JP5083801B2 - Water-in-oil emulsified sunscreen cosmetics - Google Patents

Description

本発明は油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、紫外線防御能に優れ、変色（赤変）防止・抑制効果に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。   The present invention relates to a water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetic. More specifically, the present invention relates to a water-in-oil emulsified sunscreen cosmetic that is excellent in UV protection and excellent in preventing and suppressing discoloration (red discoloration).

通常、日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ（Sun Protection Factor）値を得るために、紫外線吸収剤を配合したり、紫外線散乱剤（酸化亜鉛、等）を配合している。（例えば、特許文献１〜２参照）。   Usually, sunscreen cosmetics contain UV absorbers or UV scattering agents (zinc oxide, etc.) in order to block the UV irradiation of the skin and obtain a high SPF (Sun Protection Factor) value. doing. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2).

また一般に化粧料において、カチオン界面活性剤を配合することで製剤安定性の向上、洗浄性の向上、粉末分散性の向上を図ることが知られている。   In general, it is known that cosmetics are formulated with a cationic surfactant to improve formulation stability, improve cleanability, and improve powder dispersibility.

オクトクリレンは汎用の紫外線吸収剤であるが、油中水型日焼け止め化粧料において、疎水化処理を施した紫外線散乱剤（特に酸化亜鉛）とカチオン界面活性剤とを併用することにより、製剤の外観色が著しく赤変するという問題が生じる。   Octocrylene is a general-purpose UV absorber, but in a water-in-oil type sunscreen cosmetic, the appearance of the formulation can be achieved by using a hydrophobically treated UV scattering agent (especially zinc oxide) in combination with a cationic surfactant. The problem arises that the color turns red.

特開平１０−１２０５４３号公報（段落番号［００３２］、［００４１］、［００４５］等）JP-A-10-120543 (paragraph numbers [0032], [0041], [0045], etc.) 特表２００２−５２１４１７号公報（特許請求の範囲の欄、等）Japanese translation of PCT publication No. 2002-521417 (column of claims, etc.)

本発明は、上記従来の問題点を解消し、優れた紫外線遮断効果を十分に発揮し、かつ変色（赤変）防止・抑制効果に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。   The present invention provides a water-in-oil emulsified sunscreen cosmetic that solves the above-mentioned conventional problems, sufficiently exhibits an excellent ultraviolet blocking effect, and is excellent in preventing and suppressing discoloration (red discoloration). Objective.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、オクトクリレンと疎水化処理を施した紫外線散乱剤（特に酸化亜鉛）とカチオン界面活性剤を配合した系に、シリカを配合することによって、優れた紫外線遮断効果と赤変防止・抑制効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, silica is blended into a system in which octocrylene, a hydrophobized UV scattering agent (particularly zinc oxide) and a cationic surfactant are blended. As a result, it was found that an excellent ultraviolet blocking effect and redness prevention / suppression effect can be obtained, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、（ａ）オクトクリレン、（ｂ）疎水化処理を施した酸化亜鉛、（ｃ）カチオン界面活性剤、および（ｄ）シリカを含有する、油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。   That is, the present invention provides a water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetic comprising (a) octocrylene, (b) hydrophobized zinc oxide, (c) a cationic surfactant, and (d) silica. To do.

また本発明は、（ｃ）成分を、（ｂ）成分に表面被覆した態様で含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。   Moreover, this invention provides the said water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetics which contain (c) component in the aspect which surface-coated (b) component.

また本発明は、（ａ）成分を０．２〜１５質量％含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。   Moreover, this invention provides the said water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetics containing 0.2-15 mass% of (a) component.

また本発明は、（ｂ）成分を０．２〜３０質量％含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。   Moreover, this invention provides the said water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetics containing 0.2-30 mass% of (b) component.

また本発明は、さらに（ｅ）シリコーン系界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有する、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。   Moreover, this invention provides the said water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetics which contain 0.01-20 mass% of (e) silicone type surfactant further.

本発明により、優れた紫外線遮断効果を十分に発揮し、かつ変色（赤変）防止・抑制効果に優れる油中水型乳化日焼け止め化粧料が提供される。   The present invention provides a water-in-oil emulsified sunscreen cosmetic that fully exhibits an excellent ultraviolet blocking effect and is excellent in preventing or suppressing discoloration (red discoloration).

以下、本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料について詳述する。   Hereinafter, the water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetic of the present invention will be described in detail.

本発明に用いられる（ａ）成分としてのオクトクリレン（別名：２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸−２−エチルヘキシルエステル）は、紫外線防御剤であり、公知の物質である。オクトクリレンは通常、シアノ酢酸と２−エチルヘキサノールを溶媒（例えばシクロヘキサン等）中でエステル化反応させて２−エチルヘキシルシアノアセテートを得た後、これをベンゾフェノンとの縮合反応により製造することができる。製造の実際においては、この縮合工程において、２−エチルヘキシルシアノアセテートがすべて縮合反応に使用されずに一部残存した状態でオクトクリレンが製造されることもある。本発明では、オクトクリレン中に含まれる２−エチルヘキシルシアノアセテートの濃度は低いほど望ましく、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、最も好ましいのは２−エチルヘキシルシアノアセテートの濃度が０の場合である。オクトクリレン中に含まれる２−エチルヘキシルシアノアセテートの濃度が高いと、それだけ本願発明効果である変色（赤変）防止・抑制効果を発揮し難くなる傾向がみられる。   Octocrylene (also known as 2-cyano-3,3-diphenyl-2-propenoic acid-2-ethylhexyl ester) as the component (a) used in the present invention is a UV protection agent and is a known substance. Octocrylene can usually be produced by subjecting cyanoacetic acid and 2-ethylhexanol to an esterification reaction in a solvent (for example, cyclohexane) to obtain 2-ethylhexyl cyanoacetate, followed by a condensation reaction with benzophenone. In the actual production, octocrylene may be produced in this condensation step in a state where all of 2-ethylhexyl cyanoacetate is not used in the condensation reaction and remains partially. In the present invention, the lower the concentration of 2-ethylhexyl cyanoacetate contained in octocrylene, the more desirable, preferably 400 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less, and most preferably 2-ethylhexyl cyanoacetate. This is the case when the density is zero. If the concentration of 2-ethylhexyl cyanoacetate contained in the octocrylene is high, the tendency to make it difficult to exhibit the effect of preventing or suppressing discoloration (red discoloration) that is the effect of the present invention.

（ａ）成分は、例えば「ユビヌルＮ５３９」（ＢＡＳＦ社）、「パルソール３４０」（ＤＳＭニュートリションジャパン（株））等として市販されており、これらを好適に用いることができる。   The component (a) is commercially available, for example, as “Ubinur N539” (BASF), “Pulsole 340” (DSM Nutrition Japan Co., Ltd.) and the like, and these can be suitably used.

（ａ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．２〜１５質量％であり、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜７質量％である。配合量が０．２質量％未満では、十分な紫外線防御能が得られず、一方、１５質量％超では、変色（赤変）傾向が強くなり、べたつきや油っぽさなどの使用性悪化が懸念される。   (A) The compounding quantity of a component is 0.2-15 mass% with respect to this invention cosmetics, Preferably it is 0.5-10 mass%, More preferably, it is 1-7 mass%. If the blending amount is less than 0.2% by mass, sufficient UV protection ability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, the tendency to discoloration (red discoloration) becomes strong, and the usability such as stickiness and oiliness deteriorates. Is concerned.

（ｂ）成分としての疎水化処理を施した酸化亜鉛は、紫外線散乱剤であり、疎水化処理を施すことにより効率よく油相（外相）中に分散される。   Zinc oxide subjected to the hydrophobization treatment as the component (b) is an ultraviolet scattering agent, and is efficiently dispersed in the oil phase (outer phase) by performing the hydrophobization treatment.

