JP5087949B2 - Polyamide fiber - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド繊維に関する。詳しくは、タイヤコ−ドおよびエアバッグ用ポリアミド繊維として好適な、球晶が生成し難く、特異な結晶化挙動を示すポリアミド組成物をからなるポリアミド繊維に関する。タイヤコ−ド用として、より高強度、高タフネスおよび高耐疲労性を有し、特に、軽量化および離発着回数を増加できる航空機用タイヤとして、また、エアバッグ用としては、特に毛羽の生成が少なく、整経性および製織性に優れ、品位の優れたエアバッグ用基布に好適なポリアミド繊維の提供に関する。   The present invention relates to a polyamide fiber. More specifically, the present invention relates to a polyamide fiber comprising a polyamide composition which is suitable as a polyamide fiber for tire cords and airbags, hardly produces spherulites and exhibits a unique crystallization behavior. Higher strength, higher toughness, and higher fatigue resistance for tire cords, especially for aircraft tires that can reduce weight and increase the number of take-offs and landings, and for airbags, particularly less generation of fluff The present invention also relates to the provision of a polyamide fiber suitable for an air bag base fabric having excellent warping and weaving properties and excellent quality.

ポリアミド繊維、特にポリヘキサメチレンアジパミド（以下ナイロン６６と称す）繊維は、その高強度、高タフネス、高耐疲労性および高耐熱性等の特徴を活かし、タイヤコ−ドやエアバッグ用として有用されている。   Polyamide fiber, especially polyhexamethylene adipamide (hereinafter referred to as nylon 66) fiber, is useful for tire cords and airbags, taking advantage of its high strength, high toughness, high fatigue resistance, and high heat resistance. Has been.

タイヤコ−ドとしては、トラック、バス、建設車両、航空機用等の重車両用タイヤとして有用されている。特に、航空機用タイヤでは、より軽量化および離発着回数を増加させるため、一層の高強度化、高タフネス化、および高耐疲労性化が求められている。   As a tire code, it is useful as a tire for heavy vehicles such as trucks, buses, construction vehicles, and aircraft. In particular, aircraft tires are required to have higher strength, higher toughness, and higher fatigue resistance in order to reduce weight and increase the number of take-offs and landings.

エアバッグ用としては、近年、世界的な自動車生産量の拡大、エアバッグ装着率の向上、エアバッグ装着部位の拡大等により、エアバッグ用基布の需要が増加している。エアバッグ用ナイロン６６繊維の増産要請と共に、エアバッグ用基布の生産効率を高めるため、高速製織性に優れたナイロン６６繊維が求められている。即ち、毛羽の少ないナイロン６６繊維の供給が最大の課題となっている。   In recent years, for airbags, demand for airbag fabrics has increased due to the expansion of global automobile production, improvement of airbag mounting rates, expansion of airbag mounting sites, and the like. Along with the demand for increased production of nylon 66 fibers for airbags, nylon 66 fibers excellent in high-speed weaving properties have been demanded in order to increase the production efficiency of airbag fabrics. In other words, the supply of nylon 66 fibers with less fluff is the biggest issue.

タイヤコ−ド用として求められる高強度、高タフネス、および高耐疲労性、そしてエアバッグ用として求められる毛羽の少ないナイロン６６繊維の製造は、それらを阻害している共通の主原因を取り除くことによって達成可能である。即ち、阻害要因の一つは、紡糸冷却時に生成した球晶が延伸時の高配向化を妨げ、高強度、高タフネス繊維の製造を困難にしていること、二つ目は、ポリアミド繊維中に混入する異物によって糸切れや毛羽が発生するため、より高強度、高タフネス繊維が得にくく、かつ毛羽を減少できないためである。   The production of high strength, high toughness and high fatigue resistance required for tire cords and low fluffy nylon 66 fiber required for airbags is achieved by removing the common main causes that hinder them. Achievable. That is, one of the hindering factors is that the spherulites generated during spinning cooling hinder the high orientation during drawing, making it difficult to produce high strength and high toughness fibers. This is because thread breakage and fluff are generated by the mixed foreign matter, so that it is difficult to obtain higher strength and high toughness fibers, and fluff cannot be reduced.

前者は、ポリアミドポリマの重合工程および溶融紡糸工程で、ポリアミドポリマが熱分解し、該熱分解によって生成した微小異物が球晶核となること、および耐熱剤等の添加剤が熱分解して微小な異物を生成し、それらが球晶核となることである。特に、重合中および溶融紡糸中に、ポリマの流れが悪く長時間滞留して熱分解、ゲル化して球晶核となる微小異物を生成することが多い。また、球晶生成は、上記球晶核の生成に加え、球晶の成長によって形成されるため、ポリアミドポリマの結晶化速度にも依存する。特に、ナイロン６６は結晶化速度が速いために、球晶生成とそれによる製糸障害が顕著である。そこで、球晶生成抑制技術として、熱分解、ゲル化抑制剤の添加や、共重合成分を微量共重合して結晶化速度を低下させる方法等が行われている。また、特定の共重合成分を加えて、熱分解が生じてもゲル化し難い共重合ポリアミドとする方法も提案されている。   The former is a polyamide polymer polymerization process and a melt spinning process, in which the polyamide polymer is thermally decomposed and minute foreign matters generated by the thermal decomposition become spherulite nuclei, and additives such as a heat-resistant agent are thermally decomposed and become minute. New foreign matters are produced and they become spherulite nuclei. In particular, during polymerization and melt spinning, the flow of the polymer is poor and it stays for a long period of time, often causing thermal decomposition and gelation to generate minute foreign substances that become spherulite nuclei. Further, since spherulite formation is formed by spherulite growth in addition to the above spherulite nucleus generation, it also depends on the crystallization rate of the polyamide polymer. In particular, since nylon 66 has a high crystallization speed, the formation of spherulites and the resulting yarn-making trouble are remarkable. Therefore, as a spherulite formation suppression technique, thermal decomposition, the addition of a gelling inhibitor, a method of reducing the crystallization rate by copolymerizing a small amount of a copolymer component, and the like are performed. In addition, a method has been proposed in which a specific copolymer component is added to obtain a copolyamide that hardly gels even if thermal decomposition occurs.

また、球晶を抑制する別の方法として、紡糸冷却過程で急冷して、結晶化温度域を短時間で通過させるという製糸技術が一般に適用されている。   Further, as another method for suppressing spherulites, a spinning technique of quenching in the spinning cooling process and passing through the crystallization temperature range in a short time is generally applied.

一方、後者のポリアミド繊維中に混入する異物は、耐熱剤等の添加剤が、溶融ポリアミドポリマに十分溶解せず、異物として残ったり、該添加剤が熱分解してポリアミドポリマ不溶性物質、即ち異物を生成したり、熱分解したポリアミドポリマがゲル化して異物となる場合が多い。特に、重合釜や溶融紡糸装置内で、溶融ポリマの流れの悪い部分で長時間滞留し、熱分解ゲル化することが多い。そして、該ゲル化物が積層し、時折、糸中に異物となって混入し、製糸障害を引き起こすのである。   On the other hand, the foreign matter mixed in the latter polyamide fiber is such that the additive such as a heat-resistant agent does not sufficiently dissolve in the molten polyamide polymer and remains as a foreign matter, or the additive is thermally decomposed to cause a polyamide polymer insoluble substance, that is, a foreign matter. In many cases, the polyamide polymer that is generated or pyrolyzed becomes a foreign substance by gelation. In particular, in a polymerization kettle or a melt spinning apparatus, it often stays for a long time at a portion where the flow of the molten polymer is poor, and it is often pyrolyzed and gelled. Then, the gelled material is laminated and occasionally becomes a foreign matter in the yarn and causes a yarn-making trouble.

そこで、球晶を抑制して製糸性を向上させ、高品質のポリアミド繊維を製造することを目的として、共重合ポリアミドを用い、ポリマの結晶化速度を低下させて球晶を抑制する方法、およびポリアミドポリマの熱分解、ゲル化を抑制して球晶を抑制する方法等に関し、例えば、特許文献１〜４がある。   Therefore, for the purpose of suppressing the spherulite to improve the yarn-making property and producing a high-quality polyamide fiber, a method of suppressing the spherulite by using a copolymerized polyamide and reducing the crystallization rate of the polymer, and For example, Patent Documents 1 to 4 relate to methods for suppressing thermal decomposition and gelation of polyamide polymer to suppress spherulites.

特許文献１は、ナイロン６６の球晶（球状集合体）の抑制とゲル化時間の増加により、製糸性を向上させることを目的とし、該課題は、２−メチルペンタメチレンジアミンおよび他のアミド単位を含有する三元ポリアミドおよび多元ポリアミド、ならびにこれから製造した製品とすることによって解決できることが開示されている。特許文献１に記載の技術によれば、球晶生成の減少、ゲル化時間の増加が可能となり、ＢＣＦ用原糸の延伸性、光学的透明度、染色速度等、有用な効果が得られることが示されている。   Patent Document 1 aims to improve the spinning performance by suppressing the spherulites (spherical aggregates) of nylon 66 and increasing the gelation time. The problem is that 2-methylpentamethylenediamine and other amide units are used. It is disclosed that it can be solved by preparing ternary polyamides and multi-component polyamides containing bismuth and products produced therefrom. According to the technique described in Patent Document 1, spherulite formation can be reduced and gelation time can be increased, and useful effects such as stretchability of BCF yarn, optical transparency, and dyeing speed can be obtained. It is shown.

しかしながら、特許文献１に記載の技術による共重合ポリマは融点降下が比較的大きく、実施例において融点降下の最も小さいものでも２．１℃、多くは５〜１０℃も融点降下している。かかる融点降下は、カ−ペット用ＢＣＦのように、通常常温で使用される製品では特に性能として不利にはならないこともあるが、本発明が目的とするタイヤコ−ドやエアバッグにおいては、融点降下に伴い、収縮率が高くなり熱寸法安定性が低下し、耐熱性が低下する。また、本発明が目的とする高強度が得られない等、製品性能が低下するため、採用することができないものであった。   However, the copolymer polymer produced by the technique described in Patent Document 1 has a relatively large melting point drop, and even in the examples, the melting point drop is 2.1 ° C., most of which is 5 to 10 ° C. Such a melting point drop may not be particularly disadvantageous in terms of performance in products that are normally used at room temperature, such as BCF for carpets. However, in the tire cord and airbag targeted by the present invention, the melting point Along with the descent, the shrinkage rate increases, the thermal dimensional stability decreases, and the heat resistance decreases. In addition, since the product performance deteriorates such that the high strength intended by the present invention cannot be obtained, it cannot be employed.

