JP5086965B2 - Photobase generator and photocurable resin composition - Google Patents

Description

本発明は、光塩基発生剤及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a photobase generator and a photocurable resin composition using the photobase generator.

樹脂の光硬化技術は、低温・短時間の硬化が可能であるのみならず、光パターニングによる微細加工が可能であるなどの点で、従来の熱硬化技術よりも優れているため、特に電子材料分野で多用されている。樹脂の光硬化技術は、ラジカル型、酸硬化型を含むカチオン型、塩基硬化型を含むアニオン型の３種に大別される。   Resin photocuring technology is superior to conventional thermosetting technology in that it is not only capable of curing at low temperature and in a short time, but also enables fine processing by photopatterning. Widely used in the field. The resin photo-curing technology is roughly classified into three types: a radical type, a cationic type including an acid-curing type, and an anionic type including a base-curing type.

従来、これらの中でもラジカル型の光硬化技術が主流である。しかし、この光硬化技術で用いられる（メタ）アクリル酸系ポリマーは、一般に硬化収縮が大きく、耐熱性や接着性について改善の余地がある。   Conventionally, among these, radical type photocuring techniques have been the mainstream. However, (meth) acrylic acid polymers used in this photocuring technique generally have a large cure shrinkage, and there is room for improvement in heat resistance and adhesiveness.

また、酸硬化型の光硬化技術において用いられる光酸発生剤として、数々の化合物が開発されている。しかし、酸硬化型に用いられる光酸発生剤は光照射により強いプロトン酸を発生するため、金属類が腐食しやすく、電子材料分野での実用化には更なる検討を要する。   A number of compounds have been developed as photoacid generators used in acid-curing photocuring techniques. However, since the photoacid generator used in the acid-curing type generates strong protonic acid when irradiated with light, metals are easily corroded, and further study is required for practical use in the field of electronic materials.

一方、アニオン硬化性樹脂を光照射により硬化するアニオン型の光硬化技術の一種として、光塩基発生剤を用いる塩基硬化型の光硬化技術が知られている。光塩基発生剤として、光照射によりアミンを発生する化合物が報告されており、例えば、カルバミン酸誘導体が検討されている（特許文献１、非特許文献１参照）。しかし、この技術では露光に伴い炭酸ガスが副生するという問題があり、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。   On the other hand, as one type of anionic photocuring technology for curing an anion curable resin by light irradiation, a base curable photocuring technology using a photobase generator is known. As a photobase generator, a compound that generates an amine by light irradiation has been reported. For example, carbamic acid derivatives have been studied (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). However, this technique has a problem that carbon dioxide gas is produced as a by-product with exposure, and bubbles are generated in the cured product, which is a serious drawback in fine processing and the like.

また、炭酸ガスが副生しない光塩基発生剤の例が特許文献２及び３等に記載されている。これらの光塩基発生剤はイオン性成分を含有するものであるが、このイオン性成分は露光後も少なからず残存し、絶縁性を低下させる。そのため、絶縁信頼性が厳しく要求される電子材料用途への応用は困難である。   Examples of photobase generators that do not produce carbon dioxide as a by-product are described in Patent Documents 2 and 3 and the like. These photobase generators contain an ionic component, but this ionic component remains not a little after exposure and lowers the insulating properties. For this reason, it is difficult to apply to electronic materials that require strict insulation reliability.

さらに光照射により１，４−ジヒドロピリジン骨格をピリジン骨格に変化させ、塩基性を増加させる技術が知られている（特許文献４）。しかし、特許文献４記載の技術においては、光照射に伴い水が副生するので、絶縁信頼性を厳しく要求する電子材料用途への応用は困難である。   Furthermore, a technique for changing the 1,4-dihydropyridine skeleton to a pyridine skeleton by light irradiation to increase basicity is known (Patent Document 4). However, in the technique described in Patent Document 4, since water is produced as a by-product with light irradiation, it is difficult to apply to electronic materials that require strict insulation reliability.

以上のような問題を解決する技術として、アミノトロポン類を光塩基発生剤として利用する技術が開示されている（特許文献５）。   As a technique for solving the above problems, a technique using aminotropones as a photobase generator is disclosed (Patent Document 5).

特開平１０−７７２６４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-77264 特開２００５−２６４１５６号公報JP 2005-264156 A 特開２００３−２１２８５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-212856 特開２００３−２０３３９号公報JP 2003-20339 A 国際公開第２００８／０７２６５１号パンフレットInternational Publication No. 2008/072651 Pamphlet ＵＶ・ＥＢ硬化技術ＩＩＩ（１９９７年、シーエムシー出版）、Ｐ．７８UV / EB Curing Technology III (1997, CMC Publishing), P.I. 78

しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載の技術では、露光に伴い炭酸ガスが副生するため、硬化物中に気泡が発生し微細加工等において重大な欠点となる。また、当該技術においては、アルデヒド等の不必要な副生物が発生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。
そして、特許文献２、３に記載の技術においても、不必要な物質が副生するため、耐熱性及び接着性などの硬化物の性能が低下してしまう。しかも、当該技術で用いられる光塩基発生剤はイオン成分を含有するものである。
また、特許文献４に記載の技術においても、光照射に伴い水が副生してしまう。 However, in the techniques described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, since carbon dioxide gas is produced as a by-product with exposure, bubbles are generated in the cured product, which is a serious drawback in fine processing and the like. Moreover, in the said technique, since unnecessary by-products, such as an aldehyde, generate | occur | produce, the performance of hardened | cured materials, such as heat resistance and adhesiveness, will fall.
And even in the techniques described in Patent Documents 2 and 3, since unnecessary substances are by-produced, the performance of the cured product such as heat resistance and adhesiveness is deteriorated. In addition, the photobase generator used in the art contains an ionic component.
Also in the technique described in Patent Document 4, water is produced as a by-product with light irradiation.

すなわち、上述のものをはじめとする従来の樹脂光硬化技術では、露光によるガスや水などの不必要な副生物の発生を十分に抑制しつつ、塩基性を発現する光塩基発生剤とすることは困難である。また、特許文献５に開示された光塩基発生剤などはこれらの問題を解決しうる技術ではあるが、更に優れた技術を提供することが望まれている。   That is, with the conventional resin photocuring techniques including those described above, a photobase generator that exhibits basicity while sufficiently suppressing the generation of unnecessary by-products such as gas and water due to exposure is used. It is difficult. Moreover, although the photobase generator disclosed in Patent Document 5 is a technique that can solve these problems, it is desired to provide a more excellent technique.

そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photobase generator that exhibits good photocurability in photocuring of a photocurable resin, and a photocurable resin composition using the photobase generator. The purpose is to do.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造であるアミノトロポン誘導体が光照射により優れた塩基発生剤として利用でき、それを用いた光硬化性樹脂組成物も有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors can use an aminotropone derivative having a specific structure as an excellent base generator by light irradiation, and a photocurable resin composition using the aminotropone derivative is also useful. As a result, the present invention has been completed.

すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。

（式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。）
［２］上記Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基を表す［１］の光塩基発生剤。
［３］上記Ｘは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素を表す［１］又は［２］の光塩基発生剤。
［４］上記Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す［１］〜［３］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［５］上記Ｒ^１及び／又はＲ^２は水素原子を表す［１］〜［４］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［６］上記Ｒ^３〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す［１］〜［５］のいずれか一つの光塩基発生剤。
［７］アニオン重合性樹脂と、［１］〜［６］のいずれか一つの光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
［８］上記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、上記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する［７］の光硬化性樹脂組成物。
［９］上記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、［７］又は［８］の光硬化性樹脂組成物。
［１０］ポリチオールを更に含有する［７］〜［９］のいずれか一つの光硬化性樹脂組成物。
［１１］フェノール樹脂を更に含有する［７］〜［１０］のいずれか一つの光硬化性樹脂組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1] A photobase generator containing a 2-aminotropone derivative represented by the following formula (1).

