JP5095362B2 - Method for producing toner for electrophotography - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーに関する。   The present invention relates to a method for producing an electrophotographic toner used for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and an electrophotographic toner obtained by the method.

トナーの低温定着性の観点から、低温定着性に優れる結晶性ポリエステルを非晶質ポリエステルと併用したトナーが多数検討されており、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの相溶性を高めることで低温定着性が改良できることが知られている。   From the viewpoint of low-temperature fixability of toners, a large number of toners in which a crystalline polyester excellent in low-temperature fixability is used in combination with an amorphous polyester have been studied, and low-temperature fixing is achieved by increasing the compatibility between the crystalline polyester and the amorphous polyester. It is known that the property can be improved.

しかしながら、両者の相溶性が高すぎると、かえってトナーの耐熱保存性や結晶性が悪化するという課題が挙げられる。この課題に対し、トナーの製造工程に、特定の温度で加熱処理する工程を付加する技術が開示されている(特許文献１〜４参照)。
特開２００５−３０８９９５号公報 特開２００６−１３８９１９号公報 特開２００７−７２３３３号公報 特開２００６−６５０１５号公報 However, if the compatibility between the two is too high, there is a problem that the heat-resistant storage stability and crystallinity of the toner are deteriorated. In order to solve this problem, a technique of adding a heat treatment process at a specific temperature to a toner manufacturing process has been disclosed (see Patent Documents 1 to 4).
JP 2005-308995 A JP 2006-138919 A JP 2007-72333 A JP 2006-65015 A

従来技術に拠ってトナーに加熱処理を行うことにより、耐熱保存性等を向上させることが可能となる。しかし、現在及び今後の高速高画質印刷機に対しては、より優れた耐熱保存性及び低温定着性を有するトナーが望まれている。また、溶融混練粉砕法でトナーを製造する場合には、生産性の観点から、より粉砕性の優れるトナーが望まれている。   By subjecting the toner to heat treatment according to the prior art, it is possible to improve heat-resistant storage stability and the like. However, for current and future high-speed high-quality printing presses, a toner having better heat-resistant storage stability and low-temperature fixability is desired. Further, when a toner is produced by a melt-kneading pulverization method, a toner having better pulverizability is desired from the viewpoint of productivity.

本発明の課題は、低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに溶融混練粉砕法で製造する場合では、粉砕性にも優れる電子写真用トナーの製造方法、及び該方法により得られる電子写真用トナーを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic toner that has both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and is excellent in pulverizability when produced by a melt-kneading pulverization method, and an electrophotographic toner obtained by the method. To provide toner.

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー組成物を加熱保持する工程〔工程(１)〕を含むトナーの製造方法において、該工程(１)として、前記トナー組成物の示差走査熱量測定における吸熱の最高ピーク温度に基づいて決定される一定範囲内の温度における加熱保持工程と、前記温度より一定温度低い温度における加熱保持工程とを経ることにより、低温定着性と耐熱保存性を両立するトナーであって、溶融混練粉砕法で製造する場合にはさらに粉砕性にも優れるトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have carried out a step [step (1)] of heating and holding a toner composition containing a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous polyester. In the method for producing a toner including the step (1), as the step (1), a heating and holding step at a temperature within a certain range determined based on a maximum endothermic peak temperature in the differential scanning calorimetry of the toner composition, and a constant from the temperature It is a toner that has both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability through a heating and holding step at a low temperature, and when manufactured by a melt-kneading pulverization method, a toner that is further excellent in pulverizability can be obtained. The headline and the present invention were completed.

即ち、本発明は、
〔１〕 結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含む結着樹脂を含有し、式(i)：
Ttg < Ttq < Ttm (i)
の関係を満足する、ガラス転移点(Ttg)及び前記結着樹脂の結晶構造に由来する示差走査熱量測定における２つの吸熱のピーク温度(Ttq、Ttm)を有する電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を含有するトナー組成物を加熱保持する工程〔工程(１)〕を含む電子写真用トナーの製造方法において、該工程(１)が、
工程(Ａ)：前記トナー組成物を式(ii):
Trm-30 ≦ Tra < Trm (ii)
(式中、Trmはトナー組成物の示差走査熱量測定における吸熱の最高ピーク温度を示す)
で表される関係を満足する加熱温度Tra(℃)で加熱保持する工程、及び
工程(Ｂ)：工程(Ａ)で得られた加熱保持物を、加熱温度Tra(℃)より10〜70℃低い加熱温度Trb(℃)で加熱保持する工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー、ならびに
〔３〕 結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含む結着樹脂を含有し、式(i)：
Ttg < Ttq < Ttm (i)
の関係を満足する、ガラス転移点(Ttg)及び前記結着樹脂の結晶構造に由来する示差走査熱量測定における２つの吸熱のピーク温度(Ttq、Ttm)を有する電子写真用トナー
に関する。 That is, the present invention
[1] A binder resin containing crystalline polyester and amorphous polyester is contained, and the formula (i):
Ttg <Ttq <Ttm (i)
An electrophotographic toner having two endothermic peak temperatures (Ttq, Ttm) in differential scanning calorimetry derived from the glass transition point (Ttg) and the crystal structure of the binder resin satisfying the relationship And
In the method for producing an electrophotographic toner comprising the step of heating and holding the toner composition containing the binder resin (step (1)), the step (1) comprises:
Step (A): The toner composition is represented by the formula (ii):
Trm-30 ≤ Tra <Trm (ii)
(In the formula, Trm represents the highest endothermic peak temperature in the differential scanning calorimetry of the toner composition)
The step of heating and holding at the heating temperature Tra (° C.) satisfying the relationship expressed by the following: Step (B): The heated holding material obtained in the step (A) is 10 to 70 ° C. from the heating temperature Tra (° C.). A method for producing an electrophotographic toner, comprising a step of heating and holding at a low heating temperature Trb (° C.),
[2] An electrophotographic toner obtained by the production method according to [1], and [3] a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous polyester, wherein the formula (i):
Ttg <Ttq <Ttm (i)
The electrophotographic toner having two endothermic peak temperatures (Ttq, Ttm) in the differential scanning calorimetry derived from the glass transition point (Ttg) and the crystal structure of the binder resin satisfying the above relationship.

本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーは、低温定着性と耐熱保存性を両立し、さらに、溶融混練粉砕法を用いて製造した場合には、粉砕性にも優れるという優れた効果を奏するものである。   The toner for electrophotography obtained by the production method of the present invention has both excellent low temperature fixability and heat-resistant storage stability. It is what you play.

本発明の電子写真用トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含む結着樹脂を含有するトナー組成物を加熱保持する工程(以下、工程(１)という)を含む電子写真用トナーの製造方法であって、該工程(１)が、前記トナー組成物の示差走査熱量測定(以下、ＤＳＣ測定という)における吸熱の最高ピーク温度に基づいて決定される一定範囲内の温度、即ち、該トナー組成物のＤＳＣ測定における吸熱の最高ピーク温度をTrm(℃)とすると、Trm-30(℃)以上、Trm(℃)未満の温度における加熱保持工程(以下、工程(Ａ)という)と、前記温度より10〜70℃低い温度における加熱保持工程(以下、工程(Ｂ)という)とを含むことに大きな特徴を有する。なお、本明細書において、工程(Ａ)及び工程(Ｂ)における加熱温度は時間平均加熱温度を意味するものであり、結晶成長を効率よく発現させる観点から、各工程は、時間平均加熱温度に対して、好ましくは＋／−5℃の範囲、より好ましくは＋／−３℃の範囲で加熱保持することが望ましい。なお、時間平均加熱温度は、平均化する前の加熱温度をTi、該温度で加熱保持した時間をtiとするとき、下記式により求められるものである。
時間平均加熱温度＝ΣTi*ti／Σti
(Σtiは各工程の加熱保持に要した総時間を示す) The method for producing an electrophotographic toner of the present invention includes a step of heating and holding a toner composition containing a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous polyester (hereinafter referred to as step (1)). A method for producing a toner, wherein the step (1) is a temperature within a certain range determined based on a maximum endothermic peak temperature in differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC measurement) of the toner composition, that is, When the maximum endothermic peak temperature in the DSC measurement of the toner composition is Trm (° C.), the heating and holding step at a temperature not lower than Trm-30 (° C.) and lower than Trm (° C.) (hereinafter referred to as step (A)). And a heating and holding step (hereinafter referred to as step (B)) at a temperature lower by 10 to 70 ° C. than the above temperature. In addition, in this specification, the heating temperature in the step (A) and the step (B) means a time average heating temperature, and from the viewpoint of efficiently expressing crystal growth, each step has a time average heating temperature. On the other hand, it is desirable to heat and hold in a range of preferably +/− 5 ° C., more preferably in a range of +/− 3 ° C. The time average heating temperature is obtained by the following formula, where Ti is the heating temperature before averaging and ti is the time of heating and holding at the temperature.
Time average heating temperature = ΣTi * ti / Σti
(Σti indicates the total time required for heating and holding in each step)

