JP5095054B2 - Ｃ．ｉ．ピグメントイエロー１９１の新規な結晶多形及びその調製 - Google Patents
Ｃ．ｉ．ピグメントイエロー１９１の新規な結晶多形及びその調製 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１の４つの新規結晶多形（ベータ、ガンマ、デルタ及びエプシロン）、それらの製造及び顔料としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１（以下、Ｐ．Ｙ．１９１）は、ジアゾ化された２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸を１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせ、次に生成したジスルホン酸をカルシウム塩と反応させることによって形成させる式（１）で表される化合物の名称である。
【０００３】
【化３】
固体状態では、化合物（１）は、別の互変異性体及び／又はシス／トランス異性体の形態で存在することもでき、また、Ｎａ＋イオン、Ｃｌ−イオン、及び水分子を、通常は各場合において１０重量％以下含むこともできる。ピグメントイエロー１９１は欧州特許出願公開第０ ３６１ ４３１号に記載されている。
【０００４】
大部分の有機顔料は、多形とも呼ばれる複数の異なる結晶形態で存在する。結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定されるので；各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってしばしば区別される。異なる多形は、Ｘ線粉末回折法（Ｘ−ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって確認しても良い。
【０００５】
現在までのところ、Ｐ．Ｙ．１９１の１つの結晶多形が開示されている。それは以下に示したα多形であり、Ｘ線粉末回折（Ｃｕ−Ｋα線、ブラッグ角の２倍である２Θ（度）、格子面間隔ｄ（Å−１））において以下の特性線を有する。
【０００６】
α（アルファ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．９６ １７．７８ ５１
８．９８ ９．８４ ３２
１０．０４ ８．８０ １６
１１．３３ ７．８０ ２４
１１．５３ ７．６６ ２０
１５．００ ５．９０ １７
１６．０３ ５．５２ ２０
１７．２１ ５．１４ ２６
１８．１７ ４．８７ ３９
１８．５６ ４．７７ ３１
１９．２６ ４．６０ １８
２０．１２ ４．４０ ３４
２１．０４ ４．２１ ４７
２１．２９ ４．１７ ３０
２２．８２ ３．８９ １９
２３．１０ ３．８４ ３９
２４．３１ ３．６５ １５
２６．２９ ３．３８ １００
２６．５８ ３．３５ ６２
２７．２５ ３．２６ ２１
２８．６９ ３．１０ １１
２９．１２ ３．０６ １０
２９．８９ ２．９８ ２０
３１．４７ ２．８４ ９
線位置（ｌｉｎｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）のすべては正確度±０．２°である。
【０００７】
ジスルホン酸とスルホン化ピラゾロンとのカップリングが欧州特許出願公開第０ ３６１ ４３１号に記載されている詳細にしたがって行われる場合、アルファ相はＰ．Ｙ．１９１の合成において形成される。
【０００８】
驚くべきことに、ある種の溶媒でＰ．Ｙ．１９１を処理すると４つの新規の結晶多形が形成されることを発見した。新規の多形はβ（ベータ）、γ（ガンマ）、δ（デルタ）及びε（エプシロン）の形態と呼称する。それらは、以下の特性線（Ｃｕ−Ｋα線、２Θ（度）、ｄ（Å−１））を特徴とする。
【０００９】
β（ベータ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．９０ １８．０３ １００
８．４４ １０．４７ ９
９．４９ ９．３１ １０
１０．０４ ８．８０ １９
１２．５３ ７．０５ ８
１４．７３ ６．０１ １２
１５．２１ ５．８１ ２０
１５．７９ ５．６０ １２
１６．９３ ５．２３ ９
１７．７４ ４．９９ １７
１８．５０ ４．７９ １３
１９．７９ ４．４８ １３
２０．１１ ４．４１ １７
２１．７７ ４．０７ ７
２３．０１ ３．８６ ８
２５．４４ ３．４９ ３２
２５．８５ ３．４４ １９
２６．８９ ３．３１ １０
２９．１１ ３．０６ ７
２９．７１ ３．００ ５
３０．４０ ２．９３ ７
【００１０】
γ（ガンマ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．７７ １８．４９ １００
１０．０８ ８．７６ ２７
１１．７９ ７．５０ ２９
１３．３９ ６．６０ ２０
１４．３４ ６．１７ ２１
１６．７１ ５．３０ ２２
１８．２３ ４．８６ ３０
２１．２２ ４．１８ ２９
２２．６７ ３．９１ ２１
２３．１０ ３．８４ ２０
２５．７９ ３．４５ ３６
【００１１】
δ（デルタ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．６９ １８．８２ ４６．６
８．１４ １０．８５ ２８．１
８．６７ １０．１９ ２３．８
１０．０９ ８．７６ ２４．７
１１．３７ ７．７８ ２５．１
１３．５０ ６．５５ １８．８
１５．８３ ５．６０ １９．９
１６．２７ ５．４４ ２２．９
１７．０３ ５．２０ ２９．２
１７．７０ ５．０１ ２０．７
１９．１３ ４．６３ ２０．４
１９．３９ ４．５７ ２６．１
２０．２７ ４．３８ ２２．０
２１．４１ ４．１５ ３９．６
２２．９６ ３．８７ ３２．４
２４．１６ ３．６８ １００．０
２４．７９ ３．５９ ２６．１
２６．３０ ３．３９ ２１．２
２７．１４ ３．２８ １１．３
２７．６７ ３．２２ １２．８
３０．９９ ２．８８ １０．５
３１．５９ ２．８３ １０．６
３３．１３ ２．７０ １０．６
【００１２】
ε（エプシロン）多形：
２Θ ｄ 相対強度
５．３４ １６．５４ ６６
７．８１ １１．３１ １００
１２．２０ ７．２５ ３５
１８．４９ ４．７９ ４５
２３．２２ ３．８３ ６３
２５．０４ ３．５５ ５７
２９．５８ ３．０１ ２９
線位置は、ベータ多形、ガンマ多形及びデルタ多形の場合には正確度±０．２°で、及びエプシロン多形の場合には正確度０．５°まで記録される。
【００１３】