(In Formula (1), X represents an atomic group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R ^{3 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a formyl group, an acyl group, a nitro group, a nitroso group, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. , An aryl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkylthioether group, an alkoxy group, a halogen atom, and an amino group, R ^{1 to} R ¹² are bonded to each other to form a saturated ring or an unsaturated ring. May be.)
[2] The photobase generator according to [1], wherein X represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
[3] The photobase generator according to [1] or [2], wherein X represents a linear or branched hydrocarbon having 2 or 3 carbon atoms.
[4] The photobase generation of any one of [1] to [3], wherein each of R ^{1 to} R ¹² independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. Agent.
[5] The photobase generator according to any one of [1] to [4], wherein R ¹ and / or R ² represents a hydrogen atom.
[6] The photobase generator according to any one of [1] to [5], wherein each of R ^{3 to} R ¹² independently represents a hydrogen atom or an isopropyl group.
[7] A photocurable resin composition comprising an anionically polymerizable resin and any one of the photobase generators [1] to [6].
[8] The photocurable resin composition according to [7], containing 0.001 to 100 parts by mass of the photobase generator with respect to 100 parts by mass of the anionic polymerizable resin.
[9] The photocurable resin composition according to [7] or [8], wherein the anionic polymerizable resin is an epoxy resin.
[10] The photocurable resin composition according to any one of [7] to [9], further containing a polythiol.
[11] The photocurable resin composition according to any one of [7] to [10], further containing a phenol resin.

本発明によれば、光硬化性樹脂の光硬化において良好な光硬化性を発現する光塩基発生剤、及びそれを用いた光硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the photobase generator which expresses favorable photocurability in the photocuring of photocurable resin, and a photocurable resin composition using the same.

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。なお、本実施形態に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施することもできる。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention (hereinafter, this embodiment) will be described in detail. It should be noted that the present invention is not construed as being limited to the present embodiment, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the gist.

本明細書において「光塩基発生剤」とは、光の照射により塩基性を発現又は増大する化合物を意味する。また、「塩基性」とは、塩基により硬化する樹脂を硬化させる性質を意味する。なお、樹脂が硬化したか否かは、例えば、重合度の上昇、架橋度の上昇、特定の液体（例えば、アルカリ水溶液や有機溶剤など）に対する溶解度の低下などによって確認できる。   In the present specification, the “photobase generator” means a compound that expresses or increases basicity upon irradiation with light. Further, “basic” means a property of curing a resin that is cured by a base. Whether or not the resin is cured can be confirmed by, for example, an increase in the degree of polymerization, an increase in the degree of crosslinking, or a decrease in solubility in a specific liquid (for example, an alkaline aqueous solution or an organic solvent).

本実施形態で光塩基発生剤は、下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有するものである。かかる構造を有することにより、特異的に優れた光硬化性を有する光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物の提供が可能となる。   In this embodiment, the photobase generator contains a 2-aminotropone derivative represented by the following formula (1). By having such a structure, it is possible to provide a photobase generator and a photocurable resin composition having specifically excellent photocurability.

式（１）において、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。
Ｘは、炭素数１〜２０の原子団であればよく、その種類は限定されない。具体的には、直鎖状又は分岐状の炭化水素基でもよく、脂環式構造や芳香環等の環構造を有していてもよい。また、Ｘは、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等の原子を含んでもよい。なお、Ｘには２−アミノトロポン構造が少なくとも２つ結合していればよく（式（１）参照）、その数は限定されない。例えば、Ｘに２−アミノトロポン構造が３つ以上結合している構造であってもよい。
直鎖状又は分岐状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基などがあげられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基などがあげられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基などがあげられる。
窒素含有原子団としては、例えば、エチレンイミノエチレン基、エチレン（アセチルイミノ）エチレン基、エチレンイミニオエチレン基などがあげられる。
硫黄含有原子団としては、例えば、エチレンスルファンジイルエチレン基、エチレンスルファニルエチレン基などがあげられる。
これらのなかでも、好ましくは直鎖状又は分岐状炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状炭化水素基であり、更に好ましくは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素基である。 In the formula (1), X represents an atomic group having 1 to 20 carbon atoms.
X should just be a C1-C20 atomic group, The kind is not limited. Specifically, it may be a linear or branched hydrocarbon group and may have a ring structure such as an alicyclic structure or an aromatic ring. X may also contain atoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and halogen. In addition, it is sufficient that at least two 2-aminotropone structures are bonded to X (see formula (1)), and the number is not limited. For example, X may be a structure in which three or more 2-aminotropone structures are bonded to X.
Examples of the linear or branched hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a 1-methylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, a propylene group, a butylene group, and an isobutylene group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexane-1,2-diyl group, a cyclohexane-1,3-diyl group, a cyclohexane-1,4-diyl group, and a cyclohexane-1,1-diyl group. .
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,4-phenylene group, a naphthalene-1,8-diyl group, and a biphenyl-4,4′-diyl group. Can be given.
Examples of the nitrogen-containing atomic group include an ethyleneiminoethylene group, an ethylene (acetylimino) ethylene group, and an ethyleneiminioethylene group.
Examples of the sulfur-containing atomic group include an ethylenesulfanediylethylene group and an ethylenesulfanylethylene group.
Among these, Preferably it is a linear or branched hydrocarbon group, More preferably, it is a C2-C10 linear or branched hydrocarbon group, More preferably, it is C2 or C3. It is a linear or branched hydrocarbon group.

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などがあげられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基があげられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基があげられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基があげられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。 R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Among them, isopropyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and performance.
Examples of the alkenyl group include a propenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
The aryl group is preferably a phenyl group from the viewpoint of ease of production.

Ｒ^３〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基があげられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシカルボニル基が好ましい。
アシル基としては、製造の容易さの観点からアセチル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性や性能の観点からイソプロピル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基があげられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基があげられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基があげられる。
アリール基としては、製造の容易性の観点からフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基があげられる。それらの中では、製造の容易さの観点からメトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、製造の容易さの観点から塩素原子又は臭素原子が好ましい。
アミノ基は置換していなくても置換していてもよい。モノ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からメチルアミノ基が好ましい。ジ置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基があげられる。それらの中では、原料入手の容易性の観点からジメチルアミノ基が好ましい。 R ^{3 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, cyano group, formyl group, acyl group, nitro group, nitroso group, alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, mercapto Represents a group, an alkylthioether group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a halogen atom or an amino group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a hydroxyethoxycarbonyl group. Among them, a methoxycarbonyl group is preferable from the viewpoint of ease of production.
The acyl group is preferably an acetyl group from the viewpoint of ease of production.
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Among them, isopropyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and performance.
Examples of the alkenyl group include a propenyl group, a butenyl group, and an isobutenyl group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
Examples of the aralkyl group include a benzyl group.
The aryl group is preferably a phenyl group from the viewpoint of ease of production.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Among them, a methoxy group is preferable from the viewpoint of ease of production.
The halogen atom is preferably a chlorine atom or a bromine atom from the viewpoint of ease of production.
The amino group may be unsubstituted or substituted. Examples of the mono-substituted amino group include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, an isopropylamino group, a butylamino group, an isobutylamino group, a cyclohexylamino group, a benzylamino group, and a phenylamino group. Among them, a methylamino group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials. Examples of the di-substituted amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a diisopropylamino group, a dibutylamino group, a diisobutylamino group, a dicyclohexylamino group, a dibenzylamino group, a diphenylamino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, and a morpholino group. can give. Among them, a dimethylamino group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１２のうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。そのような飽和環、不飽和環としては、例えば、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環のようなアゾール環があげられる。 In Formula (1), at least two of R ^{1 to} R ¹² may be bonded to each other to form a saturated ring or an unsaturated ring. Examples of such saturated ring and unsaturated ring include azole rings such as pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, triazole ring and tetrazole ring.

式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^１２の組合せは限定されず、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基である。このような化合物は光硬化性が優れており好ましい。即ち、エポキシ樹脂などの樹脂組成物に対して一定時間の光照射をした後に加熱すると硬化するが、光硬化性が優れているので硬化するまでの加熱時間が短くてすむ。同様の観点から、Ｒ^１及び／又はＲ^２が水素原子を表すとより好ましく、Ｒ^３〜Ｒ^１２が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表すと更に好ましい。 In the formula (1), the combination of R ^{1 to} R ¹² is not limited and is preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an aryl group. Such a compound is preferable because of excellent photocurability. That is, although it hardens | cures when it heats after light-irradiating resin compositions, such as an epoxy resin, for a fixed time, since the photocurability is excellent, the heating time until it hardens | cures can be shortened. From the same viewpoint, R ¹ and / or R ² is more preferably a hydrogen atom, and R ^{3 to} R ¹² are more preferably each independently a hydrogen atom or an isopropyl group.