従来の加熱処理方法では、加熱処理する工程が加熱温度を一定とする単一工程であるために、加熱温度が低すぎると、トナーの融点が低くなり、トナーの低温定着性には優れるものの結晶としてのフィラー効果が弱くなり耐熱保存性が劣りやすい。これは、形成される結晶が小さいためと考えられる。一方、加熱温度が高すぎると、耐熱保存性は優れるものの低温定着性に劣るものとなりやすく、これは、形成される結晶が大きくなるためと考えられる。従って、一定の温度で加熱処理することで、低温定着性と耐熱保存性を両立させることは困難である。しかし、本発明においては、まず工程(Ａ)でトナー組成物のＤＳＣ測定における吸熱のピーク温度のうち、吸熱の最高ピーク温度と定義される温度と近い温度でトナー組成物の加熱保持を行う。この工程によりトナー中に大きな結晶を形成させることができると考えられる。次に、工程(Ｂ)において、工程(Ａ)の加熱温度より10〜70℃低い温度で加熱保持を行う。この工程により、該工程(Ａ)で形成された大きな結晶の隙間に、工程(Ａ)で得られた結晶に比べて非常に細かい微小な結晶をさらに形成することができると考えられ、本発明の方法によれば、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、さらに、溶融混練粉砕法で製造する場合には、粉砕性にも優れたトナーを製造することができるものと推測される。すなわち、本発明の技術思想は、結晶径の大きさの異なる２種類の結晶をトナー中に発現させることにより、低温定着性及び耐熱保存性という相反する物性を両立することにある。この２種類の結晶の形成は、トナーを加熱した際に観測される吸熱ピーク(融点)であって、トナーに加熱、冷却、加熱と連続処理を行った際には消失する、少なくとも２つの吸熱ピークが観測されることにより確認できる。なお、本明細書において「粉砕性に優れるトナー」とは、トナー製造工程において、過度な粉砕圧や粉砕時間を要せず容易に目的の粒径のトナーを得ることができる、つまり生産性の良いトナーであることを意味する。   In the conventional heat treatment method, since the heat treatment step is a single step in which the heating temperature is constant, if the heating temperature is too low, the melting point of the toner is lowered and the toner has excellent low-temperature fixability. As the filler effect becomes weak, heat-resistant storage stability tends to be inferior. This is presumably because the formed crystals are small. On the other hand, if the heating temperature is too high, the heat-resistant storage stability is excellent, but the low-temperature fixability tends to be inferior. Therefore, it is difficult to achieve both low temperature fixability and heat resistant storage stability by heat treatment at a constant temperature. However, in the present invention, first, in the step (A), the toner composition is heated and held at a temperature close to the temperature defined as the highest endothermic peak temperature among the endothermic peak temperatures in the DSC measurement of the toner composition. It is considered that a large crystal can be formed in the toner by this process. Next, in step (B), heating and holding are performed at a temperature lower by 10 to 70 ° C. than the heating temperature in step (A). By this step, it is considered that a very fine fine crystal can be further formed in the gap between the large crystals formed in the step (A) as compared with the crystal obtained in the step (A). According to this method, it is presumed that a toner having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and having excellent pulverizability can be produced when it is manufactured by the melt-kneading pulverization method. That is, the technical idea of the present invention is to achieve both contradictory physical properties such as low-temperature fixability and heat-resistant storage stability by developing two types of crystals having different crystal diameters in the toner. The formation of these two types of crystals is an endothermic peak (melting point) observed when the toner is heated, and disappears when the toner is heated, cooled, heated and continuously processed. This can be confirmed by observing the peak. In the present specification, the “toner having excellent pulverization property” means that a toner having a desired particle diameter can be easily obtained without requiring excessive pulverization pressure or pulverization time in the toner production process. Means good toner.

本発明の製造方法は、トナー組成物を加熱保持する工程〔工程(１)〕を含有する。   The production method of the present invention includes a step of heating and holding the toner composition [step (1)].

本発明におけるトナー組成物は、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂を用いて、溶融混練粉砕法や湿式法等の公知の方法を用いて得られる。具体的には、溶融混練粉砕法では、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含む結着樹脂、さらに必要に応じて着色剤等を含むトナー原料を混合して溶融混練し、適宜粉砕、分級、表面処理する。この際、溶融混練して得られた溶融混練物をトナー組成物として使用してもよいし、溶融混練物を粉砕した粉砕物を、その粉砕物を分級した分級物を、あるいは、その分級物を表面処理した表面処理物をトナー組成物としてもよい。また、湿式法では、前記トナー原料を水系媒体等の媒体中で粒子化、乾燥して得られる粒子をトナー組成物とすることができる。湿式法としては、粒度分布をシャープにし、形状を丸くすることにより高画質化を可能とする乳化凝集法が好ましい。乳化凝集法では、前記トナー原料を水系媒体等の媒体中で乳化して乳化粒子を作製し、乳化粒子を凝集・合一することにより粒子化する。従って、本発明において、トナー組成物とは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルが、溶融せずに単に混合している状態とは区別される。   The toner composition in the present invention is obtained by using a known resin such as a melt-kneading pulverization method or a wet method using a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous polyester. Specifically, in the melt-kneading pulverization method, a binder resin containing crystalline polyester and amorphous polyester, and further, if necessary, a toner raw material containing a colorant and the like are mixed and melt-kneaded, and pulverized, classified appropriately, Surface treatment. At this time, a melt-kneaded product obtained by melt-kneading may be used as a toner composition, a pulverized product obtained by pulverizing a melt-kneaded product, a classified product obtained by classifying the pulverized product, or a classified product thereof. A surface-treated product obtained by surface-treating may be used as a toner composition. In the wet method, particles obtained by forming the toner raw material into particles in a medium such as an aqueous medium and drying can be used as a toner composition. As the wet method, an emulsion aggregation method that enables high image quality by sharpening the particle size distribution and rounding the shape is preferable. In the emulsion aggregation method, the toner raw material is emulsified in a medium such as an aqueous medium to prepare emulsion particles, and the emulsion particles are aggregated and united to form particles. Therefore, in the present invention, the toner composition is distinguished from a state in which the crystalline polyester and the amorphous polyester are simply mixed without melting.

