JP5085157B2 - Ozone oxidation accelerator, ozone oxidation accelerator composition, and ozone treatment method - Google Patents

Description

本発明は、オゾン酸化を促進し、殺菌、消臭、漂白、分解、合成等において優れた効果を発揮させるオゾン酸化促進剤およびオゾン酸化促進剤組成物、ならびにオゾン処理方法に関する。   The present invention relates to an ozone oxidation accelerator, an ozone oxidation accelerator composition, and an ozone treatment method that promote ozone oxidation and exhibit excellent effects in sterilization, deodorization, bleaching, decomposition, synthesis, and the like.

オゾンは、２５℃における標準酸化還元電位が２．０７Ｖと極めて高く、フッ素についで酸化力が強い。そのため、従来、この酸化力を利用して、半導体洗浄や食品洗浄（殺菌）、水の浄化など様々な分野でオゾン処理が行われている。
また、オゾンは、分解して酸素となり、環境にやさしい側面を有しているため、近年、その利用は拡大する傾向にある。 Ozone has a very high standard oxidation-reduction potential at 25 ° C. of 2.07 V, and has strong oxidizing power following fluorine. Therefore, conventionally, using this oxidizing power, ozone treatment is performed in various fields such as semiconductor cleaning, food cleaning (sterilization), and water purification.
In addition, since ozone decomposes into oxygen and has an environmentally friendly aspect, its use tends to expand in recent years.

このようなオゾン処理において、その効果を上げる方法としては、まず、オゾン使用量を増やす方法が一般的である。しかし、オゾン使用量の増加は、直接的に処理コストの上昇をもたらす。さらには、有効利用されなかった未吸収オゾン、すなわち、オゾンを水中に供給して処理を行う場合に、水に吸収されずに大気中に放出されるオゾンを増加させることになる。未吸収オゾンの増加は、処理に要するコストを増加させるだけでなく、作業安全性に対する懸念を増大させる。
日本および諸外国の多くでは、作業安全性を考慮して、オゾン濃度に関する作業環境基準として、０．１ｐｐｍ（＝０．２ｍｇ／ｍ^３）の値を採用しているため、オゾン使用量の増加には限界がある。 In such ozone treatment, as a method for improving the effect, first, a method of increasing the amount of ozone used is generally used. However, the increase in the amount of ozone used directly increases the processing cost. Further, when the treatment is performed by supplying unabsorbed ozone that has not been effectively used, that is, ozone, into the water, the ozone released into the atmosphere without being absorbed by the water is increased. The increase in unabsorbed ozone not only increases the cost of processing, but also raises concerns about work safety.
In Japan and many other countries, taking into account work safety, the value of 0.1 ppm (= 0.2 mg / m ³ ) is adopted as the work environment standard related to ozone concentration. Has its limits.

このような問題に対し、たとえば特許文献１には、オゾンの使用量を低減しつつ、高い処理効果が得られる方法として、オゾンで殺菌処理した後に過酸化水素で処理する殺菌方法が記載されている。
また、特許文献２には、オゾンとアルコールを併用する殺菌、消臭方法が記載されている。
また、特許文献３、４には、食品や包装材料を、オゾン水と、有機酸溶液および／またはアルコール溶液とに、交互または同時に浸漬処理する殺菌方法が記載されている。 For such a problem, for example, Patent Document 1 describes a sterilization method of treating with hydrogen peroxide after sterilizing with ozone as a method of obtaining a high treatment effect while reducing the amount of ozone used. Yes.
Patent Document 2 describes a sterilization and deodorization method using ozone and alcohol together.
Patent Documents 3 and 4 describe a sterilization method in which food or a packaging material is immersed in ozone water and an organic acid solution and / or an alcohol solution alternately or simultaneously.

また、オゾン処理の効率を高める方法として、オゾンに比較的少量の有機物を併用する方法も提案されている。
例えば、特許文献５には、オゾン水および界面活性剤を含有する殺菌洗浄剤組成物が記されており、かかる殺菌洗浄剤組成物中に処理対象物を浸漬することにより殺菌効果が促進されることが記載されている。
また、特許文献６では、水に有機酸を添加するとともにオゾンを溶解してオゾン含有処理水として、食品を殺菌する方法が記載されている。
また、特許文献７には、オゾン水と界面活性剤（ポリグリセリン脂肪酸エステル）とを併用し、さらにｐＨを３〜７に調整して食品を殺菌処理する方法が記載されている。 As a method for increasing the efficiency of ozone treatment, a method of using a relatively small amount of organic substances in combination with ozone has also been proposed.
For example, Patent Document 5 describes a sterilizing detergent composition containing ozone water and a surfactant, and the sterilizing effect is promoted by immersing the treatment object in the sterilizing detergent composition. It is described.
Patent Document 6 describes a method of sterilizing food as ozone-containing treated water by adding an organic acid to water and dissolving ozone.
Patent Document 7 describes a method of sterilizing food by using ozone water and a surfactant (polyglycerin fatty acid ester) in combination and further adjusting the pH to 3-7.

また、特許文献７では、特定の界面化学的特性を有する化合物を使用することで、オゾンによる酸化効果を促進する方法が記載されている。
また、特許文献８では、特定化合物を少量添加することで、オゾン濃度を低減できる方法が記載されている。
特開平１１−２２６５７９号公報 特開平１１−２４４３６０号公報 特開平３−１６４１５５号公報 特開平５−１７８３３４号公報 特開平６−３１３１９４号公報 特許第２６９４１４９号 特開２０００−１０９８８７号公報 特願２００５−２９２４０８ Patent Document 7 describes a method of promoting an oxidation effect by ozone by using a compound having specific surface chemical characteristics.
Patent Document 8 describes a method in which the ozone concentration can be reduced by adding a small amount of a specific compound.
JP 11-226579 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-244360 Japanese Patent Laid-Open No. 3-164155 JP-A-5-178334 JP-A-6-313194 Japanese Patent No. 2694149 JP 2000-108887 A Japanese Patent Application No. 2005-292408

しかしながら、特許文献１および２に記載の方法においては、オゾンの使用量を低減することによる殺菌力の低下を、オゾン以外の殺菌剤が補うものであり、オゾン以外の殺菌剤だけでも殺菌効果が現れるような十分量を併用する必要がある。
また、特許文献３および４に記載の方法においても、有機酸濃度を２〜２０％、アルコール濃度を４０〜９０％の範囲で使用すると記載されているように、殺菌作用のある化合物を、殺菌効果のある高濃度で使用するものである。これは有機酸とアルコールの使用量増加のみならず、例えば食品の殺菌では食品自体の品質にも影響を及ぼし、好ましくない。
また、特許文献５に記載の方法は、主に油成分に対する洗浄効果を界面活性剤で補うとともに、オゾンの残存効果を狙ったものである。
また、特許文献６に記載の方法は、オゾン含有処理水のｐＨを、有機酸を少量添加することで酸性とし、オゾンの殺菌効果を高めるものであるが、有機酸によるｐＨの調整だけでは、オゾンの使用量を十分に低減することはできない。
また、特許文献７に記載の方法は、オゾンを高濃度（溶液濃度で０．１〜５重量％）で使用する殺菌処理に関するものであり、オゾンの使用量の低減には至っていない。
また、特許文献８に記載の方法は、例えば殺菌効果について、特定化合物０．５％程度の少量の添加で、オゾン濃度を０．７ｇ／ｍ^３に低減しても、オゾン濃度が５ｇ／ｍ^３の場合と同等の殺菌効果が得られることが示されているが、オゾン使用量をさらに低減し、同時にオゾン酸化促進剤の使用量も低減しながら、更なる高い処理効果が求められている。 However, in the methods described in Patent Documents 1 and 2, a sterilizing effect other than ozone is compensated for a decrease in sterilizing power caused by reducing the amount of ozone used. It is necessary to use a sufficient amount to appear.
Also, in the methods described in Patent Documents 3 and 4, a compound having a bactericidal action is sterilized as described in that the organic acid concentration is 2 to 20% and the alcohol concentration is 40 to 90%. It is used at an effective high concentration. This is not preferable because not only increases in the amount of organic acid and alcohol used, but also sterilization of food, for example, affects the quality of the food itself.
Further, the method described in Patent Document 5 mainly supplements the cleaning effect on the oil component with a surfactant and aims at the residual effect of ozone.
In addition, the method described in Patent Document 6 is to make the pH of ozone-containing treated water acidic by adding a small amount of an organic acid and enhance the sterilizing effect of ozone, but only by adjusting the pH with an organic acid, The amount of ozone used cannot be reduced sufficiently.
Further, the method described in Patent Document 7 relates to a sterilization treatment using ozone at a high concentration (0.1 to 5% by weight in solution concentration), and has not yet reduced the amount of ozone used.
Moreover, even if the method of patent document 8 reduces ozone concentration to 0.7 g / m < ³ > by adding a small amount of about 0.5% of specific compounds about the bactericidal effect, for example, ozone concentration is 5 g / m. ^Although it is shown that the bactericidal effect equivalent to the case of ³ can be obtained, further higher treatment effect is required while further reducing the amount of ozone used and simultaneously reducing the amount of ozone oxidation accelerator used. .

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、低濃度でのオゾン酸化処理においてオゾン酸化促進剤の使用量を低減させながら、特にオゾンによる殺菌効果を著しく促進できるオゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an ozone oxidation accelerator that can significantly promote the sterilization effect by ozone in particular, while reducing the amount of ozone oxidation accelerator used in ozone oxidation treatment at a low concentration, An object is to provide an ozone oxidation accelerator composition and an ozone treatment method.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、特定の性質を有する化合物とともに、酸性成分を併用することによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）成分として２５℃における０．５質量％水溶液の１００ミリ秒（ｍｓｅｃ）時の動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下で、かつ３０秒（ｓｅｃ）時の動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍの範囲である化合物と、（ｂ）成分として酸性成分と、さらに水とを混合してなることを特徴とするオゾン酸化促進剤である。
また、（ａ）成分の化合物は、分子量が１００以上であることを特徴とすることができる。
また、（ａ）成分の化合物は、分子量が２５０以下であることを特徴とすることができる。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by using an acidic component together with a compound having a specific property, and to complete the present invention. It came.
That is, according to the first aspect of the present invention, the dynamic surface tension at 100 milliseconds (msec) of a 0.5 mass% aqueous solution at 25 ° C. as component (a) is 70 mN / m or less and 30 seconds (sec). ) And a compound having a dynamic surface tension in the range of 55 to 67 mN / m, an acidic component as the component (b), and water.
Further, the compound of component (a) can be characterized by having a molecular weight of 100 or more.
Further, the compound of component (a) can be characterized by having a molecular weight of 250 or less.

本発明の第二の態様は、前記第一の態様のオゾン酸化促進剤を含有するオゾン酸化促進剤組成物である。   The second aspect of the present invention is an ozone oxidation accelerator composition containing the ozone oxidation accelerator of the first aspect.