紫外線散乱効果の点から、酸化亜鉛は微粒子状に調製されたものが好ましい。微粒子酸化亜鉛としては平均一次粒子径が５０ｎｍ以下程度のものを挙げることができる。ただしこれに限定されるものでない。   In view of the ultraviolet light scattering effect, the zinc oxide is preferably prepared in the form of fine particles. Examples of the fine zinc oxide include those having an average primary particle diameter of about 50 nm or less. However, it is not limited to this.

疎水化処理の方法は、特に制限されるものでなく、公知の方法にて処理することができる。例えば疎水化処理剤としては、特に限定されるものではないが、金属石鹸（例えば、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等）、脂肪酸デキストリン、トリメチルシロキサン、フッ素変性トリメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルシロキサン、ジメチルポリシロキサン（＝ジメチコン）、メチルポリシロキサン（＝メチコン）、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の低粘度〜高粘度油状ポリシロキサン、ガム状ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フッ素変性メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリクロルシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジアルコキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルアルコキシシラン、長鎖アルキルトリクロルシラン、長鎖アルキルトリエトキシシラン等の有機変性シランあるいはそれらのフッ素置換体、アミノ変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、フッ化アルキルリン酸等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。なお疎水化処理において、疎水化処理剤は、酸化亜鉛（原体）に対し３〜９０質量％の割合で被覆するよう用いるのが好ましい。   The method for the hydrophobization treatment is not particularly limited, and the treatment can be performed by a known method. For example, the hydrophobizing agent is not particularly limited, but is a metal soap (for example, aluminum stearate, aluminum laurate, etc.), fatty acid dextrin, trimethylsiloxane, fluorine-modified trimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, fluorine-modified methyl. Low to high viscosity oily polysiloxanes such as phenylsiloxane, dimethylpolysiloxane (= dimethicone), methylpolysiloxane (= methicone), diphenylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, gum-like polysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, fluorine Modified methylhydrogenpolysiloxane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrialkoxysilane, propyltrichlorosilane, propyltrialkoxysila , Hexyltrichlorosilane, hexyltrialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, hexamethyldisilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldialkoxysilane, trimethylchlorosilane, trimethylalkoxysilane, long chain alkyltrichlorosilane, long chain alkyltriethoxysilane, etc. Organically modified silanes or fluorine-substituted products thereof, amino-modified polysiloxanes, fluorine-modified polysiloxanes, fluorinated alkyl phosphoric acids and the like. However, it is not limited to these examples. In the hydrophobizing treatment, the hydrophobizing agent is preferably used so as to be coated at a ratio of 3 to 90% by mass with respect to zinc oxide (raw material).

疎水化処理を施した酸化亜鉛としては、ステアリン酸アルミニウム等で処理された金属石鹸処理酸化亜鉛、シクロデキストリン−脂肪酸エステル等で処理された脂肪酸−デキストリン処理酸化亜鉛、アミノ酸処理酸化亜鉛、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体、メチコン、ジメチコン等で処理された油状ポリシロキサン処理酸化亜鉛、パーフルオロアルキルリン酸等で処理されたフッ素処理酸化亜鉛、オクチルトリエトキシシラン等で処理されたシランカップリング剤処理酸化亜鉛等が挙げられる。   Examples of the zinc oxide subjected to hydrophobic treatment include metal soap treated zinc oxide treated with aluminum stearate, fatty acid-dextrin treated zinc oxide treated with cyclodextrin-fatty acid ester, amino acid treated zinc oxide, methyl hydrogen Polysiloxane, methylhydrogenpolysiloxane / dimethylpolysiloxane copolymer, oily polysiloxane treated with methicone, dimethicone, etc., treated with zinc oxide, fluorinated zinc oxide treated with perfluoroalkylphosphoric acid, octyltriethoxysilane And silane coupling agent-treated zinc oxide treated with the above.

（ｂ）成分の配合量は、本発明化粧料に対し０．２〜３０質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは１０．１〜２５質量％である。配合量が０．２質量％未満では、十分な紫外線防御効果が得られず、一方、３０質量％超では、変色（赤変）ときしみに代表される使用性の悪化が懸念される。   (B) The compounding quantity of a component is 0.2-30 mass% with respect to this invention cosmetics, Preferably it is 1-25 mass%, More preferably, it is 10.1-25 mass%. If the blending amount is less than 0.2% by mass, a sufficient UV protection effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, there is a concern about deterioration in usability represented by discoloration (redness) and blotches.

（ｃ）成分としてのカチオン界面活性剤は、一般に化粧料に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、Ｃ１２モノヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ジヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ジヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ヤシ油ジアミドプロピルカチオン、ヤシ油ジカルボキシエチルカチオン、Ｃ１６ジカルボキシエチルカチオン、Ｃ１８ジカルボキシエチルカチオン、ＰＯＰ（１５）ジエチルメチルカチオン、ＰＯＰ（２５）ジエチルメチルカチオン、ＰＯＰ（４０）ジエチルメチルカチオン、Ｃ１２ジアミドプロピルメチルアミン、Ｃ１４ジアミドプロピルメチルアミン、Ｃ１６ジアミドプロピルメチルアミン、Ｃ１８ジアミドプロピルメチルアミン、イソＣ１８ジアミドプロピルメチルアミン、ジＣ１８プロピルジメチルカチオン、ヒドロキシプロピル−ビス−ラウリルカチオン、ヒドロキシプロピル−ビス−ステアリルカチオン、ヒドロキシプロピル−ビス−ラウリルアミドカチオン、ヒドロキシプロピル−ビス−ステアリルアミドカチオン、Ｃ１８モノヒドロキシアルキルエーテルカチオン、ビス−Ｃ１８ヒドロキシアルキルエーテルカチオン、Ｃ２２トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｃ２２プロピルジメチルアミン、クオタニウム−９１、Ｃ２２トリメチルアンモニウムメトサルフェート、ジココイルアミドエチルエチルヒドロキシカチオン、ジＣ１８アミドエチルエチルヒドロキシカチオン、ジＣ１６アミドエチルエチルヒドロキシカチオン、ジＣ１８ジメチルアンモニウム塩、Ｃ１８ジメチルベンジルアンモニウム塩、パーフルオロトリメチルアンモニウム塩、ジアシルアミドエチルエチルヒドロキシカチオンが挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。   The cationic surfactant as the component (c) is not particularly limited as long as it can be generally used in cosmetics. For example, stearyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride, chloride Lauryltrimethylammonium, C12 monohydroxyalkyl ether cation, dihydroxyalkyl ether cation, dihydroxyalkyl ether cation, coconut oil diamidopropyl cation, coconut oil dicarboxyethyl cation, C16 dicarboxyethyl cation, C18 dicarboxyethyl cation, POP (15) Diethylmethyl cation, POP (25) diethylmethyl cation, POP (40) diethylmethyl cation, C12 diamidopropylmethylamino , C14 diamidopropylmethylamine, C16 diamidopropylmethylamine, C18 diamidopropylmethylamine, iso-C18 diamidopropylmethylamine, diC18 propyldimethyl cation, hydroxypropyl-bis-lauryl cation, hydroxypropyl-bis-stearyl cation, hydroxypropyl -Bis-laurylamide cation, hydroxypropyl-bis-stearylamide cation, C18 monohydroxyalkyl ether cation, bis-C18 hydroxyalkyl ether cation, C22 trimethylammonium bromide, C22 propyldimethylamine, quaternium-91, C22 trimethylammonium methosulfate , Dicocoylamidoethylethylhydroxycation, diC18a Examples include doethyl ethyl hydroxy cation, di C16 amido ethyl ethyl hydroxy cation, di C18 dimethyl ammonium salt, C18 dimethyl benzyl ammonium salt, perfluorotrimethyl ammonium salt, and diacyl amido ethyl ethyl hydroxy cation. Not.

