JP5083342B2 - 内燃機関用構成部材、及び撥水撥油性被膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関用構成部材、及び撥水撥油性被膜の形成方法に関する。さらに詳しくは、シリンダーヘッド、ピストンヘッドもしくは燃料噴射弁等の内燃機関用構成部材の表面に耐久性の高い撥水撥油性の被膜を形成する方法、並びに撥水撥油性の被膜が形成された内燃機関用構成部材に関する。

内燃機関の燃料噴射弁では、バルブの開閉によって確実に燃料を遮断し、又は燃料の流量を制御しなければならない。通常、燃料中にはオイル、添加物、水分等の異物が存在しており、これらが内燃機関の作動中に、燃料噴射弁の、特に噴射孔の部分に堆積し、デポジットと呼ばれる堆積物を形成する。燃料噴射弁を高精度に構成したとしても、上記デポジットの存在により燃料等の流れが妨げられ、燃料噴射弁の機能を十分に発揮できなくなる恐れがある。また、内燃機関の燃焼室においても、長期間の使用によって壁面にデポジットが付着する。このデポジットによりシリンダライナが磨耗し、その結果オイル洩れが生じ、オイル消費量が増加する。さらに、煤が燃焼室の壁面に焼き付き、これに対し燃料が濡れ状態となって付着する。その結果、未燃焼の炭化水素や煤の排出量が多くなる、という問題がある。

このような問題を解決するため、上記燃料噴射弁等の内燃機関用構成部材の表面に対して、撥水撥油処理を施すことによりデポジットの付着を抑制する技術が従来提案されている。例えば、（特許文献１）には、アルミニウムアルコキシドを含む金属アルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキル基により置換されたフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとを混合して溶液を形成し、この溶液を内燃機関のアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる燃焼室内部に塗布、焼成して被膜を形成する方法が開示されている。

また、（特許文献２）には、上記と同様に、金属アルコキシドとフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとを混合した溶液から形成された被膜を有し、さらに被膜の膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、溶液中のフルオロアルキル基置換金属アルコキシドの濃度が全アルコキシド量の５〜２０モル％であることを特徴とする筒内噴射式内燃機関の燃料噴射弁が開示されている。この技術は、被膜の膜厚とフルオロアルキル基置換金属アルコキシドの濃度を所定の範囲に限定することによって、高温及び爆発圧力に対する耐久力をより高めることを目的とするものである。また、フルオロアルキル基は、式：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｘ−Ｃ_２Ｈ_４−で表され、ｘは５〜１０が好ましいとされている。

しかし、上記フルオロアルキル基置換金属アルコキシドの原料であるパーフルオロオクタン酸（ｘ＝７の場合の原料）は、現在、規制の対象となっており、２００９年末に国内販売が停止され、２０１５年には世界で全廃されることが決まっている。また、パーフルオロヘキサン酸（ｘ＝５の場合の原料）も今後、使用できなく可能性がある。そのため、良好な撥水撥油性を有し、デポジットの付着を抑制し得る被膜を形成するための代替技術の開発が望まれていた。

特開平７−２４６３６５号公報 特開平１０−１５９６８７号公報

そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、デポジット付着抑制能が高い撥水撥油性被膜を有する内燃機関用構成部材、及びその被膜を形成するための方法を提供することを目的とする。

本発明者らが検討を行った結果、フルオロアルキル基の構造を最適化することによって上記課題を解決できることを見い出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

（１）一般式：Ｒｆ_ｍ−Ｍ（ＯＲ^１）_ｎ−ｍ［式中、Ｒｆは、式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｒ^２（ただし、Ｒ^２は互いに同一又は異なって炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表されるフルオロアルキル基であり、ｍは前記フルオロアルキル基の数であり、Ｍは金属原子であり、Ｒ^１は互いに同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは金属原子Ｍの原子価である］で表されるフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを含む溶液から形成される撥水撥油性被膜を表面に有する内燃機関用構成部材。
（２）金属原子Ｍが、Ｓｉ原子である前記（１）に記載の内燃機関用構成部材。
（３）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される撥水撥油性被膜表面のＦ／Ｓｉ比（モル比）が０．６以上である前記（２）に記載の内燃機関用構成部材。
（４）一般式：Ｒｆ_ｍ−Ｍ（ＯＲ^１）_ｎ−ｍ［式中、Ｒｆは、式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｒ^２（ただし、Ｒ^２は互いに同一又は異なって炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表されるフルオロアルキル基であり、ｍは前記フルオロアルキル基の数であり、Ｍは金属原子であり、Ｒ^１は互いに同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは金属原子Ｍの原子価である］で表されるフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを含む溶液を、内燃機関用構成部材の表面に塗布し、焼成する工程を含む撥水撥油性被膜の形成方法。
（５）金属原子Ｍが、Ｓｉ原子である前記（４）に記載の撥水撥油性被膜の形成方法。
（６）フルオロアルキル基置換金属アルコキシドの濃度が、溶液中の全金属アルコキシド量の７ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である前記（４）又は（５）に記載の撥水撥油性被膜の形成方法。

