JP5088778B2 - Manufacturing method of surface processed substrate having fine uneven surface - Google Patents

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Description

本発明は、微細な凹凸表面を有する表面加工基板を製造する方法、および当該方法で製造された表面加工基板からなる太陽電池基板に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a surface-treated substrate having a fine uneven surface and a solar cell substrate comprising the surface-treated substrate produced by the method.

近年、製造コストの低減などにより太陽光発電の普及を図るべく、薄膜太陽電池の開発が活発に行われている。この薄膜太陽電池のエネルギー変換効率を向上するために太陽光を効率的に利用すべく基板表面に微細な凹凸を形成して太陽光を発電素子内部で繰り返し反射させることが行われている。また、液晶ディスプレイなどの表示装置は反射光を拡散するための防眩層を有する。この防眩層は、通常、微細な凹凸表面を有する樹脂フィルムで構成されている。さらに製品の意匠性向上のため表面に微細な凹凸を形成する艶消し塗料もある。その他、微細な凹凸表面を有する樹脂フィルムは、細胞の培養ディッシュなどバイオ分野での利用も考えられる。よって、樹脂フィルムなどの表面に微細な凹凸を形成する技術がこれまでにも種々検討されている。   In recent years, thin film solar cells have been actively developed in order to promote the widespread use of solar power generation by reducing manufacturing costs. In order to improve the energy conversion efficiency of the thin-film solar cell, fine irregularities are formed on the surface of the substrate in order to efficiently use sunlight, and sunlight is repeatedly reflected inside the power generation element. In addition, a display device such as a liquid crystal display has an antiglare layer for diffusing reflected light. This antiglare layer is usually composed of a resin film having a fine uneven surface. There is also a matte paint that forms fine irregularities on the surface to improve the design of the product. In addition, the resin film having a fine uneven surface may be used in the bio field such as cell culture dishes. Therefore, various techniques for forming fine irregularities on the surface of a resin film or the like have been studied so far.

例えば特許文献１には、樹脂溶液を支持基板上に塗布した上で乾燥させて微粒子の捕捉層を形成し、その上に微粒子分散液を塗布乾燥して微粒子堆積層を形成した後に捕捉層を溶融することにより微粒子堆積層を埋め込み、微細な凹凸パターンを形成する方法が開示されている。この際、捕捉層の厚さを微粒子の平均粒子径以下とすることにより最下層の微粒子のみが薄膜中に埋め込まれ、この微粒子を除去すれば基板上に微細な凹凸が形成されるとされている。当該方法において微粒子として球状で真円度が高く粒子径分布の狭いものを用いれば、微粒子を高い充填密度で配列させることができるとの記載もある。   For example, in Patent Document 1, a resin solution is applied on a support substrate and dried to form a fine particle capturing layer, and then a fine particle dispersion is applied and dried thereon to form a fine particle deposition layer. A method for embedding a fine particle deposition layer by melting and forming a fine uneven pattern is disclosed. At this time, by setting the thickness of the trapping layer to be equal to or smaller than the average particle diameter of the fine particles, only the lowermost fine particles are embedded in the thin film, and if the fine particles are removed, fine irregularities are formed on the substrate. Yes. There is a description that fine particles can be arranged at a high packing density if spherical particles having a high roundness and a narrow particle size distribution are used as the fine particles.

しかし特許文献１によれば、使用する微粒子の粒子径は３ｎｍ〜５μｍとされており、捕捉層の膜厚はこれ以下である。この様に数μｍ以下という極めて薄い捕捉層を大面積で且つ均一厚で形成することは非常に困難であり、コストが極めて高くなってしまう。また、その様な薄膜を工業的に連続製造するのは技術的に難しい。さらに、特許文献１の技術では樹脂を溶融させて樹脂堆積層を埋め込んでいるが、このような方法では均一で微細な凹凸表面を形成するのは技術的に難しい場合がある。その理由は以下の通りである。   However, according to Patent Document 1, the particle diameter of the fine particles used is 3 nm to 5 μm, and the film thickness of the trapping layer is less than this. In this way, it is very difficult to form a very thin trapping layer of several μm or less with a large area and a uniform thickness, and the cost becomes extremely high. Moreover, it is technically difficult to industrially manufacture such a thin film. Furthermore, in the technique of Patent Document 1, the resin deposition layer is embedded by melting the resin, but it may be technically difficult to form a uniform and fine uneven surface by such a method. The reason is as follows.

樹脂を溶融する場合、特許文献１では微粒子が埋め込まれる深さは粒子径よりも浅くなるとされている。しかし溶融した樹脂は表面張力により微粒子堆積層内部まで吸い上げられ、微粒子の大きさ等に応じて微粒子上に這い上がる溶融樹脂の量や高さが異なってしまう可能性がある。よって、特許文献１の実施例の通り微粒子の埋め込み深さを粒子半径よりも浅くするには、微粒子の粒子径を極めて均一に制御し且つ捕捉層として塗布する樹脂の量も厳密に調整しなければならない。さもなければ樹脂の厚みムラや異常突起が生じ、歩留が悪くなるおそれがあり得る。   In the case of melting a resin, Patent Document 1 states that the depth at which fine particles are embedded is shallower than the particle diameter. However, the molten resin is sucked up to the inside of the fine particle deposition layer by the surface tension, and there is a possibility that the amount and height of the molten resin that crawls up on the fine particles vary depending on the size of the fine particles. Therefore, in order to make the embedding depth of the fine particles smaller than the particle radius as in the example of Patent Document 1, the particle diameter of the fine particles must be controlled extremely uniformly and the amount of resin applied as the trapping layer must be adjusted strictly. I must. Otherwise, unevenness in the thickness of the resin and abnormal protrusions may occur, and the yield may be deteriorated.

特許文献２には、微細な凹凸が規則正しく配列している太陽電池用基板として、微粒子を分散させたポリイミド溶液と単なるポリイミド溶液を二層ダイへ供給し、微粒子を分散させたポリイミド溶液側が平滑な支持体に接触するようにして二層フィルムを製造する方法が開示されている。   In Patent Document 2, as a substrate for a solar cell in which fine irregularities are regularly arranged, a polyimide solution in which fine particles are dispersed and a simple polyimide solution are supplied to a two-layer die, and the polyimide solution side in which fine particles are dispersed is smooth. A method for producing a bilayer film in contact with a support is disclosed.

しかし特許文献２の方法では、いかに平滑な支持体を用いてもフィルム表面に微粒子が不安定に露出する可能性が大きく、これが擦過等により脱落することにより異常欠陥が発生し得る。また当該方法では、ポリイミド溶液中における微粒子の濃度を高めるとフィルムが脆化して強度が低下してしまう。   However, according to the method of Patent Document 2, there is a high possibility that fine particles are exposed to the film surface in an unstable manner no matter how smooth a support is used, and abnormal defects may occur due to this falling off due to rubbing or the like. In this method, if the concentration of the fine particles in the polyimide solution is increased, the film becomes brittle and the strength decreases.

