JP5093756B2 - Ozone decomposition removal catalyst, ozone decomposition removal method and adsorbent using the same - Google Patents
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Description
本発明は、オゾン分解除去用触媒、それを用いたオゾン分解除去方法及び吸着材に関する。 The present invention relates to an ozonolysis removal catalyst, an ozonolysis removal method using the same, and an adsorbent.
近年、光化学オキシダント濃度の１時間値の最大値が年々高くなる傾向にあり、特に東京や名古屋などの都市部においては、光化学オキシダント濃度が環境基準値（１時間値が０．０６ｐｐｍ以下）を満たしていない。このような光化学オキシダントは、工場や自動車から排出される窒素酸化物と炭化水素類とが太陽の紫外線照射の下で反応することにより生成されるオゾンを主成分とする酸化力の強い汚染物質である。また、オゾンは物質の酸化劣化を引き起こすだけでなく、人体に対しても悪影響を及ぼすものである。そのため、オゾンを分解除去するために、従来から熱分解法、活性炭法、触媒法等の様々なオゾン分解方法が提案されており、前記触媒法に用いることが可能な様々なオゾン分解用触媒の研究がなされてきた。 In recent years, the maximum hourly value of photochemical oxidant concentration tends to increase year by year. Especially in urban areas such as Tokyo and Nagoya, the photochemical oxidant concentration satisfies the environmental standard value (one hour value is 0.06 ppm or less). Not. Such a photochemical oxidant is a highly oxidative pollutant mainly composed of ozone produced by the reaction of nitrogen oxides and hydrocarbons emitted from factories and automobiles under the ultraviolet irradiation of the sun. is there. Moreover, ozone not only causes oxidative degradation of substances, but also has an adverse effect on the human body. Therefore, in order to decompose and remove ozone, various ozone decomposition methods such as a thermal decomposition method, an activated carbon method, and a catalyst method have been proposed, and various ozone decomposition catalysts that can be used in the catalyst method have been proposed. Research has been done.
例えば、前記オゾン分解用触媒としては、ＭｎＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、ＭｏＯ３等が知られており、これらのうち、ＭｎＯ２が最も高い活性を示すことが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１１（１９９７），１２９−１６６（非特許文献１））。また、オゾンから酸素を生成する反応に用いる触媒としては、クリプトメレン（ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）形態のα−ＭｎＯ２が好ましいことが知られている（特表２００３−５２７９５１号公報（特許文献１））。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能なオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法を提供すること、並びに、十分に優れた吸着性能を有する吸着材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, has a sufficiently high ozonolysis performance, and can efficiently decompose ozone, and an ozone decomposing catalyst using the same. An object of the present invention is to provide a decomposition and removal method and to provide an adsorbent having sufficiently excellent adsorption performance.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備える多孔性カーボン担持体が、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能であることを見出すとともに、前記カーボン担持体が十分に高度な吸着性を有し、優れた吸着材として利用可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made an iron oxide support made of crystalline iron oxide and having a pore with a central pore diameter of 1 to 20 nm, and the iron oxide support. It is found that a porous carbon carrier comprising a porous carbon having a sufficiently high ozone decomposing performance and capable of decomposing ozone efficiently, and the carbon carrier is sufficiently advanced. The present inventors have found that it has adsorptivity and can be used as an excellent adsorbent, and has completed the present invention.
すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備えることを特徴とするものである。 That is, the catalyst for removing ozonolysis of the present invention comprises an iron oxide carrier made of crystalline iron oxide and having pores with a central pore diameter of 1 to 20 nm, and porous carbon carried on the iron oxide carrier. It is characterized by comprising.
上記本発明のオゾン分解除去用触媒においては、前記細孔が２次細孔であることが好ましい。また、上記本発明にかかる酸化鉄担体としては、前記結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなるものが好ましい。 In the ozonolysis removal catalyst of the present invention, the pores are preferably secondary pores. The iron oxide carrier according to the present invention is preferably one in which spherical particles of the crystalline iron oxide are aggregated.
また、本発明のオゾン分解除去方法は、上記本発明のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめて前記オゾンを分解除去することを特徴とする方法である。 The ozonolysis removal method of the present invention is a method characterized in that the ozone is decomposed and removed by bringing a gas containing ozone into contact with the ozonolysis removal catalyst of the present invention.
なお、本発明のオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法によって、オゾンを効率よく分解することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒に用いる酸化鉄担体は、中心細孔直径１〜２０ｎｍの細孔を有し、多孔構造を形成している。そのため、このようなオゾン分解除去用触媒に対してオゾンを供給すると、オゾン分子はその挙動を制限されることなく、細孔内部に速やかに拡散する。このようなオゾン分子は、酸化鉄担体を形成する結晶質酸化鉄と接触することで、その高い触媒能によって効率よく分解される。また、本発明のオゾン分解除去用触媒においては、前記酸化鉄担体に多孔性カーボンが担持されている。このような多孔性カーボンは、オゾン分子の吸着性能に優れ、オゾン分子を効率よく吸着する。そして、このような多孔性カーボンによって前記酸化鉄担体の表面においてオゾンが濃縮されることから、本発明においては、前記結晶質酸化鉄にオゾン分子を効率よく接触させることが可能となり、前記結晶質酸化鉄上でのオゾン分解反応が十分に促進され、オゾンが効率よく分解されるものと推察される。また、前記多孔性カーボンは、それ自体がオゾンの還元剤とも成り得ることから、多孔性カーボンによってもオゾンが還元除去される。そのため、前記多孔性カーボンを前記酸化鉄担体に担持することでオゾン分解性能がより向上されるものと本発明者らは推察する。なお、本発明のオゾン分解除去用触媒は、酸化鉄とカーボンとを備えるものであることから、人体や環境に対する安全性も十分に高いものである。 The reason why ozone can be efficiently decomposed by the ozonolysis and removal catalyst of the present invention and the ozonolysis and removal method using the catalyst is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. To do. That is, the iron oxide carrier used for the catalyst for removing ozonolysis of the present invention has pores having a central pore diameter of 1 to 20 nm and forms a porous structure. For this reason, when ozone is supplied to such an ozonolysis and removal catalyst, the ozone molecules diffuse quickly into the pores without being limited in their behavior. Such ozone molecules are efficiently decomposed by their high catalytic ability by contacting with crystalline iron oxide forming an iron oxide carrier. In the ozonolysis removal catalyst of the present invention, porous carbon is supported on the iron oxide support. Such porous carbon is excellent in ozone molecule adsorption performance and efficiently adsorbs ozone molecules. Since ozone is concentrated on the surface of the iron oxide support by such porous carbon, in the present invention, it becomes possible to efficiently contact ozone molecules with the crystalline iron oxide, and the crystalline It is assumed that the ozonolysis reaction on iron oxide is sufficiently accelerated and ozone is decomposed efficiently. In addition, since the porous carbon itself can be an ozone reducing agent, ozone is reduced and removed also by the porous carbon. Therefore, the present inventors speculate that the ozonolysis performance is further improved by supporting the porous carbon on the iron oxide support. In addition, since the catalyst for ozonolysis removal of this invention is provided with iron oxide and carbon, its safety with respect to a human body and the environment is sufficiently high.
本発明によれば、ＭｎＯ２等を用いた従来のオゾン分解除去用触媒に代えて利用することができ、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能なオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法を提供すること、並びに、十分に優れた吸着性能を有する吸着材を提供することが可能となる。 According to the present invention, ozonolysis that can be used in place of a conventional catalyst for removing ozonolysis using MnO 2 or the like, has sufficiently high ozonolysis performance, and can efficiently decompose ozone. It is possible to provide a removal catalyst and an ozonolysis removal method using the same, and to provide an adsorbent having sufficiently excellent adsorption performance.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明のオゾン分解除去用触媒について説明する。すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備えることを特徴とするものである。 First, the ozonolysis removal catalyst of the present invention will be described. That is, the catalyst for removing ozonolysis of the present invention comprises an iron oxide carrier made of crystalline iron oxide and having pores with a central pore diameter of 1 to 20 nm, and porous carbon carried on the iron oxide carrier. It is characterized by comprising.
