JP5095368B2 - Rubber composition for bead apex and tire having bead apex using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ビードエイペックス用ゴム組成物およびそれを用いたビードエイペックスを有するタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for bead apex and a tire having a bead apex using the same.
従来、タイヤのビードエイペックス用ゴム組成物は、複素弾性率（Ｅ*）を増大させて操縦安定性を向上させることのみ重視されてきた。 Conventionally, the rubber composition for a bead apex of a tire has been focused only on increasing the complex elastic modulus (E * ) and improving the handling stability.
しかし、たとえ操縦安定性を向上させても、ビードエイペックスの長さが大きい多目的スポーツ車（Ｓｐｏｒｔ Ｕｔｉｌｉｔｙ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＳＵＶ）用タイヤを装着して走行した場合や、寒冷期に走行する場合、一定時間静止した後に車を発車させた場合、タイヤの温度が上昇するまでの間、変形歪、つまりフラットスポットがタイヤのビードエイペックスに蓄えられ、低燃費性の悪化をひきおこすという問題があった。このようなフラットスポットの発生を予防するためには、ｔａｎδを低減させることが有効である。 However, even if the driving stability is improved, a certain time is required when driving with a tire for a multipurpose sports vehicle (SUV) having a long bead apex or when driving in the cold season. When the vehicle is started after being stopped, there is a problem that deformation distortion, that is, a flat spot is accumulated in the bead apex of the tire until the temperature of the tire rises, which causes deterioration in fuel efficiency. In order to prevent the occurrence of such a flat spot, it is effective to reduce tan δ.
このような背景から、ビードエイペックス用ゴム組成物としては、Ｅ*を増大させ、ｔａｎδを低減させる必要がある。 From such a background, it is necessary to increase E * and reduce tan δ as a rubber composition for bead apex.
Ｅ*を増大させる方法としては、たとえば、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を添加する方法があるが、この場合、ｔａｎδが増大してしまうという問題があった。また、ｔａｎδを低減させる方法としては、たとえば、カーボンブラックなどのフィラーの含有量を低減させる方法があげられるが、この場合、Ｅ＊が低下してしまうという問題があった。 As a method for increasing E * , for example, there is a method of adding 1,2-syndiotactic polybutadiene crystal (SPB), but in this case, there is a problem that tan δ increases. As a method for reducing tan δ, for example, there is a method for reducing the content of filler such as carbon black. In this case, however, there is a problem that E * is lowered.
つまり、Ｅ*とｔａｎδとは相反する物性であり、従来は、双方の物性を共に向上させることは困難であった。 That is, E * and tan δ are opposite physical properties, and conventionally it has been difficult to improve both physical properties.
特許文献１には、ゴム成分および古紙を所定量含有することで、硬度、動的弾性率、耐摩耗性などを損なうことなく、ビードまわりの耐久性を向上させることのできるビードエイペックス用ゴム組成物が開示されている。しかし、操縦安定性および低燃費性ともに、いまだ改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses a bead apex rubber that can improve durability around a bead without impairing hardness, dynamic elastic modulus, wear resistance, and the like by containing a predetermined amount of a rubber component and waste paper. A composition is disclosed. However, there is still room for improvement in both handling stability and fuel efficiency.
本発明は、操縦安定性にすぐれ、かつ低燃費性に優れる乗り心地に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides a rubber composition for a bead apex excellent in handling stability and excellent in fuel efficiency, a run-flat tire having a bead apex using the same, and a tire for a multipurpose sports car. For the purpose.
本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜１８重量部、非反応性アルキルフェノール樹脂を０〜３重量部、ならびにカーボンブラックを５５〜８０重量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物に関する。 The present invention contains 5 to 18 parts by weight of phenol resin and / or modified phenol resin, 0 to 3 parts by weight of non-reactive alkylphenol resin, and 55 to 80 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The present invention relates to a rubber composition for bead apex.
ゴム成分が、ＮＲおよび／またはＩＲと、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム、高シス含有量のブタジエンゴムまたは乳化重合スチレン−ブタジエンゴムからなることが好ましい。 The rubber component is preferably composed of NR and / or IR and a butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals, a high cis content butadiene rubber or an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber.
さらに、硫黄をゴム成分１００重量部に対して、５〜８重量部含有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable to contain 5-8 weight part of sulfur with respect to 100 weight part of rubber components.
また、本発明は、前記のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤにも関する。 The present invention also relates to a run-flat tire having a bead apex using the bead apex rubber composition.
さらに、本発明は、前記のビードエイペックス用ゴム組成物を用いたビードエイペックスを有する多目的スポーツ車用タイヤにも関する。 Furthermore, the present invention also relates to a multipurpose sports vehicle tire having a bead apex using the rubber composition for bead apex.
本発明によれば、ゴム成分に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、ならびにカーボンブラックを所定量含有することにより、操縦安定性にすぐれ、かつ低燃費性に優れたビードエイペックス用ゴム組成物ならびにそれを用いたビードエイペックスを有するランフラットタイヤ、多目的スポーツ車用タイヤ、多目的スポーツ車用ランフラットタイヤを提供することができる。 According to the present invention, the rubber component contains a predetermined amount of a phenol resin and / or a modified phenol resin, a non-reactive alkylphenol resin, and carbon black, so that the steering stability is excellent and the fuel efficiency is excellent. In addition, a bead apex rubber composition, a run flat tire having a bead apex using the bead apex, a multipurpose sports vehicle tire, and a multipurpose sports car run flat tire can be provided.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分に対して、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、およびカーボンブラックを含有する。 The rubber composition for bead apex of the present invention contains a phenol resin and / or a modified phenol resin, a non-reactive alkylphenol resin, and carbon black with respect to the rubber component.