本発明の第三の態様は、前記第二の態様のオゾン酸化促進剤組成物の存在下において、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する工程を有することを特徴とするオゾン処理方法である。   According to a third aspect of the present invention, there is provided an ozone treatment comprising a step of supplying ozone into water to be treated containing an object to be treated in the presence of the ozone oxidation accelerator composition of the second aspect. Is the method.

本発明のオゾン酸化促進剤、オゾン酸化促進剤組成物およびオゾン処理方法によれば、低濃度でのオゾン曝気処理において、オゾン酸化促進剤の使用量を低減させながら、オゾンの酸化効果、特にオゾンによる殺菌効果を著しく促進できる。そのため、本発明によれば、オゾン処理におけるオゾン使用量及びオゾン酸化促進剤使用量の低減および高効率化が可能である。   According to the ozone oxidation accelerator, the ozone oxidation accelerator composition and the ozone treatment method of the present invention, in the ozone aeration treatment at a low concentration, while reducing the amount of the ozone oxidation accelerator used, the oxidation effect of ozone, particularly ozone. Can significantly promote the sterilizing effect. Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the amount of ozone used and the amount of ozone oxidation accelerator used in the ozone treatment and increase the efficiency.

≪オゾン酸化促進剤≫
本発明のオゾン酸化促進剤は、（ａ）成分として特定の性質を有する化合物とともに、（ｂ）成分である水溶性の酸性成分と、水との混合からなる。
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、２５℃における０．５質量％水溶液の１００ミリ秒（ｍｓｅｃ）時の動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下で、かつ３０秒（ｓｅｃ）時の動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍである化合物からなる。 ≪Ozone oxidation accelerator≫
The ozone oxidation accelerator of the present invention comprises a mixture of water-soluble acidic component (b) and water together with a compound having specific properties as component (a).
<(A) component>
The component (a) of the present invention has a dynamic surface tension of 70 mN / m or less at 100 milliseconds (msec) of a 0.5 mass% aqueous solution at 25 ° C. and 30 seconds (sec). Is made of a compound having a molecular weight of 55 to 67 mN / m.

ここで、「動的表面張力」とは、新たに界面が形成される時、あるいは界面が不安定な流動・撹拌状態での表面張力を意味する。
具体的に、水中にストローから気体を送り込む際の、気泡の形成過程を例に挙げて説明する。水中に斜めに差し込んだストローを介して気体を供給していくと、まず、ストローの先端から半球状の界面（水と気体との界面）が形成される。このとき、界面には、界面を元に戻そうとする力（表面張力）と、気体による浮力とが働いている。界面内の気体の量が多くなるにつれて浮力も大きくなる。表面張力よりも浮力の方が大きくなると、半球状の界面がストロー先端から離れて気泡（ｂｕｂｂｌｅ）が形成され、気泡は水面へ上昇する。このような気泡の形成が繰り返されると、水面に気泡が集まり、そして泡沫（ｆｏｒｍ）が形成される。
気泡の界面は不安定な状態であるが、気泡となった後（気体の供給が止まった後）、その界面は経時的に安定化していく。そして、表面張力は、この安定化に伴って次第に低下していき、ある一定の値（平衡値）となる。
このように、気泡の界面が形成されてから表面張力が平衡値に達するまで（界面が安定な状態になるまで）の表面張力を動的表面張力といい、動的表面張力は測定時間毎に変化する値である。 Here, the “dynamic surface tension” means the surface tension when a new interface is formed or in a flow / stirring state where the interface is unstable.
Specifically, a bubble forming process when gas is fed from a straw into water will be described as an example. When gas is supplied through a straw inserted obliquely into water, a hemispherical interface (an interface between water and gas) is first formed from the tip of the straw. At this time, a force (surface tension) for returning the interface to the original and a buoyancy due to the gas act on the interface. Buoyancy increases as the amount of gas in the interface increases. When the buoyancy is greater than the surface tension, the hemispherical interface separates from the tip of the straw to form bubbles and the bubbles rise to the water surface. When such bubble formation is repeated, bubbles gather on the water surface, and foam is formed.
The bubble interface is in an unstable state, but after the bubble is formed (after the supply of gas is stopped), the interface is stabilized with time. Then, the surface tension gradually decreases with this stabilization, and becomes a certain value (equilibrium value).
In this way, the surface tension from when the bubble interface is formed until the surface tension reaches the equilibrium value (until the interface becomes stable) is called dynamic surface tension. It is a changing value.

かかる気泡の形成において、表面張力よりも浮力の方が大きくなる時点の気体の供給量が少ないほど、気泡の大きさは小さくなり浮力も小さくなる。つまり、この時点での表面張力も小さくなる。その後の動的表面張力は、この時点の表面張力の値から次第に小さくなっていくが、その変化の仕方は液体の成分によって異なる。
また、平衡値は小さいほど、気泡や泡沫の安定性が高く、壊れにくい傾向があり、逆に平衡値が大きいほど、気泡や泡沫の安定性が低く、壊れやすい傾向がある。
したがって、（ａ）成分は、オゾン曝気により被処理水中に生じる気泡について、このような特性をコントロールするために被処理水中に配合する成分であって、これにより下記に示すような優れた効果が得られる。 In the formation of such bubbles, the smaller the amount of gas supplied when the buoyancy becomes greater than the surface tension, the smaller the bubble size and the smaller the buoyancy. That is, the surface tension at this time also becomes small. The subsequent dynamic surface tension gradually decreases from the value of the surface tension at this point, but the manner of change varies depending on the components of the liquid.
In addition, the smaller the equilibrium value, the higher the stability of bubbles and foams, and the more difficult it is to break. Conversely, the larger the equilibrium value, the lower the stability of bubbles and foams, and the more likely they are to break.
Therefore, the component (a) is a component to be blended in the water to be treated in order to control such characteristics with respect to bubbles generated in the water to be treated by ozone aeration, and has the following excellent effects. can get.

（ａ）成分は、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であり、６８ｍＮ／ｍ以下が好ましく、６５ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。下限値としては、特に制限はないが、５５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上がより好ましい。
ここで、１００ｍｓｅｃ動的表面張力とは、気体の供給を開始した時点を０とし、その時点から１００ｍｓｅｃ後の動的表面張力である。すなわち、上記ストローから気体を送り込む例において、ストロー内への気体の供給を開始してから１００ｍｓｅｃ後の動的表面張力を示す。１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であると、気体の供給量が少ない時点で、表面張力よりも浮力の方が大きくなり、半球状の界面がストロー先端から気泡が分離する。すなわち、微細な気泡が形成される。
そして、気泡の微細化により、オゾンと処理対象物と接触効率が向上し、結果、オゾン処理効率が向上する。 The component (a) has a 100 msec dynamic surface tension of 70 mN / m or less, preferably 68 mN / m or less, and more preferably 65 mN / m or less. Although there is no restriction | limiting in particular as a lower limit, 55 mN / m or more is preferable and 60 mN / m or more is more preferable.
Here, the 100 msec dynamic surface tension is the dynamic surface tension after 100 msec from the time when gas supply is started at 0. That is, in the example in which gas is fed from the straw, the dynamic surface tension after 100 msec from the start of gas supply into the straw is shown. When the dynamic surface tension of 100 msec is 70 mN / m or less, the buoyancy becomes larger than the surface tension at the time when the gas supply amount is small, and the hemispherical interface separates the bubbles from the tip of the straw. That is, fine bubbles are formed.
And by refinement | miniaturization of a bubble, ozone and a process target object and contact efficiency improve, As a result, ozone treatment efficiency improves.

さらに（ａ）成分は、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍの範囲であり、５８〜６７ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、６０〜６７ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
ここで、３０ｓｅｃ動的表面張力とは、気体の供給を開始した時点を０とし、その時点から３０ｓｅｃ後の動的表面張力である。一般に、動的表面張力が平衡値に達するのには数十時間を要するものもあり、その測定には時間を要するが、本発明において採用した３０ｓｅｃ動的表面張力は、平衡値とは必ずしも同一ではないが、曝気処理を行う場合の処理時間を考慮すると、３０ｓｅｃ動的表面張力でも充分、気泡や泡沫の安定性を評価する指標として有用である。
３０ｓｅｃ動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍの範囲であることにより、形成された気泡が適度な安定性を有するものとなる。しかし、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５ｍＮ／ｍ未満であると、気泡の安定性が高くなりすぎ、曝気処理を行った際に水面が泡立ち、オーバーフローなどが生じてしまい、処理自体が困難となる。一方、３０ｓｅｃ動的表面張力が６７ｍＮ／ｍを越えるとオゾン処理効率が悪くなる。これは、気泡の安定性が低く、気泡が処理対象物に接触する前に壊れてしまうことによると推測される。 Furthermore, as for (a) component, the 30-sec dynamic surface tension is the range of 55-67 mN / m, the range of 58-67 mN / m is preferable, and the range of 60-67 mN / m is more preferable.
Here, the 30 sec dynamic surface tension is the dynamic surface tension after 30 sec from the time when gas supply is started at 0. In general, it takes several tens of hours for the dynamic surface tension to reach the equilibrium value, and it takes time to measure it. However, the 30-second dynamic surface tension employed in the present invention is not necessarily the same as the equilibrium value. However, in consideration of the processing time in the case of performing the aeration process, the 30-second dynamic surface tension is sufficient as an index for evaluating the stability of bubbles and foam.
When the 30-second dynamic surface tension is in the range of 55 to 67 mN / m, the formed bubbles have appropriate stability. However, if the 30-second dynamic surface tension is less than 55 mN / m, the stability of the bubbles becomes too high, and when the aeration process is performed, the water surface is bubbled, overflowing, etc., making the process itself difficult. On the other hand, when the 30-second dynamic surface tension exceeds 67 mN / m, the ozone treatment efficiency deteriorates. This is presumed to be due to the low stability of the bubbles and the bubbles breaking before contacting the object to be processed.

１００ｍｓｅｃ動的表面張力および３０ｓｅｃ動的表面張力は、たとえば、当該化合物を水に溶解して０．５質量％水溶液（２５℃）を調製し、市販の動的表面張力計、たとえば英弘精機株式会社製シータｔ６０（商品名）等を用いて測定することができる。   100 msec dynamic surface tension and 30 sec dynamic surface tension are prepared, for example, by dissolving the compound in water to prepare a 0.5 mass% aqueous solution (25 ° C.). It can be measured using a theta t60 (trade name) or the like.