特許文献２は、ＢＣＦカ−ペット用ナイロン６６繊維の球晶を抑制し、フィラメントの表面が平滑で、室温で染色可能なナイロン６６繊維を提供することを課題とし、該課題は、ナイロン６６を主成分とし、ナイロン６を少量共重合することによって達成されることが開示されている。具体的には、ヘキサメチレンアジパミドを９４〜９６％、カプロラクタムを１〜６％、水溶性無機カルシウム塩を０．００１〜２％配合したＮ６６共重合ポリアミドを適用することが開示されている。   Patent Document 2 has an object to provide nylon 66 fiber that suppresses spherulite of nylon 66 fiber for BCF carpet, has a smooth filament surface, and can be dyed at room temperature. It is disclosed that it is achieved by copolymerizing a small amount of nylon 6 as a main component. Specifically, it is disclosed to apply N66 copolymer polyamide containing 94-96% hexamethylene adipamide, 1-6% caprolactam, and 0.001-2% water-soluble inorganic calcium salt. .

特許文献２に記載の技術は、カプロラクタムを共重合することによって、ナイロン６６の結晶化速度を低下させることにより、カ−ペット用ＢＣＦのように、単糸繊度が太く冷却し難い繊維においては、その球晶抑制効果は顕著に認められる。しかしながら、カプロラクタムを共重合する方法は球晶抑制効果は大きいものの、同時に融点降下も大きい。特許文献２には記載されていないが、その融点降下は、本発明のタイヤコ−ドおよびエアバッグ用としては品質が劣り、適用することができないものであった。   In the technology described in Patent Document 2, by reducing the crystallization rate of nylon 66 by copolymerizing caprolactam, in fibers that have a large single yarn fineness and are difficult to cool, such as BCF for carpets, The effect of suppressing spherulite is noticeable. However, the method of copolymerizing caprolactam has a great effect of suppressing spherulite, but also has a large melting point drop. Although not described in Patent Document 2, the melting point drop is inferior in quality for the tire cord and airbag of the present invention and cannot be applied.

特許文献３は、ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構成成分とするポリアミドの熱安定性の改善、ゲル発生や球晶抑制、連続バッチ性の改善を図ることを課題とし、該課題は、主としてポリヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドに、特定の直鎖状脂肪族ジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位を０．５〜２０mol%共重合させ、かつカルボキシル基濃度とアミノ基濃度との比が特定範囲に入るように末端基濃度をコントロールすることによって達成されることが開示されている。   Patent Document 3 aims to improve the thermal stability of polyamides containing polyhexamethylene adipamide as the main constituent, to suppress gel generation and spherulite, and to improve the continuous batch property. Polyamide consisting of hexamethylene adipamide units is copolymerized with amide units consisting of a specific linear aliphatic diamine and dicarboxylic acid, and the ratio between the carboxyl group concentration and amino group concentration is specified. It is disclosed that it can be achieved by controlling the end group concentration to fall within the range.

また実施例には、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩に、特定の直鎖状脂肪族ジアミンとジカルボン酸からなるアミド単位として、１，４ジアミノブタン／アジピン酸を２．９mol％共重合したポリアミドの例が記載され、本発明に類似した技術が開示されている。   Further, in the examples, a polyamide obtained by copolymerizing 2.9 mol% of 1,4 diaminobutane / adipic acid as an amide unit composed of a specific linear aliphatic diamine and dicarboxylic acid in hexamethylene diamine / adipate. Examples are described and techniques similar to the present invention are disclosed.

しかしながら、１，４ジアミノブタン／アジピン酸を２．９mol％共重合したポリアミドの融点は、ヘキサメチレンアジパミドホモポリマの融点より４℃も低いため、熱寸法安定性や耐熱性が低下し、本発明の目的とするタイヤコ−ドやエアバッグ用に適用することは困難である。また、冷却結晶化温度は２１９℃と比較的高く、ホモポリマ（比較例１）の２２１℃に対して僅かに２℃差のため、球晶抑制効果が十分とは言えないものであった。   However, since the melting point of polyamide obtained by copolymerizing 2.9 mol% of 1,4 diaminobutane / adipic acid is 4 ° C. lower than the melting point of hexamethylene adipamide homopolymer, thermal dimensional stability and heat resistance are reduced. It is difficult to apply the present invention to a tire cord or an airbag. Further, the cooling crystallization temperature was relatively high at 219 ° C., and the effect of suppressing spherulite was not sufficient because of a slight difference of 2 ° C. from 221 ° C. of the homopolymer (Comparative Example 1).

特許文献４は、ポリヘキサメチレンアジパミドを主たる構成成分とするポリアミドの熱安定性の改善、ゲル発生や球晶抑制、連続バッチ性の改善を図ることを課題とし、該課題は、８０〜９９．５mol％のヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドに、０．５〜２０mol％のジアミンと芳香族構造を含有するジカルボン酸とからなるアミド単位から構成される共重合ポリアミドであって、カルボキシル基濃度とアミノ基濃度との比が特定範囲に入るように末端基濃度をコントロールすることによって達成されることが開示されている。   Patent document 4 makes it a subject to improve the thermal stability of polyamide which has polyhexamethylene adipamide as a main constituent, gel generation and spherulite suppression, and improvement of continuous batch property. A copolymerized polyamide comprising an amide unit comprising 0.5 to 20 mol% of a diamine and a dicarboxylic acid containing an aromatic structure in a polyamide comprising 99.5 mol% of hexamethylene adipamide units, It is disclosed that it is achieved by controlling the terminal group concentration so that the ratio between the group concentration and the amino group concentration falls within a specific range.

また実施例には、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩に、ジアミンと芳香族構造を含有するジカルボン酸からなるアミド単位として、ヘキサメチレンアジピン酸／テレフタル酸を２．９mol％共重合したポリアミドの例が開示されている。   In the examples, there is an example of a polyamide obtained by copolymerizing 2.9 mol% of hexamethylene adipic acid / terephthalic acid as an amide unit composed of a diamine and a dicarboxylic acid containing an aromatic structure in hexamethylene diamine / adipate. It is disclosed.

しかしながら、ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸を、２．９mol％共重合したポリアミドの冷却結晶化温度は２１９℃と比較的高く、ホモポリマ（比較例１）の２２１℃に対して僅かに２℃差のため、球晶抑制効果が十分とは言えないものであった。
：特表平６−５０２６７１号公報（特許請求の範囲） ：米国特許第４,９１９,８７４号公報明細書 ：特開２０００−３８４４４号公報 （特許請求の範囲） ：特開２０００−５３７６２号公報（特許請求の範囲） However, the cooling crystallization temperature of polyamide obtained by copolymerizing 2.9 mol% of hexamethylenediamine / terephthalic acid is relatively high at 219 ° C., which is a slight difference of 2 ° C. from 221 ° C. of the homopolymer (Comparative Example 1). The effect of suppressing spherulite was not sufficient.
: JP-T 6-502671 (Claims) : U.S. Pat. No. 4,919,874 : JP 2000-38444 A (Claims) : JP 2000-53762 A (Claims)

本発明は、タイヤコ−ドやエアバック用繊維として好適な、球晶の生成を抑制して得られるポリアミド繊維であって、糸切れや毛羽の発生が少なく、製糸収率および毛羽品位に優れたポリアミド繊維を得ることを課題とする。   The present invention is a polyamide fiber obtained by suppressing the formation of spherulites, suitable as a tire cord or airbag fiber, and is less likely to cause yarn breakage and fluff, and has excellent yarn production yield and fluff quality. An object is to obtain a polyamide fiber.

上記課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
１．主としてヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミド中に融点２７０〜３００℃の化合物の粉末を微分散させた、下記（１）、（２
）および（３）式を満足するポリアミド組成物からなり、下記（Ａ）〜（Ｅ）の繊維特性を有することを特徴とするポリアミド繊維。
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧１５℃・・・（１）
Ｔｃ（３００）≦１８８℃、Ｔｃ（２７０）≧２００℃・・・（２）
Ｔｍ≧２６０℃・・・（３）
ここで、Ｔｃ（Ｔ）は温度Ｔ℃で溶融して測定した冷却結晶化ピーク温度、Ｔｍは融点を示す。
（Ａ）繊度＝１５０〜５０００ｄｔｅｘ
（Ｂ）強度＝７〜１１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（Ｃ）伸度＝１５〜３５％
（Ｄ）沸騰水収縮率＝２．５〜９．５％
（Ｅ）複屈折＝３５〜６５×１０−３
２．ポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジパミドであることを特徴とする上記１記載のポリアミド繊維。
３．融点２７０〜３００℃の化合物がポリアミドであることを特徴とする上記２記載のポリアミド繊維。
４．融点２７０〜３００℃のポリアミドが、ポリテトラメチレンアジパミドおよび／またはその共重合体であることを特徴とする上記２または３記載のポリアミド繊維。
５．ポリアミド繊維をタイヤコ−ドおよび／またはエアバッグ用として用いることを特徴とする上記１〜４のいずれか記載のポリアミド繊維。 In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
1. The following (1), (2), in which a powder of a compound having a melting point of 270 to 300 ° C. is finely dispersed in polyamide mainly composed of hexamethylene adipamide units.
) And (3), a polyamide fiber having the following fiber characteristics (A) to (E).
Tc (270) −Tc (300) ≧ 15 ° C. (1)
Tc (300) ≦ 188 ° C., Tc (270) ≧ 200 ° C. (2)
Tm ≧ 260 ° C. (3)
Here, Tc (T) is a cooling crystallization peak temperature measured by melting at a temperature T ° C., and Tm is a melting point.
(A) Fineness = 150 to 5000 dtex
(B) Strength = 7-11.5 cN / dtex
(C) Elongation = 15-35%
(D) Boiling water shrinkage = 2.5 to 9.5%
(E) Birefringence = 35 to 65 × 10 −3
2. Made of Polyamide is polyamide fiber of the 1, wherein the polyhexamethylene adipate Pami de.
3. 3. The polyamide fiber as described in 2 above, wherein the compound having a melting point of 270 to 300 ° C. is polyamide.
4). 4. The polyamide fiber as described in 2 or 3 above, wherein the polyamide having a melting point of 270 to 300 ° C. is polytetramethylene adipamide and / or a copolymer thereof.
5. 5. The polyamide fiber as described in any one of 1 to 4 above, wherein the polyamide fiber is used for tire cords and / or airbags.

本発明によって、球晶の生成が抑制されたポリアミド繊維が得られ、特にタイヤコ−ドの場合には一層の高強度、高タフネス、高耐疲労性化が可能である。また、エアバッグの場合には、糸切れや毛羽の発生が少なく、製糸収率に優れ、品位に優れたポリアミド繊維が得られる。その結果、整経性や製織性に優れ、品位の優れたエアバック用基布が得られる。   According to the present invention, a polyamide fiber in which the formation of spherulites is suppressed can be obtained. Particularly in the case of a tire cord, higher strength, higher toughness, and higher fatigue resistance can be achieved. Further, in the case of an airbag, polyamide fibers having little yarn breakage and fluff generation, excellent yarn production yield, and excellent quality can be obtained. As a result, an airbag base fabric excellent in warping and weaving properties and excellent in quality can be obtained.