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性ＢＲ、変性ＳＢＲなどがあげられる。 Examples of the rubber component include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), modified BR, and modified SBR.
ＮＲとしては、ＲＳＳ♯３グレードなどのゴム工業において一般的なものを使用することができる。また、ＩＲとしても、ゴム工業において一般的なものを使用することができる。 As NR, those generally used in the rubber industry such as RSS # 3 grade can be used. Also, IR that is common in the rubber industry can be used.
ゴム成分としてＮＲおよび／またはＩＲを含有する場合、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、破断強度と加工性が向上するという点から、ゴム成分中２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましい。また、ＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、リバージョンによる硬度（Ｈｓ）低下が小さいという点から、ゴム成分中９０重量％以下が好ましく、８５重量％以下がより好ましく、８０重量％以下がさらに好ましい。 When NR and / or IR is contained as the rubber component, the content of NR and / or IR is preferably 20% by weight or more, preferably 25% by weight or more in the rubber component from the viewpoint of improving the breaking strength and workability. More preferred is 30% by weight or more. In addition, the content of NR and / or IR is preferably 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and more preferably 80% by weight or less in the rubber component from the viewpoint that the decrease in hardness (Hs) due to reversion is small. preferable.
また、ＢＲとしては、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、高シス含有量のＢＲ、また、ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）が好ましい。 Further, as BR, butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), BR with high cis content, and as SBR, emulsion-polymerized styrene butadiene rubber (E-SBR) is preferable. .
ＳＰＢ含有ＢＲにおけるＳＰＢの融点は、１８０℃以上が好ましく、１９０℃以上がより好ましい。ＳＰＢの融点が１８０℃未満では、プレスによるタイヤの加硫中に結晶が溶融し、硬度が低下する傾向がある。また、ＳＰＢの融点は２２０℃以下が好ましく、２１０℃以下がより好ましい。ＳＰＢの融点が２２０℃をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲの分子量が大きくなるため、ゴム組成物中において分散性が悪化する傾向がある。 The melting point of SPB in the SPB-containing BR is preferably 180 ° C. or higher, and more preferably 190 ° C. or higher. When the melting point of SPB is less than 180 ° C., crystals melt during vulcanization of the tire by pressing, and the hardness tends to decrease. The melting point of SPB is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 210 ° C. or lower. When the melting point of SPB exceeds 220 ° C., the molecular weight of the SPB-containing BR increases, so that dispersibility tends to deteriorate in the rubber composition.
ＳＰＢ含有ＢＲ中の沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２．５重量％以上が好ましく、８重量％以上がより好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２．５重量％未満では、ゴム組成物の充分な硬度が得られない傾向がある。また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率は２２重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１８重量％以下がさらに好ましい。沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有率が２２重量％をこえると、ＳＰＢ含有ＢＲ自体の粘度が高く、ゴム組成物中におけるＳＰＢ含有ＢＲおよびフィラーの分散性が悪化する傾向がある。ここで、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物とは、ＳＰＢ含有ＢＲ中におけるＳＰＢを示す。 The content of boiling n-hexane insoluble matter in the SPB-containing BR is preferably 2.5% by weight or more, and more preferably 8% by weight or more. When the content of the boiling n-hexane insoluble matter is less than 2.5% by weight, there is a tendency that sufficient hardness of the rubber composition cannot be obtained. Further, the content of boiling n-hexane insolubles is preferably 22% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 18% by weight or less. When the content of the boiling n-hexane insoluble matter exceeds 22% by weight, the viscosity of the SPB-containing BR itself is high, and the dispersibility of the SPB-containing BR and filler in the rubber composition tends to deteriorate. Here, the boiling n-hexane insoluble indicates SPB in the SPB-containing BR.
ＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、複素弾性率（Ｅ*）を高くすることができるという点、および押出し加工時におけるビードエイペックスの直立性が良いという点から、ゴム成分中に９重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１１重量％以上がさらに好ましい。また、ＳＰＢ含有ＢＲの含有率は、分散性が大きく、また、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点から、ゴム成分中に８０重量％以下が好ましく、７５重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらに好ましい。 The content of the SPB-containing BR is 9% by weight or more in the rubber component from the viewpoint that the complex elastic modulus (E * ) can be increased and that the bead apex is upright during extrusion. It is preferably 10% by weight or more, more preferably 11% by weight or more. Further, the content of the SPB-containing BR is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight in the rubber component from the viewpoints of high dispersibility, small tan δ and excellent fuel economy. % Or less is more preferable.
Ｅ−ＳＢＲとしては、ゴム工業で通常使用されるものを使用することができる。 As E-SBR, those usually used in the rubber industry can be used.
