JP5088662B2 - Flat electrochemical cell - Google Patents
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Description
本発明は、外装体内部で発生したガスを外部へ逃す安全弁を備えた扁平型電気化学セルに関する。 The present invention relates to a flat electrochemical cell provided with a safety valve that allows gas generated inside an exterior body to escape to the outside.
扁平型電気化学セルとは、リチウムイオン電池、コンデンサー、キャパシタ等の、電極及び電解質を備える蓄電部を外装体内部に密封収納して構成されるものである。例えば、リチウムイオン電池は、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子(Li)がリチウムイオン(Li+)となって負極の炭素層間に入り込み(インターカレーション)、放電時にはリチウムイオン(Li+)が炭素層間から離脱(デインターカレーション)して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池である。 The flat electrochemical cell is configured by sealing and storing a power storage unit including an electrode and an electrolyte, such as a lithium ion battery, a capacitor, and a capacitor. For example, a lithium ion battery is also referred to as a lithium secondary battery, and includes a liquid, gel-like, or polymer polymer electrolyte, and a positive electrode / negative electrode active material made of a polymer polymer. In this lithium ion battery, the lithium atom (Li) in the lithium transition metal oxide, which is the positive electrode active material, is charged as lithium ion (Li + ) during charging and enters the carbon layer of the negative electrode (intercalation). This is a battery in which charge / discharge reaction proceeds when ions (Li + ) are desorbed (deintercalated) from the carbon layer and moved to the positive electrode to become the original lithium compound.
リチウムイオン電池の構成は、正極集電材/正極活性物質層/電解質層/負極活性物質層/負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていたが、電池自体の形状が限定されるため、近年、金属製缶に替わって少なくとも基材層、金属箔、シーラント層(熱接着性樹脂層)で構成される多層フィルムが外装体(以下、多層フィルムを外装体と呼称する)として用いられる傾向にある。 The configuration of the lithium ion battery is composed of a positive electrode current collector / positive electrode active material layer / electrolyte layer / negative electrode active material layer / negative electrode current collector and an outer package that wraps them, and conventionally, a metal is pressed into a cylindrical shape as the outer package Alternatively, metal cans that have been made into containers such as rectangular parallelepiped shapes have been used, but since the shape of the battery itself is limited, in recent years, at least a base material layer, a metal foil, a sealant layer (thermal adhesiveness) instead of a metal can There is a tendency that a multilayer film composed of a (resin layer) is used as an exterior body (hereinafter, the multilayer film is referred to as an exterior body).
しかし、リチウムイオン電池は外装体外部から外装体内部に水蒸気が浸入した場合、電解質と水蒸気との反応によりフッ化水素酸が生成し、デラミネーション(剥離)の発生を引き起こすとともに、外装体内部では、リチウムイオン電池の充放電による電解質と電極の間でイオンの交換により水素や酸素等が発生する。特に急速な充放電や過充電をした場合、ガスが発生し易く、これらのガスは充放電を繰り返すことで徐々に外装体内部に蓄積し内圧が上昇し続けた場合、最終的に外装体がその力に抗しきれず破裂することがある。 However, in the lithium ion battery, when water vapor enters the exterior body from outside the exterior body, hydrofluoric acid is generated by the reaction between the electrolyte and the water vapor, causing delamination and peeling inside the exterior body. Hydrogen, oxygen, and the like are generated by ion exchange between the electrolyte and the electrode due to charge / discharge of the lithium ion battery. In particular, when rapid charging / discharging or overcharging occurs, gases are likely to be generated, and these gases gradually accumulate inside the exterior body by repeated charge / discharge and the internal pressure continues to rise. It may burst without being able to resist the force.
したがって、リチウムイオン電池を構成する外装体は外装体内部の気密性を保ちながら外部からの水蒸気を遮断する水蒸気バリア性と外装体内部で発生するガスを外装体外部へ放出する機能の両方が要求される。 Therefore, the exterior body constituting the lithium ion battery requires both a water vapor barrier property to block water vapor from the outside while maintaining the airtightness inside the exterior body and a function to release the gas generated inside the exterior body to the outside of the exterior body. Is done.
これまで、この課題を解決するため種々の提案がなされており、例えば、外装材に切り込み部を設け、該切り込み部を金属箔で塞ぎ、ガス圧の上昇により外装体の破裂を防ぐもの(特許文献1参照)や、シール部の一部に剥離強度の低い箇所を設け、ガス圧の上昇により当該箇所が剥離しガスを放出するもの(特許文献2参照)等があった。 Various proposals have been made so far to solve this problem. For example, a cut portion is provided in an exterior material, the cut portion is closed with a metal foil, and an explosion of the exterior body is prevented by increasing the gas pressure (patent There are some which are provided with a part having a low peel strength in a part of the seal part, and the part is peeled off and gas is released due to an increase in gas pressure (see Patent Document 2).
しかし、これらの発明は、ガスを放出する機能を有するが、外装体内部の密封シール性については不十分であるため、外装体内部の気密性が低下し水蒸気が浸入したり、ガスの放出とともに電解質が漏洩し周辺機器を汚す可能性があった。
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、多層フィルムからなる外装体を用いて、外装体内部の気密性と外装体外部の水蒸気バリア性を十分確保し、内圧の上昇による外装体の破裂を防ぎ、電解質の漏洩防止機能を有するリチウムイオン電池等の扁平型電気化学セルを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, the present invention uses a multilayer film exterior body to sufficiently secure the airtightness inside the exterior body and the water vapor barrier property outside the exterior body, and prevent the exterior body from bursting due to an increase in internal pressure. An object of the present invention is to provide a flat electrochemical cell such as a lithium ion battery having an electrolyte leakage prevention function.
上記目的を達成するために本発明の構成は、正極と負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質とを含む蓄電部を、最内層にシーラント層を有する積層体からなる外装体に封入し前記外装体の周縁部を密封シールしてなる扁平型電気化学セルにおいて、前記外装体周縁部に外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃すための安全弁が設けられ、前記安全弁が外装体内部のガス圧が所定値を超えたとき開く弁部と、前記弁部を通過したガス及び電解質を収容する収容部と、前記収容部からガスのみを透過するガス透過部とからなり、前記収容部は前記外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域であり、前記ガス透過部は前記未シール領域上に形成された外装体開口部を塞ぐ高分子シートであり、前記弁部は、耐熱性樹脂層を少なくとも含む弁用フィルムを前記外装体で挟持して該挟持部分をヒートシールし、該弁用フィルムを外装体外部からクリップ材で挟持して構成されることを特徴とする扁平型電気化学セルである。 In order to achieve the above object, the configuration of the present invention encloses a power storage unit including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode in an outer package made of a laminate having an innermost sealant layer. In a flat electrochemical cell formed by hermetically sealing the outer periphery of the outer package, a safety valve is provided at the outer periphery of the outer package to release gas generated inside the outer package to the outside of the outer package. A valve portion that opens when the gas pressure inside the body exceeds a predetermined value, a storage portion that stores the gas and electrolyte that has passed through the valve portion, and a gas permeation portion that allows only gas to pass through the storage portion, The accommodating portion is an unsealed region provided in a part of the outer peripheral portion of the exterior body, the gas permeable portion is a polymer sheet that closes an exterior body opening formed on the unsealed region, and the valve portion With at least a heat-resistant resin layer A flat electrochemical cell comprising: a valve film including the outer packaging body, the sandwiched portion being heat-sealed, and the valve film sandwiched by a clip material from the exterior of the outer packaging body. .
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層の一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層されていることを特徴とする。 The flat electrochemical cell having the above-described configuration is characterized in that an acid-modified polyolefin layer is laminated on one surface of the heat-resistant resin layer.
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層と前記酸変性ポリオレフィン層の間に接着促進剤層が形成されていることを特徴とする。 In the flat electrochemical cell having the above-described structure, the present invention is characterized in that an adhesion promoter layer is formed between the heat-resistant resin layer and the acid-modified polyolefin layer.
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層の接着促進剤層が形成されていないもう一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層されていることを特徴とする。 In the flat electrochemical cell having the above-described configuration, the present invention is characterized in that an acid-modified polyolefin layer is laminated on the other surface of the heat-resistant resin layer where the adhesion promoter layer is not formed.
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記接着促進剤層がイソシアネート成分からなる接着促進剤により形成されていることを特徴とする。 In the flat electrochemical cell having the above-described configuration, the present invention is characterized in that the adhesion promoter layer is formed of an adhesion promoter composed of an isocyanate component.
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記イソシアネート成分がポリメリックMDI、トリイソシアネートモノマーから選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする。 In the flat electrochemical cell having the above-described configuration, the present invention is characterized in that the isocyanate component is at least one selected from polymeric MDI and a triisocyanate monomer.
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記接着促進剤層がアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤により形成されていることを特徴とする。 The flat electrochemical cell of the present invention is characterized in that the adhesion promoter layer is formed of an adhesion promoter containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound. .
本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記耐熱性樹脂層がポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムであることを特徴とする。 In the flat electrochemical cell having the above structure according to the present invention, the heat-resistant resin layer is a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film.
本発明の第1の構成によると、外装体の周縁部の一部に設けられた安全弁において、外装体内部のガス圧が所定値を超えた場合、弁部が開き、一旦、ガス及び電解質を収納部に導いた後、ガス透過部より、ガスのみを外装体外部へ放出する。 According to the first configuration of the present invention, in the safety valve provided at a part of the peripheral portion of the exterior body, when the gas pressure inside the exterior body exceeds a predetermined value, the valve portion opens, and once the gas and the electrolyte are supplied. After being guided to the storage part, only the gas is discharged from the gas transmission part to the outside of the exterior body.
また、外装体内部のガス圧が所定値を超えていない場合、水蒸気がガス透過部を透過して収容部まで浸入しても、弁部が閉じているため、収納部から外装体内部への水蒸気の侵入は遮断される。 In addition, when the gas pressure inside the exterior body does not exceed a predetermined value, even if water vapor permeates the gas permeation part and enters the accommodation part, the valve part is closed, so that the storage part can enter the exterior body. Intrusion of water vapor is blocked.
また、収容部は外装体周縁部に設けた未シール領域であることから、ヒートシール時に容易に形成することができ、前記ガス透過部も外装体開口部に高分子シートを貼り付けるだけで形成することができるため、製造コストを抑えることができる。 In addition, since the accommodating portion is an unsealed region provided in the outer periphery of the exterior body, it can be easily formed at the time of heat sealing, and the gas permeable portion is also formed by simply attaching a polymer sheet to the exterior body opening. Therefore, the manufacturing cost can be reduced.