（酸化鉄担体）
このような酸化鉄担体は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有するものである。このように、前記酸化鉄担体は、結晶質の酸化鉄（例えばγ−Ｆｅ２Ｏ３等）からなる。そのため、前記酸化鉄担体は、室温から１００℃程度の低温度域において十分に優れたオゾン分解性能と吸蔵性能とを発揮することが可能である。なお、このような酸化鉄担体を形成する酸化鉄の結晶性は、Ｘ線回折により確認することが可能である。
(Iron oxide carrier)
Such an iron oxide carrier is made of crystalline iron oxide and has pores with a central pore diameter of 1 to 20 nm. Thus, the iron oxide support is made of crystalline iron oxide (for example, γ-Fe 2 O 3 or the like). Therefore, the iron oxide support can exhibit sufficiently excellent ozonolysis performance and occlusion performance in a low temperature range from room temperature to about 100 ° C. Note that the crystallinity of iron oxide forming such an iron oxide carrier can be confirmed by X-ray diffraction.
また、前記酸化鉄担体の中心細孔直径は１〜２０ｎｍである。このような中心細孔直径が前記範囲にあると、オゾン分子が細孔内を容易に拡散するため、担体の外表面の活性サイトばかりか細孔内部の活性サイトにおいてもオゾンの分解反応が進行し、オゾン分解性能が向上される。また、このような中心細孔直径が上記下限未満になるとオゾン分子が細孔内部に十分な速度で拡散されず、オゾン分解性能が低下する。他方、上記上限を超えると比表面積が低下して触媒活性が低下し、オゾン分解性能が低下する。また、このような観点から、前記担体の中心細孔直径は２〜１０ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがより好ましい。 The central pore diameter of the iron oxide support is 1 to 20 nm. When the central pore diameter is in the above range, ozone molecules diffuse easily in the pores, so that the ozone decomposition reaction proceeds not only at the active sites on the outer surface of the carrier but also at the active sites inside the pores. In addition, the ozonolysis performance is improved. Further, when the diameter of the central pore is less than the lower limit, ozone molecules are not diffused at a sufficient rate inside the pore, and the ozonolysis performance is lowered. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the specific surface area decreases, the catalytic activity decreases, and the ozonolysis performance decreases. From such a viewpoint, the center pore diameter of the carrier is preferably 2 to 10 nm, and more preferably 4 to 10 nm.
なお、ここにいう「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖｐ）を細孔半径（Ｒｐ）で微分した値（ｄ（Ｖｐ）／ｄ（Ｒｐ））を細孔半径（Ｒｐ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔半径を２倍した値である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、先ず、オゾン分解除去用触媒を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。そして、前記吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法を採用することにより、細孔径分布曲線を求めることができる。 Here, the “center pore diameter” is a value obtained by differentiating the pore volume (Vp) by the pore radius (Rp) (d (Vp) / d (Rp)) to the pore radius (Rp). This is a value obtained by doubling the pore radius at the maximum peak of the curve plotted against the pore size (pore diameter distribution curve). The pore size distribution curve can be obtained by the method described below. That is, first, the catalyst for removing ozonolysis is cooled to liquid nitrogen temperature (-196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is obtained by the constant volume method or the gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is determined. Gradually increase the amount of nitrogen gas adsorbed against each equilibrium pressure to obtain an adsorption isotherm. Then, using the adsorption isotherm, a pore diameter distribution curve can be obtained by employing a calculation method such as Cranston-Inklay method, Pollimore-Heal method, BJH method and the like.
また、前記酸化鉄担体の比表面積については特に制限はないが、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 The specific surface area of the iron oxide support is not particularly limited, but is preferably 50 m 2 / g or more. The specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation.
また、前記酸化鉄担体が有する細孔は、２次細孔であることが好ましい。このような２次細孔は、例えば、前記結晶質酸化鉄の球状粒子（一次粒子）を凝集させることにより形成させることができる。前記細孔が２次細孔であると、細孔径、比表面積、および細孔容積を増大させることができ、オゾン分子が細孔内を拡散する際の拡散抵抗が非常に小さく、オゾン分子が速やかに細孔内部に拡散する。その結果、細孔内部でより多くのオゾンの分解反応が起こり、オゾン分解性能がより向上される傾向にある。 The pores of the iron oxide support are preferably secondary pores. Such secondary pores can be formed, for example, by agglomerating the spherical particles (primary particles) of the crystalline iron oxide. When the pores are secondary pores, the pore diameter, specific surface area, and pore volume can be increased, the diffusion resistance when ozone molecules diffuse inside the pores is very small, It quickly diffuses into the pores. As a result, more ozone decomposition reaction occurs inside the pores, and the ozone decomposition performance tends to be further improved.
さらに、前記酸化鉄担体の構造は特に制限されないが、前記酸化鉄担体が、前記結晶質酸化鉄の球状粒子（一次粒子）が凝集した凝集体であることが好ましい。このような酸化鉄担体の構造を、結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなる凝集体とすることによって、細孔構造が３次元細孔構造となり、より多くの細孔が形成されるとともに比表面積が増大されて、触媒活性がより高いものとなるため、オゾン分解性能がより向上する傾向にある。また、このような観点から前記酸化鉄担体の細孔は担体の表面のみならず内部にも形成されていることがより好ましい。 Furthermore, the structure of the iron oxide carrier is not particularly limited, but the iron oxide carrier is preferably an aggregate obtained by agglomerating spherical particles (primary particles) of the crystalline iron oxide. By making such a structure of the iron oxide carrier into an aggregate formed by agglomeration of spherical particles of crystalline iron oxide, the pore structure becomes a three-dimensional pore structure, and more pores are formed. Since the specific surface area is increased and the catalytic activity is higher, the ozonolysis performance tends to be further improved. From such a viewpoint, the pores of the iron oxide support are more preferably formed not only on the surface of the support but also on the inside.
また、前記酸化鉄担体が前記凝集体である場合においては、前記凝集体を形成する結晶質酸化鉄からなる一次粒子（結晶子）の平均粒子径が、５〜１５ｎｍであることが好ましく、７〜１０ｎｍであることがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、酸化鉄担体の製造が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔径が大きくなり過ぎると共に比表面積が低下してオゾン分解性能等が低下する傾向にある。なお、ここにいう「粒子径」は、粒子が球形で無い場合には、原則として、その粒子の最小直径と最大直径との平均値をいうものとする。また、「一次粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）による測定を行い、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用Ｘ線波長を示し、βは試料の回折線幅を示し、θは
回折角を示す）
を計算することにより求めることができる。さらに、このような結晶質酸化鉄からなる一次粒子の形状は特に制限されず、例えば、針状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不定形状粒子等のものが挙げられる。
When the iron oxide carrier is the aggregate, the average particle diameter of primary particles (crystallites) made of crystalline iron oxide forming the aggregate is preferably 5 to 15 nm. More preferably, it is 10 nm. When the average particle size is less than the lower limit, it tends to be difficult to produce an iron oxide support. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the pore size becomes too large and the specific surface area decreases to reduce ozonolysis performance, etc. Tend to decrease. Note that the “particle diameter” here means, in principle, an average value of the minimum diameter and the maximum diameter of the particles when the particles are not spherical. The “average particle size of primary particles” is measured by X-ray diffraction (XRD), and Scherrer's formula:
D = 0.9λ / βcos θ
(In the formula, D represents the particle diameter, λ represents the used X-ray wavelength, β represents the diffraction line width of the sample, and θ represents the diffraction angle)
Can be obtained by calculating. Furthermore, the shape of the primary particles made of such crystalline iron oxide is not particularly limited, and examples thereof include needle-shaped particles, rod-shaped particles, feather-shaped particles, spherical particles, and irregular-shaped particles.
また、前記酸化鉄担体においては、その２θ＝１０°以下の低角域のＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。このようなＸ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で配列していることを意味する。 Further, the iron oxide support preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more in an X-ray diffraction pattern in a low angle region of 2θ = 10 ° or less. Such an X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more means that the pores are arranged at intervals of 1 nm or more.