本発明によれば、特定のフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを含む溶液から被膜を形成することにより、燃料噴射弁等の内燃機関用構成部材において、高いデポジット付着抑制効果を発揮することができる。

撥水撥油性被膜表面のＦ／Ｓｉ比と水接触角との関係を示すグラフである。 フルオロアルキル基置換金属アルコキシドの濃度と水接触角との関係を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、撥水撥油性被膜を形成するための溶液には、一般式（１）：
Ｒｆ_ｍ−Ｍ（ＯＲ^１）_ｎ−ｍ （１）
で表されるフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを含むことを特徴とする。上式中、Ｒｆは、式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｒ^２で表されるフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は互いに同一又は異なって、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２等の炭素数２〜１０のアルキレン基である。また、ｍは前記フルオロアルキル基の数であり、Ｍは金属原子であり、Ｒ^１は互いに同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは金属原子Ｍの原子価である。フルオロアルキル基の存在により、被膜に撥水撥油性が付与され、デポジッドの付着が効果的に抑制される。

金属原子Ｍとしては種々のものを用いることができ、目的とする金属酸化物に対応するものを用いる。金属の例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｄ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくはＳｉである。また、Ｒ^１で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のいずれも適用可能であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を挙げることができる。

また、フルオロアルキル基の数、すなわち上記一般式（１）におけるＲｆの数ｍは、多いほど被膜の撥水撥油性は高まるが、フルオロアルキル基の数ｍが多過ぎると、立体障害によってフルオロアルキル基が被膜の表面に密に配列できなくなる場合があるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。通常は、フルオロアルキル基の数ｍは１であることが好ましい。

以上のようなフルオロアルキル基置換金属アルコキシドの具体例として、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記フルオロアルキル基置換金属アルコキシドは、それ単独でも用いることができるが、通常は、一般式（２）：
Ｍ（ＯＲ^１）_ｎ （２）
で表される金属アルコキシドと混合して用いることが好ましい。ここで、一般式（２）中、Ｍ、Ｒ^１及びｎは上記の定義の通りである。すなわち、適用可能な金属アルコキシドとしては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このような金属アルコキシドを含むことにより、被膜の高い耐摩耗性、耐剥離性を維持することができる。

内燃機関用構成部材の表面上の被膜は、上記のような金属アルコキシドを用いて、いわゆるゾル−ゲル法により形成される。ゾル−ゲル法とは、一般には、金属の有機もしくは無機化合物を溶液とし、溶液中でその化合物の加水分解・重縮合反応を進行させてゾルをゲルにして固化し、このゲルを基材に塗布した後に加熱することによって被膜を形成する方法である。

具体的には、上記のフルオロアルキル基置換アルコキシド及び金属アルコキシドに対し、水（加水分解用）、アルコール（均質溶液調製用）、酸もしくは塩基（触媒作用）を加え、被膜形成用の溶液を調製する。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が用いられる。触媒として用いられる酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、フッ酸が例示される。塩基としては、処理後に揮発によって除去できるアンモニアが用いられる。また、この溶液には、ゾル−ゲル法において公知の添加剤、例えばアセチルアセトン等を加えても良い。

溶液中のフルオロアルキル基置換金属アルコキシドの量は、多いほど撥水撥油性が上がり、デポジット付着抑制の効果が向上するが、多過ぎると膜厚が薄くなり、被膜にムラを生じる場合がある点に留意すべきである。具体的には、フルオロアルキル基置換金属アルコキシドの濃度は、溶液中の全金属アルコキシド量、すなわちフルオロアルキル基置換金属アルコキシドとそれ以外の金属アルコキシドとの合計量の７ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、特に１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

調製した溶液は、所定の温度にて攪拌し、必要に応じてエージングを行い、金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応を進行させてゲル状にする。そして、この溶液に内燃機関用構成部材を浸漬し、構成部材の表面にウェット被膜を形成する。

内燃機関用構成部材としては、デポジットが付着する可能性がある構成部材であれば適用可能であり、また、調製した溶液は、部材表面の全部もしくは一部に塗布することができる。このような内燃機関用構成部材の例として、ピストンヘッド及びシリンダーヘッドの表面、燃焼噴射弁における燃料噴射孔の内壁、燃焼室の内壁等を挙げることができる。

ウェット被膜を形成する際、溶液中の溶媒量、特にアルコール量を調節することによって、得られる膜厚を調節することができる。被膜の膜厚は、薄過ぎると被膜の耐熱性が低下し、一方厚過ぎると被膜の耐剥離性が悪化して、例えば噴射孔からの燃料の噴射圧に耐えることができず剥がれやすくなる場合があるため、この点を考慮して適宜設定される。具体的には、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜８０ｎｍとすることが好ましい。