また、弁部は弁用フィルムを外装体で挟持して、その挟持部分をヒートシールすることにより、未シール領域とシール領域の境界部に形成される樹脂だまりの形成を防ぐことができる。また、この弁用フィルムが耐熱性樹脂層を含むことにより、クリップ材で挟持するのに好適な平面をヒートシール後、弁用フィルム上に形成することができる。これにより、クリップ材で弁用フィルムを外装体外部からより安定的に挟持し、外装体内部の密封性を安定させることができる。 Moreover, the valve part can prevent the formation of the resin pool formed at the boundary between the unsealed region and the sealed region by sandwiching the valve film with the exterior body and heat-sealing the sandwiched portion. In addition, since the valve film includes a heat-resistant resin layer, a plane suitable for clamping with the clip material can be formed on the valve film after heat sealing. Thereby, the film for valve | bulbs can be more stably clamped from the exterior body exterior with a clip material, and the sealing performance inside an exterior body can be stabilized.
本発明の第2の構成によると、耐熱性樹脂層の一方の面に酸変性ポリオレフィン層が積層された弁用フィルムを用いて弁部を構成することにより、弁用フィルムを外装体で挟持してヒートシールしたとき耐熱性樹脂層の一方の面は外装体最内層のシーラント層と直接接着し、もう一方の面は酸変性ポリオレフィン層を介してシーラント層と熱接着する。このとき、耐熱性樹脂層は酸変性ポリオレフィン層を介してシーラント層と接着した面の方が直接シーラント層を接着した面より強固に接着するため、外装体外部からの水蒸気の浸入を防ぎ、外装体内部の気密性をより高めることができる。 According to the second configuration of the present invention, the valve film is sandwiched between the outer body and the valve portion by using the valve film in which the acid-modified polyolefin layer is laminated on one surface of the heat resistant resin layer. When heat-sealing, one surface of the heat-resistant resin layer is directly bonded to the sealant layer as the innermost layer of the outer package, and the other surface is thermally bonded to the sealant layer via the acid-modified polyolefin layer. At this time, the heat-resistant resin layer adheres more strongly to the surface bonded to the sealant layer via the acid-modified polyolefin layer than the surface directly bonded to the sealant layer, thus preventing water vapor from entering the exterior body, Airtightness inside the body can be further increased.
また、外装体内部の気圧が上昇したとき、耐熱性樹脂層とシーラント層の接着界面の一部でデラミネーションが生じ、ここから、ガスが収納部及びガス透過部を通って外装体外部へ放出され、外装体の破裂が防止される。 In addition, when the air pressure inside the exterior body rises, delamination occurs at a part of the adhesive interface between the heat-resistant resin layer and the sealant layer, and from this, gas is released outside the exterior body through the storage part and gas permeation part. This prevents the exterior body from being ruptured.
本発明の第3の構成によると、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層の間に接着促進剤層を形成することにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層をより強固に接着し、弁用フィルムから外装体内部へ水蒸気が浸透するのをより防ぐことができる。また、外装体内部の気圧が上昇したとき、耐熱性樹脂層とシーラント層の接着界面の一部でデラミネーションが生じ、ここから、収納部及びガス透過部を通って外装体外部へガスが放出されるため、外装体の破裂が防止される。 According to the third configuration of the present invention, the adhesion promoter layer is formed between the heat-resistant resin layer and the acid-modified polyolefin layer, whereby the heat-resistant resin layer and the acid-modified polyolefin layer are more firmly adhered to each other. It is possible to further prevent water vapor from penetrating into the exterior body from the film. In addition, when the air pressure inside the exterior body rises, delamination occurs at a part of the adhesive interface between the heat-resistant resin layer and the sealant layer, and gas is released from the exterior through the housing and gas permeation section. Therefore, the outer body is prevented from bursting.
本発明の第4の構成によると、耐熱性樹脂層の接着促進剤層が形成されていないもう一方の面に酸変性ポリオレフィン層を設けることにより、弁用フィルムを外装体で挟持してヒートシールしたとき耐熱性樹脂層の両面は酸変性ポリオレフィン層を介してシーラント層と熱接着する。これにより、シーラント層と弁用フィルムはより強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。また、外装体内部の気圧が上昇したとき、接着促進剤層が形成されていない耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層の接着界面の一部でデラミネーションが生じ、ここから、収納部及びガス透過部を通って外装体外部へガスが放出されるため、外装体の破裂が防止される。 According to the fourth configuration of the present invention, by providing the acid-modified polyolefin layer on the other surface where the adhesion promoter layer of the heat-resistant resin layer is not formed, the valve film is sandwiched between the exterior bodies and heat sealed. Then, both surfaces of the heat resistant resin layer are thermally bonded to the sealant layer through the acid-modified polyolefin layer. As a result, the sealant layer and the valve film are more firmly bonded, and the airtightness inside the exterior body can be further ensured. Further, when the pressure inside the exterior body rises, delamination occurs at a part of the adhesion interface between the heat-resistant resin layer where the adhesion promoter layer is not formed and the acid-modified polyolefin layer. Since the gas is released to the outside of the exterior body through the portion, the exterior body is prevented from rupturing.
本発明の第5の構成によると、接着促進剤層をイソシアネート成分からなる接着促進剤で構成することにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層を強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。 According to the fifth configuration of the present invention, by forming the adhesion promoter layer with an adhesion promoter composed of an isocyanate component, the heat resistant resin layer and the acid-modified polyolefin layer are firmly bonded, and the airtightness inside the exterior body is improved. It can be secured even more.
本発明の第6の構成によると、接着促進剤層をイソシアネート成分からなる接着促進剤で構成し、そのイソシアネート成分がポリメリックMDI、トリイソシアネートモノマーから選ばれた少なくとも1種とすることにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層を強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。 According to the sixth configuration of the present invention, the adhesion promoter layer is composed of an adhesion promoter composed of an isocyanate component, and the isocyanate component is at least one selected from polymeric MDI and a triisocyanate monomer. The resin layer and the acid-modified polyolefin layer can be firmly bonded, and the airtightness inside the outer package can be further ensured.
本発明の第7の構成によると、接着促進剤層をアミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤で構成することにより、耐熱性樹脂層と酸変性ポリオレフィン層を強固に接着し、外装体内部の気密性をいっそう確保することができる。 According to the seventh configuration of the present invention, the heat-resistant resin layer and the acid-modified polyolefin are formed by forming the adhesion promoter layer with an adhesion promoter containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound. By firmly bonding the layers, the airtightness inside the exterior body can be further ensured.
本発明の第8の構成によると、耐熱性樹脂層をポリエチレンテレフタレートフィルム又はポリエチレンナフタレートフィルムで構成した場合、これらのフィルムは融点が外装体のシーラント層を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて十分に高いので、ヒートシール後、クリップ材で挟持するのに好適な平面を形成することができ、クリップ材の挟持により、外装体内部の密封性がより向上させることができる。また、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリエチレンナフタレートフィルムは水蒸気透過度が低いため、耐熱性樹脂層から外装体内部に水蒸気が浸透するのを防ぐことができる。 According to the 8th structure of this invention, when a heat resistant resin layer is comprised with a polyethylene terephthalate film or a polyethylene naphthalate film, these films are general polyolefin resin and acid-modified polyolefin in which melting | fusing point forms the sealant layer of an exterior body. Since it is sufficiently higher than the resin, it is possible to form a plane suitable for clamping with a clip material after heat sealing, and the sealing performance inside the exterior body can be further improved by clamping the clip material. Moreover, since the polyethylene terephthalate film and the polyethylene naphthalate film have low water vapor permeability, water vapor can be prevented from penetrating into the exterior body from the heat resistant resin layer.
以下、本発明の実施形態について扁平型電気化学セルの一種であるリチウムイオン電池を用いて図面を参照しながら説明する。本発明では外装体内部に蓄積されたガスを放出する安全弁を設け外装体の破裂を未然に防止するとともに、外部からの水蒸気の浸入を有効に防ぎ、電解質の飛散を防止する扁平型電気化学セルを提供しようとするものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings using a lithium ion battery which is a kind of flat electrochemical cell. In the present invention, a flat electrochemical cell is provided which has a safety valve for releasing the gas accumulated in the exterior body to prevent the exterior body from being ruptured, effectively prevents the intrusion of water vapor from the outside, and prevents the scattering of the electrolyte. Is to provide.
(第1実施形態)
図1(a)は、本実施形態のリチウムイオン電池1を模式的に示す斜視図であり、図1(b)は、本実施形態のリチウムイオン電池1の裏面側を模式的に示す斜視図である。また、図1では外装体周縁部5aの斜線領域をシール領域とし、白抜き領域を未シール領域とする。
(First embodiment)
FIG. 1A is a perspective view schematically showing the lithium ion battery 1 of the present embodiment, and FIG. 1B is a perspective view schematically showing the back side of the lithium ion battery 1 of the present embodiment. It is. Further, in FIG. 1, the hatched area of the outer peripheral edge portion 5a is a seal area, and the white area is an unsealed area.
本実施形態のリチウムイオン電池1は対向する両端に正極4aと負極4bの金属端子4を備えるとともに、金属端子4が設けられていない一辺に安全弁6が設けられている。この安全弁6は弁部9、収納部8、ガス透過部7により構成されており、外装体内部と接する弁部9は、外装体内部の圧力が所定値に達するまで閉弁し外装体内部を密封している。また、弁部9はガス透過部7から収納部8に透過した水蒸気が外装体内部に侵入するのを防ぐために一定の水蒸気バリア性を有している。 The lithium ion battery 1 of the present embodiment is provided with the metal terminals 4 of the positive electrode 4a and the negative electrode 4b at opposite ends, and a safety valve 6 is provided on one side where the metal terminal 4 is not provided. The safety valve 6 includes a valve portion 9, a storage portion 8, and a gas permeation portion 7. The valve portion 9 in contact with the interior of the exterior body is closed until the pressure inside the exterior body reaches a predetermined value, and the interior of the exterior body is closed. Sealed. Further, the valve portion 9 has a certain water vapor barrier property in order to prevent the water vapor permeated from the gas permeable portion 7 into the housing portion 8 from entering the inside of the exterior body.
一方、外装体内部の内圧が所定値を超えたとき弁部9は開弁し、ガスの通気口を形成し、内圧の力で外装体内部のガスとともに電解質が収納部8側へ流入する。このとき、ガス透過部7は、収納部8に流入した電解質を遮断し外部への漏洩を防ぐとともに、ガスのみを外装体外部へ放出する。したがって、ガス透過部7を構成する高分子シートは有機溶媒等の電解質が付着しても劣化しない耐薬品性、過充電等により高温に過熱されても熱劣化しない耐熱性、及び過度な折り曲げ時にも使用可能な強靭性等が必要とされるとともに、ガス透過性及び電解質を遮断する撥水性が必要となる。なお、高分子シートについては後で詳細に説明する。 On the other hand, when the internal pressure inside the exterior body exceeds a predetermined value, the valve section 9 opens to form a gas vent, and the electrolyte flows into the storage section 8 side together with the gas inside the exterior body by the force of the internal pressure. At this time, the gas permeation unit 7 blocks the electrolyte flowing into the storage unit 8 to prevent leakage to the outside, and releases only the gas to the outside of the exterior body. Therefore, the polymer sheet constituting the gas permeable portion 7 has chemical resistance that does not deteriorate even when an electrolyte such as an organic solvent adheres, heat resistance that does not deteriorate even when heated to a high temperature due to overcharging, and excessive bending. In addition, usable toughness and the like are required, as well as gas permeability and water repellency that blocks the electrolyte. The polymer sheet will be described in detail later.
