JP5096016B2 - タンタル化合物とその製造方法、及びそれを原料とするタンタル含有薄膜とその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なタンタル化合物とその製造方法、及びそのタンタル化合物を原料とする半導体素子に使用可能なタンタル含有薄膜とその形成方法に関するものである。

半導体素子を高性能化させるためには、配線などの素子構造を微細化させる必要がある。細い配線では信号伝達の遅延が重大な欠点となるため、抵抗が低い銅がアルミニウムに替わって使用されるようになってきた。しかしながら、銅は絶縁膜に使用される二酸化ケイ素中に拡散し、素子の性能を低下させるという欠点を持っている。拡散を防ぐために、銅と絶縁膜の間にバリア膜を挟む方法が採られている。バリア膜の素材には、拡散防止能が高い窒化タンタルが用いられている。しかし、窒化タンタルは銅との密着性が悪く剥離しやすいため、じかに接合させることは出来ない。剥離を防止する対策として窒化タンタルと銅の間に金属タンタルを挟みこんだ積層構造が考案され、用いられている。

現在、窒化タンタル膜及び金属タンタル膜は、主としてスパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成されている。今後、半導体素子の微細化を進めるためには、複雑な３次元構造の表面に均一な厚さの薄膜を形成する技術が必要になる。ＰＶＤ法では凹凸のある面に均一な薄膜を形成することは難しい。このため、金属のハロゲン化物、アミド化合物、有機金属化合物等の原料気体を分解して膜を成長させる化学気相成長法（ＣＶＤ法）、または基板表面に吸着させたこれらの原料を分解して膜を成長させる原子層成長法（ＡＬＤ法）による形成が検討されている。

工業的にＣＶＤ法またはＡＬＤ法によって薄膜を形成するためのプロセスには、成膜の条件をコントロールすることによって、１種類のタンタル材料から窒化タンタル薄膜及び金属タンタル薄膜を作り分ける方法が好ましい。その理由は、一つの工程で１種類の原料から連続的に窒化タンタル薄膜と金属タンタル薄膜の積層を形成できるからである。このような薄膜形成方法の原料として、ＴａＣｌ_５、ＴａＢｒ_５等のハロゲン化物が検討されてきた（例えば非特許文献１参照）。また、窒化タンタル薄膜の原料としては、Ｔａ（ＮＭｅ_２）_５、Ｔａ（ＮＥｔ_２）_５（例えば非特許文献２参照）、^ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ_２）_３（例えば非特許文献３参照）等のアミド化合物が検討されてきた。しかし、ハロゲン化物は融点が高く昇華により気化させる必要があり、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法の原料としては使用し難い。また、ハロゲン化物を原料に用いて薄膜を形成する場合には、ハロゲンを含まない薄膜を形成することが困難である。薄膜に混入するハロゲンは、膜の腐食や、膜と膜との密着性の低下等の欠陥の原因になる。一方、アミド化合物を用いて形成した薄膜には窒素が含まれることが多いので、窒化タンタル薄膜の形成には向いているが、金属タンタル薄膜の形成には向いていない。

こうした理由から、分子中にハロゲンや窒素を含まないＣＶＤまたはＡＬＤ用タンタル原料が求められている。これまでに、Ｍｅ_３ＳｉＣｐＴａ（ＣＯ）_４（特許文献１参照）または（Ｍｅ_３ＳｉＣｐ）_２ＴａＨ_３（特許文献２参照）といった有機金属化合物を使用する方法が検討されてきた。しかし、これらのタンタル化合物は熱安定性が低く、分解させることなく気化させることが難しいため、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法の原料としては使用し難い。また、ハロゲンや窒素を含まない有機タンタル化合物として、ＣｐＴａＭｅ_４（特許文献３参照）、（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）ＴａＭｅ_４（非特許文献４参照）などが知られている。

なお、本明細書では、Ｃｐはη^５−シクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、^ｉＰｒはイソプロピル基、^ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を示す。

米国特許第６４９１９８７号明細書 米国特許第６７４３４７３号明細書 米国特許第３９８８３３２号明細書 Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｈ．Ｌ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ａ．Ｅ．Ｋａｌｏｙｅｒｏｓ，Ｂ．Ａｒｋｌｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １９９９，１７，１８２ Ｋ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｓ．Ｐａｃ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ ａｎｄ Ｓ．Ｍｏｔｏｊｉｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９７５，１２２，１５４５ Ｍ．Ｈ．Ｔｓａｉ，Ｓ．Ｃ．Ｓｕｎ，Ｃ．Ｅ．Ｔｓａｉ，Ｓ．Ｈ．Ｃｈｕａｎｇ ａｎｄ Ｈ．Ｔ．Ｃｈｉｕ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． １９９６，７９，６９３２ Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｎｅｒ，Ｓ．Ｔ．Ｃａｒｔｅｒ ａｎｄ Ｗ．Ｊ．Ｂｒｕｔｏｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９８２，２４０，１５７

本発明の目的は、ハロゲン及び窒素を含まないタンタル含有薄膜または目的とする元素を含む各種タンタル含有薄膜の形成が可能な新規なタンタル化合物とその製造方法、及びこのタンタル化合物を用いたタンタル含有薄膜とその形成方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表されるタンタル化合物及びこれを用いることにより上記目的を達成できることを見出した。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは１から５の整数を示し、Ｒは炭素数１から６のアルキル基を示す。ｎが２から４のときＲは同一または異なってもよいが、ｎが５のときＲはすべて同一ではない。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物である。

また本発明は、一般式（２）

（式中、ｎ、Ｒは前記と同じ内容を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるタンタル化合物と、一般式（３）

（式中、Ｍｅは前記と同じ内容を示す。ｍは１から３の整数を示し、Ｌは金属または金属ハロゲン化物を示す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるタンタル化合物の製造方法である。

さらに本発明は、一般式（１）で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法である。

また本発明は、一般式（１）で表されるタンタル化合物を原料として形成されることを特徴とする、タンタル含有薄膜である。

また本発明は、一般式（４）

（式中、ｋは１から４の整数を示し、Ｚは炭素数１から３のアルキル基を示す。ただし、ｋ＝１の時Ｚはメチル基及びエチル基を除く。Ｙはハロゲン原子を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物である。以下に本発明を更に詳細に説明する。

一般式（１）において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基及びシクロブチルメチル基などを例示することができる。また、ｎが２から４のときＲは同一または異なってもよいが、ｎが５のときＲはすべて同一ではない。

ＣＶＤ法またはＡＬＤ法等によるタンタル含有薄膜形成の原料として使用する場合、蒸気圧が高く、融点が低いことが好ましい。この観点から、一般式（１）で表されるタンタル化合物は分子量が３２０以上４７５以下のものが好ましい。これはＲとしてメチル基が１置換したものから炭素数４のアルキル基が３置換したものまでに相当する分子量である。その中でも、ｎが１から３であり、Ｒが炭素数１から４のアルキル基であるものが好ましく、ｎが１から３であり、Ｒがメチル基、エチル基またはイソプロピル基であるものが更に好ましい。

一般式（１）で表されるタンタル化合物は、一般式（２）で表されるタンタル化合物を原料として合成することができる。一般式（２）においてＸとしては塩素原子、臭素原子、よう素原子などを例示することができ、その中でも原料のハロゲン化タンタルの入手性から塩素原子が好ましい。

一般式（２）で表されるタンタル化合物のうち、一般式（４）で表される化合物は新規物質である。一般式（４）において、Ｚとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基などを例示することができる。また、一般式（４）においてＹとしては塩素原子、臭素原子、よう素原子などを例示することができ、その中でも原料のハロゲン化タンタルの入手性から塩素原子が好ましい。

一般式（２）および一般式（４）で表されるタンタル化合物はＭ．Ｊ．Ｂｕｎｋｅｒ，Ａ．Ｄ．Ｃｉａｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ｊ．Ｅ．Ｍｏｒｅａｕ ａｎｄ Ｎ．Ｊ．Ｓｉｇａｎｐｏｒｉａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９８０，２１５５に記載されているＴａＣｌ_５とＳｎＢｕ_３ＣｐからＣｐＴａＣｌ_４を合成する方法によって、またはＨ．Ｙａｓｕｄａ，Ｔ．Ｏｋａｍｏｔｏ ａｎｄ Ａ．Ｎａｋａｍｕｒａ，‘Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ’ ｅｄｓ． Ｒ．Ｂ．Ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｅｉｓｃｈ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９８８，Ｖｏｌ．４，ｐ．２０に記載されているＴａＣｌ_５とＭｅ_３ＳｉＣｐＨからＣｐＴａＣｌ_４を合成する方法と同様の方法によって合成することができる。ハロゲン化タンタルとしては、ＴａＣｌ_５の他にＴａＢｒ_５、ＴａＩ_５等を使用することができる。また、アルキル置換シクロペンタジエンのトリメチルシリル化物はＰ．Ｊｕｔｚｉ，Ｊ．Ｋｌｅｉｍｅｉｅｒ，Ｒ．Ｋｒａｌｌｍａｎｎ，Ｈ．Ｇ．Ｓｔａｍｍｌｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，４６２，５７に記載されているＭｅ_３（Ｍｅ_３Ｓｉ）ＣｐＨを合成する方法と同様の方法によって合成することができる。

