JP5099301B2 - Composition for forming insulating film, polymer and method for producing the same, method for producing insulating film, and silica-based insulating film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming an electrical insulation film capable of forming electrical insulation film with low hygroscopicity and dielectric constant, high etching resistance and chemical liquid resistance and high mechanical strength; to provide a polymer related thereto and a method for producing the polymer; to provide a method for producing such electrical insulation film; and to provide silica-based electrical insulation film. <P>SOLUTION: The electrical insulation film-forming composition comprises the polymer obtained by co-condensation between (A) at least one silane monomer of the general formula(1) and (B) a hydrolyzable group-containing carbosilane and an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜に関する。   The present invention relates to a composition for forming an insulating film, a polymer and a method for producing the same, a method for producing an insulating film, and a silica-based insulating film.

従来、半導体素子などに用いられる層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。 Conventionally, a silica (SiO ₂ ) film formed by a vacuum process such as a CVD (Chemical Vapor Deposition) method is frequently used as an interlayer insulating film used for a semiconductor element or the like. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.

特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間の電気絶縁性のさらなる向上が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつ機械的強度に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。   In particular, with further higher integration and multi-layering of semiconductor elements and the like, further improvement in electrical insulation between conductors is required. Therefore, an interlayer insulating film material having a lower relative dielectric constant and excellent mechanical strength is required. It has come to be required.

低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料はいずれも、ポリマー中の炭素原子の含有量が少なく、加工時のエッチングや洗浄薬液などに対する耐性が低い問題があった。絶縁膜中の炭素原子の含有量を高め、各種プロセスに対する耐性（エッチング耐性および薬液耐性）を向上させるには、膜形成用組成物中にポリカルボシラン成分を含めることが有効な方法の一つである。   As a material having a low relative dielectric constant, a composition comprising a mixture of fine particles obtained by condensation of alkoxysilane in the presence of ammonia and a basic partial hydrolyzate of alkoxysilane (Japanese Patent Laid-Open No. 5-263045, particularly Kaihei 5-315319) and coating liquids obtained by condensing a basic hydrolyzate of polyalkoxysilane in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open Nos. 11-340219 and 11-340220) Has been proposed. However, any of the materials obtained by these methods has a problem that the content of carbon atoms in the polymer is small and the resistance to etching and cleaning chemicals during processing is low. One of the effective methods for increasing the carbon atom content in the insulating film and improving the resistance to various processes (etching resistance and chemical resistance) is to include a polycarbosilane component in the film forming composition. It is.

例えば、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液とを混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報）が提案されている。この方法では、カルボシランのドメインとシロキサンのドメインとがそれぞれ不均一な状態にて塗膜中で分散してしまうという問題があった。   For example, a method (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-127152) has been proposed in which a coating solution is prepared by mixing a polycarbosilane solution and a polysiloxane solution to form a low dielectric constant insulating film. This method has a problem that the carbosilane domain and the siloxane domain are dispersed in the coating film in a non-uniform state.

これに対して、本発明者らは、ポリカルボシランの存在下で加水分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、かかる加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンとポリカルボシランとの共縮合物を得、この共縮合物を含有する膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成する方法を提案した（国際公開番号ＷＯ ２００５／０６８５３８号パンフレット）。この方法によれば、比誘電率が小さく、機械的強度に優れ、かつ、膜中の相分離がない共縮合ポリマー膜を得ることができる。しかし、さらに炭素原子の含有量を上げる目的で、モノマー中のポリカルボシランの成分比を単純に高めた条件にてポリマーを製造した場合、ポリカルボシランと加水分解性含有シランモノマーとの縮合が十分に起こらず、結果的に未反応のシラノール基がポリマー中に多く残る結果、吸湿性が高くなることがわかった。一般に、吸湿性が高くなると、その分エッチングや洗浄薬液などに対する耐性が悪化する。すなわち、この場合、ポリマー中の炭素原子の含有量を増加させても、吸湿性が高くなることにより、エッチング耐性および薬液耐性が相殺されてしまう。
特開平５−２６３０４５号公報 特開平５−３１５３１９号公報 特開平１１−３４０２１９号公報 特開平１１−３４０２２０号公報 特開２００１−１２７１５２号公報 国際公開第０５／０６８５３８号パンフレット On the other hand, the present inventors react the hydrolyzable group-containing silane monomer in the presence of polycarbosilane, thereby allowing the polysiloxane and polycarbosilane derived from the hydrolyzable group-containing silane monomer to react. A method has been proposed in which a cocondensate is obtained and an insulating film is formed using the film-forming composition containing the cocondensate (International Publication No. WO 2005/068538 pamphlet). According to this method, it is possible to obtain a cocondensation polymer film having a small relative dielectric constant, excellent mechanical strength, and no phase separation in the film. However, for the purpose of further increasing the carbon atom content, when a polymer is produced under conditions where the component ratio of polycarbosilane in the monomer is simply increased, the condensation of polycarbosilane with the hydrolyzable silane monomer is not possible. It has been found that the hygroscopicity is increased as a result of not being sufficiently generated and a large number of unreacted silanol groups remaining in the polymer. In general, the higher the hygroscopicity, the worse the resistance to etching and cleaning chemicals. That is, in this case, even if the content of carbon atoms in the polymer is increased, the hygroscopicity is increased, so that the etching resistance and chemical resistance are offset.
JP-A-5-263045 JP-A-5-315319 Japanese Patent Laid-Open No. 11-340219 Japanese Patent Laid-Open No. 11-340220 JP 2001-127152 A International Publication No. 05/068538 Pamphlet

本発明の目的は、吸湿性および比誘電率が低く、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an insulating film-forming composition, a polymer, and a production thereof, which can form an insulating film having low hygroscopicity and low relative dielectric constant, excellent etching resistance and chemical resistance, and excellent mechanical strength. The object is to provide a method, a method for manufacturing an insulating film, and a silica-based insulating film.

本発明の第１の態様の絶縁膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することによって得られたポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する。 The composition for forming an insulating film according to the first aspect of the present invention comprises:
(A) a polymer obtained by cocondensing at least one silane monomer represented by the following general formula (1) and (B) a hydrolyzable group-containing carbosilane;
An organic solvent,
Containing.

・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）

(1)
Wherein R and R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group, and n is 0 Represents an integer of ~ 2)

本発明の第２の態様のポリマーの製造方法は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することを含む。 The method for producing the polymer according to the second aspect of the present invention includes:
(A) co-condensing at least one silane monomer represented by the following general formula (1) and (B) a hydrolyzable group-containing carbosilane.

・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）

(1)
Wherein R and R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group, and n is 0 Represents an integer of ~ 2)

本発明において、「加水分解性基」とは、ポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。   In the present invention, the “hydrolyzable group” refers to a group that can be hydrolyzed during the production of a polymer. Specific examples of the hydrolyzable group are not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, and a trifluoromethanesulfone group.

前記ポリマーの製造方法において、前記（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランが、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のポリカルボシランであることができる。   In the polymer production method, the hydrolyzable group-containing carbosilane (B) may be at least one polycarbosilane represented by the following general formula (2).

・・・・・（２）
（式中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^６，Ｒ^７は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１０は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００の条件を満たす。）

(2)
(In the formula, R ⁴ is a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁵ represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁶ and R ⁷ are the same or different, and a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl Selected from the group consisting of a group, an allyl group, and a glycidyl group Indicates that ^group, R 8 ^{to R 10} are the same or different, a substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a, b, c are, respectively 0-10,000 And satisfies the condition of 10 <a + b + c <10,000.)

前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を有機溶剤中にて行なうことができる。   In the polymer production method, the cocondensation can be performed in an organic solvent.

前記ポリマーの製造方法において、前記共縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なうことができる。   In the polymer production method, the cocondensation can be performed in the presence of an acidic catalyst, a basic catalyst, or a metal chelate catalyst.

本発明の第３の態様のポリマーは、前記ポリマーの製造方法によって得られる。   The polymer of the third aspect of the present invention is obtained by the method for producing the polymer.

本発明の第４の態様の絶縁膜の製造方法は、前記絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。   The manufacturing method of the insulating film of the 4th aspect of this invention includes apply | coating the said composition for insulating film formation to a board | substrate, and heating at 30-450 degreeC.

前記絶縁膜の製造方法において、高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なうことができる。   In the method for manufacturing the insulating film, the heating can be performed while irradiating a high energy beam.

本発明の第５の態様のシリカ系絶縁膜は、前記絶縁膜の製造方法により得られる。   The silica type insulating film of the 5th aspect of this invention is obtained by the manufacturing method of the said insulating film.

前記絶縁膜形成用組成物によれば、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することにより得られたポリマーを含有することにより、炭素原子の含有量をより高くすることができ、かつ、前記モノマー同士の反応性が高いため、未反応のシラノール基の含有量を少なくすることができる。したがって、前記絶縁膜形成用組成物を用いて絶縁膜を形成することにより、吸湿性が低い膜が得られるため、比誘電率が低く、かつ、機械的強度、エッチング耐性（例えば、製膜後のドライエッチング（ＲＩＥ）に対する耐性）、ならびに薬液耐性（例えば、薬液を用いるウエットエッチングに対する耐性）に優れた絶縁膜を形成することができる。   According to the composition for forming an insulating film, it is obtained by co-condensing (A) at least one silane monomer represented by the following general formula (1) and (B) a hydrolyzable group-containing carbosilane. By containing a polymer, the content of carbon atoms can be further increased, and the reactivity between the monomers is high, so that the content of unreacted silanol groups can be reduced. Therefore, by forming an insulating film using the composition for forming an insulating film, a film having low hygroscopicity can be obtained, so that the relative dielectric constant is low, and the mechanical strength and etching resistance (for example, after film formation) Insulating films having excellent resistance to dry etching (RIE) and chemical solution resistance (for example, resistance to wet etching using a chemical solution) can be formed.

以下、本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物、ポリマーおよびその製造方法、絶縁膜の製造方法、ならびにシリカ系絶縁膜について述べる。   Hereinafter, a composition for forming an insulating film, a polymer and a manufacturing method thereof, a manufacturing method of the insulating film, and a silica-based insulating film according to an embodiment of the present invention will be described.

１．ポリマーおよびその製造方法
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法は、（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシラン（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）とを共縮合することを含む。 1. Polymer and Method for Producing the Polymer The method for producing a polymer according to an embodiment of the present invention is also referred to as (A) at least one silane monomer represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “component (A)”). ) And (B) hydrolyzable group-containing carbosilane (hereinafter also referred to as “component (B)”).

・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）

(1)
Wherein R and R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group, and n is 0 Represents an integer of ~ 2)

（Ａ）成分および（Ｂ）成分はそれぞれ、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。   (A) component and (B) component can each be used 1 type or in combination of 2 or more types.

前記製造方法によって得られる縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜８０，０００であることがさらに好ましい。前記ポリマーの重量平均分子量が２００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、前記ポリマーの細孔が大きくなりすぎて好ましくない。一方、前記ポリマーの重量平均分子量が１，０００より小さいと、塗布性や保存安定性に問題が生じやすい。   The weight average molecular weight of the condensate (polymer) obtained by the production method is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000, and 5,000 to 80,000. More preferably, it is 000. If the weight average molecular weight of the polymer is larger than 200,000, particles are likely to be formed, and the pores of the polymer become too large, which is not preferable. On the other hand, if the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, problems are likely to occur in coating properties and storage stability.

また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。   Moreover, the temperature when (A) component and (B) component are co-condensed is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.

以下、本発明の一実施形態に係るポリマーの製造に用いられる各成分について、それぞれ説明する。   Hereinafter, each component used for manufacture of the polymer which concerns on one Embodiment of this invention is each demonstrated.

１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーである。 1.1. Component (A) The component (A) is at least one silane monomer represented by the general formula (1).

前記一般式（１）において、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。アルキニル基としては、例えばエニチル基、プロパルギル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、３−ヘキシニル基を挙げることができる。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。なかでも、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^３としては、アルキル基、フェニル基、アルケニル基であることが好ましい。 In the general formula (1), examples of the alkyl group represented by R and R ^{1 to} R ³ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, preferably having 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be chain-like or branched, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a 3-butenyl group, a 3-pentenyl group, and a 3-hexenyl group. Examples of the alkynyl group include an enityl group, a propargyl group, a 3-butynyl group, a 3-pentynyl group, and a 3-hexynyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group. Among these, as R and ^R 1 to R ^3, an alkyl group, a phenyl group, or an alkenyl group.

また、前記一般式（１）において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基を挙げることができる。また、アシロキシ基は、アシル基が酸素と結合した１価の原子団であり、例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、イソブチリルオキシ基を挙げることができる。   In the general formula (1), examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, A propyloxy group and a butyloxy group can be mentioned. The acyloxy group is a monovalent atomic group in which an acyl group is bonded to oxygen, and examples thereof include an acetyloxy group, a trifluoroacetyloxy group, a benzoyloxy group, and an isobutyryloxy group.

（Ａ）成分は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   (A) A component can be used individually or in combination of 2 or more types.

前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対する（Ａ）成分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましい。   In the polymer production method, the ratio of the component (A) to the total amount of the components (A) and (B) is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 15 to 80% by mass.

（Ａ）成分の具体例としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を挙げることができる。   Specific examples of the component (A) include the following (i) to (iii).

（ｉ）前記一般式（１）において、ｎが０であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。   (I) A silane monomer in which n is 0 in the general formula (1). Specifically, the following silane monomers can be mentioned.

（ｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが１であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。   (Ii) A silane monomer in which n is 1 in the general formula (1). Specifically, the following silane monomers can be mentioned.

（ｉｉｉ）前記一般式（１）において、ｎが２であるシランモノマー。具体的には、以下のシランモノマーを挙げることができる。   (Iii) A silane monomer in which n is 2 in the general formula (1). Specifically, the following silane monomers can be mentioned.

１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、加水分解性基含有カルボシランである。（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランは、例えば、下記一般式（２）で表される少なくとも１種のポリカルボシラン（以下、「化合物１」ともいう。）であることができる。 1.2. (B) Component (B) A component is a hydrolyzable group containing carbosilane. (B) The hydrolyzable group-containing carbosilane can be, for example, at least one polycarbosilane represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “compound 1”).

・・・・・（２）
（式中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^６，Ｒ^７は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１０は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００の条件を満たす。）

(2)
(In the formula, R ⁴ is a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁵ represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁶ and R ⁷ are the same or different, and a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl Selected from the group consisting of a group, an allyl group, and a glycidyl group Indicates that ^group, R 8 ^{to R 10} are the same or different, a substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a, b, c are, respectively 0-10,000 And satisfies the condition of 10 <a + b + c <10,000.)

前記一般式（２）において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。   In the general formula (2), examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a decylene group, and the like. Preferably, the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms. However, it may be branched or may form a ring, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.

前記一般式（２）において、アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニレン基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、同一の基でも異なる基であってもよい。 In the general formula (2), examples of the alkenylene group include an ethenylene group, a propenylene group, a 1-butenylene group, and a 2-butenylene group, and may be a dienyl, preferably having 1 to 4 carbon atoms, A hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the alkynylene group include acetylene group and propynylene group. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. R ^{4 to} R ⁷ may be the same group or different groups.

また、前記一般式（２）において、ａ，ｂ，ｃは同一または異なり、０〜１０，０００の数で１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００である。ａ＋ｂ＋ｃ≦１０の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また、１０，０００≦ａ＋ｂ＋ｃの場合には、層分離を起こし、均一な膜が形成されないことがある。好ましくは、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ、０＜ａ＜８００、０＜ｂ＜５００、０＜ｃ＜１，０００であり、より好ましくは、０＜ａ＜５００、０＜ｂ＜３００、０＜ｃ＜５００であり、さらに好ましくは、０＜ａ＜１００、０＜ｂ＜５０、０＜ｃ＜１００である。   Moreover, in the said General formula (2), a, b, and c are the same or different, and are 10 <a + b + c <10,000 in the number of 0-10,000. When a + b + c ≦ 10, the storage stability of the film-forming composition may be inferior, and when 10,000 ≦ a + b + c, layer separation may occur and a uniform film may not be formed. Preferably, a, b, and c are 0 <a <800, 0 <b <500, and 0 <c <1,000, and more preferably 0 <a <500, 0 <b <300, 0, respectively. <C <500, and more preferably 0 <a <100, 0 <b <50, 0 <c <100.

また、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜５００であるのがより好ましく、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１００であるのが最も好ましい。   Further, 5 <a + b + c <1,000 is preferable, 5 <a + b + c <500 is more preferable, 5 <a + b + c <250 is further preferable, and 5 <a + b + c <100 is most preferable. .

前記ポリマーの製造方法において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量に対する（Ｂ）成分の割合が２０〜７５質量％であることにより、機械的強度に優れ、かつ比誘電率が低い絶縁膜を形成できるポリマーを得ることができる。   In the method for producing the polymer, the ratio of the component (B) to the total amount of the components (A) and (B) is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 75% by mass. Obtaining a polymer capable of forming an insulating film having excellent mechanical strength and a low relative dielectric constant when the ratio of the component (B) to the total amount of the component (A) and the component (B) is 20 to 75% by mass. Can do.

化合物１は、例えば、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得られる。   Compound 1 is, for example, chloromethyltrichlorosilane, bromomethyltrichlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane, chloromethylethyldichlorosilane, chloromethylvinyldichlorosilane, chloromethylphenyldichlorosilane, bromomethylmethyldichlorosilane, bromomethylvinyldi Chlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyldivinylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, (1-chloroethyl) trichlorosilane, (1-chloropropyl) trichlorosilane, chloromethyltrimethoxysilane, bromomethyltrimethoxysilane, chloromethylmethyldimethoxy Silane, chloromethylvinyldimethoxysilane, chloromethylphenyldimethoxysilane, bromomethylmethyldimethoxy Silane, bromomethylvinyldimethoxysilane, bromomethylphenyldimethoxysilane, chloromethyldimethylmethoxysilane, chloromethyldivinylmethoxysilane, chloromethyldiphenylmethoxysilane, bromomethyldimethylmethoxysilane, bromomethyldiisopropylmethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, Bromomethyltriethoxysilane, chloromethylmethyldiethoxysilane, chloromethylethyldiethoxysilane, chloromethylvinyldiethoxysilane, chloromethylphenyldiethoxysilane, bromomethylmethyldiethoxysilane, bromomethylvinyldiethoxysilane, bromomethyl Phenyldiethoxysilane, chloromethyldimethylethoxysilane, chloromethyldiethylethoxysilane, At least one compound selected from momethyldivinylethoxysilane, chloromethyltriisopropoxysilane and bromomethyltriisopropoxysilane is reacted in the presence of at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal, and if necessary And further by treatment with alcohol, organic acid, reducing agent or the like.

（Ｂ）成分の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が１００，０００より大きいと、粒子が生成しやすく、また、シリカ系絶縁膜内の細孔が大きくなりすぎて好ましくない。   The weight average molecular weight of the component (B) is preferably 300 to 100,000, more preferably 500 to 10,000, and still more preferably 1,000 to 5,000. When the weight average molecular weight of the component (B) is greater than 100,000, particles are likely to be generated, and the pores in the silica-based insulating film become too large, which is not preferable.

（Ｂ）成分は、例えば、下記一般式（３）で表される１種類以上のモノマーの縮合重合反応、あるいは、下記一般式（４）で表される１種類以上の環状化合物の開環重合などの方法によって得ることができる。   Component (B) is, for example, a condensation polymerization reaction of one or more monomers represented by the following general formula (3), or a ring-opening polymerization of one or more cyclic compounds represented by the following general formula (4) It can be obtained by such a method.

・・・・・（３）
（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒ^ｃは置換のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す）

(3)
(Wherein R ^a and R ^b are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. R ^c represents a substituted alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, or arylene group, X represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, or an acyloxy group, and Y represents a halogen atom)

・・・・・（４）
（式中、Ｒ^ｄおよびＲ^ｅは同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｒ^ｆは置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはアリーレン基を示し、ｎは２〜４の整数を示す。）

(4)
(Wherein R ^d and R ^e are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. ^Rf represents a substituted methylene group, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group or arylene group, and n represents an integer of 2 to 4.)

前記一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｄ、およびＲ^ｅで表されるアルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、およびアリール基としては、前記一般式（２）においてＲ^４〜Ｒ^７として例示された基を用いることができ、Ｒ^ｃおよびＲ^ｆで表されるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、およびアリーレン基としては、前記一般式（２）においてＲ^８〜Ｒ^１０として例示された基を用いることができる。 Formula (3) and general formula ^(4), R ^a, R b, alkoxy group represented by ^{R d,} and ^{R e,} an alkyl group, an alkenyl group, the alkynyl group and aryl group, in the general The groups exemplified as R ^{4 to} R ⁷ in the formula (2) can be used, and examples of the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and arylene group represented by R ^c and R ^f include the general formula (2). can be used exemplified groups as ^R 8 ^{to R 10} in).

１．３．触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造においては、前記共縮合を触媒（例えば、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒）の存在下で行なうことが好ましい。 1.3. Catalyst In the production of a polymer according to an embodiment of the present invention, the co-condensation is preferably performed in the presence of a catalyst (for example, an acidic catalyst, a basic catalyst, or a metal chelate catalyst).

１．３．１．塩基性触媒
本発明の一実施形態に係るポリマーの製造において、塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合することにより、得られるポリマーの分子構造に存在する分子鎖の分岐度を高くすることができ、かつ、その分子量をより大きくすることができる。これにより、上述した構造を有するポリマーを得ることができる。 1.3.1. Basic Catalyst In the production of a polymer according to an embodiment of the present invention, a molecular chain present in the molecular structure of the polymer obtained by co-condensing the component (A) and the component (B) in the presence of a basic catalyst The degree of branching can be increased, and the molecular weight can be further increased. Thereby, the polymer which has the structure mentioned above can be obtained.

塩基性触媒としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。   Examples of the basic catalyst include methanolamine, ethanolamine, propanolamine, butanolamine, N-methylmethanolamine, N-ethylmethanolamine, N-propylmethanolamine, N-butylmethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-butylethanolamine, N-methylpropanolamine, N-ethylpropanolamine, N-propylpropanolamine, N-butylpropanolamine, N-methylbutanolamine, N- Ethylbutanolamine, N-propylbutanolamine, N-butylbutanolamine, N, N-dimethylmethanolamine, N, N-diethylmethanolamine, N, N-dipropylmethanolamine N, N-dibutylmethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dipropylethanolamine, N, N-dibutylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylpropanolamine, N, N-dipropylpropanolamine, N, N-dibutylpropanolamine, N, N-dimethylbutanolamine, N, N-diethylbutanolamine, N, N-dipropylbutanolamine, N, N-dibutylbutanolamine, N-methyldimethanolamine, N-ethyldimethanolamine, N-propyldimethanolamine, N-butyldimethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanol Min, N-butyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-ethyldipropanolamine, N-propyldipropanolamine, N-butyldipropanolamine, N-methyldibutanolamine, N-ethyldibutanolamine, N -Propyldibutanolamine, N-butyldibutanolamine, N- (aminomethyl) methanolamine, N- (aminomethyl) ethanolamine, N- (aminomethyl) propanolamine, N- (aminomethyl) butanolamine, N -(Aminoethyl) methanolamine, N- (aminoethyl) ethanolamine, N- (aminoethyl) propanolamine, N- (aminoethyl) butanolamine, N- (aminopropyl) methanolamine, N- (aminopropyl) Ethanor Ruamine, N- (aminopropyl) propanolamine, N- (aminopropyl) butanolamine, N- (aminobutyl) methanolamine, N- (aminobutyl) ethanolamine, N- (aminobutyl) propanolamine, N- ( Aminobutyl) butanolamine, methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxybutylamine, butoxymethyl Amine, butoxyethylamine, butoxypropylamine, butoxybutylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, N, N-dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium Hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetrapropylethylenediamine, tetrabutylethylenediamine, methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, methylaminopropylamine, methylaminobutylamine , Ethylaminomethylamine, ethylaminoethylamine, ethylaminopropylamine, ethylamino Butylamine, propylaminomethylamine, propylaminoethylamine, propylaminopropylamine, propylaminobutylamine, butylaminomethylamine, butylaminoethylamine, butylaminopropylamine, butylaminobutylamine, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, Examples thereof include morpholine, methylmorpholine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, and calcium hydroxide.