収納部8は、外装体周縁部5aをヒートシールする際、未シール領域を設けることで形成される、ここで、収納部8はリチウムイオン電池1全体の大きさを考慮する必要はあるが、弁部9からガス透過部7への通路として設けるのではなく、弁部9から流入するガス及び電解質を一旦収納するため、できるだけ大きく設けることが望ましい。つまり、収納部8が一定の容量を有する場合、外装体内部のガス圧が急激に上昇したときでも、収納部8を経由することで、ある程度ガス圧の上昇を緩め外装体の破裂を防ぐことができる。 The storage portion 8 is formed by providing an unsealed region when heat sealing the outer peripheral edge portion 5a. Here, the storage portion 8 needs to consider the overall size of the lithium ion battery 1, Rather than providing as a passage from the valve portion 9 to the gas permeable portion 7, it is desirable to provide as large as possible in order to temporarily store the gas and electrolyte flowing in from the valve portion 9. That is, when the storage unit 8 has a certain capacity, even if the gas pressure inside the exterior body suddenly increases, the increase in gas pressure is moderated to some extent by the storage unit 8 to prevent the exterior body from bursting. Can do.
弁部9は第1弁用フィルムとしてポリエチレンナフタレートフィルム(以下、PENフィルムと称す:図1では不図示)を外装体で挟持して、その挟持部分をヒートシールした上で、クリップ材9aを用いてその第1弁用フィルムを外装体外部から挟持して形成されている。このとき、第1弁用フィルムはリチウムイオン電池本体2(図1では不図示)を収納する外装体内部空間と収納部8を仕切る位置に配されている。この構成により、クリップ材9a装着後の弁部9は閉弁状態となり、外装体内部の電解質及びガスが収納部8へ流入するのを遮断し、外装体内部の気密性を一定に保っている。また、外装体内部でガスが発生し外装体が膨張しクリップ材9aが外れたとき、第1弁用フィルムと外装体内部のシーラント層の一部にデラミネーションが発生して弁部9が開弁し、電解質及びガスが収納部8へ流入し、ガス透過部7よりガスのみが外部へ放出される。 The valve part 9 sandwiches a polyethylene naphthalate film (hereinafter referred to as PEN film: not shown in FIG. 1) as a first valve film with an exterior body and heat-seals the sandwiched portion, The first valve film is used and sandwiched from outside the exterior body. At this time, the first valve film is disposed at a position that partitions the exterior body internal space for housing the lithium ion battery main body 2 (not shown in FIG. 1) and the housing portion 8. With this configuration, the valve portion 9 after the clip material 9a is mounted is closed, and the electrolyte and gas inside the exterior body are blocked from flowing into the storage portion 8, and the airtightness inside the exterior body is kept constant. . Further, when gas is generated inside the exterior body, the exterior body expands and the clip material 9a is detached, delamination occurs in the first valve film and a part of the sealant layer inside the exterior body, and the valve portion 9 is opened. The electrolyte and the gas flow into the storage unit 8 and only the gas is released from the gas transmission unit 7 to the outside.
図2は本実施形態のリチウムイオン電池1を分解して示す斜視図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池1の製造方法は、まず、二つ折りにしたとき、重なり合う面が略同サイズの外装体5を準備し、一方の面に所定領域を有するトレイ5tをプレス加工する。次に、もう一方の面に穴をあけ開口部7bとし、高分子シート7aでこの開口部7bを塞ぎ、上から中央部付近が開口したドーナツ状の粘着シート7cを被せ高分子シート7aを外装体5に接着する。 FIG. 2 is an exploded perspective view showing the lithium ion battery 1 of the present embodiment. In the manufacturing method of the lithium ion battery 1 according to the present embodiment, first, when folded in half, the exterior body 5 whose overlapping surface has substantially the same size is prepared, and the tray 5t having a predetermined area on one surface is pressed. . Next, a hole is made in the other surface to form an opening 7b, which is closed with a polymer sheet 7a, and a polymer sheet 7a is covered with a donut-shaped adhesive sheet 7c having an opening near the center from above. Adhere to the body 5.
次に、正極と、負極と、正極及び負極間に充填される電解質とを含む蓄電部と、該蓄電部内の正極及び負極に連結されるとともに先端が外装体5の外部に突出する金属端子4から構成されるリチウムイオン電池本体2をトレイ5tに収納して、外装体を二つ折りに(図2、矢印方向)折り返すとともにガス透過部7近傍の所定位置に第1弁用フィルム10aを挟み込み外装体周縁部5a及び第1弁用フィルム10aの挟持部分をヒートシールし、リチウムイオン電池本体2を密封する。最後にクリップ材9aを用いて、第1弁用フィルム10aを外装体外部から上下に押圧しながら挟持して完成する。なお、第1弁用フィルム10aと高分子シート7aを予め一体に連結しておくことにより、第1弁用フィルム10aの位置決めが容易となり、上記製造工程を簡略化することができる。 Next, a power storage unit including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode, and a metal terminal 4 connected to the positive electrode and the negative electrode in the power storage unit and having a tip protruding outside the exterior body 5 The lithium ion battery main body 2 composed of the above is housed in a tray 5t, the exterior body is folded in two (in the direction of the arrow in FIG. 2), and the first valve film 10a is sandwiched at a predetermined position in the vicinity of the gas permeable portion 7. The body peripheral part 5a and the sandwiching part of the first valve film 10a are heat sealed, and the lithium ion battery main body 2 is sealed. Finally, the clip material 9a is used to complete the first valve film 10a while pressing it up and down from the exterior of the exterior body. Note that the first valve film 10a and the polymer sheet 7a are integrally connected in advance, so that the first valve film 10a can be easily positioned and the above manufacturing process can be simplified.
図3(a)、(b)はクリップ材9aを用いて弁部9を形成した第1比較例に係るリチウムイオン電池1を模式的に示す断面図及び平面図であり、外装体上の斜線領域は外装体周縁部5aにおけるシール領域を示し、白抜き領域は未シール領域を示している。 FIGS. 3A and 3B are a cross-sectional view and a plan view schematically showing a lithium ion battery 1 according to a first comparative example in which the valve portion 9 is formed using the clip material 9a, and hatched lines on the exterior body. An area | region shows the seal | sticker area | region in the exterior body peripheral part 5a, and the white area | region has shown the unsealed area | region.
第1比較例に係るリチウムイオン電池1はリチウムイオン電池本体2を外装体内部に収納し、外装体周縁部5aをヒートシールして密封したものである。 The lithium ion battery 1 according to the first comparative example has a lithium ion battery main body 2 housed in an exterior body, and the exterior body periphery 5a is heat-sealed and sealed.
また、外装体周縁部5aには弁部9、収納部8、ガス透過部7により構成される安全弁6が設けられており、弁部9は、ガス内部の圧力が所定値に達するまで外装体内部を閉弁し気密性を確保するとともに、一旦内圧が所定値を超えたとき開弁してガスの通気口を形成し、内圧の力で外装体内部のガスとともに電解質が収納部8側へ流入し、ガスのみがガス透過部7から外装体外部へ放出される。 In addition, a safety valve 6 including a valve portion 9, a storage portion 8, and a gas permeation portion 7 is provided at the outer peripheral edge portion 5a, and the valve portion 9 is used until the internal pressure of the gas reaches a predetermined value. The interior is closed to ensure airtightness, and once the internal pressure exceeds a predetermined value, the valve is opened to form a gas vent, and the internal pressure causes the electrolyte to move to the housing 8 side along with the gas inside the exterior body. It flows in and only the gas is discharged from the gas permeable portion 7 to the outside of the exterior body.
ここで弁部9は、外装体周縁部5aの一部の未シール領域をクリップ材9aで上下から挟持して構成され、外装体内部でガスが発生し外装体が膨張した場合、クリップ材9aが外れ開弁するものである。 Here, the valve portion 9 is configured by sandwiching a part of the unsealed region of the outer peripheral edge portion 5a from above and below with the clip material 9a. When the gas is generated inside the outer body and the outer body expands, the clip material 9a Will open and open.
図4(a)は、図3で示した第1比較例のリチウムイオン電池1に係るクリップ材9a装着前の弁部9の断面を示す図である。クリップ材9a装着前、未シール領域が開口しているが、この未シール領域両端はヒートシール時の加熱及び加圧により、シーラント層12の一部が未シール領域内にはみ出し、所定厚の樹脂だまり12aが形成されている。 FIG. 4A is a diagram showing a cross section of the valve portion 9 before the clip material 9a is attached according to the lithium ion battery 1 of the first comparative example shown in FIG. Before the clip material 9a is mounted, an unsealed area is opened. At both ends of the unsealed area, a part of the sealant layer 12 protrudes into the unsealed area due to heating and pressurization at the time of heat sealing. A pool 12a is formed.
また、図4(b)はクリップ材9a装着後の弁部9の断面図であるが、両端に樹脂だまり12aが形成された未シール領域をクリップ材9aで上下から挟持し押圧した場合、樹脂だまり12aの厚み分、隙間13が生じ、未シール領域の開口部分を完全に閉塞することができない。このため、外装体内部の気密性を十分確保することができず、外装体内部の電解質が収納部8側に漏れ出したり、ガス透過部7から外装体内部に水蒸気が侵入するおそれがあった。 FIG. 4B is a cross-sectional view of the valve portion 9 after the clip material 9a is mounted. When the unsealed region where the resin pool 12a is formed at both ends is sandwiched from above and below by the clip material 9a and pressed, A gap 13 is generated by the thickness of the pool 12a, and the opening portion of the unsealed region cannot be completely closed. For this reason, the airtightness inside the exterior body cannot be sufficiently secured, and there is a possibility that the electrolyte inside the exterior body leaks out to the storage portion 8 side, or water vapor penetrates into the exterior body from the gas permeable portion 7. .
