JP5100027B2 - Method for producing enzyme-treated natural rubber latex, natural rubber and rubber composition thereof - Google Patents
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Description
本発明は、環境面、経済的にもコストメリットを有する酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing an enzyme-treated natural rubber latex having environmental and economical cost advantages, natural rubber, and a rubber composition thereof.
一般に、天然ゴムラテックスは、植物から採取されたときは、液状（ｐＨ７）であるが、外気に曝されると微生物が繁殖、ｐＨが低下することにより、数時間で凝固（ｐＨ５以下）する。
従って、凝固を防ぐために、ラテックスには安定剤としてアンモニアを添加し、ｐＨ１０以上としている。このアンモニア添加により、繁殖する微生物は限定され、また、呼吸によるｐＨの低下も緩慢なものとなるため、凝固まで時間が長くなるものであった。
In general, natural rubber latex is liquid (pH 7) when collected from plants, but when exposed to the open air, microorganisms propagate and coagulate (pH 5 or less) within a few hours as pH decreases.
Therefore, in order to prevent coagulation, ammonia is added to the latex as a stabilizer so that the pH is 10 or more. Due to the addition of ammonia, the microorganisms that propagate are limited, and the decrease in pH due to respiration is slow, so that the time until coagulation becomes longer.
ところで、近年、天然ゴムラテックスに含まれる蛋白質等の不純物などを除去して天然ゴムを含有するゴム組成物の加工性・物性を改良する目的で、天然ゴムラテックスを各種酵素処理することが行われている。例えば、天然ゴムラテックスの酵素処理技術としては、本願出願人らによる、各種非ゴム成分に有効な酵素でラテックスを処理することにより、ゴム組成物の加工性並びに物性を改良することができる技術等を提案している（例えば特許文献１〜３）。また、天然ゴムラテックスから生ゴム中のタンパク質を除去し、実質的にタンパク質を含有しない脱タンパク天然ゴム（例えば、特許文献４参照）や、プロテアーゼと、特定の界面活性剤とを有効成分としてなる天然ゴム用脱蛋白処理剤（例えば、特許文献５参照）が知られている。 In recent years, natural rubber latex has been subjected to various enzyme treatments for the purpose of removing impurities such as proteins contained in natural rubber latex and improving the processability and physical properties of the rubber composition containing natural rubber. ing. For example, as an enzyme treatment technology for natural rubber latex, the present applicants can improve the processability and physical properties of the rubber composition by treating the latex with an enzyme effective for various non-rubber components. (For example, Patent Documents 1 to 3). In addition, natural rubber latex removes proteins from raw rubber and is a natural protein that contains deproteinized natural rubber substantially free of protein (see, for example, Patent Document 4), protease, and a specific surfactant as active ingredients. A deproteinizing agent for rubber (for example, see Patent Document 5) is known.
しかしながら、これらの技術は、天然ゴムラテックスを凝固させないため、アンモニアの添加が上述の如く、必須な作業となっており、最適ｐＨを塩基性側に持つ酵素しか利用することができず、大きな制約となっている点に課題がある。もし、中性領域で処理すると、反応が十分に進行しないうちに凝固し、目的の性能を得ることができないのが現状である。 However, these technologies do not coagulate the natural rubber latex, so the addition of ammonia is an indispensable operation as described above, and only the enzyme having the optimum pH on the basic side can be used, which is a major limitation. There is a problem in that. If the treatment is carried out in a neutral region, the reaction cannot be sufficiently progressed to solidify before the desired performance can be obtained.
一方、酵素は、タンパク質からなり、その高度で複雑な立体構造から高い触媒機能を有している。この立体構造の維持には、様々な環境要素が影響し、ｐＨは大きな影響因子である。また、酵素は、個々に特有の作動ｐＨ範囲が存在するが、生物由来のためｐＨ７前後のものが豊富に存在する。塩基性条件下で作用するものは、洗剤を中心に市販されているが、中性領域で作用するものを利用することができれば、豊富に存在する有用な酵素資源を利用でき、更に有用な酵素処理天然ゴムラテックスが得られることとなる。
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、微生物の中でも、バクテリア（グラム陽性菌、グラム陰性菌、抗酸菌）に効果のある特定の薬品をラテックスに最適添加、殺菌若しくは静菌させることによりラテックスを酵素処理に十分な時間で、かつ、ｐＨ５〜１０でも凝固させないようにでき、これにより、利用できる酵素の幅が広がり、複数酵素同時処理なども実現可能となり、しかも、従来利用している莫大な量のアンモニアとそれを凝固するための酸を減らすことができる、環境面、経済的にもコストメリットのある酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention is to solve this problem in view of the above-mentioned problems of the prior art and the current situation. Among microorganisms, specific drugs effective against bacteria (gram-positive bacteria, gram-negative bacteria, acid-fast bacteria) are provided. Optimum addition, sterilization, or bacteriolysis of latex can prevent latex from coagulating in sufficient time for enzyme treatment, even at pH 5-10, thereby widening the range of enzymes that can be used, multiple enzyme simultaneous treatment, etc. In addition, it is possible to reduce the enormous amount of ammonia used in the past and the acid used to coagulate it, and a method for producing an enzyme-treated natural rubber latex that is environmentally and economically cost-effective. An object of the present invention is to provide natural rubber and a rubber composition thereof.
本発明者は、上記従来の課題を解決すべく、鋭意研究した結果、天然ゴムラテックスに特定の成分を添加して酵素処理すると、上記目的の酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 天然ゴムラテックスに殺菌剤及び／又は静菌剤を添加して酵素処理することを特徴とする酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（２） 非ゴム分の分解工程がｐＨ５〜１０であること特徴とする上記（１）記載の酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（３） 殺菌剤がエタンペルオキソ酸、グラタラール、フタラール、次亜塩素酸ナトリウム、ポピドンヨード、ヨードチンキ、エタノール、イソプロパノール、イソプロパノール添加エタノール液、クロルへキシジンエタノール液、フェノール、クレゾール、グルコン酸クロルへキシル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、アクリノール、オキシドール、ホルマリンから選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載の酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（４） 静菌剤が安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、フェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載の酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（５） 酵素処理に用いる酵素がプロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法。
（６） 上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の製造方法に得られる酵素処理天然ゴムラテックスを凝固、乾燥処理して得られることを特徴とする天然ゴム。
（７） 上記（６）記載の天然ゴムを含有することを特徴とするゴム組成物。
As a result of earnest research to solve the above-mentioned conventional problems, the present inventor has added a specific component to natural rubber latex and subjected to enzyme treatment, whereby the above-mentioned method for producing enzyme-treated natural rubber latex, natural rubber and its rubber The inventors have found that a rubber composition can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention resides in the following (1) to (7).
(1) A method for producing an enzyme-treated natural rubber latex, comprising adding a bactericide and / or a bacteriostatic agent to natural rubber latex and performing an enzyme treatment.
(2) The method for producing an enzyme-treated natural rubber latex according to the above (1), wherein the decomposition step of the non-rubber component is pH 5-10.
(3) Bactericide is ethaneperoxo acid, gratalal, phthalal, sodium hypochlorite, popidone iodine, iodine tincture, ethanol, isopropanol, isopropanol added ethanol solution, chlorhexidine ethanol solution, phenol, cresol, chlorohexyl gluconate, The method for producing an enzyme-treated natural rubber latex according to the above (1) or (2), which is at least one selected from benzalkonium chloride, benzethonium chloride, alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, acrinol, oxidol, and formalin.
(4) The enzyme treatment according to the above (1) or (2), wherein the bacteriostatic agent is at least one selected from benzoic acid, sodium benzoate, ethyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, and phenoxyethanol. A method for producing natural rubber latex.
(5) The method for producing an enzyme-treated natural rubber latex according to any one of the above (1) to (3), wherein the enzyme used for the enzyme treatment is at least one selected from protease, lipase, amylase, and cellulase.
(6) A natural rubber obtained by coagulating and drying an enzyme-treated natural rubber latex obtained by the production method according to any one of (1) to (5) above.
(7) A rubber composition comprising the natural rubber described in (6) above.
本発明によれば、天然ゴムラテックスを酵素処理に十分な時間で、かつ、ｐＨ５〜１０でも凝固させないようにすることができ、これにより、利用できる酵素の幅が広がり、複数酵素同時処理なども実現可能となり、しかも、従来利用している莫大な量のアンモニアとそれを凝固するための酸を減らすことができる、環境面、経済的にもコストメリットのある酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法、天然ゴム及びそのゴム組成物が提供される。 According to the present invention, it is possible to prevent natural rubber latex from coagulating in sufficient time for enzyme treatment even at a pH of 5 to 10, thereby widening the range of enzymes that can be used, and simultaneous treatment with multiple enzymes. A method for producing an enzyme-treated natural rubber latex that is feasible and that can reduce the enormous amount of ammonia and acid used to coagulate it, which is environmentally and economically cost-effective, Natural rubber and rubber compositions thereof are provided.
以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明の酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴムラテックスに殺菌剤及び／又は静菌剤を添加して酵素処理することを特徴とするものである。
本発明方法の酵素処理天然ゴムラテックスは、例えば、採取された天然ゴムラテックスに対して、殺菌剤及び／又は静菌剤を添加し、更に必要に応じて界面活性剤を加えて、ｐＨが５〜１０に調整される天然ゴムラテックスを得、この天然ゴムラテックスを酵素処理することにより製造することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail for each invention.
The method for producing an enzyme-treated natural rubber latex of the present invention is characterized in that an enzyme treatment is performed by adding a bactericide and / or a bacteriostatic agent to natural rubber latex.
The enzyme-treated natural rubber latex of the method of the present invention has a pH of 5 by adding a bactericide and / or bacteriostatic agent to the collected natural rubber latex, and further adding a surfactant as necessary. It can be produced by obtaining a natural rubber latex adjusted to 10 to 10 and subjecting this natural rubber latex to an enzyme treatment.
本発明に用いる原料となる天然ゴムラテックスは、天然のゴムの木から得られるフィ−ルドラテックスを意味し、好ましくは、新鮮なフィ−ルドラテックスの使用が望ましい。
通常、天然のゴムの木から得られる天然ゴムラテックスには、約６質量％程度の非ゴム成分が含まれている。非ゴム成分には蛋白質の他に、脂質、糖質、繊維質、無機化合物等が含まれる。これらの非ゴム成分の中には、伸長結晶性の発現、促進効果、老化防止効果、加硫促進効果があるものも含まれ、天然ゴムの優れた特性を引き出す役割を果たしている。一方、低ロス性や耐摩耗性等に悪い影響を与える非ゴム成分も存在する。
本発明では、採取された天然ゴムラテックスに対して、殺菌剤及び／又は静菌剤を添加することにより、酵素処理に十分な時間で処理することができ、ｐＨが５〜１０に調整される天然ゴムラテックスが得られるものとなる。
これにより、従来において、凝固を防ぐために、安定剤としてアンモニアを添加し、ｐＨ１０以上としていたが、本発明では、アンモニアを添加することなく実施することができるものである。
The natural rubber latex used as a raw material for the present invention means a field latex obtained from a natural rubber tree, and it is preferable to use a fresh field latex.
Usually, a natural rubber latex obtained from a natural rubber tree contains about 6% by mass of a non-rubber component. Non-rubber components include lipids, sugars, fibers, inorganic compounds and the like in addition to proteins. Among these non-rubber components, those having the expression of elongation crystallinity, an acceleration effect, an anti-aging effect, and a vulcanization acceleration effect are included, and play a role of drawing out the excellent properties of natural rubber. On the other hand, there are also non-rubber components that adversely affect low loss and wear resistance.
In the present invention, the collected natural rubber latex can be treated with sufficient time for enzyme treatment by adding a bactericidal agent and / or bacteriostatic agent, and the pH is adjusted to 5-10. Natural rubber latex is obtained.
Thus, in the past, ammonia was added as a stabilizer to prevent the coagulation, and the pH was adjusted to 10 or more. However, in the present invention, it can be carried out without adding ammonia.
本発明に用いる殺菌剤としては、例えば、エタンペルオキソ酸、グラタラール、フタラール、次亜塩素酸ナトリウム、ポピドンヨード、ヨードチンキ、エタノール、イソプロパノール、イソプロパノール添加エタノール液、クロルへキシジンエタノール液、フェノール、クレゾール、グルコン酸クロルへキシル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、アクリノール、オキシドール、ホルマリンから選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物、以下同様）が挙げられ、好ましくは、次亜塩素酸ナトリウム、クレゾール、ホルマリンなどが望ましい。 Examples of the disinfectant used in the present invention include ethaneperoxo acid, gratalar, phthalal, sodium hypochlorite, popidone iodine, iodotinc, ethanol, isopropanol, isopropanol-added ethanol solution, chlorhexidine ethanol solution, phenol, cresol, glucone. And at least one selected from chlorohexyl acid, benzalkonium chloride, benzethonium chloride, alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, acrinol, oxidol, and formalin (each alone or a mixture of two or more, and the same shall apply hereinafter), Sodium hypochlorite, cresol, formalin and the like are desirable.
本発明に用いる静菌剤としては、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、フェノキシエタノールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。 Examples of the bacteriostatic agent used in the present invention include at least one selected from benzoic acid, sodium benzoate, ethyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, and phenoxyethanol.
このような酵素処理に際しての上記殺菌剤及び／又は静菌剤の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、更に好ましくは、０．１〜１．０質量部の範囲であることが望ましい。
上記範囲の添加量（０．０１〜１０質量部）であれば、天然ゴムラテックス中の殺菌、静菌作用が十分発揮され、目的とするｐＨ５〜１０での凝固防止効果が得られることとなる。
これらの殺菌剤及び／又は静菌剤の添加量が０．０１質量部未満であると、殺菌、静菌作用が不十分となり、凝固の可能性が高くなるため好ましくない。一方、１０質量部を越えると、殺菌、静菌作用が十分に充たされているため、更なる添加は不経済となる。また、殺菌剤、静菌剤によっては酵素活性を減少させる恐れもある。
The amount of the bactericidal agent and / or bacteriostatic agent added in the enzyme treatment is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid component in the natural rubber latex. The range of 0.1 to 1.0 parts by mass is desirable.
If the addition amount is in the above range (0.01 to 10 parts by mass), the bactericidal and bacteriostatic action in the natural rubber latex is sufficiently exhibited, and the intended anticoagulation effect at pH 5 to 10 is obtained. .
If the added amount of these bactericides and / or bacteriostatic agents is less than 0.01 parts by mass, the bactericidal and bacteriostatic action becomes insufficient and the possibility of coagulation increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the sterilization and bacteriostatic action is sufficiently satisfied, so that further addition becomes uneconomical. In addition, depending on the bactericide and bacteriostatic agent, the enzyme activity may be reduced.
本発明では、天然ゴムラテックスを酵素処理に十分な時間を与える点から、非ゴム分の分解工程がｐＨ５〜１０であることが望ましい。 In the present invention, it is desirable that the decomposition process of the non-rubber component has a pH of 5 to 10 because natural rubber latex is given sufficient time for enzyme treatment.
本発明において、酵素処理は、天然ゴムラテックス中に含まれる悪影響を与える蛋白質成分、糖質成分、脂質成分、繊維質成分などを分解することにより、目的の優れた特性を有する天然ゴムラテックスを得るために行うものである。
本発明に用いる酵素としては、特に限定されず、天然ゴムラテックス中の悪影響を与える成分を分解する酵素が使用できる。好ましくは、細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のもののいずれのプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、または、これらの組み合わせが使用できる。なお、本発明においては、上述の酵素の他、ぺプチタ−ゼ、ペクチナーゼ、エステラーゼ等を更に組み合わせて用いることができる。
In the present invention, the enzyme treatment is performed to decompose a protein component, a carbohydrate component, a lipid component, a fiber component, or the like that has an adverse effect contained in the natural rubber latex, thereby obtaining a natural rubber latex having excellent target properties. Is what we do.
The enzyme used in the present invention is not particularly limited, and an enzyme capable of decomposing a component having an adverse effect in natural rubber latex can be used. Preferably, any protease, lipase, cellulase, amylase, or a combination thereof derived from bacteria, filamentous fungi, or yeast can be used. In the present invention, in addition to the above-mentioned enzymes, peptidase, pectinase, esterase and the like can be used in further combination.
このような酵素処理に際しての上記酵素の添加量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して、好ましくは、０．００５〜０．５質量部、更に好ましくは、０．０１〜０．２質量部の範囲であることが望ましい。
上記範囲の添加量（０．００５〜０．５質量部）であれば、天然ゴムラテックス中の非ゴム分の分解が適宜行われ、目的とする加工性、低ロス性、耐摩耗性の良好な性能が得られることとなる。
これらの酵素の添加量が０．００１質量部未満であると、非ゴム分の分解反応が不十分となり、好ましくない。一方、０．２質量部を越えると、酵素反応が十分に満たされているため、更なる添加は不経済となり、酵素活性を高めることもできない。
The amount of the enzyme added during the enzyme treatment is preferably 0.005 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.01 to 0 parts per 100 parts by mass of the solid component in the natural rubber latex. Desirably, it is in the range of 2 parts by mass.
If the addition amount is in the above range (0.005 to 0.5 parts by mass), the non-rubber content in the natural rubber latex is appropriately decomposed, and the desired processability, low loss, and wear resistance are good. As a result, a good performance can be obtained.
When the added amount of these enzymes is less than 0.001 part by mass, the decomposition reaction of the non-rubber component becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.2 parts by mass, the enzyme reaction is sufficiently satisfied, so that further addition becomes uneconomical and the enzyme activity cannot be increased.
本発明において、上記殺菌剤や静菌剤の添加時に、界面活性剤を適宜量併用して処理することができ、また、酵素処理工程時に、界面活性剤を適宜量併用して処理、好ましくは、プロテアーゼ処理を行う際には、界面活性剤を併用することができる。 In the present invention, when adding the bactericide or bacteriostatic agent, an appropriate amount of a surfactant can be used in combination, and in the enzyme treatment step, an appropriate amount of a surfactant is used in combination. When performing protease treatment, a surfactant can be used in combination.
用いることができる界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤等が使用でき、特に、非イオン界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が使用することが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエ−テル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコ−ル脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、及びアルキルポリグリコシド系などが好適に使用される。
陰イオン界面活性剤には、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、及びリン酸エステル系などが好適に使用される。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、ダイマ−酸塩、ポリマ−酸塩、ト−ル油脂肪酸塩等が挙げられる。スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニルエ−テルスルホン酸塩等が挙げられる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル硫酸塩、トリスチレン化フェノ−ル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノ−ル硫酸エステル塩等が挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤としてはアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩等が挙げられる。
Examples of the surfactant that can be used include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It is preferable to use an anionic surfactant or the like.
As the nonionic surfactant, for example, polyoxyalkylene ether series, polyoxyalkylene ester series, polyhydric alcohol fatty acid ester series, sugar fatty acid ester series, and alkyl polyglycoside series are preferably used.
As the anionic surfactant, for example, carboxylic acid type, sulfonic acid type, sulfuric acid ester type, and phosphoric acid ester type are preferably used.
Examples of the carboxylic acid surfactant include fatty acid salts, polyvalent carboxylates, rosinates, dimer salts, polymer salts, and tall oil fatty acid salts. Examples of the sulfonic acid surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonate, and diphenyl ether sulfonate. Examples of sulfate-based surfactants include alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfates, tristyrenated phenol sulfates, and polyoxyalkylene distyrenates. Examples include phenol sulfate ester salts. Examples of phosphate ester surfactants include alkyl phosphate ester salts and polyoxyalkylene phosphate ester salts.
上記殺菌剤や静菌剤の添加時の界面活性剤の使用量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０００１〜１．０質量部、更に好ましくは、０．００１〜０．１質量部の範囲であることが望ましい。
また、酵素処理時の界面活性剤の使用量は、天然ゴムラテックス中の固形成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０００１〜１．０質量部、更に好ましくは、０．００１〜０．１質量部の範囲であることが望ましい。
The amount of the surfactant used at the time of addition of the bactericide or bacteriostatic agent is preferably 0.0001 to 1.0 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the solid component in the natural rubber latex. A range of 0.001 to 0.1 parts by mass is desirable.
Further, the amount of the surfactant used during the enzyme treatment is preferably 0.0001 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.001 to 0 parts per 100 parts by mass of the solid component in the natural rubber latex. Desirably, it is in the range of 1 part by mass.
このように構成される本発明方法では、天然ゴムラテックス（原液、ＮＨ3無添加）に対して、殺菌剤及び／又は静菌剤、更に必要に応じて界面活性剤を各所定量加え、ｐＨを５〜１０に調整した、天然ゴムラテックスを得る。次に、この天然ゴムラテックスを、例えば、恒温機で恒温とし、攪拌しながら、上記各種酵素、例えば、酵素溶液を所定量滴下し、攪拌を続けた後、静置し、目的の酵素処理天然ゴムラテックスを製造することができる。
本発明方法では、天然ゴムラテックスに殺菌剤及び／又は静菌剤を添加して酵素処理することにより、天然ゴムラテックスを酵素処理に十分な時間で、かつ、ｐＨ５〜１０でも凝固させないようにすることができ、これにより、利用できる酵素の幅が広がり、複数酵素同時処理なども実現可能となり、しかも、従来利用している莫大な量のアンモニアとそれを凝固するための酸を減らすことができる、環境面、経済的にもコストメリットのある酵素処理天然ゴムラテックスが得られるものとなる。
In the method of the present invention thus configured, a predetermined amount of a bactericide and / or bacteriostatic agent and, if necessary, a surfactant is added to natural rubber latex (stock solution, no NH 3 added), and the pH is adjusted. Natural rubber latex adjusted to 5-10 is obtained. Next, the natural rubber latex is kept constant with, for example, a thermostat, and while stirring, a predetermined amount of the above-mentioned various enzymes, for example, enzyme solutions are dropped, and after stirring, the mixture is allowed to stand, and the target enzyme-treated natural Rubber latex can be produced.
In the method of the present invention, the natural rubber latex is prevented from coagulation in a time sufficient for the enzyme treatment even at a pH of 5 to 10 by adding a bactericidal agent and / or bacteriostatic agent to the natural rubber latex and carrying out the enzyme treatment. This makes it possible to widen the range of enzymes that can be used, to realize simultaneous treatment of multiple enzymes, etc., and to reduce the enormous amount of ammonia conventionally used and the acid for coagulating it. Thus, an enzyme-treated natural rubber latex that is cost-effective in terms of environment and economy can be obtained.
本発明の天然ゴムは、上記製造方法により得られた上記特性を有する酵素処理天然ゴムラテックスを凝固、乾燥処理して得られることを特徴とするものである。
具体的には、酵素処理された天然ゴムのラテックスは、ギ酸などの酸で酸凝固し、次いで、クレーパー、シュレッダーを通してクライ化し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより、本発明における天然ゴムを得ることができる。
The natural rubber of the present invention is obtained by coagulating and drying the enzyme-treated natural rubber latex having the above characteristics obtained by the above production method.
Specifically, the latex of natural rubber that has been treated with an enzyme is acid-coagulated with an acid such as formic acid, then clarified through a scraper or a shredder, washed, and then dried in a normal manner such as a vacuum dryer, air dryer, or drum dryer. The natural rubber in the present invention can be obtained by drying using a machine.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上記特性となる天然ゴムを含有することを特徴とするものである。
本発明のゴム組成物には、ゴム成分として、少なくとも５質量％以上、好ましくは、５〜１００質量％含むことが好ましい。この量が５重量％未満では所望の物性を有するゴム組成物が得られないことがある。
上記天然ゴムと併用されるゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体及びこれらの混合物等が挙げられる。
The rubber composition of the present invention is characterized by containing a natural rubber having the above characteristics as a rubber component.
The rubber composition of the present invention preferably contains at least 5% by mass, preferably 5 to 100% by mass, as a rubber component. If this amount is less than 5% by weight, a rubber composition having desired physical properties may not be obtained.
Examples of the rubber component used in combination with the natural rubber include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), and polyisoprene. (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof.
また、本発明のゴム組成物において配合される充填剤は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、炭酸カルシウムなど通常ゴム工業に用いられるものが使用できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを使用することができる。また、シリカとしては特に限定されないが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。このような充填剤は、単独でまたは二つ以上のものを混合して用いることもできる。
この充填剤の総配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、３０〜１２０質量部の範囲、さらに４０〜８０質量部が好ましい。
Further, the filler compounded in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but those usually used in the rubber industry such as carbon black, silica, alumina, aluminum hydroxide, clay, calcium carbonate are used. it can. As carbon black, carbon black of various grades, such as SAF, HAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, can be used, for example. Silica is not particularly limited, but wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferable. Such fillers can be used alone or in admixture of two or more.
The total amount of the filler is preferably in the range of 30 to 120 parts by mass and more preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム（キャップゴム，ベースゴムを含む）、サイドゴム、プライゴム、ビードフィラーゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
In the rubber composition of the present invention, various chemicals usually used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, process oils, anti-aging agents, as long as the object of the present invention is not impaired. A scorch inhibitor, zinc white, stearic acid and the like can be contained.
The rubber composition of the present invention can be used for applications such as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products as well as tire applications. In particular, it is suitably used as tire rubber, and can be applied to all tire members such as tread rubber (including cap rubber and base rubber), side rubber, ply rubber, and bead filler rubber.
次に、本発明を、実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example.
〔実施例１〜９及び比較例１〜６〕
（実施例１）
（１）天然ゴムラテックスの収集、調製
天然ゴムラテックス（原液、ＮＨ3無添加）６００ｇ（固形分１２０ｇ）に対して、殺菌剤としてホルマリン（大成薬品社製、「ホルマリン・タイセイ」１．０ｇ）、界面活性剤（花王社製、「ＳＳ−４０Ｎ」１０．０ｇ）を加え、ｐＨ７．５に調整した、天然ゴムラテックス（Ｉ）を得た。
[Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6]
Example 1
(1) Collection and preparation of natural rubber latex For natural rubber latex (stock solution, no NH 3 added) 600g (solid content 120g), formalin (Taishin Pharmaceutical Co., Ltd., "Formalin Taisei" 1.0g) A natural rubber latex (I) adjusted to pH 7.5 was obtained by adding a surfactant (manufactured by Kao Corporation, “SS-40N” 10.0 g).
（２）天然ゴムラテックスの酵素処理工程
水４００ｇに酵素として、プロテアーゼ（酵素、ノボザイムズ社製、「アルカラーゼ２．５Ｌ、タイプＤＸ」、０．１０ｇ）を加えて混合し、溶液（II）を調製した。
次に、天然ゴムラテックス（Ｉ）６００ｇをウォーターバス中にて３０℃の恒温とし、攪拌しながら、溶液（II）を滴下し、３時間同温度で攪拌を続け、１９時間静置し、酵素処理天然ゴムラテックス（Ａ）を得た。
(2) Enzyme treatment process of natural rubber latex Protease (enzyme, Novozymes, “Alcalase 2.5L, Type DX”, 0.10 g) is added to 400 g of water as an enzyme and mixed to prepare solution (II). did.
Next, 600 g of natural rubber latex (I) was brought to a constant temperature of 30 ° C. in a water bath, and while stirring, the solution (II) was dropped, and stirring was continued at the same temperature for 3 hours, and allowed to stand for 19 hours. A treated natural rubber latex (A) was obtained.
（３）凝固・乾燥工程
酵素処理天然ゴムラテックス（Ａ）を酸凝固して得られたゴム分を、１２０℃に設定された熱乾燥機で１８０分乾燥して天然ゴム（ａ）を製造した。
(3) Coagulation / Drying Step The rubber obtained by acid coagulation of the enzyme-treated natural rubber latex (A) was dried for 180 minutes with a heat dryer set at 120 ° C. to produce a natural rubber (a). .
（実施例２及び３）
上記実施例１の（２）において、酵素：プロテアーゼの代わりに、実施例２はリパーゼ（名糖産業社製、「リパーゼＯＦ」、０．１０ｇ）、実施例３はセルラーゼ（天野エンザイム社製、「セルラーゼＡ」、０．１０ｇ）を用い、各酵素処理天然ゴムラテックス（Ｂ）、（Ｃ）を得た後、上記実施例１と同様に酸凝固、乾燥して各天然ゴム（ｂ）、（ｃ）を製造した。
(Examples 2 and 3)
In Example 1 (2), instead of enzyme: protease, Example 2 is a lipase (manufactured by Meito Sangyo Co., Ltd., “Lipase OF”, 0.10 g), and Example 3 is a cellulase (manufactured by Amano Enzyme, Inc.). “Cellulase A”, 0.10 g) was used to obtain each enzyme-treated natural rubber latex (B), (C), and then acid-coagulated and dried in the same manner as in Example 1 to obtain each natural rubber (b), (C) was produced.
（実施例４〜９）
上記実施例１〜３において、殺菌剤：ホルマリンの代わりに、実施例４〜６は次亜塩素酸ナトリウム（吉田製薬社製、「次亜塩６％・ヨシダ」、４．０ｇ）、実施例７〜９はクレゾール（東海製薬社製、「クレゾール石鹸液」、４．０ｇ）を用い、各酵素処理天然ゴムラテックス（Ｄ）〜（Ｆ）、（Ｇ）〜（Ｉ）を得た後、上記実施例１と同様に酸凝固、乾燥して各天然ゴム（ｄ）〜（ｆ）、（ｇ）〜（ｉ）を製造した。
(Examples 4 to 9)
In the above Examples 1 to 3, in place of the bactericidal agent: formalin, Examples 4 to 6 are sodium hypochlorite (Yoshida Pharmaceutical Co., Ltd., "Hydrogenous salt 6%, Yoshida", 4.0 g), Example 7 to 9 were obtained by using cresol (“Cresol soap solution”, 4.0 g, manufactured by Tokai Pharmaceutical Co., Ltd.) and obtaining each enzyme-treated natural rubber latex (D) to (F) and (G) to (I). The natural rubbers (d) to (f) and (g) to (i) were produced by acid coagulation and drying in the same manner as in Example 1.
（比較例１〜３）
上記実施例１〜３において、殺菌剤・静菌剤を添加せず、酵素処理工程を経て、上記実施例１〜３と同様に酸凝固、乾燥して各天然ゴム（ｊ）〜（ｌ）を製造した。
(Comparative Examples 1-3)
In Examples 1 to 3, after adding an antibacterial agent and bacteriostatic agent, through an enzyme treatment step, acid coagulation and drying in the same manner as in Examples 1 to 3 above, the natural rubbers (j) to (l) Manufactured.
（比較例４〜９）
上記実施例１〜３において、殺菌剤・静菌剤を添加せず、酵素処理工程も経ずに直接酸凝固、乾燥して各天然ゴム（ｍ）〜（ｏ）を製造した。
(Comparative Examples 4 to 9)
In Examples 1 to 3, natural rubbers (m) to (o) were produced by directly coagulating and drying the acid without adding a bactericide or bacteriostatic agent and without an enzyme treatment step.
上記実施例１〜９及び比較例１〜６において、天然ゴムラテックスの調製時のｐＨ測定（常法）、凝固の割合、窒素量、分子量（Ｍｗ）は下記方法により測定した。
これらの結果を下記表１〜３に示す。
In the said Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6, the pH measurement at the time of preparation of a natural rubber latex (ordinary method), the ratio of coagulation | solidification, nitrogen content, and molecular weight (Mw) were measured by the following method.
These results are shown in Tables 1 to 3 below.
（凝固割合の測定方法）
下記式により、算出した。
（凝固したラテックス中のゴムの質量）／（全ラテックス中のゴムの質量）
(Measurement method of coagulation ratio)
It was calculated by the following formula.
(Mass of rubber in coagulated latex) / (Mass of rubber in all latex)
（窒素量の測定方法）
ケルダール法によって総窒素含有量を測定し、全量に対する割合（質量％）として算出した。
（分子量Ｍｗの測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〔ＧＰＣ〕：東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー社製ＧＭＨ−ＸＬ、検出器：示差屈折率（ＲＩ）〕を用いて東ソー社製の標準ポリスチレンを基準として各天然ゴムのポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
(Method for measuring nitrogen content)
The total nitrogen content was measured by the Kjeldahl method and calculated as a ratio (mass%) to the total amount.
(Measurement method of molecular weight Mw)
Each natural rubber based on Tosoh standard polystyrene using gel permeation chromatography [GPC]: Tosoh HLC-8020, column: Tosoh GMH-XL, detector: differential refractive index (RI) The weight average molecular weight in terms of polystyrene was determined.
上記各天然ゴムを用いて、下記表４に示す組成でゴム組成物を調製し、ゴム組成物から温度１４５℃、３３分間の条件で加硫した試作ゴムを得た。
また、各試作ゴムの練りゴム粘度（ムーニー粘度）、耐摩耗性の評価を下記方法により行い、その結果を下記表１〜３に示す。
（１）コンバウンド（ゴム組成物）のムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準じ、１３０℃にてムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１３０℃］を測定した。この値は小さいほど加工性に優れている。
（２）耐摩耗性（指数）
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例６をコントロール（１００）として指数表示した。数値が高いほど耐摩耗性が良好である。
Using each of the above natural rubbers, a rubber composition was prepared with the composition shown in Table 4 below, and a prototype rubber vulcanized under the conditions of a temperature of 145 ° C. for 33 minutes was obtained from the rubber composition.
Moreover, the kneaded rubber viscosity (Mooney viscosity) and abrasion resistance of each prototype rubber were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 1 to 3 below.
(1) Mooney Viscosity of Conbound (Rubber Composition) The Mooney viscosity [ML1 + 4/130 ° C.] was measured at 130 ° C. according to JIS K6300-1994. The smaller this value, the better the workability.
(2) Abrasion resistance (index)
Using a Lambourn type wear tester, the amount of wear at a slip rate of 60% at room temperature was measured, and indexed with Comparative Example 6 as a control (100). The higher the value, the better the wear resistance.
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
上記表１〜表４の結果から明らかなように、本発明範囲となる酵素処理した実施例１〜９は、本発明の範囲外となる従来の酵素処理等した比較例１〜６に較べて、安定的に、加工性（窒素量、分子量、ゲル分）、物性（粘度、耐摩耗性）に優れた天然ゴムラテックス、天然ゴム、をゴム組成物が得られることが判明した。 As is clear from the results of Tables 1 to 4 above, Examples 1 to 9 subjected to enzyme treatment within the scope of the present invention are compared with Comparative Examples 1 to 6 subjected to conventional enzyme treatment outside the scope of the present invention. Thus, it has been found that a rubber composition can be stably obtained from natural rubber latex and natural rubber excellent in processability (nitrogen content, molecular weight, gel content) and physical properties (viscosity and wear resistance).
本発明では、環境面、経済的にもコストメリットのある酵素処理天然ゴムラテックスの製造方法、その天然ゴム及びそのゴム組成物が得られ、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途に好適に用いることができる。 In the present invention, an environmentally and economically cost-effective method for producing an enzyme-treated natural rubber latex, its natural rubber and its rubber composition can be obtained. It can be suitably used for applications such as industrial products.
Claims (4)
Ａ群：エタンペルオキソ酸、グラタラール、フタラール、次亜塩素酸ナトリウム、ポピドンヨード、ヨードチンキ、エタノール、イソプロパノール、イソプロパノール添加エタノール液、クロルへキシジンエタノール液、フェノール、クレゾール、グルコン酸クロルへキシル、塩化ベンゼトニウム、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、アクリノール、オキシドール
Ｂ群：安息香酸、安息香酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、フェノキシエタノール To natural rubber latex, add at least one fungicide selected from the following group A and / or at least one bacteriostatic agent selected from the following group B , adjust the pH to 5 to 10 , and then perform an enzyme treatment. A method for producing an enzyme-treated natural rubber latex.
Group A: Ethaneperoxo acid, gratalal, phthalal, sodium hypochlorite, popidone iodine, iodine tincture, ethanol, isopropanol, isopropanol-added ethanol solution, chlorhexidine ethanol solution, phenol, cresol, chlorohexyl gluconate, benzethonium chloride, Alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, acrinol, oxidol
Group B: Benzoic acid, sodium benzoate, ethyl paraoxybenzoate, butyl paraoxybenzoate, propyl paraoxybenzoate, phenoxyethanol
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