前記Ｅ−ＳＢＲのスチレン単位量の上限は、Ｅ−ＳＢＲ中に４５重量％、さらには４０重量％であることが好ましい。スチレン単位量が４５重量％をこえると、ｔａｎδが大きくなる傾向がある。 The upper limit of the styrene unit amount of the E-SBR is preferably 45% by weight, more preferably 40% by weight in the E-SBR. When the styrene unit amount exceeds 45% by weight, tan δ tends to increase.
ゴム成分中のＥ−ＳＢＲの含有率は、複素弾性率（Ｅ*）を高くすることができ、リバージョンを抑制できるという点からゴム成分中に１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましい。また、Ｅ−ＳＢＲの含有率は、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点からゴム成分中に６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。 The content of E-SBR in the rubber component is preferably 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more in the rubber component from the viewpoint that the complex elastic modulus (E * ) can be increased and reversion can be suppressed. More preferred is 20% by weight or more. Further, the content of E-SBR is preferably 60% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and still more preferably 40% by weight or less in the rubber component from the viewpoint that tan δ is small and fuel efficiency is excellent.
ゴム成分としては、ＮＲおよび／またはＩＲとＥ−ＳＢＲの組み合わせ、ＮＲおよび／またはＩＲとＳＰＢ含有ＢＲの組み合わせが破断強度および複素弾性率（Ｅ*）の向上ならびにｔａｎδを小さくするという観点から好ましい。 As the rubber component, a combination of NR and / or IR and E-SBR, and a combination of NR and / or IR and SPB-containing BR are preferable from the viewpoint of improving breaking strength and complex elastic modulus (E * ) and reducing tan δ. .
フェノール樹脂は、とくに限定されないが、フェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ触媒で反応させることにより得られるものなどがあげられる。 The phenol resin is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by reacting phenols with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and furfural with an acid or alkali catalyst.
変性フェノール樹脂としては、たとえばカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどの化合物を用いて変性したフェノール樹脂などをいう。 Examples of the modified phenol resin include a phenol resin modified with a compound such as cashew oil, tall oil, linseed oil, various animal and vegetable oils, unsaturated fatty acid, rosin, alkylbenzene resin, aniline, and melamine.
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂としては、Ｈｓを向上させられるという理由から、変性フェノール樹脂が好ましく、カシューオイル変性フェノール樹脂またはロジン変性フェノール樹脂が好ましい。 As the phenol resin and / or the modified phenol resin, a modified phenol resin is preferable, and a cashew oil-modified phenol resin or a rosin-modified phenol resin is preferable because Hs can be improved.
ここで、カシューオイル変性フェノール樹脂とは、式（１）：
式中、ｎは、反応性が良く、分散性が向上する点で、１〜９の整数であり、５〜６が好ましい。 In the formula, n is an integer of 1 to 9 and preferably 5 to 6 in that the reactivity is good and the dispersibility is improved.
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂の含有量は、充分なＨｓが得られるという点から、ゴム成分１００重量部に対して、５重量部以上であり、５．５重量部以上が好ましく、６．０重量部以上がより好ましい。また、ｔａｎδが小さく低燃費性に優れるという点から、ゴム成分１００重量部に対して、１８重量部以下であり、１７重量部以下が好ましく、１６重量部以下がより好ましい。 The content of the phenol resin and / or the modified phenol resin is 5 parts by weight or more, preferably 5.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component, from the viewpoint that sufficient Hs is obtained. 0 parts by weight or more is more preferable. Further, from the viewpoint that tan δ is small and excellent in fuel efficiency, it is 18 parts by weight or less, preferably 17 parts by weight or less, more preferably 16 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基のオルソ位およびパラ位（特にパラ位）において反応点を有さないアルキルフェノール樹脂をいう。すなわち、非反応性アルキルフェノール樹脂とは、鎖中のベンゼン環の水酸基を２つ有するレゾルシン樹脂のように、パラ位の位置で反応性が高い樹脂とは異なるものである。 The non-reactive alkylphenol resin refers to an alkylphenol resin having no reactive sites at the ortho-position and para-position (particularly para-position) of the hydroxyl group of the benzene ring in the chain. That is, the non-reactive alkylphenol resin is different from a resin having high reactivity at the para position, such as a resorcin resin having two hydroxyl groups of the benzene ring in the chain.
非反応性アルキルフェノール樹脂の具体例としては、式（２）：
また、式（３）におけるｍは、１〜１０が好ましく、２〜９がより好ましい。 Moreover, 1-10 are preferable and, as for m in Formula (3), 2-9 are more preferable.
非反応性アルキルフェノール樹脂の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０〜３重量部であることが好ましい。 The content of the non-reactive alkylphenol resin is preferably 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
カーボンブラックの含有量は、Ｈｓが高いという点から、ゴム成分１００重量部に対して、５５重量部以上であり、５７重量部以上が好ましく、５９重量部以上がより好ましい。また、カーボンブラックの含有量は、破断強度の向上およびｔａｎδを小さくするという点から、ゴム成分１００重量部に対して、８０重量部以下であり、７８重量部以下がより好ましく、７６重量部以下がさらに好ましい。 The content of carbon black is 55 parts by weight or more, preferably 57 parts by weight or more, and more preferably 59 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component in view of high Hs. Further, the content of carbon black is 80 parts by weight or less, more preferably 78 parts by weight or less, more preferably 76 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of improving breaking strength and reducing tan δ. Is more preferable.