一方、図5(a)は、クリップ材9a装着前の本実施形態のリチウムイオン電池1を模式的に示す平面図であり、図5(b)は、図5(a)中のX−X’におけるリチウムイオン電池1の断面を拡大して示すものであり、外装体で第1弁用フィルム10aを挟持してその挟持部分をヒートシールした状態を示すものである。また、図5(c)はさらに第1弁用フィルム10aを外装体外部からクリップ材9aで挟持した状態を示すものである。なお、図5(a)中で示される外装体上の斜線領域は外装体周縁部5aにおけるシール領域を示し、白抜き領域は未シール領域を示している。 On the other hand, FIG. 5 (a) is a plan view schematically showing the lithium ion battery 1 of the present embodiment before the clip material 9a is mounted, and FIG. 5 (b) is an XX in FIG. 5 (a). 2 is an enlarged cross-sectional view of the lithium ion battery 1 in FIG. 1 and shows a state in which the first valve film 10a is sandwiched by an exterior body and the sandwiched portion is heat-sealed. FIG. 5C shows a state in which the first valve film 10a is further sandwiched by the clip material 9a from the exterior body. In addition, the shaded area on the exterior body shown in FIG. 5 (a) indicates the seal area at the outer periphery 5a of the exterior body, and the white area indicates the unsealed area.
ここで、第1弁用フィルム10aは外装体のシーラント層12に挟まれ上面、下面ともに熱接着された状態にあり、収納部8と外装体内部は第1弁用フィルム10aにより遮断されている。従って、従来問題となっていた、未シール領域両端に形成される樹脂だまり12a(図4参照)が第1弁用フィルム10a近傍に形成されることはない。このため、第1弁用フィルム10a近傍から水蒸気が外装体内部に侵入することは防がれている。 Here, the first valve film 10a is sandwiched between the sealant layers 12 of the exterior body and is thermally bonded to both the upper surface and the lower surface, and the storage portion 8 and the interior of the exterior body are blocked by the first valve film 10a. . Therefore, the resin pool 12a (see FIG. 4) formed at both ends of the unsealed region, which has been a problem in the past, is not formed in the vicinity of the first valve film 10a. For this reason, it is prevented that water vapor enters the exterior body from the vicinity of the first valve film 10a.
また、図5(c)は第1弁用フィルム10aを挟み込んだ部分を外装体外部からクリップ材9aで上下から押圧した状態の弁部9の断面形状を示すもので、図に示すようにクリップ材9aを用いることにより、第1弁用フィルム10aと外装体内側のシーラント層12の接着界面はいっそう閉塞した状態になり、外装体内部への水蒸気の侵入をいっそう防ぐことができる。 FIG. 5C shows the cross-sectional shape of the valve portion 9 in a state where the portion sandwiching the first valve film 10a is pressed from above and below with the clip material 9a from the outside of the exterior body. As shown in FIG. By using the material 9a, the adhesive interface between the first valve film 10a and the sealant layer 12 on the inner side of the exterior body is further blocked, and water vapor can be further prevented from entering the exterior body.
なお、弁部9において、第1弁用フィルム10aを挟持した外装体上にはクリップ材9aで挟持するのに好適な平面が形成されているため、弁部9の遮断性能はいっそう安定している。 In addition, in the valve part 9, since the plane suitable for clamping with the clip material 9a is formed on the exterior body which clamped the film 10a for 1st valves, the interruption | blocking performance of the valve part 9 is further stabilized. Yes.
一方、弁部9は外装体内部でガスが発生し内圧が上昇した場合、開弁し収納部8へガスを放出する必要がある。本実施形態に係る第1弁用フィルム10aはPENフィルム単層で構成されており、PENフィルムの両面がシーラント層12と熱接着しているのに対し、外装体周縁部5aにおけるシール領域は、シーラント層12同士が熱接着している。また、ヒートシール後の接着強度は熱接着性樹脂同士の接着であるシーラント層12間の方がPENフィルムとシーラント層12間よりも強力である。 On the other hand, when the gas is generated inside the exterior body and the internal pressure rises, the valve portion 9 needs to be opened and the gas discharged to the storage portion 8. The first valve film 10a according to the present embodiment is composed of a single layer of PEN film, and both surfaces of the PEN film are thermally bonded to the sealant layer 12, whereas the seal region in the outer periphery 5a is as follows. The sealant layers 12 are thermally bonded. Further, the adhesive strength after heat sealing is stronger between the sealant layer 12, which is the adhesion between the heat-adhesive resins, than between the PEN film and the sealant layer 12.
したがって、外装体内部のガス圧が上昇したとき、PENフィルムとシーラント層12の接着界面の方が外装体周縁部5aのシーラント層12間の接着界面より先にデラミネーションが発生することになる。これにより、デラミネーションが発生した箇所から外装体内部のガスを収納部8へ導き、ガスのみをガス透過部7から外部へ放出することができる。これにより、外装体周縁部5aからガスとともに電解質が外部へ漏れ出すことを防ぐことができる。 Therefore, when the gas pressure inside the exterior body rises, delamination occurs at the adhesion interface between the PEN film and the sealant layer 12 earlier than the adhesion interface between the sealant layers 12 at the exterior body periphery 5a. Thereby, the gas inside an exterior body can be guide | induced to the accommodating part 8 from the location where delamination generate | occur | produced, and only gas can be discharge | released outside from the gas permeation | transmission part 7. FIG. Thereby, it can prevent that electrolyte leaks outside with gas from exterior body peripheral part 5a.
また、外装体内部のガスを放出後、クリップ材9aで第1弁用フィルム10aを外装体外部から挟持することで、デラミネーションが発生した部分が閉塞し再び外装体内部の気密性を確保することができる。 Further, after releasing the gas inside the exterior body, the first valve film 10a is sandwiched from the exterior of the exterior body by the clip material 9a, so that the portion where the delamination occurs is closed and the airtightness inside the exterior body is secured again. be able to.
また、クリップ材9aと外装体外部が当接する箇所に樹脂製の緩衝材を挟み込むことにより、デラミネーションが発生した部分をいっそう安定して閉塞することができる。 Further, by sandwiching a resin cushioning material at a location where the clip material 9a and the exterior of the exterior body abut, the portion where delamination has occurred can be more stably closed.
なお、第1弁用フィルム10a上を外装体で挟持してヒートシールする際、ヒートシール時の加熱時間、加熱温度、圧力を調整することでPENフィルムとシーラント層12の接着強度を弱めたり、或いは強めたりして弁部9が開弁する際の外装体内部の気圧を調整することができる。 When the first valve film 10a is sandwiched and heat-sealed by an exterior body, the adhesive strength between the PEN film and the sealant layer 12 is weakened by adjusting the heating time, heating temperature, and pressure during heat sealing, Alternatively, it is possible to adjust the atmospheric pressure inside the exterior body when the valve portion 9 is opened by strengthening.
なお、PENフィルムは、外装体のシーラント層12を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いために、ヒートシール時の熱と圧力に対して加圧部が薄肉となり難い。このため、本実施形態のリチウムイオン電池1に用いる弁用フィルムとして使用するのに好適である。 The PEN film has a higher melting point and glass transition point than the general polyolefin resin and acid-modified polyolefin resin that form the sealant layer 12 of the exterior body. Is difficult to become thin. For this reason, it is suitable for using as a film for valves used for the lithium ion battery 1 of this embodiment.
また、PENフィルムは水蒸気バリア性に優れる(水蒸気透過度が小さい)ために、水蒸気の外装体内への侵入を防止することができる。また、弁用フィルムとして用いる場合、PENフィルムの替わりに一定の耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムと呼称する)、液晶ポリマーを用いても同様の効果が得られる。 In addition, since the PEN film has excellent water vapor barrier properties (low water vapor permeability), it is possible to prevent water vapor from entering the exterior body. Further, when used as a valve film, the same effect can be obtained by using a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a certain heat resistance and a liquid crystal polymer instead of the PEN film.
次にガス透過部7について説明する。ガス透過部7を形成する高分子シート7aは延伸多孔質構造を有するポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと呼称する)で構成されている。PTFE自体は炭素とフッ素のみで構成され、フッ素原子と炭素原子間の結合力が極めて強く、分極率及び分子間力が小さいため、一般のプラスチックに比べて、耐熱性、耐薬品性、強靭性に極めて優れている。 Next, the gas permeable part 7 is demonstrated. The polymer sheet 7a forming the gas permeable portion 7 is made of polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) having an expanded porous structure. PTFE itself is composed of only carbon and fluorine, and has a very strong bonding force between fluorine atoms and carbon atoms, and a low polarizability and intermolecular force. Therefore, compared to ordinary plastics, heat resistance, chemical resistance, and toughness It is extremely excellent.
これにより、過充電等により外装体内部のガス圧が上昇するとともに、電解質が高温化した場合でも、ガス透過部7における樹脂シートは熱劣化することがなく、電解質等の有機溶媒に対しても安定性を有する。 As a result, the gas pressure inside the exterior body increases due to overcharge and the like, and even when the electrolyte is heated to a high temperature, the resin sheet in the gas permeable portion 7 does not thermally deteriorate, and the organic sheet such as the electrolyte does not deteriorate. Has stability.
また、PTFEは多孔質構造を有しているため、ガスのみを透過させ、電解質等の液体を遮断することができる。このとき、PTFEは延伸法により空孔率及び孔径の制御を自在に行なうことができるため、この空孔率及び孔径を制御することで、本発明に係るガス透過部に用いる高分子シート7aとして最適な特性を選択することできる。 Moreover, since PTFE has a porous structure, only gas can permeate | transmit and liquids, such as an electrolyte, can be interrupted | blocked. At this time, since PTFE can freely control the porosity and the hole diameter by the stretching method, the polymer sheet 7a used for the gas permeable portion according to the present invention can be controlled by controlling the porosity and the hole diameter. Optimal characteristics can be selected.
なお、多孔質膜の空孔率が上昇すると撥水性が低下し、ガス透過性が上昇する。また、孔径は、小さいほど撥水率が上昇し、ガス透過が低下する。 Note that when the porosity of the porous film increases, the water repellency decreases and the gas permeability increases. Further, the smaller the hole diameter, the higher the water repellency and the lower the gas permeation.
図6は本実施形態に係るリチウムイオン電池1に枠体14を装着する前の状態を示す斜視図である。リチウムイオン電池1に枠体14を装着することにより、外部からの耐衝撃性及び耐傷付き性を高めるとともに、複数のリチウムイオン電池1を組み合わせて容易にユニット化することができる。 FIG. 6 is a perspective view showing a state before the frame body 14 is attached to the lithium ion battery 1 according to the present embodiment. By attaching the frame body 14 to the lithium ion battery 1, the impact resistance and scratch resistance from the outside can be enhanced, and a plurality of lithium ion batteries 1 can be easily combined into a unit.
また、安全弁収納部14aを枠体14の一部に設けることで、リチウムイオン電池1の安全弁6を折り畳み安全弁収納部14aに収納し、安全弁6に設けられたクリップ部9aが外部からの衝撃により外れるのを防止することができる。 Moreover, by providing the safety valve storage part 14a in a part of the frame 14, the safety valve 6 of the lithium ion battery 1 is folded and stored in the safety valve storage part 14a, and the clip part 9a provided in the safety valve 6 is caused by an external impact. It can be prevented from coming off.