特許文献３には、基材上に液状塗料を塗布し、液状塗料が未硬化の間に粒子を付着または埋没させ、塗料を硬化した後に粒子を除去することにより塗膜面を粗状にする方法が記載されている。当該方法では粒子を除去していることから、特許文献２の技術のように後から粒子が脱落することはない。しかし、未硬化の塗膜へ粒子を規則性高く付着等させるのは極めて困難であり、例えば粒子が最密充填的に規則正しく配列した層の凹凸を転写することは実質的に不可能である。   In Patent Document 3, a liquid paint is applied on a substrate, particles are attached or buried while the liquid paint is uncured, and the paint film is roughened by removing the particles after the paint is cured. A method is described. Since the particles are removed by this method, the particles do not fall off later as in the technique of Patent Document 2. However, it is extremely difficult to adhere the particles to the uncured coating film with high regularity. For example, it is substantially impossible to transfer the unevenness of the layer in which the particles are regularly arranged in a close packing manner.

特許文献４には、有機樹脂材料および当該材料と非相溶性の材料を混合して塗工液とし、当該塗工液を塗布して硬化させた後に非相溶性材料を除去することにより塗膜表面に凹凸を形成する方法が開示されている。しかし、これら有機樹脂材料と非相溶性材料との組み合わせとしてはウレタンアクリル系の紫外線硬化型樹脂とアルキル（メタ）クリレート等が挙げられているが、特に非相溶性材料の選択の幅は極めて狭いという問題がある。
特開２００５−２３０９４７号公報 特開２００１−１１９０５０号公報 特開２００１−１９１０２１号公報 特開２００６−１１６５３３号公報 In Patent Document 4, an organic resin material and a material that is incompatible with the material are mixed to form a coating liquid, and after the coating liquid is applied and cured, the coating film is removed by removing the incompatible material. A method for forming irregularities on the surface is disclosed. However, examples of combinations of these organic resin materials and incompatible materials include urethane acrylic UV-curable resins and alkyl (meth) acrylates, but the range of selection of incompatible materials is particularly narrow. There is a problem.
JP 2005-230947 A JP 2001-1119050 A JP 2001-191021 A JP 2006-116533 A

上述したように、樹脂フィルム等の表面に凹凸を形成する方法としては様々なものが知られていた。しかし、大面積の樹脂フィルム等へ規則正しい微細な凹凸を形成できる技術はなかった。   As described above, various methods for forming irregularities on the surface of a resin film or the like have been known. However, there has been no technique capable of forming regular fine irregularities on a large-area resin film or the like.

そこで本発明が解決すべき課題は、大面積の樹脂フィルムに対しても適用可能な、表面に規則正しい微細な凹凸を有する表面加工基板の製造方法を提供することにある。また本発明は、当該表面加工基板からなる太陽電池基板を提供することも目的とする。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a surface-treated substrate having regular fine irregularities on the surface, which can be applied to a resin film having a large area. Another object of the present invention is to provide a solar cell substrate comprising the surface processed substrate.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を進めた。その結果、対象となる樹脂フィルム上に微粒子を自己組織化させて最密充填的に規則正しく配列した堆積層を形成させ、その最下層形状を樹脂フィルム表面へ機械的に転写すれば規則正しい微細な凹凸表面を有する加工基板が得られることを見出して、本発明を完成した。   The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, if a deposited layer is formed by self-organizing fine particles on the target resin film and regularly arranged in a close-packed manner, and the lowermost layer shape is mechanically transferred to the resin film surface, regular fine irregularities are formed. The present invention has been completed by finding that a processed substrate having a surface can be obtained.

本発明に係る微細凹凸表面を有する表面加工基板の製造方法は、樹脂フィルムの表面に、微粒子分散液を塗布する工程；塗布した微粒子分散液を乾燥することにより微粒子堆積層を形成する工程；微粒子堆積層の一部または全部を、樹脂フィルムへ機械的に埋め込む工程；および、微粒子堆積層を除去することにより樹脂フィルム表面に微細な凹凸形状を形成する工程；を含むことを特徴とする。   The method for producing a surface-treated substrate having a fine uneven surface according to the present invention includes a step of applying a fine particle dispersion on the surface of a resin film; a step of forming a fine particle deposition layer by drying the applied fine particle dispersion; A step of mechanically embedding part or all of the deposited layer in the resin film; and a step of forming a fine uneven shape on the surface of the resin film by removing the fine particle deposited layer.

上記方法においては、微粒子堆積層の一部または全部の樹脂フィルムへの埋め込みを熱プレスにより行うことが好ましい。樹脂フィルム表面を軟化させつつ圧力をかけて微粒子堆積層を埋め込むことにより、微粒子堆積層の凹凸を樹脂フィルム表面へより正確に転写できるからである。また、微粒子堆積層の除去は微粒子を溶解することにより行うことが好ましい。微粒子の除去をより確実且つ容易に行うことができるからである。   In the above method, it is preferable to embed part or all of the fine particle deposition layer in the resin film by hot pressing. This is because the unevenness of the fine particle deposition layer can be more accurately transferred to the resin film surface by embedding the fine particle deposition layer by applying pressure while softening the resin film surface. Moreover, it is preferable to remove the fine particle deposition layer by dissolving the fine particles. This is because fine particles can be removed more reliably and easily.

本発明の太陽電池基板は、上記方法で製造された表面加工基板からなることを特徴とする。本発明に係る表面加工基板は規則正しい微細な凹凸が形成された表面を有するため、本発明の太陽電池基板はかかる表面形状に応じた特性を有する。   The solar cell substrate of the present invention is characterized by comprising a surface-treated substrate manufactured by the above method. Since the surface-treated substrate according to the present invention has a surface on which regular fine irregularities are formed, the solar cell substrate of the present invention has characteristics according to the surface shape.

本発明の発光デバイス部材は、上記方法で製造された表面加工基板を有することを特徴とする。当該発光デバイス部材は、同様に本発明の表面加工基板の特性に応じた効果を発揮することができる。   The light emitting device member of the present invention has a surface processed substrate manufactured by the above method. The said light emitting device member can exhibit the effect according to the characteristic of the surface processing board | substrate of this invention similarly.

本発明方法によれば、大きな窪みや突起などが抑制されている規則正しい微細凸凹形状を、大面積の樹脂フィルムや連続的に製造された長尺の樹脂フィルムなどの表面に精度良く形成することができる。よって本発明は、太陽電池基板などの基板やディスプレイの防眩層、さらには細胞培養用ディシュなどに応用できる微細な凹凸表面を有する表面加工基板を製造できるものとして産業上非常に有用である。   According to the method of the present invention, a regular fine uneven shape in which large depressions and protrusions are suppressed can be accurately formed on the surface of a large area resin film or a continuously produced long resin film. it can. Therefore, the present invention is very useful industrially as a substrate that can be applied to a substrate such as a solar cell substrate, an antiglare layer of a display, a dish for cell culture, and a finely textured surface.