以下、溶融混練粉砕法でトナー組成物を得る方法について説明する。なお、溶融混練粉砕法は溶融混練する工程(溶融混練工程)、粉砕する工程(粉砕工程)、分級する工程(分級工程)及び外添剤等で表面処理する工程(表面処理工程)を含有することが好ましい。本発明においては、溶融混練工程で得られた溶融混練物をトナー組成物とする場合には、該溶融混練物を工程(１)に供した後に、粉砕工程、分級工程及び表面処理工程を行ってもよく、粉砕工程で得られた粉砕物をトナー組成物とする場合には、該粉砕物を工程(１)に供した後に分級工程及び表面処理工程を行ってもよい。分級工程で得られた分級物をトナー組成物とする場合には、該分級物を工程(１)に供した後に表面処理工程を行ってもよく、表面処理工程で得られた表面処理物をトナー組成物とする場合には、該表面処理物を工程(１)に供することができる。   Hereinafter, a method for obtaining a toner composition by a melt-kneading pulverization method will be described. The melt-kneading pulverization method includes a step of melt-kneading (melt-kneading step), a step of pulverizing (pulverizing step), a step of classifying (classifying step), and a step of surface treatment with external additives (surface treatment step). It is preferable. In the present invention, when the melt-kneaded product obtained in the melt-kneading step is used as a toner composition, the melt-kneaded product is subjected to the step (1), followed by a pulverization step, a classification step, and a surface treatment step. In the case where the pulverized product obtained in the pulverization step is used as the toner composition, the pulverized product may be subjected to the step (1) and then subjected to the classification step and the surface treatment step. When the classified product obtained in the classification step is used as a toner composition, the surface treatment product obtained in the surface treatment step may be performed after the classified product is subjected to the step (1). When the toner composition is used, the surface-treated product can be subjected to step (1).

溶融混練工程では、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練する。   In the melt-kneading step, a toner raw material containing a binder resin containing crystalline polyester and amorphous polyester is melt-kneaded.

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量測定(ＤＳＣ測定)で得られる吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性ポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「非晶質ポリエステル」とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピーク温度のうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークは、ガラス転移に起因するピークとする。   The crystallinity of the resin is represented by the ratio between the softening point and the highest endothermic peak temperature obtained by differential scanning calorimetry (DSC measurement), that is, the crystallinity index defined by the softening point / the highest endothermic peak temperature. Generally, when this value exceeds 1.5, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and there are many amorphous parts. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. In the present invention, “crystalline polyester” refers to a polyester having a crystallinity index of 0.6 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2, and “amorphous polyester” refers to a crystallinity index of greater than 1.5 or 0.6. A resin less than, preferably greater than 1.5. The maximum peak temperature of endotherm refers to the peak temperature on the highest temperature side among the observed endothermic peak temperatures. When the maximum peak temperature is within 20 ° C. from the softening point, the melting point is obtained, and when the difference from the softening point exceeds 20 ° C., the peak is caused by the glass transition.

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルは、いずれも原料モノマーとしてアルコール成分とカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られる。   Both the crystalline polyester and the amorphous polyester are obtained by using an alcohol component and a carboxylic acid component as raw material monomers and subjecting them to condensation polymerization.

結晶性ポリエステルにおけるアルコール成分には炭素数2〜8の脂肪族ジオール等の樹脂の結晶性を促進させるモノマーが含有されていることが好ましい。   The alcohol component in the crystalline polyester preferably contains a monomer that promotes the crystallinity of the resin, such as an aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms.

炭素数2〜8の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、なかでも、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていても良い。   Examples of the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol and the like can be mentioned, among which α, ω-linear alkanediol is preferable. These may be contained alone or in admixture of two or more.

炭素数2〜8の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性の高さの観点から、アルコール成分中、80モル％以上が好ましく、85モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましい。さらに、２種以上の炭素数2〜8の脂肪族ジオールを用いている場合にはその中の１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の70モル％以上、好ましくは80〜95モル％を占めているのが望ましい。なかでも、1,4-ブタンジオール及び1,6-ヘキサンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオールがより好ましく、これらはアルコール成分中、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上含有されているのが望ましい。   From the viewpoint of high crystallinity, the content of the aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more in the alcohol component. Further, when two or more kinds of aliphatic diols having 2 to 8 carbon atoms are used, one kind of the aliphatic diol in them contains 70 mol% or more, preferably 80 to 95 mol% in the alcohol component. It is desirable to occupy. Among these, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferable, and 1,6-hexanediol is more preferable. These are contained in the alcohol component, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. It is desirable that

非晶質ポリエステルにおけるアルコール成分としては、トナーの帯電性と耐久性の観点から、式(I)：   As the alcohol component in the amorphous polyester, from the viewpoint of chargeability and durability of the toner, the formula (I):

(式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。 (In the formula, RO is an oxyalkylene group, R is an ethylene and / or propylene group, x and y represent the number of added moles of alkylene oxide, each being a positive number, and the average of the sum of x and y) (The value is preferably 1-16, more preferably 1-8, and even more preferably 1.5-4)
An alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more in the alcohol component.

カルボン酸成分に含まれるカルボン酸化合物としては、フマル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の炭素数2〜30、好ましくは2〜8の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、結晶性ポリエステルにおいては、結晶化度の観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジカルボン酸化合物が、非晶質ポリエステルにおいては、結着樹脂中の結晶性ポリエステルの分散性の観点から、フマル酸がより好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。   The carboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component includes fumaric acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, sebacic acid, azelaic acid, n- Aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms such as dodecyl succinic acid and n-dodecenyl succinic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; Dicarboxylic acid: Trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, anhydrides of these acids, and alkyl (C1-3) esters of acids. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid compound is preferable, and in a crystalline polyester, from the viewpoint of crystallinity, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms is contained in a binder resin in an amorphous polyester. From the viewpoint of dispersibility of the crystalline polyester, fumaric acid is more preferable. In addition, the acids as described above, anhydrides of these acids, and alkyl esters of the acids are collectively referred to as carboxylic acid compounds in this specification.

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70モル％以上が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。   The content of the aliphatic dicarboxylic acid compound is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol% in the carboxylic acid component.

なお、結晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分とアルコール成分のモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、結晶性ポリエステルの高分子量化を図る際には、カルボン酸成分よりもアルコール成分が多い方が好ましく、さらに減圧反応時、アルコール成分の留去によりポリエステルの分子量を容易に調整できる観点から、0.9以上1以下が好ましく、0.95以上1以下がより好ましい。   Note that the molar ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component (carboxylic acid component / alcohol component) in the crystalline polyester is preferably higher in the alcohol component than the carboxylic acid component when increasing the molecular weight of the crystalline polyester. Further, from the viewpoint that the molecular weight of the polyester can be easily adjusted by distilling off the alcohol component during the reduced pressure reaction, 0.9 or more and 1 or less are preferable, and 0.95 or more and 1 or less are more preferable.

また、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が、分子量調整等の観点から、適宜含有されていてもよい。   In addition, a monovalent alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component from the viewpoint of adjusting the molecular weight.

ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒、例えば、オクチル酸錫(II)やターシャルブチルカテコールの存在下で縮重合させて得られる。反応温度は、結晶性ポリエステルの製造においては、120〜230℃が好ましく、非晶質ポリエステルの製造においては、180〜250℃が好ましい。   Polyester is obtained by polycondensing an alcohol component and a carboxylic acid component, for example, in an inert gas atmosphere, if necessary in the presence of an esterification catalyst such as tin (II) octylate or tertiary butyl catechol. . The reaction temperature is preferably 120 to 230 ° C. in the production of crystalline polyester, and 180 to 250 ° C. in the production of amorphous polyester.

結晶性ポリエステルの製造においては、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。   In the production of crystalline polyester, all monomers are charged together to increase the strength of the resin, or divalent monomers are first reacted in order to reduce low molecular weight components. You may use methods, such as adding a monomer and making it react. Further, the reaction may be accelerated by reducing the pressure of the reaction system in the latter half of the polymerization.

また、さらに高分子量化した結晶性ポリエステルを得るためには、前記のようにカルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択したりすればよい。なお、高い攪拌所要動力下では、高分子量化した高粘度の結晶性ポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。   In order to obtain a higher molecular weight crystalline polyester, the molar ratio of the carboxylic acid component and the alcohol component is adjusted as described above, the reaction temperature is increased, the amount of catalyst is increased, and dehydration is performed for a long time under reduced pressure. What is necessary is just to select reaction conditions, such as performing reaction. In addition, under high power required for stirring, it is possible to produce a high-viscosity crystalline polyester having a high molecular weight. However, when producing without particularly selecting production equipment, the raw material monomer is a non-reactive low-viscosity resin. A method of reacting with a solvent is also an effective means.