（ａ）成分の分子量は、１００以上であることが好ましく、１２０以上がさらに好ましい。分子量が１００以上の化合物であると、３０ｓｅｃ動的表面張力が６７ｍＮ／ｍ以下の値である傾向が高く、本発明に好適である。また、揮発しにくいため、揮発による様々な問題を生じにくい。
また、２５０以下であることが好ましく、２００以下がさらに好ましい。分子量が２５０以下の化合物であると、気泡の界面における分子の拡散が速いため、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下の値である傾向が高い。また、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５ｍＮ／ｍ以上である傾向が高く、泡立ちが生じにくい。そのため、本発明に好適である。
ただし、分子量が２５０以下であっても、疎水性が高い分子は、会合して見かけ上の分子量が大きくなる傾向がある。そのため、本発明のオゾン酸化促進剤は、疎水性の低い化合物であることが好ましい。疎水性の低い化合物としては、カルボキシル基、水酸基（−ＯＨ）等の極性基を有する化合物（カルボン酸、アルコール等）、構造中に酸素原子を含む化合物（エステル、エーテル等）が挙げられる。 The molecular weight of component (a) is preferably 100 or more, more preferably 120 or more. A compound having a molecular weight of 100 or more tends to have a 30-second dynamic surface tension of 67 mN / m or less, which is suitable for the present invention. Moreover, since it is hard to volatilize, it is hard to produce the various problems by volatilization.
Moreover, it is preferable that it is 250 or less, and 200 or less is further more preferable. A compound having a molecular weight of 250 or less tends to have a dynamic surface tension of 100 msec or less at a value of 70 mN / m or less because diffusion of molecules at the bubble interface is fast. In addition, the 30-second dynamic surface tension tends to be 55 mN / m or more, and foaming hardly occurs. Therefore, it is suitable for the present invention.
However, even if the molecular weight is 250 or less, molecules having high hydrophobicity tend to be associated to increase the apparent molecular weight. Therefore, the ozone oxidation accelerator of the present invention is preferably a compound having low hydrophobicity. Examples of the compound having low hydrophobicity include compounds having a polar group such as a carboxyl group and a hydroxyl group (—OH) (carboxylic acid, alcohol, etc.), and compounds having an oxygen atom in the structure (ester, ether, etc.).

（ａ）成分は、上記動的表面張力の条件を満たすものであり、水に対する溶解性が必要であることから、例えば、分子中にアルコール、ケトン、エーテル、有機酸およびその塩（以下、これらをまとめて有機酸（塩）という）、エステル、カルボキシル基等の親水性の官能基を有するものが挙げられる。具体例として、たとえば、下記（１）〜（５）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
（１）アルコールとしては、ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール等。
（２）ケトンとしては、アセチルアセトン等。
（３）エーテルとしては、グリコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等）のエーテル化合物が好ましく、たとえばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールのモノまたはジアルキルエーテル等。
（４）有機酸（塩）としては、カルボン酸、およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、２−エチルへキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、これらの塩、等。
ただし本発明の（ａ）成分は、（ｂ）成分とは異なる化合物であり、（ａ）成分を０．５％程度の濃度で水に溶解してもｐＨは酸性とはならない化合物である。従って、酢酸などの有機酸は（ａ）成分には含まれない。また、（ｂ）成分との混合によってｐＨが酸性になっても水溶性を有する必要があり、例えば炭素鎖長１２以上の脂肪酸ナトリウムではｐＨが酸性側になると不溶化し、好ましくない。
（５）エステルとしては、カルボン酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル等。
エステルは、カルボン酸などの有機酸や硫酸などの無機のオキソ酸が、アルコールと脱水縮合してできた化合物であるが、単にエステルと呼ぶ時は一般にカルボン酸エステルを指すことが多い。
カルボン酸エステルは、その特性基（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ‘）がエステル結合と呼ばれ、分子内に少なくとも１つこのような構造を有する化合物である。 The component (a) satisfies the above dynamic surface tension conditions and needs to be soluble in water. For example, alcohol, ketone, ether, organic acid and salt thereof (hereinafter referred to as these in the molecule) Are collectively referred to as organic acids (salts), esters, carboxyl groups, and other hydrophilic functional groups. Specific examples include (1) to (5) below, but the present invention is not limited to these.
(1) As alcohol, pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, diacetone alcohol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl -1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol and the like.
(2) Examples of ketones include acetylacetone.
(3) As the ether, ether compounds of glycols (ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, etc.) are preferable, for example, diethylene glycol mono or diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether Dialkyl ethers; propylene glycol mono- or dialkyl ethers such as propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether; dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol mono Mono- or dialkyl ethers of dipropylene glycol such as Chirueteru.
(4) Examples of organic acids (salts) include carboxylic acids and their sodium, potassium and ammonium salts. Specifically, 2-ethylhexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, salts thereof, and the like.
However, the component (a) of the present invention is a compound different from the component (b), and the pH does not become acidic even when the component (a) is dissolved in water at a concentration of about 0.5%. Accordingly, an organic acid such as acetic acid is not included in the component (a). Further, even when the pH becomes acidic by mixing with the component (b), it is necessary to have water solubility. For example, in the case of fatty acid sodium having a carbon chain length of 12 or more, it becomes insoluble when the pH becomes acidic, which is not preferable.
(5) Examples of esters include carboxylic acid esters, sulfuric acid esters, phosphoric acid esters, and boric acid esters.
An ester is a compound formed by dehydration condensation of an organic acid such as a carboxylic acid or an inorganic oxo acid such as sulfuric acid with an alcohol, but when it is simply referred to as an ester, it generally refers to a carboxylic acid ester.
The carboxylic acid ester is a compound having a characteristic group (R—CO—O—R ′) called an ester bond and having at least one such structure in the molecule.

本発明の（ａ）成分においては、特に、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物が好ましい。   In the component (a) of the present invention, an ester compound represented by the following general formula (I) is particularly preferable.

［式中、ｘは０〜４を示し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、下記一般式（１）で表される基および下記一般式（２）で表される基からなる群から選択される基であって、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のうちの少なくとも１つは下記一般式（２）で表される基である。］ [Wherein x represents 0 to 4, and R ¹ , R ² and R ³ each independently represent —H, —OH, a group represented by the following general formula (1), and the following general formula (2) Wherein at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a group represented by the following general formula (2). ]

［式中、Ｒ^４，Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。］ [Wherein R ⁴ and R ⁵ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]

式（Ｉ）中、ｘは０〜４であり、好ましくは１である。
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、上記一般式（１）で表される基（以下、基（Ａ）という。）、および上記一般式（２）で表される基からなる群から選択される基であって、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のうちの少なくとも１つは基（Ａ）である。
Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のうち、基（Ａ）以外の基については、特に−ＯＨであることが好ましい。 In the formula (I), x is 0 to 4, preferably 1.
R ¹ , R ² and R ³ are each independently —H, —OH, a group represented by the above general formula (1) (hereinafter referred to as group (A)), and the above general formula (2). A group selected from the group consisting of the groups represented, wherein at least one of R ¹ , R ² and R ³ is the group (A).
Of R ¹ , R ² and R ³ , groups other than the group (A) are particularly preferably —OH.

式（１）および式（２）において、Ｒ^４，Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ^４，Ｒ^５としてはメチル基またはエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。 In formula (1) and formula (2), R ⁴ and R ⁵ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl. Group, iso-butyl group, tert-butyl group. R ⁴ and R ⁵ are preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.

一般式（Ｉ）で表される化合物として、特に、下記（１）〜（３）に示すものが好ましい。
（１）ｘが１であり、かつＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のうちの１個は、式（１）におけるＲ^４がメチル基である基（Ａ）であって、他の２個は−ＯＨであるグリセリンモノアセタート（モノアセチン）。
（２）ｘが１であり、かつＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３のうちの２個は、式（１）におけるＲ^４がメチル基である基（Ａ）であって、他の１個は−ＯＨであるグリセリンジアセタート（ジアセチン）。
（３）ｘが１であり、かつＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３はすべて、式（１）におけるＲ^４がメチル基である基（Ａ）からなるグリセリントリアセタート（トリアセチン）。 As the compound represented by the general formula (I), those shown in the following (1) to (3) are particularly preferable.
(1) x is 1 and one of R ¹ , R ² , R ³ is a group (A) in which R ⁴ in formula (1) is a methyl group, and the other two are Glycerol monoacetate (monoacetin) which is —OH.
(2) x is 1 and ^{two of} R ¹ , R ² and R ³ are groups (A) in which R ⁴ in formula (1) is a methyl group, and the other one is Glycerin diacetate (diacetin) which is —OH.
(3) x is 1 and ^{R 1,} R 2, ^{R 3} are all glycerol triacetate (triacetin) ^{where R 4} in the formula (1) is made of group (A) is a methyl group.

モノアセチンおよびジアセチンには構造異性体が存在し、モノアセチンの構造異性体としては、グリセリン−１−アセタート、グリセリン−２−アセタート、グリセリン−３−アセタートが挙げられる。ジアセチンの構造異性体としては、グリセリン−１，３−ジアセタート、グリセリン−１，２−ジアセタートが挙げられる。
上記化合物に加えて、一般式（Ｉ）で表される化合物として、モノブチリン、酢酸プロピル、ジアセトキシプロパン（プロパンジオールジアセタート）、ジアセトキシブタン（ブタンジオールジアセタート）等が例示される。 Monoacetin and diacetin have structural isomers, and examples of the structural isomers of monoacetin include glycerin-1-acetate, glycerin-2-acetate, and glycerin-3-acetate. Examples of the structural isomer of diacetin include glycerin-1,3-diacetate and glycerin-1,2-diacetate.
In addition to the above compounds, examples of the compound represented by the general formula (I) include monobutyrin, propyl acetate, diacetoxypropane (propanediol diacetate), diacetoxybutane (butanediol diacetate) and the like.

一般式（Ｉ）で表される化合物以外のエステルとしては、たとえば、下記（１）〜（４）等が挙げられる。
（１）ジエチレングリコール等のポリエチレングリコールおよびそのモノまたはジアルキルエーテル、ジプロピレングリコール等のポリプロピレングリコールおよびそのモノまたはジアルキルエーテルにおける水酸基をアセチル化したもの、たとえばジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等。
（２）リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、またはアジピン酸のメチル、エチル、プロピル、またはブチルエステル、例えば、コハク酸ジメチル等。
（３）アルキレンカーボネート、例えば、ブチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、ブチルカーボネート、ジブチルカーボネート等、または、アルキルラクトン、例えば、ペンタノ-４-ラクトン、γ−デカラクトン、ε−デカラクトン、γ−ノナラクトン等。
（４）酢酸１−エトキシ−２−プロパノール等。 Examples of the ester other than the compound represented by the general formula (I) include the following (1) to (4).
(1) Polyethylene glycol such as diethylene glycol and mono- or dialkyl ethers thereof, polypropylene glycol such as dipropylene glycol, and acetylated hydroxyl groups in the mono- or dialkyl ethers such as diethylene glycol diacetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
(2) Methyl, ethyl, propyl, or butyl esters of malic acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, or adipic acid, such as dimethyl succinate.
(3) Alkylene carbonates such as butylene carbonate, hexylene carbonate, butyl carbonate, dibutyl carbonate and the like, or alkyl lactones such as pentano-4-lactone, γ-decalactone, ε-decalactone and γ-nonalactone.
(4) 1-ethoxy-2-propanol acetate and the like.