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、Ｈｓが高いという点から、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、３２ｍ2／ｇ以上がより好ましく、３４ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ｔａｎδを小さくするという点から、１００ｍ2／ｇ以下が好ましく、９０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 32 m 2 / g or more, and still more preferably 34 m 2 / g or more from the viewpoint that Hs is high. Further, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black from the viewpoint of reducing the tan [delta, preferably 100 m 2 / g or less, more preferably 90m 2 / g, more preferably 80 m 2 / g or less .
また、任意成分として、アロマオイルを含有してもよい。アロマオイルの含有量は、Ｈｓが高いという点から、４重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましく、また、含まなくてもよい。なお、脂肪族系Ｃ５系石油樹脂やＣ９系石油樹脂は、フェノール樹脂と構造が非類似であり、フェノール樹脂の分散を阻害するという点、また、ｔａｎδが大きくなり、低燃費性が劣ってしまうという観点から、含有しないことが好ましい。 Moreover, you may contain aroma oil as an arbitrary component. The content of the aroma oil is preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less from the viewpoint that Hs is high, and may not be contained. Note that aliphatic C5 petroleum resins and C9 petroleum resins are dissimilar in structure to phenolic resins and inhibit the dispersion of phenolic resins, and tan δ increases, resulting in poor fuel economy. From the viewpoint, it is preferable not to contain.
本発明で使用される硫黄としては、分散性に優れるという理由から、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。ここで、不溶性硫黄とは、Ｓ8の八員環環状構造がラジカル解裂を起こし、それらが鎖状につながった高分子量の硫黄のことをいい、二硫化炭素やゴム状炭化水素などに不溶である。 Sulfur used in the present invention is preferably insoluble sulfur because of its excellent dispersibility, and specific examples thereof include flexex HSOT20 manufactured by Flexis, Sanfel EX manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and the like. . Here, insoluble sulfur refers to high molecular weight sulfur in which the eight-membered cyclic structure of S 8 undergoes radical cleavage and is connected in a chain, and is insoluble in carbon disulfide and rubber-like hydrocarbons. It is.
硫黄の含有量は、充分なＨｓが得られるという点から、ゴム成分１００重量部に対して、４．０重量部以上が好ましく、４．５重量部以上がより好ましく、５．０重量部以上がさらに好ましく、５．２重量部以上が特に好ましい。また、硫黄の含有量は、加工中でも加硫中でも、表面にブルームしにくい点、また、破断強度の向上の点から、ゴム成分１００重量部に対して、８重量部以下が好ましく、７．５重量部以下がより好ましく、７．０重量部以下がさらに好ましい。なお、硫黄として不溶性硫黄を含有する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。 The content of sulfur is preferably 4.0 parts by weight or more, more preferably 4.5 parts by weight or more, and 5.0 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint that sufficient Hs can be obtained. Is more preferable, and 5.2 parts by weight or more is particularly preferable. Further, the content of sulfur is preferably 8 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of being less likely to bloom on the surface during processing or vulcanization, and from the viewpoint of improving the breaking strength. More preferred is less than or equal to parts by weight, and even more preferred is less than or equal to 7.0 parts by weight. In addition, when insoluble sulfur is contained as sulfur, the sulfur content represents the sulfur content excluding the oil in the insoluble sulfur.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、加硫促進補助剤として、シトラコンイミド化合物、有機チオスルフェート化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、および式：
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の加硫促進補助剤を含むことが好ましい。
The rubber composition for bead apex of the present invention further includes a citraconic compound, an organic thiosulfate compound, an alkylphenol / sulfur chloride condensate, and a formula:
R 1 —S—S—A—S—S—R 2
(Wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom) and at least selected from the group consisting of compounds represented by It is preferable to include one kind of vulcanization acceleration auxiliary.
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。具体的には、１，２−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、１，２−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，３−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，４−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、１，６−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、２，３−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，４−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，５−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、２，６−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム中への分散性に優れるという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。 As the citraconimide compound, biscitraconimides are preferable because they are thermally stable and have excellent dispersibility in rubber. Specifically, 1,2-biscitraconimidomethylbenzene, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene, 1,4-biscitraconimidomethylbenzene, 1,6-biscitraconimidomethylbenzene, 2,3-bis Citraconimidomethyltoluene, 2,4-biscitraconimidomethyltoluene, 2,5-biscitraconimidomethyltoluene, 2,6-biscitraconimidomethyltoluene, 1,2-biscitraconimidoethylbenzene, 1,3-biscitracon Imidoethylbenzene, 1,4-biscitraconimidoethylbenzene, 1,6-biscitraconimidoethylbenzene, 2,3-biscitraconimidoethyltoluene, 2,4-biscitraconimidoethyltoluene, 2,5-biscitraconimidoethyltoluene Emissions, such as 2,6-biscitraconimide ethyltoluene and the like. Among these, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene is preferable because it is thermally stable and has excellent dispersibility in rubber.
１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンとは、以下の化学式で表されるものである。
有機チオスルフェート化合物とは、以下の化学式で表されるものである。
ＭＯ3Ｓ−Ｓ−（ＣＨ2）m−Ｓ−ＳＯ3Ｍ
（式中、ｍは３〜１０であり、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトである。また、結晶水を含有していてもよい。）
The organic thiosulfate compound is represented by the following chemical formula.