本発明について、以下に詳述する。   The present invention is described in detail below.

本発明ポリアミド繊維は、主としてヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドを含む下記（１）〜（３）式を満足するポリアミド組成物を製糸することで得られる。   The polyamide fiber of the present invention can be obtained by spinning a polyamide composition satisfying the following formulas (1) to (3) containing a polyamide mainly composed of hexamethylene adipamide units.

本発明のポリアミド繊維に用いられるポリアミド組成物は、球晶抑制効果が著しいにもかかわらず、繊維構造形成過程で結晶化が進みやすく、さらに、従来技術による共重合ポリアミドのような融点降下が極めて少ない。その結果、一層の高強度、高タフネス化および製糸性向上、毛羽減少等の効果が得られ、一方では寸法安定性や耐疲労性が低下しないという利点を有する。かかる効果を有する本発明ポリアミド組成物は、下記（１）〜（３）式を満足することによって特徴づけられる。
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧１５℃ ………（１）
Ｔｃ（３００）≦１８８℃、Ｔｃ（２７０）≧２００℃ ………（２）
Ｔｍ≧２６０℃………（３） Although the polyamide composition used in the polyamide fiber of the present invention has a remarkable effect of suppressing spherulite, crystallization is likely to proceed in the process of forming the fiber structure. Few. As a result, effects such as higher strength, higher toughness, improved yarn production, and reduced fluff are obtained, while there is an advantage that dimensional stability and fatigue resistance are not deteriorated. The polyamide composition of the present invention having such effects is characterized by satisfying the following formulas (1) to (3).
Tc (270) -Tc (300) ≧ 15 ° C. (1)
Tc (300) ≦ 188 ° C., Tc (270) ≧ 200 ° C. (2)
Tm ≧ 260 ° C (3)

ここで、Ｔｃ（Ｔ）は温度Ｔ℃で溶融して測定した冷却結晶化ピーク温度、Ｔｍは融点であることを示す。融点Ｔｍは、示差走査型熱量計を用い、サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で完全に溶融させた後、降温速度８０℃／分で冷却し、さらに昇温速度８０℃／分で昇温させた時の融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとする（ただしｎ数を５とする平均値として求めるものとする）。結晶化温度（Ｔｃ）は、同様に示差走査型熱量計を用い、温度Ｔ℃まで昇温し、温度Ｔ℃で６分間保持し、その後、降温速度８０℃／分で降温した際に観測される、結晶化に基づく発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度Ｔｃ（Ｔ）とする（ただしｎ数を５とする平均値として求めるものとする）。上記条件で測定した場合のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸のみから重合されたポリヘキサメチレンアジパミド単体（以下ポリヘキサメチレンアジパミド単体と称す）の平均値はＴｃ（３００）＝１９３（各測定値のばらつき１９３．０±０．２）℃、Ｔｍ＝２６３（各測定値のばらつき２６３．３±０．２）℃である。   Here, Tc (T) indicates a cooling crystallization peak temperature measured by melting at a temperature T ° C., and Tm indicates a melting point. The melting point Tm was measured by using a differential scanning calorimeter and completely melting at a sample amount of 4 mg at a heating rate of 80 ° C./min, then cooling at a cooling rate of 80 ° C./min, and further at a heating rate of 80 ° C./min. The peak top temperature of the endothermic peak based on melting when the temperature is raised is defined as the melting point Tm (however, it is determined as an average value where n is 5). The crystallization temperature (Tc) is also observed when the temperature is raised to a temperature T ° C., held at the temperature T ° C. for 6 minutes, and then lowered at a rate of temperature drop of 80 ° C./min using a differential scanning calorimeter. The peak top temperature of the exothermic peak due to crystallization is defined as the crystallization temperature Tc (T) (however, it is determined as an average value where n is 5). The average value of polyhexamethylene adipamide polymerized only from hexamethylenediamine and adipic acid (hereinafter referred to as polyhexamethylene adipamide alone) measured under the above conditions is Tc (300) = 193 (each measurement The value variation is 193.0 ± 0.2) ° C., and Tm = 263 (variation of each measurement value 263.3 ± 0.2) ° C.

上記（１）式は、ナイロン６６の一般的な溶融紡糸温度である３００℃まで昇温・溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（３００）が、ナイロン６６の融点以上であるが比較的低温である２７０℃で溶融した後、冷却結晶化したときの結晶化温度Ｔｃ（２７０）に比較して１５℃以上低いことを示すものである。   In the above formula (1), the crystallization temperature Tc (300) when cooling and crystallizing after heating and melting to 300 ° C., which is a general melt spinning temperature of nylon 66, is equal to or higher than the melting point of nylon 66. Indicates that it is lower by 15 ° C. or more than the crystallization temperature Tc (270) when it is cooled and crystallized after melting at 270 ° C., which is a relatively low temperature.

即ち、本発明のポリアミド組成物は、比較的高温で溶融した場合には、冷却結晶化速度が遅く、逆に比較的低温で溶融した場合は結晶化速度が速いことを示し、３００℃で溶融した場合は、結晶核となる成分はほぼ完全に溶解し、一方、２７０℃で溶融した場合は、結晶核となる成分が残存していることを意味している。   That is, the polyamide composition of the present invention has a low cooling crystallization rate when melted at a relatively high temperature, and conversely, a high crystallization rate when melted at a relatively low temperature. In this case, the component that becomes the crystal nucleus is almost completely dissolved, whereas when it melts at 270 ° C., it means that the component that becomes the crystal nucleus remains.

Ｔｃ（３００）が低いことは、溶融紡糸過程での結晶化が進み難く、球晶抑制効果が大きいため、球晶に起因する製糸性の悪化や毛羽生成が抑制できる。一方、Ｔｃ（２７０）が高いことは、繊維構造形成過程で結晶化が進み易く、延伸によって配向した繊維構造が熱固定され易いため、高配向で寸法変化の少ない繊維を得ることができる。つまり、Ｔｃ（２７０）とＴｃ（３００）との結晶化温度差が大きいことは、溶融紡糸過程での球晶抑制効果と、延伸配向過程での繊維構造熱固定効果との両者を同時に満足することができ、高強度、高タフネス、寸法安定性に優れたポリアミド繊維を得やすいことを意味する。この結晶化温度差は、１５℃以上であることが必要であり、１６℃以上であることが好ましい。上限としては、５０℃以下であることが、上記特性の十分な効果が得られるという点で好ましい。   When Tc (300) is low, crystallization in the melt spinning process is difficult to proceed, and the effect of suppressing spherulite is large, so that deterioration of the spinning property and fluff generation due to spherulite can be suppressed. On the other hand, when Tc (270) is high, crystallization is likely to proceed in the fiber structure formation process, and the fiber structure oriented by stretching is easily heat-fixed. Therefore, highly oriented fibers with little dimensional change can be obtained. That is, the large crystallization temperature difference between Tc (270) and Tc (300) satisfies both the spherulite suppression effect in the melt spinning process and the fiber structure heat setting effect in the stretching orientation process at the same time. This means that it is easy to obtain a polyamide fiber having high strength, high toughness and excellent dimensional stability. This crystallization temperature difference needs to be 15 ° C. or higher, and is preferably 16 ° C. or higher. As an upper limit, it is preferable that it is 50 degrees C or less at the point that sufficient effect of the said characteristic is acquired.

ポリヘキサメチレンアジパミド単体の場合は、Ｔｃ（３００）とＴｃ（２７０）の温度差は通常１２℃程度である。また、球晶抑制技術として従来から知られている、例えばラクタムなどの共重合ポリアミドは、Ｔｃ（３００）とＴｃ（２７０）共に低下するが、Ｔｃ（３００）よりもＴｃ（２７０）の低下が大きいため、溶融温度依存性は小さい。さらに、結晶核剤として知られている、タルク、シリカなどの無機微粒子またはポリヘキサメチレンテレフタレート（以下ナイロン６Ｔと称す）等の３００℃の融点を超えるポリアミドを添加した場合は、Ｔｃ（２７０）とＴｃ（３００）が共に上昇するが、Ｔｃ（２７０）よりもＴｃ（３００）の上昇が大きいため、ラクタム共重合の場合と同様に溶融温度依存性は小さい。   In the case of polyhexamethylene adipamide alone, the temperature difference between Tc (300) and Tc (270) is usually about 12 ° C. In addition, copolymer polyamides such as lactam, which have been conventionally known as a spherulite suppression technique, decrease both Tc (300) and Tc (270), but decrease Tc (270) more than Tc (300). Since it is large, the melting temperature dependency is small. Further, when a polyamide having a melting point of 300 ° C. such as inorganic fine particles such as talc and silica or polyhexamethylene terephthalate (hereinafter referred to as nylon 6T), which is known as a crystal nucleating agent, is added, Tc (270) Although both Tc (300) rise, since the rise of Tc (300) is larger than Tc (270), the melting temperature dependency is small as in the case of lactam copolymerization.

上記（２）式は、３００℃で溶融して測定した該ポリアミド組成物の冷却結晶化ピ−ク温度Ｔｃ（３００）が１８８℃以下であること、かつ、２７０℃で溶融して測定した該ポリアミド組成物の冷却結晶化ピ−ク温度Ｔｃ（２７０）が２００℃以上であることを示す。つまり、本発明のポリアミド組成物のＴｃ（３００）が、ポリヘキサメチレンアジパミド単体のＴｃ（３００）である１９３℃よりも５℃以上低く、かつ、該ポリアミド組成物のＴｃ（２７０）が、該ポリアミド組成物のＴｃ（３００）の最大温度である１８８℃にポリヘキサメチレンアジパミド単体のＴｃ（３００）とＴｃ（２７０）の結晶化温度差である１２℃を加えた２００℃以上であることを意味する。   The above formula (2) shows that the cooling crystallization peak temperature Tc (300) of the polyamide composition measured by melting at 300 ° C. is 188 ° C. or less, and measured by melting at 270 ° C. It shows that the cooling crystallization peak temperature Tc (270) of the polyamide composition is 200 ° C. or higher. That is, Tc (300) of the polyamide composition of the present invention is 5 ° C. or more lower than 193 ° C., which is Tc (300) of polyhexamethylene adipamide, and the Tc (270) of the polyamide composition is 200 ° C. or more obtained by adding 12 ° C. which is the difference in crystallization temperature between Tc (300) and Tc (270) of polyhexamethylene adipamide alone to 188 ° C. which is the maximum temperature of Tc (300) of the polyamide composition It means that.