本発明の（ａ）成分として、これらの化合物から１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が比較的低く、かつ３０ｓｅｃ動的表面張力が比較的高く、さらに分子量が１００以上あって揮発性が低いという特性をあわせ持つような化合物として、トリアセチンがより好ましい。 As (a) component of this invention, 1 type may be used from these compounds and 2 or more types may be mixed and used for it.
In particular, triacetin is more preferable as a compound having a relatively low dynamic surface tension of 100 msec, a relatively high dynamic surface tension of 30 sec, and a molecular weight of 100 or more and low volatility.

上述したように、（ａ）成分は、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下であることにより微細なオゾンの気泡が形成され、気泡の微細化により、オゾンの溶解効率や、オゾンと処理対象物と接触効率が向上する。また、３０ｓｅｃ動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍの範囲であることにより、形成された気泡が、処理対象物に接触するまでの間、安定に存在し、かつ比較的短時間で壊れる適度な安定性を有するものとなる。
これらの相乗効果により、オゾンと処理対象物と接触効率が向上してオゾン酸化が促進されるとともに、水面の泡立ちが抑制されると推測される。
また、分子量が１００以上であると揮発しにくいため、揮発による問題を回避でき、分子量が２５０以下であると気泡の界面における分子の拡散が速いため、泡立ちが生じにくい。
このように、動的表面張力および分子量が上記条件を満たすことにより、当該オゾン酸化促進剤を含有する水溶液中にオゾンを送り込む（曝気する）際に、適度な安定性を有する微細なオゾンの気泡が形成されるため、オゾン酸化を促進することができ、オゾン処理におけるオゾン使用量の低減および高効率化が達成できる。 As described above, the component (a) has a fine ozone bubble formed when the dynamic surface tension of 100 msec is 70 mN / m or less. Improves contact efficiency with objects. In addition, since the 30-second dynamic surface tension is in the range of 55 to 67 mN / m, the formed bubbles are present stably until they come into contact with the object to be processed and are moderately broken in a relatively short time. It will have stability.
By these synergistic effects, it is presumed that the contact efficiency between ozone and the treatment object is improved, ozone oxidation is promoted, and foaming of the water surface is suppressed.
Further, when the molecular weight is 100 or more, it is difficult to volatilize, so that the problem due to volatilization can be avoided.
As described above, when the dynamic surface tension and the molecular weight satisfy the above conditions, fine ozone bubbles having appropriate stability when ozone is fed (aerated) into the aqueous solution containing the ozone oxidation accelerator. Therefore, ozone oxidation can be promoted, and the amount of ozone used in ozone treatment can be reduced and the efficiency can be increased.

＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、純水（ｐＨ７.０）に０．５％程度溶解したときのｐＨが７．０未満となるような水溶性の化合物であって、ｐＨが６以下の弱酸性でも水溶性を示し、かつ（ａ）成分に相当する界面科学的特性を持たないような親水性の化合物である。例えば、有機酸、無機酸、酸性基を有する水溶性のキレート剤などが挙げられる。具体例として、たとえば、下記（１）〜（３）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
（１）有機酸としては、酢酸、乳酸、クエン酸、アジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、酒石酸、グルタル酸、蓚酸、及びこれらを水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤で一部を中和した塩、等。
（２）無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等。
（３）酸性基（酸解離性の官能基）であるカルボキシル基やリン酸、ホスホン酸基等を有する水溶性のキレート剤。
このような化合物として、クエン酸、蓚酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトロソ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’Ｎ’’’−六酢酸などの多価カルボン酸化合物、ヘキサメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、フィチン酸などのリン酸化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸などのホスホン酸化合物、等が挙げられる。 <(B) component>
The component (b) of the present invention is a water-soluble compound having a pH of less than 7.0 when dissolved in pure water (pH 7.0) by about 0.5% and has a weak pH of 6 or less. It is a hydrophilic compound that is water-soluble even when acidic and does not have interfacial scientific properties corresponding to component (a). Examples thereof include organic acids, inorganic acids, and water-soluble chelating agents having an acidic group. Specific examples include (1) to (3) below, but the present invention is not limited to these.
(1) Examples of organic acids include acetic acid, lactic acid, citric acid, adipic acid, malic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, gluconic acid, tartaric acid, glutaric acid, succinic acid, and alkali agents such as sodium hydroxide. Salt partially neutralized with, etc.
(2) Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
(3) A water-soluble chelating agent having a carboxyl group, phosphoric acid, phosphonic acid group or the like which is an acidic group (acid-dissociable functional group).
Examples of such compounds include citric acid, succinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrosotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine-N, N, N ′, N ″, N ′ ″ N ′ ″-hexaacetic acid, etc. Polycarboxylic acid compounds, hexametaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, phosphonic acid compounds such as phytic acid, phosphonic acid compounds such as 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and the like.

本発明の（ｂ）成分として、これらの化合物から1種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。またｐＨが低下しすぎて不具合が生じることのないよう、水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤で一部を中和して用いることもできる。
好ましくは、酢酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、リン酸、またはこれらの混合物である。 As the component (b) of the present invention, one kind from these compounds may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Moreover, it can also be used by neutralizing a part with an alkali agent such as sodium hydroxide so that the pH does not decrease too much to cause problems.
Preferred is acetic acid, citric acid, succinic acid, adipic acid, phosphoric acid, or a mixture thereof.

（ｂ）成分は、（ａ）成分のような界面科学的性質を持たないため、気泡の状態に対する影響は少ないが、両成分を混合するオゾンの酸化効果、特に殺菌効果が相乗的に向上し、オゾン使用量の低減のみならず、促進剤使用量の低減および高効率化が達成できる。   Since the component (b) does not have the interface scientific properties like the component (a), the influence on the state of bubbles is small, but the oxidation effect of ozone, especially the bactericidal effect, is improved synergistically. In addition to reducing the amount of ozone used, it is possible to reduce the amount of accelerator used and increase the efficiency.

なお、本発明のオゾン酸化促進剤は、（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを混合してなることを特徴とし、この混合時のｐＨは特に限定されないが、通常はｐＨ６以下であることが好ましい。ここで示すｐＨとは、２５℃において水素電極等を用いて測定されるｐＨ値であるが、本発明の利用温度はこの温度に限定されず、本発明の水溶液をいかなる温度で使用するとしても、ｐＨは２５℃において示す値と定義する。
水との混合によって得られる、オゾン酸化処理に供する水溶液においては、ｐＨ６以下が好ましく、より好ましくはｐＨ２．０〜６．０の範囲であり、さらに好ましくはｐＨ３．０〜５．５の範囲であり、特に好ましくはｐＨ３．５〜５．０の範囲である。ｐＨが６を超えると（ｂ）成分を用いる効果が低下し、ｐＨが２未満の強酸性では、例えば食品の殺菌洗浄では、洗浄対象である食品自体の品質の劣化を招き、好ましくない。 In addition, the ozone oxidation accelerator of the present invention is characterized by mixing the component (a), the component (b) and water, and the pH at the time of mixing is not particularly limited, but is usually pH 6 or less. It is preferable. The pH shown here is a pH value measured using a hydrogen electrode or the like at 25 ° C., but the use temperature of the present invention is not limited to this temperature, and the aqueous solution of the present invention can be used at any temperature. , PH is defined as the value shown at 25 ° C.
In the aqueous solution used for the ozone oxidation treatment obtained by mixing with water, pH 6 or less is preferable, more preferably in the range of pH 2.0 to 6.0, and still more preferably in the range of pH 3.0 to 5.5. Yes, particularly preferably in the range of pH 3.5 to 5.0. When the pH exceeds 6, the effect of using the component (b) is reduced, and when the pH is less than 2, for example, sterilization cleaning of food causes deterioration of the quality of the food itself to be cleaned, which is not preferable.

≪オゾン酸化促進剤組成物≫
本発明のオゾン酸化促進剤組成物は、上述した本発明のオゾン酸化促進剤を含有するものである。
本発明のオゾン酸化促進剤組成物中、（ａ）成分の割合は、オゾン酸化促進剤組成物の総質量固形分（水分以外の成分の総量）に対し、０．１〜９９質量％の範囲であることが好ましく、１０〜９９質量％の範囲であることがより好ましい。０．１質量％以上であると、酸化促進効果がより良好に発現する。
本発明のオゾン酸化促進剤組成物中、（ｂ）成分の割合は、オゾン酸化促進剤組成物の総質量固形分に対し、０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。混合時のｐＨが６以下となる最低限の（ｂ）成分は必要であるが、ｐＨの緩衝材としての性質をもたせるため、ｐＨ６以下の所定のｐＨになる最低限の配合量よりも多量の（ｂ）成分を配合し、一部をアルカリ剤で中和することもできる。 ≪Ozone oxidation promoter composition≫
The ozone oxidation accelerator composition of the present invention contains the above-described ozone oxidation accelerator of the present invention.
In the ozone oxidation accelerator composition of the present invention, the proportion of the component (a) is in the range of 0.1 to 99% by mass with respect to the total mass of the ozone oxidation accelerator composition (total amount of components other than moisture). It is preferable that it is 10-99 mass%. When it is 0.1% by mass or more, the oxidation promoting effect is more favorably expressed.
In the ozone oxidation accelerator composition of the present invention, the proportion of the component (b) is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass with respect to the total mass solid content of the ozone oxidation accelerator composition. A range of 1 to 30% by mass is more preferable. The minimum component (b) is required to have a pH of 6 or less at the time of mixing. However, in order to have a property as a pH buffering material, a larger amount than the minimum blending amount that gives a predetermined pH of 6 or less. (B) A component can be mix | blended and a part can also be neutralized with an alkali agent.