本発明の多形は、結晶格子中に、Ｃａ２＋イオンのみならずＮａ＋イオン及びＣｌ−イオン及び水分子を、総重量を基準として１０重量％以下の量で含むことができる。すべての４つの新規の多形は、溶解度が低く、良好な堅牢性及び黄色の呈色が特徴的である。
【００１４】
本発明は、好ましくは２０℃〜２５０℃、特に好ましくは８０℃〜２００℃の温度で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから成る群より選択される溶媒を、式（１）
【００１５】
【化４】
で表される化合物、又は式（１）で表される化合物の互変異性体、シス／トランス異性体もしくは互変異性シス／トランス異性体に作用させる工程を含むＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を相転換させる方法を提供する。
【００１６】
適切には、用いられるＰ．Ｙ．１９１は、例えばアルファ相において、溶媒に溶かし、続いて温度を低下させ、水を加え、及び／又は溶媒を蒸発させることによって沈殿させると、本発明の相の１つ以上が得られる。
【００１７】
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドからＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を再結晶させると、ベータ多形が得られる。この場合、例えばアルファ多形のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を、例えば、好ましくは１５０℃〜２１０℃の温度で上記溶媒の１つに溶かし、次に、温度の低下及び／又は水の添加によって沈殿させる。
【００１８】
ガンマ多形は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル中でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を１５０℃〜１７０℃の温度まで加熱し、それを再び冷却することによって得られる。
【００１９】
デルタ多形は、例えば、エチレングリコール中でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を１７０℃〜２００℃の温度まで加熱し、それを再び冷却することによって得られる。
【００２０】
エプシロン多形は、例えば、ジメチルホルムアミド中にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を溶かし、減圧下８０℃〜１２０℃で、その溶媒を蒸発させると得られる。
【００２１】
新規の結晶相を調製するための出発生成物は、好ましくはアルファ多形のＰ．Ｙ．１９１であるが、各場合において、説明した処置によって、新規な結晶多形の１つ以上を、他の新規な結晶多形の１つへと転化させることもできる。
【００２２】
溶媒処理の時間は、適切には、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間であることができる。
【００２３】
出発材料の純度、濃度、施用される温度及び温度プログラム、任意の後処理、圧力、不純物又は添加剤の存在、及び種結晶の存在にしたがって、新規の結晶多形を、純粋な形態で、又はアルファ相及び／又はベータ相及び／又はガンマ相及び／又はデルタ相及び／又はエプシロン相の混合物として得ることができる。
【００２４】
純粋な又は殆ど純粋な結晶多形は、該多形の種結晶を既に含む溶液又は懸濁液から出発することによって好ましく形成され、また結晶成長速度が比較的速く、一方種結晶形成速度が比較的遅い範囲内に過飽和が維持されるのに充分な遅さで沈殿が行われる場合、存在する結晶の種は多形を保ちながら成長する。メカニカルスターラーを用いると有利でありうる。その理由は、メカニカルスターラーが（第二核形成として公知の方法において）所望の多形の現存結晶をこの多形のための結晶種として次に役立つかもしれない多数の更に小さい断片へと破砕するからである。より高度の過飽和の場合、例えば溶液がより迅速に冷却されるので、結晶種形成速度は、ずっと速く、その結果として、この多形及び他の多形の多くの結晶種が自然に形成され得る。この場合、一部のみが所望の多形から成る多形混合物が選択的に得られる。
【００２５】
本発明の多形の２つ以上の混合物の調製又は本発明の多形の１つ以上とアルファ多形との混合物の調製は、ある種の色特性及びレオロジー特性が望ましい場合、特に純粋多形の特性の中間に位置する特性が望ましい場合には、興味深いかもしれない。例えば、ベータ多形又はガンマ多形と他の多形との混合物を濃縮して、より高濃度のベータ画分もしくはガンマ画分を得るか、又は純粋なベータ多形もしくはガンマ多形を得ることもできる。これは、例えば、他の多形を篩分ける、再結晶させる、熱処理する、選択的に抽出することによって（溶解させることによって又は別の方法によって）、又はベータ多形又はガンマ多形の形成が有利である本発明の手順を繰返し適用することによって、達成することができる。同じ手順をデルタ多形及びエプシロン多形にも適用する。
【００２６】
したがって、更に、本発明は、ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形、エプシロン多形、又はこれらの多形の２つ、３つもしくは４つから成る混合物を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、特に少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、非常に特に好ましくは少なくとも９０％含むＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１混合物を提供する。
【００２７】
所望の用途分野にしたがって、得られた顔料を機械的に微粉砕すると効果的であるかもしれない。この微粉砕は、湿式粉砕もしくは乾式粉砕又は混練によって行うことができる。粉砕又は混練作業の後、溶媒、水、又は溶媒／水混合物で処理して、顔料を有用な形態へと変えることができる。
【００２８】
多形の変化を容易にするために、本発明の多形を安定化させるために、色特性を向上させるために、及び特有の色効果を達成するために、プロセスの任意の望ましい時点で、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）又は他の添加剤を加えることができる。また、これらの添加剤の混合物を用いることもできる。該添加剤は、一度に全部又は２回以上に分けて加えても良い。添加剤は、合成又は様々な後処理中の任意の時点で加えても良く、又は後処理後に加えても良い。添加に最適な時点は、範囲測定試験（ｒａｎｇｅｆｉｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔｓ）によって予め決めておかなければならない。