即ち、このことは、本発明のポリアミド組成物の球晶抑制効果が大きく、かつ、延伸配向過程での繊維構造熱固定効果との両者を同時に満足することができ、高強度、高タフネス、寸法安定性に優れたポリアミド繊維を製造し易いことを意味する。該ポリアミド組成物のＴｃ（３００）が１８８℃を越えると結晶化速度を十分遅くできたとは言えず、球晶抑制効果が明確に得られない。また、該ポリアミド組成物のＴｃ（２７０）が２００℃未満の場合は、従来の共重合ポリアミドポリマと同様に延伸配向過程での繊維構造熱固定が十分出来ず、結果として、本発明の特徴である高強度、高タフネス、寸法安定性に優れたポリアミド繊維を得ることができない。Ｔｃ（３００）は１８６℃以下であり１８０℃以上であることが好ましく、Ｔｃ（２７０）は、２０１℃以上であり２２５℃以下であることが好ましい。Ｔｃ（３００）が１８０℃未満になると、繊維構造形成時の結晶化が十分進まず、高強度、高タフネス化し難く、かつ寸法安定性や耐熱性が低下するため好ましくない。また、Ｔｃ（２７０）が２２５℃を越えるポリアミド組成物は見いだされていないが、Ｔｃ（２７０）は２００〜２２５℃の範囲で十分な効果が得られる。   That is, this indicates that the polyamide composition of the present invention has a large spherulite suppression effect and can simultaneously satisfy both the fiber structure heat setting effect in the stretching orientation process, and has high strength, high toughness, and dimensions. It means that it is easy to produce a polyamide fiber having excellent stability. If the Tc (300) of the polyamide composition exceeds 188 ° C., it cannot be said that the crystallization rate was sufficiently slow, and the effect of suppressing spherulite cannot be clearly obtained. Further, when the Tc (270) of the polyamide composition is less than 200 ° C., the fiber structure heat fixation in the stretching orientation process cannot be sufficiently performed as in the case of the conventional copolymerized polyamide polymer. A polyamide fiber excellent in certain high strength, high toughness and dimensional stability cannot be obtained. Tc (300) is 186 ° C. or lower and preferably 180 ° C. or higher, and Tc (270) is 201 ° C. or higher and preferably 225 ° C. or lower. When Tc (300) is less than 180 ° C., crystallization at the time of forming the fiber structure does not proceed sufficiently, it is difficult to obtain high strength and high toughness, and dimensional stability and heat resistance are lowered. In addition, a polyamide composition having a Tc (270) exceeding 225 ° C has not been found, but a sufficient effect can be obtained when the Tc (270) is in the range of 200 to 225 ° C.

更に上記（３）式は、本発明のポリアミド組成物の融点Ｔｍが２６０℃以上であること、つまり、ポリヘキサメチレンアジパミド単体からの融点降下が３℃以内であることを示している。融点降下は２℃以内、つまり融点が２６１℃以上であることが好ましい。上限は、一般的な条件で溶融紡糸が可能であれば特に規定するものではない。融点降下が３℃を越える、つまり、融点Ｔｍが２６０℃以下である場合は、熱寸法安定性が低下し、耐熱性が低下するため、本発明が目的とする高強度繊維が得られない。   Further, the above formula (3) indicates that the melting point Tm of the polyamide composition of the present invention is 260 ° C. or higher, that is, the melting point drop from the polyhexamethylene adipamide alone is within 3 ° C. The melting point drop is preferably within 2 ° C., that is, the melting point is 261 ° C. or more. The upper limit is not particularly defined as long as melt spinning is possible under general conditions. When the melting point drop exceeds 3 ° C., that is, when the melting point Tm is 260 ° C. or less, the thermal dimensional stability is lowered and the heat resistance is lowered, so that the high strength fiber intended by the present invention cannot be obtained.

即ち、上記（１）および（２）式で示す結晶化特性を持ち、かつ、上記（３）式の融点を有するポリアミド組成物は、従来技術ではえられなかったのである。   That is, a polyamide composition having crystallization characteristics represented by the above formulas (1) and (2) and having a melting point represented by the above formula (3) has not been obtained in the prior art.

本発明においては、上記特異なポリアミド組成物を製糸することにより、下記（Ａ）〜（Ｅ）の繊維特性を有するポリアミド繊維が得られる。
（Ａ）繊度＝１５０〜５０００ｄｔｅｘ
（Ｂ）強度＝７〜１１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（Ｃ）伸度＝１５〜３５％
（Ｄ）沸騰水収縮率＝２．５〜９．５％
（Ｅ）複屈折＝３５〜６５×１０^−３ In the present invention, a polyamide fiber having the following fiber characteristics (A) to (E) can be obtained by spinning the above-mentioned unique polyamide composition.
(A) Fineness = 150 to 5000 dtex
(B) Strength = 7-11.5 cN / dtex
(C) Elongation = 15-35%
(D) Boiling water shrinkage = 2.5 to 9.5%
(E) Birefringence = 35 to 65 × 10 ⁻³

本発明ポリアミド繊維は、繊度が１５０〜５０００ｄｔｅｘ、好ましくは１５０〜２５００ｄｔｅｘである。１５０ｄｔｅｘ未満の細繊度糸、あるいは５０００ｄｔｅｘを越える太繊度糸にも本発明技術を適用できるが、本発明の目的とするエアバッグおよびタイヤコ−ドは通常この繊度範囲で用いられる。   The polyamide fiber of the present invention has a fineness of 150 to 5000 dtex, preferably 150 to 2500 dtex. Although the technology of the present invention can be applied to fine yarns of less than 150 dtex or thick yarns of more than 5000 dtex, the airbags and tire cords targeted by the present invention are usually used in this fineness range.

強度は７〜１１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは、７．５〜１０．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。７未満ではエアバッグ用としても強度が不足して適用できない。１１．５ｃＮ／ｄｔｅｘを越える高強度糸は、本発明技術を適用しても生産技術として達成することは困難である。   The strength is 7 to 11.5 cN / dtex, preferably 7.5 to 10.5 cN / dtex. If it is less than 7, the strength is insufficient even for an airbag, and it cannot be applied. A high-strength yarn exceeding 11.5 cN / dtex is difficult to achieve as a production technology even when the present technology is applied.

伸度は１５〜３５％、好ましくは、２０〜３０％である。１５％未満では、糸切れや毛羽の発生頻度が高くなり、安定な生産が困難である。一方、伸度３５％を超えると、高強度繊維が得られない。   The elongation is 15 to 35%, preferably 20 to 30%. If it is less than 15%, the frequency of yarn breakage and fluffing increases, and stable production is difficult. On the other hand, if the elongation exceeds 35%, high-strength fibers cannot be obtained.

沸騰水収縮率は２．５〜９．５％、好ましくは３．０〜９．０％、より好ましくは４．０〜７．０％である。２．５％未満を得ようとすると本発明の高強度を達成することが困難である。一方、９．５％を越えると熱寸法安定性が劣り、ポリヘキサメチレンアジパミドとしての特徴が失われるため、好ましくない。   The boiling water shrinkage is 2.5 to 9.5%, preferably 3.0 to 9.0%, more preferably 4.0 to 7.0%. If it is attempted to obtain less than 2.5%, it is difficult to achieve the high strength of the present invention. On the other hand, if it exceeds 9.5%, the thermal dimensional stability is inferior and the characteristics as polyhexamethylene adipamide are lost.

複屈折は３５〜６５×１０^−３、好ましくは３５〜６３×１０^−３、より好ましくは４０〜６３×１０^−３である。複屈折は分子鎖の配向度を示すパラメ−タであり、本発明の複屈折の範囲を満足しないと高強度繊維を得ることはできない。 The birefringence is 35 to 65 × 10 ^−3, preferably 35 to 63 × 10 ⁻³ , more preferably 40 to 63 × 10 ⁻³ . Birefringence is a parameter indicating the degree of orientation of molecular chains, and high-strength fibers cannot be obtained unless the birefringence range of the present invention is satisfied.

次に、本発明のポリアミド繊維に用いられるポリアミド組成物は、ポリヘキサメチレンアジパミドおよび融点２７０〜３００℃の化合物を含有することを特徴とするポリアミド組成物であることが好ましい。２７０℃未満の化合物を用いたポリアミド組成物の場合には、前記３００℃で溶融して測定した冷却結晶化ピ−ク温度Ｔｃ（３００）は十分低下するが、２７０℃で溶解して測定した冷却結晶化ピ−ク温度Ｔｃ（２７０）も同時に低下する。かかるポリアミド組成物は、従来の共重合ポリマと同様に、繊維構造形成時の結晶化が十分進まず、高強度、高タフネス化し難く、かつ寸法安定性や耐熱性が低下するため好ましくない。一方、３００℃を越える化合物を用いたポリアミド組成物は、安定したポリマが得にくく、従って、ポリアミド繊維を製造することが困難である。融点が２７０℃以上３００℃未満である化合物を添加する場合に、２７０℃で溶融させた場合には添加物が結晶核剤として作用し、Ｔｃ（２７０）が高く維持でき、３００℃で溶融させた場合には添加物が結晶化抑制剤として作用し、Ｔｃ（３００）が低くなる。   Next, the polyamide composition used for the polyamide fiber of the present invention is preferably a polyamide composition characterized by containing polyhexamethylene adipamide and a compound having a melting point of 270 to 300 ° C. In the case of a polyamide composition using a compound of less than 270 ° C., the cooling crystallization peak temperature Tc (300) measured by melting at 300 ° C. is sufficiently lowered, but measured by dissolving at 270 ° C. The cooling crystallization peak temperature Tc (270) also decreases at the same time. Such a polyamide composition is not preferred because, like conventional copolymerized polymers, crystallization during fiber structure formation does not proceed sufficiently, high strength and high toughness are difficult to achieve, and dimensional stability and heat resistance are reduced. On the other hand, a polyamide composition using a compound having a temperature exceeding 300 ° C. is difficult to obtain a stable polymer, and therefore, it is difficult to produce a polyamide fiber. When a compound having a melting point of 270 ° C. or higher and lower than 300 ° C. is added, when it is melted at 270 ° C., the additive acts as a crystal nucleating agent, Tc (270) can be maintained high, and it is melted at 300 ° C. In this case, the additive acts as a crystallization inhibitor and Tc (300) is lowered.