本発明のオゾン酸化促進剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを混合してｐＨを６以下とした水溶液をそのままオゾン酸化処理に用いることができるが、濃縮組成物として1体の容器に（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合して、使用時に水で希釈して使用することもでき、２体の容器にそれぞれ（ａ）成分と（ｂ）成分の濃縮物を配合して、２体を1組のオゾン酸化促進剤組成物とし、使用時に水に混合希釈して用いる形態とすることもできる。このように本発明のオゾン酸化組成物は、水と混合希釈したことにより、（ａ）成分と（ｂ）成分とが相乗的にオゾン酸化を促進するものであり、組成物の保存形態には限定されない。
２体を1組のオゾン酸化促進剤組成物とした場合であっても、それらの総量（２体の内容物を合わせた組成物）をオゾン酸化促進剤組成物として、上述の総質量固形分に対する割合になるよう、（ａ）成分と（ｂ）成分の配合量とすることが好ましい。 In the ozone oxidation accelerator composition of the present invention, an aqueous solution having a pH of 6 or less by mixing the component (a), the component (b) and water can be used as it is for the ozone oxidation treatment. (A) component and (b) component can be mixed in one container and diluted with water at the time of use. (A) and (b) components can be concentrated in two containers, respectively. The product may be blended to form two sets of ozone oxidation accelerator compositions that are mixed and diluted with water at the time of use. Thus, the ozone oxidation composition of the present invention is a mixture and diluted with water, so that the component (a) and the component (b) synergistically promote ozone oxidation. It is not limited.
Even when two bodies are used as one set of ozone oxidation promoter composition, the total mass solid content described above is obtained by using the total amount (composition of the contents of the two bodies) as the ozone oxidation promoter composition. The blending amount of the component (a) and the component (b) is preferably set so that the ratio of

本発明のオゾン酸化促進剤組成物は、その他の成分として、オゾン酸化反応を阻害しない範囲で、使用性や製品の安定化、機能付与のために、各種界面活性剤、香料、酵素、蛍光剤、増粘剤、分散剤、無機塩、アルコール類、糖類などを含有してもよい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、従来公知の界面活性剤のなかから、目的に応じて適宜選択でき、たとえば、下記（１）〜（４）等が挙げられる。
（１）アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アシルアミドアルキル硫酸、アルキル燐酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤。
（２）ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グルコシドエステル、シュガーエステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系活性剤、アルキルアミンオキサイド等のノニオン界面活性剤。
（３）アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤。
（４）アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤。
界面活性剤は１種類のみからなるものでもよいし、複数種を含有することもできる。 The ozone oxidation promoter composition of the present invention includes, as other components, various surfactants, fragrances, enzymes, and fluorescent agents in order not to inhibit the ozone oxidation reaction, for usability, product stabilization, and functionalization. , Thickeners, dispersants, inorganic salts, alcohols, saccharides and the like.
There is no restriction | limiting in particular as surfactant, According to the objective, it can select suitably from conventionally well-known surfactant, For example, following (1)-(4) etc. are mentioned.
(1) alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfuric acid, alkyl phenyl ether sulfuric acid, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, acylamido alkyl sulfuric acid, alkyl phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acid, paraffin sulfonic acid, α-olefin sulfonic acid, α- Water-soluble salts such as sulfocarboxylic acids and their esters, and anionic surfactants such as soap.
(2) ethoxylated nonions such as polyoxyalkyl ether and polyoxyalkylphenyl ether, polyglycerin fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, glucoside ester, sugar ester, Nonionic surfactants such as sugar active agents such as methyl glucoside ester, ethyl glucoside ester and alkylpolyglucoxide, amide active agents such as alkylamine oxide, alkyldiethanolamide and fatty acid N-alkylglucamide, and alkylamine oxide.
(3) Amphoteric surfactants such as aminocarboxylates such as alkylcarboxybetaines, alkylsulfoxybetaines, alkylamidopropylbetaines, and alkylalaninates, imidazoline derivatives, and alkylamine oxides.
(4) Cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts.
The surfactant may be composed of only one type, or may contain a plurality of types.

ところで、高濃度の界面活性剤を含む被処理水中にオゾンを曝気すると、水面が泡立ち、オーバーフローなどプロセス上好ましくない現象が生じるおそれがある。したがって、オゾン酸化促進剤組成物中の界面活性剤の含有量としては、被処理水中の界面活性剤の濃度を考慮することが好ましい。本発明においては、オゾン酸化促進剤組成物の総固形分に対し、界面活性剤の含有量は、０〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０〜５質量％の範囲であることがより好ましい。１０質量％以下であると、オゾン酸化促進剤組成物の使用に際して、被処理水中の界面活性剤の濃度が、泡沫が問題にならない程度となるためである。   By the way, if ozone is aerated in the water to be treated containing a high concentration of surfactant, the water surface may foam and an undesirable phenomenon such as overflow may occur. Therefore, it is preferable to consider the concentration of the surfactant in the water to be treated as the content of the surfactant in the ozone oxidation accelerator composition. In this invention, it is preferable that content of surfactant is the range of 0-10 mass% with respect to the total solid of an ozone oxidation promoter composition, and it is the range of 0-5 mass%. More preferred. This is because when the amount is 10% by mass or less, the concentration of the surfactant in the water to be treated becomes such that foam does not become a problem when the ozone oxidation accelerator composition is used.

≪オゾン酸化処理方法≫
本発明のオゾン処理方法は、オゾン酸化により処理対象物を処理するオゾン処理方法であって、前記オゾン酸化促進剤組成物の存在下において、処理対象物を含有する被処理水中にオゾンを供給する（曝気する）工程を有することを特徴とする。
処理対象物としては、特に制限はなく、一般的にオゾン処理が行われているものであってよい。具体的には、殺菌、消臭、漂白、洗浄、分解、合成等においてオゾン処理されているもの、たとえば細菌、色素、油脂、アミン、タンパク質、腐植、汚泥、界面活性剤、農薬等の有機物や、それらが付着した物品（半導体、食品等）などが挙げられる。 ≪Ozone oxidation treatment method≫
The ozone treatment method of the present invention is an ozone treatment method for treating a treatment target by ozone oxidation, and supplies ozone into the water to be treated containing the treatment target in the presence of the ozone oxidation accelerator composition. It has the process (aeration).
There is no restriction | limiting in particular as a process target object, Generally ozone treatment may be performed. Specifically, organic substances such as bacteria, pigments, fats and oils, amines, proteins, humus, sludge, surfactants, agricultural chemicals, etc. that have been subjected to ozone treatment in sterilization, deodorization, bleaching, washing, decomposition, synthesis, etc. And articles (semiconductors, foods, etc.) to which they are attached.

被処理水中のオゾン酸化促進剤組成物の濃度は、オゾン酸化促進剤の濃度が０．００１〜５質量％の範囲内となる量が好ましく、０．０１〜１質量％となる量がより好ましい。オゾン酸化促進剤の濃度が０．００１質量％以上であると、本発明の効果が高く、５質量％以下であると、オゾンと被処理水中のオゾン酸化促進剤とが反応することによるオゾンの消費が抑えられ、結果、オゾン処理の効率が向上する。
オゾンはその強い酸化力から、溶存金属、塩素あるいは有機物等と反応するため、被処理水は、これらの不純物の含有量が少ない（純度が高い）水、たとえば抵抗率が０．００００１ＭΩ以上、より好ましくは０．００１ＭΩ以上、さらに好ましくは１ＭΩ以上の超純水が、反応に有利であり好ましい。 The concentration of the ozone oxidation accelerator composition in the water to be treated is preferably such that the concentration of the ozone oxidation accelerator is in the range of 0.001 to 5 mass%, more preferably 0.01 to 1 mass%. . When the concentration of the ozone oxidation accelerator is 0.001% by mass or more, the effect of the present invention is high, and when it is 5% by mass or less, ozone and the ozone oxidation accelerator in the water to be treated react with each other. Consumption is suppressed, and as a result, the efficiency of ozone treatment is improved.
Ozone reacts with dissolved metals, chlorine, organic matter, etc. because of its strong oxidizing power, so the water to be treated is water with a low content of these impurities (high purity), such as a resistivity of 0.00001 MΩ or more. Preferably, ultrapure water of 0.001 MΩ or more, more preferably 1 MΩ or more is advantageous and preferable for the reaction.

曝気は、たとえばオゾン酸化促進剤組成物および処理対象物を含有する被処理水を容器に収容し、該被処理水中に、少なくともオゾンを含むガス（曝気ガス）を供給することにより行うことができる。また、被処理水中に曝気ガスを供給しつつ、オゾン酸化促進剤組成物を被処理水中に添加してもよい。
また、本工程においては、曝気を行う際、被処理水を撹拌するために撹拌装置などを併用することも可能である。
被処理水を収容し、曝気を行う容器（処理容器）としては、オゾンの酸化力が強いため、被処理水に接する面の材質が、ガラス、テフロン（登録商標）、チタン、オゾン処理（高濃度オゾンによる強固な酸化皮膜形成）をしたアルミやステンレスのものが好ましい。オゾンに対する耐性が低いニトリルゴム、シリコンあるいはウレタンなどの材質のものを使用する場合、処理容器の劣化に充分に注意する必要がある。 Aeration can be performed, for example, by storing water to be treated containing an ozone oxidation accelerator composition and a treatment object in a container and supplying a gas containing at least ozone (aeration gas) into the water to be treated. . Moreover, you may add an ozone oxidation promoter composition in to-be-processed water, supplying aeration gas in to-be-processed water.
Further, in this step, it is possible to use a stirring device or the like in order to stir the water to be treated when aeration is performed.
As the container (treatment container) that contains the treated water and performs aeration, since the oxidizing power of ozone is strong, the material of the surface in contact with the treated water is glass, Teflon (registered trademark), titanium, ozone treatment (high Aluminum or stainless steel having a strong oxide film formed with a concentration of ozone is preferred. When using a material such as nitrile rubber, silicon or urethane having low resistance to ozone, it is necessary to pay sufficient attention to the deterioration of the processing container.

曝気ガスは、発生させたオゾンをそのまま用いてもよく、希釈ガスで希釈して供給してもよい。
オゾンの発生方式に制限はないが、電子線、放射線、紫外線など高エネルギーの光を酸素に照射する方法や、化学的方法、電解法、放電法などがある。工業的には、発生コストや発生量から無声放電法が多く用いられている。
オゾンの発生には、市販のオゾン発生器が利用でき、たとえば低濃度オゾン発生器として株式会社ベテル製ＢＯ−９０（商品名）等が市販されており、高濃度オゾン発生器としてナビ・エンジニアリング株式会社ＨＯ−１００（商品名）等が市販されている。
オゾンは自己分解性を持つことから調製後すぐに使用することが望ましい。 As the aeration gas, generated ozone may be used as it is, or may be supplied after diluted with a dilution gas.
There is no limitation on the ozone generation method, but there are a method of irradiating oxygen with high energy light such as an electron beam, radiation and ultraviolet rays, a chemical method, an electrolysis method, a discharge method and the like. Industrially, the silent discharge method is often used because of generation cost and generation amount.
A commercially available ozone generator can be used to generate ozone. For example, BO-90 (trade name) manufactured by Bethel Co., Ltd. is commercially available as a low-concentration ozone generator, and Navi Engineering Co., Ltd. as a high-concentration ozone generator. Company HO-100 (trade name) and the like are commercially available.
Since ozone is self-degrading, it is desirable to use it immediately after preparation.

