JP5093944B2 - Reaction control method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
反応槽を使用して反応を行う場合の反応制御方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学反応を利用し、我々は多大な恩恵を受けている。その例は枚挙にいとまがない。無機、有機があり、有機工業化学の分野では燃料、ハルプ・紙、油化学、石油化学、プラスチック・可塑剤、ゴム、繊維、染料、塗料、食品、発酵、医薬品、農薬、光有機化学などのがある。
化学反応は制御することが基本であり、制御方法の優劣がその製品の品質を決定している。
【０００３】
制御するための基本は反応進行度を知ることにある。反応進行度は、電導度、ＰＨ、色などの化学的測定、密度、振動、屈折率などの物理的測定がある。中でも屈折率の測定はその検出部が硬い表面であり、検出部をプロセスと同じ温度に保つことが可能など基本的に優れた方法であると言われながら測定精度に限界があった。
一方、塗料、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォームなどの原料となるモノマーイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートの製造においては、少しの反応進行度の違いが粘度などの製品物性を大きく変えるため、反応進行度を高精度で測定し、反応制御することが切望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はより安定した反応制御を行うために精度の高い反応進行度を連続的に測定する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の屈折計を用いることにより連続的に反応進行度を高い精度で測定することに成功した。
即ち、本発明は下記を要旨とするものである。
１．脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートの２量化または３量化反応の制御方法であって、反応槽内の反応液の屈折率を、反応器に装着されたＣＣＤ検出器を有する屈折計で連続的に測定することを特徴とする反応制御方法。
２．屈折率を０．０１％の精度で測定して反応を制御する、［１］記載の反応制御方法。
【０００６】
以下本発明を詳述する。
本発明に用いる反応槽は反応形式として回分及び、連続反応で用いられる攪拌槽が好ましく、特に多種の反応制御を同一反応槽で行う、回分反応で効果的に使用される。屈折率はＣＣＤ（チャージ−カップルド デバイス）検出器で行う。ＣＣＤとは多数の受光素子を並べた半導体集積回路である。ＣＣＤ検出器で得た信号はデジタル変換され、演算後屈折率として表示する。従来の屈折率は１つのフォトダイオードで検出し、アナログ信号として伝送され、指示変換器で屈折率に変換されていた。ＣＣＤ検出器のデジタル信号はコンピューター処理することにより測定温度などの補正などを行うことにより、その精度、安定性、メンテナンス性に格段に優れている。この屈折率の変化を検出し、反応の抑制、停止などの制御を行う。
検出器は反応器の循環ラインにも装着できるが、好ましくは反応器内に装着される。反応液が滞留しない、反応液全体を評価できる部分に装着することが好ましい。
【０００７】
適用する反応系はポリイソシアネートの製造に好ましい。ジイソシアネートからポリイソシアネートを製造する場合、反応進行度は得られるポリイソシアネートの粘度に大きく影響する。これまでは、反応液を頻度多くサンプリングし、アッベ式屈折計などで反応液屈折率を測定し、反応制御していた。そのため、反応制御を行うまでに時間を費やし、製品の品質に幅ができるだけでなく、これに費やす労力も多大であった。ジイソシアネートの反応工程でＣＣＤ検出器を用いた屈折計を用いて反応槽内の反応液の屈折率を連続的に測定することは、イソシアネート基は反応性が高く、ポリマー化しやすいなどため検出器への影響が大きく、不可能であると考えられていた。前記屈折計がポリイソシアネートの製造に精度良く、安定的に、メンテナンス良好に使用できることは驚くべき事であった。ＣＣＤ検出器からのデジタル信号をコンピューターにより温度補正などが可能となり、その精度は飛躍的に向上した。
【０００８】
なお、ポリシソアイネートなどのように一旦固化すると除去し難い場合は、屈折計のプリズム面の自動洗浄用にインテグラル洗浄ノズルを設けるとよい。
本発明に用いるジイソシアネートに芳香族ジイソシアネートも使用できるが、特に塗料用硬化剤などで多用されている脂肪族、脂環族ジイソシアネートに好適である。塗料用硬化剤は主剤と共に混合され、その混合比率は塗膜物性に大きく影響するため、硬化剤の高い品質が要求されている。
【０００９】
前記の脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００１０】
必要に応じて、前記ジイソシアネート以外にアルコール成分なども原料として使用される。アルコールは例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２エチルヘキサノールなどのモノアルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、更に２００〜５０００のポリエーテルアルコール類、ポリエステルアルコール類が挙げられる。
【００１１】
上記ジイソシアネートはオリゴマー化されポリイソシアネートとなる。このポリイソシアネートは例えば、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を含む。特にイソシアヌレート結合、ウレトジオン結合を含むポリイソシアネートの製造に本発明は好適である。これらの結合を形成させるための反応は通常反応触媒を用いるが、反応触媒の添加量、添加パターンなども反応の変動要因となり、より精密な反応制御を必要とする。
【００１２】
使用する反応触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましく、▲１▼例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲２▼例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、▲３▼酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、▲４▼例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、▲５▼例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、▲６▼マンニッヒ塩基類、▲７▼第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、▲８▼例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。これらは反応終了後、触媒は例えばリン酸、酸性リン酸エステルなどの酸性物質による中和、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００１３】