融点２７０〜３００℃の化合物の添加量は、主としてヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドの原料であるナイロン６６モノマ１００重量部に対して０．５〜５重量部であることが好ましく、１〜４重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満では、ポリアミド組成物の球晶抑制効果が十分でなく、従来以上の高強度、高タフネスや製糸性向上、毛羽減少等、本発明の効果は小さい傾向にある。一方、５重量部を越えると、繊維構造形成時の結晶化が進みにくくなり、高強度、高タフネス、寸法安定性、および耐熱性等が低下し、本発明の目的とするタイヤコ−ドやエアバッグが得られにくくなる。   The amount of the compound having a melting point of 270 to 300 ° C. is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nylon 66 monomer which is a raw material of polyamide mainly composed of hexamethylene adipamide units. More preferably, it is 4 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the effect of suppressing the spherulite of the polyamide composition is not sufficient, and the effects of the present invention tend to be small, such as higher strength, higher toughness, improved yarn-making property, and reduced fluff. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, crystallization during the formation of the fiber structure is difficult to proceed, and high strength, high toughness, dimensional stability, heat resistance, etc. are reduced, and the tire cord and air targeted by the present invention are reduced. It becomes difficult to obtain a bag.

上記化合物は、融点２７０〜３００℃の温度範囲を満足しておれば特に種類は限定されるものではないが、好ましくはポリヘキサメチレンアジパミドと構造が類似であり、ポリヘキサメチレンアジパミド中に微分散が可能なポリアミドである。特に好ましくはポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）および／またはその共重合体である。これらのポリマを、前記本発明ポリアミド組成物の特性を満足するよう、ヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドの原料であるナイロン６６モノマ１００重量部に対して０．５〜５重量部添加することが好ましい。また、前記融点２７０〜３００℃のポリアミドは、単独で添加しても良いが他の２種以上のポリアミド成分を添加することもできる。   The above compound is not particularly limited as long as it satisfies the temperature range of 270 to 300 ° C., but is preferably similar in structure to polyhexamethylene adipamide, It is a polyamide that can be finely dispersed in it. Particularly preferred is polytetramethylene adipamide (nylon 46) and / or a copolymer thereof. In order to satisfy the characteristics of the polyamide composition of the present invention, these polymers are added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of nylon 66 monomer which is a raw material of polyamide comprising hexamethylene adipamide units. Is preferred. The polyamide having a melting point of 270 to 300 ° C. may be added alone, but two or more other polyamide components may be added.

上記本発明のポリアミド繊維は、タイヤコ−ドおよびまたはエアバッグ用として好適である。タイヤコ−ド用としては、通常、トラック、バス、建設車両、航空機用タイヤの補強用として用いることができる。特に、その高強度、高タフネス、高耐疲労性等を活かし、軽量で離発着回数を大幅に増やせるタイヤとして好まれて用いられている。また、エアバッグ用としては、市場で要求される最高強度の原糸及び基布を設計しても、本発明のポリアミド繊維は、強度および強伸度ポテンシャルが高いことから、製糸工程では毛羽や糸切れが少なく、整経工程および製織工程の通過性に優れ、品位の良いエアバッグ用基布を得ることができる。   The polyamide fiber of the present invention is suitable for tire cords and / or airbags. As a tire code, it can usually be used for reinforcing tires for trucks, buses, construction vehicles and aircraft. In particular, it is used favorably as a tire that is lightweight and can significantly increase the number of take-offs and landings by taking advantage of its high strength, high toughness, high fatigue resistance, and the like. Moreover, even when designing the highest strength raw yarn and base fabric required for the market for airbags, the polyamide fiber of the present invention has high strength and high elongation potential. There can be obtained a base fabric for an air bag having little yarn breakage, excellent passability in the warping process and weaving process, and good quality.

以下に本発明のポリアミド繊維の製造法について、略述する。   Below, the manufacturing method of the polyamide fiber of this invention is outlined.

本発明のポリアミド繊維に用いられるポリアミド組成物の製造において、本発明の効果を阻害しない範囲で、モノカルボン酸等の末端封鎖剤、酸化チタン等の艶消し剤、燐化合物等の重合触媒や耐熱剤、銅化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物等の酸化防止剤や耐熱安定剤および主構成単位であるテトラメチレンジアミン単位とアジピン酸単位以外の１種または２種以上のラクタム単位、ジカルボン酸単位、ジアミン単位を有するポリアミドを任意の時点で添加することができる。また、液相重合は、連続重合法でもバッチ重合法によっても製造することができ、その後、固相重合を行い、重合度を上げることも可能である。本発明ポリアミド組成物から得られるポリアミド繊維の製造方法を以下の通り一例として示す。   In the production of the polyamide composition used in the polyamide fiber of the present invention, a terminal blocking agent such as monocarboxylic acid, a matting agent such as titanium oxide, a polymerization catalyst such as a phosphorus compound, and heat resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired. 1 type or 2 or more types of lactam units other than an antioxidant, heat resistance stabilizers, such as an agent, a copper compound and a halide of an alkali metal or an alkaline earth metal, and a tetramethylenediamine unit and an adipic acid unit as main constituent units, A polyamide having a dicarboxylic acid unit and a diamine unit can be added at any time. The liquid phase polymerization can be produced by either a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and then a solid phase polymerization can be performed to increase the degree of polymerization. A method for producing a polyamide fiber obtained from the polyamide composition of the present invention is shown as an example as follows.

オートクレーブに、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル量の５０〜９０重量％水溶液、および本発明の融点２７０〜３００℃の化合物をヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミドの原料であるナイロン６６モノマ１００重量部に対して０．５〜５重量部仕込む。窒素置換し、内圧が１．７〜１．８ＭＰａに到達するまで密閉加熱を行いう。内圧１．７〜１．８ＭＰａを維持しながらオートクレーブ内温が２５０〜２６０℃に達するまで行い、その後、加熱を継続しながら約１〜２時間をかけて内圧を徐々に大気圧まで放圧し、この間に内温を２８０〜２９０℃まで上昇させる。そして、オートクレーブ内を減圧し、重合を進めた後、加圧し、重合したポリマを直径２〜４ｍｍ程度のストランド状に押し出し、３〜５ｍｍ程度にカッティングしてポリマチップとする。ポリマチップの相対粘度は２．５〜３．３であることが好ましい。   Nylon 66 monomer 100, which is a polyamide raw material consisting of hexamethylene adipamide units, is added to an autoclave, an equimolar amount of hexamethylenediamine and adipic acid in an aqueous solution of 50 to 90% by weight, and a compound having a melting point of 270 to 300 ° C. Charge 0.5 to 5 parts by weight with respect to parts by weight. Nitrogen replacement was performed, and hermetic heating was performed until the internal pressure reached 1.7 to 1.8 MPa. While maintaining the internal pressure 1.7-1.8 MPa until the autoclave internal temperature reaches 250-260 ° C., the internal pressure is gradually released to atmospheric pressure over about 1-2 hours while continuing the heating, During this time, the internal temperature is raised to 280-290 ° C. Then, after reducing the pressure in the autoclave and proceeding the polymerization, the pressure is increased, and the polymer is extruded into a strand having a diameter of about 2 to 4 mm and cut to about 3 to 5 mm to obtain a polymer chip. The relative viscosity of the polymer chip is preferably 2.5 to 3.3.

次に、該ポリマチップに酸化防止剤として酢酸銅水溶液をポリマ重量に対し、銅として５０〜１００ｐｐｍ、添加吸着させ、沃化カリウム水溶液および臭化カリウム水溶液をポリマ重量１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部添加吸着させる。酸化防止剤をポリマチップ表面に吸着させた後、ポリマチップ中に含浸させるため、３〜１０時間放置する。   Next, an aqueous copper acetate solution as an antioxidant is added to and adsorbed on the polymer chip in an amount of 50 to 100 ppm as copper with respect to the polymer weight, and an aqueous potassium iodide solution and an aqueous potassium bromide solution are added to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. Add 0.5 parts by weight to adsorb. After the antioxidant is adsorbed on the surface of the polymer chip, it is left for 3 to 10 hours to be impregnated into the polymer chip.

次に、上記ポリマチップをバッチ式固相重合装置または塔式連続固相重合装置によって固相重合し、ポリマチップの相対粘度を３．７〜３．９まで上昇させる。固相重合は、１５０〜１７０℃で、１０〜３０時間かけて行う。固相重合したポリマチップは、水分率０．０７〜０．１０に調湿した後、製糸ホッパ−に供給する。   Next, the polymer chip is subjected to solid phase polymerization by a batch type solid phase polymerization apparatus or a tower type continuous solid phase polymerization apparatus, and the relative viscosity of the polymer chip is increased to 3.7 to 3.9. The solid phase polymerization is performed at 150 to 170 ° C. for 10 to 30 hours. The polymer chip subjected to solid-phase polymerization is conditioned to a moisture content of 0.07 to 0.10 and then supplied to a yarn making hopper.

紡糸機は通常エクストルーダー型が用いられる。ポリマチップは紡糸機中で溶融し、紡糸パック中で濾過した後、口金細孔から紡出する。溶融温度は２９０〜３００℃である。紡出糸条は、口金直下に設けられた２８０〜３２０℃の加熱筒雰囲気中を通過させた後、冷風を吹き付け、冷却固化する。次いで油剤を付与した後、引取ロ−ルで引き取る。引取速度は、３００〜１０００ｍ／分である。引き取った糸条は通常連続して延伸する。延伸は速度の異なるネルソン型ロ−ルに糸条を捲回して行う。好ましい延伸プロセスは、引取糸条を１０％未満のストレッチをかけた後、１段目でネッキング延伸を行い、引き続き２段目又は３段目の延伸を行う。１段目の延伸は冷延伸とし、２段目以降の延伸は熱延伸で行うことが好ましい。延伸倍率は、４．０〜６．０倍とし、延伸速度は２５００〜４５００ｍ／分で行う。熱延伸は、延伸ロ−ル温度を１００〜２５０℃に加熱して行う。９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリアミド繊維を製造する場合には３段以上の多段延伸が有利である。熱延伸した糸条は引き続き弛緩ロ−ルとの間で、２〜１２％の弛緩を与え、延伸歪みを取った後、巻取機で巻き取る。   As the spinning machine, an extruder type is usually used. The polymer chip is melted in a spinning machine, filtered in a spinning pack, and then spun from the nozzle hole. The melting temperature is 290 to 300 ° C. The spun yarn is passed through a 280 to 320 ° C. heating tube atmosphere provided immediately below the base, and then cooled and solidified by blowing cold air. Then, after applying the oil, it is taken up by a take-up roll. The take-up speed is 300 to 1000 m / min. The taken yarn is usually drawn continuously. Stretching is performed by winding the yarn around Nelson type rolls with different speeds. In a preferred drawing process, after the stretched yarn is stretched by less than 10%, the necking is drawn in the first stage, and then the second or third stage is drawn. The first stage stretching is preferably cold stretching, and the second and subsequent stages are preferably performed by hot stretching. The stretching ratio is 4.0 to 6.0 times, and the stretching speed is 2500 to 4500 m / min. The thermal stretching is performed by heating the stretching roll temperature to 100 to 250 ° C. When producing a polyamide fiber of 9 cN / dtex or more, multi-stage drawing of 3 or more stages is advantageous. The hot-drawn yarn continues to give 2 to 12% relaxation with the relaxation roll, and after being drawn and strained, it is wound up by a winder.