(第2実施形態)
本実施形態では、第1実施形態と共通する部分に同一の符号を付して説明を省略する。本実施形態のリチウムイオン電池1は図1(a)、(b)で示した第1実施形態のリチウムイオン電池1と同じ構造を有し、対向する両端に正極4aと負極4bの金属端子4を備えるとともに、金属端子4が設けられていない一辺に安全弁6が設けられている。この安全弁6は弁部9、収納部8、ガス透過部7により構成されており、外装体内部と接する弁部9は、外装体内部の圧力が所定値に達するまで閉弁し外装体内部を密封している。また、ガス透過部7から収納部8に透過した水蒸気が外装体内部に侵入するのを防ぐために一定の水蒸気バリア性を有するとともに、一旦外装体内部の内圧が所定値を超えたとき弁部9は開弁し、ガスの通気口を形成し、内圧の力で外装体内部のガスとともに電解質が収納部8側へ流入させ、ガス透過部7からガスのみ外装体外部へ放出する。
(Second Embodiment)
In this embodiment, the same code | symbol is attached | subjected to the part which is common in 1st Embodiment, and description is abbreviate | omitted. The lithium ion battery 1 of the present embodiment has the same structure as the lithium ion battery 1 of the first embodiment shown in FIGS. 1A and 1B, and the metal terminals 4 of the positive electrode 4a and the negative electrode 4b are opposed to each other. And a safety valve 6 is provided on one side where the metal terminal 4 is not provided. The safety valve 6 includes a valve portion 9, a storage portion 8, and a gas permeation portion 7. The valve portion 9 in contact with the interior of the exterior body is closed until the pressure inside the exterior body reaches a predetermined value, and the interior of the exterior body is closed. Sealed. In addition, in order to prevent the water vapor transmitted from the gas permeable portion 7 to the storage portion 8 from entering the inside of the exterior body, it has a certain water vapor barrier property, and once the internal pressure inside the exterior body exceeds a predetermined value, the valve portion 9 Is opened to form a gas vent, and the internal pressure causes the electrolyte to flow into the housing 8 side together with the gas inside the exterior body, and only the gas is released from the gas permeation section 7 to the outside of the exterior body.
図7は本実施形態に係るリチウムイオン電池1を分解して示す斜視図である。本実施形態に係るリチウムイオン電池1の製造方法は、二つ折りにしたとき重なり合う面が略同サイズの外装体を準備し、一方の面に所定領域を有するトレイ5tをプレス加工する。次に、もう一方の面に穴をあけ開口部7bとし、高分子シート7aでこの開口部7bを塞ぎ、上から中央部付近が開口したドーナツ状の粘着シート7cを被せ高分子シート7aを外装体に接着した後、第2弁用フィルム10bの片面をガス透過部7近傍の所定の位置に予め仮着する。 FIG. 7 is an exploded perspective view showing the lithium ion battery 1 according to this embodiment. The manufacturing method of the lithium ion battery 1 according to the present embodiment prepares an exterior body whose overlapping surfaces are approximately the same size when folded in half, and press-processes a tray 5t having a predetermined region on one surface. Next, a hole is made in the other surface to form an opening 7b, which is closed with a polymer sheet 7a, and a polymer sheet 7a is covered with a donut-shaped adhesive sheet 7c having an opening near the center from above. After bonding to the body, one side of the second valve film 10b is temporarily attached to a predetermined position in the vicinity of the gas permeable portion 7 in advance.
次に、リチウムイオン電池本体2をトレイ5tに収納して、外装体5を二つ折りに(図7中矢印方向)折り返し、外装体周縁部5a及び第2弁用フィルム10bを挟持する部分をヒートシールし、リチウムイオン電池本体2を密封する。最後にクリップ材9aを用いて、第2弁用フィルム10bを挟み込んだ部分を外装体外部から上下から押圧して本実施形態に係るリチウムイオン電池1が完成する。なお、本実施形態のリチウムイオン電池1の製造工程においては、第2弁用フィルム10bは外装体周縁部5aをヒートシールする前に予め外装体に熱接着したが、第1実施形態で示した製造工程と同様にヒートシール時に外装体内部に挟み込みヒートシールしてもよい。 Next, the lithium ion battery main body 2 is accommodated in the tray 5t, the exterior body 5 is folded in two (in the direction of the arrow in FIG. 7), and the portion sandwiching the exterior body peripheral edge 5a and the second valve film 10b is heated. Seal and seal the lithium ion battery body 2. Finally, the clip material 9a is used to press the portion sandwiching the second valve film 10b from above and below from the outside of the exterior body to complete the lithium ion battery 1 according to this embodiment. In addition, in the manufacturing process of the lithium ion battery 1 of the present embodiment, the second valve film 10b is thermally bonded to the exterior body in advance before heat-sealing the exterior body peripheral portion 5a, but is shown in the first embodiment. As in the manufacturing process, heat sealing may be performed by sandwiching the inside of the exterior body during heat sealing.
図8(a)は、クリップ材9a装着前の本実施形態のリチウムイオン電池1を模式的に示す平面図であり、図8(b)は、図8(a)中のX−X’におけるリチウムイオン電池1の断面を拡大して示すものであり、外装体で第2弁用フィルム10bを挟持してその挟持部分をヒートシールした状態を示すものである。また、図8(c)はさらに第2弁用フィルム10bを外装体外部からクリップ材9aで挟持した状態を示すものである。なお、図8(a)中で示される外装体上の斜線領域は外装体周縁部5aにおけるシール領域を示し、白抜き領域は未シール領域を示している。 Fig.8 (a) is a top view which shows typically the lithium ion battery 1 of this embodiment before clip material 9a mounting | wearing, FIG.8 (b) is in XX 'in Fig.8 (a). The cross section of the lithium ion battery 1 is shown in an enlarged manner, and shows a state in which the second valve film 10b is sandwiched by an exterior body and the sandwiched portion is heat sealed. FIG. 8C shows a state in which the second valve film 10b is further sandwiched by the clip material 9a from the exterior of the exterior body. In addition, the shaded area on the exterior body shown in FIG. 8A indicates a seal area in the exterior body periphery 5a, and the white area indicates an unsealed area.
ここで、第2弁用フィルム10bは外装体のシーラント層12に挟まれ上面、下面ともに熱接着された状態にあり、収納部8と外装体内部は第2弁用フィルム10bにより遮断されている。したがって、未シール領域両端に形成される樹脂だまり12a(図4参照)が第2弁用フィルム10b近傍に形成されることもなく、第2弁用フィルム10b近傍から水蒸気が外装体内部に侵入することは防がれる。 Here, the second valve film 10b is sandwiched between the sealant layers 12 of the exterior body and is thermally bonded to both the upper surface and the lower surface, and the storage portion 8 and the interior of the exterior body are blocked by the second valve film 10b. . Therefore, the resin pool 12a (see FIG. 4) formed at both ends of the unsealed area is not formed in the vicinity of the second valve film 10b, and water vapor enters the exterior body from the vicinity of the second valve film 10b. That is prevented.
また、図8(c)は第2弁用フィルム10bを挟み込んだ部分を外装体外部からクリップ材9aで上下から押圧した状態の弁部9の断面形状を示すもので、図に示すようにクリップ材9aを用いることにより、第2弁用フィルム10bと外装体内側のシーラント層の接着界面はいっそう閉塞した状態になり、外装体内部への水蒸気の侵入をいっそう防ぐことができる。 FIG. 8C shows the cross-sectional shape of the valve portion 9 in a state where the portion sandwiching the second valve film 10b is pressed from above and below with the clip material 9a from the outside of the exterior body. As shown in FIG. By using the material 9a, the adhesive interface between the second valve film 10b and the sealant layer inside the exterior body is further blocked, and water vapor can be further prevented from entering the exterior body.
なお、弁部9において、第2弁用フィルム10bを挟持した外装体上にはクリップ材9aで挟持するのに好適な平面が形成されているため、弁部9の遮断性能はいっそう安定している。 In addition, since the plane suitable for clamping with the clip material 9a is formed on the exterior body which clamped the film 10b for 2nd valves in the valve part 9, the interruption | blocking performance of the valve part 9 is further stabilized. Yes.
図9は本実施形態に係る第2弁用フィルム10bの断面図であり、第2弁用フィルム10bはPENフィルム14の片面に接着促進剤層15を介して酸変性ポリオレフィン層16を積層したものである。 FIG. 9 is a cross-sectional view of the second valve film 10b according to this embodiment. The second valve film 10b is obtained by laminating an acid-modified polyolefin layer 16 on one side of a PEN film 14 with an adhesion promoter layer 15 interposed therebetween. It is.
この構成により、第2弁用フィルム10bは一方の面においてPENフィルム14とシーラント層12が直接熱接着するとともに、もう一方の面においては積層された酸変性ポリオレフィン層16とシーラント層12が熱接着して弁部9が形成される。 With this configuration, the PEN film 14 and the sealant layer 12 are directly thermally bonded on one surface of the second valve film 10b, and the laminated acid-modified polyolefin layer 16 and the sealant layer 12 are thermally bonded on the other surface. Thus, the valve portion 9 is formed.
このとき、酸変性ポリオレフィン層16とシーラント層12の接着強度はシーラント層12とPENフィルム14間の接着強度より強力である。また、酸変性ポリオレフィン層16とPENフィルム14は接着促進剤層15を介して接着しており、酸変性ポリオレフィン層16とPENフィルム14の接着強度もシーラント層12とPENフィルム14間の接着強度より強力である。 At this time, the adhesive strength between the acid-modified polyolefin layer 16 and the sealant layer 12 is stronger than the adhesive strength between the sealant layer 12 and the PEN film 14. The acid-modified polyolefin layer 16 and the PEN film 14 are bonded via the adhesion promoter layer 15, and the adhesive strength between the acid-modified polyolefin layer 16 and the PEN film 14 is also greater than the adhesive strength between the sealant layer 12 and the PEN film 14. Powerful.
したがって、実施形態1で用いたPENフィルム単層を用いて形成した弁部9と比較して、本実施形態に係る弁部9は外装体外部からの水蒸気の浸入をいっそう防ぐことができる。 Therefore, compared with the valve part 9 formed using the PEN film single layer used in Embodiment 1, the valve part 9 according to this embodiment can further prevent water vapor from entering the exterior body.