本実施形態の光塩基発生剤は、式（１）で表される化合物のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含有してもよい。   The photobase generator of this embodiment may contain 1 type in the compound represented by Formula (1) individually or in combination of 2 or more types.

式（１）で表される化合物は公知の方法の応用で合成できる。例えば、大有機化学、第１３巻、非ベンゼン系芳香族環化合物（小竹無二雄監修、朝倉書店（株）発行、１９５７年）に記載の方法を応用すれば、様々な化合物を合成することが可能である。それらの中でも、トロポロン類のヒドロキシ基をｐ−トルエンスルホニルクロライドによりトシル化した後、あるいは、ジアゾメタン又はジメチル硫酸等によりメチルエーテル化し、活性トロポノイドとした後、種々のジアミン類と反応させる方法が簡便である。   The compound represented by the formula (1) can be synthesized by applying a known method. For example, various compounds can be synthesized by applying the method described in Daigaku Organic Chemistry, Volume 13, Non-benzene aromatic ring compounds (supervised by Fujio Kotake, published by Asakura Shoten Co., Ltd., 1957). Is possible. Among them, the method of reacting with various diamines after tosylating the hydroxy group of tropolones with p-toluenesulfonyl chloride or methyl ether with diazomethane or dimethyl sulfate to form active troponoids is convenient. is there.

本実施形態の光塩基発生剤は、未露光時にはイオン性成分を含まず、露光時にはガス等の副生なく塩基性を発現させることができる。そして、本実施形態の光硬化型樹脂組成物は、絶縁信頼性、耐熱性、微細加工性等が厳しく要求される電子材料用樹脂としても用いることができる。特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等といったアニオン硬化型樹脂の光硬化に好適に用いることができる。   The photobase generator of this embodiment does not contain an ionic component when unexposed, and can express basicity without by-product such as gas during exposure. And the photocurable resin composition of this embodiment can be used also as resin for electronic materials in which insulation reliability, heat resistance, fine workability, etc. are requested | required severely. In particular, it can be suitably used for photocuring an anion curable resin such as an epoxy resin or a polyimide resin.

なお、本実施形態の光塩基発生剤が優れた性能を示す機構は明らかではないが、分子内に共存する複数のアミノトロポン構造が互いに光増感剤として作用し、光感度を相乗的に向上させているものと推察される。   Although the mechanism by which the photobase generator of the present embodiment exhibits excellent performance is not clear, a plurality of aminotropone structures coexisting in the molecule act as photosensitizers to synergistically improve photosensitivity. It is presumed that

次に本実施形態の光硬化性樹脂組成物について説明する。
光硬化性樹脂組成物は、アニオン重合性樹脂と、式（１）で表される化合物を含有する光塩基発生剤とを含有する。この光塩基発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Next, the photocurable resin composition of this embodiment is demonstrated.
The photocurable resin composition contains an anion polymerizable resin and a photobase generator containing a compound represented by the formula (1). These photobase generators can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態に係るアニオン重合性樹脂は、塩基により硬化する樹脂であれば特に限定されない。そのような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、イソシアネート基を有する化合物があげられる。それらの中では、総合的性能や経済性等の点からエポキシ樹脂が好ましい。   The anion polymerizable resin according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by a base. Examples of such a resin include an epoxy resin, a polyimide precursor, and a compound having an isocyanate group. Among them, an epoxy resin is preferable from the viewpoints of overall performance and economy.

エポキシ樹脂としては公知のものを用いることができ、例えば、２価フェノール類のグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル、３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミン、活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミン、鎖状脂肪族エポキサイド、脂環式エポキサイドがあげられる。   As the epoxy resin, known ones can be used, for example, glycidyl ethers of dihydric phenols, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having 3 to 6 or more hydroxy groups, and aliphatic dihydric alcohols. Of glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid such as diglycidyl ether, polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 6 or more hydroxy groups Glycidyl esters, glycidyl amines of aromatic amines having active hydrogen atoms, glycidyl amines of alicyclic amines having active hydrogen atoms, glycidyl amines of heterocyclic amines having active hydrogen atoms, chain aliphatic epoxides, Examples include alicyclic epoxides.

これらのうち、２価フェノール類のグリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルとの反応から得られるジグリシジルエーテルがあげられる。   Among these, as glycidyl ethers of dihydric phenols, for example, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl ether, tetrachlorobisphenol A diglycidyl ether, Catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxyphenyl diglycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenediglycidyl ether, bisphenol Diglycidyl ethers obtained from the reaction of Nord A2 moles and 3 moles of epichlorohydrin and the like.

３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール類のポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、レゾルシンとアセトンとの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテルがあげられる。   Examples of polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having 3 to 6 or more hydroxy groups include pyrogallol triglycidyl ether, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltri Glycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolyl bisphenol A glycidyl ether, trismethyl-tert-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4- Phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4,4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (di Droxynaphthalene) tetraglycidyl ether, glycidyl ether of phenol or cresol novolac resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, polyglycidyl ether of polyphenol obtained by condensation reaction of phenol with glycoxal, glutaraldehyde or formaldehyde, resorcin and acetone And polyglycidyl ether of polyphenol obtained by the condensation reaction.

脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテルがあげられる。   Examples of the diglycidyl ether of the aliphatic dihydric alcohol include, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polypropylene. Examples thereof include glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and diglycidyl ether of bisphenol A alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct.

３〜６価又はそれ以上のヒドロキシ基を有する脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがあげられる。   Examples of polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols having 3 to 6 or more hydroxy groups include, for example, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol hexaglycidyl ether, poly Examples thereof include glycerol polyglycidyl ether.

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルがあげられる。   Examples of the glycidyl ester type epoxy resin include glycidyl esters of aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, and trimellitic acid triglycidyl ester.

脂肪族又は脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステルの芳香核水素添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体、トリカルバリル酸トリグリシジルエステルがあげられる。   Examples of the glycidyl ester of an aliphatic or alicyclic polycarboxylic acid include, for example, an aromatic nucleus hydrogenated product of a glycidyl ester of an aromatic polycarboxylic acid, a diglycidyl ester of dimer acid, diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, and diglycidyl. Examples thereof include succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate, (co) polymer of glycidyl (meth) acrylate, and tricarbyl acid triglycidyl ester.

活性水素原子を有する芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールがあげられる。   Examples of glycidylamines of aromatic amines having an active hydrogen atom include N, N-diglycidyltoluidine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, N ′, N′— Examples thereof include tetraglycidyldiaminodiphenylsulfone, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiethyldiphenylmethane, and N, N, O-triglycidylaminophenol.

活性水素原子を有する脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素添加物があげられる。   Examples of glycidylamines of alicyclic amines having an active hydrogen atom include hydrogenated products of N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine.

活性水素原子を有する複素環式アミン類のグリシジルアミンとしては、例えば、トリスグリシジルメラミンがあげられる。   Examples of glycidylamines of heterocyclic amines having an active hydrogen atom include trisglycidylmelamine.

鎖状脂肪族エポキサイドとしては、例えば、エポキシ化ブタジエン、エポキシ化大豆油があげられる。脂環式エポキサイドとしては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンがあげられる。   Examples of chain aliphatic epoxides include epoxidized butadiene and epoxidized soybean oil. Examples of alicyclic epoxides include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ether, and 3,4-epoxy-6. -Methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Butylamine.

本実施形態に係るエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化物の性能や入手容易性の観点から、エポキシ樹脂がグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂であると好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であるとより好ましい。   The epoxy resin which concerns on this embodiment is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of the performance and availability of the cured product, the epoxy resin is preferably a glycidyl ether type epoxy resin or a glycidyl ester type epoxy resin, and more preferably a glycidyl ether type epoxy resin.

アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である場合、光硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物を更に含有することが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物の硬化性が更に向上する。エポキシ樹脂と反応性を有する官能基は、エポキシ樹脂と反応することが知られている官能基であれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基、チオール基、フェノール性水酸基、１級又は２級の芳香族アミノ基が例示される。それらの中で、反応性の高さの観点から、チオール基及び／又はフェノール性水酸基が好ましい。   When the anionic polymerizable resin is an epoxy resin, the photocurable resin composition preferably further contains a compound having two or more functional groups having reactivity with the epoxy resin in the molecule. Thereby, the sclerosis | hardenability of a photocurable resin composition further improves. The functional group having reactivity with the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a functional group known to react with the epoxy resin. For example, carboxyl group, thiol group, phenolic hydroxyl group, primary or secondary An aromatic amino group is exemplified. Among them, a thiol group and / or a phenolic hydroxyl group is preferable from the viewpoint of high reactivity.

チオール基を２つ以上有する化合物、すなわちポリチオールとしては、公知のものであれば特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０、官能基数２〜６又はそれ以上のアルキルチオール化合物があげられる。そのようなアルキルチオール化合物としては、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタンジチオールがあげられる。それら以外のチオール基を有する化合物としては、例えば、ポリエポキサイドと硫化水素との反応によって得られるチオール、炭素数２〜２０で官能基数２〜３又はそれ以上のメルカプトカルボン酸（例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸）と炭素数２〜３０で官能基数２〜６のポリオールとのエステル化物があげられる。それらの中では、硬化物の性能や入手容易性の観点から、上記メルカプトカルボン酸と上記ポリオールとのエステル化物が好ましい。   Although it will not specifically limit if it is a well-known thing as a compound which has two or more thiol groups, ie, polythiol, For example, a C1-C20, a C2-C6 or more alkylthiol compound is mention | raise | lifted. Examples of such alkylthiol compounds include 1,4-butanedithiol and 1,8-octanedithiol. Examples of the compound having a thiol group other than those include, for example, a thiol obtained by reaction of polyepoxide and hydrogen sulfide, a mercaptocarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms and 2 to 3 or more functional groups (for example, mercaptoacetic acid, Mercaptopropionic acid, mercaptobutyric acid, mercaptohexanoic acid, mercaptooctanoic acid, mercaptostearic acid) and esterified products of 2 to 30 carbon atoms and polyols having 2 to 6 functional groups. Among them, an esterified product of the mercaptocarboxylic acid and the polyol is preferable from the viewpoint of the performance of the cured product and availability.

フェノール性水酸基を有する化合物は、公知のものであれば特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂等のフェノール樹脂があげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、ノボラック樹脂がより好ましい。ノボラック樹脂としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂があげられる。それらの中では、硬化物の性能の観点から、クレゾールノボラック樹脂がより好ましい。   The compound having a phenolic hydroxyl group is not particularly limited as long as it is a known compound, and examples thereof include phenol resins such as novolak resins and resol resins. Among them, a novolak resin is more preferable from the viewpoint of the performance of the cured product. Examples of novolak resins include phenol novolac resins and cresol novolac resins. Among them, a cresol novolac resin is more preferable from the viewpoint of the performance of the cured product.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂との反応性を有する官能基を分子内に２つ以上有する化合物は、そのエポキシ樹脂に対して、（上記官能基の総量）／（エポキシ樹脂が有するエポキシ基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるように含有されることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるように含有されることが好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。   In the photocurable resin composition of the present embodiment, the compound having two or more functional groups having reactivity with the epoxy resin in the molecule is (total amount of the functional groups) / (epoxy). The total amount of epoxy groups in the resin) (equivalent ratio) is preferably contained so as to be a ratio of 0.5 / 1.5 to 1.5 / 0.5, 0.8 / 1.2 to 1 It is preferable to contain it so that it may become a ratio of 0.2 / 0.8. When the photocurable resin composition contains the above-described compound in such a ratio, the curability tends to be further improved.

ポリイミド前駆体は、１種を単独で又は２種以上の別々に合成した前駆体を混合した物であってもよく、ポリアミック酸が好適に用いられる。ポリアミック酸は、酸二無水物とジアミンとを溶液中で混合すれば得られるので、一段階の反応で合成することができ、合成が容易であり低コストで入手できる点で好ましい。   The polyimide precursor may be a single material or a mixture of two or more separately synthesized precursors, and polyamic acid is preferably used. A polyamic acid can be obtained by mixing an acid dianhydride and a diamine in a solution. Therefore, the polyamic acid can be synthesized by a one-step reaction, and is preferable in that the synthesis is easy and can be obtained at low cost.

最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性の要求が厳しいような用途である場合、ポリイミド前駆体は、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、かつ、ジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえ、ジアミン由来の部分の構造は芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。   When the heat resistance and dimensional stability requirements of the finally obtained polyimide are severe, the polyimide precursor has a portion derived from dianhydride having an aromatic structure and a portion derived from diamine. Is preferably a wholly aromatic polyimide precursor containing an aromatic structure. Therefore, the structure of the diamine-derived portion is preferably a structure derived from an aromatic diamine.

ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分との共重合、あるいは、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体を意味する。ここで、「芳香族酸成分」とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族アミン成分」とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香環上に置換している化合物を意味する。「芳香族酸／アミノ成分」とは、ポリイミド骨格を形成する酸基及びアミノ基がいずれも芳香環上に置換している化合物を意味する。なお、全ての酸基又はアミノ基が同一の芳香環上に存在していてもよいし、異なる芳香環上に存在していてもよい。   Here, the wholly aromatic polyimide precursor means a polyimide precursor obtained by copolymerization of an aromatic acid component and an aromatic amine component, or polymerization of an aromatic acid / amino component, and a derivative thereof. Here, the “aromatic acid component” means a compound in which all four acid groups forming the polyimide skeleton are substituted on the aromatic ring. “Aromatic amine component” means a compound in which two amino groups forming a polyimide skeleton are both substituted on an aromatic ring. “Aromatic acid / amino component” means a compound in which both an acid group and an amino group forming a polyimide skeleton are substituted on an aromatic ring. In addition, all the acid groups or amino groups may exist on the same aromatic ring, or may exist on different aromatic rings.

ポリイミド前駆体の製造方法としては、従来公知の方法を適用することができる。例えば、酸二無水物とジアミンとから前駆体であるポリアミド酸を合成する方法であってもよい。あるいは、酸二無水物に１価のアルコール、アミノ化合物やエポキシ化合物等を反応させて得られたエステル酸やアミド酸モノマーなどのカルボン酸に、更にジアミノ化合物やその誘導体を反応させることによりポリイミド前駆体を合成する方法であってもよい。ただし、ポリイミド前駆体の製造方法はこれらに限定されない。   A conventionally well-known method can be applied as a manufacturing method of a polyimide precursor. For example, a method of synthesizing a polyamic acid as a precursor from an acid dianhydride and a diamine may be used. Alternatively, a polyimide precursor can be obtained by further reacting a diamino compound or a derivative thereof with a carboxylic acid such as an ester acid or an amic acid monomer obtained by reacting an acid dianhydride with a monohydric alcohol, an amino compound or an epoxy compound. It may be a method of synthesizing the body. However, the manufacturing method of a polyimide precursor is not limited to these.

ポリイミド前駆体の製造に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物があげられる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   Examples of the acid dianhydride applicable to the production of the polyimide precursor include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and cyclopentane tetracarboxylic dianhydride. Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 , 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis [(3,4- Dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) Phenoxy] phenyl} propane Anhydride, 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} Ketone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, 4,4′-bis [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl Anhydride, 4,4′-bis [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride Bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [3- (1,2- Dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) ) Phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1,1,3,3,3-hexafulpropane Anhydride, 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1,1,3,3,3-propane dianhydride, 2,3,6, 7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 Benzenetetracarboxylic dianhydride, 3, , 9,10 Bae Li Ren dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物があげられる。   Particularly preferred tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra. Carboxylic dianhydride, 2,2 ′, 6,6′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 2,2-bis (3,4-di Carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride.