このような細孔が規則的に配列した構造の具体例としては、細孔が相互に連結して３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ Ｉｍ３ｍ構造の３次元チャンネルを形成している構造が挙げられる。ここで、「３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ Ｉｍ３ｍ」とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものであり、細孔構造の対称性を表すものである。このような３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ Ｉｍ３ｍ構造の３次元チャンネルは、Ｘ線回折分析法によるＸ線回折パターンの測定により確認することができ、２θ＝０．５〜３°の領域に（１１０）、（２００）、（２１１）、（３１０）、（２２２）に指数付けされる５つの回折ピークが認められれば、このような５つの回折ピークはｄスペース比が√２：√４：√６：√１０：√１２であることを示すことから、３Ｄ−Ｃｕｂｉｃ Ｉｍ３ｍ構造であることが確認される。 A specific example of such a structure in which the pores are regularly arranged includes a structure in which the pores are connected to each other to form a three-dimensional channel having a 3D-Cubic Im3m structure. Here, “3D-Cubic Im3m” is determined based on the space group notation and represents the symmetry of the pore structure. Such a three-dimensional channel having a 3D-Cubic Im3m structure can be confirmed by measuring an X-ray diffraction pattern by an X-ray diffraction analysis method, and (110) and (200) in the region of 2θ = 0.5 to 3 °. ), (211), (310), and (222), if five diffraction peaks indexed, such five diffraction peaks have a d-space ratio of √2: √4: √6: √10. : It shows that it is {square root} 12, and it is confirmed that it is a 3D-Cubic Im3m structure.
また、前記酸化鉄担体の形状としては特に限定されないが、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、マイクロメータサイズの明瞭な形態をもつ粒子等を挙げることができる。また、必要に応じて、各種形状に成形して使用してもよい。成形する手段は特に限定されないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰ等が好ましい。また、その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えばペレット状、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。 Further, the shape of the iron oxide carrier is not particularly limited, but has a clear form of powder, granule, support film, self-supporting film, transparent film, alignment film, spherical shape, fibrous shape, burning on the substrate, and micrometer size. Examples thereof include particles. Moreover, you may shape | mold and use it in various shapes as needed. The means for molding is not particularly limited, but extrusion molding, tableting molding, rolling granulation, compression molding, CIP and the like are preferable. Moreover, the shape can be determined according to a use location and a method, for example, pellet shape, column shape, crushed shape, spherical shape, honeycomb shape, uneven shape, corrugated plate shape, etc. are mentioned.
次に、このような酸化鉄担体の製造するための好適な方法について説明する。このよう方法としては、例えば、非水溶媒中に、テンプレートとしてのブロックコポリマー型の界面活性剤と、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄および有機鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩とを添加して多孔体前駆体を生成する第一の工程と、前記多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去して結晶質酸化鉄からなる酸化物担体を得る第二の工程とを含む方法が挙げられる。 Next, a suitable method for producing such an iron oxide carrier will be described. As such a method, for example, in a non-aqueous solvent, a block copolymer type surfactant as a template, and at least one iron salt selected from the group consisting of iron nitrate, iron sulfate, iron halide and organic iron And a second step of obtaining an oxide support made of crystalline iron oxide by removing the surfactant from the porous precursor. A method is mentioned.
このような第一の工程に用いられる非水溶媒は、前記界面活性剤と前記鉄塩とを溶解させることが可能なものであれば特に制限されないが、ミセルを形成するために極性溶媒であることが必要である。また、鉄塩を加水分解させ、細孔構造を形成する過程において極めて緩やかに反応を進行させるために、前記非水溶媒の水分含有量は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。 The non-aqueous solvent used in the first step is not particularly limited as long as it can dissolve the surfactant and the iron salt, but is a polar solvent for forming micelles. It is necessary. Further, the water content of the non-aqueous solvent is preferably 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less, in order to cause the reaction to proceed very slowly in the process of hydrolyzing the iron salt and forming the pore structure. It is more preferable that it is 0.5 mass% or less.
このような非水溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類などが挙げられる。このような非水溶媒は、１種単独で用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。なお、２種類以上の非水溶媒を組み合わせて用いる場合には全ての非水溶媒が上記条件を満たすことが好ましい。また、２種類以上の非水溶媒を混合して用いる場合、その混合比は、非水溶媒、前記界面活性剤、および前記鉄塩の種類などに応じて適宜設定することができる。 Specific examples of such a non-aqueous solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, and propylene glycol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Such non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, when using in combination of 2 or more types of nonaqueous solvents, it is preferable that all the nonaqueous solvents satisfy | fill the said conditions. Moreover, when mixing and using 2 or more types of nonaqueous solvents, the mixing ratio can be suitably set according to the kind of nonaqueous solvent, the said surfactant, and the said iron salt.
上記非水溶媒の中でも取り扱い易さ、安全性ならびにコストという観点からエタノール、プロパノール、エチレングリコール、およびこれらの混合溶媒が好ましく、安定して細孔構造を形成できる観点から１−プロパノール、および１−プロパノールとエチレングリコールとの混合溶媒が特に好ましい。また、１−プロパノールとエチレングリコールとの混合溶媒のうち、１−プロパノール１００質量部に対して、エチレングリコールを３００質量部以下含有するものが好ましく、エチレングリコールを１００質量部以下含有するものがより好ましい。非水溶媒として、１−プロパノール、または上記範囲の量のエチレングリコールを含有する前記混合溶媒を用いると、細孔構造を緩やかな速度で形成することができ、良好な細孔構造を有するオゾン分解除去用触媒を得ることができる。 Among the non-aqueous solvents, ethanol, propanol, ethylene glycol, and mixed solvents thereof are preferable from the viewpoints of easy handling, safety, and cost, and 1-propanol, and 1- A mixed solvent of propanol and ethylene glycol is particularly preferable. Moreover, among the mixed solvent of 1-propanol and ethylene glycol, those containing 300 parts by mass or less of ethylene glycol are preferable with respect to 100 parts by mass of 1-propanol, and those containing 100 parts by mass or less of ethylene glycol are more preferable. preferable. When the mixed solvent containing 1-propanol or ethylene glycol in the above range is used as the nonaqueous solvent, the pore structure can be formed at a moderate rate, and ozonolysis having a good pore structure. A catalyst for removal can be obtained.
また、前記第一の工程に用いられる鉄塩は、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄（例えば、臭化鉄、弗化鉄、塩化鉄）および有機鉄（例えば、酢酸鉄、シュウ酸鉄、鉄アルコキシド（鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ブトキシドなど））の中から目的の酸化鉄担体を構成させる酸化鉄の構造や種類に応じて適宜選択することができ、中でも焼成時にアニオンが加熱分解されやすいという観点から硝酸鉄が特に好ましい。 The iron salt used in the first step includes iron nitrate, iron sulfate, iron halide (eg, iron bromide, iron fluoride, iron chloride) and organic iron (eg, iron acetate, iron oxalate, It can be selected from iron alkoxides (iron ethoxide, iron isopropoxide, iron butoxide, etc.) according to the structure and type of iron oxide that constitutes the target iron oxide carrier. Iron nitrate is particularly preferable from the viewpoint of being easily treated.
また、第一の工程において、テンプレートとして用いられるブロックコポリマー型の界面活性剤としては、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）トリブロックコポリマー、およびエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド（ＥＯ−ＢＯ）ジブロックコポリマーが挙げられる。これらのブロックコポリマーは１種単独で使用しても２種類を組み合わせて使用してもよい。 In the first step, the block copolymer type surfactant used as a template includes ethylene oxide / propylene oxide / ethylene oxide (EO-PO-EO) triblock copolymer, and ethylene oxide / butylene oxide (EO-). BO) diblock copolymers. These block copolymers may be used alone or in combination of two.
前記ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマーとしては、下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ （１）
［式（１）中、ａは２０〜１５０、ｂは２０〜１００、ｃは２０〜１５０の整数をそれぞれ表す。］
で表されるＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマーが好ましく、ＥＯ−ＢＯジブロックコポリマーとしては、下記一般式（２）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ（ＣＨ２ＣＨＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｙＨ （２）
［式（２）中、ｘは３０〜６０、ｙは５０〜１５０の整数をそれぞれ表す。］
で表されるＥＯ−ＢＯジブロックコポリマーが好ましい。
As the EO-PO-EO triblock copolymer, the following formula (1):
HO (CH 2 CH 2 O) a (CH 2 CH (CH 3 ) O) b (CH 2 CH 2 O) c H (1)
[In Formula (1), a represents 20-150, b represents 20-100, c represents the integer of 20-150, respectively. ]
An EO-PO-EO triblock copolymer represented by the following formula (2) is preferred as the EO-BO diblock copolymer:
HO (CH 2 CH 2 O) x (CH 2 CHCH (CH 3) O) y H (2)
[In Formula (2), x represents an integer of 30 to 60, and y represents an integer of 50 to 150, respectively. ]
An EO-BO diblock copolymer represented by:
また、前記第一の工程においては、前記非水溶媒中に前記鉄塩と前記界面活性剤とを共存させて多孔体前駆体を生成せしめるが、このような多孔体前駆体を生成する方法として、先ず、前記界面活性剤溶液に鉄塩を添加して前記界面活性剤と鉄塩とからなる有機／無機複合体のゲル又はゾルを生成し、次に、有機／無機複合体を熟成せしめて多孔体前駆体を生成する方法を採用してもよい。 In the first step, the porous precursor is produced by allowing the iron salt and the surfactant to coexist in the non-aqueous solvent. As a method for producing such a porous precursor, First, an iron salt is added to the surfactant solution to form an organic / inorganic composite gel or sol composed of the surfactant and the iron salt, and then the organic / inorganic composite is aged. You may employ | adopt the method of producing | generating a porous body precursor.