塩基性触媒としては、特に、下記一般式（５）で表される含窒素化合物（以下、「化合物２」ともいう。）であることが好ましい。
（Ｘ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４Ｎ）ａＹ・・・・・（５） The basic catalyst is particularly preferably a nitrogen-containing compound represented by the following general formula (5) (hereinafter also referred to as “compound 2”).
(X1X2X3X4N) aY (5)

前記一般式（５）において、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基など）、ヒドロキシアルキル基（好ましくはヒドロキシエチル基など）、アリール基（好ましくはフェニル基など）、アリールアルキル基（好ましくはフェニルメチル基など）を示し、Ｙはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、１〜４価のアニオン性基（好ましくはヒドロキシ基など）を示し、ａは１〜４の整数を示す。   In the general formula (5), X1, X2, X3, and X4 are the same or different and each is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, etc. ), A hydroxyalkyl group (preferably a hydroxyethyl group etc.), an aryl group (preferably a phenyl group etc.), an arylalkyl group (preferably a phenylmethyl group etc.), Y is a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom) , A bromine atom, an iodine atom, etc.), a 1 to 4 valent anionic group (preferably a hydroxy group), and a represents an integer of 1 to 4.

化合物２の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−ｎ−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムである。化合物２は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Specific examples of Compound 2 include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-iso-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetra-hydroxide iso-butylammonium hydroxide, tetra-tert-butylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraheptylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, tetranonylammonium hydroxide, tetradecylammonium hydroxide, Tetraundecyl ammonium hydroxide, tetradodecyl ammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, teto chloride Ethylammonium, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium hydroxide, -n-hexabromide Decyltrimethylammonium hydroxide, hydroxide-n-octadecyltrimethylammonium, bromide-n-octadecyltrimethylammonium bromide, cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, chloride Tridecylmethylammonium, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tributylmethylammonium bromide, trioctyl chloride Methyl ammonium, trilauryl methyl ammonium chloride, benzyl trimethyl ammonium hydroxide, benzyl bromide triethylammonium, and the like are preferable benzyl bromide tributylammonium bromide phenyl trimethyl ammonium, choline and the like. Among these, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethyl bromide are particularly preferable. Ammonium, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium bromide, tetra-n-propylammonium chloride. Compound 2 may be used alone or in combination of two or more.

塩基性触媒は、単独であるいは２種以上を同時に使用してもよい。また、塩基性触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子総量１モルに対して通常０．０００１〜１モルであり、好ましくは０．００１〜０．１モルである。塩基性触媒の使用量が０．００００１〜１モルであれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。   The basic catalysts may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the usage-amount of a basic catalyst is 0.0001-1 mol normally with respect to 1 mol of silicon atom total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 0.001-0.1 mol. . If the usage-amount of a basic catalyst is 0.00001-1 mol, there is little possibility of precipitation of a polymer during reaction and gelatinization.

塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると縮合反応に長時間を要し、生産性の観点から好ましくない。１５０モルを越えると、縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。   When the (A) component and the (B) component are cocondensed in the presence of a basic catalyst, 0.5 to 150 mol of water is used per 1 mol of the total amount of silicon atoms of the (A) component and the (B) component. It is particularly preferred to add 0.5 to 130 moles of water. If the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the condensation reaction takes a long time, which is not preferable from the viewpoint of productivity. If it exceeds 150 moles, polymer precipitation or gelation may occur during the condensation reaction.

この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のケイ素原子の総量１モルに対して通常３〜１００モルであり、好ましくは５〜８０モルである。   In this case, it is preferable to use alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower together with water. Here, examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. The amount of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is usually 3 to 100 mol, preferably 5 to 80 mol, per 1 mol of the total amount of silicon atoms of the components (A) and (B).

なお、沸点１００℃以下のアルコールは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の共縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。   Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be produced during the co-condensation of the component (A) and the component (B), and is distilled such that its content is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is preferable to remove by. Further, as additives, a dehydrating agent such as methyl orthoformate, a further metal complex, or a leveling agent may be contained.

また、塩基性触媒の存在下で（Ａ）成分および（Ｂ）成分を共縮合した後、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、（Ｉ）ｐＨ調整剤を添加する方法、（ＩＩ）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性触媒を留去する方法、（ＩＩＩ）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から塩基性触媒を除去する方法、（ＩＶ）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性触媒を除去する方法、（Ｖ）抽出や洗浄によって塩基性触媒を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。   Moreover, it is preferable to adjust pH to 7 or less after co-condensing the component (A) and the component (B) in the presence of a basic catalyst. Methods for adjusting the pH include (I) a method of adding a pH adjusting agent, (II) a method of distilling the basic catalyst from the composition under normal pressure or reduced pressure, and (III) nitrogen, argon, etc. A method of removing the basic catalyst from the composition by bubbling gas, (IV) a method of removing the basic catalyst from the composition by ion exchange resin, and (V) a method of removing the basic catalyst by extraction or washing. The method of removing out of the system, etc. are mentioned. Each of these methods may be used in combination.

ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Here, examples of the pH adjusting agent include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid. Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid , Malic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate, phthalic anhydride Water decomposition products, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、膜形成用組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、膜形成用組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は適宜選択される。   The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. By adjusting the pH within the above range with the pH adjusting agent, the effect of improving the storage stability of the film-forming composition can be obtained. The amount of the pH adjusting agent used is an amount that makes the pH of the film-forming composition within the above range, and the amount used is appropriately selected.

１．３．２．酸性触媒
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 1.3.2. Acid catalyst Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, and boric acid;
Acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, Arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid , Trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, glutaric acid Organic products such as hydrolyzate of hydrolyzate, hydrolyzate of maleic anhydride, hydrolyzate of phthalic anhydride It can be exemplified, and organic carboxylic acids as a more preferable example. These acidic catalysts may be used alone or in combination of two or more.

酸性触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。   The usage-amount of an acidic catalyst is 0.0001-1 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 0.001-0.1 mol.

１．３．３．金属キレート触媒
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 1.3.3. Metal chelate catalyst Examples of the metal chelate catalyst include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri -N-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxy bis (acetylacetonato) titanium Di-n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (Acetylacetonate) titanium, di-t -Butoxy bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy tris (acetylacetonato) titanium, Mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, Triethoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) Chita , Tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) ) Titanium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy Bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono- n-Butoxy Tris Ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-t-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris ( Titanium chelate compounds such as ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum;
Preferred examples include titanium or aluminum chelate compounds, and particularly preferred are titanium chelate compounds. These metal chelate catalysts may be used alone or in combination of two or more.

金属キレート触媒の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。   The usage-amount of a metal chelate catalyst is 0.0001-1 mol normally with respect to 1 mol of total amounts of (A) component and (B) component, Preferably it is 0.001-0.1 mol.

１．４．有機溶剤
前記ポリマーの製造においては、有機溶剤中で（Ａ）成分および（Ｂ）成分の共縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、後述する有機溶剤の中でも下記一般式（６）で表される溶剤を単独でまたは他の溶剤と組み合わせて用いることが好ましい。
Ｒ^１１Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_γＲ^１２ ・・・・・（６）
〔Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕 1.4. Organic Solvent In the production of the polymer, co-condensation of the component (A) and the component (B) can be performed in an organic solvent. Here, as the organic solvent, among the organic solvents described later, it is preferable to use a solvent represented by the following general formula (6) alone or in combination with another solvent.
R ¹¹ O (CHCH ₃ CH ₂ O) _γ R ¹² (6)
[R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent organic group selected from CH ₃ CO—, and γ represents an integer of 1 to 2. ]

上記一般式（６）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）においてアルキル基として示したものと同様のものを挙げることができる。   In the said General formula (6), as a C1-C4 alkyl group, the thing similar to what was shown as an alkyl group in previous General formula (1) can be mentioned.

上記一般式（６）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（６）で表される有機溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。   Specific examples of the organic solvent represented by the general formula (6) include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether. , Propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, di Propylene glycol dipropyl ether, di Lopylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol mono Propyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, etc., especially propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously. In addition to the organic solvent represented by the general formula (6), other solvents such as ester solvents and amide solvents may be included to some extent.

本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法によって得られたポリマー中の炭素原子の含有量は１２．５〜２２．０原子％である。ポリマー中の炭素原子の含有量が１２．５原子％より少ないと、エッチング耐性および薬液耐性が低く、一方、ポリマー中の炭素原子の含有量が２２．０原子％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。なお、炭素原子の含有量（原子％）は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれる加水分解性基が完全に加水分解されてシラノール基となり、この生成したシラノール基が完全に縮合しシロキサン結合を形成した時の元素組成から求められ、具体的には以下の式から求められる。
炭素原子の含有量（％）＝（ポリマーの炭素原子数）／（ポリマーの総原子数）×１００ Content of the carbon atom in the polymer obtained by the manufacturing method of the polymer which concerns on one Embodiment of this invention is 12.5-22.0 atomic%. When the content of carbon atoms in the polymer is less than 12.5 atomic%, the etching resistance and chemical resistance are low. On the other hand, when the content of carbon atoms in the polymer is more than 22.0 atomic%, molecular mobility Is too high, the elastic modulus is low, and in some cases, the film exhibits a glass transition point, which is not preferable. The carbon atom content (atomic%) is such that the hydrolyzable groups contained in the components (A) and (B) are completely hydrolyzed to form silanol groups, and the generated silanol groups are completely condensed. It is calculated | required from the elemental composition at the time of forming a siloxane bond, and is specifically calculated | required from the following formula | equation.
Carbon atom content (%) = (number of carbon atoms in polymer) / (total number of atoms in polymer) × 100

本発明の一実施形態に係るポリマーの製造方法によれば、（Ａ）上記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランとを共縮合することを含むことにより、例えば、国際公開番号ＷＯ ２００５／０６８５３８号パンフレットに記載されたポリマーと比較して、未反応のシラノール基の残留量が少なく、炭素原子の含有量がより高いポリマーを得ることができる。これにより、前記ポリマーを含む膜形成用組成物を用いて、エッチング耐性および薬液耐性により優れた絶縁膜を形成することができる。   According to the method for producing a polymer according to one embodiment of the present invention, (A) at least one silane monomer represented by the general formula (1) and (B) a hydrolyzable group-containing carbosilane are co-condensed. For example, as compared with the polymer described in the pamphlet of International Publication No. WO 2005/068538, a polymer having a low residual amount of unreacted silanol groups and a higher carbon atom content is obtained. be able to. Thereby, the insulating film excellent in etching resistance and chemical | medical solution tolerance can be formed using the film forming composition containing the said polymer.

２．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る絶縁膜形成用組成物（以下、単に「膜形成用組成物」ともいう。）は、前記製造方法によって得られたポリマーおよび有機溶剤を含有する。 2. Composition for Forming Insulating Film A composition for forming an insulating film according to an embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “film forming composition”) contains a polymer obtained by the production method and an organic solvent. To do.

本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜２０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が０．１〜２０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。   The total solid concentration of the film-forming composition according to one embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the film-forming composition according to one embodiment of the present invention is 0.1 to 20% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range and has better storage stability. It will be a thing. The total solid content concentration is adjusted by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.

２．１．有機溶剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。 2.1. Organic solvent Examples of the organic solvent that can be used in the film forming composition according to an embodiment of the present invention include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, and aliphatic carbonization. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of hydrogen solvents, aromatic solvents and halogen-containing solvents.

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec -Pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, furf Alcohol, phenol, cyclohexanol, methyl cyclohexanol, 3,3,5-trimethyl cyclohexanol, benzyl alcohol, mono-alcohol solvents such as diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexanediol-2,5, heptanediol-2,4, 2- Polyhydric alcohol solvents such as ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol And the like; monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.

ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, and methyl-n-hexyl. Ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, Mention may be made of ketone solvents such as fenchon. These ketone solvents may be used alone or in combination of two or more.

アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of amide solvents include N, N-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as methylpropionamide and N-methylpyrrolidone. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.

エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   As ether solvent systems, ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether , Ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diphenyl ether Le, can be mentioned ether solvents such as anisole. These ether solvents may be used alone or in combination of two or more.

エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-acetate. Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate , Ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n acetate -Butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, glycol diacetate, methoxy acetate Triglycol, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate And ester solvents such as dimethyl phthalate and diethyl phthalate. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i- Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane, and methylcyclohexane. These aliphatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.

芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。   Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethyl benzene, i-butyl benzene, triethyl benzene, di-i-propyl. Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, n-amylnaphthalene, and trimethylbenzene can be listed. These aromatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more. Examples of the halogen-containing solvent include halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform, chlorofluorocarbon, chlorobenzene, and dichlorobenzene.

本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物においては、沸点が１５０℃未満の有機溶剤を使用することが望ましく、溶剤種としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。   In the film-forming composition according to one embodiment of the present invention, it is desirable to use an organic solvent having a boiling point of less than 150 ° C., and as the solvent species, alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents are particularly desirable. Further, it is desirable to use one or more of them at the same time.

２．２．その他の添加物
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物は、前記製造方法で得られたポリマーとは別の有機ポリマー（以下、「他の有機ポリマー」という。）、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分をさらに含有してもよい。また、これらの添加物は、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を製造する前の、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。 2.2. Other Additives A film-forming composition according to an embodiment of the present invention includes an organic polymer (hereinafter referred to as “other organic polymer”) different from the polymer obtained by the production method, a surfactant, You may further contain components, such as a silane coupling agent. These additives may be added to a solvent in which each component is dissolved or dispersed before the film-forming composition according to one embodiment of the present invention is produced.

２．２．１．他の有機ポリマー
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な他の有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。 2.2.1. Other Organic Polymers Other organic polymers that can be used in the film-forming composition according to one embodiment of the present invention can be added as an easily decomposable component for forming pores in the silica-based film. The addition of such an organic polymer is described in JP 2000-290590, JP 2000-313612, Hedrick, JL, et al. “Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators”. Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998. etc., and similar organic polymers may be added.

他の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。   Examples of other organic polymers include polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compound polymers, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, Examples thereof include polyquinoxaline, polyoxadiazole, a fluorine-based polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.

２．２．２．界面活性剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能な界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。 2.2.2. Surfactant Examples of the surfactant that can be used in the film-forming composition according to an embodiment of the present invention include, for example, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Furthermore, fluorine surfactants, silicone surfactants, polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, preferably fluorine surfactants Agents and silicone surfactants.

フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。   Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, Octaethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,1, 2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecylsulfonate, 1,1,2,2,8, 8,9,9,10,10-Decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoro Kutansulfonamido) propyl] -N, N'-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at at least one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.

また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。   Commercially available products include Megafax F142D, F172, F173, F183 [above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.], Ftop EF301, 303, 352 [produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.] ] Fluorad FC-430, FC-431 [manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.], Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.) and other commercially available fluorines There may be mentioned system surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.

シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。   As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA [all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] can be used. Of these, SH28PA and SH30PA are particularly preferable.

界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。   The amount of the surfactant used is usually 0.00001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the film-forming composition. These may be used alone or in combination of two or more.

２．２．３．シランカップリング剤
本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物で使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 2.2.3. Silane coupling agent Examples of the silane coupling agent that can be used in the film forming composition according to an embodiment of the present invention include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane. 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltri Methoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltri Metoki Sisilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxy Silylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9 -Triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-Fe -3-aminopropyltriethoxysilane, N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

３．絶縁膜の製造方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の製造方法は、前記本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む。 3. Method for Manufacturing Insulating Film A method for manufacturing an insulating film according to an embodiment of the present invention includes applying the film forming composition according to the embodiment of the present invention to a substrate and heating to 30 to 450 ° C. .

本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ_２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 When the film-forming composition according to one embodiment of the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer, a SiO ₂ wafer, or a SiN wafer, the coating such as spin coating, dipping method, roll coating method, spray method, etc. Means are used.

この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。   In this case, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 2.5 μm can be formed by one coating, and a coating film having a thickness of about 0.1 to 5.0 μm can be formed by two coatings. . Thereafter, it is dried at room temperature, or usually heated at a temperature of about 80 to 600 ° C. for about 5 to 240 minutes to dry, thereby forming a glassy or macromolecular coating film.

この際の加熱方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、例えば、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。   As a heating method at this time, for example, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used. As a heating atmosphere, for example, the atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, or a reduced pressure with a controlled oxygen concentration. Etc.

また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。   Moreover, in order to control the curing rate of the coating film, it can be heated stepwise or an atmosphere such as nitrogen, air, oxygen, or reduced pressure can be selected as necessary.

また、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線（例えば、電子線、紫外線）照射下で絶縁膜を形成してもよい。あるいは、本発明の一実施形態に係る膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することにより、絶縁膜を形成してもよい。   In addition, the film forming composition according to one embodiment of the present invention may be applied to a substrate, and an insulating film may be formed under irradiation of high energy rays (for example, electron beams and ultraviolet rays). Or you may form an insulating film by apply | coating the composition for film formation which concerns on one Embodiment of this invention to a board | substrate, and heating to 30-450 degreeC under high energy ray irradiation.

４．シリカ系絶縁膜
本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、上記絶縁膜の製造方法により得られる。 4). Silica Insulating Film A silica insulating film according to an embodiment of the present invention is obtained by the above insulating film manufacturing method.

本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、後述する実施例からも明らかであるように、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低い。   The silica-based insulating film according to one embodiment of the present invention is excellent in etching resistance and chemical resistance and has a low relative dielectric constant, as will be apparent from the examples described later.

具体的には、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が、好ましくは１．５〜３．５であり、より好ましくは１．８〜３．０であり、その弾性率が、好ましくは４．０〜１５．０ＧＰａであり、より好ましくは４．０〜１２．０ＧＰａであり、膜密度が、好ましくは０．７〜１．３ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８〜１．２７ｇ／ｃｍ^３である。これらのことから、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。 Specifically, the silica-based insulating film according to one embodiment of the present invention has a relative dielectric constant of preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.8 to 3.0, The elastic modulus is preferably 4.0 to 15.0 GPa, more preferably 4.0 to 12.0 GPa, and the film density is preferably 0.7 to 1.3 g / cm ^3. Preferably it is 0.8-1.27 g / cm < ³ >. From these facts, it can be said that the silica-based insulating film according to an embodiment of the present invention is extremely excellent in insulating film characteristics such as mechanical strength and relative dielectric constant.

本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このようなシリカ系絶縁膜は、吸湿性が低いため、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥ等のエッチングによるダメージを受けにくく、かつ、ウエット洗浄液に対する耐性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下のシリカ系絶縁膜では、この傾向は顕著である。   Since the silica-based insulating film according to an embodiment of the present invention has low hygroscopicity, a low relative dielectric constant can be maintained. Further, since such a silica-based insulating film has low hygroscopicity, the silica-based insulating film is hardly damaged by etching such as RIE used in a semiconductor process and has excellent resistance to wet cleaning liquid. In particular, this tendency is remarkable in a silica-based insulating film having a dielectric constant k of 2.5 or less, in which the insulating film itself has a porous structure.

以上のように、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、
（ａ）ＲＩＥなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少ないことから、エッチング耐性（例えば、ドライエッチング耐性）に優れていること、
（ｂ）薬液耐性（例えば、ウエットエッチング耐性）に優れていること、
（ｃ）膜形成用組成物が特定の組成および炭素原子の含有量を有するので、比誘電率、弾性率などの絶縁膜特性に優れていること、
（ｄ）疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、
（ｅ）弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。 As described above, the silica-based insulating film according to one embodiment of the present invention is
(A) Since there is very little damage to the transistor structure by a semiconductor process such as RIE, the etching resistance (for example, dry etching resistance) is excellent.
(B) Excellent chemical resistance (for example, wet etching resistance),
(C) Since the film-forming composition has a specific composition and carbon atom content, it has excellent insulating film properties such as relative dielectric constant and elastic modulus,
(D) Since it has high hydrophobicity and low hygroscopicity, it can maintain a low dielectric constant,
(E) excellent mechanical strength such as elastic modulus, for example, being able to withstand the formation of a copper damascene structure;
It has the features such as.

本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、機械的強度、エッチング耐性および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低いことから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜として特に優れているほか、エッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体装置の作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜などの半導体装置の用途に好適に用いることができる。例えば、本発明の一実施形態に係るシリカ系絶縁膜は、銅ダマシンプロセスを含む半導体装置に有用である。   The silica-based insulating film according to an embodiment of the present invention is excellent in mechanical strength, etching resistance and chemical resistance, and has a low relative dielectric constant. Therefore, LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM It is particularly excellent as an interlayer insulating film for semiconductor devices such as an etching stopper film, a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element, an intermediate layer of a semiconductor device manufacturing process using a multilayer resist, and an interlayer of a multilayer wiring board It can be suitably used for applications of semiconductor devices such as insulating films. For example, a silica-based insulating film according to an embodiment of the present invention is useful for a semiconductor device including a copper damascene process.

５．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。 5. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and weight%, respectively, unless otherwise specified.

５．１．実施例、比較例
以下の方法にて、ポリマーの製造、該ポリマーを用いた膜形成用組成物の製造、ならびにシリカ系膜の形成を行った。 5.1. Examples and Comparative Examples Production of a polymer, production of a film-forming composition using the polymer, and formation of a silica-based film were performed by the following methods.

なお、後述する実施例および比較例で用いられる（Ｂ）加水分解性基含有カルボシランは、ジメトキシポリカルボシシラン（Ｂ−１）である。ジメトキシポリカルボシシラン（Ｂ−１）は、以下の一般式（７）で表される、環状化合物を開環重合することにより得られる重量平均分子量が２，２００のポリマーである。   In addition, (B) hydrolysable group containing carbosilane used by the Example and comparative example which are mentioned later is dimethoxypolycarbosilane (B-1). Dimethoxypolycarbosilane (B-1) is a polymer having a weight average molecular weight of 2,200 obtained by ring-opening polymerization of a cyclic compound represented by the following general formula (7).

・・・・・（７）
（式中、ｎは２以上の整数である。）

(7)
(In the formula, n is an integer of 2 or more.)

５．１．１．ポリマーの製造方法
５．１．１−１．合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）と、［（トリメチルシリル）メチル］トリエトキシシラン３１．５ｇ（（Ａ）成分）と、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの２５重量％水溶液５．２ｇとをメタノール４１９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水１９．６ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル５１２．０ｇとの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。 5.1.1. Production method of polymer 5.1.1.1-1. Synthesis example 1
In a quartz separable flask, 13.5 g (component (B)) of dimethoxypolycarbosilane (B-1), 31.5 g (component (A)) of [(trimethylsilyl) methyl] triethoxysilane, and tetrapropyl After dissolving 5.2 g of a 25% by weight aqueous solution of ammonium hydroxide in 419 g of methanol, the solution temperature was stabilized at 55 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, a mixed solution of 19.6 g of ion-exchanged water and 512.0 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the solution over 1 hour.

その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液８．７ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。メタノールおよび水を含む溶液を５０℃にてエバポレーションで反応液から除去し、反応液（Ｉ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、２５，０００であった。   Then, after reacting at 55 ° C. for 4 hours, 8.7 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid was added and reacted for 30 minutes, and the reaction solution was cooled to room temperature. A solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a reaction solution (I). The weight average molecular weight of the condensate (polymer) thus obtained was 25,000.

５．１．１−２．比較合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）と、メチルトリメトキシシラン３５．６ｇと、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの２５重量％水溶液８．７ｇとをメタノール４１０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水３１．２ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル５０１．２ｇとの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。 5.1.1-2. Comparative Synthesis Example 1
In a quartz separable flask, 13.5 g of dimethoxypolycarbosilane (B-1) (component (B)), 35.6 g of methyltrimethoxysilane, and 8.7 g of a 25% by weight aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide. Were dissolved in 410 g of methanol and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 55 ° C. Next, a mixed solution of 31.2 g of ion-exchanged water and 501.2 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the solution over 1 hour.

その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１４．４ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。メタノールおよび水を含む溶液を５０℃にてエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、２９，０００であった。   Then, after making it react at 55 degreeC for 4 hours, 14.4g of 10% propylene glycol monopropyl ether solutions of acetic acid were added, it was made to react for 30 minutes, and the reaction liquid was cooled to room temperature. A solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a reaction solution (II). The condensate (polymer) thus obtained had a weight average molecular weight of 29,000.

５．１．１−３．比較合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）４４．８ｇ（（Ｂ）成分）と、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドの２５重量％水溶液７．０ｇとをメタノール４１５ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水２５．７ｇとプロピレングリコールモノエチルエーテル５０７．４ｇとの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。 5.1.1-3. Comparative Synthesis Example 2
In a quartz separable flask, after dissolving 44.8 g (component (B)) of dimethoxypolycarbosilane (B-1) and 7.0 g of a 25 wt% aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide in 415 g of methanol. The solution temperature was stabilized at 55 ° C. by stirring with a three-one motor. Next, a mixed solution of 25.7 g of ion-exchanged water and 507.4 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the solution over 1 hour.

その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１２ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。メタノールおよび水を含む溶液を５０℃にてエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＩＩＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、２８，０００であった。   Then, after making it react at 55 degreeC for 4 hours, 12 g of 10% propylene glycol monopropyl ether solutions of acetic acid were added, it was made to react for 30 minutes, and the reaction liquid was cooled to room temperature. A solution containing methanol and water was removed from the reaction solution by evaporation at 50 ° C. to obtain a reaction solution (III). The weight average molecular weight of the condensate (polymer) thus obtained was 28,000.

５．１．１−４．合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、［（トリメチルシリル）メチル］メチルジクロロシラン２４．１ｇ（（Ａ）成分）と、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）とをメタノール１，９５０ｇに溶解させた。さらに、イオン交換水１７．１ｇを加え、スリーワンモーターで攪拌させた。次いで、この溶液を５５℃で１時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル２，５００ｇおよびイオン交換水２，０００ｇを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液２，０００ｇを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＩＶ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１２，０００であった。 5.1.1-4. Synthesis example 2
In a quartz separable flask, 24.1 g of ((trimethylsilyl) methyl] methyldichlorosilane (component (A)) and 13.5 g of dimethoxypolycarbosilane (B-1) (component (B)) were added to methanol 1 , 950 g. Furthermore, 17.1 g of ion-exchanged water was added and stirred with a three-one motor. Next, this solution was reacted at 55 ° C. for 1 hour, and then the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 2500 g of diethyl ether and 2,000 g of ion-exchanged water were added, and the organic layer was taken out by an extraction operation. To this organic layer, 2,000 g of a propylene glycol monoethyl ether solution was added, and methanol, diethyl ether and water were removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution (IV). The condensate (polymer) thus obtained had a weight average molecular weight of 12,000.

５．１．１−５．比較合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、ジクロロメチルシラン３０．５ｇと、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）１３．５ｇ（（Ｂ）成分）とをメタノール１，７９０ｇに溶解させたのち、さらにイオン交換水２３．９ｇを加え、室温にて３０分間スリーワンモーターで攪拌した。次に、この溶液を５５℃で１時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル２，５００ｇおよびイオン交換水２，０００ｇを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液２，０００ｇを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液（Ｖ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１５，０００であった。 5.1.1-5. Comparative Synthesis Example 3
In a quartz separable flask, 30.5 g of dichloromethylsilane and 13.5 g of dimethoxypolycarbosilane (B-1) (component (B)) were dissolved in 1,790 g of methanol, and then ion-exchanged water. 23.9g was added and it stirred with the three one motor for 30 minutes at room temperature. Next, after this solution was reacted at 55 ° C. for 1 hour, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 2500 g of diethyl ether and 2,000 g of ion-exchanged water were added, and the organic layer was taken out by an extraction operation. To this organic layer, 2,000 g of a propylene glycol monoethyl ether solution was added, and methanol, diethyl ether and water were removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution (V). The condensate (polymer) thus obtained had a weight average molecular weight of 15,000.

５．１．１−６．比較合成例４
石英製セパラブルフラスコ中に、ジメトキシポリカルボシラン（Ｂ−１）４４．８ｇ（（Ｂ）成分）と、３５％塩酸４３．３ｇと、メタノール１，５９１ｇとを添加した。次に、この溶液を５５℃で１時間反応させた後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にジエチルエーテル２，５００ｇおよびイオン交換水２，０００ｇを加え、抽出操作で有機層を取り出した。この有機層にプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液２，０００ｇを添加し、メタノール、ジエチルエーテルおよび水をエバポレーションで反応液から除去して、反応液（ＶＩ）を得た。このようにして得られた縮合物（ポリマー）の重量平均分子量は、１０，０００であった。 5.1.1-6. Comparative Synthesis Example 4
In a separable flask made of quartz, 44.8 g (component (B)) of dimethoxypolycarbosilane (B-1), 43.3 g of 35% hydrochloric acid, and 1,591 g of methanol were added. Next, after this solution was reacted at 55 ° C. for 1 hour, the reaction solution was cooled to room temperature. To this reaction solution, 2500 g of diethyl ether and 2,000 g of ion-exchanged water were added, and the organic layer was taken out by an extraction operation. To this organic layer, 2,000 g of a propylene glycol monoethyl ether solution was added, and methanol, diethyl ether and water were removed from the reaction solution by evaporation to obtain a reaction solution (VI). The condensate (polymer) thus obtained had a weight average molecular weight of 10,000.

５．１．２．膜形成用組成物の製造方法
上記合成例および比較合成例で得られた反応液（Ｉ）〜（ＶＩ）を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行ない、実施例１，２および比較例１〜４の膜形成用組成物をそれぞれ得た。 5.1.2. Method for Producing Film Forming Composition The reaction liquids (I) to (VI) obtained in the above synthesis examples and comparative synthesis examples were filtered with a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm. 2 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.

得られた前記組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて３分間、窒素雰囲気２００℃にて３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下にてホットプレートで６０分間基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を下記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。   After applying the obtained composition onto a silicon wafer by spin coating, the substrate was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. The substrate was baked on a hot plate for 60 minutes. The polymer film (hereinafter referred to as “silica film”) obtained after firing was evaluated according to the following evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.

５．２．評価方法
前記５．１．１．で得られた縮合物（ポリマー）および前記５．１．２．で得られたシリカ系膜に関する各種の評価を以下の方法により行なった。 5.2. Evaluation method 5.1.1. And the condensate (polymer) obtained in 5.1.2. Various evaluations on the silica-based film obtained in the above were performed by the following methods.

５．２．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。 5.2.1. Polymer weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.

試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（共縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。   Sample: Tetrahydrofuran was used as a solvent, and 1 g of a polymer (cocondensate) was dissolved in 100 cc of tetrahydrofuran.

標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。   Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.

装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分 Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min

５．２．２．シリカ系膜の比誘電率、Δｋ
０．１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する８インチのＮ型シリコンウエハ上に、上述の方法にて形成されたシリカ系膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、アリジェント社製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法によりシリカ系膜の比誘電率を測定した。 5.2.2. Dielectric constant of silica film, Δk
A sample for measuring relative permittivity is prepared by forming an aluminum electrode pattern on a silica-based film formed by the above-described method on an 8-inch N-type silicon wafer having a resistivity of 0.1 Ω · cm or less by vapor deposition. Created. The relative permittivity of the silica-based film was measured by the CV method using an HP 16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter manufactured by Argent Co. at a frequency of 100 kHz.

Δｋは、２４℃、４０％ＲＨの雰囲気で測定した比誘電率（ｋ＠ＲＴ）と、２００℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率（ｋ＠２００℃）との差（Δｋ＝ｋ＠ＲＴ−ｋ＠２００℃）である。かかるΔｋによって、主に、膜の吸湿による誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δｋが０．１５以上であると、吸湿性の高いシリカ系膜であると言える。   Δk is the difference between the relative dielectric constant (k @ RT) measured in an atmosphere of 24 ° C. and 40% RH and the relative dielectric constant (k @ 200 ° C.) measured in an atmosphere of 200 ° C. and dry nitrogen (Δk = k @ RT-k @ 200 ° C.). With this Δk, the increase in dielectric constant due to moisture absorption of the film can be mainly evaluated. Usually, it can be said that it is a highly hygroscopic silica type film | membrane as (DELTA) k is 0.15 or more.

５．２．３．シリカ系膜の機械的強度（弾性率・硬度）
上述の方法にて形成されたシリカ系膜について、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により機械的強度（弾性率・硬度）を測定した。 5.2.3. Mechanical strength (elastic modulus / hardness) of silica film
About the silica type | system | group film | membrane formed by the above-mentioned method, mechanical strength (elastic modulus and hardness) was measured by the continuous rigidity measuring method using Nanoindenter XP (made by a nano instrument company).

５．２．４．シリカ系膜の薬液耐性
ハイブリッドポリマー膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に１分間および３分間浸漬し、上述の方法にて形成されたシリカ系膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断し、残膜率が９９％未満である場合、薬液耐性が不良であると判断した。表１において、薬液耐性が良好であるものを「Ａ」で示し、薬液耐性が不良であるものを「Ｂ」で示した。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００ 5.2.4. Chemical-resistant of silica-based film An 8-inch wafer on which a hybrid polymer film is formed is immersed in a 0.2% dilute hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 1 minute and 3 minutes, and the silica-based film formed by the above-described method. The film thickness change before and after immersion was observed. When the remaining film rate defined below was 99% or more, it was judged that the chemical solution resistance was good, and when the remaining film rate was less than 99%, it was judged that the chemical solution resistance was poor. In Table 1, “A” indicates that the chemical resistance is good, and “B” indicates that the chemical resistance is poor.
Remaining film ratio (%) = (film thickness after immersion) / (film thickness before immersion) × 100

５．３．評価結果
実施例１，２でそれぞれ得られたシリカ系膜は、炭素原子の含有量が多く、エッチング耐性および薬液耐性が良好であり、かつ、吸湿性の目安であるΔｋも適当な値であった。この結果から、実施例１，２で得られたシリカ系膜は、炭素原子の含有量が多いため、エッチング耐性および薬液耐性に優れており、かつ、未反応のシラノール基の残留量が少ないため、吸湿性が低いと推測される。 5.3. Evaluation Results Each of the silica-based films obtained in Examples 1 and 2 has a high carbon atom content, good etching resistance and chemical resistance, and Δk, which is a measure of hygroscopicity, is also an appropriate value. It was. From these results, since the silica-based films obtained in Examples 1 and 2 have a high carbon atom content, they are excellent in etching resistance and chemical resistance, and the residual amount of unreacted silanol groups is small. It is estimated that the hygroscopicity is low.

これに対して、比較例１，３では、ポリマーを製造する際において、（Ｃ）成分の配合量が実施例１，２と同一であるが、（Ａ）成分を使用しなかった。このため、比較例１，３でそれぞれ得られたシリカ系膜を希フッ酸水溶液中に３分間浸すと薬液耐性が低下した。   In contrast, in Comparative Examples 1 and 3, when the polymer was produced, the amount of component (C) was the same as in Examples 1 and 2, but component (A) was not used. For this reason, when the silica films obtained in Comparative Examples 1 and 3 were immersed in a dilute hydrofluoric acid aqueous solution for 3 minutes, the chemical resistance decreased.

また、比較例２，４では、ポリマーの製造において、ポリマーを製造する際において、（Ａ）成分を使用せずに、モノマー中の（Ｂ）成分の配合量を多くすることにより、炭素原子の含有量を多くした。その結果、比較例２，４で得られたシリカ系膜は、薬液耐性は良好なものの、Δｋが大きい数値となった。   In Comparative Examples 2 and 4, in the production of the polymer, when the polymer was produced, the amount of carbon atoms was increased by increasing the amount of the component (B) in the monomer without using the component (A). Increased content. As a result, the silica films obtained in Comparative Examples 2 and 4 had good chemical solution resistance, but had a large Δk.

以上の実施例からも明らかであるように、本発明のポリマーの製造方法を用いてポリマーを形成し、該ポリマーを含む絶縁膜形成用組成物を用いることにより、吸湿性および比誘電率が低く、炭素原子の含有量が多く、かつ、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れたシリカ系絶縁膜の形成が可能である。したがって、本発明のシリカ系膜は、機械的強度、エッチング耐性、および薬液耐性に優れ、かつ、比誘電率が低いため、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に用いることができる。   As is clear from the above examples, the hygroscopicity and the relative dielectric constant are reduced by forming the polymer using the method for producing a polymer of the present invention and using the composition for forming an insulating film containing the polymer. In addition, it is possible to form a silica-based insulating film having a high carbon atom content and excellent mechanical strength, etching resistance, and chemical resistance. Therefore, the silica-based film of the present invention is excellent in mechanical strength, etching resistance, and chemical solution resistance, and has a low relative dielectric constant, and thus can be suitably used as an interlayer insulating film of a semiconductor device.

Claims (8)

（Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量３００〜１００，０００のポリカルボシランとを共縮合することによって得られる、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００かつ炭素原子の含有量が１２．５〜２２．０原子％のポリマーと、
有機溶剤と、
を含有する、絶縁膜形成用組成物。

・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）

・・・・・（２）
（式中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^６，Ｒ^７は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１０は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００の条件を満たす。） (A) at least one silane monomer represented by the following general formula (1) and (B) polycarbosilane having a weight average molecular weight of 300 to 100,000 represented by the following general formula (2) A polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 and a carbon atom content of 12.5 to 22.0 atomic% obtained by
An organic solvent,
The composition for insulating film formation containing this.

(1)
Wherein R and R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group, and n is 0 Represents an integer of ~ 2)

(2)
(In the formula, R ⁴ is a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁵ represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁶ and R ⁷ are the same or different, and a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl Selected from the group consisting of a group, an allyl group, and a glycidyl group Indicates that ^group, R 8 ^{to R 10} are the same or different, a substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a, b, c are, respectively 0-10,000 And satisfies the condition of 10 <a + b + c <10,000.) （Ａ）下記一般式（１）で表される少なくとも１種のシランモノマーと、（Ｂ）下記一般式（２）で表される重量平均分子量３００〜１００，０００のポリカルボシランとを共縮合することを含む、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００かつ炭素原子の含有量が１２．５〜２２．０原子％のポリマーの製造方法。

・・・・・（１）
（式中、ＲおよびＲ^１〜Ｒ^３は同一または異なり、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。）

・・・・・（２）
（式中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^５はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^６，Ｒ^７は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^８〜Ｒ^１０は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、ａ，ｂ，ｃは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、１０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１０，０００の条件を満たす。） (A) at least one silane monomer represented by the following general formula (1) and (B) polycarbosilane having a weight average molecular weight of 300 to 100,000 represented by the following general formula (2) A method for producing a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 and a carbon atom content of 12.5 to 22.0 atomic% .

(1)
Wherein R and R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group, X represents a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group or an acyloxy group, and n is 0 Represents an integer of ~ 2)

(2)
(In the formula, R ⁴ is a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁵ represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁶ and R ⁷ are the same or different, and a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl Selected from the group consisting of a group, an allyl group, and a glycidyl group Indicates that ^group, R 8 ^{to R 10} are the same or different, a substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, a, b, c are, respectively 0-10,000 And satisfies the condition of 10 <a + b + c <10,000.) 請求項２において、
前記共縮合を有機溶剤中にて行なう、ポリマーの製造方法。 In claim 2,
A method for producing a polymer, wherein the cocondensation is performed in an organic solvent. 請求項２または請求項３において、
前記共縮合を、酸性触媒、塩基性触媒、または金属キレート触媒の存在下で行なう、ポリマーの製造方法。 In claim 2 or claim 3,
A method for producing a polymer, wherein the cocondensation is performed in the presence of an acidic catalyst, a basic catalyst, or a metal chelate catalyst. 請求項２ないし請求項４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法によって得られる、ポリマー。   The polymer obtained by the manufacturing method of the polymer as described in any one of Claims 2 thru | or 4. 請求項１に記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含む、絶縁膜の製造方法。   The manufacturing method of an insulating film including apply | coating the composition for insulating film formation of Claim 1 to a board | substrate, and heating to 30-450 degreeC. 請求項６において、
高エネルギー線を照射しながら前記加熱を行なう、絶縁膜の製造方法。 In claim 6,
A method for manufacturing an insulating film, wherein the heating is performed while irradiating a high energy beam. 請求項６または請求項７に記載の絶縁膜の製造方法により得られる、シリカ系絶縁膜。   The silica type insulating film obtained by the manufacturing method of the insulating film of Claim 6 or Claim 7.