エステル化触媒の反応系における全存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。   The total amount of the esterification catalyst in the reaction system is preferably 0.05 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.8 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component.

結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定における吸熱の最高ピーク温度は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは80〜125℃、より好ましくは90〜120℃である。本明細書において、吸熱の最高ピーク温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The maximum endothermic peak temperature in the DSC measurement of the crystalline polyester is preferably from 80 to 125 ° C, more preferably from 90 to 120 ° C, from the viewpoints of toner fixability, storage stability and durability. In the present specification, the maximum peak temperature of endotherm is measured by the method described in Examples described later.

結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、70〜140℃が好ましく、80〜130℃がより好ましく、105〜130℃がさらに好ましい。本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The softening point of the crystalline polyester is preferably from 70 to 140 ° C, more preferably from 80 to 130 ° C, and even more preferably from 105 to 130 ° C, from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner. In the present specification, the softening point is measured by the method described in Examples described later.

非晶質ポリエステルの軟化点は、80〜160℃が好ましく、85〜150℃がより好ましく、90〜145℃がさらに好ましい。   The softening point of the amorphous polyester is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 85 to 150 ° C, and further preferably 90 to 145 ° C.

非晶質ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、10〜30mgKOH/gがより好ましい。また、ガラス転移点は、トナーの粉砕性及び保存性の観点から、40〜80℃が好ましく、50〜70℃がより好ましい。本明細書において、酸価及びガラス転移点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The acid value of the amorphous polyester is preferably 1 to 50 mgKOH / g, more preferably 10 to 30 mgKOH / g. Further, the glass transition point is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., from the viewpoint of toner pulverization and storage properties. In this specification, an acid value and a glass transition point are measured by the method as described in the below-mentioned Example.

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルの分散性の観点から、少なくとも１種の共通の化合物を原料モノマーとして得られるものであることが好ましい。かかる共通の化合物は、カルボン酸成分であることが好ましく、結晶性ポリエステルの結晶化度を高める観点から、フマル酸及びフタル酸がより好ましく、フマル酸がさらに好ましい。   From the viewpoint of dispersibility of the crystalline polyester, the crystalline polyester and the amorphous polyester are preferably those obtained using at least one common compound as a raw material monomer. Such a common compound is preferably a carboxylic acid component, fumaric acid and phthalic acid are more preferable, and fumaric acid is more preferable from the viewpoint of increasing the crystallinity of the crystalline polyester.

結晶性ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、結着樹脂中、5〜30重量％が好ましく、7〜25重量％がより好ましい。   The content of the crystalline polyester is preferably 5 to 30% by weight and more preferably 7 to 25% by weight in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner.

非晶質ポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、結着樹脂中、70〜95重量％が好ましく、75〜93重量％がより好ましい。   The content of the amorphous polyester is preferably 70 to 95% by weight, more preferably 75 to 93% by weight in the binder resin, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability of the toner.

結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比(結晶性ポリエステル/非晶質ポリエステル)は、3/97〜40/60が好ましく、5/95〜30/70がより好ましい。   The weight ratio of crystalline polyester to amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably from 3/97 to 40/60, more preferably from 5/95 to 30/70.

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。   In the present invention, the polyester may be a polyester modified to such an extent that the characteristics are not substantially impaired. Examples of the modified polyester include grafting and blocking with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636, and the like. And a composite resin having two or more kinds of resin units including a polyester unit.

本発明におけるトナーには、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステル以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの総含有量は、特に限定されないが、トナーの低温定着性の観点から、結着樹脂中、95重量％以上が好ましく、99重量％以上がより好ましい。   In the toner of the present invention, in addition to the crystalline polyester and the amorphous polyester, other binder resins may be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other binder resins include binder resins other than polyesters such as vinyl resins, epoxy resins, polycarbonates, and polyurethanes. The total content of the crystalline polyester and the amorphous polyester is not particularly limited, but is preferably 95% by weight or more and more preferably 99% by weight or more in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner.

さらに、本発明におけるトナーの原料には、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜用いられていてもよい。   Further, the toner raw material in the present invention includes a colorant, a release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a conductivity regulator, an extender pigment, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an anti-aging agent, Additives such as fluidity improvers and cleaning property improvers may be used as appropriate.

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。   As the colorant, all of dyes and pigments used as toner colorants can be used, such as carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment green B, rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmine 6B, Isoindoline, Disazo Yellow and the like can be used alone or in admixture of two or more. Any of black toner, color toner, and full color toner may be used. The content of the colorant is preferably 1 to 40 parts by weight and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。離型剤の含有量は、トナーの定着性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。   As release agents, natural waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic wax such as Fischer Tropu, coal wax such as montan wax, petroleum wax such as paraffin wax, wax such as alcohol wax, carnauba wax, rice wax, etc. An ester wax may be mentioned, and these waxes may be used alone or in admixture of two or more. The content of the release agent is preferably 1 to 20 parts by weight and more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of toner fixing properties.

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。正帯電性荷電制御剤としては、二グロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.2〜4.0重量部がより好ましい。   The charge control agent may be either a positively chargeable charge control agent or a negatively chargeable charge control agent, and these may be used in combination. Examples of the positively chargeable charge control agent include digrosine dyes, triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, polyamine resins, and imidazole derivatives. Examples of the negatively chargeable charge control agent include metal-containing azo dyes, copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, and boron complexes of benzyl acid. The content of the charge control agent is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight and more preferably 0.2 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

溶融混練する方法としては特に限定はなく、例えば、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含有する結着樹脂等のトナー原料をヘンシェルミキサー等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練することができる。   The method of melt-kneading is not particularly limited. For example, a toner material such as a binder resin containing crystalline polyester and amorphous polyester is mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a sealed kneader, uniaxial or It can be melt-kneaded with a twin-screw extruder, an open roll kneader or the like.

溶融混練する際の温度は、結晶性ポリエステルの分散性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定における吸熱の最高ピーク温度をTcm(℃)とすると、好ましくはTcm＋5(℃)以上、より好ましくはTcm＋10(℃)以上、さらに好ましくはTcm＋20(℃)以上であって、Tcm＋100(℃)以下の温度であることが望ましい。なお、前記温度は溶融混練物(トナー組成物ともいう)の温度が上記温度範囲内となる温度のことを言う。なお、TcmとTrmとは実質的に同じ温度である。   From the viewpoint of improving the dispersibility of the crystalline polyester, the temperature during the melt-kneading is preferably Tcm + 5 (° C.) or more, more preferably Tcm (° C.) or more, where the maximum endothermic peak temperature in DSC measurement of the crystalline polyester is Tcm (° C.). Is preferably Tcm + 10 (° C.) or higher, more preferably Tcm + 20 (° C.) or higher and Tcm + 100 (° C.) or lower. The temperature refers to a temperature at which the temperature of the melt-kneaded product (also referred to as a toner composition) falls within the above temperature range. Tcm and Trm are substantially the same temperature.

得られる溶融混練物のＤＳＣ測定における吸熱の最高ピーク温度は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは80〜125℃、より好ましくは90〜120℃である。本明細書において、吸熱の最高ピーク温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The maximum endothermic peak temperature in DSC measurement of the obtained melt-kneaded product is preferably from 80 to 125 ° C, more preferably from 90 to 120 ° C, from the viewpoints of toner fixability, storage stability and durability. In the present specification, the maximum peak temperature of endotherm is measured by the method described in Examples described later.

粉砕工程では、粉砕する前に、被粉砕物を粉砕可能な硬度に達するまで冷却してから粉砕することが好ましい。   In the pulverization step, before pulverization, it is preferable that the pulverized product is cooled until reaching a pulverizable hardness and then pulverized.