【００２９】
ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形もしくはエプシロン多形である、又はベータ多形及び／もしくはガンマ多形及び／もしくはデルタ多形及び／もしくはエプシロン多形を含む混合物である本発明のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１は、着色印刷インク、ワニス、水性又は溶媒浮遊性の配合物、及びプラスチック、例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性組成物、天然樹脂及び合成樹脂、ポリスチレン及びそのコポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリアクリル化合物、ポリビニル化合物、例えばポリビニルクロリド及びポリビニルアセテート、ポリエステル及びゴム、及びビスコースから製造された繊維、及びセルロースエーテル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレート、及びポリアクリロニトリルに関して適する。
【００３０】
Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、電子写真用のトナー及び現像剤、例えば一成分系又は二成分系の粉末トナー（一成分系又は二成分系の現像剤とも呼ぶ）、例えば磁気トナー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｏｎｅｒｓ）、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナー、及び特殊トナーにおける着色剤として有用である。
【００３１】
典型的なトナー結合剤は、付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエステル、及びフェニル・エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、別々に又は組合わせて、またポリエチレン及びポリプロピレンであり、更なる配合成分、例えば電荷制御剤、ワックス又は流動助剤（ｆｌｏｗ ａｉｄｓ）を含んでいても良く、又は後にこれらの添加剤で改質しても良い。
【００３２】
Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、更に、粉末又は粉末コーティング材料における着色剤として、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙又はゴムを含む製品の表面を被覆するのに用いられる摩擦電気的又は動電学的に噴霧可能な粉末コーティング材料における着色剤として有用である。
【００３３】
用いられる粉末コーティング樹脂は、通常の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシル含有及びヒドロキシル含有のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を特に含む。樹脂の組合わせも用いられる。例えば、エポキシ樹脂は、カルボキシル含有及びヒドロキシル含有のポリエステル樹脂と組合わせてしばしば用いられる。典型的な硬化成分（樹脂システムによって変わる）としては、例えば、酸無水物、イミダゾール、またジシアンジアミド及びその誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂及びメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン及びジカルボン酸である。
【００３４】
更に、Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、インク、好ましくはインク・ジェットインク、例えば水性又は非水性基剤に基づくインク、例えばマイクロエマルジョンインク、及びホットメルト法にしたがって作用するインクにおける着色剤として有用である。
【００３５】
インク・ジェットインクは、一般的に、本発明の化合物の１つ以上を、０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１．５重量％〜８重量％（乾燥重量に基づいて算出）含む。
【００３６】
マイクロエマルジョンインクは、有機溶媒、水、及び所望ならば、更にハイドロトロピック物質（界面媒介物質（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｍｅｄｉａｔｏｒ））をベースとしている。マイクロエマルジョンインクは、本発明の化合物の１つ以上を０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１．５重量％〜８重量％、水を５重量％〜９９重量％、及び有機溶媒及び／又はハイドロトロピック化合物を０．５重量％〜９４．５重量％含む。
【００３７】
「溶媒をベースとする」インク・ジェットインクは、本発明の化合物の１つ以上を０．５重量％〜１５重量％、有機溶媒及び／又はハイドロトロピック化合物を８５重量％〜９９．５重量％含む。
【００３８】
ホットメルトインクは、一般的に、室温で固体であり、加熱すると液化するワックス、脂肪酸、脂肪酸アルコール又はスルホンアミドをベースとしており、好ましい溶融範囲は約６０℃〜約１４０℃である。ホットメルトインク・ジェットインクは、実質的に、例えば、ワックス２０重量％〜９０重量％及び本発明化合物のうちの１つ以上の化合物１重量％〜１０重量％から成る。追加のポリマー（染料溶解剤として）が０重量％〜２０重量％、分散助剤が０重量％〜５重量％、粘度調整剤が０重量％〜２０重量％、可塑剤が０重量％〜２０重量％、粘着剤が０重量％〜１０重量％、透明安定剤（例えば、ワックスの結晶化を防止する）が０重量％〜１０重量％、及び酸化防止剤が０重量％〜２重量％で存在することもできる。典型的な添加剤及び助剤は、例えば米国特許第５，５６０，７６０号に記載されている。
【００３９】
更に、Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、カラーフィルターのための、加色系３原色及び減色系３原色双方の発色のための、及び着色種のための着色剤としても有用である。