MO 3 S—S— (CH 2 ) m —S—SO 3 M
(In the formula, m is 3 to 10, and M is lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, nickel, or cobalt. Further, crystal water may be contained.)
ｍは３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。ｍが２以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、ｍが１１以上では、分子量が増大するわりに耐熱疲労性の改善効果が小さい傾向がある。 m is preferably from 3 to 10, and more preferably from 3 to 6. When m is 2 or less, sufficient heat fatigue resistance tends to be not obtained, and when m is 11 or more, the effect of improving heat fatigue resistance tends to be small although the molecular weight increases.
Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ニッケルまたはコバルトが好ましく、カリウムまたはナトリウムが好ましい。 M is preferably lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, barium, zinc, nickel or cobalt, and preferably potassium or sodium.
また、分子内に結晶水を含んでいてもよい。 Moreover, crystal water may be included in the molecule.
具体的には、ナトリウム塩１水和物、ナトリウム塩２水和物などがあげられ、経済的理由から、チオ硫酸ナトリウムからの誘導体、例えば１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物が好ましい。 Specific examples include sodium salt monohydrate and sodium salt dihydrate. For economic reasons, derivatives from sodium thiosulfate such as sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate. Is preferred.
１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・２水和物とは、以下の化学式で表されるものである。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物とは、以下の化学式で表されるものである。
また、以下の化学式
Ｒ1−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2
（式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基を示す。）で表される化合物において、Ａは、アルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、直鎖状、枝分かれ状、環状のものがあげられ、とくに制限はなく、いずれも使用することができるが、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
In addition, the following chemical formula R 1 —S—S—A—S—S—R 2
Wherein A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 1 and R 2 each independently represents a monovalent organic group containing a nitrogen atom, and A is an alkylene group Groups are preferred. Examples of the alkylene group include linear, branched, and cyclic groups, and there is no particular limitation, and any can be used, but a linear alkylene group is preferred.
Ａの炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。Ａの炭素数が１以下では、熱的な安定性が悪く、Ｓ−Ｓ結合から得られるメリットが得られない傾向があり、１１以上では、Ｓ架橋鎖以上の長さとなってしまい、−Ｓx−に置換して、置き換わることが難しい傾向がある。 2-10 are preferable and, as for carbon number of A, 4-8 are more preferable. If the carbon number of A is 1 or less, the thermal stability tends to be poor, and there is a tendency that the merit obtained from the S—S bond cannot be obtained. It tends to be difficult to replace x− .
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー／ポリマー間の硫黄架橋にスムーズに置換し、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group satisfying the above conditions include ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and the like. Among them, a hexamethylene group is preferable because it smoothly substitutes for a polymer / polymer sulfur bridge and is thermally stable.
Ｒ1およびＲ2としては、それぞれ独立にチッ素原子を含む１価の有機基が好ましく、芳香環を少なくとも１つ含むものがより好ましく、炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがさらに好ましい。 R 1 and R 2 are each preferably a monovalent organic group containing a nitrogen atom, more preferably an aromatic ring containing at least one, and a carbon atom bonded to a dithio group = N—C (= Those containing a linking group represented by S)-are more preferred.
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。 R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same for reasons such as ease of production.
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。 Examples of the compound satisfying the above conditions include 1,2-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) ethane, 1,3-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) propane, 1, 4-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) butane, 1,5-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) pentane, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthio) Carbamoyldithio) hexane, 1,7-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) heptane, 1,8-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) octane, 1,9-bis (N , N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) nonane, 1,10-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) decane and the like.
なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。 Among these, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane is preferable because it is thermally stable and has excellent polarizability.
上記の４種の加硫促進補助剤のなかでも、分子構造中に硫黄を含有しないため、熱的に安定であり、さらに、架橋の際に硫黄を放出することなく、初期加硫速度を過度にはやくすることがないという理由から、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。 Among the four types of vulcanization accelerators described above, since sulfur is not contained in the molecular structure, it is thermally stable, and the initial vulcanization rate is excessively increased without releasing sulfur during crosslinking. 1,3-biscitraconimidomethylbenzene is preferred because it does not rapidly reach the target.
前記４種類の加硫促進補助剤のなかでも、シトラコンイミド化合物を含有しない場合、Ｔ１０が短く、スコーチしやすいことから、シトラコンイミド化合物を含有することが好ましい。また、従来から加硫促進補助剤として使用される老化防止剤、ステアリン酸などは、必要に応じて適宜配合することができる。 Among the four types of vulcanization accelerating aids, when no citraconimide compound is contained, it is preferable to contain a citraconic imide compound because T10 is short and scorching is easy. Moreover, anti-aging agents, stearic acid, and the like conventionally used as vulcanization accelerating aids can be appropriately blended as necessary.
