−ＣＨＤＣとｃ−１，４−ＣＨＤＣとの総量に対するｔ−１，４−ＣＨＤＣの割合は２５重量％であった。なお、上記粗ＣＨＤＣ（イーストマンケミカル製）に含まれる、Ｎａは４０ｐｐｍ、Ｓの総量は１３０ｐｐｍ、Ｃｌの総量は２７ｐｐｍであった。
Example 6
300 g of crude CHDC (manufactured by Eastman Chemical) and 600 g of tetraglyme were charged into a three-neck flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer having an internal volume of 2 liters. The ratio of t-1,4-CHDC to the total amount of t-1,4-CHDC and c-1,4-CHDC in the crude CHDC used in this example was 25% by weight. In addition, Na contained in the crude CHDC (manufactured by Eastman Chemical) was 40 ppm, the total amount of S was 130 ppm, and the total amount of Cl was 27 ppm.
次に、上記三つ口フラスコ内を窒素で置換した上で、２４０℃まで昇温した後、２４０℃を維持しながら４時間攪拌した。その後、６０℃まで冷却した上で、遠心分離機を用いてテトラグライムを除去して、結晶を得た。上記結晶に水１５０ｇを加えて上記テトラグライムを洗浄した後、遠心分離機で脱水した。その後、窒素気流下１４０℃で５時間乾燥させた。これにより白色針状結晶の生成物１９０ｇを得た。 Next, after replacing the inside of the three-necked flask with nitrogen, the temperature was raised to 240 ° C., and then stirred for 4 hours while maintaining 240 ° C. Then, after cooling to 60 degreeC, the tetraglyme was removed using the centrifuge and the crystal | crystallization was obtained. The tetraglyme was washed by adding 150 g of water to the crystal, and then dehydrated with a centrifuge. Then, it was made to dry at 140 degreeC under nitrogen stream for 5 hours. This gave 190 g of white needle crystal product.
実施例１と同様にして、本実施例により得た上記生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は９８．５重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は１．５重量％、テトラグライムの含有量は５０ｐｐｍ以下であった。なお、ＣＨＤＣおよびテトラグライムの分解物などは検出されなかった。 As a result of analyzing the product obtained in this example by gas chromatography in the same manner as in Example 1, the content of t-1,4-CHDC was 98.5% by weight, and c-1,4-CHDC. The content of was 1.5% by weight, and the content of tetraglyme was 50 ppm or less. In addition, degradation products of CHDC and tetraglyme were not detected.
また、実施例１と同様にして、本比較例により得た生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring T340 and T400 of the product obtained in this Comparative Example in the same manner as in Example 1.
なお、カールフィッシャー水分計で測定したところ、水分は０．０３％であった。また、高温燃焼イオンクロマトグラフィーで測定したところ、Ｎａは１４ｐｐｍ、Ｓの総量は１１０ｐｐｍ、Ｃｌの総量は３３ｐｐｍであった。 In addition, when measured with a Karl Fischer moisture meter, the moisture content was 0.03%. Moreover, when measured by high temperature combustion ion chromatography, Na was 14 ppm, the total amount of S was 110 ppm, and the total amount of Cl was 33 ppm.
〔比較例〕
容積５０リットルの温度計付オートクレーブ（ハステロイ製）に、実施例１により得た粗ＣＨＤＣ１５ｋｇを仕込み、０．５ＭＰａ窒素で５回置換した。次に、上記オートクレーブ内を、２３０℃に加熱して、攪拌することなく、２３０℃を１時間保った。その後、上記オートクレーブを一晩放冷した。これにより得られた生成物の結晶は、上記オートクレーブ内に融着しており、取り出しが困難であった。
[Comparative Example]
A 50 liter autoclave with a thermometer (manufactured by Hastelloy) was charged with 15 kg of crude CHDC obtained in Example 1 and replaced with 0.5 MPa nitrogen five times. Next, the inside of the autoclave was heated to 230 ° C. and maintained at 230 ° C. for 1 hour without stirring. Thereafter, the autoclave was allowed to cool overnight. The product crystals thus obtained were fused in the autoclave and were difficult to remove.
実施例１と同様にして、本比較例により得た上記生成物を分析した結果、ｔ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は７５．４重量％、ｃ−１，４−ＣＨＤＣの含有量は２４．６重量％であった。 As a result of analyzing the product obtained in this Comparative Example in the same manner as in Example 1, the content of t-1,4-CHDC was 75.4% by weight, and the content of c-1,4-CHDC was It was 24.6% by weight.
また、実施例１と同様にして、本比較例により得た生成物のＴ３４０およびＴ４００を測定した結果を表１に示す。なお、表１には、上記実施例１〜６及び上記比較例におけるｔ−ＣＨＤＣの純度も示す。 Table 1 shows the results of measuring T340 and T400 of the product obtained in this Comparative Example in the same manner as in Example 1. Table 1 also shows the purity of t-CHDC in Examples 1 to 6 and Comparative Example.
本発明によって得られるｔ−ＣＨＤＣは、透明性、耐熱性、耐候性、物質的強度等に優れたポリアミド樹脂や繊維の原料として好適に用いることができる。 The t-CHDC obtained by the present invention can be suitably used as a raw material for polyamide resins and fibers excellent in transparency, heat resistance, weather resistance, material strength, and the like.
Claims (6)
前記水溶性有機溶媒は、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリグライム及びテトラグライムからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とするトランス−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 A process for producing a crude cyclohexanedicarboxylic acid containing at least cis-cyclohexanedicarboxylic acid by isomerization by heating in a water-soluble organic solvent ,
The water-soluble organic solvent is selected from the group consisting of diethylene glycol, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triglyme and tetraglyme. A process for producing trans-cyclohexanedicarboxylic acid, which is at least one selected .
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