JP5086967B2 - 接着性樹脂組成物及び該接着性樹脂組成物を用いたフィルム - Google Patents

Description

発明の属する分野

本発明は接着性樹脂組成物に関するものである。より詳細には、例えば、色素増感型太陽電池の封止用として、電解液に対する耐性に優れ、電解液のシール性能が高い色素増感型太陽電池の封止用の接着性樹脂組成物に適するものである。

従来技術

無尽蔵な自然エネルギーを利用し、二酸化炭素の削減やその他の環境問題の改善が図れる水力発電、風力発電並びに太陽光発電などが脚光を浴びている。その中でも太陽光発電は、太陽電池モジュールの発電効率等の性能向上が著しい一方、価格の低下が進んだこと、国や自治体が住宅用太陽光発電システム導入促進事業を進めてきたことから、近年その普及が著しく進んでいる。

色素が担持されたＴｉＯ_２等の半導体膜付き透明導電基板と対向電極基板との間にレドックス系電解質を挟持した色素増感型太陽電池は、太陽光の変換効率が高いことから、次世代低価格太陽電池として有望視されている。

太陽電池の封止用の材料としては、その透明性、柔軟性などの観点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられていた（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、ヨウ素やヨウ化リチウム等の液体電解質をガラス基板やプラスチックフィルム基板に挟持した場合、従来から使用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体を封止材として用いると、上記液体電解質の液漏れや外界からの吸湿を防止することができないため耐久性に劣るという問題があった。また、ＥＶＡが分解して発生する酢酸ガス等の成分が、太陽電池素子に影響を与える可能性が懸念されていた。

このようなことから、例えば、ポリフルオロ炭化水素基含有（メタ）アクリロイルモノマーやオリゴマーを用いた無溶剤−液性樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。

しかし、上記特許文献１に記載の硬化性組成物は、フッ素元素を含むことから接着性が不充分になることがあり、非常に高価であった。
特開平８−２８３６９６号公報 特開２００２−１６７５０３号公報

本発明の目的は、電解液に対する耐性に優れ、電解液のシール性能が高く、接着性に優れた太陽電池用の封止用の接着性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。
即ち、本発明は、エチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および有機シラン化合物を反応させてなる、あるいは、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と有機シラン化合物とを反応させてなる、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）１〜９８重量％、
エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）１〜９８重量％、および、
粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする、太陽電池封止用接着性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、粘着付与樹脂（Ｃ）が、水素添加石油系粘着付与樹脂であることを特徴とする上記太陽電池封止用接着性樹脂組成物に関する。

本発明により、電解液に対する耐性に優れ、電解液のシール性能が高く、接着性に優れた太陽電池用の封止用の接着性樹脂組成物を提供できるようになった。

本発明における接着性樹脂組成物は、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）、及び粘着付与樹脂（Ｃ）を含んでなる接着性樹脂組成物である。

本発明におけるエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）はエチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および有機シラン化合物を反応させてなる、あるいは、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と有機シラン化合物とを反応させてなるものであり、例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および有機シラン化合物を重合開始剤の存在下で重合開始剤の分解温度以上の温度で反応させた化合物が挙げられる。また、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と有機シラン化合物とを反応させたシラングラフト変性体が挙げられる。
シラングラフト変性体は、例えば、有機過酸化物などで、共重合体の一部の原子などを引き抜いた後、有機シラン化合物と反応させてシラングラフト変性体を得ることができる。また、有機シラン化合物が反応性の官能基を有し、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が前記反応性の官能基と反応しうる官能基を有している場合は、常法でこれらを反応させてシラングラフト変性体を得ることができる。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

本発明に用いられる有機シラン化合物としては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、などの不飽和基を有する有機シラン化合物、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のグラフト能を有する官能基を有する有機シラン化合物が挙げられる。

本発明におけるエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）はエチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、有機シラン化合物のいずれかの種類の単量体を含有していてもよい。

本発明に用いられる重合開始剤のうちアゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

本発明に用いられる重合開始剤のうち有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

本発明におけるエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の部分は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計が１００重量部とすると５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。配合量が５重量％以下では接着性が不十分となることがあり、３０重量％以上では接着性への効果がないことがある。

本発明におけるエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）中の反応性有機シラン化合物由来の部分は、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％である。配合量が０．０１重量％以下では接着性が不十分となり、１０重量％以上では接着性への効果がない。

接着性樹脂組成物全体に対する、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）の配合量は１〜９８重量％以下である。好ましくは５〜８０重量％以下で、より好ましくは１０〜５０重量％ある。配合量が１重量％以下では接着性が不十分となり、９８重量％以上では接着性への効果がない。

本発明におけるエチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）はエチレン、および（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合したものである。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

共重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の部分は、共重合体（Ｂ）全体に対して５〜３０重量％で、好ましくは８〜２５重量％以下、より好ましくは１０〜２０重量％以下である。５重量％未満では接着性が不足することがある。３０重量％より多い場合では押出しラミネートにおいてロールリリース性が不良となり、フィルム化したものはブロッキング性に劣っていることがある。

接着性樹脂組成物全体に占める、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）の配合量は１〜９８重量％である。好ましくは３０〜９０重量％で、より好ましくは５０〜８０重量％である。配合量が１重量％以下では接着性が不十分となり、９８重量％以上では接着性への効果がない。

本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）としては、水素添加された脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の石油系樹脂であり、具体的には、
ロジン、ロジン誘導体（水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリストールなどのエステル化ロジンなど））、テルペン（α−ピネン、β−ピネン）樹脂、テルペンフェノール樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ＤＣＰＤ系石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ピュアーモノマー系石油樹脂（スチレン系、置換スチレン系石油樹脂）、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等があげられる。
また、粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化点が６０℃〜１６０℃の範囲にあるものが好適に用いられ、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。

粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量は１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２０重量で、より好ましくは５〜１０重量％である。

本発明の接着性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で着色剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤などの添加剤が添加されてもよい。

着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。

本発明の接着性樹脂組成物を押出しラミネートする場合、金属、金属酸化物、無機酸化物に直接ラミネートすることが望ましいが、さらにラミネート強度を向上させるためにアンカーコート剤を使用してもよい。ただし、近年の環境への配慮からアンカーコート剤は有機溶剤系以外のものを使用したほうがよい。また、オゾン処理やコロナ放電処理、フレーメ処理などによりラミネート強度を向上させることも可能である。

以下に本発明を具体的に示す。「％」は、特に断らない限り、「重量％」である。

＜エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）の作製＞
Ａ−１：アクリフトＷＨ３０３（住友化学社製、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体）１００重量部にＫＢＭ−５０３（信越化学工業社製、シランカップリング剤）２重量部およびパーブチルＰ−４０（日油社製、有機過酸化物）１重量部をプリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し接着性樹脂組成物を作製した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：２２０℃（供給口１８０℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：１０ｋｇ／ｈｒ
Ａ−２：エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステルをエルバロイＡＣ１８２０ＡＣ（三井・デュポンポリケミカル製エチレン−メチルアクリレート共重合体）にした以外はＡ−１と同様に行なった。
Ａ−３：エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステルをエルバロイＡＣ２６１５ＡＣ（三井・デュポンポリケミカル社製エチレン−エチルアクリレート共重合体）１００重量部に、ＫＢＥ−４０３（信越化学工業製、シランカップリング剤）５重量部およびパーブチルＰ−４０（日油社製、有機過酸化物）２重量部をプリブレンドした以外はＡ−１と同様に行なった。

＜接着性樹脂組成物の作製方法＞
表１に示した、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−不飽和有機シラン化合物（Ａ）、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）、粘着付与樹脂（Ｃ）および各種添加剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し接着性樹脂組成物を作製した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１６０℃（供給口１００℃）
スクリュー回転速度：２００ｒｐｍ
供給速度：２０ｋｇ／ｈｒ

Ｂ−１：アクリフトＷＤ３０１（住友化学工業社製、エステル含有量１０重量％、ＭＲＦ７ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｂ−２：アクリフトＷＨ３０２（住友化字工業社製、エステル含有量１５重量％、ＭＲＦ７ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｂ−３：エルバロイ１６０９ＡＣ（三井・デュポン ポリケミカル社製、エステル含有量９重量％、ＭＲＦ６ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｂ−４：エルバロイ１２０９ＡＣ（三井・デュポン ポリケミカル社製、エステル含有量９重量％、ＭＲＦ７ｇ／１０ｍｉｎ）
Ｂ−５：エルバロイ２７１５ＡＣ（三井・デュポン ポリケミカル社製、エステル含有量１５重量％、ＭＲＦ７ｇ／１０ｍｉｎ）

Ｃ−１：アルコンＰ−１０５（荒川化学工業社製、軟化点１０５℃±５℃）
Ｃ−２：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製、軟化点１２５℃±５℃）
Ｃ−３：アルコンＰ−１４０（荒川化学工業社製、軟化点１４０℃±５℃）

＜積層フィルムの作製方法＞
押出しラミネーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／低密度ポリエチレン（２０μｍ）の基材フィルムに厚さ３０μｍで接着性樹脂組成物を積層し、積層フィルムを作製した。以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：２００〜２４０℃（樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：２０℃

＜評価用試料の作製方法＞
上記記載の方法で得られた接着性樹脂組成物（厚み０．１ｍｍ）を２枚のソーダガラス板（厚み：１ｍｍ）で挟持し、これを２００℃雰囲気内に１分間放置し、ガラス板に接着した評価用試料を作製した。

〔接着性評価〕
上記方法で作製した積層フィルムとガラスを２００℃×０．１ＭＰａで３０秒間シールし、２４時間放置後、引張り強度試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型）で１８０度角剥離、引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、６５％相対湿度雰囲気下で接着強度を測定した。
○：接着性樹脂組成物とガラスの剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以上。
×：接着性樹脂組成物とガラスの剥離強度が１５Ｎ／１５ｍｍ以下。

〔耐電解質液性評価〕
ガラス板で挟持した評価用試料を、０．０５モルのヨウ素を溶解したアセトニトリル液中に５００時間浸漬して、ガラス板の剥離を確認し、以下のように評価した。
○：剥離が確認されなかった。
×：剥離が確認された。

〔耐熱性評価〕
ガラス板で挟持した評価用試料を、８５℃雰囲気中に５００時間放置してガラス板の剥離を確認し、以下のように評価した。
○：剥離が確認されなかった。
×：剥離が確認された。

〔耐湿熱性評価〕
ガラス板で挟持した評価用試料を、８５℃、８５％相対湿度雰囲気中に５００時間放置してガラス板の剥離を確認し、以下のように評価した。
○：剥離が確認されなかった。
×：剥離が確認された。

〔耐熱水性評価〕
ガラス板で挟持した評価用試料を、沸騰水中に１時間浸漬してガラス板の剥離を確認し、以下のように評価した。
○：剥離が確認されなかった。
×：剥離が確認された。

〔耐アルカリ性評価〕
ガラス板で挟持した評価用試料を、８０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に１時間放置して、ガラス板が相対湿度雰囲気中に５００時間放置してガラス板の剥離を確認し、以下のように評価した。
○：剥離が確認されなかった。
×：剥離が確認された。

〔透明性〕
ガラス板で挟持した評価用試料の透明性を目視にて確認し、以下のように評価した。
○：接着性樹脂組成物は透明であった。
△：接着性樹脂組成物は半透明であった。
×：接着性樹脂組成物は明らかに白濁していた。

本発明の色素増感型太陽電池の封止用の接着性樹脂組成物は、色素増感型太陽電池の電極基板間に設けられ、上記電池内の電解液を封止するための材料として用いられ、さらに、従来の色素増感型太陽電池における固形ガスケットと電極基板との接合界面からのガス洩れや液漏れを塞ぐための封止材としても利用することができる。なお、上記接着性樹脂組成物を用いた封止材は、封止用途以外にも、上記電解液を封入する空間を構成するためのスペーサー等としての役割を果たす。
また、本発明の接着性樹脂組成物は、一般ラベル、シールの他、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着付与樹脂、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー（磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング用等）、ウレタンフォーム（硬質、半硬質、軟質）、ウレタンＲＩＭ、ＵＶ・ＥＢ硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム（ラミネート接着剤、保護フィルム等）、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、また、各種樹脂添加剤及びその原料等としても非常に有用に使用できる。

Claims (2)

1. エチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および有機シラン化合物を反応させてなる、あるいは、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体と有機シラン化合物とを反応させてなる、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−有機シラン化合物（Ａ）１〜９８重量％、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）１〜９８重量％、および、
   粘着付与樹脂（Ｃ）１〜３０重量％からなることを特徴とする、太陽電池封止用接着性樹脂組成物。
2. 粘着付与樹脂（Ｃ）が、水素添加石油系粘着付与樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の太陽電池封止用接着性樹脂組成物。