加硫促進補助剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が０．１重量部未満では、硬度が充分ではない傾向がある。また、加硫促進補助剤の含有量は３重量部以下が好ましく、２．７重量部以下がより好ましい。加硫促進補助剤の含有量が３重量部をこえると、硬度上昇の効果はすでに飽和しており、コストが増大してしまう傾向がある。 The content of the vulcanization acceleration auxiliary is preferably 0.1 parts by weight or more, and more preferably 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the content of the vulcanization acceleration auxiliary is less than 0.1 parts by weight, the hardness tends to be insufficient. Further, the content of the vulcanization acceleration auxiliary is preferably 3 parts by weight or less, and more preferably 2.7 parts by weight or less. When the content of the vulcanization acceleration auxiliary exceeds 3 parts by weight, the effect of increasing the hardness is already saturated and the cost tends to increase.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、酸化亜鉛を含むことが好ましい。 The rubber composition for bead apex of the present invention preferably further contains zinc oxide.
酸化亜鉛としては、従来からゴム工業で使用され、平均粒子径が２００ｎｍをこえる通常の酸化亜鉛であっても、平均粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛であってもよい。 Zinc oxide may be normal zinc oxide that has been used in the rubber industry and has an average particle diameter of more than 200 nm, or may be fine zinc oxide having an average particle diameter of 200 nm or less.
酸化亜鉛として通常の酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、リバージョンを抑制する効果が大きい、また、硫黄のブルームを抑制するという点からゴム成分１００重量部に対して、４重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、通常の酸化亜鉛の含有量は、分散性が良好であり、破断強度が低下しない、また、破断時伸びが大きく良好であるという点から、１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。 When normal zinc oxide is contained as zinc oxide, the content of zinc oxide is 4% by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component from the viewpoint of having a large effect of suppressing reversion and suppressing sulfur bloom. Part or more is preferable, and 5 parts by weight or more is more preferable. Further, the content of normal zinc oxide is preferably 15 parts by weight or less, preferably 12 parts by weight or less from the viewpoint that dispersibility is good, the breaking strength does not decrease, and elongation at break is large and good. More preferred.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、他にも、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）およびヘキサメトキシメチロールパンタメチルエーテル（ＨＭＭＰＭＥ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。なかでも、少量でメチレン基を有効に放出することができ、安価であるという理由から、ＨＭＴが好ましい。 The bead apex rubber composition of the present invention is also at least one selected from the group consisting of hexamethylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylol melamine (HMMM), and hexamethoxymethylol pantamethyl ether (HMMPME). Compounds can be included. Among them, HMT is preferable because it can effectively release a methylene group in a small amount and is inexpensive.
なお、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥを使用する場合は、それらから発生するホルムアルデヒド（メチレン）をフェノール樹脂のセミ架橋に用い、ホルムアルデヒドが空気中に飛散しないという理由から、あらかじめフェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂と、ＨＭＴ、ＨＭＭＭ、ＨＭＭＰＭＥとを混合し、その後、他の配合剤とともに混練りすることも可能である。 In addition, when using HMT, HMMM, and HMMPME, the formaldehyde (methylene) generated from them is used for the semi-crosslinking of the phenol resin, and the phenol resin and / or the modified phenol resin is used in advance because the formaldehyde does not scatter in the air. HMT, HMMM, and HMMPME can be mixed and then kneaded with other compounding agents.
ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、０．７重量部以上がより好ましい。ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が０．５重量部未満では、ホルムアルデヒド（メチレン）濃度が低下しすぎ、フェノール樹脂の架橋が不充分なものとなる傾向がある。また、ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量は３．０重量部以下が好ましく、２．０重量部以下がより好ましい。ＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の含有量が３．０重量部をこえると、ＨＭＴを含有した場合は、メチレンとともに放出されるアンモニアが、隣接するケース配合とコードとの接着を阻害し、ＨＭＭＭまたはＨＭＭＰＭＥを含有した場合は、アンモニアは放出しないが、ゴム粘度が過度に増大する傾向がある。 The content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM and HMMPME is preferably 0.5 parts by weight or more and more preferably 0.7 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM and HMMPME is less than 0.5 parts by weight, the formaldehyde (methylene) concentration tends to be too low, and the phenol resin tends to be insufficiently crosslinked. There is. Further, the content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM and HMMPME is preferably 3.0 parts by weight or less, and more preferably 2.0 parts by weight or less. When the content of at least one compound selected from the group consisting of HMT, HMMM and HMMPME exceeds 3.0 parts by weight, when HMT is contained, ammonia released together with methylene is mixed with the adjacent case formulation and code. When HMMM or HMMPME is contained, ammonia is not released, but the rubber viscosity tends to increase excessively.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、前記ゴム成分、フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂、非反応性アルキルフェノール樹脂、カーボンブラック、硫黄、加硫促進補助剤、酸化亜鉛ならびにＨＭＴ、ＨＭＭＭおよびＨＭＭＰＭＥよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシルチオ−フタルアミド（ＣＴＰ）などの遅延剤、炭酸カルシウムなどを必要に応じて適宜配合することができる。 The rubber composition for bead apex of the present invention includes the rubber component, phenol resin and / or modified phenol resin, non-reactive alkylphenol resin, carbon black, sulfur, vulcanization accelerator, zinc oxide and HMT, HMMM and In addition to at least one compound selected from the group consisting of HMMPME, compounding agents conventionally used in the rubber industry, for example, various vulcanization accelerators, retarders such as N-cyclohexylthio-phthalamide (CTP), calcium carbonate Etc. can be appropriately blended as necessary.