このような多孔体前駆体を生成する方法をより具体的に説明すると、先ず、テンプレートとしての前記界面活性剤を前記非水溶媒に溶かしてミセルを形成せしめて界面活性剤溶液を得る。次に、この界面活性剤溶液に前記鉄塩を添加し、攪拌する。このときの界面活性剤溶液の温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、室温程度が特に好ましい。これにより、界面活性剤の周囲に鉄塩が集合することによって有機／無機複合体のゲル又はゾルが生成される。なお、このようなゲル又はゾルを生成した後においては、前記非水溶媒が水を含有しないものである場合には、水を添加してもよい。このときの水の添加量は、前記非水溶媒と添加する水の合計量に対して５質量％以下とすることが好ましく、１質量％以下とすることがより好ましく、０．５質量％以下とすることが特に好ましい。次いで、得られた有機／無機複合体のゲル又はゾルを含む界面活性剤溶液を攪拌して前記ゲル又はゾル中の鉄塩を加水分解し、結晶質酸化鉄の一次粒子（ゾル粒子）を形成し、熟成させる（熟成過程）。このような熟成過程においては、先ず、前記鉄塩が加水分解されて結晶質鉄酸化物の一次粒子（ゾル粒子）が形成され、次に、その一次粒子が凝集して凝集体が生成される。このような凝集の際には、前記界面活性剤は孔形成のためのテンプレートとして機能し、これにより界面活性剤が導入された多孔体前駆体が形成される。 The method for producing such a porous precursor will be described more specifically. First, the surfactant as a template is dissolved in the non-aqueous solvent to form micelles to obtain a surfactant solution. Next, the iron salt is added to the surfactant solution and stirred. The temperature of the surfactant solution at this time is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 40 ° C, and particularly preferably about room temperature. As a result, an organic / inorganic composite gel or sol is formed by the iron salt gathering around the surfactant. In addition, after producing such a gel or sol, water may be added if the non-aqueous solvent does not contain water. The amount of water added at this time is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of water added to the non-aqueous solvent. It is particularly preferable that Next, the obtained surfactant solution containing the organic / inorganic composite gel or sol is stirred to hydrolyze the iron salt in the gel or sol to form primary particles (sol particles) of crystalline iron oxide. And mature (aging process). In such an aging process, first, the iron salt is hydrolyzed to form primary particles (sol particles) of crystalline iron oxide, and then the primary particles are aggregated to produce aggregates. . During such aggregation, the surfactant functions as a template for pore formation, thereby forming a porous precursor into which the surfactant has been introduced.
このような熟成過程における温度条件としては、１５℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましい。このような温度が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐圧性に優れた反応容器が必要になりコスト高となる傾向にある。また、熟成過程における時間は、１分〜１４日間が好ましく、１時間〜１０日間がより好ましく、３日間〜７日間が特に好ましい。この時間が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると加水分解は飽和に達し、無意味な時間を費やすこととなる。さらに、熟成過程における溶液のｐＨは１〜１４が好ましく、３〜８がより好ましい。このｐＨが上記下限未満では鉄の溶媒への溶解が進み目的のオゾン分解除去用触媒の収率が悪くなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると水酸化鉄が生成して沈殿する割合が多くなり目的の酸化鉄担体の収率が低下する傾向にある。 As temperature conditions in such an aging process, 15 ° C to 200 ° C is preferable, and 30 ° C to 80 ° C is more preferable. If such a temperature is less than the above lower limit, hydrolysis tends not to be promoted sufficiently. On the other hand, if it exceeds the above upper limit, a reaction vessel having excellent pressure resistance is required and the cost tends to increase. The time in the aging process is preferably 1 minute to 14 days, more preferably 1 hour to 10 days, and particularly preferably 3 days to 7 days. If this time is less than the above lower limit, hydrolysis tends not to be promoted sufficiently. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the hydrolysis reaches saturation, meaningless time is spent. Further, the pH of the solution in the aging process is preferably 1 to 14, and more preferably 3 to 8. If this pH is less than the above lower limit, the dissolution of iron in a solvent tends to progress and the yield of the target catalyst for ozonolysis removal tends to be poor. The yield of the target iron oxide carrier tends to decrease.
また、このような熟成過程においては、生成される前記一次粒子（ゾル粒子）の平均粒子径が５〜１５ｎｍ（より好ましくは７〜１０ｎｍ）となるように温度やｐＨ等の条件を適宜変更することが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、そのようなサイズの粒子は製造することが困難な傾向にあり、他方、前記上限を超えると、細孔径が大きくなり過ぎると共に比表面積が低下してオゾン分解性能等が低下する傾向にある。 In such an aging process, conditions such as temperature and pH are appropriately changed so that the primary particles (sol particles) to be produced have an average particle diameter of 5 to 15 nm (more preferably 7 to 10 nm). It is preferable. If the average particle size is less than the lower limit, particles having such a size tend to be difficult to produce, whereas if the upper limit is exceeded, the pore size becomes too large and the specific surface area decreases. Ozone decomposition performance tends to decrease.
また、前記第一の工程において、前記鉄塩と前記非水溶媒と前記界面活性剤との比率（モル比）は、前記界面活性剤のモル数を１とした場合に、鉄塩：非水溶媒：界面活性剤＝５０〜１５０：１０００〜２５００：１の範囲（モル比）であることが好ましい。前記鉄塩の比率が前記下限未満では、鉄塩に対する界面活性剤の量が過度に多くなり、未反応の界面活性剤が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、鉄塩に対する界面活性剤の量が過度に少なくなり、細孔の形成が不完全となる傾向にある。また、非水溶媒の比率が前記下限未満では、界面活性剤の鉄塩中への導入量が飽和し、未反応で非水溶媒中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、界面活性剤が鉄塩中に十分に導入されず細孔の形成が不完全となる傾向にある。 In the first step, the ratio (molar ratio) of the iron salt, the non-aqueous solvent, and the surfactant is iron salt: non-aqueous when the number of moles of the surfactant is 1. Solvent: surfactant = Preferably in a range (molar ratio) of 50 to 150: 1000 to 2500: 1. When the ratio of the iron salt is less than the lower limit, the amount of the surfactant with respect to the iron salt is excessively increased, the unreacted surfactant tends to increase and the uniformity of the pores tends to decrease, When the upper limit is exceeded, the amount of the surfactant with respect to the iron salt becomes excessively small, and the pore formation tends to be incomplete. When the ratio of the non-aqueous solvent is less than the lower limit, the amount of the surfactant introduced into the iron salt is saturated, the amount of the unreacted surfactant remaining in the non-aqueous solvent is increased, and the pores are reduced. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the surfactant is not sufficiently introduced into the iron salt and the formation of pores tends to be incomplete.
さらに、第一の工程においては、前記ゾル粒子の熟成を加速させるために、他の金属塩を添加してもよい。このような他の金属塩としては、ＩＵＰＡＣが提唱する長周期型周期表における１族元素の金属塩（アルカリ金属塩）および２族元素の金属塩（アルカリ土類金属塩）が好適なものとして挙げられ、中でもアルカリ金属のハロゲン化物（例えば、塩化カリウム）が特に好ましい。このような他の金属塩の添加量は、前記鉄塩に対して０．１〜２０．０等量程度であることが好ましく、０．５〜２．０等量程度であることがより好ましい。 Furthermore, in the first step, another metal salt may be added in order to accelerate the aging of the sol particles. As such other metal salts, metal salts of group 1 elements (alkali metal salts) and metal salts of group 2 elements (alkaline earth metal salts) in the long-period periodic table proposed by IUPAC are suitable. Among them, alkali metal halides (for example, potassium chloride) are particularly preferable. The amount of such other metal salts added is preferably about 0.1 to 20.0 equivalents, more preferably about 0.5 to 2.0 equivalents with respect to the iron salt. .