酸二無水物として、フッ素が導入された酸二無水物、脂環骨格を有する酸二無水物を上述のものと併せて用いると、ポリイミド前駆体の透明性を向上することができる。   When an acid dianhydride into which fluorine is introduced or an acid dianhydride having an alicyclic skeleton is used in combination with the above-described one as the acid dianhydride, the transparency of the polyimide precursor can be improved.

また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数を小さくすることができる。   Also, rigid acid dianhydrides such as pyromellitic acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, etc. If it uses, the linear thermal expansion coefficient of the polyimide finally obtained can be made small.

アミン成分であるジアミンも、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。   The diamine which is an amine component can also be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

アミン成分であるジアミンは特に限定されず、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンがあげられる。   The amine component diamine is not particularly limited, and examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diamino. Diphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 '-Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4' -Diaminodiph Nylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2 -Di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1 -Phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis ( 3-Aminophenoxy) benzene, 1,3 Bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1, 3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α -Dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dito Trifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2 , 6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-amino) Phenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4- Minophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1 , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- ( 4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4- Aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α- Dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, 4,4′-bis [4- (4-aminophen) Xyl) phenoxy] diphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6, 6′-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-aminophenoxy) -3,3,3 ′ , 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω- Bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis [2- (2-aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- ( 3-aminoprotoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether , Ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopen 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4 -Di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] Heptane.

また、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基及びトリフルオロメトキシ基からなる群より選ばれる１種又は２種以上の置換基で置換したジアミンを用いてもよい。   In addition, one or more substituents selected from the group consisting of a fluoro group, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, and a trifluoromethoxy group for some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine A diamine substituted with may be used.

さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基及びイソプロペニル基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を、ジアミンの芳香環上にある水素原子の一部又は全てに置換基として導入してもよい。   Furthermore, depending on the purpose, one or more selected from the group consisting of an ethynyl group, a benzocyclobuten-4′-yl group, a vinyl group, an allyl group, a cyano group, an isocyanate group, and an isopropenyl group that serve as a crosslinking point. May be introduced as a substituent on some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the diamine.

ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。上記剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つのアミノ基が結合しているジアミンがあげられる。具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンがあげられる。   The diamine can be selected depending on the desired physical properties. If a rigid diamine such as p-phenylenediamine is used, the finally obtained polyimide has a low expansion coefficient. Examples of the rigid diamine include diamines in which two amino groups are bonded to the same aromatic ring. Specifically, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 1,4-diamino Anthracene.

さらに、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香環に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが用いられてもよい。そのようなジアミンとしては、例えば、ベンジジンがあげられる。   Furthermore, a diamine in which two or more aromatic rings are bonded by a single bond and two or more amino groups are bonded to separate aromatic rings directly or as part of a substituent may be used. An example of such a diamine is benzidine.

また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。   Further, when the finally obtained polyimide is used as an optical waveguide or an optical circuit component, when fluorine is introduced as a substituent of the aromatic ring, the transmittance with respect to electromagnetic waves having a wavelength of 1 μm or more can be improved.

一方、ジアミンとしてシロキサン骨格を有するジアミン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、を用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。   On the other hand, when a diamine having a siloxane skeleton, for example, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, is used as the diamine, the elastic modulus of the finally obtained polyimide is lowered and the glass transition temperature is lowered. Can be made.

ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点から芳香族ジアミンであると好ましい。そして、目的の物性に応じて、ジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、芳香族以外のジアミン（例えば、脂肪族ジアミン、シロキサン系ジアミンなど）を用いることができる。   Here, the selected diamine is preferably an aromatic diamine from the viewpoint of heat resistance. Depending on the desired physical properties, diamines other than aromatics (for example, aliphatic diamines, siloxane diamines, etc.) can be used within a range not exceeding 60 mol%, preferably 40 mol%, of the total diamine. .

イソシアネート基を有する化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアナート基を有するものであれば特に限定されず、公知のものが採用される。このような化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、このような化合物として、重量平均分子量が３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にイソシアネート基を有するものがあげられる。   The compound having an isocyanate group is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule, and a known compound is employed. Examples of such compounds include low molecular weight compounds such as p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. As another specific example, as such a compound, a polymer having a weight average molecular weight of 3000 or more and having an isocyanate group in a side chain or a terminal thereof can be mentioned.

アニオン重合性樹脂として上述のイソシアネート基を有する化合物が用いられる場合、通常、分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物と組み合わせて用いられる。そのヒドロキシ基を有する化合物としては特に限定されず、公知のものが採用される。その具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子化合物があげられる。その他の具体例としては、重量平均分子量３０００以上のポリマーであって、その側鎖又は末端にヒドロキシ基を有するものがあげられる。
分子内に２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物は、イソシアネート基を有する化合物に対して、（ヒドロキシ基の総量）／（イソシアネート基の総量）（当量比）で０．５／１．５〜１．５／０．５の比率となるような量で用いられることが好ましく、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるような量で用いられることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物が上述の化合物をかかる割合で含有することにより、その硬化性がより一層優れたものとなる傾向にある。 When the above-mentioned compound having an isocyanate group is used as the anionic polymerizable resin, it is usually used in combination with a compound having two or more hydroxy groups in the molecule. It does not specifically limit as a compound which has the hydroxyl group, A well-known thing is employ | adopted. Specific examples thereof include low molecular compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diglycerin, and pentaerythritol. Other specific examples include polymers having a weight average molecular weight of 3000 or more and having a hydroxy group in the side chain or terminal.
The compound having two or more hydroxy groups in the molecule is 0.5 / 1.5 to 1 in terms of (total amount of hydroxy groups) / (total amount of isocyanate groups) (equivalent ratio) with respect to the compound having isocyanate groups. It is preferably used in such an amount as to give a ratio of 0.5 / 0.5, and more preferably used in such an amount as to give a ratio of 0.8 / 1.2 to 1.2 / 0.8. When the photocurable resin composition contains the above-described compound in such a ratio, the curability tends to be further improved.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物における光塩基発生剤の含有割合は限定されないが、アニオン重合性樹脂１００質量部に対して０．００１〜１００質量部であると好ましく、０．００５〜８０質量部であるとより好ましい。０．００１質量部以上とすることで十分に実用的な硬化速度とすることができる。１００質量部以下とすることで、優れた硬化物の物性を得ることができる。   Although the content rate of the photobase generator in the photocurable resin composition of this embodiment is not limited, It is preferable in it being 0.001-100 mass parts with respect to 100 mass parts of anionic polymerizable resin, and 0.005-80. More preferably, it is part by mass. By setting it to 0.001 part by mass or more, a sufficiently practical curing rate can be obtained. By setting it to 100 parts by mass or less, excellent physical properties of the cured product can be obtained.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を更に含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類があげられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類があげられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The photocurable resin composition of the present embodiment may further contain an organic solvent as necessary.
Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Glycol monoethers such as ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (so-called cellosolves); ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone ;Ethyl acetate, Butyl acid, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, acetate esters of the above glycol monoethers (for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate), methoxypropyl acetate, ethoxypropyl acetate Esters such as dimethyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin; methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene Halogenated hydrocarbons such as Zen; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide , Chain-like or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and other organic polar solvents. Furthermore, examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and other organic nonpolar solvents. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニウム、雲母粉等の公知の無機充填剤を含有してもよい。これにより、硬化体と基材との密着性や、硬化体の硬度などの各種特性を向上させることができる。   The photocurable resin composition of the present embodiment, if necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, You may contain well-known inorganic fillers, such as aluminum hydroxide and mica powder. Thereby, various characteristics, such as the adhesiveness of a hardening body and a base material, and the hardness of a hardening body, can be improved.

さらに、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェネチアジンなどの重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤などといった添加剤類；ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを適宜に含有してもよい。   Furthermore, the photo-curable resin composition of the present embodiment is a colorant such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, if necessary; Polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenthiazine; thickeners such as asbestos, olben, benton, and montmorillonite; antifoaming agents such as silicone, fluorine, and polymer; leveling agents Additives such as adhesion imparting agents such as imidazole, thiazole, triazole, and silane coupling agents; hindered phenol antioxidants, hindered amine light stabilizers (HALS), etc., as appropriate It may contain.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体等の公知の光ラジカル開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。   The photocurable resin composition of this embodiment may contain 1 type, or 2 or more types of well-known photoradical initiators, such as a benzophenone, a benzophenone derivative, an acetophenone, and an acetophenone derivative, as needed.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光照射により硬化させることができる。その際、光照射のみを施してもよいし、光照射と加熱とを同時に施してもよいし、あるいは、光照射の後に加熱を施してもよい。   The photocurable resin composition of the present embodiment can be cured by light irradiation. At that time, only light irradiation may be performed, light irradiation and heating may be performed simultaneously, or heating may be performed after the light irradiation.

光照射の光源や条件については適宜に選択することができるが、１５０〜７５０ｎｍの波長域の照射光を用いて行われることが好ましい。より具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ及び／又はメタルハライドランプを用いて０．０１〜１００Ｊ／ｃｍ^２の照射量で光照射を行うことが好ましい。これにより、光硬化性樹脂組成物を効率よく硬化することができる。
そして、光照射は、２００〜４００ｎｍの波長域の照射光を用いて０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ^２の照射量で行うことが好ましい。 Although it can select suitably about the light source and conditions of light irradiation, it is preferable to carry out using the irradiation light of a 150-750 nm wavelength range. More specifically, it is preferable to perform light irradiation at a dose of 0.01 to 100 J / cm ² using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp and / or a metal halide lamp. Thereby, a photocurable resin composition can be hardened | cured efficiently.
And it is preferable to perform light irradiation by the irradiation amount of 0.05-20 J / cm < ² > using the irradiation light of a 200-400 nm wavelength range.

加熱を行う場合の加熱温度は、アニオン重合性樹脂の分解点以下の温度であれば特に限定されず、３０〜４００℃の温度であると好ましく、５０〜３００℃の温度であるとより好ましい。加熱を行う場合の加熱時間は、硬化を更に十分に行うために、１秒間〜３時間であると好ましく、３０秒間〜１時間であるとより好ましい。   The heating temperature in the case of heating is not particularly limited as long as it is a temperature below the decomposition point of the anion polymerizable resin, preferably 30 to 400 ° C, more preferably 50 to 300 ° C. The heating time in the case of heating is preferably 1 second to 3 hours, and more preferably 30 seconds to 1 hour in order to perform curing more sufficiently.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これを用いたパターン形成が可能である。パターンの形成方法としては、例えば、以下のように行うことができる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した塗膜又は成形体の表面に、フォトマスクを施す。これに光照射すると、フォトマスクを介することなどにより光を所定のパターン状に照射できる。これにより光が照射された塗膜又は成形体の部位（光照射部位）が硬化することで潜像を形成できる。
次に、必要に応じて、光照射後の塗膜又は成形体に対して熱処理等の後処理を施すことで、塗膜又は成形体の光照射部位の溶解性を選択的に低下させることができる。続いて、水溶液や有機溶媒等の現像液を用いて塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去してパターンを形成させることができる。 The photocurable resin composition of this embodiment can form a pattern using this. For example, the pattern can be formed as follows.
A photomask is applied to the surface of a coating film or molded body obtained by applying the photocurable resin composition of the present embodiment to a substrate. When this is irradiated with light, the light can be irradiated in a predetermined pattern through a photomask or the like. Thereby, the latent image can be formed by curing the coating film or the part of the molded body (light irradiation part) irradiated with light.
Next, if necessary, the solubility of the light-irradiated part of the coating film or molded body can be selectively reduced by performing post-treatment such as heat treatment on the coated film or molded body after light irradiation. it can. Subsequently, a pattern can be formed by selectively removing a non-light-irradiated portion of the coating film or molded body using a developing solution such as an aqueous solution or an organic solvent.

なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されない。その具体例としては、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法などの公知の方法があげられる。   In addition, the method of apply | coating the photocurable resin composition of this embodiment to a base material is not specifically limited. Specific examples thereof include, for example, flexographic printing method, gravure printing method, offset printing method, gravure offset printing method, screen printing method, ink jet method, spray method, spin coating method, roll coating method, electrostatic coating method, curtain coating method. And publicly known methods such as the method.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布して得られる塗膜又は成形体への光照射及び加熱は上述と同様にして行うことができる。   Light irradiation and heating to a coating film or a molded product obtained by applying the photocurable resin composition of the present embodiment to a substrate can be performed in the same manner as described above.

塗膜又は成形体の未光照射部位を選択的に除去する際に用いられる現像液としては、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤、酸性水溶液、中性水溶液などがあげられる。現像液は、光硬化性樹脂組成物に含有される高分子前駆体などの硬化性成分などを考慮して、適宜に選択できる。   The developer used for selectively removing the non-light-irradiated portion of the coating film or molded product is not particularly limited, and examples thereof include basic aqueous solutions, organic solvents, acidic aqueous solutions, and neutral aqueous solutions. The developer can be appropriately selected in consideration of curable components such as a polymer precursor contained in the photocurable resin composition.

塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、１級、２級、３級アミンの水溶液、水酸化物イオン及びアンモニウムイオンの塩の水溶液があげられる。   Although it does not specifically limit as basic aqueous solution, For example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, sodium hydroxide aqueous solution, magnesium hydroxide aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution, sodium hydrogencarbonate aqueous solution, 1st grade Examples thereof include aqueous solutions of secondary and tertiary amines, and salts of hydroxide ions and ammonium ions.

塩基性水溶液のアルカリ濃度は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜５質量％である。塩基性水溶液に含まれる溶質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせられていてもよい。その濃度は、好ましくは全体の質量の５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。なお、塩基性水溶液は水が含まれていればよく、有機溶媒等の水以外の溶媒を更に含んでいてもよい。塩基性水溶液は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   The alkali concentration of the basic aqueous solution is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, more preferably 0.05% by mass to 5% by mass. The solute contained in the basic aqueous solution may be used alone or in combination of two or more. The concentration is preferably 50% or more of the total mass, more preferably 70% or more. The basic aqueous solution only needs to contain water, and may further contain a solvent other than water, such as an organic solvent. One basic aqueous solution is used alone, or two or more basic aqueous solutions are used in combination.

酸性水溶液は、ｐＨが７よりも小さな溶液であれば特に限定されない。酸性水溶液としては、例えば、乳酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸の水溶液があげられる。   The acidic aqueous solution is not particularly limited as long as it has a pH lower than 7. Examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of organic acids such as lactic acid, acetic acid, oxalic acid, and malic acid, and aqueous solutions of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.

中性水溶液としては、未光照射部位を選択的に除去できるものであればよく、特に限定されない。中性水溶液としては、例えば、エタノール等の水溶性溶剤の水溶液があげられる。   The neutral aqueous solution is not particularly limited as long as it can selectively remove the non-light-irradiated site. Examples of the neutral aqueous solution include an aqueous solution of a water-soluble solvent such as ethanol.

現像液として用いられる有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、上記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、シュウ酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの鎖状又は環状飽和炭化水素類、その他の有機極性溶媒類があげられる。さらには、有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等があげられる。これらの有機溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、これらの有機溶媒を、水、塩基性水溶液、酸性水溶液及び／又は中性水溶液と組み合わせて混合溶媒として用いてもよい。これによって、より良好なパターン形状を得ることができる。 Although it does not specifically limit as an organic solvent used as a developing solution, For example, ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; Ethylene glycol monomethyl ether , Glycol monoethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether (so-called cellosolves); methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, Such as cyclohexanone Tons; ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, acetate esters of the above glycol monoethers (for example, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate), methoxy Esters such as propyl acetate, ethoxypropyl acetate, dimethyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin; methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 1-chloropentane, chlorobenzene, bromobenzene, o-dichloro Halogenated hydrocarbons such as benzene and m-dichlorobenzene; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; Examples thereof include sulfoxides such as sulfoxide, chain or cyclic saturated hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, and other organic polar solvents. Furthermore, examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and other organic nonpolar solvents. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, these organic solvents may be used as a mixed solvent in combination with water, a basic aqueous solution, an acidic aqueous solution and / or a neutral aqueous solution. Thereby, a better pattern shape can be obtained.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、炭酸ガスの副生による気泡発生やイオン性成分含有による絶縁信頼性低下といった問題を伴うことなく十分な光硬化性を発現することができる。そのため、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は幅広い用途に用いることができ、電子材料用途等における短時間硬化の要求にも応えることができる。   The photo-curable resin composition of the present embodiment can exhibit sufficient photo-curability without problems such as generation of bubbles due to carbon dioxide gas by-product and deterioration of insulation reliability due to inclusion of ionic components. Therefore, the photocurable resin composition of the present embodiment can be used for a wide range of applications, and can meet the demand for short-time curing in applications such as electronic materials.