かくして、前記特徴を有する本発明のポリアミド繊維が得られる。   Thus, the polyamide fiber of the present invention having the above characteristics is obtained.

以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、明細書本文および実施例に記載
した特性値の定義および測定法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Definitions of characteristic values and measurement methods described in the specification text and examples are as follows.

（１）相対粘度：試料０．２５ｇを９８％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。相対粘度はポリマ溶液と硫酸の落下秒数の比から求めた。   (1) Relative viscosity: 0.25 g of a sample was dissolved in 25 ml of 98% sulfuric acid and measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer. The relative viscosity was determined from the ratio of the number of seconds that the polymer solution and sulfuric acid dropped.

（２）水分率：平沼産業（株）社製のカールフィッシャー測定装置（気化装置：ＳＥ−２４型、電解槽：ＡＱ−６型）を用い測定した。試料は３ｇとし、水分気化に用いる窒素は、２２０℃、２００ｍｌ／ｍｉｎとした。   (2) Moisture content: Measured using a Karl Fischer measuring device (vaporizer: SE-24 type, electrolytic cell: AQ-6 type) manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. The sample was 3 g, and the nitrogen used for water vaporization was 220 ° C. and 200 ml / min.

（３）融点（Ｔｍ）：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣの示差走査型熱量計を用いて測定した。サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で測定し、融解吸熱曲線のピ−ク温度を融点とした。   (3) Melting point (Tm): Measured using a differential scanning calorimeter of Diamond DSC manufactured by Perkin-Elmer. The sample amount was 4 mg, the temperature was increased at a rate of 80 ° C./min, and the peak temperature of the melting endothermic curve was taken as the melting point.

（４）結晶化温度（Ｔｃ）：Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型の示差走査型熱量計を用いて測定した。サンプル量４ｍｇ、昇温速度８０℃／分で温度Ｔ℃まで昇温し、温度Ｔ℃で６分間保持した後、８０℃／分の降温速度で冷却し、結晶化発熱曲線のピ−ク温度をＴｃ（Ｔ）とした。   (4) Crystallization temperature (Tc): Measured using a DSC-7 type differential scanning calorimeter manufactured by Perkin-Elmer. The sample amount was 4 mg, the temperature was raised to a temperature T ° C. at a temperature rising rate of 80 ° C./minute, held at the temperature T ° C. for 6 minutes, then cooled at a temperature falling rate of 80 ° C./minute, and the peak temperature of the crystallization exothermic curve Was Tc (T).

（５）繊度：ＪＩＳ Ｌ１０１７ ８．３により初荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、所定糸長９０ｍで測定した。   (5) Fineness: Measured according to JIS L1017 8.3 with an initial load of 0.045 cN / dtex and a predetermined yarn length of 90 m.

（６）強力、強度、伸度、中間伸度：ＪＩＳ Ｌ１０１７ ８．５ ａ）標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。試料をオリエンテック社製“テンシロン”（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）ＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は３０ｃｍ／分で行った。また試験回数は１０回とし、その平均値を求めた。なお、伸度はＳ−Ｓ曲線における最大強力を示した点の伸びから求めた。中間伸度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度である。   (6) Strength, strength, elongation, intermediate elongation: JIS L1017 8.5 a) Measurement was performed under constant speed elongation conditions shown in the standard time test. The sample was “TENSILON” UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd., and the gripping interval was 25 cm and the pulling speed was 30 cm / min. The number of tests was 10 and the average value was obtained. In addition, elongation was calculated | required from elongation of the point which showed the maximum strength in a SS curve. The intermediate elongation is the elongation at the time of 4.0 cN / dtex stress.

（７）沸騰水収縮率：ＪＩＳ Ｌ１０１７の８．１４に従って初荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘで測定した。   (7) Boiling water shrinkage ratio: Measured at an initial load of 0.045 cN / dtex according to JIS L1017 8.14.

（８）乾熱収縮率：ＪＩＳ Ｌ１０１７の８．１０（Ｂ法）に従って、初荷重０．０４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、所定温度１５０℃、所定時間３０分で測定した。   (8) Dry heat shrinkage rate: Measured at an initial load of 0.045 cN / dtex, a predetermined temperature of 150 ° C., and a predetermined time of 30 minutes in accordance with JIS L1017 8.10 (Method B).

（９）ＧＹ耐疲労性：ＪＩＳ Ｌ１０１７の付属書２．２．１のチュ−ブ疲労強さ（グッドイヤ法）に従って試験し、チューブが破裂するまでの時間を計測した。   (9) GY fatigue resistance: Tested according to the tube fatigue strength (Goodyear method) of Appendix 2.2.1 of JIS L1017, and the time until the tube burst was measured.

（１０）加硫コード強力、加硫コード強度、加硫後強力保持率：ディップコードを未加硫ゴムシートに平行に並べ、別の未加硫ゴムシートと合せてモールドにセットし、１７５℃に設定したヒートプレス機で３０分加硫処理した。ヒートプレス機からモールドを取り出した後直ちにモールドを冷却し、ゴム中のコードを急激に自由収縮させた。次いでゴムシートからコードを取り外し、２０℃、６５％ＲＨの温湿度調整室に２４時間以上放置した後の加硫コード強力を測定し、加硫コード強度も求めた。さらに加硫後強力保持率を加硫前のコード強力との比から以下の式で求めた。
加硫後強力保持率＝（加硫コード強力／加硫前のコード強力）×１００（％） (10) Vulcanized cord strength, vulcanized cord strength, vulcanized strength retention rate: Dip cords are arranged in parallel to an unvulcanized rubber sheet, set together with another unvulcanized rubber sheet in a mold, and 175 ° C. Was vulcanized for 30 minutes with a heat press machine set to 1. Immediately after taking out the mold from the heat press machine, the mold was cooled, and the cord in the rubber was suddenly and freely shrunk. Next, the cord was removed from the rubber sheet, and the strength of the vulcanized cord after being left in a temperature / humidity adjusting chamber at 20 ° C. and 65% RH for 24 hours or more was measured, and the vulcanized cord strength was also obtained. Further, the strength retention after vulcanization was determined by the following formula from the ratio to the cord strength before vulcanization.
Strength retention after vulcanization = (Vulcanization cord strength / Cord strength before vulcanization) x 100 (%)

（１１）耐熱強力保持率：検尺機で巻き取った延伸糸フィラメントおよび空気中１８０℃の恒温槽で４０ｈｒ熱劣化させた前記延伸糸フィラメントの強力をで測定し、熱劣化前の強力と熱劣化後の強力の比を求めた。   (11) Heat resistant strength retention: The strength of the drawn yarn filament wound up with a measuring instrument and the drawn yarn filament subjected to thermal degradation in a constant temperature bath at 180 ° C. in air for 40 hours was measured by The ratio of strength after deterioration was determined.

（１２）複屈折：白色光源を用い、ベレックコンペンセ−タ法で測定した。   (12) Birefringence: Measured by a Belek compensator method using a white light source.

（１３）球晶生成度：未延伸糸フィラメントを試料とし、パラフィンで包埋して切片を取り、この切片をスライドグラス上で、キシレンを滴下してパラフィンを溶解除去し、観察用試料とした。偏光顕微鏡で２００倍で観察し、画像をプリントアントして、断面に占める球晶の面積（％）を求めた。   (13) Degree of spherulite formation: unstretched yarn filament as a sample, embedded in paraffin to obtain a section, and this section was dropped on a slide glass by adding xylene and dissolving and removing the paraffin as a sample for observation. . The sample was observed with a polarizing microscope at 200 times, and the image was printed to determine the area (%) of spherulites in the cross section.

（１４）糸切れ頻度：生産量１ｔ当たりの糸切れ回数を求め、糸切れ頻度を回／ｔで示した。   (14) Thread breakage frequency: The number of yarn breaks per 1 ton of production was obtained, and the yarn breakage frequency was indicated by times / t.

（１５）毛羽発生頻度：整経工程で毛羽センサ−で毛羽をカウントし、原糸１千万ｍ当たりの毛羽個数を求めた。   (15) Fluff occurrence frequency: Fluff was counted by a fluff sensor in the warping process, and the number of fluffs per 10 million m of the raw yarn was determined.

実施例１
６ｍ^３のオートクレーブに、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との塩であるヘキサメチレンジアンモニウムアジペート（ＡＨ塩）の９０重量％水溶液３０００ｋｇおよびあらかじめミキサーで粉砕し、３６メッシュを通過し、１００メッシュにとどまる粉末を分取したナイロン４６（アルドリッチケミカル社製、融点：２９３℃）を表１に記載の量仕込んで、液相重合を行った。また、重合前にオートクレーブ内の酸素を追い出すために空間部を窒素置換した。 Example 1
Autoclave 6 m ^3, triturated with 90 wt% aqueous solution of 3000kg and advance mixer is a salt of hexamethylene diamine and adipic acid hexamethylene diammonium adipate (AH salt), 36 passes through the mesh, the powder to stay 100 mesh Nylon 46 (manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd., melting point: 293 ° C.) was charged in the amount shown in Table 1, and liquid phase polymerization was performed. In addition, the space was replaced with nitrogen in order to drive out oxygen in the autoclave before polymerization.

液相重合条件は、密閉系でオートクレーブを３００℃で加熱し、内圧が１．７ＭＰａまで上昇した時点（内温２１０℃）で、圧力を維持するようにオートクレーブ上部のバルブを開け圧力を制御した。内温が２５０℃に到達した時点から内圧を１時間で０．１ＭＰａまで徐々に放圧した。さらに真空ポンプを用いて系内の圧力を０．０５ＭＰａまで減じ３０分間維持し重合を終えた。このときの内温は２８５℃であった。重合時間は４時間であった。次に、重合により得られたポリアミドを直径約３ｍｍのストランド状に冷水中に押し出し、長さ約４ｍｍにカッティングしてポリマチップを得た。得られたポリマチップの相対粘度は３．１２であった。   The liquid phase polymerization conditions were as follows. The autoclave was heated at 300 ° C. in a closed system, and when the internal pressure rose to 1.7 MPa (internal temperature 210 ° C.), the pressure was controlled by opening the valve on the top of the autoclave so as to maintain the pressure. . When the internal temperature reached 250 ° C., the internal pressure was gradually released to 0.1 MPa in 1 hour. Further, the pressure in the system was reduced to 0.05 MPa using a vacuum pump and maintained for 30 minutes to complete the polymerization. The internal temperature at this time was 285 degreeC. The polymerization time was 4 hours. Next, the polyamide obtained by polymerization was extruded into cold water in the form of a strand having a diameter of about 3 mm and cut to a length of about 4 mm to obtain a polymer chip. The relative viscosity of the obtained polymer chip was 3.12.

次に、該ポリマチップに酸化防止剤として酢酸銅を５重量％水溶液として、ポリマ重量に対し、銅として８０ｐｐｍ添加吸着させ、沃化カリウムを５０重量％の水溶液および臭化カリウムを２０重量％の水溶液としてポリマチップ１００重量部に対して０．１重量部となるよう添加吸着させた。   Next, copper acetate as an antioxidant is added to the polymer chip as a 5% by weight aqueous solution, and 80 ppm of copper is added and adsorbed with respect to the polymer weight, and 50% by weight aqueous solution of potassium iodide and 20% by weight aqueous solution of potassium bromide. As shown in FIG.

次に、バッチ式固相重合装置を用いて固相重合し、ポリマチップの相対粘度を３．９０まで上昇させた。固相重合は１６０℃で、１３Ｐａ以下の減圧下で約２０時間かけてポリアミド組成物を得た。   Next, solid phase polymerization was performed using a batch type solid phase polymerization apparatus, and the relative viscosity of the polymer chip was increased to 3.90. Solid phase polymerization was performed at 160 ° C. under a reduced pressure of 13 Pa or less for about 20 hours to obtain a polyamide composition.

次にポリアミド組成物を、水分率０．１０に調湿した後、製糸ホッパ−に供給して、１１０ｍｍφエクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸した。紡糸温度３００℃。紡糸パック中で２０μの金属フィルタ−を用いて濾過した後、直径０．３ｍｍで孔数２０４の口金を用いて紡糸した。口金直下には２０ｃｍの加熱筒を取り付け、口金面から２５ｃｍの間を３００℃の高温雰囲気とし、紡出糸条は高温雰囲気を通過後１８℃の冷風で冷却固化した。次いで、糸条に平滑剤を主成分とし、活性剤および添加剤（制電剤、極圧剤および防腐剤等）を含んだ油剤を付与した後、６００ｍ／分で回転する引き取りロ−ル（１ＦＲ）に捲回して引き取った。引き取り糸条は、給糸ロ−ル（２ＦＲ）との間で５％のストレッチをかけた後、引き続き２ＦＲと第１延伸ロ−ル（１ＤＲ）との間で２．９倍の１段目延伸、１ＤＲと第２延伸ロ−ル（２ＤＲ）の間で１．２倍の２段目延伸、２ＤＲと第３延伸ロール（３ＤＲ）の間で１．４倍の３段目延伸を行い、次いで、延伸糸条は弛緩ロ−ル（ＲＲ）との間で８％の弛緩をした後、巻取機で巻き取った。１ＦＲおよび２ＦＲは４０℃、１ＤＲは１３５℃、２ＤＲは２０９℃、３ＤＲは２３５℃、ＲＲは１４０℃とした。各ロ−ルは全て２個１対からなるネルソン型ロ−ルである。かくして、１４００ｄｔｅｘ−２０４ｆｉｌａｍｅｎｔのポリアミド繊維を得た。なお、球晶度の評価に用いた未延伸糸は、引き取りロ−ルに少量捲きつかせてサンプリングした。   Next, the polyamide composition was conditioned to a moisture content of 0.10, then supplied to a yarn-making hopper, and melt-spun with a 110 mmφ extruder-type spinning machine. Spinning temperature 300 ° C. After filtration using a 20 μm metal filter in a spinning pack, spinning was performed using a die having a diameter of 0.3 mm and a hole number of 204. A 20 cm heating cylinder was attached directly under the base, and a high temperature atmosphere of 300 ° C. was formed between 25 cm from the base surface, and the spun yarn was cooled and solidified with 18 ° C. cold air after passing through the high temperature atmosphere. Next, an oil agent containing a smoothing agent as a main component and an activator and additives (such as an antistatic agent, an extreme pressure agent and an antiseptic agent) is applied to the yarn, and then a take-up roll rotating at 600 m / min ( 1FR). The take-up yarn is a first stage of 2.9 times between the 2FR and the first drawing roll (1DR) after 5% stretch is applied to the feeding roll (2FR). Stretching 1.2 times the second stage stretching between 1DR and the second stretching roll (2DR), performing 1.4 times the third stage stretching between the 2DR and the third stretching roll (3DR), Next, the drawn yarn was relaxed by 8% with the relaxation roll (RR), and then wound with a winder. 1FR and 2FR were 40 ° C, 1DR was 135 ° C, 2DR was 209 ° C, 3DR was 235 ° C, and RR was 140 ° C. Each roll is a Nelson type roll consisting of two pairs. Thus, a 1400 dtex-204 filament polyamide fiber was obtained. The undrawn yarn used for the evaluation of the spherulite degree was sampled by winding a small amount on the take-up roll.

次に得られた延伸糸をそれぞれ１０ｃｍ当り３９回の下撚をかけた後、該下撚コード２本を合わせて下撚と反対方向に同数の上撚をかけて生コードを得た。生コードはリッラー社 (米) 製“コンピュートリーダ”ディッピング機を用いて、接着剤を付与し、引き続いて熱処理した。接着剤はＲＦＬ液を用い、付着量は生コード１００重量部に対して５重量部となるよう液濃度および液切り条件を調整した。   Next, the obtained drawn yarns were each subjected to 39 times of twisting per 10 cm, and then the two twisted cords were put together and the same number of twisted yarns were applied in the opposite direction to the twisted to obtain raw cords. The raw code was applied with an adhesive using a “compute reader” dipping machine manufactured by Riller (USA), followed by heat treatment. An RFL liquid was used as the adhesive, and the liquid concentration and liquid draining conditions were adjusted so that the amount of adhesion was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw cord.

熱処理条件は、乾燥ゾーンを１６０℃で１２０秒間定長で通過させた後、２３５℃の熱処理ゾーンを４０秒間、熱処理ゾーン出口の応力 (張力をディンプコードの繊度で除した値) が１ｇ／ｄとなるようストレッチをかけて通過させた。次いで、ノルマライジングゾーンでは２３０℃で４０秒間、１％の弛緩を与えて熱処理した。   The heat treatment conditions were as follows: a passage through the drying zone at a constant length of 120 ° C. for 120 seconds, a heat treatment zone at 235 ° C. for 40 seconds, and a stress at the exit of the heat treatment zone (value obtained by dividing the tension by the fineness of the dimple cord) of 1 g / d. It was stretched and passed. Subsequently, in the normalizing zone, heat treatment was performed by giving 1% relaxation at 230 ° C. for 40 seconds.

上記液相重合条件、固相重合条件、製糸条件および高次加工条件によって得られたポリアミド組成物、繊維およびディップコードの特性を表１に示した。   Table 1 shows the properties of the polyamide composition, fibers and dip cords obtained by the above liquid phase polymerization conditions, solid phase polymerization conditions, yarn making conditions and higher processing conditions.

実施例２
ナイロン４６の添加量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．１１および３．８８であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表１に示した。 Example 2
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of nylon 46 was changed as shown in Table 1. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.11 and 3.88, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. The properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord are shown in Table 1.

実施例３
ナイロン４６の添加量を表１に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．１０および３．８９であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表１に示した。 Example 3
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of nylon 46 was changed as shown in Table 1. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.10 and 3.89, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. The properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord are shown in Table 1.

実施例４
ナイロン４６の代わりに表１に記載のナイロン４６／ナイロン６６の共重合体（モル比：ナイロン４６／６６＝９５／５、融点Ｔｍ＝２８８℃、テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６成分）とヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６成分）の共重合体（以下“／”は共重合を意味する））を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．０９および３．８８であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表１に示した。 Example 4
Instead of nylon 46, a copolymer of nylon 46 / nylon 66 described in Table 1 (molar ratio: nylon 46/66 = 95/5, melting point Tm = 288 ° C., tetramethylene adipamide (nylon 46 component) and hexa A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a copolymer of methylene adipamide (nylon 66 component) (hereinafter, “/” means copolymerization)) was used. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.09 and 3.88, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. The properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord are shown in Table 1.

実施例５
ナイロン４６の代わりに表１に記載のナイロン４６／ナイロン６６の共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．１１および３．９１であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表１に示した。 Example 5
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that a nylon 46 / nylon 66 copolymer shown in Table 1 was used instead of nylon 46. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.11 and 3.91, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. The properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord are shown in Table 1.

比較例１
ナイロン４６を添加しない以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．１０および３．８８であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表２に示した。 Comparative Example 1
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that nylon 46 was not added. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.10 and 3.88, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. Table 2 shows the properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord.

比較例２
ナイロン４６の添加量を表２に記載のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．１１および３．８９であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表２に示した。 Comparative Example 2
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of nylon 46 was changed as shown in Table 2. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.11 and 3.89, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. Table 2 shows the properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord.

比較例３
ナイロン４６／ナイロン６６の共重合体を８重量部用いた以外は、実施例４と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．１１および３．９１であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表２に示した。 Comparative Example 3
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that 8 parts by weight of a nylon 46 / nylon 66 copolymer was used. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.11 and 3.91, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. Table 2 shows the properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord.

比較例４
ナイロン４６の代わりに表１に記載のナイロン６（東レ社製“ＣＭ１０１０”融点Ｔｍ＝２２０℃）を用いた以外は、実施例３と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．０８および３．８８であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表２に示した。 Comparative Example 4
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that nylon 6 shown in Table 1 (“CM1010” melting point Tm = 220 ° C., manufactured by Toray Industries, Inc.) was used instead of nylon 46. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.08 and 3.88, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. Table 2 shows the properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord.

比較例５
ナイロン４６の代わりに表１に記載のナイロン６Ｔ（アーレン社製“ＡＥ４２００”融点Ｔｍ＝３２０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を得た。なお、液相重合後および固相重合後のポリマチップの相対粘度は、それぞれ３．０９および３．９０であった。さらに実施例１と同様にして得られたポリアミド組成物の溶融紡糸等を行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維およびディップコードの特性を表２に示した。 Comparative Example 5
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that nylon 6T shown in Table 1 (“AE4200” melting point Tm = 320 ° C., manufactured by Aalen) was used instead of nylon 46. The relative viscosities of the polymer chip after liquid phase polymerization and after solid phase polymerization were 3.09 and 3.90, respectively. Further, melt spinning of the polyamide composition obtained in the same manner as in Example 1 was performed. Table 2 shows the properties of the obtained polyamide composition, polyamide fiber and dip cord.