本発明に係る微細凹凸表面を有する表面加工基板の製造方法は、樹脂フィルムの表面に、微粒子分散液を塗布する工程；塗布した微粒子分散液を乾燥することにより微粒子堆積層を形成する工程；微粒子堆積層の一部または全部を、樹脂フィルムへ機械的に埋め込む工程；および、微粒子堆積層を除去することにより樹脂フィルム表面に微細な凹凸形状を形成する工程；を含むことを特徴とする。以下、実施の順番に従って図面を参照しつつ本発明を説明する。   The method for producing a surface-treated substrate having a fine uneven surface according to the present invention includes a step of applying a fine particle dispersion on the surface of a resin film; a step of forming a fine particle deposition layer by drying the applied fine particle dispersion; A step of mechanically embedding part or all of the deposited layer in the resin film; and a step of forming a fine uneven shape on the surface of the resin film by removing the fine particle deposited layer. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings in the order of implementation.

（１） 微粒子分散液の塗布工程
本発明では、先ず、樹脂フィルムの表面に微粒子分散液を塗布する。 (1) Application process of fine particle dispersion In the present invention, first, a fine particle dispersion is applied to the surface of a resin film.

本発明で用いる樹脂フィルムを構成する材料としては特に制限はなく、例えばポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、アクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、アミド系ポリマー、スチレン系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、およびこれら２種以上のブレンド物等を挙げることができる。但し、後の工程において溶解により微粒子を除去する場合、微粒子の溶解に使用する溶剤等に侵食されないものを選択する必要がある。例えば、シリカ微粒子を溶解により除去する場合にはフッ化水素酸など活性の高い酸性溶剤を使用するため、液晶ポリマーなど耐薬剤性の高い樹脂を選択する必要がある。なお、液晶ポリマーは熱線膨張係数が制御可能である点からも好適である。また、本発明の表面加工基板を太陽電池基板として用いる場合など光を透過させる必要がある場合には、透明な材料を用いる。   The material constituting the resin film used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester polymers, cellulose polymers, polycarbonate polymers, acrylic polymers, olefin polymers, amide polymers, styrene polymers, imide polymers, Sulfone polymers, polyether sulfone polymers, polyether ether ketone polymers, vinylidene chloride polymers, vinyl butyral polymers, arylate polymers, polyoxymethylene polymers, epoxy polymers, and blends of two or more of these Can be mentioned. However, when the fine particles are removed by dissolution in a later step, it is necessary to select one that is not eroded by the solvent used for dissolving the fine particles. For example, when silica fine particles are removed by dissolution, an acidic solvent having high activity such as hydrofluoric acid is used. Therefore, it is necessary to select a resin having high chemical resistance such as a liquid crystal polymer. The liquid crystal polymer is also preferable from the viewpoint that the thermal expansion coefficient can be controlled. Moreover, when it is necessary to transmit light, such as when the surface-treated substrate of the present invention is used as a solar cell substrate, a transparent material is used.

樹脂フィルムを構成する材料としては熱可塑性のものが好ましい。後の工程で微粒子堆積層を機械的に埋め込む際に、適度に加熱することで表面を軟化させることにより容易に埋め込むことができるからである。但し、熱硬化性樹脂を用いる場合であれば、Ｂステージと呼ばれる半硬化状態のままの樹脂フィルムを用い、以下の工程を実施して表面に微細な凹凸形状を転写した後に硬化させればよい。   The material constituting the resin film is preferably a thermoplastic material. This is because, when the fine particle deposition layer is mechanically embedded in a later step, the surface can be easily embedded by softening the surface by appropriate heating. However, in the case of using a thermosetting resin, a resin film in a semi-cured state called a B stage may be used, and the following steps may be performed to cure after transferring a fine uneven shape to the surface. .

樹脂フィルムの厚さは特に限定されないが、少なくとも後の工程で堆積層を埋め込むに十分な厚さは必要であり、また、作業性を阻害しない程度の強度が残るだけの厚みがあれば好ましい。さらに、樹脂フィルム厚の決定には将来的な用途も考慮すべきである。例えば本発明の表面加工基板をプリント配線基板として使用する場合には、電気的特性を考慮して、絶縁破壊電圧の値やＪＩＳ Ｃ２３１８で規定される体積抵抗率から適宜に決定すればよい。ガス透過性が問題となり得るのであれば、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ｂで規定される酸素透過量やＪＩＳ Ｋ７１２９Ｂで規定される水蒸気透過量などから用途に応じて適宜決定し得る。樹脂材料の透光性が必要な場合には、材料の光透過特性を考慮した上で適宜に決定し得る。一般的には強度や取扱性の作業性を考慮すれば、１０〜５００μｍ程度である。さらに２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。   The thickness of the resin film is not particularly limited, but it is necessary to have a thickness sufficient to embed the deposited layer in at least the subsequent process, and it is preferable that the thickness remains so as not to impair workability. In addition, future applications should be considered in determining the resin film thickness. For example, when the surface-treated substrate of the present invention is used as a printed wiring board, it may be appropriately determined from the value of the dielectric breakdown voltage and the volume resistivity defined by JIS C2318 in consideration of electrical characteristics. If gas permeability can be a problem, it can be appropriately determined according to the application from the oxygen permeation amount defined by JIS K7126B, the water vapor permeation amount defined by JIS K7129B, and the like. When the translucency of the resin material is required, the resin material can be appropriately determined in consideration of the light transmission characteristics of the material. In general, considering the workability such as strength and handleability, the thickness is about 10 to 500 μm. Furthermore, 20-300 micrometers is preferable and 30-200 micrometers is more preferable.

本発明で用いる樹脂フィルムは市販のものがあればそれを使用すればよく、また、常法により調製してもよい。調製方法は、将来的な用途などにより適宜選択することができる。例えば、本発明方法により製造される表面加工基板をスパッタリング装置やＣＶＤ装置など高真空を必要とする装置内で使用する可能性がある場合には、樹脂フィルム中に溶剤が残留しないように溶融押出成形などにより熱可塑性樹脂フィルムを調製すればよい。   If the resin film used by this invention has a commercially available thing, what is necessary is just to use it, and you may prepare it by a conventional method. The preparation method can be appropriately selected depending on the future use. For example, when there is a possibility of using a surface-treated substrate manufactured by the method of the present invention in an apparatus that requires high vacuum such as a sputtering apparatus or a CVD apparatus, melt extrusion is performed so that no solvent remains in the resin film. A thermoplastic resin film may be prepared by molding or the like.