本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、塗料、導電性接着剤などの接着剤、印刷インクなどのインク、フォトレジスト、ソルダーレジストなどのレジスト材料、カバーレイ、コーティング材、各種自動車部品、電気・電子材料、半導体装置、半導体材料、半導体封止材料、半導体液状モールディング材、ダイボンディング材、アンダーフィル材、光学材料、光ファイバー、光ファイバー用接着剤、光導波路材、光回路部品、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、液晶封止剤、ＬＥＤ封止剤、有機ＥＬ封止剤、層間絶縁膜、配線被覆膜、反射防止膜、ホログラム、建築材料、三次元造形、充填剤、成形材料等、多種多様な分野や製品（物品）の用途に応用できる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、これらの用途における所望の耐熱性、寸法安定性、絶縁性などの各種特性に応じて、その組成を調整できる。 The photocurable resin composition of the present embodiment includes paints, adhesives such as conductive adhesives, inks such as printing inks, resist materials such as photoresists and solder resists, coverlays, coating materials, various automobile parts, electric・ Electronic materials, semiconductor devices, semiconductor materials, semiconductor sealing materials, semiconductor liquid molding materials, die bonding materials, underfill materials, optical materials, optical fibers, optical fiber adhesives, optical waveguide materials, optical circuit components, color filters, flexible Display film, liquid crystal sealant, LED sealant, organic EL sealant, interlayer insulation film, wiring coating film, antireflection film, hologram, building material, 3D modeling, filler, molding material, etc. It can be applied to various fields and products (articles).
The composition of the photocurable resin composition of the present embodiment can be adjusted according to various properties such as desired heat resistance, dimensional stability, and insulation in these applications.

特に接着剤の用途に関して、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、木材、建材、プラスチック、皮革等を接着する接着剤の他に、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルムなどの回路接続材料、フリップチップなどの半導体素子とプリント配線板との接続を行うフリップチップ用異方導電材等の半導体素子接着材料として用いることができる。   In particular, regarding the use of the adhesive, the photocurable resin composition of the present embodiment is a circuit such as an anisotropic conductive adhesive, a silver paste, and a silver film in addition to an adhesive that adheres wood, building materials, plastics, leather, and the like. It can be used as a semiconductor element adhesive material such as an anisotropic conductive material for flip chip that connects a connection material, a semiconductor element such as a flip chip, and a printed wiring board.

以下、実施例によって本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.

［実施例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（３１８ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（３５ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は９４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）であり、エチレンジアミン基準の収率は６０％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Example 1]
<Synthesis of photobase generator>
2-methoxytropone (318 mg, 2.34 mmol) synthesized from tropolone and diazomethane according to a conventional method and ethylenediamine (35 mg, 0.58 mmol) were dissolved in ethanol (3 mL), and the mixture was heated and stirred at reflux temperature for 24 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 94 mg (0.35 mmol), and the yield based on ethylenediamine was 60%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by mass of an aminotropone derivative.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 5 minutes.

［実施例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３１２ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と、エチレンジアミン（４２ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１６２ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）であり、エチレンジアミン基準の収率は６５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Example 2]
<Synthesis of photobase generator>
A mixture of 3-methoxy-4-isopropyl tropone and 2-methoxy-6-isopropyl tropone (312 mg, 1.75 mmol) synthesized from 4-isopropyl tropolone and diazomethane according to a conventional method, and ethylenediamine (42 mg, 0.2 mg). 70 mmol) was dissolved in ethanol (2 mL), and the mixture was heated and stirred at reflux temperature for 24 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 162 mg (0.46 mmol), and the yield based on ethylenediamine was 65%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by mass of an aminotropone derivative.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 5 minutes.

［実施例３］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，３−プロパンジアミン（３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１４９ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）であり、１，３−プロパンジアミン基準の収率は８２％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Example 3]
<Synthesis of photobase generator>
A mixture of 2-methoxy-4-isopropyl tropone and 2-methoxy-6-isopropyl tropone (360 mg, 2.0 mmol) synthesized from 4-isopropyl tropolone and diazomethane according to a conventional method, and 1,3-propanediamine (37 mg, 0.50 mmol) was dissolved in ethanol (2 mL) and heated and stirred at reflux temperature for 24 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 149 mg (0.41 mmol), and the yield based on 1,3-propanediamine was 82%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、４分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by mass of an aminotropone derivative.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 4 minutes.

［実施例４］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，２−プロパンジアミン（３７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１５７ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）であり、１，２−プロパンジアミン基準の収率は８５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Example 4]
<Synthesis of photobase generator>
A mixture of 2-methoxy-4-isopropyl tropone and 2-methoxy-6-isopropyl tropone (360 mg, 2.0 mmol) synthesized from 4-isopropyl tropolone and diazomethane according to a conventional method, and 1,2-propanediamine (37 mg, 0.50 mmol) was dissolved in ethanol (2 mL) and heated and stirred at reflux temperature for 24 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 157 mg (0.43 mmol), and the yield based on 1,2-propanediamine was 85%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、３分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by mass of an aminotropone derivative.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 3 minutes.

［実施例５］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（７１ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１８２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）であり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン基準の収率は８３％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Example 5]
<Synthesis of photobase generator>
A mixture of 2-methoxy-4-isopropyl tropone and 2-methoxy-6-isopropyl tropone (360 mg, 2.0 mmol) synthesized according to a conventional method from 4-isopropyl tropolone and diazomethane, and 1,3-bis ( Aminomethyl) cyclohexane (71 mg, 0.50 mmol) was dissolved in ethanol (2 mL), and heated and stirred at reflux temperature for 24 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 182 mg (0.42 mmol), and the yield based on 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane was 83%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by mass of an aminotropone derivative.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 5 minutes.

［実施例６］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、ｍ−キシリレンジアミン（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１７５ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）であり、ｍ−キシリレンジアミン基準の収率は８２％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Example 6]
<Synthesis of photobase generator>
A mixture of 2-methoxy-4-isopropyl tropone and 2-methoxy-6-isopropyl tropone (360 mg, 2.0 mmol) synthesized from 4-isopropyl tropolone and diazomethane according to a conventional method, and m-xylylenediamine ( 68 mg, 0.50 mmol) was dissolved in ethanol (2 mL), and the mixture was heated and stirred at reflux temperature for 24 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 175 mg (0.41 mmol), and the yield based on m-xylylenediamine was 82%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by mass of an aminotropone derivative.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 5 minutes.

［実施例７］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（３６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−キシリレンジアミン（６８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）をエタノール（２ｍＬ）に溶解し、還流温度で２４時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は１７１ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ｐ−キシリレンジアミン基準の収率は８０％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Example 7]
<Synthesis of photobase generator>
A mixture of 2-methoxy-4-isopropyl tropone and 2-methoxy-6-isopropyl tropone (360 mg, 2.0 mmol) synthesized according to a conventional method from 4-isopropyl tropolone and diazomethane, and p-xylylenediamine ( 68 mg, 0.50 mmol) was dissolved in ethanol (2 mL), and the mixture was heated and stirred at reflux temperature for 24 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 171 mg (0.40 mmol), and the yield based on p-xylylenediamine was 80%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−アミノトロポン誘導体１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、５分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by mass of an aminotropone derivative.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 5 minutes.

［比較例１］
＜光塩基発生剤の合成＞
トロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した２−メトキシトロポン（４０８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は３３６ｍｇ（２．４９ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン基準の収率は８３％であった
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Comparative Example 1]
<Synthesis of photobase generator>
2-methoxytropone (408 mg, 3.0 mmol) synthesized from tropolone and diazomethane according to a conventional method and methylamine (40 mass% aqueous solution 700 mg, 9.0 mmol) are dissolved in ethanol (10 mL), and the mixture is refluxed at 10 ° C. Stir for hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 336 mg (2.49 mmol) and the yield based on 2-methoxytropone was 83%. Confirmation of the obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ ECA-500 ").