被粉砕物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粉砕工程は粗粉砕工程と微粉砕工程とを含むことが好ましく、予め粒径を最大径が好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下となるまで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。ここで、最大径が3mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き3mmのふるいを通過することを意味する。同様に、最大径が2mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き2mmのふるいを通過することを意味する。粉砕物をトナー組成物として使用する場合には、粗粉砕工程と微粉砕工程のいずれの工程により得られた粉砕物をトナー組成物としてもよいが、トナー生産性(即ち、粉砕性)の観点から、粗粉砕工程により得られた粉砕物をトナー組成物として工程(１)に供することが好ましく、その場合、工程(１)により得られた加熱保持物を微粉砕工程、分級工程に供してもよい。なお、得られる粉砕物には、前記粉砕工程により得られた粉砕物をさらに外添剤等で表面処理して得られる粉砕物も含まれる。   The pulverization of the material to be pulverized may be performed once or divided into a plurality of times, but from the viewpoint of pulverization efficiency and production efficiency, the pulverization step preferably includes a coarse pulverization step and a fine pulverization step. It is preferable to coarsely pulverize the particle size in advance until the maximum diameter is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and then finely pulverize the obtained coarsely pulverized product in consideration of the target toner particle size. Here, the maximum diameter of 3 mm or less means that all toner particles pass through a sieve having an opening of 3 mm. Similarly, the maximum diameter of 2 mm or less means that all toner particles pass through a sieve having an opening of 2 mm. When the pulverized product is used as a toner composition, the pulverized product obtained by either the coarse pulverization step or the fine pulverization step may be used as the toner composition, but from the viewpoint of toner productivity (that is, pulverization property). Therefore, it is preferable to use the pulverized product obtained in the coarse pulverization step as a toner composition for the step (1). In this case, the heated retained product obtained in the step (1) is used for the fine pulverization step and the classification step. Also good. The obtained pulverized product also includes a pulverized product obtained by subjecting the pulverized product obtained by the pulverization step to a surface treatment with an external additive or the like.

分級工程では、粉砕工程により得られた粉砕物を分級するが、分級する方法としては特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。   In the classification step, the pulverized product obtained in the pulverization step is classified, and the classification method is not particularly limited, and a known method can be used.

表面処理工程では、分級工程により得られた分級物に外添剤等で表面処理を行うが、表面処理方法としては特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。   In the surface treatment step, the classified product obtained in the classification step is subjected to surface treatment with an external additive or the like, but the surface treatment method is not particularly limited, and a known method can be used.

外添剤の含有量は、外添剤添加前の被添加物100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。   The content of the external additive is preferably 0.01 to 10 parts by weight and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the additive before the addition of the external additive.

粉砕物、分級物又は表面処理物をトナー組成物として使用する場合、トナー組成物のＤＳＣ測定における吸熱の最高ピーク温度としては、溶融混練工程により得られた溶融混練物の該温度と同一範囲の温度を有することが好ましく、好ましくは80〜125℃、より好ましくは90〜120℃である。   When a pulverized product, classified product or surface-treated product is used as a toner composition, the maximum endothermic peak temperature in the DSC measurement of the toner composition is in the same range as the temperature of the melt-kneaded product obtained by the melt-kneading step. It preferably has a temperature, preferably 80 to 125 ° C, more preferably 90 to 120 ° C.

次に、上記トナー組成物を工程(１)に供するが、トナーの生産性、定着性等の観点から、トナー組成物として、溶融混練工程により得られた溶融混練物又は粉砕工程により得られた粉砕物を工程(１)に供することが好ましい。   Next, the toner composition is subjected to step (1). From the viewpoint of toner productivity, fixability, and the like, the toner composition was obtained by a melt-kneaded product obtained by a melt-kneading step or a pulverizing step. The pulverized product is preferably subjected to step (1).

工程(１)は、工程(Ａ)：前記トナー組成物を式(ii):
Trm-30 ≦ Tra < Trm (ii)
(式中、Trmはトナー組成物の示差走査熱量測定における吸熱の最高ピーク温度を示す)
で表される関係を満足する加熱温度Tra(℃)で加熱保持する工程、及び
工程(Ｂ)：工程(Ａ)で得られた加熱保持物を、加熱温度Tra(℃)より10〜70℃低い加熱温度Trb(℃)(Trb < Tra)で加熱保持する工程
を含有する。 In step (1), step (A): the toner composition is represented by formula (ii):
Trm-30 ≤ Tra <Trm (ii)
(In the formula, Trm represents the highest endothermic peak temperature in the differential scanning calorimetry of the toner composition)
The step of heating and holding at the heating temperature Tra (° C.) satisfying the relationship expressed by the following: Step (B): The heated holding material obtained in the step (A) is 10 to 70 ° C. from the heating temperature Tra (° C.). A step of heating and holding at a low heating temperature Trb (° C.) (Trb <Tra) is included.

工程(Ａ)における加熱温度Tra(℃)は、式(ii):
Trm-30 ≦ Tra < Trm (ii)
(式中、Trmはトナー組成物の示差走査熱量測定における吸熱の最高ピーク温度を示す)
で表される関係を満足するが、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくはTrm-25 ≦ Tra ≦ Trm-3、より好ましくはTrm-20 ≦ Tra ≦ Trm-5、さらに好ましくはTrm-18 ≦ Tra ≦ Trm-7の関係を満足することが望ましい。なお、結晶径の大きな結晶を形成させる観点から、工程(Ａ)の開始から終了までに前記温度範囲の上限値を超えないことが好ましい。 The heating temperature Tra (° C.) in the step (A) is represented by the formula (ii):
Trm-30 ≤ Tra <Trm (ii)
(In the formula, Trm represents the highest endothermic peak temperature in the differential scanning calorimetry of the toner composition)
However, from the viewpoint of heat-resistant storage stability of the toner, preferably Trm-25 ≦ Tra ≦ Trm-3, more preferably Trm-20 ≦ Tra ≦ Trm-5, and more preferably Trm-18. ≤ Tra ≤ Trm-7 It is desirable to satisfy the relationship. From the viewpoint of forming a crystal having a large crystal diameter, it is preferable that the upper limit value of the temperature range is not exceeded from the start to the end of the step (A).

工程(Ａ)における加熱保持時間は、大きな結晶を形成させトナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは5分〜3時間、より好ましくは10分〜2時間、さらに好ましくは10分〜1時間、さらに好ましくは10〜40分間である。   The heating and holding time in the step (A) is preferably 5 minutes to 3 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours, and even more preferably 10 minutes to 1 from the viewpoint of forming large crystals and improving the heat resistant storage stability of the toner. Time, more preferably 10 to 40 minutes.

工程(Ｂ)における加熱温度Trb(℃)は、より微小な結晶を形成させトナーの低温定着性を向上させる観点から、工程(Ａ)における加熱温度Tra(℃)より10〜70℃、好ましくは15〜65℃、より好ましくは20〜60℃低い。工程(Ａ)と工程(Ｂ)の加熱温度の差が10℃以上であると、工程(Ａ)の加熱処理にて形成された結晶の隙間に対して、工程(Ｂ)で形成される結晶が大きくなりすぎることがなく、微小な結晶を形成させることができると考えられる。また、工程(Ａ)と工程(Ｂ)の加熱温度の差が70℃以下であると、工程(Ａ)の加熱処理にて結晶が形成された後に、工程(Ｂ)の加熱処理によって微小な結晶を形成させることができ、結晶化度を上げることが可能となると考えられる。   The heating temperature Trb (° C.) in the step (B) is 10 to 70 ° C., preferably from the heating temperature Tra (° C.) in the step (A) from the viewpoint of forming finer crystals and improving the low-temperature fixability of the toner. 15 to 65 ° C, more preferably 20 to 60 ° C lower. If the difference in heating temperature between step (A) and step (B) is 10 ° C. or more, the crystal formed in step (B) with respect to the gap between the crystals formed by the heat treatment in step (A) It is considered that a small crystal can be formed without becoming too large. In addition, if the difference in heating temperature between the step (A) and the step (B) is 70 ° C. or less, after the crystal is formed by the heat treatment in the step (A), a minute amount is obtained by the heat treatment in the step (B). It is considered that crystals can be formed and the crystallinity can be increased.