次に、前記第二の工程について説明する。第二の工程においては、前記第一の工程において得られた多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去して多孔体（オゾン分解除去用触媒）を得る。 Next, the second step will be described. In the second step, the surfactant is removed from the porous body precursor obtained in the first step to obtain a porous body (catalyst for ozone decomposition removal).
前記界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(ｉ)界面活性剤に対する溶解度が高い溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ｉｉ)前記多孔体前駆体を空気中または不活性ガス中において２００〜７００℃で４〜６時間焼成して界面活性剤を除去する方法を挙げることができる。このような第二の工程によって、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体が得られる。 Examples of the method for removing the surfactant include (i) immersing the porous body precursor in a solvent having high solubility in the surfactant (for example, methanol, ethanol, acetone, water) to remove the surfactant. And (ii) a method of removing the surfactant by firing the porous precursor in air or an inert gas at 200 to 700 ° C. for 4 to 6 hours. By such a second step, an iron oxide carrier made of crystalline iron oxide and having pores with a central pore diameter of 1 to 20 nm is obtained.
なお、前記酸化鉄担体を製造する際に、前記界面活性剤を焼成除去した場合に発生する分解生成物の主成分は水と二酸化炭素であり、他のカチオン系またはアニオン系界面活性剤を焼成除去した場合に発生する分解生成物に比べて環境に与える影響が小さい。そのため、このような酸化鉄担体の製造方法により環境負荷物質の排出が十分に防止されるという利点がある。 The main components of the decomposition products generated when the surfactant is baked and removed during the production of the iron oxide carrier are water and carbon dioxide, and other cationic or anionic surfactants are baked. The impact on the environment is small compared to the decomposition products generated when removed. Therefore, there is an advantage that discharge of environmentally hazardous substances is sufficiently prevented by such a method for producing an iron oxide carrier.
（多孔性カーボン）
本発明においては、前記多孔性カーボンは前記酸化鉄担体に担持されている。このような多孔性カーボンとしては、細孔を有するカーボンであればよく、特に制限されず、例えば、結晶性カーボン、無定形カーボンや、カーボンナノチューブ、フラーレン等のナノカーボンが挙げられる。このような多孔性カーボンとしては、通常の炭化処理で生成しやすいという観点及び品質の均一性の観点から、無定形カーボンが特に好ましい。なお、このような多孔性カーボンの平均細孔径や比表面積は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で適宜その大きさを調整することができるが、触媒活性を向上させるという観点からは、平均細孔径は０．８〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
(Porous carbon)
In the present invention, the porous carbon is supported on the iron oxide support. Such porous carbon is not particularly limited as long as it is carbon having pores, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, and nanocarbon such as carbon nanotube and fullerene. As such porous carbon, amorphous carbon is particularly preferable from the viewpoint of being easily generated by normal carbonization treatment and from the viewpoint of uniformity of quality. In addition, the average pore diameter and specific surface area of such porous carbon are not particularly limited, and the size can be appropriately adjusted within a range not impairing the effects of the present invention, but from the viewpoint of improving the catalytic activity. The average pore diameter is preferably in the range of 0.8 to 10 nm, and the specific surface area is preferably 100 m 2 / g or more.
また、このような多孔性カーボンの担持量は特に制限されないが、前記酸化鉄担体１００質量部に対して２〜２５質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。このような担持量が前記下限未満では、多孔性カーボンによるオゾンや炭化水素類の吸着能が不足し、前記酸化鉄担体表面において、それらのガスが濃縮され難くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、相対的に前記酸化鉄担体の割合が少なくなり、濃縮したオゾンを効率よく分解除去できなくなる傾向にある。 Further, the amount of the porous carbon supported is not particularly limited, but is preferably 2 to 25 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron oxide support. If the amount supported is less than the lower limit, the adsorption capacity of ozone and hydrocarbons by the porous carbon is insufficient, and the gas tends to be less concentrated on the iron oxide support surface, while the upper limit is exceeded. If it exceeds 1, the proportion of the iron oxide carrier is relatively reduced, and the concentrated ozone tends to be unable to be efficiently decomposed and removed.
このような多孔性カーボンを前記酸化鉄担体に担持する方法としては、多孔性カーボンを前記酸化鉄担体に担持することが可能な方法であればよく、特に制限されないが、簡便且つ安価で、分散性を向上させる観点からは、カーボン源を含む含浸液を前記酸化鉄担体に含浸、担持せしめた後、炭素化処理を施すことにより前記酸化鉄担体上で多孔性カーボンを析出せしめて、前記酸化鉄担体に多孔性カーボンを担持する方法を好適に採用することができる。 The method for supporting the porous carbon on the iron oxide support is not particularly limited as long as it is a method capable of supporting the porous carbon on the iron oxide support. From the viewpoint of improving the property, after impregnating and supporting the impregnating liquid containing a carbon source on the iron oxide support, carbonization treatment is performed to deposit porous carbon on the iron oxide support, and the oxidation A method of supporting porous carbon on an iron carrier can be suitably employed.
このようなカーボン源としては、特に限定されず、炭化処理によって活性な表面積の高い多孔体を形成できるものであればよい。このようなカーボン源としては、グルコース(ブドウ糖)、フルクトース(果糖)等の単糖類、マルトース(麦芽糖)、スクロース(ショ糖)、ラクトース(乳糖)等の二糖類、デンプン、セルロースなどの多糖類（たんぱく質）等の糖類；及びアルコール類、アルデヒド類等の炭化水素類；といった有機物質を好適に用いることができる。このような有機物質は、水などの溶媒に対する溶解度が大きいため、結晶質酸化鉄に対する含浸が容易であるという利点を有する。また、このようなカーボン源の中でも、人体や環境に対して安全で、入手し易く、取扱も容易であるという観点から前記糖類を使用することがより好ましい。 Such a carbon source is not particularly limited as long as it can form a porous body having a high active surface area by carbonization. Examples of such carbon sources include monosaccharides such as glucose (glucose) and fructose (fructose), disaccharides such as maltose (malt sugar), sucrose (sucrose), and lactose (lactose), polysaccharides such as starch and cellulose ( Organic substances such as saccharides such as protein) and hydrocarbons such as alcohols and aldehydes can be preferably used. Such an organic substance has an advantage that it is easy to impregnate crystalline iron oxide because of its high solubility in a solvent such as water. Among these carbon sources, it is more preferable to use the saccharides from the viewpoint of being safe for the human body and the environment, easily available, and easy to handle.
また、前記含浸液の溶媒としては特に制限されないが、水や低級アルコール等の揮発性の溶媒を用いることが好ましい。また、このような含浸液の調製方法は特に制限されず、温度条件等を適宜選択して調製することが可能である。 The solvent for the impregnating solution is not particularly limited, but it is preferable to use a volatile solvent such as water or a lower alcohol. The method for preparing such an impregnating solution is not particularly limited, and can be prepared by appropriately selecting temperature conditions and the like.
また、前記酸化鉄担体に含浸して担持させるカーボン源の量は特に制限されないが、酸化鉄担体１００質量部に対して１０質量部〜１００質量部とすることが好ましく、２５質量部〜７５質量部とすることがより好ましい。酸化鉄担体１００質量部に対する前記カーボン源の担持量が１０質量部未満では、オゾンやトルエン、ヘキサン等のガスの吸着能が不十分となる傾向にある。他方、酸化鉄担体１００質量部に対する前記カーボン源の担持量が１００質量部を超えると、全体に占める結晶質酸化鉄の割合が不足するため、オゾン分解除去能が低下する傾向にある。 Further, the amount of the carbon source impregnated and supported on the iron oxide carrier is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the iron oxide carrier, and 25 parts by mass to 75 parts by mass. More preferably, it is a part. When the loading amount of the carbon source with respect to 100 parts by mass of the iron oxide support is less than 10 parts by mass, the adsorbing ability of gases such as ozone, toluene, hexane and the like tends to be insufficient. On the other hand, when the supported amount of the carbon source with respect to 100 parts by mass of the iron oxide support exceeds 100 parts by mass, the ratio of crystalline iron oxide in the whole is insufficient, and thus the ozonolysis removal ability tends to be lowered.
また、前記炭化処理の方法としては特に限定されないが、カーボン源が燃焼して歩留まりが低下することを十分に防止するという観点から、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中で熱処理する方法を採用することが好ましい。このような熱処理の温度としては、３００℃〜１０００℃とすることが好ましく、結晶質酸化鉄（酸化鉄担体）の耐熱温度を考慮すると、３００℃〜６００℃とすることがより好ましく、得られる多孔性カーボンの有効比表面積を向上させるという観点から、４００℃〜５００℃の温度範囲とすることが特に好ましい。このようにしてカーボン源を酸化鉄担体に担持せしめた後に炭素化処理を施すことにより、酸化鉄担体上で多孔性カーボンが析出され、酸化鉄担体の外表面や細孔内等に多孔性カーボンが担持される。なお、多孔性カーボンの細孔は、前記カーボン源に対して前述のような炭化処理を施すことにより形成することが可能である。 The carbonization treatment method is not particularly limited, but a method of heat treatment in an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. from the viewpoint of sufficiently preventing the carbon source from burning and lowering the yield. It is preferable to adopt. The temperature of such heat treatment is preferably 300 ° C. to 1000 ° C., and considering the heat resistance temperature of crystalline iron oxide (iron oxide support), it is more preferably 300 ° C. to 600 ° C. From the viewpoint of improving the effective specific surface area of the porous carbon, it is particularly preferable to set the temperature range from 400 ° C to 500 ° C. By carrying out the carbonization treatment after supporting the carbon source on the iron oxide support in this way, porous carbon is deposited on the iron oxide support, and the porous carbon is deposited on the outer surface of the iron oxide support or in the pores. Is carried. The pores of the porous carbon can be formed by subjecting the carbon source to carbonization as described above.
以上、本発明のオゾン分解除去用触媒について説明したが、以下、本発明のオゾン分解除去方法について説明する。 While the ozonolysis removal catalyst of the present invention has been described above, the ozonolysis removal method of the present invention will be described below.
本発明のオゾン分解除去方法は、前記本発明のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめてオゾンを分解除去することを特徴とする方法である。前記気体としては、オゾンを含む空気等が挙げられる。前記オゾン分解除去用触媒とオゾンを含む気体とを接触させる際の操作条件は特に制限されず、適宜設定することができる。例えば、接触温度は、オゾンを効率よく分解除去できる観点から室温〜２００℃であることが好ましい。 The ozonolysis and removal method of the present invention is a method characterized in that ozone is decomposed and removed by bringing a gas containing ozone into contact with the ozonolysis and removal catalyst of the present invention. Examples of the gas include air containing ozone. The operating conditions for bringing the ozone decomposition removal catalyst into contact with a gas containing ozone are not particularly limited and can be set as appropriate. For example, the contact temperature is preferably room temperature to 200 ° C. from the viewpoint of efficiently decomposing and removing ozone.
次に、本発明の吸着材について説明する。本発明の吸着材は、結晶質酸化鉄からなり且つ中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する酸化鉄担体と、該酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとを備えることを特徴とするものである。このような吸着材中の酸化鉄担体及び多孔性カーボンは、上記本発明のオゾン分解除去用触媒において説明したものと同様のものである。このような本発明の吸着材においては、前記酸化鉄担体の細孔構造と、前記酸化鉄担体に担持された多孔性カーボンとにより、様々な物質に対して十分に高度な吸着性が得られ、特にトルエンやヘキサン等の炭化水素類を吸着、除去する際に用いる吸着材等として好適に用いることが可能である。 Next, the adsorbent of the present invention will be described. The adsorbent of the present invention comprises an iron oxide carrier made of crystalline iron oxide and having pores with a central pore diameter of 1 to 20 nm, and porous carbon supported on the iron oxide carrier. To do. The iron oxide support and porous carbon in the adsorbent are the same as those described in the catalyst for removing ozonolysis of the present invention. In such an adsorbent of the present invention, sufficiently high adsorptivity to various substances can be obtained by the pore structure of the iron oxide carrier and the porous carbon supported on the iron oxide carrier. In particular, it can be suitably used as an adsorbent used when adsorbing and removing hydrocarbons such as toluene and hexane.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
〈酸化鉄担体の調製〉
先ず、Ｆ−１２７ブロック共重合体（アルドリッチ社製、化学式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈ）５ｇをプロパノール５０ｇに加えて攪拌し、溶解して界面活性剤溶液を得た。得られた界面活性剤溶液に室温（２５℃）条件下、硝酸第二鉄・九水和物２０ｇを加え、２時間激しく攪拌してゾル粒子を生成した。なお、このようなゾル粒子は加水分解反応により形成されるが、このような加水分解に必要な水は、水和水を含む鉄塩を酸化鉄前駆体として使用することで前記界面活性剤溶液に含有させた（プロパノールと水の合計量に対する水の含有量：１３．８質量％）。次いで、前記界面活性剤溶液を４０℃で５日間保持してゾル粒子を熟成させた後、毎分１℃の昇温速度で１２０℃まで加熱し、１２０℃で４時間保持して、Ｆ−１２７ブロック共重合体が含有された多孔体前駆体を得た。
Example 1
<Preparation of iron oxide support>
First, 5 g of F-127 block copolymer (manufactured by Aldrich, chemical formula: HO (CH 2 CH 2 O) 106 (CH 2 CH (CH 3 ) O) 70 (CH 2 CH 2 O) 106 H) is mixed with 50 g of propanol. In addition, the mixture was stirred and dissolved to obtain a surfactant solution. To the obtained surfactant solution, 20 g of ferric nitrate nonahydrate was added under room temperature (25 ° C.) conditions, and the mixture was vigorously stirred for 2 hours to produce sol particles. Such sol particles are formed by a hydrolysis reaction. The water necessary for such hydrolysis is obtained by using the above-mentioned surfactant solution by using an iron salt containing hydration water as an iron oxide precursor. (Content of water relative to the total amount of propanol and water: 13.8% by mass). Next, the surfactant solution was held at 40 ° C. for 5 days to ripen the sol particles, then heated to 120 ° C. at a rate of 1 ° C. per minute, held at 120 ° C. for 4 hours, and F− A porous body precursor containing a 127 block copolymer was obtained.
次に、得られた多孔体前駆体をエタノール中に浸漬し、前記多孔体前駆体からＦ−１２７ブロック共重合体を抽出する工程を３回繰り返し、更に３００℃で４時間加熱して残存するＦ−１２７ブロック共重合体を除去することにより、結晶質酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の一次粒子が凝集してなる酸化鉄担体を得た。 Next, the step of immersing the obtained porous precursor in ethanol and extracting the F-127 block copolymer from the porous precursor is repeated three times, and further heated at 300 ° C. for 4 hours to remain. By removing the F-127 block copolymer, an iron oxide carrier in which primary particles of crystalline iron oxide (γ-Fe 2 O 3 ) were aggregated was obtained.
〈多孔性カーボン担持体の調製〉
先ず、スクロース０．２５ｇを水２ｇに溶解させた水溶液を得た。次に、前記水溶液を前記酸化鉄担体１ｇに含浸し、１０５℃で１時間加熱乾燥することにより、酸化鉄担体にスクロースが担持されたスクロース担持体を得た。次いで、窒素気流中において、前記スクロース担持体に対して５００℃で１時間加熱してスクロースを炭化処理することにより、前記酸化鉄担体上（外表面及び細孔内）に多孔性カーボンを析出させ、多孔性カーボンが担持された酸化鉄担体（多孔性カーボン担持体）を得た。
<Preparation of porous carbon support>
First, an aqueous solution in which 0.25 g of sucrose was dissolved in 2 g of water was obtained. Next, 1 g of the aqueous iron oxide support was impregnated with the aqueous solution and dried by heating at 105 ° C. for 1 hour to obtain a sucrose support in which sucrose was supported on the iron oxide support. Next, in a nitrogen stream, the sucrose support is heated at 500 ° C. for 1 hour to carbonize sucrose, thereby depositing porous carbon on the iron oxide support (outer surface and inside the pores). Thus, an iron oxide carrier (porous carbon carrier) carrying porous carbon was obtained.
（実施例２）
用いたスクロースの量を０．２５ｇから０．５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして多孔性カーボン担持体を得た。
(Example 2)
A porous carbon support was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sucrose used was changed from 0.25 g to 0.5 g.