特に好ましい（ｃ）成分は、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム等が好ましく用いられる。（ｃ）成分は１種または２種以上を用いることができる。   Particularly preferred component (c) is distearyldimethylammonium salt, dihexadecyldimethylammonium salt, ditetradecyldimethylammonium salt, didodecyldimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyltrimethylammonium chloride. , Dodecyltrimethylammonium chloride and the like are preferably used. (C) A component can use 1 type (s) or 2 or more types.

（ｄ）成分のシリカは二酸化ケイ素（無水ケイ酸）であるが、ジメチルシリル化無水ケイ酸、トリメチルシリル化無水ケイ酸など、処理を施したシリカも用いることができる。シリカの形状は任意で、球状多孔質、板状無孔質、微粒子、棒状多孔質、球状無孔質等、特に制限されることなく用いることができるが、球状多孔質、微粒子、棒状多孔質のものなどが好ましく用いられる。（ｄ）成分は、例えば「サンスフェア Ｌ−５１」（旭硝子（株）製）、「ケミセレン」（住友化学（株）製）、「アエロジル２００」（日本アエロジル（株）製）、「球状シリカＰ１５００」（触媒化成工業（株）製）、「メソポーラスシリカ」等として市販されており、これらを好適に用いることができる。   The silica of component (d) is silicon dioxide (anhydrous silicic acid), but treated silica such as dimethylsilyl silicic anhydride and trimethyl silicic anhydride can also be used. The shape of the silica is arbitrary, and can be used without particular limitation, such as spherical porous, plate-like nonporous, fine particles, rod-like porous, spherical nonporous, etc., but spherical porous, fine particles, rod-like porous And the like are preferably used. The component (d) is, for example, “Sunsphere L-51” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “Chemiselen” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Aerosil 200” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “spherical silica” P1500 "(manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.)," Mesoporous Silica "and the like are commercially available, and these can be suitably used.

本発明において、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分の配合の態様は、特に限定されるものでなく、例えば、
（i）（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分をそれぞれ混合して配合する態様、
（ii）（ｂ）成分を（ｃ）成分にて処理した疎水化処理・カチオン処理酸化亜鉛と、（ｄ）成分を配合する態様、
（iii）（ｂ）成分を（ｃ）成分にて処理した疎水化処理・カチオン処理酸化亜鉛に、（ｄ）成分を被覆処理した疎水化処理・カチオン処理・シリカ被覆酸化亜鉛を配合する態様、
（iv）（ｂ）成分を（ｄ）成分にて処理した疎水化処理・シリカ被覆酸化亜鉛と、（ｃ）成分を配合する態様、
（v）未処理の酸化亜鉛を（ｄ）成分にてシリカ被覆し、このシリカ被覆した酸化亜鉛を、疎水化剤にて疎水化処理、（ｃ）成分にてカチオン処理して配合する態様、
等が挙げられる。なお配合の態様は上記例示に限定されるものでない。（ｄ）成分の配合は、（ｂ）成分以外の粉体表面をシリカ被覆したシリカ被覆粉体として配合してもよい。 In the present invention, the blending mode of the component (b), the component (c), and the component (d) is not particularly limited.
(I) an embodiment in which the components (b), (c), and (d) are mixed and mixed,
(Ii) A mode of blending the hydrophobized / cation-treated zinc oxide obtained by treating the component (b) with the component (c) and the component (d),
(Iii) A mode in which (b) component hydrophobization / cation-treated zinc oxide treated with component (c) is combined with (d) component hydrophobization / cation treatment / silica-coated zinc oxide,
(Iv) A mode in which the component (b) is treated with the hydrophobizing / silica-coated zinc oxide treated with the component (d) and the component (c),
(V) A mode in which untreated zinc oxide is silica-coated with the component (d), and this silica-coated zinc oxide is hydrophobized with a hydrophobizing agent and cation-treated with the component (c).
Etc. In addition, the aspect of a mixing | blending is not limited to the said illustration. Component (d) may be blended as a silica-coated powder in which the powder surface other than component (b) is coated with silica.

（ｃ）成分、（ｄ）成分の配合量は以下のとおりである。   The blending amounts of component (c) and component (d) are as follows.

（ｃ）成分を粉体に処理して配合する態様でなく個別に添加する態様で配合する場合、（ｃ）成分配合量は化粧料中に０．０００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜１質量％である。（ｃ）成分を（ｂ）成分表面に被覆処理して用いる場合、（ｃ）成分配合量は酸化亜鉛（原体）に対し０．５〜１０質量％の割合で用いるのが好ましい。（ｃ）成分の配合量が少なすぎると製剤安定性の低下、洗浄性の低下、粉末分散性の低下の傾向がみられ、一方、多すぎると、（ｄ）成分を配合しても変色を抑制できないおそれがある。   (C) When it mix | blends in the aspect added separately rather than the aspect which processes and mix | blends a powder, 0.0001-10 mass% is preferable in (c) component compounding amount, More preferably It is 0.001-1 mass%. When the component (c) is used by coating the surface of the component (b), the amount of the component (c) is preferably used in a proportion of 0.5 to 10% by mass with respect to zinc oxide (raw material). When the amount of component (c) is too small, there is a tendency for the stability of the preparation to decrease, the detergency to decrease, and the powder dispersibility to decrease. There is a possibility that it cannot be suppressed.

（ｄ）成分を粉体に処理して配合する態様でなく個別に添加する態様で配合する場合、（ｄ）成分配合量は化粧料中に０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。（ｄ）成分を（ｂ）成分表面、あるいは（ｃ）成分が被覆処理された（ｂ）成分に被覆処理して用いる場合、（ｄ）成分配合量は酸化亜鉛（原体）に対し０．１〜２０質量％の割合で用いるのが好ましい。（ｄ）成分の配合量が少なすぎると分散安定性の低下の傾向がみられ、一方、多すぎると、紫外線防御能の低下の傾向がみられる。また、（ｄ）成分、（ｃ）成分を個別に配合する場合、（ｃ）成分に対し（ｄ）成分は質量比で０．０１：６以上配合することが好ましい。この場合（ｄ）成分の配合量が少なすぎると赤変等が問題となるおそれがある。   (D) When it mix | blends with the aspect added separately rather than the aspect which processes and mix | blends a powder, 0.1-20 mass% is preferable in cosmetics, and, more preferably 0.5 to 10% by mass. When the component (d) is used by coating the surface of the component (b) or the component (b) coated with the component (c), the amount of the component (d) is 0. It is preferable to use it in the ratio of 1-20 mass%. When the blending amount of the component (d) is too small, the dispersion stability tends to be lowered. On the other hand, when the amount is too large, the ultraviolet protective ability tends to be lowered. Moreover, when (d) component and (c) component are mix | blended separately, it is preferable to mix | blend (d) component 0.01: 6 or more by mass ratio with respect to (c) component. In this case, if the amount of component (d) is too small, redness or the like may become a problem.

なお、酸化亜鉛（原体）に疎水化処理、カチオン処理の両処理を行う場合、製造方法としては、以下の方法が例示される。ただしこれに限定されるものでない。すなわち、溶媒中に、粉体（原体）に対して各種疎水化処理剤を３〜９０質量％、カチオン性界面活性剤を０．５〜１０質量％加え溶解する。その後、粉体（原体）を加え１時間室温で攪拌する。攪拌終了後、溶媒除去、乾燥、粉砕を行い、目的とする改質粉体を得る。なお溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等、各種疎水化処理剤やカチオン性界面活性剤が溶解するものを用いることができるが、特にイソプロピルアルコールが好ましい。   In addition, when performing both the hydrophobization process and a cation process to zinc oxide (raw material), the following methods are illustrated as a manufacturing method. However, it is not limited to this. That is, in the solvent, 3 to 90% by mass of various hydrophobizing agents and 0.5 to 10% by mass of a cationic surfactant are added to and dissolved in the powder (original). Then, powder (original) is added and stirred at room temperature for 1 hour. After completion of the stirring, the solvent is removed, dried and pulverized to obtain the desired modified powder. As the solvent, a solvent in which various hydrophobizing agents and cationic surfactants can be used such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used, and isopropyl alcohol is particularly preferable.

また、市販の疎水化処理粉体をカチオン性界面活性剤にて処理することによっても製造できる。   It can also be produced by treating a commercially available hydrophobized powder with a cationic surfactant.

疎水化処理剤とカチオン界面活性剤の被覆量は、質量比で１：１〜９：１が好ましい。カチオン界面活性剤の比率が上述の範囲よりも多いと耐水性が悪くなることがあり、少ないと分散性、洗浄性が悪くなることがある。   The coating amount of the hydrophobizing agent and the cationic surfactant is preferably 1: 1 to 9: 1 by mass ratio. When the ratio of the cationic surfactant is larger than the above range, the water resistance may be deteriorated, and when it is less, the dispersibility and the detergency may be deteriorated.

本発明ではさらに、乳化剤として（ｅ）シリコーン系界面活性剤を配合するのが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、油中水型乳化タイプの系に用いられ得るものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーン等が挙げられる。ただしこれらに限定されるものでない。   In the present invention, it is further preferable to blend (e) a silicone surfactant as an emulsifier. The silicone surfactant is not particularly limited as long as it can be used in a water-in-oil type emulsion system. For example, a poly (oxyethylene / oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer, Oxyethylene methyl polysiloxane copolymer, silicone chain branched methyl polysiloxane copolymer, alkyl chain branched polyoxyethylene methyl polysiloxane copolymer, alkyl chain / silicone chain branched polyoxyethylene methyl polysiloxane copolymer , Cross-linked polyoxyethylene methyl polysiloxane, alkyl group-containing cross-linked polyoxyethylene methyl polysiloxane, branched polyglycerin-modified silicone, cross-linked polyglycerin-modified silicone, alkyl group-containing cross-linked polyglycerin-modified silicone, alkyl group branched Li glycerin-modified silicone, and the like. However, it is not limited to these.

上記ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１２」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「ＢＹ２２−００８Ｍ」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１５／１５ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。   Examples of the poly (oxyethylene / oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer include PEG / PPG-20 / 22 butyl ether dimethicone (“KF-6012”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PEG / PPG-20 / 20. Dimethicone ("BY22-008M"; manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), lauryl PEG / PPG-18 methicone ("5200 Formulation Aid"; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), PEG / PPG-19 / 19 dimethicone (“5330 Fluid”; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), PEG / PPG-15 / 15 dimethicone (“5330 Fluid”; manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and the like.

ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１１」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１３」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−３（「ＫＦ−６０１５」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１６」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１０ジメチコン（「ＫＦ−６０１７」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１８」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１９」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１２ジメチコン（「ＳＨ３７７１Ｍ」、「ＳＨ３７７２Ｍ」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ３７７５Ｍ」等。東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。   Examples of the polyoxyethylene methylpolysiloxane copolymer include PEG-11 methyl ether dimethicone (“KF-6011”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PEG-9 dimethicone (“KF-6013”; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), PEG-3 ("KF-6015"; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PEG-9 methyl ether dimethicone ("KF-6016"; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PEG-10 dimethicone ( "KF-6017"; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PEG-11 methyl ether dimethicone ("KF-6018"; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), PEG-9 dimethicone ("KF-6019"; Shin-Etsu Chemical) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), PEG-12 dimethicone (“SH3771M”, “SH3772M”, “SH3773M”, “SH3775M”, etc.) Dow Corning Co., Ltd.), and the like.

シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０２８」；信越化学工業（株）製）が挙げられる。   Examples of the silicone chain branched methylpolysiloxane copolymer include PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (“KF-6028”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／３オレイルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０２６」；信越化学工業（株）社製）等が挙げられる。   Examples of the alkyl chain branched polyoxyethylene methyl polysiloxane copolymer include PEG / PPG-10 / 3 oleyl ether dimethicone (“KF-6026”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０３８」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of the alkyl chain / silicone chain branched polyoxyethylene methyl polysiloxane copolymer include lauryl PEG-9 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (“KF-6038”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ジメチコン（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー（「ＫＳＧ−２１０」；信越化学工業（株）製）、シクロメチコン・ＰＥＧ−１２ジメチコンジメチコンクロスポリマー（「９０１１シリコーンエラストマーブレンド」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）が挙げられる。   Examples of the crosslinked polyoxyethylene methylpolysiloxane include dimethicone (dimethicone / (PEG-10 / 15)) crosspolymer (“KSG-210”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), cyclomethicone / PEG-12 dimethicone dimethicone cross. Polymer ("9011 silicone elastomer blend"; manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.).

アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ミネラルオイル・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３２０」；信越化学工業（株）製）、トリオクタノイン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー・ＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of the alkyl group-containing crosslinked polyoxyethylene methylpolysiloxane include mineral oil, PEG-15 lauryl dimethicone cross polymer (“KSG-310”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), isododecane, PEG-15 lauryl dimethicone cross polymer ( “KSG-320”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), trioctanoin / PEG-15 lauryl dimethicone cross polymer (“KSG-330”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), squalane / PEG-15 lauryl dimethicone cross Examples include polymers and PEG-10 lauryl dimethicone crosspolymer (“KSG-340”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル−３ ジシロキサンジメチコン（「ＫＦ−６１００」；信越化学工業（株）製）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０４」；信越化学工業（株）製）等を挙げられる。   Examples of the branched polyglycerin-modified silicone include polyglyceryl-3 disiloxane dimethicone (“KF-6100”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyglyceryl-3 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (“KF-6104”; Shin-Etsu Chemical ( Etc.).

架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ジメチコン・（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−７１０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of the crosslinked polyglycerin-modified silicone include dimethicone / (dimethicone / polyglycerin-3) crosspolymer (“KSG-710”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ミネラルオイル・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８２０；信越化学工業（株）製」）、トリオクタノイン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of the alkyl group-containing crosslinked polyglycerin-modified silicone include mineral oil (lauryl dimethicone / polyglycerin 3) crosspolymer (“KSG-810”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), isododecane (lauryl dimethicone / polyglycerin 3). ) Crosspolymer (“KSG-820; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.”), trioctanoin (lauryl dimethicone / polyglycerin 3) crosspolymer (“KSG-830”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), squalane -(Lauryl dimethicone / polyglycerin 3) crosspolymer ("KSG-840"; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ラウリルポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０５」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。   Examples of the alkyl group-branched polyglycerin-modified silicone include lauryl polyglyceryl-3 polydimethylsiloxyethyl dimethicone (“KF-6105”; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

中でも、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体アルキル鎖、シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体などが好適に用いられる。   Among them, polyoxyethylene methyl polysiloxane copolymer, poly (oxyethylene oxypropylene) methyl polysiloxane copolymer, silicone chain branched methyl polysiloxane copolymer alkyl chain, silicone chain branched polyoxyethylene methyl polysiloxane A copolymer or the like is preferably used.

（ｅ）成分の配合量は、本発明日焼け止め化粧料中に下限値を０．０１質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。また上限値は２０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。配合量が０．０１質量％未満では化粧料の安定性が悪くなる傾向がみられ、一方、配合量が２０質量％を大きく超える場合はべとつき感が生じて使用感が悪くなる傾向がある。   The blending amount of the component (e) is preferably 0.01% by mass, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.5% by mass or more, in the sunscreen cosmetic of the present invention. It is. The upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. If the blending amount is less than 0.01% by mass, the cosmetics tend to be less stable. On the other hand, if the blending amount greatly exceeds 20% by mass, the sticky feeling tends to occur and the usability tends to deteriorate.

本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、油相（外相）を４０〜８０質量％、水相（内相）を２０〜６０質量％とするのが好ましい。   In the water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetic of the present invention, the oil phase (outer phase) is preferably 40-80% by mass and the water phase (inner phase) is preferably 20-60% by mass.

本発明の化粧料には、上記成分の他に、本発明の目的・効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子粉末、乳化剤（上記（ｅ）成分以外）、ロウ類、アルコール類、液体油脂、エステル油、炭化水素油、シリコーン油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、薬剤、紫外線吸収剤（上記（ａ）成分以外）、紫外線散乱剤（上記（ｂ）成分以外）、有機変性粘土鉱物等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。   In the cosmetic of the present invention, in addition to the above-described components, other components that are usually used in cosmetics can be appropriately blended as necessary as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired. Examples of such components include water-soluble polymers, oil-soluble polymers, polymer powders, emulsifiers (other than the above component (e)), waxes, alcohols, liquid oils and fats, ester oils, hydrocarbon oils, silicone oils, Examples include fatty acids, higher alcohols, fatty acid esters, drugs, ultraviolet absorbers (other than the component (a) above), ultraviolet scattering agents (other than the component (b) above), and organically modified clay minerals. However, it is not limited to these examples.

水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。   Examples of the water-soluble polymer include homopolymers or copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter abbreviated as “AMPS”). The copolymer is a copolymer composed of a comonomer such as vinyl pyrrolidone, acrylic acid amide, sodium acrylate, or hydroxyethyl acrylate. That is, an AMPS homopolymer, a vinylpyrrolidone / AMPS copolymer, a dimethylacrylamide / AMPS copolymer, an acrylic amide / AMPS copolymer, a sodium acrylate / AMPS copolymer, and the like are exemplified.

さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。   Furthermore, carboxyvinyl polymer, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, sodium acrylate / alkyl acrylate / sodium methacrylate / alkyl methacrylate copolymer, carrageenan, pectin, mannan, curdlan, chondroitin sulfate, starch, Glycogen, gum arabic, sodium hyaluronate, tragacanth gum, xanthan gum, mucoitin sulfate, hydroxyethyl guar gum, carboxymethyl guar gum, guar gum, dextran, kerato sulfate, locust bean gum, succinoglucan, chitin, chitosan, carboxymethyl chitin, agar etc. Illustrated.

油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン等が例示される。   Examples of the oil-soluble polymer include trimethylsiloxysilicic acid, alkyl-modified silicone, and polyamide-modified silicone.

高分子粉末としてはジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル等が例示される。   Examples of the polymer powder include dimethicone cross polymer, (dimethicone / vinyl dimethicone) cross polymer, polymethylsilsesquioxane, polyethylene, polymethyl methacrylate, and the like.

ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が例示される。   Examples of waxes include beeswax, candelilla wax, carnauba wax, lanolin, liquid lanolin, jojoballow and the like.

乳化剤（上記（ｅ）成分以外）としてはグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が例示される。   Examples of the emulsifier (other than the above component (e)) include glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and the like.

アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。   Examples of alcohols include lower alcohols such as ethanol and isopropanol, higher alcohols such as isostearyl alcohol, octyldodecanol, and hexyldecanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol, and polybutylene glycol. Examples thereof include monohydric alcohols.

液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が例示される。   Examples of liquid oils include avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, wheat germ oil, southern castor oil, castor oil, linseed oil , Safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin and the like.

エステル油としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が例示される。   Examples of ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, lactic acid Myristyl, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, isononyl isononanoate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, dicapric acid Neopentyl glycol, diisostearyl malate, glycerin di-2-heptylundecanoate, trimethyl ethyl tri-2-ethylhexanoate Propane, triisostearic acid trimethylolpropane, tetra-2-ethylhexanoic acid pentaerythritol, tri-2-ethylhexanoic acid glycerin, trioctanoic acid glycerin, triisopalmitic acid glycerin, triisostearic acid trimethylolpropane, cetyl 2-ethylhexa Noate, 2-ethylhexyl palmitate, glyceryl trimyristate, glyceride tri-2-heptylundecanoate, castor oil fatty acid methyl ester, oleic acid oleyl, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, diisobutyl adipate, N- Lauroyl-L-glutamic acid-2-octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate , Myristic acid 2-hexyl decyl palmitate, 2-hexyldecyl, 2-hexyldecyl adipate, diisopropyl sebacate, 2-ethylhexyl succinate, triethyl citrate and the like.

炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。   Examples of the hydrocarbon oil include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, microcrystalline wax, polyethylene wax, and Fischer-Tropsch wax.

シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。   Examples of silicone oils include dimethylpolysiloxane, octamethylsiloxane, decamethyltetrasiloxane, methylhydrogenpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and the like. The

脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキドン酸等が例示される。   Examples of the fatty acid include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, arachidonic acid and the like.

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、オクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール等が例示される。   Higher alcohols include lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, aralkyl alcohol, batyl alcohol, chimyl alcohol, carnervir alcohol, ceryl alcohol, coryranyl alcohol, myricyl alcohol, lacteryl alcohol, elayl Illustrative examples include zircyl alcohol, isostearyl glyceryl ether, octyl alcohol, triacontyl alcohol, ceralkyl alcohol, cetostearyl alcohol, oleyl alcohol, lanolin alcohol, hydrogenated lanolin alcohol, hexyl decanol, and octyl decanol.

脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が例示される。   Examples of fatty acid esters include myristyl myristate, cetyl palmitate, cholesteryl stearate, beeswax fatty acid 2-octyldodecyl, and the like.

薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリルム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、アズレンなどが例示される。   Examples of the drug include salts of L-ascorbic acid and derivatives thereof, glycyrrhizic acid and derivatives thereof such as dicarylum glycyrrhizinate and monoammonium glycyrrhizinate, glycyrrhetinic acid and derivatives thereof such as stearyl glycyrrhetinate, allantoin, tranexamic acid and derivatives thereof And salts of alkoxysalicylic acid and its derivatives, glutathione and its derivatives, allantoin, azulene and the like.

紫外線吸収剤（上記（ａ）成分以外）としては、例えば、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミルなどの桂皮酸誘導体；パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ、グリセリルＰＡＢＡ等のＰＡＢＡ誘導体；ホモサラート（homosalate）、エチルヘキシルサリチラート、ジプロピレングリコールサリチラート、ＴＥＡサリチラート等のサリチル酸誘導体；ベンゾフェノン−１、ベンゾフェノン−２、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６、ベンゾフェノン−８、ベンゾフェノン−９、ベンゾフェノン−１２等のベンゾフェノン誘導体；３−ベンジリデンショウノウ、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ等のベンジリデンショウノウ誘導体；アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体；フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム等のフェニルベンゾイミダゾール誘導体；ドロメトリゾール（Drometrizole）トリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）等のフェニルベンゾトリアゾール誘導体；アントラニル酸メンチル等のアントラニル誘導体；エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート等のイミダゾリン誘導体；ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン等のベンザルマロナート誘導体；１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン等の４，４−ジアリールブタジエン誘導体などが例示される。   Examples of the ultraviolet absorber (other than the above component (a)) include cinnamic acid derivatives such as ethylhexyl methoxycinnamate, isopropyl methoxycinnamate and isoamyl methoxycinnamate; para-aminobenzoic acid (hereinafter referred to as “PABA”). Abbreviation), PABA derivatives such as ethyl PABA, ethyl-dihydroxypropyl PABA, ethylhexyl-dimethyl PABA, glyceryl PABA; salicylic acid derivatives such as homosalate, ethylhexyl salicylate, dipropylene glycol salicylate, TEA salicylate; benzophenone -1, benzophenone-2, benzophenone-3 or oxybenzone, benzophenone-4, benzophenone-5, benzophenone-6, benzophenone-8, benzophenone-9, benzophenone-12, etc. Benzylidene camphor derivatives such as 3-benzylidene camphor, 4-methylbenzylidene camphor, benzylidene camphorsulfonic acid, camphor sulfate benzalkonium, terephthalylidene camphor sulfonic acid, polyacrylamide methylbenzylidene camphor, etc .; anisotriazine, ethylhexyl Triazine derivatives such as triazone, diethylhexylbutamide triazone, 2,4,6-tris (diisobutyl-4'-aminobenzalmalonate) -s-triazine; phenyls such as disodium phenyldibenzimidazole tetrasulfonate Benzimidazole derivatives; phenometrizole (Drometrizole) trisiloxane, methylenebis (benzotriazolyltetramethylbutylphenol) Anthranyl derivatives such as menthyl anthranilate; imidazoline derivatives such as ethylhexyldimethoxybenzylidenedioxoimidazoline propionate; benzalmalonate derivatives such as polyorganosiloxane having a benzalmalonate functional group; Examples include 4,4-diarylbutadiene derivatives such as dicarboxy (2,2′-dimethylpropyl) -4,4-diphenylbutadiene.

紫外線散乱剤（上記（ｂ）成分以外）としては、疎水化処理した、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の無機顔料などが例示される。   Examples of the ultraviolet scattering agent (other than the above component (b)) include inorganic pigments such as titanium dioxide, kaolin and calcium carbonate that have been subjected to a hydrophobic treatment.

有機変性粘土鉱物としては、第４級アンモニウム塩型カチオン変性粘土鉱物などが例示される。   Examples of the organically modified clay mineral include quaternary ammonium salt type cation modified clay minerals.

本発明の油中水型乳化日焼け止め化粧料は、乳液状製品やクリーム状の製品がある。これらの製品は、前記した必須成分および化粧料に通常配合される成分を混合して常法により製造することができる。   The water-in-oil emulsified sunscreen cosmetics of the present invention include emulsion products and cream products. These products can be manufactured by a conventional method by mixing the above-described essential components and components usually blended in cosmetics.

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％で示す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. In addition, all compounding quantities are shown by the mass%.

実施例に先立ち、本発明で用いた試験法および評価法を説明する。   Prior to the examples, the test method and evaluation method used in the present invention will be described.

［赤変防止・抑制効果］
各試料を７０℃で３日間放置した後、目視で外観を評価した。
（評価）
○： 変色（赤変）が全くみられなかった
○△： ごくわずかに変色（赤変）がみられた
△： やや変色（赤変）がみられた
△×： かなり変色（赤変）がみられた
×： 変色（赤変）がみられた
××： 著しい変色（赤変）がみられた [Redness prevention / suppression effect]
Each sample was allowed to stand at 70 ° C. for 3 days and then visually evaluated for appearance.
(Evaluation)
○: No discoloration (red discoloration) was observed. ○ △: Very slight discoloration (red discoloration) was observed. △: Some discoloration (red discoloration) was observed. △ ×: Very discoloration (red discoloration) was observed. XX: Discoloration (red discoloration) was observed XX: Significant discoloration (red discoloration) was observed

（実施例１）
単純油相系における（ａ）〜（ｄ）成分の各成分の配合・不配合と、系の赤変発生、赤変防止・抑制効果について、下記組成の試料Ａ〜Ｋを用いて、上記評価基準に従い赤変防止・抑制効果について評価した。結果を表１に示す。 Example 1
Regarding the blending / non-blending of each of the components (a) to (d) in the simple oil phase system, the occurrence of redness of the system, and the effect of preventing / suppressing redness, using the samples A to K having the following composition, the above evaluation According to the standard, the redness prevention / suppression effect was evaluated. The results are shown in Table 1.

なお表１において「オクトクリレン」^(*1)は、オクトクリレン中の２−エチルヘキシルシアノアセテート量が約１０００ｐｐｍのものを、「オクトクリレン」^(*2)は、オクトクリレン中の２−エチルヘキシルシアノアセテート量が約１００ｐｐｍのものを、それぞれ用いた。表２以下の実施例においても同様である。 In Table 1, “Octocrylene” ^{(* 1)} indicates that the amount of 2-ethylhexyl cyanoacetate in octocrylene is about 1000 ppm, and “Octocrylene” ^{(* 2)} indicates that the amount of 2-ethylhexyl cyanoacetate in octocrylene is about 100 ppm. Each was used. The same applies to the examples in Table 2 and below.

また表１中、「（６）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］」中に占める（ｂ）成分、（ｃ）成分の割合（質量比）は、（ｂ）成分が約９８質量％、（ｃ）成分が約２質量％である。   In Table 1, the ratio of (b) component and (c) component (mass ratio) in “(6) Hydrophobized treatment (silane treatment) / cation-treated zinc oxide [(b) component + (c) component]” ) Is about 98% by mass of component (b) and about 2% by mass of component (c).

「（７）疎水化処理（シラン処理）・シリカ被覆酸化亜鉛［（ｂ）成分＋（ｄ）成分］」中に占める（ｂ）成分、（ｄ）成分の割合（質量比）は、（ｂ）成分が約８０質量％、（ｄ）成分が約２０質量％である。   The ratio (mass ratio) of component (b) and component (d) in “(7) Hydrophobizing treatment (silane treatment) / silica-coated zinc oxide [component (b) + component (d)]” is (b ) Component is about 80% by mass, and (d) component is about 20% by mass.

「（８）疎水化処理（シラン処理）・シリカ被覆二酸化チタン［（ｄ）成分］」中に占める（ｄ）成分の割合（質量比）は、約１０質量％である。すなわち、試料Ｉ中に含まれる（ｄ）成分配合量は１．５質量％である。   The ratio (mass ratio) of the component (d) in “(8) Hydrophobization treatment (silane treatment) / silica-coated titanium dioxide [component (d)]” is about 10 mass%. That is, the amount of component (d) contained in sample I is 1.5% by mass.

表１に示す結果から明らかなように、（ａ）成分を含むが（ｂ）〜（ｃ）成分を含まない試料Ａ（コントロール）では（ｄ）成分を配合しなくとも赤変しなかった。（ａ）成分、（ｂ）成分を含むが、（ｃ）成分を含まない試料Ｂにおいても、（ｄ）成分を含まなくとも赤変しなかった。（ａ）〜（ｃ）成分を含むが、（ｄ）成分を含まない試料Ｃ〜Ｅでは赤変したが、（ａ）〜（ｃ）成分に（ｄ）成分を添加した試料Ｆ〜Ｈや、（ｄ）成分を粉体に被覆処理して添加した試料Ｉ、試料Ｊでは、いずれも赤変しなかった。試料Ｋに示すように（ａ）成分を配合しない場合、（ｂ）〜（ｃ）成分が配合されていても赤変しない。また（ａ）成分としてオクトクリレン中の２−エチルヘキシルシアノアセテート量が１００ｐｐｍのものを用いた場合、１０００ｐｐｍのものを用いた場合に比べ、赤変防止・抑制効果がより向上する（試料Ｅと試料Ｌとの対比）。   As is clear from the results shown in Table 1, sample A (control) containing component (a) but not containing components (b) to (c) did not turn red even if component (d) was not added. Sample B containing component (a) and component (b) but not component (c) did not turn red even if component (d) was not included. Samples C to E containing the components (a) to (c) but not containing the component (d) turned red, but the samples F to H obtained by adding the component (d) to the components (a) to (c) In Sample I and Sample J in which the component (d) was added to the powder after coating, none of the samples turned red. When the component (a) is not blended as shown in the sample K, it does not turn red even if the components (b) to (c) are blended. Moreover, when the amount of 2-ethylhexyl cyanoacetate in octocrylene as the component (a) is 100 ppm, the effect of preventing redness is further improved compared to the case of using 1000 ppm (sample E and sample L). And contrast).

（実施例２）
（ｃ）成分と（ｄ）成分を、粉体に被覆処理を施して配合する態様ではなく、単独成分として配合する場合の、配合量と赤変防止・予防効果について、上記評価基準に従い評価した。結果を表２〜３に示す。 (Example 2)
Component (c) and component (d) were evaluated according to the above evaluation criteria for blending amount and redness prevention / prevention effect when blended as a single component, rather than an embodiment in which powder was coated and coated. . The results are shown in Tables 2-3.

なお表２中、「（５）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］」中に占める（ｂ）成分、（ｃ）成分の割合（質量比）は、（ｂ）成分が約９８質量％、（ｄ）成分が約２質量％である。   In Table 2, the ratio of (b) component and (c) component (mass ratio) in “(5) Hydrophobized treatment (silane treatment) / cation-treated zinc oxide [(b) component + (c) component]” ) Is about 98% by mass of component (b) and about 2% by mass of component (d).

表２〜３の結果に示すように、（ｃ）成分０．０１質量％に対して（ｄ）成分６質量％以上の配合割合とすることにより変色改善がみられる。   As shown in the results of Tables 2 and 3, discoloration is improved by setting the blending ratio of (d) component 6% by mass or more to (c) component 0.01% by mass.

（実施例３）
シリカの代わりに他粉末成分を配合した系（試料Ｚ）での変色について、上記評価基準に従い評価した。結果を表４〜５に示す。 (Example 3)
Discoloration in a system (sample Z) in which other powder components were blended instead of silica was evaluated according to the above evaluation criteria. The results are shown in Tables 4-5.

なお表４中、「（５）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛［（ｂ）成分＋（ｃ）成分］」中に占める（ｂ）成分、（ｃ）成分の割合（質量比）は、（ｂ）成分が約９８質量％、（ｄ）成分が約２質量％である。   In Table 4, the proportion of (b) component and (c) component (mass ratio) in “(5) Hydrophobized treatment (silane treatment) / cation-treated zinc oxide [(b) component + (c) component]” ) Is about 98% by mass of component (b) and about 2% by mass of component (d).

表４〜５の結果から明らかなように、シリカ以外の粉末成分では赤変防止・抑制効果が得られなかった。   As is clear from the results in Tables 4 to 5, the powder component other than silica did not provide the effect of preventing redness / suppression.

（実施例４）
表６〜７に示す組成の油中水型乳化日焼け止め化粧料を常法により調製した。これら試料につき上記評価基準に従い変色防止・抑制効果を評価した。結果を表６〜７に示す。 Example 4
Water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetics having the compositions shown in Tables 6 to 7 were prepared by a conventional method. These samples were evaluated for discoloration prevention / suppression effects according to the above evaluation criteria. The results are shown in Tables 6-7.

なお表６〜７中、「（１３）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛」^(*3)は比表面積約５０ｍ²／ｇのものを、「（１４）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛」^(*4)は比表面積約５０〜７０ｍ²／ｇのものを、「（１５）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛」^(*5)は比表面積約７０ｍ²／ｇのものを、それぞれ用いた。なおこれら（１３）、（１４）、（１５）成分中に占める（ｂ）成分、（ｃ）成分の割合（質量比）は、それぞれ（ｂ）成分が約９８質量％、（ｃ）成分が約２質量％である。 In Tables 6 to 7, “(13) Hydrophobic treatment (silane treatment) / cation-treated zinc oxide” ^{(* 3)} has a specific surface area of about 50 m ² / g, and “(14) Hydrophobization treatment (silane treatment) ) ・ Cation-treated zinc oxide ” ^{(* 4)} has a specific surface area of about 50 to 70 m ² / g.“ (15) Hydrophobized (silane treatment) / cation-treated zinc oxide ” ^{(* 5)} has a specific surface area of about Each of 70 m ² / g was used. The proportions (mass ratio) of component (b) and component (c) in these components (13), (14) and (15) are about 98% by mass for component (b) and component (c) for component (c). About 2% by mass.

「（１７）疎水化処理（シラン処理）・シリカ被覆酸化亜鉛［（ｂ）成分＋（ｄ）成分］」中に占める（ｂ）成分、（ｄ）成分の割合（質量比）は、（ｂ）成分が約８０質量％、（ｄ）成分が約２０質量％である。   The ratio (mass ratio) of component (b) and component (d) in “(17) Hydrophobic treatment (silane treatment) / silica-coated zinc oxide [component (b) + component (d)]” is (b ) Component is about 80% by mass, and (d) component is about 20% by mass.

「（１８）疎水化処理（シラン処理）・二酸化チタン［（ｄ）成分］」中に占める（ｄ）成分の割合（質量比）は、約１０質量％である。すなわち、表７の試料７中に含まれる（ｄ）成分配合量は１．５質量％、試料１１中に含まれる（ｄ）成分配合量は０．５質量％である。   The ratio (mass ratio) of the component (d) in “(18) Hydrophobizing treatment (silane treatment) / titanium dioxide [component (d)]” is about 10 mass%. That is, the blending amount of the component (d) contained in the sample 7 of Table 7 is 1.5% by mass, and the blending amount of the component (d) contained in the sample 11 is 0.5% by mass.

表６〜７の結果から明らかなように、（ａ）成分を含む油中水型乳化日焼け止め化粧料において、（ｂ）成分と（ｃ）成分の両者を含む系では、（ｄ）成分を配合しないと赤変するが（試料１、３、５、８）、（ｄ）成分を配合した場合、赤変を抑止することができた（試料２、４、９、１０、１１）。また（ｂ）成分、（ｃ）成分の少なくとも一方を欠く場合、（ｄ）成分の配合の有無に関らず赤変しなかった（試料６、７）。   As is clear from the results in Tables 6 to 7, in the water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetic containing the component (a), in the system containing both the component (b) and the component (c), the component (d) When not blended, the sample turns red (Samples 1, 3, 5, 8), and when component (d) was blended, reddening could be suppressed (Samples 2, 4, 9, 10, 11). Further, when at least one of the component (b) and the component (c) was absent, the sample did not turn red regardless of the presence or absence of the component (d) (samples 6 and 7).

以下にさらに処方例を示す。   Further formulation examples are shown below.

（実施例５ 油中水型乳化日焼け止め乳液）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン １５
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
（３）オレフィンオリゴマー １０
（４）ジメチルポリシロキサン １０
（５）オクチルメトキシシンナメート １０
（６）オクトクリレン ５
（７）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２
（８）フェノキシエタノール ０．５
（９）香料 ０．５
（１０）有機変性粘土鉱物 ０．１
（１１）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛 １５
（１２）シリカ粉末 ５
（１３）架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体 ５
（ＫＳＰ１００）
（１４）イオン交換水 残 余
（１５）グリセリン ３
（１６）エデト酸塩 適 量
（製造方法）
（１）〜（９）を室温で混合溶解し、あらかじめ油相を調製しておく。次に、（１０）〜（１３）を加え、ディスパーで分散混合する。（１４）〜（１６）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得た。 (Example 5 Water-in-oil type emulsion sunscreen emulsion)
(Mixed component) (mass%)
(1) Decamethylcyclopentasiloxane 15
(2) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 1
(3) Olefin oligomer 10
(4) Dimethylpolysiloxane 10
(5) Octyl methoxycinnamate 10
(6) Octocrylene 5
(7) Diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate 2
(8) Phenoxyethanol 0.5
(9) Fragrance 0.5
(10) Organically modified clay mineral 0.1
(11) Hydrophobic treatment (silane treatment) / cation-treated zinc oxide 15
(12) Silica powder 5
(13) Cross-linked silicone / reticular silicone block copolymer 5
(KSP100)
(14) Residual ion exchange water (15) Glycerin 3
(16) Edetic acid salt (Production method)
(1) to (9) are mixed and dissolved at room temperature to prepare an oil phase in advance. Next, (10) to (13) are added and dispersed and mixed with a disper. (14) to (16) were mixed and dissolved, then gradually added to the oil phase while stirring with a disper, and mixed and dissolved sufficiently uniformly to obtain the desired sunscreen emulsion.

（実施例６ 油中水型乳化日焼け止め乳液）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
（３）オレフィンオリゴマー １０
（４）ジメチルポリシロキサン １０
（５）オクチルメトキシシンナメート １０
（６）オクトクリレン ５
（７）パラベン ０．５
（８）香料 ０．５
（９）有機変性粘土鉱物 ０．１
（１０）疎水化処理（シラン処理）・カチオン処理酸化亜鉛 １５
（１１）疎水化処理（シラン処理）・シリカ被覆二酸化チタン ５
（１２）架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体 ５
（ＫＳＰ１０５）
（１３）イオン交換水 残 余
（１４）グリセリン ３
（１５）エデト酸塩 適 量
（製造方法）
（１）〜（８）を室温で混合溶解し、あらかじめ油相を調製しておく。次に、（９）〜（１２）を加え、ディスパーで分散混合する。（１３）〜（１５）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得た。 (Example 6 Water-in-oil type emulsion sunscreen emulsion)
(Mixed component) (mass%)
(1) Decamethylcyclopentasiloxane 20
(2) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 1
(3) Olefin oligomer 10
(4) Dimethylpolysiloxane 10
(5) Octyl methoxycinnamate 10
(6) Octocrylene 5
(7) Paraben 0.5
(8) Fragrance 0.5
(9) Organically modified clay mineral 0.1
(10) Hydrophobization treatment (silane treatment) / cation treatment zinc oxide 15
(11) Hydrophobic treatment (silane treatment), silica-coated titanium dioxide 5
(12) Cross-linked silicone / reticular silicone block copolymer 5
(KSP105)
(13) Residual ion exchange water (14) Glycerin 3
(15) Edetic acid salt (Production method)
(1) to (8) are mixed and dissolved at room temperature to prepare an oil phase in advance. Next, (9) to (12) are added and dispersed and mixed with a disper. (13) to (15) were mixed and dissolved, then gradually added to the oil phase while stirring with a disper, and mixed and dissolved sufficiently uniformly to obtain the desired sunscreen emulsion.

（実施例７ 油中水型乳化日焼け止めクリーム）
（配 合 成 分） （質量％）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３
（３）セチルイソオクタノエート １０
（４）ジメチルポリシロキサン ５
（５）オクトクリレン １０
（６）２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−
ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−
１，３、５−トリアジン ０．５
（７）塩化ジステアリルジアンモニウム ０．００１
（８）フェノキシエタノール ０．５
（９）香料 ０．５
（１０）有機変性粘土鉱物 ２．５
（１１）疎水化処理（シラン処理）酸化亜鉛 １０
（１２）シリカ粉末 ６
（１３）架橋型シリコーン・網状型シリコーンブロック共重合体 ５
（ＫＳＰ１０１）
（１４）イオン交換水 残 余
（１５）１，３−ブチレングリコール ２
（１６）エデト酸塩 適 量
（製造方法）
（１）〜（９）を７０℃で混合溶解し、あらかじめ油相を調製しておく。次に、（１０）〜（１３）を加え、ディスパーで分散混合する。（１４）〜（１６）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止めクリームを得た。 (Example 7 Water-in-oil type emulsified sunscreen cream)
(Mixed component) (mass%)
(1) Decamethylcyclopentasiloxane 20
(2) Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 3
(3) Cetyl isooctanoate 10
(4) Dimethylpolysiloxane 5
(5) Octocrylene 10
(6) 2,4-bis {[4- (2-ethylhexyloxy) -2-
Hydroxy] -phenyl} -6- (4-methoxyphenyl)-
1,3,5-triazine 0.5
(7) Distearyldiammonium chloride 0.001
(8) Phenoxyethanol 0.5
(9) Fragrance 0.5
(10) Organically modified clay mineral 2.5
(11) Hydrophobization treatment (silane treatment) Zinc oxide 10
(12) Silica powder 6
(13) Cross-linked silicone / reticular silicone block copolymer 5
(KSP101)
(14) Ion exchange water Residual (15) 1,3-butylene glycol 2
(16) Edetic acid salt (Production method)
(1) to (9) are mixed and dissolved at 70 ° C. to prepare an oil phase in advance. Next, (10) to (13) are added and dispersed and mixed with a disper. (14) to (16) were mixed and dissolved, then gradually added to the oil phase while stirring with a disper, and mixed and dissolved sufficiently uniformly to obtain the desired sunscreen cream.

Claims (3)

（ａ）オクトクリレンを０．２〜１５質量％、（ｂ）疎水化処理を施した酸化亜鉛を０．２〜３０質量％、（ｃ）カチオン界面活性剤、および（ｄ）シリカを含有する油中水型乳化日焼け止め化粧料であって、
（ｃ）成分配合量が、（ｃ）成分を（ｂ）成分表面に被覆処理して配合する態様では酸化亜鉛（原体）に対し０．５〜１０質量％であり、（ｃ）成分を被覆処理ではなく個別に添加する態様では化粧料中に０．０００１〜１０質量％であり、
（ｄ）成分配合量が、（ｄ）成分を、（ｂ）成分表面に被覆処理して配合するか、あるいは（ｃ）成分が被覆処理された（ｂ）成分に被覆処理して配合する態様では、酸化亜鉛（原体）に対し０．１〜２０質量％であり、（ｄ）成分を被覆処理ではなく個別に添加する態様では化粧料中に０．１〜２０質量％であり、
（ｃ）成分、（ｄ）成分ともに被覆処理ではなく個別に添加する態様では、（ｃ）成分０．０１に対し（ｄ）成分が６以上（質量比）である、上記油中水型乳化日焼け止め化粧料。 (A) octocrylene a 0.2 to 15 wt%, you containing (b) zinc oxide subjected to hydrophobic treatment from 0.2 to 30 wt%, (c) a cationic surfactant, and (d) silica A water-in- oil emulsified sunscreen cosmetic ,
(C) In the aspect which a component compounding quantity mix | blends and coats the (c) component on the surface of (b) component, it is 0.5-10 mass% with respect to zinc oxide (raw material), (c) In the aspect of adding individually rather than coating treatment, it is 0.0001 to 10% by mass in the cosmetic,
(D) Component blending amount: (d) component is blended by coating the surface of (b) component, or (b) component coated with (c) component is coated and blended Then, it is 0.1 to 20% by mass with respect to zinc oxide (raw material), and in an embodiment in which the component (d) is added individually instead of coating treatment, it is 0.1 to 20% by mass in the cosmetic.
In the embodiment in which both the component (c) and the component (d) are added individually instead of the coating treatment, the water-in-oil emulsification is such that the component (d) is 6 or more (mass ratio) with respect to the component (c) 0.01. Sunscreen cosmetics . （ｃ）成分を、（ｂ）成分に表面被覆した態様で含有する、請求項１記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。   The water-in-oil emulsified sunscreen cosmetic according to claim 1, comprising the component (c) in a form in which the component (b) is surface-coated. さらに（ｅ）シリコーン系界面活性剤を０．０１〜２０質量％含有する、請求項１または２記載の油中水型乳化日焼け止め化粧料。 The water-in-oil type emulsion sunscreen cosmetic according to claim 1 or 2 , further comprising (e) 0.01 to 20% by mass of a silicone surfactant.