また、工程(Ｂ)における加熱温度Trb(℃)は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは式(iii):
Trm-70 ≦ Trb < Trm-20 (iii)
(式中、Trmはトナー組成物の示差走査熱量測定における吸熱の最高ピーク温度を示す)
で表される関係を満足することが望ましく、より好ましくはTrm-65 ≦ Trb ≦ Trm-25、さらに好ましくはTrm-60 ≦ Trb ≦ Trm-30で表される関係を満足することが望ましい。 In addition, the heating temperature Trb (° C.) in the step (B) is preferably the formula (iii) from the viewpoint of low-temperature fixability of the toner:
Trm-70 ≤ Trb <Trm-20 (iii)
(In the formula, Trm represents the highest endothermic peak temperature in the differential scanning calorimetry of the toner composition)
It is desirable to satisfy the relationship represented by the following: More preferably, it is desirable to satisfy the relationship represented by Trm−65 ≦ Trb ≦ Trm−25, and more preferably Trm−60 ≦ Trb ≦ Trm−30.

工程(Ｂ)における加熱保持時間は、より微小な結晶を成長させトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは1〜120時間、より好ましくは3〜100時間、さらに好ましくは24〜100時間、さらに好ましくは48〜80時間である。また、工程(Ｂ)における加熱保持時間は、各工程で形成された結晶をそれぞれ成長させる観点から、工程(Ａ)における加熱保持時間よりも長いことが好ましい。   The heating and holding time in the step (B) is preferably 1 to 120 hours, more preferably 3 to 100 hours, and further preferably 24 to 100 hours, from the viewpoint of growing finer crystals and improving the low-temperature fixability of the toner. More preferably, it is 48 to 80 hours. Further, the heating and holding time in the step (B) is preferably longer than the heating and holding time in the step (A) from the viewpoint of growing the crystals formed in each step.

なお、前記工程(Ａ)及び工程(Ｂ)を行う態様は特に限定されないが、例えば、
態様１：工程(Ａ)後、得られた加熱保持物をそのまま工程(Ｂ)に供する態様
態様２：工程(Ａ)後、得られた加熱保持物を一旦冷却した後、工程(Ｂ)に供する態様
がある。本発明ではいずれの態様で加熱保持工程を行ってもよいが、トナー中の添加剤の分散性の観点から、態様１が好ましい。 In addition, although the aspect which performs the said process (A) and a process (B) is not specifically limited, For example,
Aspect 1: After the step (A), the obtained heated retentate is directly used for the step (B). Aspect 2: After the step (A), the obtained heated retentate is once cooled, and then the step (B) is performed. There is a mode to offer. In the present invention, the heating and holding step may be performed in any mode, but mode 1 is preferable from the viewpoint of dispersibility of the additive in the toner.

工程(１)は、前記工程(Ａ)及び工程(Ｂ)以外に、さらに、他の加熱保持工程を含有してもよい。他の加熱保持工程としては、低温定着性の観点から、工程(Ｂ)における加熱温度Trb(℃)より低い温度における加熱保持を行う工程であることが望ましい。   The step (1) may further contain another heating and holding step in addition to the step (A) and the step (B). The other heating and holding step is preferably a step of performing heating and holding at a temperature lower than the heating temperature Trb (° C.) in the step (B) from the viewpoint of low-temperature fixability.

本発明の製造方法は、溶融混練粉砕法を用いる場合、前述した溶融混練工程、粉砕工程、分級工程又は表面処理工程を経てトナー組成物を得た後に、得られたトナー組成物を加熱保持する工程〔工程(１)〕を含有するものであれば特に限定はない。   In the production method of the present invention, when the melt kneading and pulverizing method is used, after the toner composition is obtained through the above-described melt kneading step, pulverizing step, classification step or surface treatment step, the obtained toner composition is heated and held. If it contains a process [process (1)], there will be no limitation in particular.

本発明により得られるトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましく、4〜9μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。 The volume median particle size (D ₅₀ ) of the toner obtained by the present invention is preferably 3 to 15 μm, more preferably 4 to 10 μm, and even more preferably 4 to 9 μm. In the present specification, the volume-median particle size (D ₅₀ ) means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% when calculated from the smaller particle size.

また、本発明により得られるトナーは、トナーを構成する結着樹脂中に結着樹脂に由来する大きな結晶と微小な結晶の２つの大きさの結晶構造を有するために、示差走査熱量測定における測定を行った際に(例えば、温度範囲0〜150℃、昇温速度10℃/minの条件)、式(i)：
Ttg < Ttq < Ttm (i)
の関係を満足するトナーのガラス転移点(Ttg)(℃)と、結着樹脂の結晶構造に由来する２つの融点、すなわち吸熱のピーク温度(Ttq、Ttm)(℃)が確認される。また、前記ピーク温度(Ttq、Ttm)(℃)は、好ましくは25 ≦ Ttm - Ttq (℃)、より好ましくは30 ≦ Ttm - Ttq ≦ 60(℃)で表される関係を満足することが好ましい。なお、結着樹脂の結晶構造に由来する２つの吸熱のピーク温度とは、結晶構造に由来して観測される吸熱ピークのうち、Ttm(℃)は最も高温側にあるピークの温度、即ち、吸熱の最高ピーク温度であり、Ttq(℃)は吸熱の最高ピーク温度より低い温度で、かつ、Ttm - 50(℃)以上の温度において観測されるピークの温度である。これは、かかるピークが、トナーに結晶構造が存在していることを示唆しており、Ttqのピーク温度を有する吸熱反応は微小な結晶構造に、Ttmのピーク温度を有する吸熱反応は大きな結晶構造に関連するものと考えられる。 Further, since the toner obtained by the present invention has a crystal structure of two sizes of a large crystal and a small crystal derived from the binder resin in the binder resin constituting the toner, the measurement in the differential scanning calorimetry is performed. (For example, temperature range 0-150 ° C., temperature increase rate 10 ° C./min), formula (i):
Ttg <Ttq <Ttm (i)
The glass transition point (Ttg) (° C.) of the toner satisfying this relationship and two melting points derived from the crystal structure of the binder resin, that is, the endothermic peak temperatures (Ttq, Ttm) (° C.) are confirmed. The peak temperature (Ttq, Ttm) (° C.) preferably satisfies the relationship represented by 25 ≦ Ttm−Ttq (° C.), more preferably 30 ≦ Ttm−Ttq ≦ 60 (° C.). . The two endothermic peak temperatures derived from the crystal structure of the binder resin are Ttm (° C.) of the endothermic peaks observed from the crystal structure, that is, the peak temperature at the highest temperature side, that is, It is the maximum peak temperature of endotherm, and Ttq (° C.) is the temperature of a peak observed at a temperature lower than the maximum peak temperature of endotherm and at or above Ttm −50 (° C.). This suggests that such a peak has a crystal structure in the toner. The endothermic reaction having a peak temperature of Ttq has a fine crystal structure, and the endothermic reaction having a peak temperature of Ttm has a large crystal structure. It seems to be related to.

トナーのガラス転移点は、30〜80℃が好ましく、40〜70℃がより好ましい。   The glass transition point of the toner is preferably from 30 to 80 ° C, more preferably from 40 to 70 ° C.

トナーのＤＳＣ測定における吸熱のピーク温度Ttq(℃)を有する結晶構造に由来する結晶量(以下、Ttqに由来する結晶量ともいう)は、低温定着性の観点から、0.40〜2.0J/gが好ましく、0.50〜1.5J/gがより好ましい。本明細書において、Ttqに由来する結晶量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。   The amount of crystals derived from the crystal structure having the endothermic peak temperature Ttq (° C.) in the DSC measurement of the toner (hereinafter also referred to as the amount of crystals derived from Ttq) is 0.40 to 2.0 J / g from the viewpoint of low-temperature fixability. 0.50 to 1.5 J / g is more preferable. In the present specification, the amount of crystals derived from Ttq is measured by the method described in Examples described later.

本発明により得られるトナーは、単独で一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。   The toner obtained by the present invention can be used alone as a one-component developer, or mixed with a carrier and used as a two-component developer.

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。 [Softening point of resin]
Using a flow tester (Shimadzu Corporation, CFT-500D), a 1 g sample is heated at a heating rate of 6 ° C / min. While applying a load of 1.96 MPa with a plunger and extruded from a nozzle with a diameter of 1 mm and a length of 1 mm. . Plot the plunger drop amount of the flow tester against the temperature, and let the softening point be the temperature at which half of the sample flows out.

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。 [Acid value of the resin]
Measured according to the method of JIS K0070. However, only the measurement solvent was changed from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K0070 to the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

〔樹脂の融点(吸熱の最高ピーク温度)、トナー組成物の融点(吸熱の最高ピーク温度)、ならびにトナーの融点(吸熱のピーク温度)〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度10℃/分で150℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とする。なお、前記最高ピーク温度で表される融点より低い温度で、かつ、前記融点と50℃以内の差に観測されるピークも融点とみなす。 [Melting point of resin (maximum endothermic peak temperature), melting point of toner composition (maximum endothermic peak temperature), and melting point of toner (endothermic peak temperature)]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., Q-100), the sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min is left still for 1 minute, and then the temperature is raised Measure up to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. Of the observed endothermic peaks, the temperature at the highest temperature is defined as the highest endothermic peak temperature, and the melting point if the highest peak temperature is within 20 ° C of the softening point. A peak observed at a temperature lower than the melting point represented by the maximum peak temperature and a difference within 50 ° C. from the melting point is also regarded as the melting point.

〔樹脂及びトナーのガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度10℃/分で150℃まで測定する。観測される吸熱ピークのうち、吸熱の最高ピーク温度で表される融点より50℃を超えて低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。 [Glass transition point of resin and toner]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., Q-100), the sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min is left still for 1 minute, and then the temperature is raised Measure up to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. Among the observed endothermic peaks, the extension of the baseline below the temperature of the peak observed at a temperature exceeding 50 ° C lower than the melting point represented by the maximum endothermic peak temperature, and the peak from the rising part of the peak The temperature at the intersection with the tangent that indicates the maximum slope to the apex is read as the glass transition point.

〔Ttqに由来する結晶量〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度10℃/分で150℃まで測定する。その際、Ttqのピーク温度を有する吸熱反応部分の吸熱量を算出する。 [Crystal content derived from Ttq]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., Q-100), the sample cooled from room temperature to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min is left still for 1 minute, and then the temperature is raised Measure up to 150 ° C at a rate of 10 ° C / min. At that time, the endothermic amount of the endothermic reaction portion having the peak temperature of Ttq is calculated.

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナーの粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。 [Volume-median particle size of toner (D ₅₀ )]
In this specification, the volume-median particle size (D ₅₀ ) of the toner means the particle size of the toner in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.
Measuring instrument: Coulter Multisizer II (Beckman Coulter, Inc.)
Aperture diameter: 50μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (Beckman Coulter)
Electrolyte: Isoton II (Beckman Coulter)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, HLB: 13.6) 5% by weight Electrolyte dispersion condition: 10 mg of measurement sample was added to 5 mL of dispersion, and dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser. Thereafter, 25 mL of an electrolytic solution is added, and further dispersed with an ultrasonic disperser for 1 minute.
Measurement conditions: The dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 toners can be measured in 20 seconds, and 30,000 particles are measured. Determine the unit particle size (D ₅₀ ).

結晶性ポリエステルの製造例１
表１に示す原料モノマー及びオクチル酸錫(II)8g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.5重量部)を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに、8.3kPaにて所望の結晶性指数の樹脂が得られるまで反応させて、樹脂ａを得た。 Production Example 1 of Crystalline Polyester
The raw material monomer shown in Table 1 and 8 g of tin (II) octylate (0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component) were equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer, and a thermocouple. After putting in a 5-liter four-necked flask and reacting at 160 ° C. for 5 hours, the temperature was raised to 200 ° C. and reacted for 1 hour. Further, the resin a was obtained by reacting at 8.3 kPa until a resin having a desired crystallinity index was obtained.

非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー、オクチル酸錫(II)11g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.5重量部)及びターシャルブチルカテコール(TBC)1g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.05重量部)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、200℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃にて表１に示す無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。 Production Example 1 of Amorphous Polyester
Raw material monomers other than trimellitic anhydride shown in Table 1, 11 g of tin (II) octylate (0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of alcohol component and carboxylic acid component) and 1 g of tertiary butyl catechol (TBC) (alcohol) 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of components and carboxylic acid components) is placed in a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydrating tube, a stirrer, and a thermocouple. And then reacted at 8.3 kPa for 1 hour. Further, trimellitic anhydride shown in Table 1 was added at 210 ° C. and reacted until reaching a desired softening point to obtain Resin A.

実施例１〜１３及び比較例１〜６
結着樹脂として樹脂Ａ 75重量部、樹脂ａ 25重量部、カーボンブラック「Mogul L」(キャボット社製)5重量部、荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)1重量部、及び「カルナウバワックス 1号」(加藤洋行社製)2重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、以下の工程により実施例１〜１３及び比較例１〜６のトナーを製造した。 Examples 1-13 and Comparative Examples 1-6
As binder resin, 75 parts by weight of resin A, 25 parts by weight of resin a, 5 parts by weight of carbon black “Mogul L” (manufactured by Cabot), 1 part by weight of charge control agent “T-77” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) And 2 parts by weight of “Carnauba Wax No. 1” (manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.) were sufficiently mixed with a Henschel mixer, and then the toners of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 were produced by the following steps.

[溶融混練工程]
混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を使用した。バレル設定温度は90℃(混練物温度：120〜140℃)、スクリュー回転速度は200回転/分、混合物の供給速度は10kg/時、平均滞留時間は約18秒であった。 [Melt-kneading process]
A co-rotating twin screw extruder having a total length of 1560 mm, a screw diameter of 42 mm, and a barrel inner diameter of 43 mm was used. The barrel set temperature was 90 ° C. (kneaded material temperature: 120 to 140 ° C.), the screw rotation speed was 200 rotations / minute, the mixture supply speed was 10 kg / hour, and the average residence time was about 18 seconds.

[粗粉砕工程]
得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延し、20℃以下に冷却した後、ロートプレックスに3mmメッシュ(目開き：3mm)のスクリーンを装着して溶融混練物を粗粉砕した。 [Coarse grinding process]
The obtained melt-kneaded product was rolled with a cooling roll and cooled to 20 ° C. or lower, and then a 3 mm mesh (aperture: 3 mm) screen was attached to the funnel plex, and the melt-kneaded product was coarsely pulverized.

[加熱保持工程]
粗粉砕後の溶融混練物をオーブンを用いて表２に示す温度、時間で加熱保持した。なお、工程(Ａ)の加熱保持工程後、得られた加熱保持物は冷却せずに工程(Ｂ)に供した。 [Heat holding process]
The coarsely pulverized melt-kneaded product was heated and held at the temperature and time shown in Table 2 using an oven. In addition, after the heating and holding step of step (A), the obtained heated holding material was subjected to step (B) without being cooled.

[微粉砕、分級工程]
得られた加熱保持物をI-2型粉砕機(日本ニューマチック社製)で粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)が7.5μmのトナー粒子(分級物)を得た。 [Fine grinding and classification process]
The obtained heated holding material was pulverized with an I-2 type pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) and classified to obtain toner particles (classified product) having a volume median particle size (D ₅₀ ) of 7.5 μm. .

[表面処理工程]
得られたトナー粒子(分級物)100重量部に対して、外添剤として疎水性シリカ「TS-530」(キャボット社製)0.65重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。 [Surface treatment process]
To 100 parts by weight of the obtained toner particles (classified product), 0.65 parts by weight of hydrophobic silica “TS-530” (manufactured by Cabot) is added as an external additive, and mixed with a Henschel mixer, to thereby add toner. Obtained.