（実施例３）
用いたスクロースの量を０．２５ｇから０．７５ｇに代えた以外は実施例１と同様にして多孔性カーボン担持体を得た。
(Example 3)
A porous carbon support was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sucrose used was changed from 0.25 g to 0.75 g.
（実施例４）
用いたスクロースの量を０．２５ｇから１ｇに代えた以外は実施例１と同様にして多孔性カーボン担持体を得た。
(Example 4 )
A porous carbon support was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of sucrose used was changed from 0.25 g to 1 g.
（比較例１）
中央電気工業株式会社製のＭｎＯ２触媒（商品名「ＣＭＤ−２００」）を比較のための材料とした。
(Comparative Example 1)
A MnO 2 catalyst (trade name “CMD-200”) manufactured by Chuo Electric Industry Co., Ltd. was used as a material for comparison.
（比較例２）
株式会社高純度化学研究所製の試薬のγ−酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を比較のための材料とした。
(Comparative Example 2)
Γ-iron oxide (γ-Fe 2 O 3 ), a reagent manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., was used as a material for comparison.
（比較例３）
実施例１で採用された酸化鉄担体の調製方法と同様の方法を採用して酸化鉄担体を製造し、比較のための材料とした。
(Comparative Example 3)
A method similar to the method for preparing the iron oxide carrier employed in Example 1 was employed to produce an iron oxide carrier, which was used as a material for comparison.
［多孔性カーボン担持体（実施例１〜４）及び比較材料（比較例１〜３）の特性評価］
＜走査型電子顕微鏡による測定＞
実施例１で得られた酸化鉄担体を銅製の試料セルに分散させて金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番「Ｓ−３６００Ｎ」）により観察したところ、前記酸化鉄担体は、酸化鉄の球状粒子が凝集したものであり、２次細孔が形成されていることが確認された。
[Characteristic Evaluation of Porous Carbon Supports (Examples 1 to 4) and Comparative Materials (Comparative Examples 1 to 3)]
<Measurement with a scanning electron microscope>
The iron oxide support obtained in Example 1 was dispersed in a copper sample cell, gold was deposited, and observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, model number “S-3600N”). The iron carrier was formed by agglomeration of spherical particles of iron oxide, and it was confirmed that secondary pores were formed.
〈細孔径分布曲線の測定〉
実施例１で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例３で得られた酸化物担体に対して、ガス吸着法細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、型番「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）を用いて窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔径分布曲線を求めた。得られた細孔径分布曲線を図１に示す。なお、図１中のｒｐは細孔の半径を示し、Ｖｐは細孔容積を示す。また、このような測定データに基いて比表面積及び中心細孔直径を求めた。得られた結果を表１に示す（なお、表１中の細孔直径は、中心細孔直径を意味する。）
＜ＸＲＤ測定＞
実施例１で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例３で得られた酸化物担体のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、型番「ＲＩＮＴ２１００」）を用い、走査範囲５〜８０°、スキャン速度毎分２°、スキャンステップ０．０１°、発散および散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．３ｍｍの条件で測定した。得られた結果を図２に示す。このような図２に示す結果から、実施例１及び比較例３で得られた酸化物担体は結晶質酸化鉄からなることが確認され、その結晶型はγ−Ｆｅ２Ｏ３であることが分かった。また、このようなＸＲＤ測定データに基いてシェラーの式により酸化鉄の一次粒子の平均粒子径を求めた。結果を表１に示す（なお、表１中の結晶子径は酸化鉄の一次粒子の平均粒子径を意味する）。
<Measurement of pore size distribution curve>
For the porous carbon carrier obtained in Example 1 and the oxide carrier obtained in Comparative Example 3, a gas adsorption method pore distribution measuring device (model number “BELSORP18” manufactured by Bell Japan Co., Ltd.) was used. A nitrogen adsorption isotherm was measured, and a pore size distribution curve was determined by a BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method. The obtained pore size distribution curve is shown in FIG. In addition, rp in FIG. 1 shows the radius of a pore, Vp shows a pore volume. Further, the specific surface area and the center pore diameter were determined based on such measurement data. The obtained results are shown in Table 1 (in addition, the pore diameter in Table 1 means the central pore diameter).
<XRD measurement>
The X-ray diffraction pattern of the porous carbon support obtained in Example 1 and the oxide support obtained in Comparative Example 3 was scanned using an X-ray diffraction apparatus (manufactured by Rigaku Corporation, model number “RINT2100”). Measurement was performed under conditions of a range of 5 to 80 °, a scanning speed of 2 ° per minute, a scanning step of 0.01 °, a divergence and scattering slit of 1 deg, and a light receiving slit of 0.3 mm. The obtained results are shown in FIG. From the results shown in FIG. 2, it was confirmed that the oxide support obtained in Example 1 and Comparative Example 3 was made of crystalline iron oxide, and the crystal type was γ-Fe 2 O 3. I understood. Further, based on such XRD measurement data, the average particle diameter of primary particles of iron oxide was determined by the Scherrer equation. The results are shown in Table 1 (Note that the crystallite size in Table 1 means the average particle size of primary particles of iron oxide).
表１に示す結果からも明らかなように、各実施例で用いた酸化鉄担体は、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有し且つ平均粒子径が８．６ｎｍの結晶質酸化鉄の一次粒子の凝集体からなることが分かった。 As is apparent from the results shown in Table 1, the iron oxide support used in each example has crystalline iron oxide having pores with a central pore diameter of 1 to 20 nm and an average particle diameter of 8.6 nm. It was found to consist of aggregates of primary particles.
＜多孔性カーボンの観察＞
実施例１で得られた多孔性カーボン担持体中の多孔性カーボンをＸＲＤ測定により観測したところ、前記多孔性カーボンは無定形炭素であった。また、このような多孔性カーボンの平均細孔直径を、窒素吸着等温線を測定し、ＢＪＨ法により細孔径分布曲線を作成して求めたところ、約４ｎｍのメソ孔を有していることが確認された。また、スクロース粉末単独を各実施例で採用した方法と同様の熱処理条件で炭化したときに形成された多孔性カーボンの歩留まりを測定したところ、歩留りは２１．３％であった。このような結果から、各実施例において、結晶質酸化鉄１００質量部に対するスクロースの担持量（質量部）を結晶質酸化鉄１００質量部に対する多孔性カーボンの担持量（質量部）に換算するためには、スクロースの担持量に０．２１３を乗じればよいことが分かった。すなわち、各実施例においては、スクロースの担持量がそれぞれ結晶質酸化鉄１００質量部に対して２５質量部（実施例１）、５０質量部（実施例２）、７５質量部（実施例３）、１００質量部（実施例４）であるため、結晶質酸化鉄１００質量部に対する多孔性カーボンの担持量は５．３質量部（実施例１）、１０．７質量部（実施例２）、１６．０質量部（実施例３）、２１．３質量部（実施例４）であることが分かった。
<Observation of porous carbon>
When the porous carbon in the porous carbon support obtained in Example 1 was observed by XRD measurement, the porous carbon was amorphous carbon. Moreover, when the average pore diameter of such porous carbon was determined by measuring a nitrogen adsorption isotherm and creating a pore size distribution curve by the BJH method, it has about 4 nm mesopores. confirmed. Moreover, when the yield of the porous carbon formed when carbonizing sucrose powder alone on the same heat treatment conditions as the method employ | adopted in each Example was measured, the yield was 21.3%. From such a result, in each Example, in order to convert the carrying amount (mass part) of sucrose with respect to 100 mass parts of crystalline iron oxide into the carrying amount (mass part) of porous carbon with respect to 100 mass parts of crystalline iron oxide. It was found that the amount of sucrose supported should be multiplied by 0.213. That is, in each Example, the amount of sucrose supported was 25 parts by mass (Example 1), 50 parts by mass (Example 2), and 75 parts by mass (Example 3) with respect to 100 parts by mass of crystalline iron oxide. , 100 parts by mass (Example 4), the amount of porous carbon supported on 100 parts by mass of crystalline iron oxide is 5.3 parts by mass (Example 1), 10.7 parts by mass (Example 2), It was found to be 16.0 parts by mass (Example 3) and 21.3 parts by mass (Example 4).