樹脂フィルムとしては補強材により補強されているものを用いてもよい。補強材としては特に制限はなく、透明性が必要な場合には、透明ポリイミドやフッ素樹脂など表面加工用の樹脂材料より耐クリープ性等の耐熱性が高い樹脂や、ガラスなどを用いることができる。またシリコンウェハ等の半導体材料、鉄、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、ステンレス鋼、もしくは軽量性の面から炭素繊維からなるＣＦＲＰやガラス繊維からなるＦＲＰ等などの繊維複合材料なども用いることができる。中でも、耐食性などの観点からチタンやステンレス鋼が好ましく、コストの面からはステンレス鋼が特に好ましい。例えば、ここでのステンレス鋼とは通常の炭素鋼に比較して耐蝕性の優れた特殊鋼をいい、一般的にはＣｒ含有率が約１２％以上のクロム鋼主体とし、これにＮｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂなどを含ませたものである。含有率の違いによりマルテンサイト型、フェライト型、オーステナイト型などに分類でき、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０６またはＳＵＳ４３０等が挙げられる。   A resin film reinforced with a reinforcing material may be used. The reinforcing material is not particularly limited, and when transparency is required, a resin having higher heat resistance such as creep resistance or glass than transparent resin materials such as transparent polyimide or fluororesin, or glass can be used. . Also, semiconductor materials such as silicon wafers, iron, copper, aluminum, aluminum alloys, titanium, stainless steel, or fiber composite materials such as CFRP made of carbon fiber or FRP made of glass fiber in terms of light weight may be used. it can. Among these, titanium and stainless steel are preferable from the viewpoint of corrosion resistance and the like, and stainless steel is particularly preferable from the viewpoint of cost. For example, the stainless steel here refers to a special steel that is superior in corrosion resistance compared to ordinary carbon steel, and is generally made of chromium steel having a Cr content of about 12% or more. , Ti, Nb and the like. It can be classified into a martensite type, a ferrite type, an austenite type, and the like depending on the difference in content, and examples thereof include SUS304, SUS306, or SUS430.

なお、本発明で使用する樹脂フィルムは平面状のものが好適であるが、微粒子堆積層の形成や埋め込んだ微粒子堆積層の除去を実施できるのであればチューブなど曲面状のものであってもよい。   The resin film used in the present invention is preferably a flat film, but may be a curved film such as a tube as long as the fine particle deposition layer can be formed or the embedded fine particle deposition layer can be removed. .

本発明の表面加工基板をデバイスの構成材料として使用する際に熱履歴を受ける場合には、層間剥離や反りを防止するために、樹脂フィルムと補強材の材料として両者の熱線膨張係数が近いものを選択することが好ましい。かかる観点からは、樹脂フィルムと補強材の材料を同一のものとしてもよい。或いは、補強材としてステンレス板などを用いて樹脂フィルムの表面を加工した後に、当該樹脂フィルムを補強材から剥離して用いてもよい。   When using the surface-treated substrate of the present invention as a constituent material of a device, when receiving a thermal history, in order to prevent delamination and warping, the thermal expansion coefficient of both is close as the material of the resin film and the reinforcing material Is preferably selected. From this point of view, the resin film and the reinforcing material may be the same. Or after processing the surface of a resin film using a stainless plate etc. as a reinforcement, you may peel and use the said resin film from a reinforcement.

本発明方法で用いる微粒子の種類は特に制限されず、例えば金属微粒子や金属酸化微粒子等の無機微粒子；または樹脂微粒子を用いることができる。特にコストや耐熱性の面からコロイダルシリカ微粒子が好適である。微粒子は単一物である必要はなく、２種類以上の混合物であってもよい。   The kind of fine particles used in the method of the present invention is not particularly limited, and for example, inorganic fine particles such as metal fine particles and metal oxide fine particles; or resin fine particles can be used. Particularly, colloidal silica fine particles are suitable from the viewpoint of cost and heat resistance. The fine particles need not be a single substance, and may be a mixture of two or more kinds.

本発明における微粒子の役割は、緻密な堆積層を形成し、その最下層における形状を樹脂フィルムに転写することにある。よって、微細な凹凸形状を表面に有する表面加工基板を製造するために、微粒子の５０％累積径を０．０１〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、０．１〜１μｍの範囲がより好ましい。また、堆積層における微粒子の充填度を高めるために微粒子の形状はできる限り球状であることが好ましく、また、その粒度分布範囲はできる限り狭いことが好ましい。なお５０％累積径とは、粒度分布計により粒度分布を測定した場合に累積体積が粒子の小さい方から５０％である場合の粒子径をいう。５０％累積径は使用する微粒子のカタログ値を参照すればよく、或いは常法により測定してもよい。   The role of the fine particles in the present invention is to form a dense deposited layer and transfer the shape of the lowermost layer to a resin film. Therefore, in order to produce a surface-treated substrate having a fine uneven shape on the surface, the 50% cumulative diameter of the fine particles is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 1 μm. Further, in order to increase the degree of filling of the fine particles in the deposited layer, the shape of the fine particles is preferably as spherical as possible, and the particle size distribution range is preferably as narrow as possible. The 50% cumulative diameter refers to the particle diameter when the cumulative volume is 50% from the smallest particle when the particle size distribution is measured by a particle size distribution meter. The 50% cumulative diameter may refer to the catalog value of the fine particles used, or may be measured by a conventional method.

場合によっては、ゾルゲル法やメッキ法、粒子を高剪断力下で樹脂と混練して表面に樹脂をコーティングするメカノケミカル法などの方法により粒子径を増大させてもよい。また、主な粒子径の微粒子が形成する多層構造を妨げないくらいの微細な微粒子を混合してもよい。   In some cases, the particle diameter may be increased by a sol-gel method, a plating method, a mechanochemical method in which particles are kneaded with a resin under a high shear force and the surface is coated with the resin. Further, fine particles that do not interfere with the multilayer structure formed by the fine particles having the main particle size may be mixed.

微粒子分散液の溶媒は特に制限されず、水系のものも有機溶剤系のものも用いることができるが、樹脂フィルムや微粒子を溶解してしまうようなものの使用は避けなければならない。また、樹脂フィルムとの濡れ性や微粒子の分散性を高めるために界面活性剤を使用してもよい。但し、樹脂の加工温度が界面活性剤の熱分解温度以上である場合には、微粒子堆積層の形成後に化学的または熱分解などの処理によって、予め界面活性剤を除去しておくことが好ましい。   The solvent for the fine particle dispersion is not particularly limited, and an aqueous solvent or an organic solvent solvent can be used, but use of a resin film or a solvent that dissolves the fine particles must be avoided. Further, a surfactant may be used to improve wettability with the resin film and fine particle dispersibility. However, when the processing temperature of the resin is equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the surfactant, it is preferable to remove the surfactant in advance by a treatment such as chemical or thermal decomposition after the fine particle deposition layer is formed.

微粒子分散液における微粒子の濃度は特に制限されないが、濃度が低過ぎると乾燥に時間がかかる場合があり、また、規則性の高い微粒子堆積層を形成できないおそれがある。一方、当該濃度が高過ぎると分散液の分散状態を保てなくなる可能性がある。よって、通常は１０〜４０ｗｔ％程度にする。   The concentration of the fine particles in the fine particle dispersion is not particularly limited, but if the concentration is too low, it may take time to dry, and a highly regular fine particle deposition layer may not be formed. On the other hand, if the concentration is too high, the dispersion state of the dispersion may not be maintained. Therefore, it is usually about 10 to 40 wt%.

樹脂フィルムの表面に微粒子分散液を塗布する手段としては常法を用いればよい。例えば、スプレー法、ディッピング法、スピンコーティング法、ロールコート法、グラビアコーティング法、バーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法などが利用できる。   Conventional means may be used as means for applying the fine particle dispersion to the surface of the resin film. For example, spraying, dipping, spin coating, roll coating, gravure coating, bar coating, screen printing, flexographic printing, and the like can be used.

（２） 微粒子堆積層の形成工程
次に、樹脂フィルムの表面に塗布した微粒子分散液を乾燥することにより微粒子堆積層を形成する（図１を参照）。詳しくは、乾燥により微粒子分散液に含まれる溶媒は徐々に留去する。それに連れて微粒子は集積し、いわゆる自己組織化膜を形成する。かかる自己組織化膜では微粒子が最密充填的に堆積していることから、微粒子の配列は非常に規則的である。 (2) Formation process of fine particle deposition layer Next, the fine particle dispersion layer applied to the surface of the resin film is dried to form the fine particle deposition layer (see FIG. 1). Specifically, the solvent contained in the fine particle dispersion is gradually distilled off by drying. Along with that, the fine particles accumulate and form a so-called self-assembled film. In such a self-assembled film, since the fine particles are deposited in a close-packed manner, the arrangement of the fine particles is very regular.

その他、微粒子分散液を単に乾燥するのではなく、移流集積法と呼ばれる方法で微粒子を自己組織化させて規則正しい配列を有する緻密な微粒子堆積層を容易に形成させるということも考えられる。移流集積法とは、塗布した微粒子分散液を全面にわたり乾燥するのではなく、塗布面の端部から徐々に乾燥する方法である。その結果、乾燥端部における微粒子濃度が高まり、端部から徐々に微粒子の自己組織化が進行し、規則正しい配列を有する緻密な微粒子堆積層が容易に得られる。   In addition, it is also conceivable that the fine particle dispersion liquid is not simply dried, but a fine particle deposition layer having a regular arrangement is easily formed by self-organizing the particles by a method called an advection accumulation method. The advection accumulation method is a method in which the coated fine particle dispersion is not dried over the entire surface but gradually dried from the end of the coated surface. As a result, the fine particle concentration at the dry end increases, and the self-organization of the fine particles gradually proceeds from the end, so that a dense fine particle deposition layer having a regular arrangement can be easily obtained.

好適な乾燥条件は微粒子分散液の溶媒や乾燥方法などにより異なるため、適宜調整すればよい。例えば移流集積法の場合、窒素ガスやフィルタリングした圧縮空気を常温で端部から吹き付ければよく、また、乾燥時間は微粒子堆積層の厚さなどにより適宜調整できる。単に乾燥する場合には、主に微粒子分散液の溶媒により乾燥条件を調整する。例えば水を溶媒とする微粒子分散液をスピンコートする場合には常温で自然乾燥することができるが、沸点の高い溶媒を用いた場合には１００〜２００℃程度の高温下で乾燥する場合もある。   Suitable drying conditions vary depending on the solvent of the fine particle dispersion, the drying method, and the like, and may be adjusted as appropriate. For example, in the case of the advection accumulation method, nitrogen gas or filtered compressed air may be blown from the end portion at room temperature, and the drying time can be appropriately adjusted depending on the thickness of the fine particle accumulation layer. When simply drying, the drying conditions are adjusted mainly by the solvent of the fine particle dispersion. For example, when a fine particle dispersion using water as a solvent is spin-coated, it can be naturally dried at room temperature, but when a solvent having a high boiling point is used, it may be dried at a high temperature of about 100 to 200 ° C. .

従来、上述したような堆積層ではなく単粒子膜を形成する方法も検討されているが、工業的には煩雑で困難であるため好ましくない。一方、本発明方法では、容易に形成できる微粒子堆積層の最下層の形状を樹脂フィルムに転写するため、単粒子膜を形成する必要はない。また、微粒子堆積層の厚みに関しては特に限定はないが、例えばクラックの防止や微粒子の除去を考慮して使用する微粒子分散液の量や濃度を決定すればよい。   Conventionally, a method of forming a single particle film instead of the above-described deposited layer has been studied, but it is not preferable because it is complicated and difficult industrially. On the other hand, in the method of the present invention, since the shape of the lowest layer of the fine particle deposition layer that can be easily formed is transferred to the resin film, it is not necessary to form a single particle film. Further, the thickness of the fine particle deposition layer is not particularly limited. For example, the amount and concentration of the fine particle dispersion to be used may be determined in consideration of prevention of cracks and removal of fine particles.

微粒子分散液に界面活性剤を配合した場合には、界面活性剤を除去するために、微粒子分散液の溶媒を留去して微粒子堆積層を形成した後にさらに加熱してもよい。この加熱条件は、界面活性剤の種類などに応じて適宜調整することができる。但し温度が高過ぎると樹脂フィルムに影響が生じるおそれがあるので、樹脂フィルムの種類も考慮すべきである。   When a surfactant is added to the fine particle dispersion, the solvent may be further heated after the solvent of the fine particle dispersion is distilled off to form the fine particle deposition layer in order to remove the surfactant. This heating condition can be appropriately adjusted according to the type of surfactant. However, since the resin film may be affected if the temperature is too high, the type of the resin film should be considered.

（３） 微粒子堆積層の埋め込み工程
次に、樹脂フィルム上に形成された微粒子堆積層の一部または全部を樹脂フィルムへ機械的に埋め込む（図１を参照）。ここで、機械的な方法を用いることなく単に樹脂を完全に溶融させて微粒子堆積層を樹脂フィルム中へ埋め込む方法では、表面張力などメニスカスと呼ばれる樹脂の這い上がりによる欠陥が発生するおそれがある。 (3) Step of Embedding Fine Particle Deposition Layer Next, part or all of the fine particle deposition layer formed on the resin film is mechanically embedded in the resin film (see FIG. 1). Here, in a method in which the resin is completely melted without using a mechanical method and the fine particle deposition layer is embedded in the resin film, there is a possibility that defects such as surface tension such as meniscus scooping may occur.

本発明では、微粒子堆積層の一部または全部を樹脂フィルムへ埋め込むが、例えば、埋め込むべき微粒子が最下層のみであるといった制限がない。但し、微粒子堆積層の厚さが樹脂フィルムの厚さを超えるような場合には、埋め込みにより樹脂フィルムが破損しないように圧力を調節する必要がある。好適には微粒子堆積層の厚さを樹脂フィルムの厚さ未満として、微粒子堆積層の全部を樹脂フィルムへ埋め込む。全部を埋め込む場合は、圧力条件の微妙な調節の必要もなく効率的である。   In the present invention, a part or all of the fine particle deposition layer is embedded in the resin film, but there is no restriction that the fine particles to be embedded are only the lowermost layer. However, when the thickness of the fine particle accumulation layer exceeds the thickness of the resin film, it is necessary to adjust the pressure so that the resin film is not damaged by embedding. Preferably, the thickness of the particulate deposition layer is less than the thickness of the resin film, and the entire particulate deposition layer is embedded in the resin film. Embedding all is efficient without the need for delicate adjustment of pressure conditions.

微粒子堆積層の埋め込み方法としては、熱可塑性樹脂の場合、微粒子の圧縮強度が樹脂の圧縮強度より高い温度領域で、平板プレス機やロールプレス機等により微粒子堆積層を押し込む方法が考えられる。一般的に埋め込む温度としては、熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法が記載されているＪＩＳ Ｋ７１９６で規定されている軟化点以上であり、応力を緩和することができる加工温度条件であればよい。なお、本発明においては微粒子堆積層を機械的に埋め込むことから、樹脂フィルム表面を完全に溶融させたとしても表面張力による樹脂層厚の不均一や異常突起は起こり難い。樹脂フィルム材料としてＢステージの熱硬化性樹脂を用いた場合には、特に温度制御することなく圧力を加えればよい。   As a method for embedding the fine particle accumulation layer, in the case of a thermoplastic resin, a method in which the fine particle accumulation layer is pushed in by a flat plate press, a roll press or the like in a temperature range where the compression strength of the fine particles is higher than the compression strength of the resin can be considered. In general, the embedding temperature is equal to or higher than the softening point specified in JIS K7196, which describes the softening temperature test method by thermomechanical analysis of thermoplastic films and sheets, and the processing temperature can relieve stress. Any condition is acceptable. In the present invention, since the fine particle deposition layer is mechanically embedded, even if the resin film surface is completely melted, unevenness of the resin layer thickness and abnormal protrusion due to surface tension are unlikely to occur. When a B-stage thermosetting resin is used as the resin film material, pressure may be applied without particularly controlling the temperature.

（４） 凹凸形状の形成工程
次に、樹脂フィルムへ埋め込んだ微粒子堆積層を除去することによって、樹脂フィルム表面に微細な凹凸形状を形成する（図１を参照）。即ち、樹脂フィルムの表面には微粒子が規則正しく配列した微粒子堆積層の最下層の形状が転写されているので、微粒子を除去することにより規則正しく微細な凹凸表面形状が得られる。 (4) Step of forming uneven shape Next, a fine uneven shape is formed on the surface of the resin film by removing the fine particle deposition layer embedded in the resin film (see FIG. 1). That is, since the shape of the lowermost layer of the fine particle deposition layer in which the fine particles are regularly arranged is transferred on the surface of the resin film, the fine irregular surface shape can be obtained regularly by removing the fine particles.

樹脂フィルムに埋め込んだ微粒子堆積層の除去手段は特に制限されず、機械的な方法によってもよい。しかし機械的な方法では微粒子が残留するおそれがあるので、微粒子は溶解により除去することが好ましい。かかる溶解に用いる溶剤は微粒子の材料により適宜決定することができる。例えば、二酸化チタンであれば硫酸やアルカリなどを使用し、二酸化ケイ素であればフッ化水素酸もしくはフッ化水素酸と硝酸との混合溶液、アルカリなどが適用できる。また有機材料では、ポリメタクリル酸メチルであればアセトン、酢酸エチル、トルエン等に可溶であり、ポリスチレン等であればトルエンやキシレンに可溶である。   The means for removing the particulate deposit layer embedded in the resin film is not particularly limited, and may be a mechanical method. However, since fine particles may remain in the mechanical method, the fine particles are preferably removed by dissolution. The solvent used for such dissolution can be appropriately determined depending on the material of the fine particles. For example, sulfuric acid or alkali is used for titanium dioxide, and hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, alkali, or the like is applicable for silicon dioxide. As for organic materials, polymethyl methacrylate is soluble in acetone, ethyl acetate, toluene and the like, and polystyrene and the like are soluble in toluene and xylene.

溶解により微粒子堆積層を除去した場合には、樹脂フィルム表面には多孔質層が形成され得る（図１を参照）。かかる多孔質層は機能層としても利用可能であるが、基板表面に凹凸を形成する場合には多孔質層をすべて除去する必要がある。この際、多孔質層は粒子の自己組織化膜を除去したあとの形状として得られるものであるため、物理的に剥離させる際には特に精度のよい剥離方法を必要とせず、膜強度の関係上、多孔質層と充実層との界面から容易に剥離させることが可能である。また基材表面に形成された凹凸部分は多孔質層の強度に比べ十分高いために、凹凸はそのまま残される。   When the fine particle accumulation layer is removed by dissolution, a porous layer can be formed on the surface of the resin film (see FIG. 1). Such a porous layer can also be used as a functional layer, but it is necessary to remove all of the porous layer when irregularities are formed on the substrate surface. At this time, since the porous layer is obtained as a shape after removing the self-assembled film of particles, there is no need for a particularly accurate peeling method when physically peeling, and the relationship of film strength Moreover, it can be easily peeled off from the interface between the porous layer and the solid layer. Moreover, since the uneven part formed on the substrate surface is sufficiently higher than the strength of the porous layer, the uneven part is left as it is.

多孔質層の除去方法は、基材表面に形成された凹凸にダメージを与えないように剥離する際の強弱が制御可能な方法であればよく、特に限定はない。例えばポリッシュやケミカルメカニカルポリッシュ、サンドブラスト、ドライアイスブラスト、超音波洗浄、高圧水圧洗浄、またはそれらの組み合わせにより剥離することができる。   The method for removing the porous layer is not particularly limited as long as the strength at the time of peeling can be controlled so as not to damage the unevenness formed on the surface of the substrate. For example, it can be peeled off by polishing, chemical mechanical polishing, sand blasting, dry ice blasting, ultrasonic cleaning, high pressure water pressure cleaning, or a combination thereof.

この際、多孔質層は粒子の自己組織化膜を除去したあとの形状として得られるものであるため、物理的に剥離させる際には特に精度のよい剥離方法を必要とせず、膜強度の関係上、多孔質層と充実層との界面から容易に剥離させることが可能である。また基材表面に形成された凹凸部分は多孔質層の強度に比べ十分高いために、凹凸はそのまま残される。   At this time, since the porous layer is obtained as a shape after removing the self-assembled film of particles, there is no need for a particularly accurate peeling method when physically peeling, and the relationship of film strength Moreover, it can be easily peeled off from the interface between the porous layer and the solid layer. Moreover, since the uneven part formed on the substrate surface is sufficiently higher than the strength of the porous layer, the uneven part is left as it is.