一方、弁部9は外装体内部でガスが発生し内圧が上昇した場合、開弁し収納部8へガスを放出する必要がある。外装体周縁部5aにおけるシール領域は外装体内側のシーラント層12同士が接着しており、弁部9におけるPENフィルム14とシーラント層12の接着強度よりも高い接着強度を有する。したがって、外装体内部のガス圧が上昇したとき、まず、PENフィルム14とシーラント層12が接着した箇所から剥れが生じ、弁部9が開いた状態となる。 On the other hand, when the gas is generated inside the exterior body and the internal pressure rises, the valve portion 9 needs to be opened and the gas discharged to the storage portion 8. The sealant layer 12 on the inner side of the outer package is bonded to the seal region in the outer periphery 5a of the outer package, and has an adhesive strength higher than that of the PEN film 14 and the sealant layer 12 in the valve unit 9. Therefore, when the gas pressure inside the exterior body rises, first, peeling occurs from a place where the PEN film 14 and the sealant layer 12 are bonded, and the valve portion 9 is opened.
なお、シーラント層12と酸変性ポリオレフィン層16の接着強度は、PENフィルム14とシーラント層12の接着強度より強力であり、また、接着促進剤層15を設けたPENフィルム14と酸変性ポリオレフィン層16の接着強度も上記説明したとおりシーラント層12とPENフィルム14間の接着強度に比べて強い。このため、弁部9におけるデラミネーションはシーラント層12とPENフィルム14の接着界面に限定することができ、デラミネーションが発生した箇所から外装体内部のガスを収納部8へ導き、ガスのみをガス透過部7から外部へ放出することができる。これにより、外装体周縁部5aから外部へガスとともに電解質が漏れ出すことを防ぐことができる。 The adhesive strength between the sealant layer 12 and the acid-modified polyolefin layer 16 is stronger than the adhesive strength between the PEN film 14 and the sealant layer 12, and the PEN film 14 provided with the adhesion promoter layer 15 and the acid-modified polyolefin layer 16 As described above, the adhesive strength is higher than the adhesive strength between the sealant layer 12 and the PEN film 14. For this reason, the delamination in the valve part 9 can be limited to the adhesion interface between the sealant layer 12 and the PEN film 14, and the gas inside the exterior body is guided to the storage part 8 from the place where the delamination occurs, and only the gas is gas It can discharge | emit outside from the permeation | transmission part 7. FIG. Thereby, it can prevent that electrolyte leaks out with gas from the exterior body peripheral part 5a.
また、シーラント層12とPENフィルム14の接着部分の一部が剥れ、外装体内部のガスが放出され内圧が低下した後、デラミネーションが発生した部分を再びクリップ材9aで挟持して閉塞することにより、再び外装体内部の気密性を確保することができる。 Further, after a part of the adhesion portion between the sealant layer 12 and the PEN film 14 is peeled off, the gas inside the exterior body is released and the internal pressure is lowered, and then the portion where the delamination occurs is sandwiched again by the clip material 9a and closed. Thus, the airtightness inside the exterior body can be secured again.
また、クリップ材9aと外装体外部が当接する箇所に樹脂製の緩衝材を挟み込むことにより、デラミネーションが発生した部分をいっそう安定して閉塞することができる。 Further, by sandwiching a resin cushioning material at a location where the clip material 9a and the exterior of the exterior body abut, the portion where delamination has occurred can be more stably closed.
なお、第2弁用フィルム10b上を外装体で挟持してヒートシールする際、ヒートシール時の加熱時間、加熱温度、圧力を調整することでPENフィルム14とシーラント層12の接着強度を弱め、弁部9が開弁する際の外装体内部の気圧を調整することができる。 In addition, when sandwiching and heat-sealing the second valve film 10b on the exterior body, the adhesive strength between the PEN film 14 and the sealant layer 12 is weakened by adjusting the heating time, heating temperature, and pressure at the time of heat sealing, It is possible to adjust the air pressure inside the exterior body when the valve unit 9 is opened.
また、第2弁用フィルム10bの構成は本実施形態で用いた構成に限定されない。図10は第3弁用フィルム10cの断面図であり第2弁用フィルム10bの代わりに第3弁用フィルム10cを用いて弁部9を構成することも可能である。第3弁用フィルム10cはPENフィルム14の一方の面に接着促進剤層15を介して酸変性ポリオレフィン層16を積層し、PETフィルム14のもう一方の面には接着促進剤層15を設けず、酸変性ポリオレフィン層16とPETフィルム14が直接積層したものである。 Further, the configuration of the second valve film 10b is not limited to the configuration used in the present embodiment. FIG. 10 is a cross-sectional view of the third valve film 10c, and the valve portion 9 can be configured using the third valve film 10c instead of the second valve film 10b. In the third valve film 10c, an acid-modified polyolefin layer 16 is laminated on one side of the PEN film 14 via an adhesion promoter layer 15, and the adhesion promoter layer 15 is not provided on the other side of the PET film 14. The acid-modified polyolefin layer 16 and the PET film 14 are directly laminated.
この構成によると、第3弁用フィルム10cを外装体で挟持してヒートシールした場合、第3弁用フィルム10cの両面が酸変性ポリオレフィン層16とシーラント層12の熱接着により弁部9が構成されるため、一方の面のみに酸変性ポリオレフィン層16が設けられた第2弁用フィルム10bと比較して外装体内部への水蒸気の侵入をいっそう防ぐことができる。 According to this configuration, when the third valve film 10c is sandwiched and heat-sealed by the exterior body, both sides of the third valve film 10c are configured by the heat bonding between the acid-modified polyolefin layer 16 and the sealant layer 12. Therefore, in comparison with the second valve film 10b in which the acid-modified polyolefin layer 16 is provided only on one surface, it is possible to further prevent water vapor from entering the exterior body.
また、第3弁用フィルム10cを用いた場合、接着促進剤層15を形成していないPENフィルム14と酸変性ポリオレフィン層16間の接着強度が最も弱く、外装体内部のガス圧が上昇したとき、最初に剥れが生じる。 Further, when the third valve film 10c is used, when the adhesion strength between the PEN film 14 not forming the adhesion promoter layer 15 and the acid-modified polyolefin layer 16 is the weakest and the gas pressure inside the exterior body increases. First, peeling occurs.
次に弁用フィルムを構成する各層について詳細に説明する。PENフィルム14は、外装体のシーラント層12を形成する一般ポリオレフィン系樹脂や酸変性ポリオレフィン樹脂と比べて融点・ガラス転移点が高いために、ヒートシール時の熱と圧力に対して加圧部が薄肉となり難い。このため、リチウムイオン電池1に用いる弁用フィルムをして使用するのに好適である。 Next, each layer constituting the valve film will be described in detail. Since the PEN film 14 has a higher melting point and glass transition point than the general polyolefin resin and acid-modified polyolefin resin that form the sealant layer 12 of the exterior body, the pressurizing part has a high pressure against heat and pressure during heat sealing. It is hard to become thin. Therefore, it is suitable for use as a valve film used in the lithium ion battery 1.
また、PENフィルム14は水蒸気バリア性に優れる(水蒸気透過度が小さい)ために、水蒸気の外装体内への侵入を防止することができる。また、弁用フィルムとして用いる場合、PENフィルム14の替わりに一定の耐熱性を有するPETフィルム、液晶ポリマーを用いても同様の効果が得られる。 Moreover, since the PEN film 14 is excellent in water vapor barrier properties (low water vapor permeability), it is possible to prevent water vapor from entering the exterior body. Moreover, when using it as a film for valves, the same effect is acquired even if it uses the PET film and liquid crystal polymer which have fixed heat resistance instead of the PEN film 14. FIG.
また、接着促進剤層15はPENフィルム14と酸変性ポリオレフィン層16とを強固に接着する目的で設けるものであり、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の周知の接着促進剤を用いることができる。なお、実験の結果では、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックMDIから選ばれたイソシアネート成分からなるものがラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少なかった。 The adhesion promoter layer 15 is provided for the purpose of firmly bonding the PEN film 14 and the acid-modified polyolefin layer 16, and is well-known adhesion such as isocyanate, polyethyleneimine, polyester, polyurethane, polybutadiene, or the like. Accelerators can be used. As a result of the experiment, those composed of an isocyanate component selected from a triisocyanate monomer and polymeric MDI were excellent in laminate strength, and there was little decrease in laminate strength after immersion in an electrolyte solution.
特にトリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−4,4',4"−トリイソシアネートやポリメリックMDIであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(NCO含有率が約30%、粘度が200〜700mPa・s)からなる接着促進剤を用いた場合に最も良好な結果を得ることができた。次いで、同じくトリイソシアネートモノマーであるトリス(p−イソシアネートフェニル)チオフォスフェイトや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした2液硬化型の接着促進剤が良好な結果を示すものであった。 In particular, it is composed of triisocyanate monomer triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate and polymeric MDI polymethylene polyphenyl polyisocyanate (NCO content is about 30%, viscosity is 200 to 700 mPa · s). The best results were obtained when an adhesion promoter was used, followed by cross-linking of polycarbodiimide using tris (p-isocyanatephenyl) thiophosphate, which is also a triisocyanate monomer, and polyethyleneimine. The two-part curable adhesion promoter used as an agent showed good results.
接着促進剤層15の形成は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができ、塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、20〜100mg/m2、好ましくは40〜60mg/m2であり、ポリメリックMDIからなる接着促進剤の場合は、40〜150mg/m2、好ましくは60〜100mg/m2であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした2液硬化型の接着促進剤の場合は、5〜50mg/m2、好ましくは10〜30mg/m2である。 The adhesion promoter layer 15 can be formed by coating and drying by a known coating method such as a bar coating method, a roll coating method, or a gravure coating method, and the coating amount is an adhesion promotion composed of triisocyanate. In the case of an agent, it is 20 to 100 mg / m 2 , preferably 40 to 60 mg / m 2 , and in the case of an adhesion promoter made of polymeric MDI, it is 40 to 150 mg / m 2 , preferably 60 to 100 mg / m 2 . There, the main agent of polyethylene imine, a two-liquid curing type adhesion promoter which is the polycarbodiimide crosslinking agent, 5 to 50 mg / m 2, preferably 10 to 30 mg / m 2.
なお、トリイソシアネートモノマーは、1分子中にイソシアネート基を3個持つモノマーであり、ポリメリックMDIは、MDIおよびMDIが重合したMDIオリゴマーの混合物であり、下記式「化1」で示されるものである。 The triisocyanate monomer is a monomer having three isocyanate groups in one molecule, and the polymeric MDI is a mixture of MDI and MDI oligomer obtained by polymerization of MDI, and is represented by the following formula “Chemical Formula 1”. .
また、接着促進剤層15としては、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成することもでき、形成方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の周知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。まず、アミノ化フェノール重合体について説明する。アミノ化フェノール重合体としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、下記式「化2」、「化3」、「化4」、「化5」で表される繰返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を挙げることができる。 The adhesion promoter layer 15 can also be formed using an adhesion promoter containing an aminated phenol polymer, a trivalent chromium compound, and a phosphorus compound. It can be formed by coating and drying by a known coating method such as a coating method or a gravure coating method. First, the aminated phenol polymer will be described. A well-known thing can be widely used as an aminated phenol polymer, For example, it consists of a repeating unit represented by the following formula "Chemical Formula 2", "Chemical Formula 3", "Chemical Formula 4", and "Chemical Formula 5". Mention may be made of aminated phenol polymers.
なお、式中のXは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基ないしベンジル基を示す。また、R1、R2はヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、同じ基であってもよいし、異なる基であってもよいものである。 X in the formula represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group. R 1 and R 2 represent a hydroxyl group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group, and may be the same group or different groups.
下記式「化2」〜「化5」において、X、R1、R2で示されるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖または分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。 In the following formulas “Chemical Formula 2” to “Chemical Formula 5”, examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. And a straight chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
また、X、R1、R2で示されるヒドロキシアルキル基としては、たとえば、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ基が1個置換された炭素数1〜4の直鎖ないし分枝鎖状アルキル基を挙げることができる。なお、下記式「化2」〜「化5」におけるXは水素原子、ヒドロキシル基、および、ヒドロキシアルキル基のいずれかであるのが好ましい。 Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- C1-C4 straight or branched chain in which one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group is substituted An alkyl group can be mentioned. X in the following formulas “Chemical Formula 2” to “Chemical Formula 5” is preferably any one of a hydrogen atom, a hydroxyl group, and a hydroxyalkyl group.
また、下記式「化2」、「化4」で表されるアミノ化フェノール重合体は、繰返し単位を約80モル%以下、好ましくは繰返し単位を約25〜約55モル%の割合で含むアミノ化フェノール重合体である。また、アミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、好ましくは約500〜約100万、より好ましくは約1000〜約2万である。 In addition, the aminated phenol polymer represented by the following formulas “Chemical Formula 2” and “Chemical Formula 4” has an amino acid content of about 80 mol% or less, preferably about 25 to about 55 mol% of repeating units. It is a modified phenol polymer. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer is preferably about 500 to about 1 million, more preferably about 1000 to about 20,000.
アミノ化フェノール重合体は、たとえば、フェノール化合物ないしナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して下記式「化2」〜「化4」で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いで、この重合体にホルムアルデヒドおよびアミン(R1R2NH)を用いて水溶性官能基(−CH2NR1R2)を導入することにより製造される。アミノ化フェノール重合体は、1種ないし2種以上混合して用いることができる。 The aminated phenol polymer is prepared by, for example, polycondensing a phenol compound or a naphthol compound and formaldehyde to produce a polymer composed of repeating units represented by the following formulas “Chemical Formula 2” to “Chemical Formula 4”. It is produced by introducing a water-soluble functional group (—CH 2 NR 1 R 2 ) into the polymer using formaldehyde and an amine (R 1 R 2 NH). The aminated phenol polymer can be used singly or in combination of two or more.
次に、三価クロム化合物について説明する。三価クロム化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロム等を挙げることができ、好ましくは硝酸クロム、フッ化クロムである。 Next, the trivalent chromium compound will be described. As the trivalent chromium compound, known compounds can be widely used. For example, chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acetyl acetate, chromium chloride, sulfuric acid Potassium chromium etc. can be mentioned, Preferably they are chromium nitrate and chromium fluoride.
次に、リン化合物について説明する。リン化合物としては、公知のものを広く使用することができ、たとえば、リン酸、ポリリン酸等の縮合リン酸およびこれらの塩等を挙げることができる。ここで、前記塩としては、たとえば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩を挙げることができる。 Next, a phosphorus compound is demonstrated. As a phosphorus compound, a well-known thing can be used widely, For example, condensed phosphoric acids, such as phosphoric acid and polyphosphoric acid, these salts, etc. can be mentioned. Here, as said salt, alkali metal salts, such as ammonium salt, sodium salt, potassium salt, can be mentioned, for example.
そして、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層15としては、1m2当たり、アミノ化フェノール重合体が約1〜約200mg、三価クロム化合物がクロム換算で約0.5〜約50mg、および、リン化合物がリン換算で約0.5〜約50mgの割合で含有されているのが適当であり、アミノ化フェノール重合体が約5〜約150mg、三価クロム化合物がクロム換算で約1.0〜約40mg、および、リン化合物がリン換算で約1.0〜約40mgの割合で含有されているのがより好ましい。 And as the adhesion promoter layer 15 formed using the amination phenol polymer, the trivalent chromium compound, and the adhesion promoter containing the phosphorus compound, the amination phenol polymer is about 1 to about 1 m 2. It is appropriate that 200 mg, the trivalent chromium compound is contained in a ratio of about 0.5 to about 50 mg in terms of chromium, and the phosphorus compound is contained in a ratio of about 0.5 to about 50 mg in terms of phosphorus. More preferably, the coalescence is contained in an amount of about 5 to about 150 mg, the trivalent chromium compound is contained in an amount of about 1.0 to about 40 mg in terms of chromium, and the phosphorus compound is contained in an amount of about 1.0 to about 40 mg in terms of phosphorus. .
この場合の乾燥温度としては、150〜250℃、好ましくは170〜250℃で、加熱処理(焼付け)するのが適当である。さらに、積層構成とした後に酸変性ポリオレフィン層16を構成する樹脂の軟化点を超える温度で後加熱処理を行なうと著しく層間接着強度を向上させることができる。 In this case, the drying temperature is 150 to 250 ° C., preferably 170 to 250 ° C., and it is appropriate to perform heat treatment (baking). Furthermore, when the post-heating treatment is performed at a temperature exceeding the softening point of the resin constituting the acid-modified polyolefin layer 16 after forming the laminated structure, the interlayer adhesive strength can be remarkably improved.
なお、アミノ化フェノール重合体、三価クロム化合物、および、リン化合物を含有する接着促進剤を用いて形成する接着促進剤層15の場合、図9に示す積層構成において、接着促進剤層15と酸変性ポリオレフィン層16との層間に、上記で説明したイソシアネート成分からなる接着促進剤層を設けてもよい。この構成の場合、上記した後加熱処理を行なうことなく、層間接着強度を著しく向上させることができる。 In the case of the adhesion promoter layer 15 formed using an amination phenol polymer, a trivalent chromium compound, and an adhesion promoter containing a phosphorus compound, in the laminated structure shown in FIG. An adhesion promoter layer composed of the isocyanate component described above may be provided between the acid-modified polyolefin layer 16 and the layer. In the case of this configuration, the interlayer adhesive strength can be remarkably improved without performing the above-described post-heating treatment.
また、酸変性ポリオレフィン層16はPENフィルム14および外装体の内層であるシーラント層12と熱接着するために設ける層であり、シーラント層12に用いる樹脂種により適宜選択して用いる必要があるが、酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができ、不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリオレフィン樹脂、エチレンないしプロピレンとアクリル酸、または、メタクリル酸との共重合体、あるいは、金属架橋ポリオレフィン樹脂等であり、必要に応じてブテン成分、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、非晶質のエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等を5%以上添加してもよい。 The acid-modified polyolefin layer 16 is a layer provided for heat bonding with the PEN film 14 and the sealant layer 12 that is the inner layer of the exterior body, and it is necessary to select and use it appropriately depending on the resin type used for the sealant layer 12. An acid-modified polyolefin resin can be used, such as a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid, a copolymer of ethylene or propylene and acrylic acid, or methacrylic acid, or a metal-crosslinked polyolefin resin. Accordingly, 5% or more of a butene component, an ethylene-propylene-butene copolymer, an amorphous ethylene-propylene copolymer, a propylene-α-olefin copolymer, etc. may be added.
また、酸変性ポリオレフィン層16は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂をTダイ押出機から接着促進剤層19が形成されたPEN18上に加熱溶融押出しすることにより形成するものであるが、接着促進剤層19と酸変性ポリオレフィン層17との接着性を向上させる目的で、Tダイ押出機から加熱溶融押出しされた酸変性ポリオレフィン樹脂の接着促進剤層19と当接する面に、必要に応じてオゾン処理を施してもよい。 The acid-modified polyolefin layer 16 is formed by heating and extruding the above-mentioned acid-modified polyolefin resin from a T-die extruder onto the PEN 18 on which the adhesion promoter layer 19 is formed. For the purpose of improving the adhesion between the acid-modified polyolefin layer 17 and the acid-modified polyolefin layer 17, an ozone treatment is applied to the surface in contact with the adhesion promoter layer 19 of the acid-modified polyolefin resin heated and extruded from the T-die extruder as necessary. You may give it.
特に、接着促進剤層19がイソシアネート系の場合に、このオゾン処理を施すことによりラミネート強度が顕著に向上する。酸変性ポリオレフィン層16の厚さとしては、10μm以上の厚さが必要であり、20〜50μmの範囲の厚さが最適な厚さである。10μm未満では、押出し溶融樹脂の熱量が不足するために十分なラミネート強度が得られず、結果として十分なシール強度を得ることができず、50μm超では接着性フィルムの総厚が増し、端面からの水蒸気バリア性が低下すると共にコスト対効果(ラミネート強度、シール強度)において顕著な向上効果が見られない。 In particular, when the adhesion promoter layer 19 is an isocyanate type, the laminate strength is remarkably improved by performing this ozone treatment. As the thickness of the acid-modified polyolefin layer 16, a thickness of 10 μm or more is necessary, and a thickness in the range of 20 to 50 μm is an optimum thickness. If the thickness is less than 10 μm, a sufficient laminate strength cannot be obtained because the heat quantity of the extruded molten resin is insufficient. As a result, a sufficient seal strength cannot be obtained, and if it exceeds 50 μm, the total thickness of the adhesive film increases, As a result, the water vapor barrier property is reduced and no significant improvement in cost effectiveness (laminate strength, seal strength) is observed.
次にガス透過部について説明する。高分子シート7aは延伸多孔質構造を有するポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと略す)で構成されている。PTFE自体は炭素とフッ素のみで構成され、フッ素原子と炭素原子間の結合力が極めて強く、分極率及び分子間力が小さいため、一般のプラスチックに比べて、耐熱性、耐薬品性、強靭性に極めて優れている。 Next, the gas permeable part will be described. The polymer sheet 7a is made of polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) having a stretched porous structure. PTFE itself is composed of only carbon and fluorine, and has a very strong bonding force between fluorine atoms and carbon atoms, and a low polarizability and intermolecular force. Therefore, compared to ordinary plastics, heat resistance, chemical resistance, and toughness It is extremely excellent.
これにより、過充電等により外装体内部のガス圧が上昇するとともに、電解質が高温化した場合でも、ガス透過部7における樹脂シートは熱劣化することがなく、電解質等の有機溶媒に対しても安定性を有する。 As a result, the gas pressure inside the exterior body increases due to overcharge and the like, and even when the electrolyte is heated to a high temperature, the resin sheet in the gas permeable portion 7 does not thermally deteriorate, and the organic sheet such as the electrolyte does not deteriorate. Has stability.
また、PTFEは多孔質構造を有しているため、ガスのみを透過させ、電解質等の液体を遮断することができる。このとき、PTFEは延伸法により空孔率及び孔径の制御を自在に行なうことができるため、この空孔率及び孔径を制御することで、本発明に係るガス透過部に用いる高分子シート7aとして最適な特性を選択することできる。 Moreover, since PTFE has a porous structure, only gas can permeate | transmit and liquids, such as an electrolyte, can be interrupted | blocked. At this time, since PTFE can freely control the porosity and the hole diameter by the stretching method, the polymer sheet 7a used for the gas permeable portion according to the present invention can be controlled by controlling the porosity and the hole diameter. Optimal characteristics can be selected.
なお、多孔質膜の空孔率が上昇すると撥水性が低下し、ガス透過性が上昇する。また、孔径は、小さいほど撥水率が上昇し、ガス透過が低下する。 Note that when the porosity of the porous film increases, the water repellency decreases and the gas permeability increases. Further, the smaller the hole diameter, the higher the water repellency and the lower the gas permeation.
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池1も図6で示したように、リチウムイオン電池1に枠体14を装着することにより、外部からの耐衝撃性及び耐傷付き性を高め、複数のリチウムイオン電池1を組み合わせて容易にユニット化することができる。 Further, as shown in FIG. 6, the lithium ion battery 1 according to the present embodiment is also provided with a frame body 14 attached to the lithium ion battery 1, thereby improving external impact resistance and scratch resistance, and a plurality of lithium ions. The ion battery 1 can be combined and easily unitized.
また、安全弁収納部14aを枠体14の一部に設けることで、リチウムイオン電池1の安全弁6を折り畳み安全弁収納部14aに収納し、安全弁6に設けられたクリップ部9aが外部からの衝撃により外れるのを防止することができる。 Moreover, by providing the safety valve storage part 14a in a part of the frame 14, the safety valve 6 of the lithium ion battery 1 is folded and stored in the safety valve storage part 14a, and the clip part 9a provided in the safety valve 6 is caused by an external impact. It can be prevented from coming off.
以上、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 As described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible. Embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments are also included in the present invention. Included in the technical scope.
[実施例1]
以下、本発明の作用及び効果について、実施例を用いて具体的に説明する。まず、多層フィルム(延伸ナイロンフィルム(厚さ25μm)/アルミニウム(厚さ40μm)/酸変性ポリプロピレン(厚さ15μm)/未延伸ポリプロピレンフィルム(厚さ30μm))を図11に示すような2つ折りにしたとき両面が略同サイズで、弁部が形成可能な形状に裁断した。次に、弁部となる部分が未シール領域となるよう多層フィルム周縁をヒートシールして該未シール領域をクリップ材9aで挟持して(押さえ圧:0.65MPa)、比較例1にかかるサンプルを得た(図12(a)参照)。
[Example 1]
Hereinafter, the operation and effect of the present invention will be specifically described with reference to examples. First, a multilayer film (stretched nylon film (thickness 25 μm) / aluminum (thickness 40 μm) / acid-modified polypropylene (thickness 15 μm) / unstretched polypropylene film (thickness 30 μm)) is folded in two as shown in FIG. When this was done, both sides were cut to a shape that was approximately the same size and that could form a valve. Next, the periphery of the multilayer film is heat-sealed so that the valve portion becomes an unsealed region, and the unsealed region is sandwiched between clip materials 9a (pressing pressure: 0.65 MPa). (See FIG. 12A).
次に、比較例1と同形状に裁断した多層フィルムを2つ折りにし(図11参照)、弁部となる部分及び多層フィルム周縁をヒートシールし、ヒートシール領域上をクリップ材9aで挟持して(押さえ圧:0.65MPa)比較例2にかかるサンプルを得た(図12(b)参照)。 Next, the multilayer film cut into the same shape as Comparative Example 1 is folded in two (see FIG. 11), the valve portion and the periphery of the multilayer film are heat sealed, and the heat sealing area is sandwiched between the clip materials 9a. (Pressing pressure: 0.65 MPa) A sample according to Comparative Example 2 was obtained (see FIG. 12B).
次に、比較例1と同形状に裁断した多層フィルムを2つ折りにし(図11参照)、弁部となる部分に第1弁用フィルム(PENフィルム(厚さ30μm))を挟持して、該第1弁用フィルム及び多層フィルム周縁をヒートシールし、クリップ材9aで挟持して(押さえ圧:0.65MPa)本発明1にかかるサンプルを得た(図12(c)参照)。 Next, the multilayer film cut into the same shape as in Comparative Example 1 is folded in two (see FIG. 11), and the first valve film (PEN film (thickness 30 μm)) is sandwiched between the valve portions, The periphery of the first valve film and the multilayer film was heat-sealed and sandwiched between clip materials 9a (pressing pressure: 0.65 MPa) to obtain a sample according to the present invention 1 (see FIG. 12C).
次に、比較例1と同形状に裁断した多層フィルムを2つ折りにし(図11参照)、弁部となる部分に第2弁用フィルム(酸変性ポリプロピレン(厚さ15μm)/接着促進剤層/PENフィルム(厚さ30μm)/酸変性ポリプロピレン(厚さ15μm))を挟持して、該第2弁用フィルム及び多層フィルム周縁をヒートシールし、クリップ材9aで挟持して(押さえ圧:0.65MPa)本発明2にかかるサンプルを得た(図12(d)参照)。 Next, the multilayer film cut into the same shape as Comparative Example 1 was folded in two (see FIG. 11), and the second valve film (acid-modified polypropylene (thickness 15 μm) / adhesion promoter layer / PEN film (thickness 30 μm) / acid-modified polypropylene (thickness 15 μm)) is sandwiched, and the periphery of the second valve film and multilayer film is heat-sealed and sandwiched by clip material 9a (pressing pressure: 0. 0). 65 MPa) A sample according to the present invention 2 was obtained (see FIG. 12D).
次に比較例1、2、本発明1、2に係る各サンプルを保温庫(60℃、RH90%)に1週間保管した後、各サンプル内部に透過した水分の透過量を測定して図13の表にまとめた。 Next, each sample according to Comparative Examples 1 and 2 and Inventions 1 and 2 was stored in a heat storage box (60 ° C., RH 90%) for 1 week, and then the amount of moisture permeated into each sample was measured to obtain FIG. Summarized in the table.
この表より、弁用フィルムを挟持せずクリップ材で挟持しただけの比較例1に係るサンプルと比較して、弁用フィルムを挟持した本発明1、2に係るサンプルは水分透過量が著しく低下していることがわかった。また、本発明2に係るサンプルは本発明1に係るサンプルより水分透過量が低く、比較例2に係るサンプルと同程度の水分透過量を示すことがわかった。 From this table, compared with the sample according to Comparative Example 1 in which the valve film is not clamped but only the clip material, the samples according to the present invention 1 and 2 with the valve film sandwiched have a significantly reduced water permeation amount. I found out. Moreover, it turned out that the sample which concerns on this invention 2 has a water | moisture-content permeation amount lower than the sample which concerns on this invention 1, and shows the water permeation amount comparable as the sample which concerns on the comparative example 2. FIG.
このことから、弁用フィルムを挟持し、ヒートシールして弁部を構成することにより、未シール領域をクリップ材で挟持しただけの弁部と比べ水分バリア性能が著しく向上することがわかった。また、酸変性ポリプロピレン層を設けたPENフィルムを弁用フィルムとして用いることにより、PENフィルム単層からなる弁用フィルムを用いた場合と比較して水分バリア性能が向上することがわかった。 From this, it was found that the moisture barrier performance was remarkably improved by sandwiching the valve film and heat sealing to constitute the valve portion as compared with the valve portion in which the unsealed region was simply sandwiched with the clip material. It was also found that the use of a PEN film provided with an acid-modified polypropylene layer as a valve film improves the moisture barrier performance as compared to the case of using a valve film consisting of a single PEN film.
本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for a durable and safe lithium ion battery suitable as a power source for energy storage and electric vehicles.
1 リチウムイオン電池
2 リチウムイオン電池本体
4 金属端子
5 外装体
5a 外装体周縁部
5t トレイ
5s シート
6 安全弁
7 ガス透過部
7a 高分子シート
7b 開口部
7c 粘着シート
8 収納部
9 弁部
9a クリップ材
10a 第1弁用シート
10b 第2弁用シート
10c 第3弁用シート
12 シーラント層
12a 樹脂だまり
13 隙間
14 PENフィルム(耐熱性樹脂層)
15 接着促進剤層
16 酸変性ポリオレフィン層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion battery 2 Lithium ion battery main body 4 Metal terminal 5 Exterior body 5a Outer body peripheral part 5t Tray 5s Sheet 6 Safety valve 7 Gas permeation part 7a Polymer sheet 7b Opening part 7c Adhesive sheet 8 Storage part 9 Valve part 9a Clip material 10a 1st valve seat 10b 2nd valve seat 10c 3rd valve seat 12 Sealant layer 12a Resin pool 13 Crevice 14 PEN film (heat resistant resin layer)
15 Adhesion promoter layer 16 Acid-modified polyolefin layer
Claims (8)
前記外装体周縁部に外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃すための安全弁が設けられ、
前記安全弁が、
外装体内部のガス圧が所定値を超えたとき開く弁部と、
前記弁部を通過したガス及び電解質を収容する収容部と、
前記収容部からガスのみを透過するガス透過部とからなり、
前記収容部は前記外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域であり、
前記ガス透過部は前記未シール領域上に形成された外装体開口部を塞ぐ高分子シートであり、
前記弁部は耐熱性樹脂層を少なくとも含む弁用フィルムを前記外装体で挟持して該挟持部分をヒートシールし、該弁用フィルムを外装体外部からクリップ材で挟持して構成されることを特徴とする扁平型電気化学セル。 A power storage unit including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte filled between the positive electrode and the negative electrode is sealed in an outer package made of a laminate having an innermost layer having a sealant layer, and a peripheral portion of the outer package is hermetically sealed. In flat electrochemical cells,
A safety valve is provided at the outer periphery of the exterior body to release the gas generated inside the exterior body to the outside of the exterior body,
The safety valve
A valve part that opens when the gas pressure inside the exterior body exceeds a predetermined value;
An accommodating portion for accommodating the gas and electrolyte that have passed through the valve portion;
A gas permeation part that allows only gas to permeate from the housing part,
The accommodating portion is an unsealed region provided in a part of the outer periphery of the exterior body,
The gas permeable portion is a polymer sheet that closes an exterior body opening formed on the unsealed region,
The valve portion is configured by sandwiching a valve film including at least a heat-resistant resin layer with the exterior body, heat-sealing the sandwiched portion, and sandwiching the valve film with a clip material from outside the exterior body. Features a flat electrochemical cell.
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