オゾンの希釈に用いる希釈ガスとしては、オゾンに対して不活性あるいは反応性に乏しいガスが好ましく、たとえばヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、酸素、空気、窒素などが挙げられる。
曝気ガス中のオゾン濃度は、特に制限はないが、作業安全性を考慮すると、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。下限値としては、特に制限はないが、オゾン処理効率などを考慮すると、０．０００００１質量％以上が好ましく、０．０００１質量％以上がより好ましい。本発明は、特に、オゾン濃度が低い場合、たとえばオゾン濃度が０．０００１〜０．５質量％の範囲において、効果的にオゾンの酸化を促進でき、有用である。 As a dilution gas used for dilution of ozone, a gas inert to ozone or poor in reactivity is preferable, and examples thereof include helium, argon, carbon dioxide, oxygen, air, and nitrogen.
The ozone concentration in the aerated gas is not particularly limited, but considering work safety, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. Although there is no restriction | limiting in particular as a lower limit, In consideration of ozone treatment efficiency etc., 0.000001 mass% or more is preferable and 0.0001 mass% or more is more preferable. The present invention is particularly useful when the ozone concentration is low, for example, when the ozone concentration is in the range of 0.0001 to 0.5 mass%, the oxidation of ozone can be effectively promoted.

曝気ガスを被処理水中に曝気する方法は、特に制限はなく、散気板、散気筒、ディフューザーなど従来使用されている方法が使用できる。
曝気を行う際の処理温度（すなわち被処理水の温度）は、特に限定されないが、８０℃以下で行われるのが好ましい。８０℃以下であると、オゾンが分解しにくく、被処理水へのオゾンの溶解度も高い。処理温度は、０〜６０℃の範囲がより好ましく、０〜３０℃の範囲がさらに好ましい。
曝気を行う際の処理時間（曝気を行う時間）は、特に限定されず、処理目的、処理対象物の分解しやすさ、被処理水中の処理対象物の濃度、温度、処理容積等を考慮して設定すればよい。 The method for aeration of the aerated gas into the water to be treated is not particularly limited, and conventionally used methods such as a diffuser plate, a diffuser cylinder, and a diffuser can be used.
The treatment temperature at the time of aeration (that is, the temperature of water to be treated) is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or less. When it is 80 ° C. or lower, ozone is hardly decomposed and the solubility of ozone in the water to be treated is high. As for processing temperature, the range of 0-60 degreeC is more preferable, and the range of 0-30 degreeC is further more preferable.
The treatment time for aeration (aeration time) is not particularly limited, taking into consideration the treatment purpose, the ease of decomposition of the treatment object, the concentration of the treatment object in the treated water, the temperature, the treatment volume, etc. Can be set.

本工程では、曝気処理と併せて、漂白や難分解性の物質の分解などを速やかに進めるために、促進酸化処理（ＡＯＰ）を行ってもよい。
ＡＯＰは、オゾンを積極的に分解させることにより、酸化力の高いヒドロキシルラジカルを発生させ、これによって酸化反応をより進めるものである。オゾンを積極的に分解する手段としては、紫外線照射・Ｈ_２Ｏ_２・無機触媒添加などが一般に用いられている。 In this step, an accelerated oxidation treatment (AOP) may be performed in order to promptly proceed with bleaching or decomposition of a hardly decomposable substance in combination with the aeration treatment.
AOP generates ozone radicals with high oxidizing power by actively decomposing ozone, thereby further promoting the oxidation reaction. As means for actively decomposing ozone, ultraviolet irradiation, H ₂ O ₂ , addition of an inorganic catalyst, and the like are generally used.

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、実施例は本発明の性質を限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, an Example does not limit the property of this invention.

＜動的表面張力＞
（ａ）成分として用いる化合物を選定するにあたり、表１に示す化合物について、２５℃における０．５質量％水溶液の１００ｍｓｅｃ動的表面張力および３０ｓｅｃ動的表面張力について下記の方法で試験を行った。結果は、表１に示す。
動的表面張力の測定方法は、表１に示す化合物をそれぞれ水に溶解して０．５質量％水溶液（２５℃）を調製し、各水溶液の１００ｍｓｅｃ動的表面張力および３０ｓｅｃ動的表面張力を、英弘精機株式会社製シータｔ６０を使用して測定した。水はＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳＲ−２１０を用いて精製した抵抗率１８ＭΩ以上の超純水を使用した。
表１の結果から、成分例１〜８は（ａ）成分として使用できる化合物であり、比較成分１〜７は動的表面張力の値により（ａ）成分に該当しない化合物である。
成分例１〜８の中では特に、１００ｍｓｅｃ動的表面張力が比較的低く、かつ３０ｓｅｃ動的表面張力が比較的高く、さらに分子量が１００以上あって揮発性が低いという特性をあわせ持つような化合物として、トリアセチンがより好ましいといえる。 <Dynamic surface tension>
In selecting a compound to be used as the component (a), the compounds shown in Table 1 were tested for the 100 msec dynamic surface tension and the 30 sec dynamic surface tension of a 0.5 mass% aqueous solution at 25 ° C. by the following methods. The results are shown in Table 1.
The dynamic surface tension was measured by dissolving the compounds shown in Table 1 in water to prepare 0.5 mass% aqueous solutions (25 ° C.), and measuring the 100 msec dynamic surface tension and 30 sec dynamic surface tension of each aqueous solution. The measurement was performed using a Theta t60 manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. As the water, ultrapure water having a resistivity of 18 MΩ or more purified using GSR-210 manufactured by ADVANTEC was used.
From the results of Table 1, Component Examples 1 to 8 are compounds that can be used as the component (a), and Comparative Components 1 to 7 are compounds that do not correspond to the component (a) due to the value of dynamic surface tension.
Among the component examples 1 to 8, particularly, a compound having the characteristics that the 100 msec dynamic surface tension is relatively low, the 30 sec dynamic surface tension is relatively high, the molecular weight is 100 or more, and the volatility is low. As such, triacetin is more preferable.

^１）：Ｄｅｃａｇｌｙｎ１−L （日光ケミカルズ株式会社製）
^２）：ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル［ポリオキシエチレン（平均付加モル数１５）のラウリルエーテル］（合成品：特開平１−１６４４３７号公報、特開２０００−６１３０４号公報等に記載された方法によって得られた、特開２００１−１６４２９８号公報にて定義されたナロー率が５５％以上であるもの。） ¹⁾ : Decaglyn1-L (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
²⁾ : POE (15) lauryl ether [Lauryl ether of polyoxyethylene (average addition mole number 15)] (synthetic product: by the method described in JP-A-1-164437, JP-A-2000-61304, etc. (The obtained narrow rate defined in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-164298 is 55% or more.)

続いて、（ａ）成分として、これらの成分例１〜８および比較成分１〜６を用いて、以下に示す方法で「発泡状態」および「殺菌力」の試験を行い、「殺菌効果」について評価を行った。   Subsequently, as the component (a), using these component examples 1 to 8 and comparative components 1 to 6, the “foaming state” and the “bactericidal power” are tested by the methods shown below, and the “bactericidal effect” is determined. Evaluation was performed.

＜一般細菌溶液の調製＞
オゾン処理を行う一般細菌溶液を作製するため、市販の無漂白もやし２０ｇをフィルタ付ホモジナイズバックに入れ、リン酸緩衝生理食塩水９０ｍＬを加えた。ホモジナイザ（（株）エルメックス製ＳＨ−ＩＩＭ）にて６０秒間破砕し、得られた破砕液を、株式会社アテクト製ホモジェナイズバッグに添付のフィルタでろ過した。ろ過された破砕液を一般細菌溶液として使用した。 <Preparation of general bacterial solution>
In order to prepare a general bacterial solution for ozone treatment, 20 g of commercially available unbleached bean sprouts were placed in a homogenized bag with a filter, and 90 mL of phosphate buffered saline was added. The mixture was crushed for 60 seconds with a homogenizer (SH-IIM manufactured by Elmex Co., Ltd.), and the resulting crushed liquid was filtered with a filter attached to a homogenized bag manufactured by ACT Corporation. The filtered crushed liquid was used as a general bacterial solution.

＜曝気処理による殺菌＞
オゾン酸化促進剤として、（ａ）成分、（ｂ）成分、およびその他の成分を所定濃度となるように、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＳＲ−２１０を用いて精製した１８ＭΩ以上の超純水（２５℃）を用いて、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整しながら、全量７９２ｍＬの試料溶液を調製した。この試料溶液に上記一般細菌溶液８ｍＬを加え、合計８００ｍＬの試験溶液とした。
曝気処理に用いるオゾンとして、まず、オゾンガス発生器（株式会社ベテル製ＢＯ−９０（流量２．１Ｌ／ｍｉｎ、オゾン濃度０．７ｇ／ｍ^３））を用いてオゾンを発生させ、小型ポンプを使用して流量と空気との混合比を調整して、所定のオゾンガス濃度（ｖｏｌｐｐｍ）と流量（Ｌ／ｍｉｎ）となるように調整した。
試験溶液を処理容器（パイレックス（登録商標）ガラス製１０００ｍＬビーカー）に入れ、発生させたオゾンガスを流量１Ｌ/ｍｉｎで散気管に通して試験溶液に曝気し、テフロン（登録商標）スターラーにて２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しつつ、２５℃にて１０分間の曝気処理を行った。散気管は、木下理化工業株式会社製の木下式ガラスフィルター５０３Ｇ Ｎｏ．１を用いた。 <Disinfection by aeration treatment>
As the ozone oxidation accelerator, ultrapure water (25 ° C.) of 18 MΩ or more purified using ADSRANTEC GSR-210 so that the components (a), (b), and other components have a predetermined concentration is used. A total amount of 792 mL of sample solution was prepared while adjusting the pH with an aqueous sodium hydroxide solution as necessary. 8 mL of the above general bacterial solution was added to this sample solution to make a total of 800 mL of the test solution.
As ozone used for aeration treatment, ozone is first generated using an ozone gas generator (BO-90 manufactured by Bethel Co., Ltd. (flow rate 2.1 L / min, ozone concentration 0.7 g / m ³ )), and a small pump is used. Then, the mixing ratio between the flow rate and the air was adjusted to adjust to a predetermined ozone gas concentration (vol ppm) and flow rate (L / min).
The test solution is put into a processing container (Pyrex (registered trademark) glass 1000 mL beaker), and the generated ozone gas is passed through an air diffuser at a flow rate of 1 L / min to aerate the test solution, and 200 rpm with a Teflon (registered trademark) stirrer. While agitating at the rotational speed, an aeration treatment was performed at 25 ° C. for 10 minutes. The air diffuser is a Kinoshita glass filter 503G No. 1 was used.

＜発泡状態＞
上記の曝気処理過程において水面上部の発泡状態を観察し、以下の基準により３段階で評価した。
◎：水面上部の発泡が無い、または僅かしか観察されない。
○：水面上部の発泡が多少観察されるが、曝気を続けてもオーバーフローはしない。
×：発泡が多く、オーバーフローする。
なお、×評価、すなわち曝気処理中にオーバーフローした場合には、すみやかに実験を中止し、その後の菌数の測定は実施していない。 <Foamed state>
In the above aeration treatment process, the foamed state at the top of the water surface was observed and evaluated in three stages according to the following criteria.
(Double-circle): There is no foaming of the upper surface of a water surface, or few are observed.
○: Some foaming at the top of the water surface is observed, but overflow does not occur even if aeration is continued.
X: Much foaming and overflow.
In addition, when it overflowed during x evaluation, ie, an aeration process, experiment was stopped immediately and the measurement of the number of bacteria after that was not implemented.