実施例１〜５および比較例１〜５は、タイヤコ−ド用高強度糸の評価となる。表１、２より実施例はいずれも本発明のポリマ特性および繊維特性を満足しており、かつ、タイヤコードとして重要な強度、寸法安定性、耐熱性および耐疲労性を十分満足していることが分かる。一方、比較例は、いずれも本発明ポリアミド組成物のポリマ特性のいずれかを満たしていないため、維繊特性およびタイヤコード特性が劣ることが分かる。   Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 are evaluations of high-strength yarns for tire cords. From Tables 1 and 2, all of the examples satisfy the polymer characteristics and fiber characteristics of the present invention, and sufficiently satisfy the important strength, dimensional stability, heat resistance and fatigue resistance as tire cords. I understand. On the other hand, since all of the comparative examples do not satisfy any of the polymer characteristics of the polyamide composition of the present invention, it is understood that the fiber characteristics and the tire cord characteristics are inferior.

実施例６
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を９０ｍｍφエクストルーダー型紡糸機で溶融紡糸を行った。紡糸温度は３００℃で行った。紡糸パック中で２０μの金属フィルタ−を用いて濾過した後、直径０．３ｍｍで孔数３６の口金を用いて紡糸した。口金直下には２０ｃｍの加熱筒を取り付け、口金面から２５ｃｍの間を３００℃の高温雰囲気とし、紡出糸条は高温雰囲気を通過後１８℃の冷風で冷却固化した。次いで、糸条に平滑剤を主成分とし、活性剤および添加剤（制電剤、極圧剤および防腐剤等）を含んだ油剤を付与した後、６００ｍ／分で回転する引き取りロ−ル（１ＦＲ）に捲回して引き取った。引き取り糸条は、給糸ロ−ル（２ＦＲ）との間で６％のストレッチをかけた後、引き続き２ＦＲと第１延伸ロ−ル（１ＤＲ）との間で２．９倍の１段目延伸、１ＤＲと第２延伸ロ−ル（２ＤＲ）の間で１．２倍の２段目延伸、２ＤＲと第３延伸ロール（３ＤＲ）の間で１．１倍の３段目延伸を行い、次いで、延伸糸条は弛緩ロ−ル（ＲＲ）との間で７％の弛緩をした後、巻取機で巻き取った。１ＦＲおよび２ＦＲは４０℃、１ＤＲは１３５℃、２ＤＲは２００℃、３ＤＲは２２４℃、ＲＲは１４０℃とした。各ロ−ルは全て２個１対からなるネルソン型ロ−ルである。かくして、２３５ｄｔｅｘ−３６ｆｉｌａｍｅｎｔのポリアミド繊維を得た。得られた延伸糸は、２００ｍ／分の速度で整経を行い、整経中の走糸にENKA社製の赤外線毛羽センサーを設置して、毛羽の個数をカウントした。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表３に示した。 Example 6
The polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1 was melt-spun with a 90 mmφ extruder type spinning machine. The spinning temperature was 300 ° C. After filtration using a 20 μm metal filter in a spinning pack, spinning was performed using a die having a diameter of 0.3 mm and a hole number of 36. A 20 cm heating cylinder was attached directly under the base, and a high temperature atmosphere of 300 ° C. was formed between 25 cm from the base surface, and the spun yarn was cooled and solidified with 18 ° C. cold air after passing through the high temperature atmosphere. Next, an oil agent containing a smoothing agent as a main component and an activator and additives (such as an antistatic agent, an extreme pressure agent and an antiseptic agent) is applied to the yarn, and then a take-up roll rotating at 600 m / min ( 1FR). The take-up yarn was stretched by 6% between the yarn supply roll (2FR) and then the first stage of 2.9 times between 2FR and the first draw roll (1DR). Stretching 1.2-fold second stage stretching between 1DR and second stretching roll (2DR), and 1.1-fold third stage stretching between 2DR and third stretching roll (3DR), Next, the drawn yarn was relaxed by 7% with the relaxation roll (RR) and then wound by a winder. 1FR and 2FR were 40 ° C, 1DR was 135 ° C, 2DR was 200 ° C, 3DR was 224 ° C, and RR was 140 ° C. Each roll is a Nelson type roll consisting of two pairs. Thus, a polyamide fiber of 235 dtex-36 filament was obtained. The drawn yarn thus obtained was warped at a speed of 200 m / min, an infrared fluff sensor manufactured by ENKA was installed on the running warp, and the number of fluff was counted. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 3.

実施例７
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、実施例２と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表３に示した。 Example 7
Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 2 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 3.

実施例８
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、実施例３と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表３に示した。 Example 8
Example 6 is the same as Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 3 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 3.

実施例９
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、実施例４と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表３に示した。 Example 9
Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 4 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 3.

実施例１０
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、実施例５と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表３に示した。 Example 10
Example 6 is the same as Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 5 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 3.

比較例６
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、比較例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表４に示した。 Comparative Example 6
Instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1, a polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Comparative Example 1 was used. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 4.

比較例７
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、比較例２と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表４に示した。 Comparative Example 7
Example 6 is the same as Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 4.

比較例８
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、比較例３と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表４に示した。 Comparative Example 8
Example 6 is the same as Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 4.

比較例９
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、比較例４と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表４に示した。 Comparative Example 9
Example 6 is the same as Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 4.

比較例１０
実施例１と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物の代わりに、比較例５と同様にして得られた固相重合後のポリアミド組成物を用いた以外は、実施例６と同様にして行った。得られたポリアミド組成物、ポリアミド繊維の特性を表４に示した。 Comparative Example 10
Example 6 is the same as Example 6 except that the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1 was used instead of the polyamide composition after solid phase polymerization obtained in the same manner as in Example 1. The same was done. The properties of the obtained polyamide composition and polyamide fiber are shown in Table 4.

実施例６〜１０および比較例６〜１０はエアバッグ用高強度糸の評価となる。表３、４より実施例は、いずれも本発明のポリマ特性および繊維特性を満足しており、かつ、エアバッグとして重要な強度、耐熱性および整経性を十分満足していることが分かる。一方、比較例は、いずれも本発明ポリアミド組成物のポリマ特性のいずれかを満たしていないため、維繊特性および整経性が劣ることが分かる。   Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 are evaluations of high strength yarns for airbags. It can be seen from Tables 3 and 4 that all of the examples satisfy the polymer characteristics and fiber characteristics of the present invention, and sufficiently satisfy the strength, heat resistance, and warping properties important as an airbag. On the other hand, since the comparative examples do not satisfy any of the polymer properties of the polyamide composition of the present invention, it is understood that the fiber properties and warping properties are inferior.

本発明は、球晶の生成が少なく、特異な結晶化挙動を示すポリアミド組成物を用いて製造されるポリアミド繊維であり、特にタイヤコ−ドおよびエアバック用繊維として好適である。タイヤコ−ド用として用いると、高強度、高タフネスおよび高耐疲労性を活かして、軽量で、離発着回数を著しく増やせる航空機用タイヤを得ることができる。また、エアバッグ用として用いると、市場で要求される最高強度の原糸及び基布を設計しても、製糸工程での毛羽や糸切れが少なく、整経および製織工程通過性に優れ、品位の良いエアバッグ用基布を得ることができる。   The present invention is a polyamide fiber produced by using a polyamide composition that produces less spherulites and exhibits a unique crystallization behavior, and is particularly suitable as a fiber for tire cords and airbags. When used for tire cords, it is possible to obtain an aircraft tire that is lightweight and can significantly increase the number of take-offs and landings by taking advantage of high strength, high toughness, and high fatigue resistance. In addition, when used for airbags, even when designing the highest-strength raw yarn and base fabric required in the market, there are few fuzz and yarn breakage in the yarn-making process, excellent warping and weaving process, A good base fabric for an air bag can be obtained.

本発明の高強度、高タフネス、高耐疲労性を有するポリアミド繊維は、前記用途だけでなく、重布、テント、幌、紐、コンベアベルト、細幅ベルト、ロ−プ等にも有用できる。   The polyamide fiber having high strength, high toughness, and high fatigue resistance of the present invention can be useful not only for the above-mentioned use but also for heavy cloth, tent, hood, string, conveyor belt, narrow belt, rope and the like.

Claims (5)

主としてヘキサメチレンアジパミド単位からなるポリアミド中に融点２７０〜３００℃の化合物の粉末を微分散させた、下記（１）、（２）および（３）式を満足するポリアミド組成物からなり、下記（Ａ）〜（Ｅ）の繊維特性を有することを特徴とするポリアミド繊維。
Ｔｃ（２７０）−Ｔｃ（３００）≧１５℃・・・（１）
Ｔｃ（３００）≦１８８℃、Ｔｃ（２７０）≧２００℃・・・（２）
Ｔｍ≧２６０℃・・・（３）
ここで、Ｔｃ（Ｔ）は温度Ｔ℃で溶融して測定した冷却結晶化ピーク温度、Ｔｍは融点を示す。
（Ａ）繊度＝１５０〜５０００ｄｔｅｘ
（Ｂ）強度＝７〜１１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（Ｃ）伸度＝１５〜３５％
（Ｄ）沸騰水収縮率＝２．５〜９．５％
（Ｅ）複屈折＝３５〜６５×１０−３ It consists of a polyamide composition satisfying the following formulas (1), (2) and (3) obtained by finely dispersing a powder of a compound having a melting point of 270 to 300 ° C. in a polyamide mainly composed of hexamethylene adipamide units. A polyamide fiber having fiber characteristics (A) to (E).
Tc (270) −Tc (300) ≧ 15 ° C. (1)
Tc (300) ≦ 188 ° C., Tc (270) ≧ 200 ° C. (2)
Tm ≧ 260 ° C. (3)
Here, Tc (T) is a cooling crystallization peak temperature measured by melting at a temperature T ° C., and Tm is a melting point.
(A) Fineness = 150 to 5000 dtex
(B) Strength = 7-11.5 cN / dtex
(C) Elongation = 15-35%
(D) Boiling water shrinkage = 2.5 to 9.5%
(E) Birefringence = 35 to 65 × 10 −3 ポリアミドが、ポリヘキサメチレンアジパミドであることを特徴とする請求項１記載のポリアミド繊維。 Made of Polyamide is polyamide fiber according to claim 1, characterized in that the polyhexamethylene adipate Pami de. 融点２７０〜３００℃の化合物がポリアミドであることを特徴とする請求項２記載のポリアミド繊維。 The polyamide fiber according to claim 2, wherein the compound having a melting point of 270 to 300 ° C is polyamide. 融点２７０〜３００℃のポリアミドが、ポリテトラメチレンアジパミドおよび／またはその共重合体であることを特徴とする請求項２または３記載のポリアミド繊維。 The polyamide fiber according to claim 2 or 3, wherein the polyamide having a melting point of 270 to 300 ° C is polytetramethylene adipamide and / or a copolymer thereof. ポリアミド繊維をタイヤコ−ドおよび／またはエアバッグ用として用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のポリアミド繊維。 The polyamide fiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide fiber is used for tire cords and / or airbags.