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した２−（メチルアミノ）トロポン１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (product name “AER250” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) and 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A photocurable resin composition was obtained by mixing 10 parts by weight of (methylamino) tropone.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 10 minutes.

［比較例２］
＜光塩基発生剤の合成＞
４−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、２−メトキシ−４−イソプロピルトロポンと２−メトキシ−６−イソプロピルトロポンの混合物（５３４ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）と、メチルアミン（４０質量％水溶液７００ｍｇ、９．０ｍｍｏｌ）をエタノール（１０ｍＬ）に溶解し、還流温度で１０時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ（和光純薬工業（株）製、「ワコーゲルＣ−３００」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用）により光塩基発生剤を単離した。その収量は、４５１ｍｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、２−メトキシトロポン誘導体基準の収率は８５％であった。
なお、得られた２−アミノトロポン誘導体の確認は^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、「ＥＣＡ−５００」）によって行った。 [Comparative Example 2]
<Synthesis of photobase generator>
A mixture of 2-methoxy-4-isopropyl tropone and 2-methoxy-6-isopropyl tropone (534 mg, 3.0 mmol) synthesized according to a conventional method from 4-isopropyl tropolone and diazomethane, and methylamine (40% by mass) Aqueous solution 700 mg, 9.0 mmol) was dissolved in ethanol (10 mL), and heated and stirred at reflux temperature for 10 hours. After distilling off ethanol under reduced pressure, the photobase generator was isolated by column chromatography (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., “Wakogel C-300”, using ethyl acetate as a developing solvent). The yield was 451 mg (2.55 mmol), and the yield based on the 2-methoxytropone derivative was 85%.
The obtained 2-aminotropone derivative was confirmed by ¹ H-NMR (manufactured by JEOL Ltd., “ECA-500”).

＜光硬化性樹脂組成物＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「ＡＥＲ２５０」）７０質量部と、テトラキス（メルカプト酢酸）ペンタエリトリトール（和光純薬工業（株）製）３０質量部と、合成した化合物の混合物（２−（メチルアミノ）−４−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オンと、２−（メチルアミノ）−６−イソプロピル−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン）合計１０質量部を混合して光硬化性樹脂組成物を得た。
得られた光硬化性樹脂組成物をガラス板上に塗布し、厚さ１００μｍの塗膜を形成した。
まず、この塗膜に対し、窒素雰囲気下で３０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長：３６５ｎｍ）を５分間照射（照射量９Ｊ／ｃｍ^２）した。その後、この塗膜を１２０℃で加熱した。硬化が開始するまでの加熱時間を測定し硬化時間とした。その硬化時間は、１０分であった。 <Photocurable resin composition>
70 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “AER250”), 30 parts by mass of tetrakis (mercaptoacetic acid) pentaerythritol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Mixture (2- (methylamino) -4-isopropyl-2,4,6-cycloheptatrien-1-one and 2- (methylamino) -6-isopropyl-2,4,6-cycloheptatriene-1 -ON) A total of 10 parts by mass was mixed to obtain a photocurable resin composition.
The obtained photocurable resin composition was apply | coated on the glass plate, and the coating film with a thickness of 100 micrometers was formed.
First, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (wavelength: 365 nm) of 30 mW / cm ² for 5 minutes (irradiation amount: 9 J / cm ² ) in a nitrogen atmosphere. Then, this coating film was heated at 120 degreeC. The heating time until curing started was measured and set as the curing time. The curing time was 10 minutes.

以上の実施例１〜７、比較例１，２の結果を表１に示す。   The results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1.

比較例１，２では硬化時間がいずれも１０分間であった。これに対して、実施例１〜７はいずれも硬化時間が５分間以下であった。
そして、式（１）の置換基Ｘが炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例１〜４）は、硬化時間が５分間以下であった。そのなかでも、置換基Ｘが炭素数３の直鎖状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例３）は、硬化時間が４分間であった。更に、置換基Ｘが炭素数３の分岐状炭化水素基である光塩基発生剤を用いた場合（実施例４）は、硬化時間が３分間であった。
以上より、少なくとも式（１）で示される２−アミノトロポン誘導体を用いた光塩基発生剤であれば、光照射後に早期に塩基を発生することが示された。
そして、この光塩基発生剤を用いた光硬化性樹脂組成物であれば、効率よく良好に光硬化することが示された。 In Comparative Examples 1 and 2, the curing time was 10 minutes. On the other hand, Examples 1-7 all had a curing time of 5 minutes or less.
And when the photobase generator whose substituent X of Formula (1) is a C2-C3 linear or branched hydrocarbon group is used (Examples 1 to 4), the curing time is 5 minutes. It was the following. Among these, when a photobase generator in which the substituent X is a linear hydrocarbon group having 3 carbon atoms was used (Example 3), the curing time was 4 minutes. Further, when a photobase generator in which the substituent X is a branched hydrocarbon group having 3 carbon atoms was used (Example 4), the curing time was 3 minutes.
From the above, it was shown that a base is generated early after light irradiation if it is a photobase generator using at least a 2-aminotropone derivative represented by the formula (1).
And if it was a photocurable resin composition using this photobase generator, it was shown that it photocures efficiently and favorably.

Claims (11)

下記式（１）で表される２−アミノトロポン誘導体を含有する光塩基発生剤。

（式（１）中、Ｘは炭素数１〜２０の原子団を表す。Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^３〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、アシル基、ニトロ基、ニトロソ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオエーテル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それらのうち少なくとも２つが互いに結合し飽和環又は不飽和環を形成していてもよい。） A photobase generator containing a 2-aminotropone derivative represented by the following formula (1).

(In Formula (1), X represents an atomic group having 1 to 20 carbon atoms. R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. R ^{3 to} R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group, a formyl group, an acyl group, a nitro group, a nitroso group, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl group. , An aryl group, a hydroxy group, a mercapto group, an alkylthioether group, an alkoxy group, a halogen atom, and an amino group, R ^{1 to} R ¹² are bonded to each other to form a saturated ring or an unsaturated ring. May be.) 前記Ｘは、炭素数２〜１０の炭化水素基を表す、請求項１に記載の光塩基発生剤。   The photobase generator according to claim 1, wherein X represents a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. 前記Ｘは、炭素数２又は３の直鎖状又は分岐状炭化水素を表す、請求項１又は２に記載の光塩基発生剤。   The photobase generator according to claim 1 or 2, wherein X represents a linear or branched hydrocarbon having 2 or 3 carbon atoms. 前記Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。 The photobase generator according to any one of claims 1 to 3, wherein each of R ^{1 to} R ¹² independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. . 前記Ｒ^１及び／又はＲ^２が水素原子を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。 The photobase generator according to any one of claims 1 to 4, wherein R ¹ and / or R ² represents a hydrogen atom. 前記Ｒ^３〜Ｒ^１２が、それぞれ独立に、水素原子又はイソプロピル基を表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光塩基発生剤。 The photobase generator according to any one of claims 1 to 5, wherein each of R ^{3 to} R ¹² independently represents a hydrogen atom or an isopropyl group. アニオン重合性樹脂と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光塩基発生剤と、を含有する光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition containing an anion polymerizable resin and the photobase generator as described in any one of Claims 1-6. 前記アニオン重合性樹脂１００質量部に対して、前記光塩基発生剤０．００１〜１００質量部を含有する請求項７記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition of Claim 7 containing 0.001-100 mass parts of said photobase generators with respect to 100 mass parts of said anionic polymerizable resins. 前記アニオン重合性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項７又は８に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition according to claim 7 or 8, wherein the anionic polymerizable resin is an epoxy resin. ポリチオールを更に含有する請求項７〜９のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition according to any one of claims 7 to 9, further comprising polythiol. フェノール樹脂を更に含有する請求項７〜１０のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。   The photocurable resin composition according to any one of claims 7 to 10, further comprising a phenol resin.