＜菌数の測定＞
上記試料溶液を曝気後すばやく採取し、あらかじめ滅菌した試験管に入れ、ペプトン食塩緩衝液を用いて１０倍ずつ段階希釈した。各希釈液をマイクロピペットにて１００μＬ採取し、シャーレ中の標準寒天培地に滴下した。ディスポコーンラージ棒にて培地上に塗抹後、インキュベータにて３７℃で２４時間培養したのち、培地シャーレ上のコロニー数を、１シャーレ当り３００以下の範囲のものについて計数することで残存生菌数（菌数）を調べた。各希釈段階ともシャーレ２枚ずつに培養し、求めた菌数を平均化した。
なお、超純水７９２ｍｌに一般細菌溶液８ｍｌを加えただけの溶液に、曝気処理を行わず、上記と同様に菌数を測定して、これを初期菌数とした。
標準寒天培地およびペプトン食塩緩衝液、リン酸緩衝生理食塩水は株式会社アテクト製のものを用いた。 <Measurement of the number of bacteria>
The sample solution was quickly collected after aeration, placed in a pre-sterilized test tube, and diluted 10-fold using a peptone salt buffer. 100 μL of each diluted solution was collected with a micropipette and dropped onto a standard agar medium in a petri dish. After smearing on the medium with a disposable cone large rod and culturing at 37 ° C. for 24 hours in an incubator, the number of remaining viable bacteria is counted by counting the number of colonies on the medium dish in the range of 300 or less per dish. (Bacteria count) was examined. In each dilution stage, the cells were cultured in two dishes, and the obtained number of bacteria was averaged.
Note that the number of bacteria was measured in the same manner as described above without adding aeration treatment to a solution obtained by adding 8 ml of a general bacterial solution to 792 ml of ultrapure water, and this was used as the initial number of bacteria.
The standard agar medium, peptone saline buffer, and phosphate buffered saline used were manufactured by Actec Corporation.

＜殺菌力＞
殺菌力は以下の式により求めた。
殺菌力＝ｌｏｇ（初期菌数）−ｌｏｇ（残存生菌数）
初期菌数：曝気処理前の菌数（個／ｍｌ）
残存生菌数：曝気処理後の残存生菌数（個／ｍｌ）
すなわち、この値が大きいほどオゾン処理後の菌数が減少しているため、殺菌力が強く、殺菌効果が高いといえる。
なお、残存生菌数の測定限界は１０個／ｍｌ程度であり、これより少ない、例えば残存生菌数が検出されなかった場合には、残存生菌数を１０個／ｍｌとして、殺菌力の値を「〜以上」として表記した。 <Bactericidal power>
The sterilizing power was determined by the following formula.
Bactericidal power = log (initial number of bacteria)-log (number of remaining viable bacteria)
Initial number of bacteria: Number of bacteria before aeration (cells / ml)
Residual viable count: Residual viable count after aeration (cells / ml)
That is, since the number of bacteria after ozone treatment decreases as this value increases, it can be said that the sterilizing power is strong and the sterilizing effect is high.
Note that the measurement limit of the number of remaining viable bacteria is about 10 cells / ml. If the number of remaining viable cells is not detected, for example, the number of remaining viable cells is set to 10 cells / ml. Values were expressed as “more than”.

＜殺菌効果＞
この殺菌力の値から、殺菌効果を以下の基準により４段階で評価した。
◎：殺菌力の値が３．０以上。
○：殺菌力の値が２．５以上３．０未満。
△：殺菌力の値が２．０以上２．５未満。
×：殺菌力の値が２．０未満。 <Bactericidal effect>
From the value of this bactericidal power, the bactericidal effect was evaluated in four stages according to the following criteria.
(Double-circle): The value of bactericidal power is 3.0 or more.
○: The value of sterilizing power is 2.5 or more and less than 3.0.
(Triangle | delta): The value of bactericidal power is 2.0 or more and less than 2.5.
X: The value of bactericidal power is less than 2.0.

上記の方法により、オゾン酸化促進剤として表２〜５に示す（ａ）成分および（ｂ）成分を配合し、オゾンガス濃度と初期菌数の条件をそれぞれ変化させて試験を実施し、評価した。結果をそれぞれ表２〜５に示す。
表中、成分の数値はいずれも、実験液中の濃度（ｐｐｍ）を示す。表中、（ａ）成分の＊印は比較成分であることを示し、また一部成分は表1で示した略称を用いた。 By the above method, the components (a) and (b) shown in Tables 2 to 5 were blended as ozone oxidation accelerators, and the tests were carried out and evaluated by changing the conditions of the ozone gas concentration and the initial number of bacteria. The results are shown in Tables 2 to 5, respectively.
In the table, the numerical values of the components all indicate the concentration (ppm) in the experimental solution. In the table, the * mark of the component (a) indicates that it is a comparative component, and the abbreviations shown in Table 1 are used for some components.

《試験例１》
オゾンガス濃度：３００ｖｏｌｐｐｍ（０．６４ｇ/ｍ^３）、初期菌数１．６×１０^４個／ｍｌ（対数値：４．２）の条件で実施した結果を表２に示す。 << Test Example 1 >>
Table 2 shows the results obtained under the conditions of ozone gas concentration: 300 volppm (0.64 g / m ³ ) and initial bacterial count of 1.6 × 10 ⁴ cells / ml (logarithmic value: 4.2).

実施例１〜８では全て、（ａ）成分としてトリアセチンを用いている。実施例１、２および３では、（ｂ）成分としてそれぞれ酢酸、リン酸およびクエン酸を用いたが、殺菌力は２．５以上で、高い殺菌効果を示す。
実施例４および５では、トリアセチンの量が実施例１〜３と同量であるが、（ｂ）成分として酢酸、リン酸、クエン酸の３種を用い、ｐＨの値もより低いため、殺菌力は３．２以上で、殺菌効果が非常に高い。
実施例６および７では、（ｂ）成分として酢酸およびリン酸を用い、ｐＨは５．０であるが、実施例７では（ａ）成分として、トリアセチンの他にジアセチンを同量加えたため、実施例７のほうが高い殺菌力を示し、殺菌効果も非常に高い。
実施例８および９では、（ａ）成分も（ｂ）成分も実施例６と同じであるが、ｐＨがそれぞれ５．５および６．０である。よって殺菌力もそれぞれ２．５および２．２と低くなっていくが、殺菌効果としては十分な水準にある。 In all of Examples 1 to 8, triacetin is used as the component (a). In Examples 1, 2 and 3, acetic acid, phosphoric acid and citric acid were used as the component (b), respectively, but the bactericidal power was 2.5 or more, showing a high bactericidal effect.
In Examples 4 and 5, the amount of triacetin is the same as in Examples 1 to 3, but three types of acetic acid, phosphoric acid, and citric acid are used as the component (b), and the pH value is lower. The force is 3.2 or more, and the bactericidal effect is very high.
In Examples 6 and 7, acetic acid and phosphoric acid were used as the component (b) and the pH was 5.0. However, in Example 7, the same amount of diacetin was added as the component (a) in addition to triacetin. Example 7 shows a higher sterilizing power and has a very high sterilizing effect.
In Examples 8 and 9, both the component (a) and the component (b) are the same as in Example 6, but the pH is 5.5 and 6.0, respectively. Accordingly, the sterilizing power is also lowered to 2.5 and 2.2, respectively, but the sterilizing effect is at a sufficient level.

なお、比較例１では、（ｂ）成分を含まずに（ａ）成分のトリアセチンを単独で用いても、殺菌力は２．２であり、十分な殺菌効果が得られるが、これはトリアセチンの量が５００ｐｐｍと多いためである。これに対し、比較例２では比較例１でトリアセチンの量を２００ｐｐｍに減らしたものであるが、これでは十分な殺菌効果が得られない。このことからも本発明のように（ｂ）成分を含むことで、オゾン酸化促進剤の量を低減しながら、高い殺菌効果が得られることが示された。
比較例３では、（ａ）成分を含まずに（ｂ）成分として酢酸を単独で用いたが、殺菌力は１．０であり、殺菌効果は低い。
比較例４および５では、（ａ）成分の代わりにエタノールを加え、比較例４ではさらに（ｂ）成分として酢酸を加えたが、いずれも殺菌力およびオゾン処理が低い。
以上の結果から、（ａ）成分および（ｂ）成分によって殺菌効果が高まり、（ａ）成分を併用することや、ｐＨを低くすることで、さらに殺菌効果が高まることがわかった。 In Comparative Example 1, even if triacetin of component (a) is used alone without including component (b), the bactericidal power is 2.2 and a sufficient bactericidal effect can be obtained. This is because the amount is as large as 500 ppm. In contrast, in Comparative Example 2, the amount of triacetin was reduced to 200 ppm in Comparative Example 1, but this did not provide a sufficient bactericidal effect. From this, it was shown that a high bactericidal effect can be obtained while containing the component (b) as in the present invention while reducing the amount of the ozone oxidation accelerator.
In Comparative Example 3, acetic acid was used alone as the component (b) without including the component (a), but the bactericidal power was 1.0 and the bactericidal effect was low.
In Comparative Examples 4 and 5, ethanol was added in place of the component (a), and in Comparative Example 4, acetic acid was further added as the component (b). Both of them have low sterilizing power and ozone treatment.
From the above results, it was found that the bactericidal effect was increased by the component (a) and the component (b), and that the bactericidal effect was further increased by using the component (a) in combination or lowering the pH.

《試験例２》
試験例１と同じオゾンガス濃度で、初期菌数を２．２×１０^４個／ｍｌ（対数値：４．３）の条件で実施した結果を表３に示す。 << Test Example 2 >>
Table 3 shows the results obtained when the initial concentration of bacteria was 2.2 × 10 ⁴ cells / ml (logarithmic value: 4.3) at the same ozone gas concentration as in Test Example 1.

実施例１０〜１７では、それぞれ異なる（ａ）成分を１種ずつ２００ｐｐｍ加え、（ｂ）成分はいずれも酢酸およびクエン酸であり、ｐＨはいずれも４．０に調整した。
実施例１０、１１、１３、１４はいずれも発泡状態が良く、殺菌力が３．１以上で、殺菌効果が非常に高い。実施例１７は、多少の発泡があるものの、殺菌力は３．３以上であり、殺菌効果は非常に高い。 In Examples 10 to 17, 200 ppm of each different component (a) was added, component (b) was acetic acid and citric acid, and pH was adjusted to 4.0.
Examples 10, 11, 13, and 14 all have a good foamed state, a sterilizing power of 3.1 or more, and a very high sterilizing effect. In Example 17, although there is some foaming, the bactericidal power is 3.3 or more, and the bactericidal effect is very high.