【００４０】
以下の実施例において、部及び％は重量基準である。得られる生成物の結晶多形は、Ｘ線粉末回折法によって決定される。
【００４１】
比較実施例（欧州特許出願第０ ３６１ ４３１号にしたがっている）：
飲料水２０００部及び３３重量％水酸化ナトリウム溶液１２３部中に、加熱することによって、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸を２２１部溶かし、その溶液を透明にし、濃塩酸３００容量部と混合する。その酸性溶液を、氷を加えることによって約１５℃まで冷却し、３８重量％硝酸ナトリウム溶液１４０容量部でジアゾ化する。１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン２５４部を飲料水２０００部及び３３重量％水酸化ナトリウム溶液１５０部中に溶かし、そこに、水８０部中に溶かした獣脂脂肪プロピレンジアミン２．５部を加える。ジアゾニウム塩の懸濁液を、６０℃であって且つ水酸化ナトリウム溶液を加えることによって６．０〜６．５のｐＨに維持されているカップリング成分の溶液中にゆっくりと入れる。カップリングが終わったら、その混合物を８０℃まで加熱し、そこに８０℃の塩化カルシウム２５０部の水溶液を迅速に加える。続いて、その顔料懸濁液を８０℃で２時間撹拌し、次に濾過し洗浄する。プレスケーキを１２０℃で乾燥させる。
【００４２】
その結果、アルファ多形のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１が得られる。
【００４３】
実施例１：ＮＭＰからの再結晶によるベータ相の調製
１８０℃においてＮ−メチルピロリドン１０００部中に、アルファ相のＰ．Ｙ．１９１を２５部溶かす。室温まで冷却後、顔料がほぼ定量的に再び沈殿するまで水を加える。これによりベータ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４４】
実施例２：ＤＭＳＯからの再結晶によるベータ相の調製
ジメチルスルホキシド１０００部を沸点まで加熱し、アルファ相のＰ．Ｙ．１９１を、飽和溶液が得られる量で加える。室温まで冷却後、顔料がほぼ定量的に再び沈殿するまで水を加える。これによりベータ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４５】
実施例３：ジメチルアセトアミドからの再結晶によるベータ相の調製
ＤＭＳＯに代えてジメチルアセトアミドを用いる以外は、実施例２の手順を繰返す。これによりベータ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４６】
実施例４：ジエチレングリコールジメチルエーテル処理によるガンマ相の調製ジエチレングリコールジメチルエーテル１０００部と共に沸騰するまでアルファ相のＰ．Ｙ．１９１を１０部加熱し、次に室温まで冷却する。顔料を濾別し、アセトンで洗浄する。これによりガンマ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４７】
実施例５：デルタ多形の調製
エチレングリコール３６０部中で室温においてアルファ相のＰ．Ｙ．１９１を１０部撹拌する。その混合物を１８０℃までゆっくりと加熱し、１８０℃で１５分間撹拌し、室温まで冷却する。顔料を濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。これによりデルタ多形のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４８】
実施例６：ＤＭＦ中で加熱することによるエプシロン相の調製
明澄な溶液を与える量のジメチルホルムアミド中において１００℃で、アルファ多形のＰ．Ｙ．１９１を３０部溶かす。この溶液を１００℃において減圧下で蒸発させて乾燥させる。これによりエプシロン多形のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
本発明は、式（１）で表されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１の４つの新規結晶多形（ベータ、ガンマ、デルタ及びエプシロン）、それらの製造及び顔料としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１（以下、Ｐ．Ｙ．１９１）は、ジアゾ化された２−アミノ−４−クロロ−５−メチル−ベンゼンスルホン酸を１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせ、次に生成したジスルホン酸をカルシウム塩と反応させることによって形成させる式（１）で表される化合物の名称である。
【０００３】
【化３】
【０００４】
大部分の有機顔料は、多形とも呼ばれる複数の異なる結晶形態で存在する。結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子又はイオン）の配置が異なる。結晶構造によって化学的及び物理的性質が決定されるので；各多形は、レオロジー、色、及び他の色特性によってしばしば区別される。異なる多形は、Ｘ線粉末回折法（Ｘ−ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）によって確認しても良い。
【０００５】
現在までのところ、Ｐ．Ｙ．１９１の１つの結晶多形が開示されている。それは以下に示したα多形であり、Ｘ線粉末回折（Ｃｕ−Ｋα線、ブラッグ角の２倍である２Θ（度）、格子面間隔ｄ（Å−１））において以下の特性線を有する。
【０００６】
α（アルファ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．９６ １７．７８ ５１
８．９８ ９．８４ ３２
１０．０４ ８．８０ １６
１１．３３ ７．８０ ２４
１１．５３ ７．６６ ２０
１５．００ ５．９０ １７
１６．０３ ５．５２ ２０
１７．２１ ５．１４ ２６
１８．１７ ４．８７ ３９
１８．５６ ４．７７ ３１
１９．２６ ４．６０ １８
２０．１２ ４．４０ ３４
２１．０４ ４．２１ ４７
２１．２９ ４．１７ ３０
２２．８２ ３．８９ １９
２３．１０ ３．８４ ３９
２４．３１ ３．６５ １５
２６．２９ ３．３８ １００
２６．５８ ３．３５ ６２
２７．２５ ３．２６ ２１
２８．６９ ３．１０ １１
２９．１２ ３．０６ １０
２９．８９ ２．９８ ２０
３１．４７ ２．８４ ９
線位置（ｌｉｎｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）のすべては正確度±０．２°である。
【０００７】
ジスルホン酸とスルホン化ピラゾロンとのカップリングが欧州特許出願公開第０ ３６１ ４３１号に記載されている詳細にしたがって行われる場合、アルファ相はＰ．Ｙ．１９１の合成において形成される。
【０００８】
驚くべきことに、ある種の溶媒でＰ．Ｙ．１９１を処理すると４つの新規の結晶多形が形成されることを発見した。新規の多形はβ（ベータ）、γ（ガンマ）、δ（デルタ）及びε（エプシロン）の形態と呼称する。それらは、以下の特性線（Ｃｕ−Ｋα線、２Θ（度）、ｄ（Å−１））を特徴とする。
【０００９】
β（ベータ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．９０ １８．０３ １００
８．４４ １０．４７ ９
９．４９ ９．３１ １０
１０．０４ ８．８０ １９
１２．５３ ７．０５ ８
１４．７３ ６．０１ １２
１５．２１ ５．８１ ２０
１５．７９ ５．６０ １２
１６．９３ ５．２３ ９
１７．７４ ４．９９ １７
１８．５０ ４．７９ １３
１９．７９ ４．４８ １３
２０．１１ ４．４１ １７
２１．７７ ４．０７ ７
２３．０１ ３．８６ ８
２５．４４ ３．４９ ３２
２５．８５ ３．４４ １９
２６．８９ ３．３１ １０
２９．１１ ３．０６ ７
２９．７１ ３．００ ５
３０．４０ ２．９３ ７
【００１０】
γ（ガンマ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．７７ １８．４９ １００
１０．０８ ８．７６ ２７
１１．７９ ７．５０ ２９
１３．３９ ６．６０ ２０
１４．３４ ６．１７ ２１
１６．７１ ５．３０ ２２
１８．２３ ４．８６ ３０
２１．２２ ４．１８ ２９
２２．６７ ３．９１ ２１
２３．１０ ３．８４ ２０
２５．７９ ３．４５ ３６
【００１１】
δ（デルタ）多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．６９ １８．８２ ４６．６
８．１４ １０．８５ ２８．１
８．６７ １０．１９ ２３．８
１０．０９ ８．７６ ２４．７
１１．３７ ７．７８ ２５．１
１３．５０ ６．５５ １８．８
１５．８３ ５．６０ １９．９
１６．２７ ５．４４ ２２．９
１７．０３ ５．２０ ２９．２
１７．７０ ５．０１ ２０．７
１９．１３ ４．６３ ２０．４
１９．３９ ４．５７ ２６．１
２０．２７ ４．３８ ２２．０
２１．４１ ４．１５ ３９．６
２２．９６ ３．８７ ３２．４
２４．１６ ３．６８ １００．０
２４．７９ ３．５９ ２６．１
２６．３０ ３．３９ ２１．２
２７．１４ ３．２８ １１．３
２７．６７ ３．２２ １２．８
３０．９９ ２．８８ １０．５
３１．５９ ２．８３ １０．６
３３．１３ ２．７０ １０．６
【００１２】
ε（エプシロン）多形：
２Θ ｄ 相対強度
５．３４ １６．５４ ６６
７．８１ １１．３１ １００
１２．２０ ７．２５ ３５
１８．４９ ４．７９ ４５
２３．２２ ３．８３ ６３
２５．０４ ３．５５ ５７
２９．５８ ３．０１ ２９
線位置は、ベータ多形、ガンマ多形及びデルタ多形の場合には正確度±０．２°で、及びエプシロン多形の場合には正確度０．５°まで記録される。
【００１３】
本発明の多形は、結晶格子中に、Ｃａ２＋イオンのみならずＮａ＋イオン及びＣｌ−イオン及び水分子を、総重量を基準として１０重量％以下の量で含むことができる。すべての４つの新規の多形は、溶解度が低く、良好な堅牢性及び黄色の呈色が特徴的である。
【００１４】
本発明は、好ましくは２０℃〜２５０℃、特に好ましくは８０℃〜２００℃の温度で、ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから成る群より選択される溶媒を、式（１）
【００１５】
【化４】
【００１６】
適切には、用いられるＰ．Ｙ．１９１は、例えばアルファ相において、溶媒に溶かし、続いて温度を低下させ、水を加え、及び／又は溶媒を蒸発させることによって沈殿させると、本発明の相の１つ以上が得られる。
【００１７】
例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドからＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を再結晶させると、ベータ多形が得られる。この場合、例えばアルファ多形のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を、例えば、好ましくは１５０℃〜２１０℃の温度で上記溶媒の１つに溶かし、次に、温度の低下及び／又は水の添加によって沈殿させる。
【００１８】
ガンマ多形は、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル中でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を１５０℃〜１７０℃の温度まで加熱し、それを再び冷却することによって得られる。
【００１９】
デルタ多形は、例えば、エチレングリコール中でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を１７０℃〜２００℃の温度まで加熱し、それを再び冷却することによって得られる。
【００２０】
エプシロン多形は、例えば、ジメチルホルムアミド中にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１を溶かし、減圧下８０℃〜１２０℃で、その溶媒を蒸発させると得られる。
【００２１】
新規の結晶相を調製するための出発生成物は、好ましくはアルファ多形のＰ．Ｙ．１９１であるが、各場合において、説明した処置によって、新規な結晶多形の１つ以上を、他の新規な結晶多形の１つへと転化させることもできる。
【００２２】
溶媒処理の時間は、適切には、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間であることができる。
【００２３】
出発材料の純度、濃度、施用される温度及び温度プログラム、任意の後処理、圧力、不純物又は添加剤の存在、及び種結晶の存在にしたがって、新規の結晶多形を、純粋な形態で、又はアルファ相及び／又はベータ相及び／又はガンマ相及び／又はデルタ相及び／又はエプシロン相の混合物として得ることができる。