反応終了後、未反応ジイソシアネートは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、ポリイソシアネートとなる。
得られたポリイソシアネートは実質的にジイソシアネートを含まない。通常ジイソシアネート濃度は、５重量％以下、好ましくは２重量％以下、更に好ましくは１ｗｔ％以下である。ポリイソシアネート組成物のイソシアネート濃度は３〜２５ｗｔ％、２５℃における粘度１０００〜５００００ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
ポリイソシアネートにポリオールを配合し、塗料組成物となる。このポリオールとしては例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどがある。
これらポリオールの物性は目的に応じ種々選択しうるが、好ましくは数平均分子量７００〜５００００の有機溶剤溶解性または水溶性のものが使用でき、高固形分濃度達成のためには数平均分子量７００〜１００００がより好ましく、高固形分を優先する場合は、数平均分子量７００〜５０００のものが更に好ましい。
【００１５】
また、上記平均分子量にこだわることなく、水酸基を含有する被膜形成性樹脂の非水溶媒系分散体（いわゆるノンアクアスディスパージョン、ＮＡＤ）やカルボキシル基のアミン塩等の親水基を有する水溶体、水分散体（いわゆる水溶解型、エマルジョン、またはラテックス）も好適に用いられる。
これら主剤ポリオールの水酸基価は１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０℃〜＋８０℃程度の範囲から選択されるのが好ましい。また、必要に応じて酸価を持つことができる。
【００１６】
本発明に用いるポリイソシアネートとポリオールの混合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基の当量比率で決定される。前記イソシアネート基と水酸基の当量比率は５／１〜１／５が好ましく、より好ましくは５／３〜３／５、更に好ましくは５／４〜４／５である。
かくして得られた主剤ポリオール成分と硬化剤ポリイソシアネート成分は必要に応じて有機溶剤等の媒体で希釈され２液型またはポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤で封鎖されたブロックポリイソシアネートを硬化剤とする１液型のウレタン系塗料組成物となる。これら塗料組成物は通常の、溶剤、塗料添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化促進剤、粘性制御剤等を添加可能である。
【００１７】
溶剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサなどの炭化水素類などの群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール、ホスファイト等、紫外線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、光安定剤例えばヒンダードアミン等、硬化促進剤、例えば錫、亜鉛、鉛等のカルボン酸等の有機金属化合物、アミン化合物、粘性制御剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物等を添加してもよい。
ポリイソシアネートはこれらの塗料組成物の硬化剤以外に接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤、プライマーなどとしても有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。部はすべて質量部である。
（未反応モノマー濃度）
未反応モノマー濃度は下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）測定による未反応ジイソシアネート相当の分子量（例えばＨＤＩであれば１６８）のピークの面積％を濃度として表した。

（粘度の測定）
Ｅ型粘度計（トキメック社製ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）を用いて、２５℃で測定した。
【００１９】
【実施例１】
ＣＣＤ検出器を備えた屈折計（Ｋ−ＰＡＴＥＮＳ社のＰＲ−０１−Ｓ）が装着された内容積１０ｍ³の撹拌反応器にＨＤＩ ８トンを仕込んだ後、反応器内を６０℃に保持した。屈折計の指示は１．４４８６であった。窒素バブリングで系内を窒素雰囲気にした後、イソシアヌレート化反応触媒テトラメチルアンモニウム・カプリエート０．８ｋｇを４分割して、３０分毎に添加した。反応液の屈折率を連続的に測定し、屈折率の指示が１．４６４６になった時点でりん酸０．６ｋｇを投入した。この反応液を濾過後、薄膜蒸発缶で未反応モノマーを除去した。得られたイソシアネヌレート型ポリイソシアネートの粘度は１７５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、イソシアネート基濃度２２．８％、未反応モノマー０．１０％であった。
【００２０】
この操作を５回行い、得られたポリイソシアネートの物性は下記の通りであった。

【００２１】
【比較例１】
ＣＣＤ検出器を備えた屈折計に変えフォトダイオード−アナログ検出器を備えた屈折計（ＥＭＣ社のＭＰＲ−８３）を装着した以外は実施例１と同様に行った。結果を下に示す。

【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の屈折計を使用したことにより、製品性状を直接連続してモニターすることができ、製品の品質、プラントのメンテナンス性が格段に向上した。特に、これまで反応槽内の反応液の屈折率を連続的にモニターすることは困難とされていた、反応性が高く、ポリマー化しやすいイソシアネート基を有する化合物の製造管理において、大変有効である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction control method when a reaction is performed using a reaction vessel.
[0002]
[Prior art]
Using chemical reactions, we benefit greatly. Examples are enormous. There are inorganic and organic. In the field of organic industrial chemistry, such as fuel, harp / paper, oil chemistry, petrochemistry, plastic / plasticizer, rubber, fiber, dye, paint, food, fermentation, pharmaceutical, agricultural chemical, photo-organic chemistry, etc. There is.
The chemical reaction is basically controlled, and the superiority or inferiority of the control method determines the quality of the product.
[0003]
The basis for control is to know the progress of the reaction. Reaction progress includes chemical measurements such as conductivity, pH, and color, and physical measurements such as density, vibration, and refractive index. Among them, the refractive index measurement has a limit in measurement accuracy, although it is said to be a fundamentally excellent method such that the detection part has a hard surface and the detection part can be kept at the same temperature as the process.
On the other hand, in the production of polyisocyanates derived from monomer isocyanate, which is a raw material for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, etc., the slight difference in reaction progress greatly changes the product physical properties such as viscosity. It was anxious to measure the progress with high accuracy and control the reaction.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to continuously measure the reaction progress with high accuracy in order to perform more stable reaction control.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has succeeded in continuously measuring the reaction progress with high accuracy by using a specific refractometer.
That is, the present invention has the following gist.
1. A method for controlling dimerization or trimerization reaction of an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate, wherein the refractive index of the reaction liquid in the reaction vessel is continuously measured by a refractometer having a CCD detector attached to the reactor. The reaction control method characterized by measuring automatically.
2. The reaction control method according to [1], wherein the reaction is controlled by measuring the refractive index with an accuracy of 0.01% .
[0006]
The present invention is described in detail below.
The reaction tank used in the present invention is preferably a batch tank or a stirring tank used in a continuous reaction as a reaction format, and is particularly effectively used in a batch reaction in which various reaction controls are performed in the same reaction tank. The refractive index is measured by a CCD (charge-coupled device) detector. The CCD is a semiconductor integrated circuit in which a large number of light receiving elements are arranged. The signal obtained by the CCD detector is digitally converted and displayed as a refractive index after calculation. The conventional refractive index is detected by one photodiode, transmitted as an analog signal, and converted into a refractive index by an indicator converter. The digital signal of the CCD detector is remarkably excellent in accuracy, stability and maintainability by correcting the measurement temperature by computer processing. This change in refractive index is detected, and control such as suppression and stop of the reaction is performed.
The detector can also be mounted in the reactor circulation line, but is preferably mounted in the reactor. It is preferable to attach to a portion where the reaction solution does not stay and the entire reaction solution can be evaluated.
[0007]
The reaction system applied is preferred for the production of polyisocyanates. When producing polyisocyanate from diisocyanate, the degree of reaction progress greatly affects the viscosity of the resulting polyisocyanate. Until now, the reaction liquid was sampled frequently and the reaction liquid refractive index was measured with an Abbe refractometer or the like to control the reaction. For this reason, it takes time to perform reaction control, and not only can the product quality be varied, but also the labor required for this is great. Continuously measuring the refractive index of the reaction solution in the reaction vessel using a refractometer using a CCD detector in the diisocyanate reaction process is because the isocyanate group is highly reactive and easy to polymerize. The influence of was thought to be impossible. It was surprising that the refractometer can be used accurately, stably and with good maintenance for the production of polyisocyanates. The digital signal from the CCD detector can be temperature-corrected by a computer, and the accuracy has improved dramatically.
[0008]
If it is difficult to remove once solidified, such as a polycisoate, an integral cleaning nozzle may be provided for automatic cleaning of the prism surface of the refractometer.
Aromatic diisocyanates can also be used as the diisocyanate used in the present invention, but are particularly suitable for aliphatic and alicyclic diisocyanates that are frequently used in coating curing agents and the like. Since the curing agent for coating is mixed with the main agent and the mixing ratio greatly affects the physical properties of the coating film, high quality of the curing agent is required.
[0009]
The aliphatic diisocyanate preferably has 4 to 30 carbon atoms, and the alicyclic diisocyanate preferably has 8 to 30 carbon atoms. Examples thereof include tetramethylene-1,4-diisocyanate and pentamethylene-1,5. -Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane A diisocyanate etc. can be mentioned. Among these, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) are preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability, and may be used alone or in combination.
[0010]
If necessary, in addition to the diisocyanate, an alcohol component or the like is used as a raw material. Examples of alcohols include monoalcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, and 2-ethylhexanol. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2 Diols such as ethyl-hexanediol and 1,2-octanediol, for example, triols such as glycerin and trimethylolpropane, 200 to 5000 polyether alcohols and polyester alcohols And the like.
[0011]
The diisocyanate is oligomerized to become polyisocyanate. This polyisocyanate includes, for example, biuret bond, urea bond, isocyanurate bond, uretdione bond, urethane bond, allophanate bond, oxadiazine trione bond and the like. In particular, the present invention is suitable for producing a polyisocyanate containing an isocyanurate bond or a uretdione bond. A reaction catalyst is usually used for the reaction for forming these bonds, but the amount and pattern of addition of the reaction catalyst also become a variable factor of the reaction, and more precise reaction control is required.
[0012]
As the reaction catalyst to be used, for example, those having basicity are generally preferred. (1) Tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium and tetraethylammonium, organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, and (2) For example, hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium, triethylhydroxyethylammonium, etc., organic weak acid salts such as acetic acid and capric acid, (3) acetic acid, caproic acid, octylic acid , Alkyl carboxylic acids such as myristic acid, alkali metal salts such as tin, zinc and lead, (4) metal alcoholates such as sodium and potassium, (5) Aminosilyl group-containing compounds such as Sa hexamethyldisilazane, ▲ 6 ▼ Mannich bases, ▲ 7 ▼ combination with tertiary amines with epoxy compounds, ▲ 8 ▼ for example, a phosphorus-based compounds such as tributyl phosphine. After completion of the reaction, the catalyst is deactivated by neutralization, thermal decomposition, or chemical decomposition with an acidic substance such as phosphoric acid or acidic phosphate ester.
[0013]
After completion of the reaction, the unreacted diisocyanate is removed by a thin film evaporator, extraction or the like to become polyisocyanate.
The resulting polyisocyanate is substantially free of diisocyanate. Usually, the diisocyanate concentration is 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, and more preferably 1% by weight or less. The isocyanate concentration of the polyisocyanate composition is 3 to 25 wt%, and the viscosity at 25 ° C. is 1000 to 50000 mPa · s.
[0014]
A polyol is blended with polyisocyanate to form a coating composition. Examples of the polyol include polyester polyol and acrylic polyol.
The physical properties of these polyols can be variously selected according to the purpose, but preferably those having a number average molecular weight of 700 to 50,000 in an organic solvent soluble or water soluble can be used. In order to achieve a high solid content concentration, the number average molecular weight of 700 to 50,000 can be used. 10,000 is more preferable, and when a high solid content is prioritized, those having a number average molecular weight of 700 to 5,000 are more preferable.
[0015]
In addition, a non-aqueous solvent-based dispersion of a film-forming resin containing a hydroxyl group (so-called non-aqua dispersion, NAD) or an aqueous solution having a hydrophilic group such as an amine salt of a carboxyl group, water, and the like without regard to the average molecular weight. A dispersion (so-called water-soluble type, emulsion, or latex) is also preferably used.
These main component polyols preferably have a hydroxyl value of 10 to 500 mgKOH / g and a glass transition temperature (Tg) selected from the range of about −50 ° C. to + 80 ° C. Moreover, it can have an acid value as needed.
[0016]
The mixing of the polyisocyanate and the polyol used in the present invention is determined by the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate and the hydroxyl group of the polyol. The equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group is preferably 5/1 to 1/5, more preferably 5/3 to 3/5, still more preferably 5/4 to 4/5.
The main component polyol component and the curing agent polyisocyanate component thus obtained are diluted with a medium such as an organic solvent as necessary, and a two-component type or a blocked polyisocyanate blocked with a blocking agent is used as a curing agent. It becomes a one-pack type urethane coating composition. These coating compositions can be added with usual solvents and coating additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, curing accelerators, viscosity control agents and the like.
[0017]
Examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and cellosolve, alcohols such as butanol and isopropyl alcohol, toluene, xylene, cyclohexane, and mineral spirits. In addition, hydrocarbons such as naphtha can be appropriately selected according to the purpose and application. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Antioxidants such as hindered phenols and phosphites, ultraviolet absorbers such as benzotriazole and benzophenone, light stabilizers such as hindered amines, curing accelerators such as organometallic compounds such as carboxylic acids such as tin, zinc and lead , Amine compounds, viscosity control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds and the like may be added.
Polyisocyanates are useful as adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, surface treatment agents, primers and the like in addition to the curing agents for these coating compositions.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples. All parts are parts by mass.
(Unreacted monomer concentration)
The unreacted monomer concentration is expressed as an area% of the peak of the molecular weight corresponding to unreacted diisocyanate (for example, 168 for HDI) by gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as GPC) measurement using the following apparatus.

(Measurement of viscosity)
It measured at 25 degreeC using the E-type viscosity meter (VISICONIC ED type | mold by Tokimec).
[0019]
[Example 1]
After charging 8 tons of HDI into a stirring reactor having an internal volume of 10 m ³ equipped with a refractometer equipped with a CCD detector (PR-01-S manufactured by K-PATENS), the inside of the reactor was kept at 60 ° C. . The refractometer reading was 1.4486. After making the inside of the system nitrogen atmosphere by nitrogen bubbling, 0.8 kg of isocyanurate reaction catalyst tetramethylammonium capryate was added in 4 portions and added every 30 minutes. The refractive index of the reaction solution was continuously measured, and 0.6 kg of phosphoric acid was added when the refractive index was 1.4646. After the reaction solution was filtered, unreacted monomers were removed with a thin film evaporator. The viscosity of the obtained isocyanenurate type polyisocyanate was 1750 mPa · s / 25 ° C., the isocyanate group concentration was 22.8%, and the unreacted monomer was 0.10%.
[0020]
This operation was performed 5 times, and the physical properties of the obtained polyisocyanate were as follows.

[0021]
[Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 1 was performed except that a refractometer (MPR-83 manufactured by EMC) equipped with a photodiode-analog detector was installed instead of the refractometer equipped with a CCD detector. Results are shown below.

[0022]
【Effect of the invention】
According to the present invention, by using a specific refractometer, the product properties can be directly and continuously monitored, and the quality of the product and the maintainability of the plant are greatly improved. In particular, it is very effective in the production management of a compound having an isocyanate group having high reactivity and being easily polymerized, which has been difficult to continuously monitor the refractive index of the reaction solution in the reaction tank.

Claims (1)

脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートの２量化または３量化反応の制御方法であって、反応器内の反応液の屈折率を、反応器に装着されたＣＣＤ検出器を有する屈折計で０．０１％の精度で連続的に測定し、該屈折率の値が所定値になった時点で、リン酸及び酸性リン酸エステルの少なくとも一種を該反応液に投入し、触媒を不活性化することを特徴とする反応制御方法。A method for controlling the dimerization or trimerization reaction of an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate, wherein the refractive index of the reaction liquid in the reactor is 0 with a refractometer having a CCD detector attached to the reactor. Continuously measured with an accuracy of 0.01% , and when the refractive index value reaches a predetermined value, at least one of phosphoric acid and acidic phosphoric acid ester is added to the reaction solution to deactivate the catalyst. The reaction control method characterized by the above-mentioned.