一般式（１）で表されるタンタル化合物は、一般式（２）で表されるタンタル化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させて合成することができる。具体的には、一般式（２）で表されるタンタル化合物と一般式（３）で表される化合物を有機溶媒中で３０分から５０時間反応させることにより、一般式（１）で表されるタンタル化合物が得られる。

一般式（３）で表される化合物は一般式（５）

（式中、Ｍｅはメチル基を示し、Ｍは典型金属を示し、Ａはハロゲン原子を示す。ｍは１から３の整数を示し、ｑは０、１又は２を示す。）で表すことが可能である。一般式（５）で表される化合物としては収率が良いのでＭがマグネシウム及びリチウムが好ましい。Ｍがマグネシウムの場合、ｍが１であり、Ａがハロゲン原子であるものが好ましく、さらにＡが臭素であるものが好ましい。また、Ｍがリチウムの場合、ｍが１であり、ｑが０であるものが好ましい。

一般式（３）で表される化合物としては、ハロゲン化メチルマグネシウム、メチルリチウム、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム等を例示することができる。ハロゲン化メチルマグネシウムとしては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウムなどを例示することができる。
一般式（２）で表されるタンタル化合物に対して、一般式（３）で表される化合物を４倍モル以上加えることによって反応を完結させることができる。収率が良いので、一般式（３）で表される化合物を４倍から６倍モル加えることが好ましい。

一般式（２）で表されるタンタル化合物と一般式（３）で表される化合物を反応させる際の溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等を例示することができる。これらの溶液を混合する際は発熱するので、混合時に反応溶液の温度が過度に上昇することを防ぐため、０℃以下に冷却しながら混合することが望ましい。反応温度は、高すぎると収率が低下するため、６０℃から−２０℃の間が好ましく、反応を数時間で完結させることができるので、室温が更に好ましい。

本発明のタンタル化合物を原料に用いてタンタル含有薄膜を形成する方法には、特に限定は無い。ただし、凹凸面の上に均一な薄膜を形成するためには、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を用いることが好ましい。ＣＶＤ法またはＡＬＤ法を用いて薄膜を形成する場合、原料を適切な温度でガス化して基板上へ供給する。その方法としては、例えば液体の原料にＡｒ、Ｈｅ等のキャリアガスを吹き込むことによってキャリアガスと共に気化させて基板上に供給するバブリング法、液体の原料または原料の溶液を気化器内で気化させて基板上に供給するリキッドインジェクション法等が挙げられる。なお、固体の原料であっても、加熱により液化する場合は液体原料と同様の方法により供給が可能であり、液化しない場合は加熱しながらキャリアガスを吹き込んで昇華させて基板上に供給することができる。

基板上に供給した原料を分解することによって薄膜の形成を行なう。原料を熱だけで分解することも可能であるし、プラズマや光等を併用して分解しても良い。また、薄膜を形成する際には、種々のガスを共存させることによって薄膜の組成や質を制御することができる。例えば反応性ガスを共存させることによって、薄膜の組成を変えることができる。アンモニア、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化ブチル、アジ化フェニル等の窒素含有ガスを供給して成膜することによって窒素を含有する薄膜を形成できる。また、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のケイ素含有ガスを供給して成膜することによってケイ素を含有する薄膜を形成できる。さらに、酸素、オゾン、水蒸気等酸素含有ガスを供給して成膜することによって酸素を含む薄膜を形成することができる。反応性ガスを二種類以上導入し、かつ成膜条件を適切に制御することによって、タンタル以外の元素を二種類以上含有する薄膜を形成することも可能である。

タンタル含有薄膜を形成する際には、本発明のタンタル化合物を有機溶媒に溶かして使用することも可能である。この場合に用いられる有機溶媒は、タンタル化合物と反応しないものであれば特に限定されない。本発明のタンタル化合物の溶解性が高いという理由で、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素が好ましく、蒸気圧が好適であるという理由から、エチルシクロヘキサン、オクタンが更に好ましい。また、本発明の一般式（１）で表されるタンタル化合物はｎとＲの組み合わせにより、異性体が存在する場合があるが、異性体の混合物もタンタル含有薄膜の形成に使用することができる。

またＣＶＤ法、ＡＬＤ法以外の成膜方法、例えば原料を液体または溶液で供給するスピンコート法、ディップ法、噴霧法等によって薄膜を形成させてもよい。

本発明の新規なタンタル化合物は、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法等によりタンタル含有薄膜を形成する際の原料として適切な気化特性及び分解特性を有しており、これらの原料として使用可能である。また、ハロゲン及び窒素を含まないタンタル含有薄膜の形成が可能であるほか、反応性ガスを共存させて成膜することによって、所望する元素を含む各種タンタル含有薄膜の形成が可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

参考例１
テトラクロロ（η^５−エチルシクロペンタジエニル）タンタルの合成
五塩化タンタル３０４ｇ（０．８４９ｍｏｌ）をジクロロメタン１９５０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却してエチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエン１７６ｍｌ（０．８８３ｍｏｌ）を加え、室温で２．５時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後の残渣をヘキサン６５０ｍｌで３回洗浄した。残渣を減圧下で乾燥してテトラクロロ（η^５−エチルシクロペンタジエニル）タンタル３４６ｇ（収率９８．１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ、δｐｐｍ）
７．０２（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４Ｅｔ）
６．６６（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４Ｅｔ）
３．２７（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ _２Ｃｐ）
１．３４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ _３ＣＨ_２Ｃｐ）。

実施例１
（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルの合成（１）
参考例１に示した方法により合成したテトラクロロ（η^５−エチルシクロペンタジエニル）タンタル３４６ｇ（０．８３３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１９４０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却して臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（３．２３Ｍ）１０８０ｍｌ（３．４９ｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサンを加えて可溶物を抽出した（５００ｍｌで４回）。抽出液からヘキサンを減圧留去した。残った粗生成物を減圧下で蒸留し、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタル１５９ｇ（収率５７．２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
５．２９（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４Ｅｔ）
５．２６（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４Ｅｔ）
２．０６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ _２Ｃｐ）
０．９２（ｂｒ，１２Ｈ，Ｔａ−ＣＨ _３）
０．８８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ _３ＣＨ_２Ｃｐ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
１２５．５０（Ｃ _５Ｈ_４Ｅｔ）
１１１．７３（Ｃ _５Ｈ_４Ｅｔ）
１０８．０８（Ｃ _５Ｈ_４Ｅｔ）
７０．５９（ｂｒ，Ｔａ−ＣＨ_３）
２１．９７（ＣＨ_３ ＣＨ_２Ｃｐ）
１５．１８（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｃｐ）。

得られたタンタル化合物の熱分析結果（ＴＧ及びＤＳＣ）を図１に示す。この図より、得られたタンタル化合物は気化開始温度が約８５℃であり、また分解開始温度が約１４０℃であるので、安定に気化可能な温度範囲を持ち、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によるタンタル含有薄膜の原料として使用可能であることがわかる。

実施例２
（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルの合成（２）
参考例１に示した方法により合成したテトラクロロ（η^５−エチルシクロペンタジエニル）タンタル１．５３ｇ（３．６８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル２０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却してメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．０４Ｍ）１５．６ｍｌ（１６．２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残渣からヘキサン可溶物を抽出した（１０ｍｌで３回）。抽出液から溶媒を減圧留去した。残った粗生成物を減圧下で蒸留し、（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタル５５６ｍｇ（収率３７．２％）を得た。