【００２４】
純粋な又は殆ど純粋な結晶多形は、該多形の種結晶を既に含む溶液又は懸濁液から出発することによって好ましく形成され、また結晶成長速度が比較的速く、一方種結晶形成速度が比較的遅い範囲内に過飽和が維持されるのに充分な遅さで沈殿が行われる場合、存在する結晶の種は多形を保ちながら成長する。メカニカルスターラーを用いると有利でありうる。その理由は、メカニカルスターラーが（第二核形成として公知の方法において）所望の多形の現存結晶をこの多形のための結晶種として次に役立つかもしれない多数の更に小さい断片へと破砕するからである。より高度の過飽和の場合、例えば溶液がより迅速に冷却されるので、結晶種形成速度は、ずっと速く、その結果として、この多形及び他の多形の多くの結晶種が自然に形成され得る。この場合、一部のみが所望の多形から成る多形混合物が選択的に得られる。
【００２５】
本発明の多形の２つ以上の混合物の調製又は本発明の多形の１つ以上とアルファ多形との混合物の調製は、ある種の色特性及びレオロジー特性が望ましい場合、特に純粋多形の特性の中間に位置する特性が望ましい場合には、興味深いかもしれない。例えば、ベータ多形又はガンマ多形と他の多形との混合物を濃縮して、より高濃度のベータ画分もしくはガンマ画分を得るか、又は純粋なベータ多形もしくはガンマ多形を得ることもできる。これは、例えば、他の多形を篩分ける、再結晶させる、熱処理する、選択的に抽出することによって（溶解させることによって又は別の方法によって）、又はベータ多形又はガンマ多形の形成が有利である本発明の手順を繰返し適用することによって、達成することができる。同じ手順をデルタ多形及びエプシロン多形にも適用する。
【００２６】
したがって、更に、本発明は、ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形、エプシロン多形、又はこれらの多形の２つ、３つもしくは４つから成る混合物を、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、特に少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％、非常に特に好ましくは少なくとも９０％含むＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１混合物を提供する。
【００２７】
所望の用途分野にしたがって、得られた顔料を機械的に微粉砕すると効果的であるかもしれない。この微粉砕は、湿式粉砕もしくは乾式粉砕又は混練によって行うことができる。粉砕又は混練作業の後、溶媒、水、又は溶媒／水混合物で処理して、顔料を有用な形態へと変えることができる。
【００２８】
多形の変化を容易にするために、本発明の多形を安定化させるために、色特性を向上させるために、及び特有の色効果を達成するために、プロセスの任意の望ましい時点で、顔料分散剤、界面活性剤、消泡剤、体質顔料（ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）又は他の添加剤を加えることができる。また、これらの添加剤の混合物を用いることもできる。該添加剤は、一度に全部又は２回以上に分けて加えても良い。添加剤は、合成又は様々な後処理中の任意の時点で加えても良く、又は後処理後に加えても良い。添加に最適な時点は、範囲測定試験（ｒａｎｇｅｆｉｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔｓ）によって予め決めておかなければならない。
【００２９】
ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形もしくはエプシロン多形である、又はベータ多形及び／もしくはガンマ多形及び／もしくはデルタ多形及び／もしくはエプシロン多形を含む混合物である本発明のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１は、着色印刷インク、ワニス、水性又は溶媒浮遊性の配合物、及びプラスチック、例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性組成物、天然樹脂及び合成樹脂、ポリスチレン及びそのコポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリアクリル化合物、ポリビニル化合物、例えばポリビニルクロリド及びポリビニルアセテート、ポリエステル及びゴム、及びビスコースから製造された繊維、及びセルロースエーテル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレート、及びポリアクリロニトリルに関して適する。
【００３０】
Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、電子写真用のトナー及び現像剤、例えば一成分系又は二成分系の粉末トナー（一成分系又は二成分系の現像剤とも呼ぶ）、例えば磁気トナー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｔｏｎｅｒｓ）、液体トナー、ラテックストナー、付加重合トナー、及び特殊トナーにおける着色剤として有用である。
【００３１】
典型的なトナー結合剤は、付加重合樹脂、重付加樹脂及び重縮合樹脂、例えばスチレン、スチレンアクリレート、スチレンブタジエン、アクリレート、ポリエステル、及びフェニル・エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、別々に又は組合わせて、またポリエチレン及びポリプロピレンであり、更なる配合成分、例えば電荷制御剤、ワックス又は流動助剤（ｆｌｏｗ ａｉｄｓ）を含んでいても良く、又は後にこれらの添加剤で改質しても良い。
【００３２】
Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、更に、粉末又は粉末コーティング材料における着色剤として、特に、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙又はゴムを含む製品の表面を被覆するのに用いられる摩擦電気的又は動電学的に噴霧可能な粉末コーティング材料における着色剤として有用である。
【００３３】
用いられる粉末コーティング樹脂は、通常の硬化剤と共に、エポキシ樹脂、カルボキシル含有及びヒドロキシル含有のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びアクリル樹脂を特に含む。樹脂の組合わせも用いられる。例えば、エポキシ樹脂は、カルボキシル含有及びヒドロキシル含有のポリエステル樹脂と組合わせてしばしば用いられる。典型的な硬化成分（樹脂システムによって変わる）としては、例えば、酸無水物、イミダゾール、またジシアンジアミド及びその誘導体、ブロックイソシアネート、ビスアシルウレタン、フェノール樹脂及びメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリン及びジカルボン酸である。
【００３４】
更に、Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、インク、好ましくはインク・ジェットインク、例えば水性又は非水性基剤に基づくインク、例えばマイクロエマルジョンインク、及びホットメルト法にしたがって作用するインクにおける着色剤として有用である。
【００３５】
インク・ジェットインクは、一般的に、本発明の化合物の１つ以上を、０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１．５重量％〜８重量％（乾燥重量に基づいて算出）含む。
【００３６】
マイクロエマルジョンインクは、有機溶媒、水、及び所望ならば、更にハイドロトロピック物質（界面媒介物質（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｍｅｄｉａｔｏｒ））をベースとしている。マイクロエマルジョンインクは、本発明の化合物の１つ以上を０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１．５重量％〜８重量％、水を５重量％〜９９重量％、及び有機溶媒及び／又はハイドロトロピック化合物を０．５重量％〜９４．５重量％含む。
【００３７】
「溶媒をベースとする」インク・ジェットインクは、本発明の化合物の１つ以上を０．５重量％〜１５重量％、有機溶媒及び／又はハイドロトロピック化合物を８５重量％〜９９．５重量％含む。
【００３８】
ホットメルトインクは、一般的に、室温で固体であり、加熱すると液化するワックス、脂肪酸、脂肪酸アルコール又はスルホンアミドをベースとしており、好ましい溶融範囲は約６０℃〜約１４０℃である。ホットメルトインク・ジェットインクは、実質的に、例えば、ワックス２０重量％〜９０重量％及び本発明化合物のうちの１つ以上の化合物１重量％〜１０重量％から成る。追加のポリマー（染料溶解剤として）が０重量％〜２０重量％、分散助剤が０重量％〜５重量％、粘度調整剤が０重量％〜２０重量％、可塑剤が０重量％〜２０重量％、粘着剤が０重量％〜１０重量％、透明安定剤（例えば、ワックスの結晶化を防止する）が０重量％〜１０重量％、及び酸化防止剤が０重量％〜２重量％で存在することもできる。典型的な添加剤及び助剤は、例えば米国特許第５，５６０，７６０号に記載されている。
【００３９】
更に、Ｐ．Ｙ．１９１の本発明の相は、カラーフィルターのための、加色系３原色及び減色系３原色双方の発色のための、及び着色種のための着色剤としても有用である。
【００４０】
以下の実施例において、部及び％は重量基準である。得られる生成物の結晶多形は、Ｘ線粉末回折法によって決定される。
【００４１】
比較実施例（欧州特許出願第０ ３６１ ４３１号にしたがっている）：
飲料水２０００部及び３３重量％水酸化ナトリウム溶液１２３部中に、加熱することによって、２−アミノ−４−クロロ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸を２２１部溶かし、その溶液を透明にし、濃塩酸３００容量部と混合する。その酸性溶液を、氷を加えることによって約１５℃まで冷却し、３８重量％硝酸ナトリウム溶液１４０容量部でジアゾ化する。１−（３’−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン２５４部を飲料水２０００部及び３３重量％水酸化ナトリウム溶液１５０部中に溶かし、そこに、水８０部中に溶かした獣脂脂肪プロピレンジアミン２．５部を加える。ジアゾニウム塩の懸濁液を、６０℃であって且つ水酸化ナトリウム溶液を加えることによって６．０〜６．５のｐＨに維持されているカップリング成分の溶液中にゆっくりと入れる。カップリングが終わったら、その混合物を８０℃まで加熱し、そこに８０℃の塩化カルシウム２５０部の水溶液を迅速に加える。続いて、その顔料懸濁液を８０℃で２時間撹拌し、次に濾過し洗浄する。プレスケーキを１２０℃で乾燥させる。
【００４２】
その結果、アルファ多形のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１が得られる。
【００４３】
実施例１：ＮＭＰからの再結晶によるベータ相の調製
１８０℃においてＮ−メチルピロリドン１０００部中に、アルファ相のＰ．Ｙ．１９１を２５部溶かす。室温まで冷却後、顔料がほぼ定量的に再び沈殿するまで水を加える。これによりベータ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４４】
実施例２：ＤＭＳＯからの再結晶によるベータ相の調製
ジメチルスルホキシド１０００部を沸点まで加熱し、アルファ相のＰ．Ｙ．１９１を、飽和溶液が得られる量で加える。室温まで冷却後、顔料がほぼ定量的に再び沈殿するまで水を加える。これによりベータ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４５】
実施例３：ジメチルアセトアミドからの再結晶によるベータ相の調製
ＤＭＳＯに代えてジメチルアセトアミドを用いる以外は、実施例２の手順を繰返す。これによりベータ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４６】
実施例４：ジエチレングリコールジメチルエーテル処理によるガンマ相の調製ジエチレングリコールジメチルエーテル１０００部と共に沸騰するまでアルファ相のＰ．Ｙ．１９１を１０部加熱し、次に室温まで冷却する。顔料を濾別し、アセトンで洗浄する。これによりガンマ相のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４７】
実施例５：デルタ多形の調製
エチレングリコール３６０部中で室温においてアルファ相のＰ．Ｙ．１９１を１０部撹拌する。その混合物を１８０℃までゆっくりと加熱し、１８０℃で１５分間撹拌し、室温まで冷却する。顔料を濾別し、アセトンで洗浄し、減圧下で乾燥させる。これによりデルタ多形のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
【００４８】
実施例６：ＤＭＦ中で加熱することによるエプシロン相の調製
明澄な溶液を与える量のジメチルホルムアミド中において１００℃で、アルファ多形のＰ．Ｙ．１９１を３０部溶かす。この溶液を１００℃において減圧下で蒸発させて乾燥させる。これによりエプシロン多形のＰ．Ｙ．１９１が得られる。
Claims (12)
- ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドから成る群より選択される溶媒を、式（１）
- 溶媒を、２０℃〜２５０℃で作用させる、請求項１に記載の方法。
- 溶媒を、１０分〜１０時間作用させる、請求項１又は２に記載の方法。
- 式（１）で表される化合物を、溶媒中に溶かし、次に温度を低下させ、水を加え及び／又は該溶媒を蒸発させることによって、沈殿させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 用いられる式（１）で表される化合物が、アルファ多形である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 式（１）
ベータ多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．９０ １８．０３ １００
８．４４ １０．４７ ９
９．４９ ９．３１ １０
１０．０４ ８．８０ １９
１２．５３ ７．０５ ８
１４．７３ ６．０１ １２
１５．２１ ５．８１ ２０
１５．７９ ５．６０ １２
１６．９３ ５．２３ ９
１７．７４ ４．９９ １７
１８．５０ ４．７９ １３
１９．７９ ４．４８ １３
２０．１１ ４．４１ １７
２１．７７ ４．０７ ７
２３．０１ ３．８６ ８
２５．４４ ３．４９ ３２
２５．８５ ３．４４ １９
２６．８９ ３．３１ １０
２９．１１ ３．０６ ７
２９．７１ ３．００ ５
３０．４０ ２．９３ ７
又は
ガンマ多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．７７ １８．４９ １００
１０．０８ ８．７６ ２７
１１．７９ ７．５０ ２９
１３．３９ ６．６０ ２０
１４．３４ ６．１７ ２１
１６．７１ ５．３０ ２２
１８．２３ ４．８６ ３０
２１．２２ ４．１８ ２９
２２．６７ ３．９１ ２１
２３．１０ ３．８４ ２０
２５．７９ ３．４５ ３６
又は
デルタ多形：
２Θ ｄ 相対強度
４．６９ １８．８２ ４６．６
８．１４ １０．８５ ２８．１
８．６７ １０．１９ ２３．８
１０．０９ ８．７６ ２４．７
１１．３７ ７．７８ ２５．１
１３．５０ ６．５５ １８．８
１５．８３ ５．６０ １９．９
１６．２７ ５．４４ ２２．９
１７．０３ ５．２０ ２９．２
１７．７０ ５．０１ ２０．７
１９．１３ ４．６３ ２０．４
１９．３９ ４．５７ ２６．１
２０．２７ ４．３８ ２２．０
２１．４１ ４．１５ ３９．６
２２．９６ ３．８７ ３２．４
２４．１６ ３．６８ １００．０
２４．７９ ３．５９ ２６．１
２６．３０ ３．３９ ２１．２
２７．１４ ３．２８ １１．３
２７．６７ ３．２２ １２．８
３０．９９ ２．８８ １０．５
３１．５９ ２．８３ １０．６
３３．１３ ２．７０ １０．６
又は
エプシロン多形：
２Θ ｄ 相対強度
５．３４ １６．５４ ６６
７．８１ １１．３１ １００
１２．２０ ７．２５ ３５
１８．４９ ４．７９ ４５
２３．２２ ３．８３ ６３
２５．０４ ３．５５ ５７
２９．５８ ３ ０１ ２９
又はこれらの多形の混合物
を有することを特徴とする、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、又は該Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１の互変異性体、シス／トランス異性体もしくは互変異性シス／トランス異性体。 - 請求項６で規定されたベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形又はエプシロン多形、又はこれらの多形の２つ、３つもしくは４つから成る混合物を、少なくとも１０％含むＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１混合物。
- 前記ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形又はエプシロン多形、又はこれらの多形の２つ、３つもしくは４つから成る混合物を、少なくとも２５％含むことを特徴とする、請求項７記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１混合物。
- 前記ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形又はエプシロン多形、又はこれらの多形の２つ、３つもしくは４つから成る混合物を、少なくとも５０％含むことを特徴とする、請求項８記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１混合物。
- 前記ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形又はエプシロン多形、又はこれらの多形の２つ、３つもしくは４つから成る混合物を、少なくとも７５％含むことを特徴とする、請求項９記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１混合物。
- 前記ベータ多形、ガンマ多形、デルタ多形又はエプシロン多形、又はこれらの多形の２つ、３つもしくは４つから成る混合物を、少なくとも９０％含むことを特徴とする、請求項１０記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１混合物。
- ワニス、ポリマー、印刷インク、水性又は溶媒浮遊性顔料配合物、電子写真用のトナー及び現像剤、粉末コーティング材料、インク、インクジェットインク、カラーフィルター、及びシードを着色するための請求項６から１１のいずれか一項に記載のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１の使用。
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