なお、上述した微粒子堆積層の除去工程で微粒子を溶解することなく機械的な方法で除去した場合には、微粒子堆積層と共に樹脂フィルムの余分な残留部分も除去されるので微細な凹凸表面形状を得ることが可能になる。つまり、微粒子堆積層の除去工程と多孔質層の除去工程は機械的な方法により同時に行うことができる。但し上述したように、機械的な方法のみでは微粒子を完全に除去できない場合があるので、微粒子堆積層は溶解して除去し、次いで得られた多孔質層を機械的な方法で除去することが好ましい。   In addition, when the fine particle deposition layer is removed by a mechanical method without dissolving the fine particles in the step of removing the fine particle accumulation layer, an excessive residual portion of the resin film is also removed together with the fine particle accumulation layer. It becomes possible to obtain. That is, the removal process of the particulate deposition layer and the removal process of the porous layer can be performed simultaneously by a mechanical method. However, as described above, since the fine particles may not be completely removed only by the mechanical method, the fine particle accumulation layer may be dissolved and removed, and then the obtained porous layer may be removed by the mechanical method. preferable.

本発明方法により得られる表面加工基板は、規則的で微細な凹凸表面を有する。従って、局所的な穴や急峻な突起の発生が抑制されているため、例えば本発明に係る表面加工基板を太陽電池に適用する場合、基板上へ裏面電極、透明電極、シリコン層など他の層を形成する際におけるこれら層の破損や短絡などを抑制することができる。また、光の拡散強度を向上させることが可能となり、シリコン層内部での光路長が増加するので、エネルギー変換効率の向上が望める。かかる作用効果を一層確かなものとするために、形成した凸凹形状が崩れない程度の熱変形温度付近で一定時間アニーリング処理することによって、端部などに発生する可能性のある突起などを緩和し、基板の品質をより一層安定化することもできる。   The surface-treated substrate obtained by the method of the present invention has a regular and fine uneven surface. Therefore, since the occurrence of local holes and steep protrusions is suppressed, for example, when the surface processed substrate according to the present invention is applied to a solar cell, other layers such as a back electrode, a transparent electrode, a silicon layer, etc. are applied onto the substrate. It is possible to suppress breakage or short circuit of these layers when forming the film. In addition, the light diffusion intensity can be improved, and the optical path length inside the silicon layer is increased, so that the energy conversion efficiency can be improved. In order to make this action and effect even more reliable, annealing that has occurred for a certain period of time near the heat distortion temperature where the formed irregularities do not collapse can be relaxed. Further, the quality of the substrate can be further stabilized.

本発明の表面加工基板は太陽電池基板として利用することができる。具体的には、例えば本発明により表面加工した液晶ポリマー基板上に裏面電極（反射層）、ｎ型シリコン層、ｉ型シリコン層、Ｐ型シリコン層、透明電極層、および集電電極を順に形成することにより、薄膜太陽電池とすることができる。また、ポリカーボネート、ＰＥＮ、ＰＥＴなど透明性を有する樹脂からなる基板を本発明により表面加工した場合には、上記の太陽電池構造を逆から構成していくことで薄膜太陽電池とすることができる。   The surface-treated substrate of the present invention can be used as a solar cell substrate. Specifically, for example, a back electrode (reflection layer), an n-type silicon layer, an i-type silicon layer, a P-type silicon layer, a transparent electrode layer, and a collecting electrode are sequentially formed on a liquid crystal polymer substrate surface-treated according to the present invention. By doing, it can be set as a thin film solar cell. Further, when a substrate made of a resin having transparency such as polycarbonate, PEN, or PET is subjected to surface processing according to the present invention, a thin film solar cell can be formed by constructing the above solar cell structure in reverse.

本発明の表面加工基板は微細な凹凸表面を有することから太陽光を内部で内部拡散させることができ、太陽光の効率的な利用が可能になる。その一方で、本発明の表面加工基板は局所的な穴や急峻な突起が少ないため、基板上に形成された電極やシリコン層を損傷することが少なく、太陽電池デバイスの歩留りやフィルファクター等の太陽電池性能は向上し、結果的にエネルギー変換効率の向上に貢献することができる。   Since the surface-treated substrate of the present invention has a fine concavo-convex surface, sunlight can be diffused internally, and sunlight can be used efficiently. On the other hand, since the surface processed substrate of the present invention has few local holes and steep protrusions, the electrode and silicon layer formed on the substrate are less likely to be damaged, such as the yield and fill factor of solar cell devices. The solar cell performance is improved, and as a result, it can contribute to the improvement of energy conversion efficiency.

また、本発明の表面加工基板は発光デバイス部材としても利用することができる。本発明の表面加工基板は規則的で微細な凹凸形状を有し光学特性などにも優れるからである。具体的には、例えば反射防止膜、拡散反射板、プリズムシートなどのディスプレイデバイス部材として利用し得る。   The surface-treated substrate of the present invention can also be used as a light emitting device member. This is because the surface-treated substrate of the present invention has a regular and fine concavo-convex shape and excellent optical characteristics. Specifically, it can be used as a display device member such as an antireflection film, a diffuse reflector, or a prism sheet.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but may be appropriately modified within a range that can meet the purpose described above and below. It is also possible to implement, and they are all included in the technical scope of the present invention.

製造例１
厚さ１２５μｍの液晶ポリマーフィルム（ジャパンゴアテックス社製、商品名「ＢＩＡＣ」）を１辺５ｃｍの正方形にカットした。厚さ１５０μｍ、１辺５ｃｍの正方形のＳＵＳ箔を当該液晶ポリマーフィルムに積層し、プレス機を用いて温度２９０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で圧着し、樹脂層／耐熱補強材の基板を作成した。別途、５０％累積径：０．４５μｍのシリカ微粒子を含むコロイダルシリカ水分散液（日産化学社製、ＭＰ４５４０−Ｍ）５０ｇと、界面活性剤（第一工業製薬社製、エパン７８５）０．２ｇを混合し、塗工液を調製した。 Production Example 1
A 125 μm-thick liquid crystal polymer film (trade name “BIAC”, manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd.) was cut into a 5 cm square. A SUS foil having a thickness of 150 μm and a side of 5 cm was laminated on the liquid crystal polymer film, and was pressed using a press machine at a temperature of 290 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 to prepare a resin layer / heat-resistant reinforcing material substrate. . Separately, 50 g of colloidal silica aqueous dispersion (manufactured by Nissan Chemical Industries, MP4540-M) containing silica fine particles having a 50% cumulative diameter of 0.45 μm and 0.2 g of a surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Epan 785) Were mixed to prepare a coating solution.

上記基板へ、スピンコーティング装置を用いて、５００ｒｐｍで３０秒間、上記塗工液を塗布した。乾燥した後に塗布された固形分の量を電磁式はかり（Ａ＆Ｄ社製、ＧＲ−３００）で測定したところ約２ｇ／ｍ2であった。さらに、界面活性剤を除去するために、２３０℃で３０分間加熱した。 The coating solution was applied to the substrate at 500 rpm for 30 seconds using a spin coating apparatus. When the amount of solid content applied after drying was measured with an electromagnetic balance (A-D, GR-300), it was about 2 g / m 2 . Furthermore, in order to remove surfactant, it heated at 230 degreeC for 30 minute (s).