得られた（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは実施例１のものと一致した。

実施例３
テトラクロロ（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）タンタルの合成
五塩化タンタル２．２６ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２０ｍｌに懸濁させ、イソプロピル（トリメチルシリル）シクロペンタジエン１．１８ｇ（６．５４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３０分攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。残渣を減圧下で乾燥してテトラクロロ（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）タンタル２．５８ｇ（収率９５．１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ、δｐｐｍ）
７．００（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４ ^ｉＰｒ）
６．７２（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４ ^ｉＰｒ）
３．７０（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，（ＣＨ_３）_２ＣＨＣｐ）
１．３９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，（ＣＨ _３）_２ＣＨ_２Ｃｐ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ、δｐｐｍ）
１４８．３（Ｃ _５Ｈ_４Ｅｔ）
１２１．４（Ｃ _５Ｈ_４ ^ｉＰｒ）
１１８．７（Ｃ _５Ｈ_４ ^ｉＰｒ）
３０．５（（ＣＨ_３）_２ ＣＨＣｐ）
２２．８（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣｐ）。

実施例４
テトラメチル（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）タンタルの合成
実施例３に示した方法によって合成したテトラクロロ（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）タンタル８６３ｍｇ（２．０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６ｍｌに懸濁させ、−７８℃に冷却して臭化メチルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液（０．９３Ｍ）９．０ｍｌ（８．３７ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３０分間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残渣からヘキサン可溶物を抽出した（１０ｍｌで３回）。抽出液からヘキサンを減圧留去した。残った粗生成物を減圧下で蒸留し、テトラメチル（η^５−イソプロピルシクロペンタジエニル）タンタル３５７ｍｇ（収率５１．１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
５．３７（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４ ^ｉＰｒ）
５．２７（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４ ^ｉＰｒ）
２．４３（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，（ＣＨ_３）_２ＣＨＣｐ）
０．９５（ｂｒ，１２Ｈ，Ｔａ−ＣＨ _３）
０．９１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，（ＣＨ _３）_２ＣＨ_２Ｃｐ）。

実施例５
（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルを原料としたＣＶＤ法によるタンタル含有薄膜の形成
実施例１で得た（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルを原料として、図２のＣＶＤ成膜装置を用いて、原料容器８の温度３５℃、キャリアガス３（Ａｒ）の流量３０ｓｃｃｍ、原料容器８内の圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス２（Ａｒ）の流量１８０ｓｃｃｍ、反応ガス１（Ｏ_２）の流量９０ｓｃｃｍ、基板９の温度（ヒーター温度）４００℃、反応槽１０内の圧力１０Ｔｏｒｒの条件で、ＣＶＤ法による酸化シリコン／シリコン基板９上への成膜を１時間かけて行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線装置にて分析したところ、タンタルが検出され、タンタル含有薄膜が形成されたことを確認した。Ｘ線光電子分光分析装置により膜組成を分析した結果、炭素１４％、酸素５３％、タンタル３３％であった。また、膜厚をＳＥＭにより確認したところ７０ｎｍであった。

実施例６
テトラメチル（η^５−メチルシクロペンタジエニル）タンタルの合成
五塩化タンタル１．６９ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却してメチル（トリメチルシリル）シクロペンタジエン０．７４６ｇ（４．９０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後の残渣をヘキサン１０ｍｌで３回洗浄した。残渣を減圧下で乾燥して得られた固体１．５９ｇをジエチルエーテル１０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却して臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（３．２６Ｍ）５．０９ｍｌ（１６．６ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１７．５時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサンを加えて可溶物を抽出した（１０ｍｌで３回）。抽出液からヘキサンを減圧留去した。残った粗生成物を減圧下で蒸留し、テトラメチル（η^５−メチルシクロペンタジエニル）タンタル５５８ｍｇ（収率３７．０％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
５．２０（ｓ，４Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _４Ｍｅ）
１．６５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ _３Ｃｐ）
０．９２（ｂｒ，１２Ｈ，Ｔａ−ＣＨ _３）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
１２１．８１（Ｃ _５Ｈ_４Ｍｅ）
１１３．３９（Ｃ _５Ｈ_４Ｍｅ）
１０８．３４（Ｃ _５Ｈ_４Ｍｅ）
７０．８４（ｂｒ，Ｔａ−ＣＨ_３）
１３．９６（ＣＨ_３Ｃｐ）。

実施例７
テトラクロロ（η^５−１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）タンタルの合成
五塩化タンタル１．８２ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁させ、
「Ｐ．Ｊｕｔｚｉ，Ｊ．Ｋｌｅｉｍｅｉｅｒ，Ｒ．Ｋｒａｌｌｍａｎｎ，Ｈ．Ｇ．Ｓｔａｍｍｌｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，４６２，５７」に記載の方法に準じて製造された１−エチル−４−メチル−５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−３−エチル−５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、及び１−エチル−３−メチル−５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエンの混合物０．９５３ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２．５時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサン１０ｍｌで３回洗浄し、減圧下で乾燥してテトラクロロ（η^５−１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）タンタル２．１３ｇ（収率９７．５％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ、δｐｐｍ）
７．０４（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _３（Ｅｔ）Ｍｅ）
６．７５（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _３（Ｅｔ）Ｍｅ）
６．６３（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _３（Ｅｔ）Ｍｅ）
３．１４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ _２（Ｍｅ）Ｃｐ）
３．０３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ _２（Ｍｅ）Ｃｐ）
２．７４（ｓ，３Ｈ，Ｅｔ（ＣＨ _３）Ｃｐ）
１．２８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ _３ＣＨ_２（Ｍｅ）Ｃｐ）。

実施例８
（η^５−１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルの合成
実施例７に示した方法によって合成したテトラクロロ（η^５−１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）タンタル２．１３ｍｇ（４．９５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却して臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（３．２６Ｍ）６．３８ｍｌ（２０．８ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残渣からヘキサンで可溶物を抽出（１０ｍｌで３回）し、抽出液からヘキサンを減圧留去した。残った粗生成物を減圧下で蒸留し、（η^５−１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタル４５０ｍｇ（収率２６．１％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
５．３８（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _３（Ｅｔ）Ｍｅ）
５．３２（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _３（Ｅｔ）Ｍｅ）
５．２８（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _３（Ｅｔ）Ｍｅ）
２．０１（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ _２（Ｍｅ）Ｃｐ）
１．９４（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_３ＣＨ _２（Ｍｅ）Ｃｐ）
１．６３（ｓ，３Ｈ，Ｅｔ（ＣＨ _３）Ｃｐ）
０．８５（ｂｒ，１２Ｈ，Ｔａ−ＣＨ _３）
０．８４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ _３ＣＨ_２（Ｍｅ）Ｃｐ）。

実施例９
テトラクロロ（η^５−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）タンタルの合成
五塩化タンタル１．６８ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに懸濁させ、「Ｐ．Ｊｕｔｚｉ，Ｊ．Ｋｌｅｉｍｅｉｅｒ，Ｒ．Ｋｒａｌｌｍａｎｎ，Ｈ．Ｇ．Ｓｔａｍｍｌｅｒ ａｎｄ Ｂ．Ｎｅｕｍａｎｎ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，４６２，５７」に記載の方法に従って製造された１，２，４−トリメチル−５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン１．０１ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３．５時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサン１０ｍｌで３回洗浄し、減圧下で乾燥してテトラクロロ（η^５−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）タンタル１．６８ｇ（収率８３．３％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ−ｄ、δｐｐｍ）
６．６４（ｓ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _２（Ｍｅ）_３）
２．７９（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ _３）_３Ｃｐ）
２．５８（ｓ，３Ｈ，（ＣＨ _３）_３Ｃｐ）。

実施例１０
テトラメチル（η^５−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）タンタルの合成
実施例９に示した方法によって合成したテトラクロロ（η^５−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）タンタル１．６８ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１０ｍｌに懸濁させ、０℃に冷却して臭化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液（３．２６Ｍ）５．０４ｍｌ（１６．４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２１時間攪拌後、溶媒を減圧留去した。残渣からヘキサンで可溶物を抽出（１０ｍｌで３回）し、抽出液からヘキサンを減圧留去した。残った粗生成物を減圧下で蒸留し、テトラメチル（η^５−１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）タンタル２４８ｍｇ（収率１８．２％）を得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
５．２８（ｓ，２Ｈ，Ｃ_５ Ｈ _２（Ｍｅ）_３）
１．６８（ｓ，６Ｈ，（ＣＨ _３）_３Ｃｐ）
１．５１（ｓ，３Ｈ，（ＣＨ _３）_３Ｃｐ）
０．７９（ｓ，１２Ｈ，Ｔａ−ＣＨ _３）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ_６、δｐｐｍ）
１２０．８４（Ｃ _５Ｈ_２（Ｍｅ）_３）
１０８．４７（Ｃ _５Ｈ_２（Ｍｅ）_３）
１０６．１０（Ｃ _５Ｈ_２（Ｍｅ）_３）
７２．５３（Ｔａ−ＣＨ_３）
１３．５２（（ＣＨ_３）_３Ｃｐ）
１０．７７（（ＣＨ_３）_３Ｃｐ）。

得られたタンタル化合物の熱分析結果（ＴＧ及びＤＳＣ）を図３に示す。この図より、得られたタンタル化合物は気化開始温度が約９５℃であり、また分解開始温度が約１４５℃であるので、安定に気化可能な温度範囲を持ち、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法によるタンタル含有薄膜の原料として使用可能であることがわかる。

実施例１１
（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルを原料とした水素添加ＥＣＲプラズマＣＶＤ法によるシリコン基板上へのタンタル含有薄膜の形成
実施例１で得た（η^５−エチルシクロペンタジエニル）テトラメチルタンタルを原料として、原料容器温度４０℃、容器内圧１０Ｔｏｒｒ、キャリアガス（Ａｒ）流量５ｓｃｃｍの条件で気化させた。これを流量５ｓｃｃｍの水素を４％含むアルゴンガス中、２．４５ＧＨｚ、６００Ｗのマイクロ波と８７５Ｇの印加磁界によりプラズマを発生させ、内圧を１．５×１０^−２Ｔｏｒｒに保った反応槽内に導入して３００℃に加熱したシリコン基板上に５時間かけて成膜を行った。作製した薄膜を蛍光Ｘ線装置にて分析したところ、タンタルが検出され、タンタル含有薄膜が形成されたことを確認した。蛍光Ｘ線測定装置（ＸＲＦ）により測定した膜厚は１１ｎｍ、四探針測定装置により測定した抵抗値より求めた抵抗率は３５６μΩ・ｃｍであった。

実施例１で得られたタンタル化合物の熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）結果を示す図である。 実施例５で使用したＣＶＤ成膜装置の概略図である。 実施例１０で得られたタンタル化合物の熱分析（ＴＧ及びＤＳＣ）結果を示す図である。

符号の説明

１．反応ガス
２．希釈ガス
３．キャリアガス
４．マスフローコントローラー
５．マスフローコントローラー
６．マスフローコントローラー
７．恒温層
８．原料容器
９．基板
１０．反応槽
１１．ヒーター
１２．真空ポンプ
１３．排気

Claims (9)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは１から５の整数を示し、Ｒは炭素数１から６のアルキル基を示す。ｎが２から４のときＲは同一または異なってもよいが、ｎが５のときＲはすべて同一ではない。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物。
2. 分子量が３２０以上４７５以下であることを特徴とする、請求項１に記載のタンタル化合物。
3. ｎが１から３であり、Ｒが炭素数１から４のアルキル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のタンタル化合物。
4. ｎが１から３であり、Ｒがメチル基、エチル基またはイソプロピル基であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のタンタル化合物。
5. 一般式（２）
   

   

   （式中、ｎは１から５の整数を示し、Ｒは炭素数１から６のアルキル基を示す。ｎが２から４のときＲは同一または異なってもよいが、ｎが５のときＲはすべて同一ではない。Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるタンタル化合物と、一般式（３）
   

   

   
   （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｌは金属または金属ハロゲン化物を示す。）で表される化合物を反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは１から５の整数を示し、Ｒは炭素数１から６のアルキル基を示す。ｎが２から４のときＲは同一または異なってもよいが、ｎが５のときＲはすべて同一ではない。）で表されるタンタル化合物の製造方法。
6. ｍが１であり、Ｌがハロゲン化マグネシウムであることを特徴とする、請求項５に記載のタンタル化合物の製造方法。
7. ｍが１であり、Ｌがリチウムであることを特徴とする、請求項５に記載のタンタル化合物の製造方法。
8. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基を示し、ｎは１から５の整数を示し、Ｒは炭素数１から６のアルキル基を示す。ｎが２から４のときＲは同一または異なってもよいが、ｎが５のときＲはすべて同一ではない。）で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法。
9. 一般式（４）
   

   

   （式中、ｋは１から４の整数を示し、Ｚは炭素数１から３のアルキル基を示す。ただし、ｋ＝１の時Ｚはメチル基及びエチル基を除く。Ｙはハロゲン原子を示す。）で表されることを特徴とする、タンタル化合物。

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