最後に、このウェット被膜の焼成を行う。通常、この焼成工程の前には水や溶媒を除去する乾燥処理が行われる。この乾燥工程において、フルオロアルキル基が被膜の表面上に濃縮される。その結果、得られる被膜の表面上に多くのフルオロアルキル基が偏在し、撥水撥油性の向上に大きく寄与する。なお、焼成工程は、ゾル−ゲル法における一般的な方法に従って行うことができ、一般的には大気中もしくは非酸化性雰囲気中で２００〜５００℃に加熱することにより行われる。大気中で焼成を行う場合は、フルオロアルキル基の分解を防ぐため３５０℃以下で焼成することが好ましい。このようにして、内燃機関用構成部材の表面に撥水撥油性被膜を形成することができる。

また、上記のフルオロアルキル基置換アルコキシド及び金属アルコキシドにおける金属原子ＭがＳｉである場合、得られる被膜表面の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されるＦ／Ｓｉ比（モル比）は０．６以上であることが好ましい。０．６以上であると、撥水撥油性が高く、デポジットの付着抑制効果が大きくなる。

以下、実施例及び参考例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。

（実施例１）
被覆用の基材としてＳＵＳを準備し、超音波洗浄を行った。続いて、表１に示す各成分を１００ｍｌのスクリュー管瓶に入れて蓋をし、２５℃にて２４時間攪拌して被膜形成用の溶液を調製した。なお、溶液中のフルオロアルキル基置換金属アルコキシドＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の濃度は、全金属アルコキシド量の７ｍｏｌ％に相当する。そして、この溶液にＳＵＳ基材を浸漬し、ゆっくりと引き上げて、ＳＵＳ基材表面にウェット被膜を形成した。次いで、このウェット被膜を２００℃にて１時間焼成し、目的の撥水撥油性被膜を形成した。得られた被膜付きのＳＵＳ基材について、水接触角を測定した。その結果を表３に示す。デポジットの付着抑制効果が得られる水接触角の臨界値は９０°であるといわれている。実施例１による被膜の水接触角は９１°であり、後述する参考例１と同等の性能が得られ、デポジットの付着抑制に有効であることが分かった。

（参考例１）
表２に示す成分から溶液を調製した以外は、上記実施例１と同様にしてＳＵＳ基材上に被膜を形成し、水接触角を測定した。その結果を表３に示す。デポジットの付着抑制効果が得られる水接触角の臨界値は９０°であるといわれているが、参考例１による被膜の水接触角は９２°であった。

（実施例２）
表４に示す成分から溶液を調製した以外は、上記実施例１と同様にしてＳＵＳ基材上に被膜を形成した。そして、得られた撥水撥油性被膜付きＳＵＳ基材について、被膜表面のＦ／Ｓｉ比（モル比）をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求め、さらに、水接触角を測定した。なお、ＸＰＳによる測定は、アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ１６００装置を用い、Ｘ線は１４ｋＶ−３５０Ｗの発生条件で行った。
被膜表面のＦ／Ｓｉ比と水接触角との関係を図１に示す。図１から明らかなように、水接触角が９０°より大きくなるのは、被膜表面のＦ／Ｓｉ比が０．６以上の範囲であることが分かった。

さらに、水接触角と、溶液中の全金属アルコキシド量に対するフルオロアルキル基置換金属アルコキシドＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の濃度との関係を図２に示す。図２から明らかなように、水接触角が９０°より大きくなるのは、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３の濃度が７ｍｏｌ％以上の範囲であることが分かった。

Claims (4)

1. 一般式：Ｒｆ_ｍ−Ｍ（ＯＲ^１）_ｎ−ｍ
   ［式中、Ｒｆは、式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｒ^２（ただし、Ｒ^２は互いに同一又は異なって炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表されるフルオロアルキル基であり、ｍは前記フルオロアルキル基の数であり、ＭはＳｉ原子であり、Ｒ^１は互いに同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎはＳｉ原子の原子価である］
   で表されるフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを含む溶液から形成される撥水撥油性被膜を表面に有する内燃機関用構成部材であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定される撥水撥油性被膜表面のＦ／Ｓｉ比（モル比）が０．６以上である前記内燃機関用構成部材。
2. Ｒ ^２ が、Ｃ _２ Ｈ _４ である請求項１に記載の内燃機関用構成部材。
3. 一般式：Ｒｆ_ｍ−Ｍ（ＯＲ^１）_ｎ−ｍ
   ［式中、Ｒｆは、式：ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_３−Ｒ^２（ただし、Ｒ^２は互いに同一又は異なって炭素数２〜１０のアルキレン基である）で表されるフルオロアルキル基であり、ｍは前記フルオロアルキル基の数であり、ＭはＳｉ原子であり、Ｒ^１は互いに同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎはＳｉ原子の原子価である］
   で表されるフルオロアルキル基置換金属アルコキシドを含む溶液を、内燃機関用構成部材の表面に塗布し、焼成する工程を含む撥水撥油性被膜の形成方法であって、フルオロアルキル基置換金属アルコキシドの濃度が、溶液中の全金属アルコキシド量の７ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である前記形成方法。
4. Ｒ ^２ が、Ｃ _２ Ｈ _４ である請求項３に記載の撥水撥油性被膜の形成方法。

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