＜オゾン分解除去性能の評価＞
実施例２で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例１〜３で得られた各材料を、それぞれオゾン分解除去用触媒として用い、オゾン分解除去率を求めた。すなわち、先ず、多孔性カーボン担持体（実施例２）及び各材料（比較例１〜３）を、それぞれ粒子径が０．５〜１ｍｍのペレット状に成形し、試料をそれぞれ得た。このようにして得られたペレット状の試料０．５ｇを、図３に示すオゾン分解除去性能評価装置の触媒床に充填した。なお、図３に示すオゾン分解除去性能評価装置は、触媒床１と、触媒床１が設けられた主流管２と、主流管２に接続されたバイパス管３と、３方コック４と、出ガス管５とを備えている。そして、触媒床１に対して、オゾン（６００ｐｐｍ）と酸素（１０％）と窒素（残り）とを含む混合ガスをガス温度２７℃、流量５リットル／分の条件で流し、触媒床通過前後のガス中のオゾン濃度を測定してオゾン分解除去率を求めた。なお、かかる測定に際しては３方コック４により触媒床１を通過したガスのみが出ガス管５から排出されるようにした。また、オゾン濃度は検知管（光明理化学工業株式会社製、型式「１８２ＳＡオゾン」）を用いて測定した。更に、オゾン分解除去率は、触媒床１通過後のガス中のオゾン濃度ＣA触媒床１通過前のガス中のオゾン濃度ＣＢを測定した後、下記式：
［オゾン分解除去率（％）］＝｛（ＣＢ−ＣA）／ＣＢ｝×１００
を計算することにより求めた。得られた結果を図４に示す。
<Evaluation of ozonolysis removal performance>
The porous carbon carrier obtained in Example 2 and each material obtained in Comparative Examples 1 to 3 were each used as an ozone decomposition removal catalyst, and the ozone decomposition removal rate was determined. That is, first, the porous carbon carrier (Example 2) and each material (Comparative Examples 1 to 3) were each formed into pellets having a particle diameter of 0.5 to 1 mm to obtain samples. Thus obtained 0.5 g of the pellet-shaped sample was packed in the catalyst bed of the ozonolysis removal performance evaluation apparatus shown in FIG. The ozonolysis removal performance evaluation apparatus shown in FIG. 3 includes a catalyst bed 1, a main flow pipe 2 provided with the catalyst bed 1, a bypass pipe 3 connected to the main flow pipe 2, a three-way cock 4, And a gas pipe 5. Then, a mixed gas containing ozone (600 ppm), oxygen (10%), and nitrogen (remaining) is passed through the catalyst bed 1 under the conditions of a gas temperature of 27 ° C. and a flow rate of 5 liters / minute, before and after passing through the catalyst bed. The ozone concentration in the gas was measured to determine the ozonolysis removal rate. In this measurement, only the gas that passed through the catalyst bed 1 was discharged from the outlet gas pipe 5 by the three-way cock 4. The ozone concentration was measured using a detector tube (manufactured by Komyo Chemical Co., Ltd., model “182SA ozone”). Furthermore, ozonolysis removal rate, after measuring the ozone concentration C B of the catalyst bed 1 after passing through the ozone concentration C A catalyst bed 1 before passing through the gas in the gas, the following formula:
[Ozone decomposition removal rate (%)] = {(C B -C A ) / C B } × 100
It was obtained by calculating. The obtained results are shown in FIG.
図４に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた多孔性カーボン担持体（本発明のオゾン分解除去用触媒）は、比較のための材料（比較例１〜３）と比較してオゾン分解除去性能に十分に優れたものであることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 4, the porous carbon support (catalyst for ozonolysis removal of the present invention) obtained in Examples 1 to 3 is a material for comparison (Comparative Examples 1 to 3). It was confirmed that it was sufficiently excellent in ozonolysis removal performance compared with.
＜炭化水素（トルエン）除去性能の評価＞
実施例１〜４で得られた多孔性カーボン担持体及び比較例１〜３で得られた各材料を、それぞれ吸着材として利用してトルエン除去性能を評価した。すなわち、先ず、各多孔性カーボン担持体（実施例１〜４）及び各材料（比較例１〜３）０．１ｇをそれぞれ試料として用い、各試料をジーエルサイエンス製のヘッドスペースボトル容量５００ｍＬにそれぞれ入れた。次いで、前記ヘッドスペースボトル中にトルエンの０℃での飽和蒸気１０ｍＬを注入して密封した。その後、前記ヘッドスペースボトルを、２５℃に設定した恒温槽の中に静置し、２４時間経過後、ヘッドスペースボトル内に残留したトルエンの濃度（Ａ）をＦＩＤ検出器付きのガスクロマトグラフにより測定した。また、同様の測定を試料なしで行い、ブランクにおけるトルエン濃度（Ｂ）を求めた。そして、トルエンの濃度（Ａ）とトルエン濃度（Ｂ）の差からトルエンの除去率を求め、トルエン除去性能を比較した。得られた結果を図５に示す。
<Evaluation of hydrocarbon (toluene) removal performance>
Toluene removal performance was evaluated using the porous carbon support obtained in Examples 1 to 4 and each material obtained in Comparative Examples 1 to 3 as adsorbents. That is, first, 0.1 g of each porous carbon carrier (Examples 1 to 4) and each material (Comparative Examples 1 to 3) were used as samples, respectively, and each sample was set to a head space bottle capacity of 500 mL made by GL Science. I put it in. Next, 10 mL of saturated vapor of toluene at 0 ° C. was injected into the headspace bottle and sealed. Thereafter, the headspace bottle is left in a thermostat set at 25 ° C., and after 24 hours, the concentration (A) of toluene remaining in the headspace bottle is measured by a gas chromatograph equipped with an FID detector. did. Moreover, the same measurement was performed without a sample, and the toluene concentration (B) in the blank was determined. And the removal rate of toluene was calculated | required from the difference (A) of toluene, and the toluene concentration (B), and the toluene removal performance was compared. The obtained results are shown in FIG.
図５に示す結果からも明らかなように、実施例１〜４で得られた多孔性カーボン担持体（本発明の吸着材）は、比較のための材料（比較例１〜３）と比較して、非常にトルエン除去性能に優れることが確認された。また、このような本発明の吸着材（実施例１〜４）のトルエン除去性能は、多孔性カーボンの原料となるスクロースの担持量（結晶質酸化鉄１００質量部に対して担持したスクロースの質量部）の増加に伴って向上しており、スクロースの担持量が結晶質酸化鉄１００質量部に対して５０質量部で飽和していることが分かった。 As is clear from the results shown in FIG. 5, the porous carbon support (adsorbent of the present invention) obtained in Examples 1 to 4 was compared with the material for comparison (Comparative Examples 1 to 3). It was confirmed that the toluene removal performance was extremely excellent. Further, the toluene removal performance of the adsorbents of the present invention (Examples 1 to 4) is as follows. The amount of sucrose supported as a raw material for porous carbon (the mass of sucrose supported relative to 100 parts by mass of crystalline iron oxide) It was found that the amount of sucrose supported was saturated at 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of crystalline iron oxide.
以上説明したように、本発明によれば、従来のＭｎＯ２等を用いたオゾン分解除去用触媒に代えて利用することができ、十分に高いオゾン分解性能を有し、効率よくオゾンを分解することが可能なオゾン分解除去用触媒及びそれを用いたオゾン分解除去方法を提供すること、並びに、十分に優れた吸着性能を有する吸着材を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it can be used in place of the conventional catalyst for removing ozonolysis using MnO 2 or the like, has sufficiently high ozonolysis performance, and efficiently decomposes ozone. It is possible to provide an ozonolysis / removal catalyst that can be used, an ozonolysis / removal method using the catalyst, and an adsorbent having sufficiently excellent adsorption performance.
したがって、本発明のオゾン分解除去用触媒は、オゾン分解除去性能に優れるため、光化学オキシダントなどに含まれるオゾンの分解除去用触媒などとして有用である。 Therefore, the ozonolysis / removal catalyst of the present invention is excellent in ozonolysis / removal performance, and thus is useful as a catalyst for decomposing / removing ozone contained in photochemical oxidants.
１…触媒床、２…主流管、３…バイパス、４…三方コック、５…出ガス管。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalyst bed, 2 ... Mainstream pipe, 3 ... Bypass, 4 ... Three-way cock, 5 ... Outgas pipe.
Claims (4)
A method for decomposing and removing ozone by bringing a gas containing ozone into contact with the catalyst for decomposing and removing ozone according to claim 1.
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