次いで、形成されたシリカ微粒子堆積層を、プレス機を用いて、温度２９０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧することにより、樹脂層に埋め込んだ。その後、４６％フッ化水素酸に１分間浸漬して、シリカ微粒子堆積層を溶解除去した。十分に洗浄乾燥し、さらに超音波洗浄機で洗浄し、微細凹凸面を有する樹脂層を得た。当該凹凸面を走査型電子顕微鏡で観察した。その写真を図２として示す。図２によれば、本発明方法により得られた表面加工基板は大きな窪みや突起などがない規則正しく微細な凹凸面を有することを確認することができる。 Next, the formed silica fine particle deposition layer was embedded in the resin layer by pressurizing using a press machine under conditions of a temperature of 290 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 . Thereafter, the silica fine particle deposition layer was dissolved and removed by dipping in 46% hydrofluoric acid for 1 minute. It was washed and dried sufficiently, and further washed with an ultrasonic cleaner to obtain a resin layer having a fine uneven surface. The uneven surface was observed with a scanning electron microscope. The photograph is shown in FIG. According to FIG. 2, it can be confirmed that the surface-treated substrate obtained by the method of the present invention has regularly fine uneven surfaces without large depressions or protrusions.

製造例２
厚さ１２５μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成社製、パンライトシート）を１辺５ｃｍの正方形にカットした。厚さ１５０μｍ、１辺５ｃｍの正方形のＳＵＳ箔を当該液晶ポリマーフィルムに積層し、プレス機を用いて温度２９０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で圧着し、樹脂層／耐熱補強材の基板を作成した。別途、上記製造例１で用いたコロイダルシリカ水分散液（日産化学社製、ＭＰ４５４０−Ｍ）５０ｇと、界面活性剤（第一工業製薬社製、エパン７８５）０．２ｇを混合し、塗工液を調製した。 Production Example 2
A 125 μm-thick polycarbonate film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Panlite sheet) was cut into a square with a side of 5 cm. A SUS foil having a thickness of 150 μm and a side of 5 cm was laminated on the liquid crystal polymer film, and was pressed using a press machine at a temperature of 290 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 to prepare a resin layer / heat-resistant reinforcing material substrate. . Separately, 50 g of an aqueous colloidal silica dispersion (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., MP4540-M) used in Production Example 1 and 0.2 g of a surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Epan 785) are mixed and coated. A liquid was prepared.

上記基板へ、スピンコーティング装置を用いて、５００ｒｐｍで３０秒間、上記塗工液を塗布した。乾燥した後に塗布された固形分の量を上記製造例１と同様に測定したところ約２ｇ／ｍ2であった。さらに、界面活性剤を除去するために、２３０℃で３０分間加熱した。 The coating solution was applied to the substrate at 500 rpm for 30 seconds using a spin coating apparatus. When the amount of solids applied after drying was measured in the same manner as in Production Example 1, it was about 2 g / m 2 . Furthermore, in order to remove surfactant, it heated at 230 degreeC for 30 minute (s).

次いで、形成されたシリカ微粒子堆積層を、プレス機を用いて、温度２９０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で加圧することにより、樹脂層に埋め込んだ。その後、４６％フッ化水素酸に１分間浸漬して、シリカ微粒子堆積層を溶解除去した。十分に洗浄乾燥し、さらに超音波洗浄機で洗浄し、微細凹凸面を有する樹脂層を得た。当該凹凸面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、大きな窪みや突起などがない規則正しい凹凸面であることを確認した。 Next, the formed silica fine particle deposition layer was embedded in the resin layer by pressurizing using a press machine under conditions of a temperature of 290 ° C. and a pressure of 40 kg / cm 2 . Thereafter, the silica fine particle deposition layer was dissolved and removed by dipping in 46% hydrofluoric acid for 1 minute. It was washed and dried sufficiently, and further washed with an ultrasonic cleaner to obtain a resin layer having a fine uneven surface. When the uneven surface was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the uneven surface was a regular uneven surface without large depressions or protrusions.

本発明方法の一態様を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows one aspect | mode of this invention method. 本発明方法で得た微細な凹凸表面を有する表面加工基板の２０，０００倍の顕微鏡写真である。It is a 20,000 times micrograph of the surface processing board | substrate which has the fine uneven surface obtained by the method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：微粒子堆積層、 ２：樹脂フィルム、 ３：補強材、 ４：多孔質層、 ５：規則的で微細な凹凸表面   1: fine particle accumulation layer, 2: resin film, 3: reinforcing material, 4: porous layer, 5: regular fine uneven surface

Claims (5)

微細凹凸表面を有する表面加工基板を製造する方法であって、
樹脂フィルムの表面に微粒子分散液を塗布する工程；
塗布した微粒子分散液を乾燥することにより微粒子堆積層を形成する工程；
微粒子堆積層の一部または全部を樹脂フィルムへ機械的に埋め込む工程；および
微粒子堆積層を除去することにより樹脂フィルム表面に微細な凹凸形状を形成する工程；
を含むことを特徴とする製造方法。 A method for producing a surface-treated substrate having a fine uneven surface,
Applying a fine particle dispersion on the surface of the resin film;
Forming a particulate deposit layer by drying the applied particulate dispersion;
A step of mechanically embedding part or all of the fine particle deposition layer in the resin film; and a step of forming a fine uneven shape on the surface of the resin film by removing the fine particle deposition layer;
The manufacturing method characterized by including. 微粒子堆積層の一部または全部を熱プレスにより樹脂フィルムへ埋め込む請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein a part or all of the fine particle deposition layer is embedded in the resin film by hot pressing. 微粒子堆積層の除去を、微粒子を溶解することにより行う請求項１または２に記載の製造方法。   The production method according to claim 1 or 2, wherein the removal of the fine particle deposition layer is performed by dissolving the fine particles. 請求項１〜３の何れか１項に記載の方法で製造された表面加工基板からなる太陽電池基板であって、５０％累積径が０．０１〜１０μｍの球状微粒子の最密充填堆積層の最下層形状が表面に転写されていることを特徴とする太陽電池基板。 A solar cell substrate comprising a surface-treated substrate manufactured by the method according to any one of claims 1 to 3, wherein a 50% cumulative diameter is 0.01 to 10 µm of spherical fine particles of a close-packed stacked layer. A solar cell substrate, wherein the lowermost layer shape is transferred to the surface . 請求項１〜３の何れか１項に記載の方法で製造された表面加工基板を有する発光デバイス部材であって、５０％累積径が０．０１〜１０μｍの球状微粒子の最密充填堆積層の最下層形状が表面に転写されていることを特徴とする発光デバイス部材。 A light-emitting device member having a surface-treated substrate manufactured by the method according to any one of claims 1 to 3, wherein a 50% cumulative diameter of 0.01 to 10 µm of spherical fine particles close-packed deposition layer A light emitting device member characterized in that a lowermost layer shape is transferred to a surface .
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