試験例１〔低温定着性〕
各実施例及び比較例のトナーを、複写機「AR-505」(シャープ社製)に実装し、トナー量が0.6mg/cm²になるように調整した後、定着前の段階で画像を取り出し、未定着画像を得た。さらに、非接触定着方式の画像形成装置「Vario stream 9000」(オセプリンティングシステム社製)用の定着機を改造した外部定着機を使用し、線速1000mm/secで、紙上の温度を90℃から150℃へ順次上昇させて定着画像を得た。その際、低温側でオフセットによる紙面汚染が観察される最高温度を低温オフセット発生温度とし、以下の評価基準に従って低温定着性を評価した。結果を表２に示す。なお、定着試験に用いた紙はシャープ社製の厚紙「CopyBond SF-70NA」(75g/m²)であり、最低定着温度が低い方が、良好な低温定着性であることを示す。 Test Example 1 [low temperature fixability]
The toner of each example and comparative example is mounted on a copier “AR-505” (manufactured by Sharp), adjusted so that the toner amount is 0.6 mg / cm ² , and then taken out before fixing. An unfixed image was obtained. Furthermore, using a non-contact fixing type image forming device "Vario stream 9000" (manufactured by Ossprinting Systems), an external fixing machine is used, and the linear temperature is 1000mm / sec. The temperature was raised to 150 ° C. to obtain a fixed image. At that time, the maximum temperature at which paper contamination due to offset was observed on the low temperature side was defined as the low temperature offset generation temperature, and the low temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. The paper used for the fixing test is a thick paper “CopyBond SF-70NA” (75 g / m ² ) manufactured by Sharp Corporation, and the lower the minimum fixing temperature, the better the low-temperature fixing property.

〔低温定着性の評価基準〕
Ａ：最低定着温度が140℃未満
Ｂ：最低定着温度が140℃以上、160℃未満
Ｃ：最低定着温度が160℃以上 [Evaluation criteria for low-temperature fixability]
A: Minimum fixing temperature is less than 140 ° C B: Minimum fixing temperature is 140 ° C or more and less than 160 ° C C: Minimum fixing temperature is 160 ° C or more

試験例２〔耐熱保存性〕
20mL容のポリビンに各実施例及び比較例のトナー4gを入れ、開封状態で、50℃、60RH％の環境下に72時間保持した。保持後、トナーを入れた容器を軽く振り、以下の基準に従って保存性を評価した。結果を表２に示す。なお、凝集がないほど耐熱保存性に優れることを示す。 Test Example 2 [Heat resistant storage stability]
4 g of the toner of each example and comparative example was placed in a 20 mL polybin and kept in an open state in an environment of 50 ° C. and 60 RH% for 72 hours. After the holding, the container containing the toner was shaken lightly, and the storage stability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. In addition, it shows that it is excellent in heat-resistant storage property, so that there is no aggregation.

〔耐熱保存性の評価基準〕
Ａ：凝集が全く認められない
Ｂ：凝集が殆ど認められない
Ｃ：塊になる [Evaluation criteria for heat-resistant storage stability]
A: No aggregation is observed at all B: Almost no aggregation is observed C: A lump is formed

試験例３〔粉砕性〕
各実施例及び比較例のトナー製造工程において、得られた加熱保持物をI-2型粉砕機(日本ニューマチック社製)により、目的の体積中位粒径(Ｄ₅₀)を7.5μmに設定して、粉砕圧を調整してトナーを得た。その際の粉砕圧を以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。結果を表２に示す。なお、粉砕圧が低い方が、良好な粉砕性を示す。 Test Example 3 [Crushability]
In the toner production process of each Example and Comparative Example, the obtained heated retentate was set to a target volume-median particle size (D ₅₀ ) of 7.5 μm using an I-2 type pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.). Then, the toner was obtained by adjusting the pulverization pressure. The grindability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. In addition, the one where a grinding | pulverization pressure is lower shows favorable grindability.

〔粉砕性の評価基準〕
Ａ：粉砕圧が0.40Pa以上、0.50Pa未満である
Ｂ：粉砕圧が0.50Pa以上、0.55Pa未満である
Ｃ：粉砕圧が0.55Pa以上である [Evaluation criteria for grindability]
A: The crushing pressure is 0.40 Pa or more and less than 0.50 Pa. B: The crushing pressure is 0.50 Pa or more and less than 0.55 Pa. C: The crushing pressure is 0.55 Pa or more.

以上の結果より、実施例１〜１３のトナーは、比較例１〜６のトナーと対比して、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、さらに粉砕性にも優れることが分かる。   From the above results, it can be seen that the toners of Examples 1 to 13 are compatible with the toners of Comparative Examples 1 to 6 and have both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and are excellent in grindability.

本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。   The toner for electrophotography obtained by the present invention is suitably used for developing a latent image formed in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like.

Claims (2)

結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを含む結着樹脂を含有し、式(i)：
Ttg < Ttq < Ttm (i)
の関係を満足する、ガラス転移点(Ttg)及び前記結着樹脂の結晶構造に由来する示差走査熱量測定における２つの吸熱のピーク温度(Ttq、Ttm)を有する電子写真用トナーの製造方法であって、
前記結着樹脂を含有するトナー組成物を加熱保持する工程〔工程(１)〕を含み、ここで、前記トナー組成物は、結着樹脂を含むトナー原料を溶融混練して得られた溶融混練物、該溶融混練物を粉砕して得られた粉砕物、該粉砕物を分級して得られた分級物、及び該分級物を表面処理して得られた表面処理物のいずれかであり、
前記工程(１)が、
工程(Ａ)：前記トナー組成物を式(ii):
Trm-30 ≦ Tra < Trm (ii)
(式中、Trmはトナー組成物の示差走査熱量測定における吸熱の最高ピーク温度を示す)
で表される関係を満足する加熱温度Tra(℃)で5分〜3時間加熱保持する工程、及び
工程(Ｂ)：工程(Ａ)で得られた加熱保持物を、加熱温度Tra(℃)より10〜70℃低く、かつ30〜70℃である加熱温度Trb(℃)で1〜120時間加熱保持する工程
を含む、電子写真用トナーの製造方法。 Containing a binder resin comprising a crystalline polyester and an amorphous polyester, the formula (i):
Ttg <Ttq <Ttm (i)
An electrophotographic toner having two endothermic peak temperatures (Ttq, Ttm) in differential scanning calorimetry derived from the glass transition point (Ttg) and the crystal structure of the binder resin satisfying the relationship And
Look including the step [step (1)] for heating and maintaining the toner composition containing the binder resin, wherein the toner composition has a melt obtained by melting and kneading a toner material containing the binder resin Either a kneaded product, a pulverized product obtained by pulverizing the melt-kneaded product, a classified product obtained by classifying the pulverized product, or a surface-treated product obtained by subjecting the classified product to a surface treatment. ,
The step (1)
Step (A): The toner composition is represented by the formula (ii):
Trm-30 ≤ Tra <Trm (ii)
(In the formula, Trm represents the highest endothermic peak temperature in the differential scanning calorimetry of the toner composition)
The step of heating and holding for 5 minutes to 3 hours at the heating temperature Tra (° C.) satisfying the relationship represented by the following: Step (B): The heated holding material obtained in the step (A) is heated to the heating temperature Tra (° C.). more 10 to 70 ° C. rather low, and comprising the step of 1 to 120 hours under held at a 30 to 70 ° C. the heating temperature Trb (° C.), producing a toner for electrophotography. 加熱温度Trb(℃)が式(iii):
Trm-70 ≦ Trb < Trm-20 (iii)
(式中、Trmは前記と同じ)
で表される関係を満足する、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。 The heating temperature Trb (° C) is represented by the formula (iii):
Trm-70 ≤ Trb <Trm-20 (iii)
(Where Trm is the same as above)
The method for producing an electrophotographic toner according to claim 1, wherein the relationship represented by: