JP5099376B2

JP5099376B2 - 発光装置の製造方法

Info

Publication number: JP5099376B2
Application number: JP2009051055A
Authority: JP
Inventors: 優輝伊藤
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2009-03-04
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2029-03-04
Also published as: JP2010206015A

Description

本発明は、発光素子がシリコーン樹脂で封止された発光装置の製造方法に関するものである。本発明の発光装置の製造方法によって製造される発光装置では、発光素子を搭載するリードフレームの変色を防ぐことができる。

従来、発光素子が透明樹脂で封止された発光装置が知られている。透明樹脂の種類としては、耐熱性、耐薬品性、電気的絶縁性及び透光性等を考慮し、エポキシ樹脂がよく用いられている。しかし、発光素子の高光度化にともない、発光素子からの熱及び光によってエポキシ樹脂が黄変し、透過率が低下して光度が低下するという問題が生じてきた。このため、エポキシ樹脂よりもさらに、耐熱性及び耐光性に優れたシリコーン樹脂が発光素子の封止剤として開発されている（特許文献１、２）。

一方、近年、固体ＮＭＲの測定技術の進歩に伴い、パルスＮＭＲ法がプラスチック材料等の特性を評価する方法として注目されている。例えば、ＮＭＲ法を用いて１Ｈ核のスピン−スピン緩和時間（横緩和時間）を測定しポリマーの性能を評価することができる（特許文献３）。また緩和時間を測定することにより、ゴムの架橋度等を評価する方法も開発されている（特許文献４）。
特開２００６−２０２９５２号公報特開２００４−２２１３０８号公報特開２００６−３３５８５７号公報特開２００２−３５０３７７号公報特開平８−１２２２８４号公報

しかし、発明者は、封止剤としてシリコーン樹脂を用いた場合、銅基材に銀めっきが施されたリードフレームや、銅やアルミからなるリードフレームが腐食して変色し、反射率が低下して光度が低下するという問題があることを見出した。本発明は、発光素子の封止剤としてシリコーン樹脂を用いた発光装置の製造方法において、リードフレームの変色を防止することができ、光度が低下し難い発光装置の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。

発明者は、リードフレームの少なくとも発光素子側の表面においてＡｇ、Ｃｕ又はＡｌが主成分とされている場合には、封止剤としてシリコーン樹脂を用いた場合に、リードフレームが腐食して変色するという現象を発見した。そして、その変色の度合いは、シリコーン樹脂の種類によって、大きく異なることを見出した。さらには、その変色の度合いは、パルスＮＭＲ法によって測定したシリコーン樹脂のスピン−スピン緩和時間と深い相関関係があるという事実を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第1の局面の発光装置の製造方法は、
リードフレームに固定された発光素子と、該発光素子をシリコーン樹脂で封止するシリコーン封止部とを備え、該リードフレームの少なくとも該発光素子側の表面はＡｇ、Ｃｕ又はＡｌが主成分とされている発光装置の製造方法であって、
前記シリコーン樹脂を準備するステップと、
パルスＮＭＲ法によって、前記シリコーン樹脂における^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間を測定するステップと、
前記シリコーン樹脂における^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間が２５°Ｃ、共鳴周波数２５ＭＨｚにおいて１００マイクロ秒以下であるか否か評価するステップと、
前記評価結果に基づいてシリコーン樹脂を選定するステップと、
選定された前記シリコーン樹脂で前記発光装置を封止してシリコーン封止部を形成するステップと、
を含む発光装置の製造方法である。

発明者の試験結果によれば、パルスＮＭＲ法によって測定された^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間が２５°Ｃ、共鳴周波数２５ＭＨｚにおいて１００マイクロ秒以下（さらに好ましくは５０マイクロ秒以下）であるシリコーン樹脂を用いれば、リードフレーム表面のＡｇやＣｕやＡｌの変色を長時間にわたって防ぐことができる。

また、発光装置のリードフレームの変色としては、リードフレームに銀めっきが施されている場合には、銀めっきが硫黄系の化合物や塩素系の化合物によって特に変色しやすいことも見出している。そして、これら銀めっきの変色は、パルスＮＭＲ法によって測定された^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間が、２５°Ｃ、共鳴周波数２５ＭＨｚにおいて１００マイクロ秒以下のシリコーン樹脂を用いることによって、効果的に防ぐことができる。このため、本発明の第２の局面の発光装置の製造方法は、リードフレームの少なくとも発光素子側の表面は、銀めっきが施されていることとした。

また、本発明の第３の局面の発光装置の製造方法は、シリコーン樹脂はフェニル基及びノルボルネン骨格を有する熱硬化性シリコーン樹脂であることとした。発明者の試験結果によれば、シリコーン樹脂のなかでもフェニル基及びノルボルネン骨格を有する熱硬化性シリコーン樹脂は、スピン−スピン緩和時間が短く、ＡｇやＣｕやＡｌが主成分とする表面を有するリードフレームの変色を効果的に防止することができる。

トップビュータイプの発光装置の模式断面図である。各種発光装置の耐久試験における緩和時間と光度残存率との関係を示すグラフである。フリップチップタイプの発光素子を備えた発光装置の模式断面図である。

本発明の発光装置の製造方法で製造される発光装置において、発光素子はリードフレームに固定されている。そして、リードフレームの少なくとも発光素子側の表面はＡｇ、Ｃｕ又はＡｌが主成分とされている。このようなリードフレームとしては、例えば銅や、しんちゅう等の銅合金や、ステンレス基材に銀めっきが施されたリードフレーム等が挙げられる。銀めっきの下に銅めっきなどの下地めっきが施されているリードフレームでも良い。また、めっきは施されていないリードフレームとして、銅や銅合金からなるリードフレームや、アルミやアルミ合金からなるリードフレームでもよい。これらのリードフレームは、表面が硫黄系化合物や、塩素系化合物によって変色し易いが、本発明の発光装置の製造方法で製造される発光装置では、それらのリードフレームの変色を長期にわたって効果的に防ぐことができる。

また、本発明の発光装置の製造方法は、パルスＮＭＲ法によって、発光素子を封止するシリコーン樹脂における^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間を測定するステップと、^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間が２５°Ｃ、共鳴周波数２５ＭＨｚにおいて１００マイクロ秒以下であるか否か評価するステップと、評価結果に基づいてシリコーン樹脂を選定する。

ここで、^１Ｈ核を対象とするパルスＮＭＲ法とは、強い磁場の中にサンプルを置き、そこへ電磁波パルスを付与し、電磁波パルスに対する応答信号をコイルによって検出し、液体や固体の^１Ｈ核磁気緩和時間を測定する方法である。^１Ｈ核磁気緩和現象には、以下に示す２種類の緩和現象が存在する。すなわち、第１の緩和現象は、エネルギーの面から注目した緩和現象であり、吸収した電磁波エネルギーを放出し、元のエネルギー分布に戻るというエネルギーの緩和過程である。また、第２の緩和現象は、核スピンの歳差運動の位相がそろった状態から、ランダムな状態へ移行するという緩和課程であり、エネルギーのやり取りのない緩和現象である。

上述の第１の緩和現象はスピン−格子緩和（縦緩和）と呼ばれており、吸収したエネルギーの放出過程がその本質である。一方、第２の緩和現象は、スピン−スピン緩和（横緩和）と呼ばれており、熱力学におけるコヒーレントな状態からランダムな状態に移行する緩和過程である。これら２つの緩和現象は、検出するコイルの方向を規定することにより、それぞれ独立して測定することができる。すなわち、スピン−格子緩和（縦緩和）は外部磁場に対して検出コイルを磁場と同じ方向（すなわち縦方向）に向けたときに検出され、スピン−スピン緩和（横緩和）は外部磁場に対して検出コイルを磁場と垂直方向（すなわち横方向）に向けたときに検出される。

本発明においては、これらの２つの緩和現象のうち、スピン−スピン緩和現象によってシリコーン樹脂を評価し、選定する。このため、シリコーン樹脂を入れたサンプル管を所定の角度（マジック角）に傾斜させて回転させながら電磁波パルスを照射し、外部磁場に対して磁場と垂直方向（すなわち横方向）に向けた検出コイルによって、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を検出する。

ところで、現実のシリコーン樹脂の細部構造は、結晶相や非晶質相やそれらの相の界面付近の相等、完全な均一構造とはなっておらず、こうして得られたスピン−スピン緩和に対応する自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号には、各相に対応する異なった緩和現象が混在する状態となっている。しかし、これらの各相に対応する緩和時間は、ガウス関数成分と指数関数成分とに分離し、各相ごとに求めることができる。本発明においては、パルスＮＭＲ法によって測定された^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間が２５°Ｃ、共鳴周波数２５ＭＨｚにおいて１００マイクロ秒以下(さらに好ましくは５０マイクロ秒以下）であるシリコーン樹脂を選定する。このような、シリコーン樹脂を選定することにより、銅基材に銀めっきが施されたリードフレームや、銅やアルミからなるリードフレームの腐食が防止され、これによって反射率の低下を防ぐことができ、ひいては発光装置の光度の低下を防止することができる。

このような判断基準によって選定したシリコーン樹脂を封止剤に用いた発光装置におけるリードフレームの変色が防止される理由については明確とはなっていないが、次のように考えられる。すなわち、封止剤として用いるシリコーン樹脂は、一般的に大きなガス透過性を有する。このため、外気中に含まれる塩酸ガス等のハロゲン系ガスや、亜硫酸ガス等の硫黄系ガスがシリコーン樹脂中を通ってリードフレーム表面に達し、リードフレーム表面の銀めっきを腐食して変色させる。しかし、シリコーン樹脂のスピン−スピン緩和時間（横緩和時間）は、シリコーン樹脂の架橋度によって異なり（例えば特開平８−１２２２８４）、架橋度の大きなシリコーン樹脂ほどスピン−スピン緩和時間（横緩和時間）は短くなり、ガス透過性も低くなる。このため、リードフレーム表面の変色原因となる硫黄系ガスや塩素系ガスが透過し難くなり、その結果、リードフレームの変色が防止されるのである。

本発明の発光装置の製造方法は、トップビュータイプ、サイドビュータイプ、砲弾タイプ、ＣＯＢタイプ等、ＬＥＤの形状を問わず、それぞれの製造方法として適用することができる。また、発光素子は短波長の光を放出するものにおいて特に効果が著しい。具体的には青色発光ＬＥＤ、紫外発光ＬＥＤ及び紫外発光ＬＥＤを用いた単色又は蛍光体入りの白色ＬＥＤである。かかる発光素子に対する耐久性からシリコーン封止材が採用されるからである。短波長の光を発光する発光素子として、III族窒化物系化合物半導体発光素子を用いることが好ましい。ここに、III族窒化物系化合物半導体とは、一般式としてＡｌ_ＸＧａ_ＹＩｎ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、III族元素の少なくとも一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の少なくとも一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。

また、III族窒化物系化合物半導体は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、カーボン（Ｃ）等を用いることができる。ｐ型不純物として、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ベリリウム（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を用いることができる。なお、ｐ型不純物をドープした後にIII族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことができるが必須ではない。
III族窒化物系化合物半導体層はＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法により形成される。素子を構成する全ての半導体層を当該ＭＯＣＶＤ法で形成する必要はなく、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法等を併用することが可能である。

発光素子の構成としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合を有したホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。発光層として量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。かかるIII族窒化物系化合物半導体発光素子として、主たる光受発光方向（電極面）を光デバイスの光軸方向にしたフェイスアップタイプや主たる光受発光方向を光軸方向と反対方向にして反射光を利用するフリップチップタイプを用いることができる。

以下本発明の実施例を比較例と比較しつつ、より詳細に説明する。
＜各種シリコーン樹脂のスピン−スピン緩和時間の測定＞
各種シリコーン樹脂のスピン−スピン緩和時間を以下の条件によって測定した。
測定装置：日本電子ＭＵ25型
共鳴周波数：２５ＭＨｚ
測定温度：２５ °Ｃ
観測核種： ^１Ｈ
磁石：永久磁石０．５８Ｔ
検出方式：ＱＤ方式（Quadrature Detection）
パルス系列：ソリッド−エコー法
ＲＦパルス幅：２マイクロ秒
パルス間隔：８マイクロ秒
パルス繰り返し時間：１ｓｅｃ

＜ＬＥＤの耐久試験＞
上記のようにしてスピン−スピン緩和時間を測定したシリコーン樹脂を封止剤として、図１に示すように、フェイスアップの発光素子を使用したトップビュータイプの青色発光の発光装置１を作製し、耐久試験をおこなった。発光素子１０は全面に銀めっきが施されたリードフレーム２０上に、シリコーンペースト２０ａによって固定されている。発光素子１０の図示しないｎ電極及びｐ電極は、それぞれＡｕワイヤ１１及び１２によりリードフレーム２０にワイヤボンディングされている。リードフレーム２０は樹脂製ケース２１に設けられた凹部２１ａの底面に固定され、両端が露出するように樹脂製ケース２１に埋め込まれている。さらに、凹部２１ａはシリコーン樹脂からなるシリコーン封止部２２によって封止されており、これにより発光素子１０は封止されている。

以上の発光装置１は、次のようにして製造される。
銀めっきの施されたリードフレーム２０を用意し、型成形によって樹脂製ケース２１を成形するとともに、リードフレーム２０を凹部２１ａの底に固定する。発光素子１０を銀めっきが施されたリードフレーム２０の上にシリコーン樹脂２０ａによって固定する。発光素子１０の図示しないｎ電極及びｐ電極はそれぞれ金ワイヤ１１及び１２により、リードフレーム２０にワイヤボンディングする。各種のシリコーン樹脂を準備し、パルスＮＭＲ法によって、当該シリコーン樹脂における^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間を測定する。そして、当該シリコーン樹脂における^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間が２５°Ｃ、共鳴周波数２５ＭＨｚにおいて１００マイクロ秒以下であるか否か評価し、当該評価結果に基づいてシリコーン樹脂を選定する。選定されたシリコーン樹脂を凹部２１ａに充填し、加熱硬化させて、発光装置１を得る。

以上のようにして、各種のシリコーン樹脂を封止剤として用いた作製した発光装置について、通電発光（５ｍＡ）させた状態で連続１０００時間の耐久試験を行った。また、通電させない状態でも同様に連続１０００時間の耐久試験を行った。試験条件は、劣化を促進させるために、８５°Ｃに加熱した大気中とした。評価は、（試験後の発光装置の光度）／（試験前の発光装置の光度）の光度残存率で評価した。

＜評価＞
測定したシリコーン樹脂の種類を表１に示す。また、測定されたスピン−スピン緩和時間及び耐久試験の結果を表２に示す。なお、表２における緩和時間の単位は全てマイクロ秒である。また、緩和時間におけるＴ_２（１）、Ｔ_２（２）、Ｔ_２（３）は、各相ごとに求められた緩和時間である。さらに、成分量ＡＭ（１）、ＡＭ（２）、ＡＭ（３）は、緩和時間がＴ_２（１）、Ｔ_２（２）、Ｔ_２（３）を示す各相の成分の割合を示している。

表２から、実施例１〜実施例４の発光装置に用いたシリコーン樹脂は、スピン−スピン緩和時間Ｔ_２（１）が２７〜１７５マイクロ秒であり、比較例１〜３の発光装置に用いたシリコーン樹脂の緩和時間Ｔ_２（１）が９６０〜１７６０マイクロ秒であるのと比較して、極めて短いことが分かる。また、耐久試験の結果において、実施例１〜実施例４の発光装置は光度の変化が少なく、長期間安定した光度を示した。これに対して、比較例１〜３の発光装置は光度が急速に低下した。これは、実施例１〜実施例４の発光装置ではリードフレームの銀めっきがほとんど変色しなかったためである。このことは、試験後の比較例１〜３の発光装置のリードフレーム表面を実体顕微鏡で観察したところ変色していたのに対し、実施例１〜４の発光装置のリードフレームは、ほとんど変色が認められなかったことから、明らかである。

また、表１に示すように、実施例２の発光装置に用いたシリコーン樹脂の原料から、ジフェニルシロキサン構造が多く認められ、実施例３の発光装置に用いたシリコーン樹脂の原料からは、フェニルシロキサン構造及びＳｉ−ノルボルネン構造が多く認められ、実施例４の発光装置に用いたシリコーン樹脂の原料からは、メチルフェニルシロキサン構造及びシリケート構造が多く認められた。また、表2に示すように、これらの成分を含むシリコーン樹脂は緩和時間が短くなり、リードフレームの変色を防止できることが分かった。これらの成分のうち、Ｓｉ−ノルボルネン構造は炭素−炭素の二重結合を含み、Ｓｉ−Ｈと架橋反応を行うことにより（下記反応式参照）、硫黄系のガスや塩素系のガスの拡散が遅くなるものと推測される。

＜各種発光装置の耐久試験＞
フェイスアップの発光素子を使用したトップビュータイプの青色ＬＥＤ及び白色ＬＥＤを用い、耐久試験を行った。封止剤としてのシリコーン樹脂は、上記実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３において用いたシリコーン樹脂を用いた。各シリコーン樹脂のスピン−スピン緩和時間Ｔ_２（平均）は実施例１が１７マイクロ秒、比較例１が１４１７マイクロ秒、比較例２が６２８マイクロ秒、比較例３が１１１２マイクロ秒である。

耐久試験における試験条件は、８５°C大気中５ｍＡ通電状態、８５°C大気中非通電状態とし、試験時間は１０００時間とした。評価は（試験後の発光装置の光度）／（試験前の発光装置の光度）の値で定義される光度残存率で評価した。

その結果、図２に示すように、スピン−スピン緩和時間Ｔ_２（平均）が１７マイクロ秒という短い緩和時間を示す実施例１のシリコーン樹脂を用いたＬＥＤでは、いずれの環境下においても、光度残存率が高かった。そして、さらにはスピン−スピン緩和時間Ｔ_２（平均）が長いほど、光度残存率が低くなり、封止剤として用いたシリコーン樹脂のスピン−スピン緩和時間Ｔ_２（平均）の値が、光度残存率と極めて高い相関関係を有することが分かった。また、試験後のリードフレームの変色を実体顕微鏡で観察したところ、スピン−スピン緩和時間Ｔ_２（平均）の値が長いものほど、変色の度合いが大きいことが分かった。そして、図２の結果から、スピン−スピン緩和時間Ｔ_２（平均）が１００マイクロ秒以下であれば、優れた光度残存率を示すことが分かった。
また、硬化後の屈折率を測定したところ、表２に示すように、実施例1〜３のシリコーン樹脂では１．５以上であったのに対し、比較例１及び２では１．４１、比較例３では１．４０と低かった。このことから、スピン−スピン緩和時間Ｔ_２（平均）の値が短いものほど、屈折率が大きい傾向にあった。

本発明の発光装置の製造方法は、フリップチップタイプの発光素子を用いたＬＥＤの製造方法としても適用可能である。図３に本発明の製造方法による、フリップチップタイプの発光素子を用いたＬＥＤの構造を示す。このＬＥＤは、図３に示すようにＡｕバンプ２４ａ、２４ｂによってフリップチップタイプの発光素子１１０が固定されている。他の構成は図１に示すＬＥＤと同様であり、同一の構成については同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
このように、バンプによって発光素子を固定する発光装置に対しても、本発明の製造方法を適用して、本発明の効果を奏することができる。

この発明は上記発明の実施形態に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

２０…リードフレーム
１０…発光素子
２２…シリコーン封止部

Claims

リードフレームに固定された発光素子と、該発光素子をシリコーン樹脂で封止するシリコーン封止部とを備え、該リードフレームの少なくとも該発光素子側の表面はＡｇ、Ｃｕ又はＡｌが主成分とされている発光装置の製造方法であって、
前記シリコーン樹脂を準備するステップと、
パルスＮＭＲ法によって、前記シリコーン樹脂における^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間を測定するステップと、
前記シリコーン樹脂における^１Ｈ核の平均のスピン−スピン緩和時間が２５°Ｃ、共鳴周波数２５ＭＨｚにおいて１００マイクロ秒以下であるか否か評価するステップと、
前記評価結果に基づいてシリコーン樹脂を選定するステップと、
選定された前記シリコーン樹脂で前記発光装置を封止してシリコーン封止部を形成するステップと、
を含む発光装置の製造方法。
前記リードフレームの少なくとも前記発光素子側の表面は、銀めっきが施されていることを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
前記シリコーン樹脂はフェニル基及びノルボルネン骨格を有する熱硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光装置の製造方法。