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記配合剤、必要であれば添加剤を混練したのち、加硫することによりゴム組成物を製造することができる。 The rubber composition for bead apex of the present invention is produced by a general method. That is, a rubber composition can be produced by kneading the compounding agent and, if necessary, an additive with a Banbury mixer, a kneader, an open roll, etc., and then vulcanizing.
本発明のタイヤは、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。 The tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition for bead apex of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition of the present invention blended with the above-mentioned compounding agent is extruded in accordance with the shape of the bead apex of the tire at an unvulcanized stage and is processed on a tire molding machine in a usual manner. An unvulcanized tire is formed by molding. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明のタイヤは、とくに、サイドウォールとカーカスとの間に補強ゴム層を有するランフラットタイヤ、または排気量の大きい多目的スポーツ車用タイヤとすることが好ましい。 In particular, the tire of the present invention is preferably a run-flat tire having a reinforcing rubber layer between a sidewall and a carcass, or a tire for a multipurpose sports vehicle having a large displacement.
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
Ｅ−ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製の乳化重合ＳＢＲ１５０２
１，２−シンジオタクチックブタジエン結晶を含有するブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）：宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２（シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶分散体、沸騰ｎ−ヘキサン不溶物の含有量：１２重量％、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶の平均粒子径：２５０ｎｍ）
イソプレンゴム（ＩＲ）：日本ゼオン（株）製のＩＲ２２００
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０
炭酸カルシウム：白石工業（株）製の白樺華ＣＣ（平均粒子径：２μｍ、ＢＥＴ：２６．０ｍ2／ｇ、比重：２．５５、ｐＨ：８．８）
変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製のＰＲ１２６８６（カシューオイル変性フェノール樹脂）
ＰＲ１２６８６の化学式を以下に示す。
アルキルフェノール樹脂：（株）日本触媒製のＳＰ１０６８
ＳＰ１０６８の化学式を以下に示す。
Ｃ５粘着樹脂：三井化学（株）製のハイレッツＧ−１００
Ｃ９粘着樹脂：東ソー（株）製のペトコールＸＬ
アロマオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨ−２４
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製（平均粒子径：２９０ｎｍ）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤ＨＭＴ：ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）、大内新興化学工業（株）製のノクセラーＨ
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進補助剤ＰＫ９００：フレキシス社製のＰＥＲＫＡＬＩＮＫ９００（１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン）
Natural rubber (NR): RSS # 3
E-SBR: Emulsion polymerization SBR1502 manufactured by JSR Corporation
Butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic butadiene crystals (BR containing SPB): VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd. (syndiotactic-1,2-polybutadiene crystal dispersion, containing boiling n-hexane insoluble matter) (Amount: 12% by weight, average particle size of syndiotactic-1,2-polybutadiene crystal: 250 nm)
Isoprene rubber (IR): IR2200 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon black: Show Black N550 manufactured by Cabot Japan
Calcium carbonate: Hakuhoka CC manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (average particle size: 2 μm, BET: 26.0 m 2 / g, specific gravity: 2.55, pH: 8.8)
Modified phenolic resin: PR12686 (cashew oil-modified phenolic resin) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
The chemical formula of PR12686 is shown below.
Alkylphenol resin: SP1068 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
The chemical formula of SP1068 is shown below.
C5 adhesive resin: Highlets G-100 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
C9 adhesive resin: Petcoal XL manufactured by Tosoh Corporation
Aroma oil: Diana Process Oil AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent 6C: Nocrack 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Zinc oxide: manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. (average particle size: 290 nm)
Stearic acid: Sulfur manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Kristex HSOT20 manufactured by Flexis (insoluble sulfur containing 80% by weight of sulfur and 20% by weight of oil)
Vulcanization accelerator HMT: Hexamethylenetetramine (HMT), Noxeller H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator NS: Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator PK900: PERKALINK900 (1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene) manufactured by Flexis
実施例１〜１０および比較例１〜９
表１および２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、加硫促進補助剤ＰＫ９００、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤ＮＳおよびＣＴＰ以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫促進補助剤ＰＫ９００、ＨＭＴ、硫黄、加硫促進剤ＮＳおよびＣＴＰを添加して混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、実施例１〜１０および比較例１〜９の加硫ゴム組成物を作製した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-9
According to the formulation shown in Tables 1 and 2, using a Banbury mixer, chemicals other than the vulcanization acceleration auxiliary PK900, HMT, sulfur, vulcanization accelerator NS and CTP were kneaded to obtain a kneaded product. Next, using an open roll, the obtained kneaded product was kneaded with the addition of vulcanization accelerators PK900, HMT, sulfur, vulcanization accelerator NS and CTP, and an unvulcanized rubber composition was obtained. . The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized for 12 minutes at 170 ° C. to prepare vulcanized rubber compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9.
（粘弾性試験）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ*が大きいほど剛性が高く、操縦安定性が優れることを示し、ｔａｎδが小さいほど低燃費性に優れることを示す。
(Viscoelasticity test)
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the complex elastic modulus (E * ) of the vulcanized rubber composition under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2% . ) And loss tangent (tan δ). Larger E * indicates higher rigidity and better steering stability, and smaller tan δ indicates better fuel efficiency.
（タイヤ製造）
前記未加硫ゴム組成物をビードエイペックスの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを作製し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することで、実施例１〜１０および比較例１〜９の試験用タイヤ（タイヤサイズ：Ｐ２６５／６５Ｒ１７ １００Ｓ、ＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）用タイヤ）を製造した。
(Tire manufacturing)
The unvulcanized rubber composition is molded into a bead apex shape and bonded together with other tire members to produce an unvulcanized tire, and press vulcanized for 12 minutes at 170 ° C. Test tires 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 (tire size: P265 / 65R17 100S, tire for SUV (displacement: 3500 cc)) were manufactured.
（操縦安定性）
ＳＵＶ（排気量：３５００ｃｃ）に試験用タイヤを装着させ、路面温度が２５℃のドライアスファルト路面のテストコースにてそれぞれ実車走行を行い、その際の操縦安定性をテストドライバーが６段階で官能評価した。なお、数値が大きいほど操縦安定性が良好であり、５+および６+は、それぞれ、５および６より少し優れていることを示し、３-は、３より少し劣ることを示す。
(Maneuvering stability)
Attach test tires to an SUV (displacement: 3500 cc), run the vehicle on a dry asphalt road test course with a road surface temperature of 25 ° C, and test the sensor stability in six stages with a test driver. did. The larger the numerical value, the better the steering stability. 5 + and 6 + indicate slightly better than 5 and 6, respectively, and 3 − indicates slightly inferior to 3.
（転がり抵抗試験）
２５℃の条件下で、前記乗用車用試験タイヤをドラム上、荷重６．８２ｋＮ、タイヤの内圧２７０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件で走行させて転がり抵抗を測定した。そして、比較例１の転がり抵抗指数を±０とし、各配合の転がり抵抗低下率を表示した。なお、転がり抵抗低下率小さいほど転がり抵抗が低減され、転がり抵抗特性に優れることを示す。
(Rolling resistance test)
Under the conditions of 25 ° C., the rolling test was performed by running the test tire for passenger cars on a drum under the conditions of a load of 6.82 km, a tire internal pressure of 270 kPa, and a speed of 80 km / hour. And the rolling resistance index | exponent of the comparative example 1 was set to +/- 0, and the rolling resistance fall rate of each mixing | blending was displayed. In addition, rolling resistance is reduced, so that rolling resistance fall rate is small, and it shows that it is excellent in rolling resistance characteristics.
（粘着性指数）
未加硫ゴム組成物をビードエイペックスに押出し成型後、成型物のゴム表面とタイヤ用ケースコード被覆用ゴムとの粘着性を成型者の官能評価（粘着性と平坦性の両方）し、指数化した。粘着性指数が大きいほど、ケースとビードエイペックスの密着度が良く、成形加工性がよい。また、粘着性指数が小さいと、ケースとビードエイペックスが剥離したり、エアー溜りが発生する。
(Adhesion index)
After extruding the unvulcanized rubber composition into a bead apex, the adhesiveness between the rubber surface of the molded product and the rubber for covering the case cord for the tire is subjected to sensory evaluation (both adhesive and flat) by the molder, and the index Turned into. The greater the tack index, the better the adhesion between the case and the bead apex and the better the moldability. In addition, when the adhesive index is small, the case and the bead apex are peeled off or air accumulation is generated.
上記試験の評価結果を表１および表２に示す。 The evaluation results of the above tests are shown in Tables 1 and 2.
Claims (4)
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂を５〜１８重量部、
非反応性アルキルフェノール樹脂を１．０〜３．０重量部、
カーボンブラックを５５〜８０重量部、ならびに
硫黄を５．２〜７．０重量部
含有するビードエイペックス用ゴム組成物であり、
非反応性アルキルフェノール樹脂が、鎖中のベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、水酸基のオルソ位およびメタ位において官能基を有さず、水酸基のパラ位において炭素数４〜１５のアルキル基を有する非反応性アルキルフェノール樹脂であり、
フェノール樹脂および／または変性フェノール樹脂が、鎖中のベンゼン環に水酸基を１つのみ有し、水酸基のオルソ位、メタ位およびパラ位において官能基を有さないビードエイペックス用ゴム組成物。 100 parts by weight of a rubber component comprising 30-80% by weight of natural rubber and / or isoprene rubber and butadiene rubber containing 1,2-syndiotactic polybutadiene crystals, high cis content butadiene rubber or emulsion polymerized styrene-butadiene rubber Against
5-18 parts by weight of phenolic resin and / or modified phenolic resin,
1.0 to 3.0 parts by weight of a non-reactive alkylphenol resin,
It is a rubber composition for bead apex containing 55 to 80 parts by weight of carbon black and 5.2 to 7.0 parts by weight of sulfur,
The non-reactive alkylphenol resin has only one hydroxyl group on the benzene ring in the chain, has no functional group at the ortho position and the meta position of the hydroxyl group, and has an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms at the para position of the hydroxyl group. A non-reactive alkylphenol resin having
A rubber composition for a bead apex, wherein the phenol resin and / or the modified phenol resin has only one hydroxyl group in the benzene ring in the chain and has no functional group at the ortho, meta, and para positions of the hydroxyl group.
式（２）：
で示される非反応性アルキルフェノール樹脂である請求項１記載のビードエイペックス用ゴム組成物。 Non-reactive alkylphenol resin
Formula (2):
The rubber composition for bead apex according to claim 1, which is a non-reactive alkylphenol resin represented by the formula:
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