比較例６では、（ａ）成分の代わりにグリセリンを、比較例７ではＤｅｃａｇｌｙｎをそれぞれ２００ｐｐｍ加えたが、比較例６では殺菌力および殺菌効果が低く、比較例７ではオーバーフローが生じたため菌数を測定できなかった。
以上の結果から、初期菌数が増加した場合であっても、高い殺菌効果が得られることが示された。この条件において、（ａ）成分としては、トリアセチン、ジアセチン、１，２−ＰＧＤＡ、モノブチリン、１，４−ＢＤＤＡ、酢酸ｎ−プロピルが好ましく、より好ましくはトリアセチン、ジアセチン、１，２−ＰＧＤＡ、モノブチリン、１，４−ＢＤＤＡである。 In Comparative Example 6, glycerin was added in place of the component (a), and Decaglyn was added in 200 ppm in Comparative Example 7. However, in Comparative Example 6, the bactericidal power and bactericidal effect were low, and in Comparative Example 7, overflow occurred, so the number of bacteria was reduced. It was not possible to measure.
From the above results, it was shown that a high bactericidal effect was obtained even when the initial number of bacteria increased. Under these conditions, the component (a) is preferably triacetin, diacetin, 1,2-PGDA, monobutyrin, 1,4-BDDA, n-propyl acetate, more preferably triacetin, diacetin, 1,2-PGDA, monobutyrin. 1,4-BDDA.

《試験例３》
オゾンガス濃度をさらに低濃度の５０ｖｏｌｐｐｍ（０．１１ｇ/ｍ^３）とし、初期菌数を試験例１と同じ条件で実施した結果を表４に示す。 << Test Example 3 >>
Table 4 shows the results obtained when the ozone gas concentration was further reduced to 50 volppm (0.11 g / m ³ ) and the initial bacterial count was the same as in Test Example 1.

（ａ）成分として、実施例１８〜２３ではトリアセチンを、実施例２４ではジアセチンを、実施例２５ではトリアセチンおよびジアセチンをそれぞれ加えた。（ｂ）成分として、実施例１８では酢酸を、実施例１９ではリン酸を、実施例２０〜２５では酢酸、リン酸、クエン酸の３種をそれぞれ加えた。実施例２０〜２３では、（ａ）成分および（ｂ）成分が同じであるが、ｐＨはそれぞれ３．２、４．０、５．０、６．０と異なる。
実施例１９〜２１、２４、２５は、殺菌力も高く、殺菌効果が非常に高い。実施例１８もやや高い。
実施例２０〜２３では、ｐＨの値が高くなるにつれ、殺菌力が低下していくが、十分な殺菌効果は得られる。
実施例２２および２５では、ｐＨの値が同じ５．０であるが、（ａ）成分としてトリアセチンおよびジアセチンを用いた実施例２５のほうが、殺菌力および殺菌効果が非常に高い。 As component (a), triacetin was added in Examples 18 to 23, diacetin was added in Example 24, and triacetin and diacetin were added in Example 25, respectively. As component (b), acetic acid was added in Example 18, phosphoric acid was added in Example 19, and acetic acid, phosphoric acid, and citric acid were added in Examples 20 to 25, respectively. In Examples 20 to 23, the components (a) and (b) are the same, but the pHs are different from 3.2, 4.0, 5.0, and 6.0, respectively.
Examples 19-21, 24, and 25 have a high sterilizing power and a very high sterilizing effect. Example 18 is also slightly expensive.
In Examples 20 to 23, the sterilizing power decreases as the pH value increases, but a sufficient sterilizing effect is obtained.
In Examples 22 and 25, the pH value is the same 5.0, but Example 25 using triacetin and diacetin as the component (a) has much higher bactericidal activity and bactericidal effect.

比較例８では（ａ）成分の代わりにＤｅｃａｇｌｙｎを加え、比較例９では（ａ）成分を加えず（ｂ）成分の酢酸の量の１０倍にし、比較例１０では（ａ）成分の代わりにエタノールを、（ｂ）成分として酢酸を加えた。
比較例８では、オーバーフローのために菌数を測定できず、比較例９および１０では、殺菌力および殺菌効果が低かった。
以上の結果から、オゾンガス濃度が低濃度であっても、高い殺菌効果が得られることが示された。この場合、（ａ）成分の量を試験例１よりも増加する必要があるが、（ｂ）成分として酢酸、リン酸、クエン酸の３種を加えることで、十分な殺菌効果が得られる。さらに、（ａ）成分として、トリアセチンの他にジアセチンを加えることや、ｐＨの値を低くすることで、より高い殺菌効果が得られる。 In Comparative Example 8, Decaglyn was added instead of the component (a). In Comparative Example 9, the component (a) was not added, and the amount of acetic acid in the component (b) was 10 times. In Comparative Example 10, the component (a) was replaced. Ethanol was added as the component (b).
In Comparative Example 8, the number of bacteria could not be measured due to overflow, and in Comparative Examples 9 and 10, the bactericidal power and bactericidal effect were low.
From the above results, it was shown that even if the ozone gas concentration is low, a high bactericidal effect can be obtained. In this case, it is necessary to increase the amount of the component (a) as compared with Test Example 1, but a sufficient bactericidal effect can be obtained by adding three types of acetic acid, phosphoric acid and citric acid as the component (b). Furthermore, as a component (a), a higher bactericidal effect can be obtained by adding diacetin in addition to triacetin or lowering the pH value.

《試験例４》
試験例３と同じオゾンガス濃度で、初期菌数を１．４×１０^４個／ｍｌ（対数値：４．１）の条件で実施した結果を表５に示す。 << Test Example 4 >>
Table 5 shows the results obtained when the initial ozone count was 1.4 × 10 ⁴ cells / ml (logarithmic value: 4.1) at the same ozone gas concentration as in Test Example 3.

実施例２６〜３３では、それぞれ異なる（ａ）成分を１種ずつ１０００ｐｐｍ加え、（ｂ）成分はいずれも酢酸、リン酸、クエン酸の３種であり、ｐＨはいずれも４．０に調整した。
実施例２６では、殺菌力および殺菌効果が非常に高く、実施例２７と２９ではいずれもやや高く、実施例２８および３０〜３３でも十分な殺菌効果が得られた。 In Examples 26 to 33, 1000 ppm each of different components (a) was added, each of the components (b) was acetic acid, phosphoric acid, and citric acid, and the pH was adjusted to 4.0. .
In Example 26, the sterilizing power and the sterilizing effect were very high. In Examples 27 and 29, both were slightly high. In Examples 28 and 30 to 33, a sufficient sterilizing effect was obtained.

比較例１１では、（ａ）成分の代わりにグリセリンを、比較例１２ではＣ１２ＥＯ１５を、比較例１３ではＰＰＧを、比較例１４ではＴＥＧをそれぞれ１０００ｐｐｍ加えた。
比較例１２では、オーバーフローのために菌数を測定できず、比較例１１、１３、１４では、いずれも殺菌力および殺菌効果が低かった。
以上の結果から、オゾンガス濃度が低濃度であって、初期菌数を減少させた場合でも、十分な殺菌効果が得られることが示された。この条件において、（ａ）成分としては、トリアセチン、１，２−ＰＧＤＡが好ましく、より好ましくはトリアセチンである。 In Comparative Example 11, glycerin was added in place of the component (a), C12EO15 was added in Comparative Example 12, PPG was added in Comparative Example 13, and TEG was added in 1000 ppm in Comparative Example 14.
In Comparative Example 12, the number of bacteria could not be measured due to overflow, and in Comparative Examples 11, 13, and 14, the sterilizing power and the sterilizing effect were all low.
From the above results, it was shown that a sufficient bactericidal effect can be obtained even when the ozone gas concentration is low and the initial number of bacteria is reduced. Under these conditions, as component (a), triacetin and 1,2-PGDA are preferable, and triacetin is more preferable.

試験例１〜４の結果を総合すると、オゾンガス濃度および初期菌数の条件がいずれの場合であっても、（ａ）成分および（ｂ）成分を加えることで、オゾン酸化促進剤の使用量を低減させながら、特にオゾンによる殺菌効果を著しく促進できることが示された。
（ａ）成分としては、トリアセチンが好ましく、（ｂ）成分としては、酢酸、リン酸、クエン酸の３種を加えることが好ましい。
また、ｐＨは６．０以下であって、取り扱いの安全性の面から２．０〜６．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３．０〜５．５の範囲である。 When the results of Test Examples 1 to 4 are combined, the amount of the ozone oxidation accelerator can be reduced by adding the component (a) and the component (b) regardless of the ozone gas concentration and the initial number of bacteria. It was shown that the bactericidal effect by ozone can be remarkably promoted while reducing.
As the component (a), triacetin is preferable, and as the component (b), it is preferable to add three kinds of acetic acid, phosphoric acid, and citric acid.
Moreover, pH is 6.0 or less, and it is preferable that it is the range of 2.0-6.0 from the surface of the safety of handling, More preferably, it is the range of 3.0-5.5.

Claims (5)

下記（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを混合してなることを特徴とするオゾン酸化促進剤。
（ａ）２５℃における０．５質量％水溶液の１００ミリ秒（ｍｓｅｃ）時の動的表面張力が７０ｍＮ／ｍ以下で、かつ３０秒（ｓｅｃ）時の動的表面張力が５５〜６７ｍＮ／ｍの範囲である化合物。
（ｂ）水溶性の酸性成分。 An ozone oxidation accelerator comprising the following component (a), component (b) and water.
(A) The dynamic surface tension at 100 milliseconds (msec) of a 0.5 mass% aqueous solution at 25 ° C. is 70 mN / m or less and the dynamic surface tension at 30 seconds (sec) is 55 to 67 mN / m. Compounds that are in the range.
(B) A water-soluble acidic component. （ａ）成分の化合物は、分子量が１００以上であることを特徴とする請求項１記載のオゾン酸化促進剤。  The ozone oxidation promoter according to claim 1, wherein the compound of component (a) has a molecular weight of 100 or more. （ａ）成分の化合物は、分子量が２５０以下であることを特徴とする請求項１または２記載のオゾン酸化促進剤。  The ozone oxidation promoter according to claim 1 or 2, wherein the compound (a) has a molecular weight of 250 or less. 請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン酸化促進剤を含有することを特徴とするオゾン酸化促進剤組成物。 An ozone oxidation promoter composition comprising the ozone oxidation promoter according to any one of claims 1 to 3. オゾン酸化により処理対象物を処理するオゾン処理方法であって、請求項４記載のオゾン酸化促進剤組成物の存在下において、処理対象物を含有する酸性の被処理水中にオゾンを供給する工程を有することを特徴とするオゾン処理方法。  An ozone treatment method for treating an object to be treated by ozone oxidation, comprising the step of supplying ozone into an acidic treated water containing the object to be treated in the presence of the ozone oxidation accelerator composition according to claim 4. An ozone treatment method comprising: