JP5082289B2

JP5082289B2 - Sheet containing polylactic acid resin, method for producing the same, and container

Info

Publication number: JP5082289B2
Application number: JP2006121513A
Authority: JP
Inventors: 貞紀熊澤; 優気天野; 裕千大目
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2012-11-28
Anticipated expiration: 2026-04-26
Also published as: JP2006328368A

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂を含むシートおよびその製造方法、さらには得られたシートを成形してなる容器に関するものであり、より詳しくは、透明性および耐熱性に優れたポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなるシートおよびその製造方法、さらには得られたシートを成形してなる容器に関するものである。 The present invention relates to a sheet containing a polylactic acid resin, a method for producing the same, and a container formed by molding the obtained sheet, and more specifically, a resin containing a polylactic acid resin having excellent transparency and heat resistance. The present invention relates to a sheet comprising the composition, a method for producing the sheet, and a container obtained by molding the obtained sheet.

近年では、地球環境保全の見地から、土中や水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目されており、様々な生分解性ポリマーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分と、エチレングリコールやブタンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリエステルおよびポリ乳酸などがよく知られている。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂は、モノマーである乳酸を、とうもろこしなどのバイオマスを原料として、微生物を利用した発酵法により安価に製造できるようになり、また、透明性を有し、融点もおよそ１７０℃と高く、溶融成形可能なバイオポリマーとして期待されている。そのような特性を活かして、各種製品の素材として使用されつつある。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂からなるシートを食品容器に用いることが記載されている。 In recent years, biodegradable polymers that are decomposed in the natural environment by the action of microorganisms existing in soil or water have attracted attention from the viewpoint of global environmental conservation, and various biodegradable polymers have been developed. Of these, as a biodegradable polymer that can be melt-molded, for example, a fat comprising an aliphatic dicarboxylic acid component such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, succinic acid or adipic acid, and a glycol component such as ethylene glycol or butanediol. Family polyester and polylactic acid are well known. Among these, polylactic acid resin can be produced at low cost by fermentation using microorganisms, using lactic acid as a raw material for lactic acid as a raw material, and has transparency and a melting point of about 170. It is expected to be a biopolymer that can be melt molded at a high temperature. Taking advantage of such properties, it is being used as a material for various products. For example, Patent Document 1 describes using a sheet made of polylactic acid resin for a food container.

しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、ガラス転移温度が６０℃付近にあり、この温度近傍での熱変形や剛性低下が大きいため、例えば、食品容器として用いると、通常の使用条件においても熱変形しやすく使用することが困難になるという問題点があり、食品容器として使用可能な耐熱性に優れたポリ乳酸系材料が望まれていた。 However, since the polylactic acid resin has a glass transition temperature of around 60 ° C., and heat deformation and rigidity reduction near this temperature are large, for example, when used as a food container, it is easily deformed under normal use conditions. Therefore, there has been a demand for a polylactic acid material having excellent heat resistance that can be used as a food container.

一方、複数の樹脂を配合する技術は、ポリマーアロイ技術として広く知られており、個々の熱可塑性樹脂の欠点を改良する目的で広く利用されている。例えば、特許文献２には、ポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂をブレンドすることが記載されているが、そのブレンド物を容器に加工する方法は一切記載されていない。また、特許文献３には、ポリ乳酸樹脂とポリメチルメタクリレート樹脂を配合してなるフィルムについて、熱変形などによる品質の低下を抑制するために、延伸したフィルムを用いることが必要であると記載されている。しかし、延伸フィルムを得るためには専用設備が必要であり、延伸操作を実施することなく、実用的な耐熱性を有する素材が求められていた。
特開平６−２９８２３６号公報（第２−４頁）特開平８−５９９４９号公報（第２−４頁）特開２００５−３６０５４号公報（第２−４頁） On the other hand, a technique for blending a plurality of resins is widely known as a polymer alloy technique, and is widely used for the purpose of improving the defects of individual thermoplastic resins. For example, Patent Document 2 describes blending a polylactic acid resin and a polymethyl methacrylate resin, but does not describe any method for processing the blend into a container. Patent Document 3 describes that a film formed by blending a polylactic acid resin and a polymethyl methacrylate resin needs to use a stretched film in order to suppress deterioration in quality due to thermal deformation or the like. ing. However, in order to obtain a stretched film, a dedicated facility is required, and a material having practical heat resistance has been demanded without performing a stretching operation.
JP-A-6-298236 (page 2-4) JP-A-8-59949 (page 2-4) JP-A-2005-36054 (page 2-4)

本発明は、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなるシートおよびその製造方法、さらには得られたシートを成形してなる容器を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the container formed by shape | molding the sheet | seat consisting of the resin composition containing the polylactic acid resin excellent in transparency and heat resistance, its manufacturing method, and the obtained sheet | seat.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。 The present invention employs the following means in order to solve such problems.

すなわち、本発明は以下のとおりである。 That is, the present invention is as follows.

（１）ポリ乳酸樹脂、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であり、シンジオタクチシチー４０％以上のアクリル系樹脂およびグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体である反応性化合物を配合してなる樹脂組成物からなる厚み０．３ｍｍ以上、ヘイズ１０％以下のポリ乳酸樹脂を含むシート。 (1) Reactivity which is a polylactic acid resin , a polymer having a deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C. or higher, a syndiotacticity of 40% or higher acrylic resin, and a glycidyl group-containing vinyl unit. A sheet comprising a polylactic acid resin having a thickness of 0.3 mm or more and a haze of 10% or less, comprising a resin composition comprising a compound .

（２）前記アクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである（１）に記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。 (2) The sheet containing the polylactic acid resin according to (1), wherein the acrylic resin is polymethyl methacrylate.

（３）前記ポリ乳酸樹脂および前記荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であり、シンジオタクチシチー４０％以上のアクリル系樹脂の重量比（ポリ乳酸樹脂／荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であり、シンジオタクチシチー４０％以上のアクリル系樹脂）が、５５／４５〜１０／９０である（１）または（２）に記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。 (3) the polylactic acid resin and a deflection temperature under load measured by the load 1.82MPa is Ri der 75 ° C. or higher, the weight ratio of syndiotacticity of 40% or more acrylic resins (polylactic acid resin / load 1.82MPa in Ri der deflection temperature under load 75 ° C. or more as measured, syndiotacticity 40% acrylic resin), a 55 / 45-10 / 90 (1) or (2) the polylactic acid resin according to Including sheet.

（４）前記樹脂組成物の荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が６５℃以上である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。
（５）前記アクリル系樹脂が、下記条件の少なくとも一つを満たす２種以上のポリメチルメタクリレートを含む（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。
（ａ）ガラス転移温度の差が１０℃以上
（ｂ）シンジオタクチシチーの差が３％以上
（６）前記樹脂組成物が、さらに、耐衝撃性改良剤を配合してなる樹脂組成物である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。 (4) The sheet | seat containing the polylactic acid resin in any one of (1)-(3) whose load deflection temperature measured by the load 1.82MPa of the said resin composition is 65 degreeC or more.
(5) The sheet | seat containing the polylactic acid resin in any one of (1)-(4) in which the said acrylic resin contains 2 or more types of polymethylmethacrylates which satisfy | fills at least one of the following conditions.
(A) the difference between the glass transition temperature of 10 ° C. or higher (b) the difference in syndiotacticity is 3% or more (6) the resin composition further with by blending the impact modifier resin composition A sheet comprising the polylactic acid resin according to any one of (1) to (5).

（７）ポリ乳酸樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を溶融混練した後、ダイより押出し、４０〜７０℃で冷却固化することを特徴とするポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 ( 7 ) A polylactic acid resin and an acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C. or higher are melt-kneaded, extruded from a die, and cooled and solidified at 40 to 70 ° C. A method for producing a sheet containing a lactic acid resin.

（８）二軸押出機を用いて溶融混練することを特徴とする（７）に記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 ( 8 ) The method for producing a sheet containing a polylactic acid resin according to ( 7 ), wherein melt kneading is performed using a twin-screw extruder.

（９）前記アクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである（７）または（８）に記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 ( 9 ) The manufacturing method of the sheet | seat containing the polylactic acid resin as described in ( 7) or (8 ) whose said acrylic resin is polymethylmethacrylate.

（１０）前記ポリ乳酸樹脂および前記荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂の重量比（ポリ乳酸樹脂／荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂）が、５５／４５〜１０／９０の範囲で溶融混練する（７）〜（９）のいずれか記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。
（１１）前記アクリル系樹脂がシンジオタクチシチー４０％以上のポリメチルメタクリレートである（７）〜（１０）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。
（１２）前記アクリル系樹脂が、下記条件の少なくとも一つを満たす２種以上のポリメチルメタクリレートを含み、かつ少なくとも１種のポリメチルメタクリレートのシンジオタクチシチーが４０％以上である（７）〜（１０）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。
（ａ）ガラス転移温度の差が１０℃以上
（ｂ）シンジオタクチシチーの差が３％以上
（１３）前記樹脂組成物が、さらに、耐衝撃性改良剤またはグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体である反応性化合物を配合してなる樹脂組成物である（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 (10) Weight ratio of the polylactic acid resin and the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher (polylactic acid resin / a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher. (Acrylic resin) is melt-kneaded in the range of 55/45 to 10/90, and the method for producing a sheet containing the polylactic acid resin according to any one of (7) to (9).
(11) The manufacturing method of the sheet | seat containing the polylactic acid resin in any one of (7)-(10) whose said acrylic resin is polymethylmethacrylate 40% or more of syndiotacticity.
(12) The acrylic resin contains two or more kinds of polymethyl methacrylate satisfying at least one of the following conditions , and the syndiotacticity of at least one kind of polymethyl methacrylate is 40% or more (7) to The manufacturing method of the sheet | seat containing the polylactic acid resin in any one of ( 10 ).
(A) Difference in glass transition temperature is 10 ° C. or more (b) Difference in syndiotacticity is 3% or more (13) The resin composition further includes an impact modifier or a glycidyl group-containing vinyl-based unit. The manufacturing method of the sheet | seat containing the polylactic acid resin in any one of (7)-(12) which is a resin composition formed by mix | blending the reactive compound which is a polymer .

（１４）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシート、もしくは（７）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法により得られたポリ乳酸樹脂を含むシートを成形する延伸部と未延伸部を有する容器の製造方法。 ( 14 ) A sheet containing the polylactic acid resin according to any one of (1) to ( 6 ) or a sheet containing the polylactic acid resin obtained by the production method according to any one of ( 7 ) to ( 13 ). A method for producing a container having a stretched part and an unstretched part to be molded.

（１５）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシート、もしくは（７）〜（１３）のいずれかに記載の製造方法から得たポリ乳酸樹脂を含むシートを成形して得られる延伸部と未延伸部を有する容器。 ( 15 ) A sheet containing the polylactic acid resin according to any one of (1) to ( 6 ) or a sheet containing the polylactic acid resin obtained from the production method according to any one of ( 7 ) to ( 13 ) A container having a stretched part and an unstretched part.

（１６）延伸部の結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上である（１５）に記載の容器。 ( 16 ) The container according to ( 15 ), wherein the crystal melting enthalpy of the stretched portion is 5 J / g or more.

本発明によれば、透明性および耐熱性に優れた、ポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物からなるシートおよびその製造方法、さらに得られたシートを成形してなる容器を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the sheet | seat which consists of a resin composition containing the polylactic acid resin excellent in transparency and heat resistance, its manufacturing method, and the container formed by shape | molding the obtained sheet | seat can be provided.

本発明で用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよく、共重合成分としては、５０モル％未満であり、耐熱性の点から、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類などを使用することができる。 The polylactic acid resin used in the present invention is a polymer mainly composed of L-lactic acid and / or D-lactic acid, but may contain other copolymerization components other than lactic acid. Is less than 50 mol%, and from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. Examples of such other copolymer component units include polyvalent carboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, fumaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-tetrabutyl Polycarboxylic acids such as phosphonium sulfoisophthalic acid, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentylglyco Glycerin, pentaerythritol, bisphenol A, aromatic polyhydric alcohol obtained by addition reaction of bisphenol with ethylene oxide, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, glycolic acid, Hydroxycarboxylic acids such as 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, and glycolide, ε-caprolactone glycolide, ε-caprolactone, β-propiolactone, δ Lactones such as -butyrolactone, β- or γ-butyrolactone, pivalolactone, and δ-valerolactone can be used.

本発明においては、耐熱性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が８０％以上含まれるかまたはＤ体が８０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかまたはＤ体が９０％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体が９５％以上含まれるかまたはＤ体が９５％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９８％以上含まれるかまたはＤ体が９８％以上含まれることが最も好ましい。また、Ｌ体またはＤ体の含有量の上限は通常１００％以下である。 In the present invention, it is preferable to use a polylactic acid resin having a high optical purity of the lactic acid component from the viewpoint of heat resistance. That is, among the total lactic acid components of the polylactic acid resin, it is preferable that the L isomer is contained at 80% or more, or the D isomer is contained at 80% or more, the L isomer is contained at 90% or more, or the D isomer is 90% or more. More preferably, the L-form is contained at 95% or more, or the D-form is contained at 95% or more, and the L-form is contained at 98% or more, or the D-form is contained at 98% or more. Most preferred. Moreover, the upper limit of the content of L-form or D-form is usually 100% or less.

ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを用いることができる。 As a method for producing the polylactic acid resin, a known polymerization method can be used, and a direct polymerization method from lactic acid or a ring-opening polymerization method via lactide can be used.

ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に限定されるものではないが、重量平均分子量としては、好ましくは１万以上、より好ましくは４万以上、さらに好ましくは８万以上、特に好ましくは１０万以上であるのがよい。上限は特に制限されないが、好ましくは５０万以下、さらに好ましくは３０万以下、より好ましくは２５万以下であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。 The molecular weight or molecular weight distribution of the polylactic acid resin is not particularly limited as long as it can be substantially molded, but the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, more preferably 40,000 or more, More preferably, it is 80,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and more preferably 250,000 or less. The weight average molecular weight herein is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.

ポリ乳酸樹脂の融点については、特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。 The melting point of the polylactic acid resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, and more preferably 150 ° C. or higher.

本発明で用いられる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂が挙げられる。なお、本発明において、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度とは、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８規格に従い、３．２ｍｍ厚みの試験片を用いて測定した値である。 The acrylic resin deflection temperature under load is the 75 ° C. or more as measured by a load 1.82MPa used in the present invention, but are not particularly limited, acrylic resins such as polymethyl methacrylate. In the present invention, the deflection temperature under load measured at a load of 1.82 MPa is a value measured using a 3.2 mm-thick test piece in accordance with ASTM method D648 standard.

本発明で用いられる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂としては、特にポリ乳酸樹脂と配合した場合に耐熱性に優れ、かつ透明性が高いという点でアクリル系樹脂を用いる。ビニル単量体としてメタクリル酸メチルを用いて得られるポリメチルメタクリレートがより好ましく、他のビニル系単量体を共重合したポリメチルメタクリレート共重合体であることがさらに好ましい。その他のビニル系単量体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、無水マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、無水イタコン酸、フタル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどが挙げられ、これらのビニル系単量体は単独または２種以上を用いることができる。また、耐熱性の点で、ポリメチルメタクリレート共重合体としては、特に、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、マレイミド環などの環構造単位を主鎖に含有する共重合体が好ましく、ポリメチルメタクリレートと併用することがより好ましい。このようなポリメチルメタクリレート共重合体としては、公知の方法に従って製造することができる。他のビニル系単量体成分単位量としては、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下共重合した共重合体が好ましい。 As an acrylic resin having a deflection temperature under load of 75 ° C. or higher measured at a load of 1.82 MPa used in the present invention, acrylic resin is particularly excellent in heat resistance and high transparency when blended with a polylactic acid resin. System resin is used. Polymethyl methacrylate obtained by using methyl methacrylate as the vinyl monomer is more preferable, and a polymethyl methacrylate copolymer obtained by copolymerizing another vinyl monomer is more preferable. Other vinyl monomers include aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, and pt-butylstyrene. , Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, p-glycidyl styrene, maleic anhydride, maleic acid monoethyl ester, N-substituted maleimides such as itaconic acid, itaconic anhydride, phthalic acid, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamido N-propylmethacrylamide, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, methacrylic acid, cyclohexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, Phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, butyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, N-vinyldiethylamine, N-acetyl Vinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline and And 2-styryl-oxazoline. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. In terms of heat resistance, the polymethyl methacrylate copolymer is particularly preferably a copolymer containing a cyclic structural unit such as maleic anhydride, glutaric anhydride, or maleimide ring in the main chain. More preferably, it is used in combination with methacrylate. Such a polymethylmethacrylate copolymer can be produced according to a known method. The other vinyl monomer component unit amount is preferably a copolymer obtained by copolymerization, preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.

本発明で用いられる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂としては、ポリメチルメタクリレートを含むものであることが好ましく、重量平均分子量５万〜４５万、ガラス転移温度８０℃以上およびシンジオタクチシチー４０％以上であるポリメチルメタクリレートを少なくとも１種以上含むものであることが好ましい。 The acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa used in the present invention is 75 ° C. or more, preferably contains polymethyl methacrylate, has a weight average molecular weight of 50,000 to 450,000, a glass transition temperature of 80 It is preferable to contain at least one polymethyl methacrylate having a temperature of at least ° C and a syndiotacticity of 40% or more.

このような条件を満たすポリメチルメタクリレートを用いることで、ポリ乳酸系樹脂との分子間相互作用が増大し親和性が向上するため、耐熱性向上効果が大きくなり、透明性、耐熱性および流動性に優れた樹脂組成物を得ることができる。 By using polymethylmethacrylate that satisfies these conditions, the intermolecular interaction with the polylactic acid resin is increased and the affinity is improved, so the effect of improving heat resistance is increased, and transparency, heat resistance and fluidity are increased. An excellent resin composition can be obtained.

本発明で用いられる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂が、ポリメチルメタクリレートを含むものである場合には、耐熱性および成形性に優れるという点で、ポリメチルメタクリレートの少なくとも１種が、重量平均分子量５万〜４５万であることが好ましく、７万〜２０万がより好ましく、９万〜１５万がさらに好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたＧＰＣで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の重量平均分子量である。 In the case where the acrylic resin having a deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa used in the present invention is 75 ° C. or higher contains polymethyl methacrylate, the polymethyl methacrylate is excellent in heat resistance and moldability. Is preferably a weight average molecular weight of 50,000 to 450,000, more preferably 70,000 to 200,000, and even more preferably 90,000 to 150,000. The weight average molecular weight here is a weight average molecular weight in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by GPC using hexafluoroisopropanol as a solvent.

本発明で用いられる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂が、ポリメチルメタクリレートを含むものである場合には、耐熱性に優れるという点で、ポリメチルメタクリレートの少なくとも１種が、ガラス転移温度８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましく、１１０℃以上が特に好ましく、１２０℃以上が最も好ましい。上限は特に限定されないが、成形性の点で、１５０℃以下が好ましい。ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に記載されている方法に従って測定した値であり、ＤＳＣ測定により、２０℃／分で昇温した時の中間点ガラス転移温度である。さらに、本発明においては、ポリメチルメタクリレートは、ガラス転移温度１１０℃以上であるポリメチルメタクリレートを少なくとも１種含むものであることが好ましい。 When the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa used in the present invention is 75 ° C. or higher contains polymethyl methacrylate, at least one of polymethyl methacrylate is excellent in terms of heat resistance. The glass transition temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, particularly preferably 110 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, 150 degreeC or less is preferable at the point of a moldability. The glass transition temperature here is a value measured according to the method described in JISK7121, and is the midpoint glass transition temperature when the temperature is raised at 20 ° C./min by DSC measurement. Furthermore, in the present invention, the polymethyl methacrylate preferably contains at least one polymethyl methacrylate having a glass transition temperature of 110 ° C. or higher.

本発明で用いられる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂が、ポリメチルメタクリレートを含むものである場合には、耐熱性に優れるという点で、ポリメチルメタクリレートの少なくとも１種が、シンジオタクチシチー４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上が特に好ましく、流動性の点で、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。また、耐熱性に優れるという点で、ポリメチルメタクリレートの少なくとも１種が、ヘテロタクチシチー４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。また、耐熱性に優れるという点で、ポリメチルメタクリレートの少なくとも１種が、アイソタクチシチー２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、５％以下であることが特に好ましい。ここでいうシンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとは、溶媒として、重水素化クロロホルムを用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定においてそれぞれ観察される０．９ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１．２ｐｐｍの直鎖分岐のメチル基のピークの積分強度の合計を１００％として、それぞれのピークの積分強度の割合を百分率で表すことにより算出できる値である。 When the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa used in the present invention is 75 ° C. or higher contains polymethyl methacrylate, at least one of polymethyl methacrylate is excellent in terms of heat resistance. Syndiotacticity is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, more preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more, and preferably 90% or less, and 80% or less in terms of fluidity. More preferred. Further, in terms of excellent heat resistance, at least one of polymethyl methacrylate is preferably 45% or less of heterotacticity, more preferably 40% or less, and further preferably 35% or less. 30% or less is particularly preferable. In terms of excellent heat resistance, at least one polymethyl methacrylate is preferably 20% or less isotacticity, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less. It is particularly preferably 5% or less. As used herein, syndiotacticity, heterotacticity, and isotacticity are 0.9 ppm, 1.0 ppm, and 1.2 ppm of direct observation observed in 1H-NMR measurement using deuterated chloroform as a solvent. This is a value that can be calculated by expressing the percentage of the integrated intensity of each peak as a percentage, where the total integrated intensity of the peaks of the chain-branched methyl groups is 100%.

本発明で用いられる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂が、ポリメチルメタクリレートを含むものである場合、下記条件の少なくとも一つを満たす２種以上のポリメチルメタクリレートを含むものであることが好ましい。
（ａ）ガラス転移温度の差が１０℃以上
（ｂ）シンジオタクチシチーの差が３％以上 When the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa used in the present invention is 75 ° C. or higher contains polymethyl methacrylate, two or more types of polymethyl methacrylate satisfying at least one of the following conditions are used. It is preferable that it is included.
(A) Difference in glass transition temperature is 10 ° C. or more (b) Difference in syndiotacticity is 3% or more

本発明において、耐熱性および流動性の点で、ガラス転移温度の差が１５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度の差が１０℃未満であると、耐熱性改良効果が不充分である。また、ガラス転移温度の差の上限は特に限定されないが、透明性の点で、６０℃以下であることが好ましい。ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に記載されている方法に従って測定した値であり、ＤＳＣ測定により、２０℃／分で昇温した時の中間点ガラス転移温度である。 In the present invention, in terms of heat resistance and fluidity, the difference in glass transition temperature is preferably 15 ° C. or higher, and more preferably 20 ° C. or higher. If the difference in glass transition temperature is less than 10 ° C., the effect of improving heat resistance is insufficient. Moreover, although the upper limit of the difference of glass transition temperature is not specifically limited, It is preferable that it is 60 degrees C or less at the point of transparency. The glass transition temperature here is a value measured according to the method described in JIS K7121, and is a midpoint glass transition temperature when the temperature is raised at 20 ° C./min by DSC measurement.

本発明において、耐熱性および流動性の点で、シンジオタクチシチーの差が５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。シンジオタクチシチーの差が３％未満であると、耐熱性改良効果が不充分である。また、シンジオタクチシチーの差の上限は特に限定されないが、透明性の点で、５０％以下であることが好ましい。ここでいうシンジオタクチシチーとは、溶媒として、重水素化クロロホルムを用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定において、シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとしてそれぞれ観察される０．９ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１．２ｐｐｍの直鎖分岐のメチル基のピークの積分強度の合計を１００％として、それぞれのピークの積分強度の割合を百分率で表すことにより算出できる値である。 In the present invention, in terms of heat resistance and fluidity, the difference in syndiotacticity is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, and further preferably 10% or more. If the difference in syndiotacticity is less than 3%, the heat resistance improving effect is insufficient. Moreover, the upper limit of the difference of syndiotacticity is not particularly limited, but is preferably 50% or less from the viewpoint of transparency. Syndiotacticity as used herein refers to 0.9 ppm and 1.0 ppm observed as syndiotacticity, heterotacticity and isotacticity, respectively, in 1H-NMR measurement using deuterated chloroform as a solvent. The total integral intensity of 1.2 ppm linear branched methyl group peaks is taken as 100%, and the ratio of the integral intensity of each peak can be calculated as a percentage.

本発明において、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂が、ポリメチルメタクリレートを含むものであり、２種以上のポリメチルメタクリレートを用いる場合には、２種以上のポリメチルメタクリレートの組成は、特に限定されないが、耐熱性および流動性に優れるという点で、ガラス転移温度もしくはシンジオタクチシチーが最も高い値を示すポリメチルメタクリレートをポリメチルメタクリレート１とし、ガラス転移温度もしくはシンジオタクチシチーが最も低い値を示すポリメチルメタクリレートをポリメチルメタクリレート２として、ポリメチルメタクリレート１とポリメチルメタクリレート２の重量比（ポリメチルメタクリレート１／ポリメチルメタクリレート２）が１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがより好ましい。 In the present invention, the acrylic resin whose load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher contains polymethyl methacrylate, and when two or more types of polymethyl methacrylate are used, two or more types are used. The composition of polymethyl methacrylate is not particularly limited, but in terms of excellent heat resistance and fluidity, the polymethyl methacrylate having the highest glass transition temperature or syndiotacticity is designated as polymethyl methacrylate 1, and the glass transition The polymethyl methacrylate having the lowest temperature or syndiotacticity is defined as polymethyl methacrylate 2, and the weight ratio of polymethyl methacrylate 1 to polymethyl methacrylate 2 (polymethyl methacrylate 1 / polymethyl methacrylate 2) is 10/90 to 90 It is preferably 10, more preferably 60 / 40-40 / 60.

本発明で用いる荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂は、ガラス転移温度＋１００℃の温度で、３７．２Ｎでの荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、成形加工性の点で、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、２〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、５〜１５ｇ／１０分であることが特に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が低下する傾向にあり、４０ｇ／１０分を越えると耐熱性向上効果が低下する傾向にある。 The acrylic resin having a deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa used in the present invention of 75 ° C. or higher has a glass transition temperature of + 100 ° C. and a melt flow rate (MFR) at a load of 37.2 N of 0. It is preferably 1 to 40 g / 10 minutes, more preferably 1 to 30 g / 10 minutes, further preferably 2 to 20 g / 10 minutes, more preferably 5 to 15 g / min. 10 minutes is particularly preferred. If the MFR is less than 0.1 g / 10 minutes, the moldability tends to decrease, and if it exceeds 40 g / 10 minutes, the heat resistance improving effect tends to decrease.

本発明において、ポリ乳酸樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂の配合比は、特に限定されるものではないが、重量比（ポリ乳酸樹脂／荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂）で９９／１〜１／９９であることが好ましく、７０／３０〜５／９５であることがより好ましく、５５／４５〜１０／９０であることがさらに好ましく、５５／４５〜３０／７０であることが特に好ましい。このような配合比とすることで、耐熱性と透明性をバランスよく備えた樹脂組成物を得ることができる。 In the present invention, the blending ratio of the polylactic acid resin and the acrylic resin having a deflection temperature under load of 75 ° C. or higher measured at a load of 1.82 MPa is not particularly limited, but is a weight ratio (polylactic acid resin / load 1 Acrylic resin having a deflection temperature under load measured at .82 MPa of 75 ° C. or higher) is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 70/30 to 5/95, and 55/45 to 55/45. 10/90 is more preferable, and 55/45 to 30/70 is particularly preferable. By setting it as such a compounding ratio, the resin composition provided with heat resistance and transparency with sufficient balance can be obtained.

本発明においては、耐衝撃性に優れるという点で、耐衝撃性改良剤を添加することが好ましい。本発明で用いられる耐衝撃性改良剤とは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良に用いることのできるものであれば特に制限されないが、室温でゴム弾性を示すゴム状物質のことであり、例えば、下記の各種耐衝撃性改良剤などから選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。 In the present invention, it is preferable to add an impact resistance improver in terms of excellent impact resistance. The impact resistance improver used in the present invention is not particularly limited as long as it can be used to improve the impact resistance of a thermoplastic resin, but is a rubber-like substance exhibiting rubber elasticity at room temperature, for example At least one selected from the following various impact resistance improvers can be used.

すなわち、耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエンゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエンまたはイソプレンとの共重合体、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ポリエステル系エラストマーおよびポリアミド系エラストマーなどが挙げられる。さらに、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造などを有するもの、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体なども使用することができる。 That is, specific examples of the impact modifier include ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, various acrylic rubbers, ethylene-acrylic acid copolymer. Copolymer and alkali metal salt thereof (so-called ionomer), ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer (for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid) Ethyl copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer), ethylene-vinyl acetate copolymer, acid-modified ethylene-propylene copolymer, diene rubber (for example, polybutadiene, polyisoprene, Polychloroprene), diene and vinyl monomer Polymers (for example, styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene- Styrene block copolymer, graft copolymer of styrene and polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer), polyisobutylene, copolymer of isobutylene and butadiene or isoprene, natural rubber, thiocol rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber , Silicone rubber, polyurethane rubber, polyether rubber, epichlorohydrin rubber, polyester elastomer and polyamide elastomer. Further, those having various cross-linking degrees, those having various microstructures such as cis structure and trans structure, and multilayer polymers composed of a core layer and one or more shell layers covering it are also used. be able to.

また、本発明において、耐衝撃性改良剤としては、上記具体例に挙げた各種の（共）重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。さらに、これらの（共）重合体を製造するに際し、他のオレフィン類、ジエン類、芳香族ビニル化合物、アクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどの単量体を共重合することも可能である。 In the present invention, as the impact resistance improver, the various (co) polymers mentioned in the above specific examples may be any of random copolymers, block copolymers and graft copolymers. it can. Furthermore, when producing these (co) polymers, it is also possible to copolymerize monomers such as other olefins, dienes, aromatic vinyl compounds, acrylic acid, acrylic esters and methacrylic esters. is there.

これらの耐衝撃性改良剤の中でも、アクリル単位を含む重合体や、酸無水物基および／またはグリシジル基を持つ単位を含む重合体が好ましい。ここでいうアクリル単位の好適例としては、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位を挙げることができ、酸無水物基やグリシジル基を持つ単位の好適例としては、無水マレイン酸単位およびメタクリル酸グリシジル単位を挙げることができる。 Among these impact resistance improvers, a polymer containing an acrylic unit and a polymer containing a unit having an acid anhydride group and / or a glycidyl group are preferable. Preferable examples of the acrylic unit herein include methyl methacrylate units, methyl acrylate units, ethyl acrylate units and butyl acrylate units. Preferred examples of units having an acid anhydride group or glycidyl group May include maleic anhydride units and glycidyl methacrylate units.

本発明において、耐衝撃性改良剤としては、特に耐衝撃性に優れるという点で、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体がより好ましく、シェル層がメタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることがさらに好ましい。なお、本発明において、多層構造重合体とは、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また、隣接する層が異種の重合体から構成される、いわゆるコアシェル型と呼ばれる構造を有する重合体である。また、多層構造重合体を構成する層の数は、特に限定されるものではなく、２層以上であればよく、３層以上または４層以上であってもよい。 In the present invention, the impact resistance improver is more preferably a multilayer polymer composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer in that it is particularly excellent in impact resistance. More preferably, it is a multilayer structure polymer composed of a polymer containing methyl units and / or methyl acrylate units. In the present invention, the multilayer structure polymer is composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and a so-called core-shell type structure in which adjacent layers are composed of different polymers. It is a polymer having. In addition, the number of layers constituting the multilayer structure polymer is not particularly limited, and may be two or more, and may be three or more or four or more.

本発明で用いられる多層構造重合体としては、内部に少なくとも１層以上のゴム層を有する多層構造重合体であることが好ましい。ここで、ゴム層の種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、（メタ）アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル単位、（メタ）アクリル酸ブチル単位、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル単位および（メタ）アクリル酸ベンジル単位などの（メタ）アクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、（メタ）アクリル酸アリル単位またはブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させた架橋ゴムも好ましい。これらの中でも、透明性および耐衝撃性の点で、ゴム層としては、架橋ゴムが好ましく、ガラス転移温度が０℃以下の架橋ゴムであることがより好ましく、このようなゴム層の種類としては、アクリル酸エチル単位、アクリル酸−２−エチルヘキシル単位、アクリル酸ブチル単位、アクリル酸ベンジル単位、メタクリル酸アリル単位を適宜選択し併用して用いることがさらに好ましく、メタクリル酸アリル単位をゴム層構成単位の０．００５〜３重量％の範囲で用いるのが特に好ましい。 The multilayer structure polymer used in the present invention is preferably a multilayer structure polymer having at least one rubber layer therein. Here, the type of the rubber layer is not particularly limited as long as it is composed of a polymer component having rubber elasticity. For example, a rubber constituted by polymerizing a (meth) acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component, a urethane component, an ethylenepropylene component, or the like can be given. Preferred rubbers include, for example, (meth) acrylic components such as ethyl (meth) acrylate units, butyl (meth) acrylate units, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl units and benzyl (meth) acrylate units, dimethyl Polymerize silicone components such as siloxane units and phenylmethylsiloxane units, styrene components such as styrene units and α-methylstyrene units, nitrile components such as acrylonitrile units and methacrylonitrile units, or conjugated diene components such as butanediene units and isoprene units. It is a rubber made of In addition to these components, a crosslinked rubber obtained by copolymerizing and crosslinking a crosslinkable component such as a divinylbenzene unit, an allyl (meth) acrylate unit, or a butylene glycol diacrylate unit is also preferable. Among these, in terms of transparency and impact resistance, the rubber layer is preferably a crosslinked rubber, more preferably a crosslinked rubber having a glass transition temperature of 0 ° C. or less. , Ethyl acrylate units, 2-ethylhexyl acrylate units, butyl acrylate units, benzyl acrylate units, and allyl methacrylate units are suitably selected and used in combination, and allyl methacrylate units are preferably used as rubber layer constituent units. It is particularly preferable to use in the range of 0.005 to 3% by weight.

本発明において、多層構造重合体において、ゴム層以外の層の種類は、熱可塑性を有する重合体成分から構成されるものであれば特に限定されるものではないが、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、ゴム層よりもガラス転移温度が高い重合体成分であることが好ましい。熱可塑性を有する重合体としては、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位またはその他のビニル系単位などから選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が挙げられ、中でも、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体が好ましく、さらに不飽和グリシジル基含有単位または不飽和ジカルボン酸無水物系単位から選ばれる少なくとも１種以上の単位を含有する重合体がより好ましい。 In the present invention, in the multilayer structure polymer, the type of layers other than the rubber layer is not particularly limited as long as it is composed of a polymer component having thermoplasticity, but transparency, heat resistance and resistance From the viewpoint of impact, it is preferably a polymer component having a glass transition temperature higher than that of the rubber layer. Polymers having thermoplastic properties include unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, glycidyl group-containing vinyl units, unsaturated dicarboxylic anhydride units, aliphatic vinyl units, aromatic vinyl units, and vinyl cyanide units. Examples include polymers containing at least one unit selected from units, maleimide units, unsaturated dicarboxylic acid units, and other vinyl units, among which unsaturated carboxylic acid alkyl ester units, unsaturated A polymer containing at least one unit selected from glycidyl group-containing units or unsaturated dicarboxylic acid anhydride units is preferred, and at least selected from unsaturated glycidyl group-containing units or unsaturated dicarboxylic acid anhydride units. More preferred are polymers containing one or more units.

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく使用される。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルまたはメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、（メタ）アクリル酸メチルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。 The unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit is not particularly limited, but (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic N-hexyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ( Chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,6 (meth) acrylic acid -Pentahydroxyhexyl, 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl (meth) acrylate, amino acid acrylate Examples include ethyl, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, phenylaminoethyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate, and the like, from the viewpoint that the effect of improving impact resistance is large ( Methyl methacrylate is preferably used. These units can be used alone or in combination of two or more.

グリシジル基含有ビニル系単位としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルまたは４−グリシジルスチレンなどが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという点で、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。 The glycidyl group-containing vinyl-based unit is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, diglycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene-4-glycidyl ether, and 4-glycidyl styrene. And glycidyl (meth) acrylate is preferably used in that the effect of improving impact resistance is great. These units can be used alone or in combination of two or more.

不飽和ジカルボン酸無水物系単位としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、耐衝撃性を向上する効果が大きいという観点で、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit include maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, or aconitic anhydride, and maleic anhydride from the viewpoint of a large effect of improving impact resistance. Acid is preferably used. These units can be used alone or in combination of two or more.

また、脂肪族ビニル系単位としては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、芳香族ビニル系単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンまたはハロゲン化スチレンなど、シアン化ビニル系単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはエタクリロニトリルなど、マレイミド系単位としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、不飽和ジカルボン酸系単位として、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸など、その他のビニル系単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンまたは２−スチリル−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの単位は単独ないし２種以上を用いることができる。 The aliphatic vinyl unit may be ethylene, propylene or butadiene, and the aromatic vinyl unit may be styrene, α-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexyl. Styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, halogenated styrene, etc., as vinyl cyanide units, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, etc. maleimide Units include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide and other unsaturated dicarboxylic acid units such as maleic acid, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid and phthalic acid, and other vinyl units such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, Butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2 -Acroyl-oxazoline or 2-styryl-oxazoline can be mentioned, and these units can be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる多層構造重合体としては、シェル層の種類は、特に限定されるものではなく、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位、グリシジル基含有ビニル系単位、脂肪族ビニル系単位、芳香族ビニル系単位、シアン化ビニル系単位、マレイミド系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位および／またはその他のビニル系単位などを含む重合体が挙げられ、透明性および耐衝撃性の点で、メタクリル酸メチル単位および／またはアクリル酸メチル単位を含む重合体から構成される多層構造重合体であることが好ましい。 As the multilayer structure polymer used in the present invention, the type of the shell layer is not particularly limited, and is an unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit, a glycidyl group-containing vinyl unit, an aliphatic vinyl unit, an aromatic Examples include polymers containing vinyl units, vinyl cyanide units, maleimide units, unsaturated dicarboxylic acid units, unsaturated dicarboxylic anhydride units and / or other vinyl units. From the viewpoint of impact, a multilayer structure polymer composed of a polymer containing methyl methacrylate units and / or methyl acrylate units is preferred.

本発明で用いられる多層構造重合体としては、上述した条件を満たすものとして、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。 As a multilayer structure polymer used by this invention, a commercial item may be used as what satisfy | fills the conditions mentioned above, and it can also produce by a well-known method.

市販品としては、例えば、三菱レイヨン製”メタブレン”、カネカ製”カネエース”、ロームアンドハース製”パラロイド”、ガンツ化成製”スタフィロイド”またはクラレ製”パラフェイス”などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of commercially available products include "Metablene" manufactured by Mitsubishi Rayon, "Kane Ace" manufactured by Kaneka, "Paraloid" manufactured by Rohm and Haas, "Staffroid" manufactured by Ganz Kasei, or "Paraface" manufactured by Kuraray. A single compound or two or more compounds can be used.

公知の方法としては、乳化重合法がより好ましい。製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させてコア粒子を作った後、他の単量体混合物をそのコア粒子の存在下において乳化重合させてコア粒子の周囲にシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。さらに該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別のシェル層を形成するコアシェル粒子を作る。このような反応を繰り返して所望のコア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成される多層構造重合体を得る。各層の（共）重合体を形成させるための重合温度は、各層とも０〜１２０℃が好ましく、５〜９０℃がより好ましい。 As a known method, an emulsion polymerization method is more preferable. As a production method, a desired monomer mixture is first emulsion-polymerized to form core particles, and then another monomer mixture is emulsion-polymerized in the presence of the core particles to form a shell layer around the core particles. Make core-shell particles to form. Further, in the presence of the particles, another monomer mixture is emulsion-polymerized to form core-shell particles that form another shell layer. Such a reaction is repeated to obtain a multilayer polymer composed of a desired core layer and one or more shell layers covering it. The polymerization temperature for forming the (co) polymer of each layer is preferably 0 to 120 ° C, more preferably 5 to 90 ° C for each layer.

乳化重合において用いられる乳化剤は、特に限定されないが、重合安定性および所望の平均一次粒子径などによって選択され、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などの公知の乳化剤を単独もしくは２種以上で使用することが好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩などが挙げられる。上記乳化剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。 The emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, but is selected depending on the polymerization stability and a desired average primary particle size, and a known emulsifier such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, or a nonionic surfactant is used alone or It is preferable to use 2 or more types, and an anionic surfactant is more preferable. Examples of the anionic surfactant include sodium stearate, sodium myristate, sodium carboxylate such as sodium N-lauroyl sarcosine, sulfonate such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium lauryl sulfate. Examples thereof include sulfate ester salts and phosphate ester salts such as sodium mono-n-butylphenylpentaoxyethylene phosphate. The addition amount of the emulsifier is preferably 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers used.

また、乳化重合に用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系などの水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系などの水溶−油溶レドックス系の開始剤などが挙げられ、この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−油溶レドックス系の開始剤が好ましい。上記重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００重量部に対し、０．００１〜５重量部が好ましい。 The polymerization initiator used for emulsion polymerization is not particularly limited, but includes inorganic peroxides such as potassium persulfate and ammonium persulfate, hydrogen peroxide-ferrous salt, potassium persulfate-acidic sodium sulfite, Initiation of water-soluble redox initiators such as ammonium sulfate-acidic sodium sulfite, water-soluble redox initiators such as cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate, tert-butyl hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate Among these, inorganic peroxide initiators and water-oil-soluble redox initiators are preferable. The addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used.

本発明で用いられる多層構造重合体としては、透明性および耐衝撃性の点で、下記条件の少なくとも一つを満たすものであることが好ましい。
（ｃ）屈折率が１．４５〜１．５０
（ｄ）ガラス転移温度が３０℃以下の構成成分を含む The multilayer structure polymer used in the present invention preferably satisfies at least one of the following conditions in terms of transparency and impact resistance.
(C) Refractive index is 1.45 to 1.50
(D) including a constituent having a glass transition temperature of 30 ° C. or lower

さらに、透明性に優れるという点で、多層構造重合体の屈折率は、１．４６５〜１．４９５であることがより好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂からなるマトリックス樹脂相の屈折率と多層構造重合体の屈折率との差が、０．０５以下であることが好ましく、０．０２であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。なお、本発明において、上記屈折率は、アッベ屈折計を用い、２３℃、５８９ｎｍの波長で測定した値である。また、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである場合には、ポリ乳酸系樹脂およびポリメチルメタクリレートからなる樹脂相の屈折率は、ポリ乳酸系樹脂およびポリメチルメタクリレートの合計１００重量部中のポリメチルメタクリレートの配合量をｘ重量部としたときに、０．０３×ｘ／１００＋１．４６と表すことができる。 Furthermore, the refractive index of the multilayer structure polymer is more preferably 1.465 to 1.495 in terms of excellent transparency. Further, the difference between the refractive index of the matrix resin phase composed of the polylactic acid resin and the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or more and the refractive index of the multilayer structure polymer is 0.05. Or less, more preferably 0.02, and even more preferably 0.01 or less. In the present invention, the refractive index is a value measured at 23 ° C. and a wavelength of 589 nm using an Abbe refractometer. In addition, when the acrylic resin whose load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher is polymethyl methacrylate, the refractive index of the resin phase composed of the polylactic acid resin and polymethyl methacrylate is polylactic acid. When the blending amount of polymethyl methacrylate in 100 parts by weight of the total of the resin and polymethyl methacrylate is x parts by weight, it can be expressed as 0.03 × x / 100 + 1.46.

さらに、本発明で用いられる多層構造重合体としては、耐衝撃性の点で、ガラス転移温度が０℃以下の構成成分を含むものであることがより好ましく、−３０℃以下の構成成分を含むものであることがさらに好ましく、−４０℃以下の構成成分を含むものであることが特に好ましい。なお、本発明において、上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で測定した値である。 Furthermore, the multilayer structure polymer used in the present invention is more preferably a component having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a component having a temperature of −30 ° C. or lower in terms of impact resistance. Is more preferable, and it is particularly preferable that it contains a constituent component of −40 ° C. or lower. In the present invention, the glass transition temperature is a value measured using a differential scanning calorimeter at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.

本発明において、多層構造重合体の平均一次粒子径は、特に限定されるものではないが、透明性および耐衝撃性の点で、１０〜１００００ｎｍであることが好ましく、さらに、２０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、５０〜７００ｎｍであることが特に好ましく、１００〜５００ｎｍであることが最も好ましい。なお、本発明において、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡を用い、２万倍で観察し、任意の１００個について、一次粒子径を測定し、平均した数平均一次粒子径であり、具体的には、樹脂組成物中の多層構造重合体の分散形態を電子顕微鏡により観察することにより求めることができる。 In the present invention, the average primary particle diameter of the multilayer structure polymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 10000 nm, more preferably 20 to 1000 nm in terms of transparency and impact resistance. It is more preferable that it is 50-700 nm, and it is most preferable that it is 100-500 nm. In the present invention, the average primary particle diameter is the number average primary particle diameter obtained by observing an average of 20,000 times using an electron microscope, measuring the primary particle diameter of 100 arbitrary particles, and specifically, Can be determined by observing the dispersion form of the multilayer structure polymer in the resin composition with an electron microscope.

本発明において、耐衝撃性改良剤の配合量は、特に限定されるものではないが、耐衝撃性の点で、ポリ乳酸系樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましく、１０〜３０重量部が特に好ましい。 In the present invention, the blending amount of the impact resistance improver is not particularly limited, but in terms of impact resistance, the deflection temperature under load measured with a polylactic acid resin and a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or more. 0.1-200 weight part is preferable with respect to a total of 100 weight part of a certain acrylic resin , 1-100 weight part is more preferable, 5-50 weight part is further more preferable, 10-30 weight part is especially preferable.

本発明においては、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、樹脂組成物中における耐衝撃性改良剤の分散粒子径は、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜７５０ｎｍであることがより好ましく、１００〜５００ｎｍであることがさらに好ましい。なお、本発明において、分散粒子径とは、電子顕微鏡を用い、２万倍で樹脂組成物を観察し、任意の分散粒子１００個について、分散粒子径を測定し、平均した数平均分散粒子径である。なお、分散粒子とは、下記に示す判断基準により求めた凝集粒子数（ｌ）と凝集してない粒子数（ｍ）を合計した値である。 In the present invention, from the viewpoint of transparency, heat resistance and impact resistance, the dispersed particle size of the impact resistance improver in the resin composition is preferably 1 to 1000 nm, and preferably 50 to 750 nm. More preferably, it is more preferable that it is 100-500 nm. In the present invention, the dispersed particle diameter means the number average dispersed particle diameter obtained by observing the resin composition at an magnification of 20,000 using an electron microscope, measuring the dispersed particle diameter for 100 arbitrary dispersed particles, and averaging them. It is. The dispersed particles are a total value of the number of aggregated particles (l) determined by the following criteria and the number of non-aggregated particles (m).

本発明においては、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、樹脂組成物中における耐衝撃性改良剤の凝集粒子数（ｌ）と凝集していない粒子数（ｍ）との比（ｌ／ｍ）が０〜０．５であることが好ましく、０〜０．４であることがより好ましい。なお、本発明において、凝集粒子数および凝集していない粒子数は、電子顕微鏡を用い、２万倍で樹脂組成物を観察し、任意の分散粒子１００個について、耐衝撃性改良剤の分散粒子が接触している場合を凝集粒子と判定した。また、ｌは、凝集に関与する分散粒子の総数を示すものであり、すなわち、３個の分散粒子が凝集し一つの凝集体を形成している場合は、ｌ＝３として計算する。 In the present invention, in terms of transparency, heat resistance and impact resistance, the ratio (l) of the number of aggregated particles (l) and the number of unaggregated particles (m) of the impact modifier in the resin composition (l / M) is preferably 0 to 0.5, and more preferably 0 to 0.4. In the present invention, the number of agglomerated particles and the number of non-aggregated particles were observed by 20,000 times the resin composition using an electron microscope. Were in contact with each other. In addition, l indicates the total number of dispersed particles involved in aggregation. That is, when three dispersed particles aggregate to form one aggregate, the calculation is performed with l = 3.

本発明においては、透明性、耐熱性および耐衝撃性を向上でき、耐加水分解性を向上できるという点で、さらに反応性化合物として、グリシジル基を含有する反応性化合物を配合する。また、本発明において、多層構造重合体を配合する場合には、多層構造重合体の分散性が向上し、耐衝撃性改良効果が大きくなるため、反応性化合物を配合することが好ましい。 In the present invention, transparency, can improve the heat resistance and impact resistance, in that it can improve the hydrolysis resistance, as further reactive compounds, you blending a reactive compound containing a glycidyl group. In the present invention, when a multilayer structure polymer is blended, it is preferable to blend a reactive compound because the dispersibility of the multilayer structure polymer is improved and the impact resistance improving effect is increased.

本発明において、反応性化合物としては、ブリードアウトを抑制できるという点で、重量平均分子量１０００〜３０００００の重合体であることが好ましく、重量平均分子量は５０００〜２５００００がより好ましい。ここで重量平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたＧＰＣで測定したＰＭＭＡ換算の重量平均分子量である。このような反応性化合物としては、分子内の主鎖中または側鎖にグリシジル基を導入した重合体であることが好ましく、重合体としては、単独重合体でも共重合体でもいずれでもよく、共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体などのいずれも用いることができる。 In the present invention, the reactive compound is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000, and more preferably 5,000 to 250,000, in that bleeding out can be suppressed. Here, the weight average molecular weight is a PMMA equivalent weight average molecular weight measured by GPC using hexafluoroisopropanol as a solvent. Such a reactive compound is preferably a polymer in which a glycidyl group is introduced into the main chain or side chain in the molecule. The polymer may be either a homopolymer or a copolymer. As the polymer, any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like can be used.

本発明において、透明性、耐熱性および耐衝撃性の点で、反応性化合物としては、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体を用いる。 In the present invention, a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit is used as the reactive compound in terms of transparency, heat resistance and impact resistance .

本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−４−グリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、ラジカル重合性の点でアクリル酸グリシジルまたはメタアクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。 In the present invention, specific examples of the raw material monomer for forming the glycidyl group-containing vinyl unit include glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl (meth) acrylate and glycidyl p-styrylcarboxylate, maleic acid, itaconic acid Monoglycidyl ester or polyglycidyl ester of unsaturated polycarboxylic acid such as, unsaturated glycidyl ether such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-4-glycidyl ether, and the like. Among these, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably used in terms of radical polymerizability. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体には、グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位を共重合成分として含むことが好ましく、その選択により重合体の融点、ガラス転移温度などの特性を調節することができる。グリシジル基含有ビニル系単位以外のビニル系単位としては、アクリル系ビニル単位、カルボン酸ビニルエステル単位、芳香族系ビニル単位、不飽和ジカルボン酸無水物系単位、不飽和ジカルボン酸系単位、脂肪族系ビニル単位、マレイミド系単位またはその他のビニル系単位などが挙げられる。 In the present invention, the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit preferably contains a vinyl-based unit other than the glycidyl group-containing vinyl-based unit as a copolymerization component. Can be adjusted. As vinyl units other than glycidyl group-containing vinyl units, acrylic vinyl units, carboxylic acid vinyl ester units, aromatic vinyl units, unsaturated dicarboxylic anhydride units, unsaturated dicarboxylic acid units, aliphatic types Examples thereof include vinyl units, maleimide units, and other vinyl units.

アクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有するアクリル系ビニル単位を形成する原料モノマーなどが挙げられ、中でも、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、さらにアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Specific examples of the raw material monomer for forming the acrylic vinyl unit include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, and n-butyl acrylate. , N-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate , Isobornyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Roxypropyl, hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid ester or methacrylate ester of polyethylene glycol or polypropylene glycol, trimethoxysilylpropyl acrylate, trimethoxysilylpropyl methacrylate, methyldimethoxysilylpropyl acrylate, methyldimethoxysilylpropyl methacrylate, Acrylic vinyl units having an amino group such as acrylonitrile, methacrylonitrile, N, N-dialkylacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, α-hydroxymethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. The raw material monomer etc. which form are mentioned, Especially, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid Methyl, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, Preferred are 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methacrylic acid. Methyl, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylo Tolyl, methacrylonitrile is used. These may be used alone or in combination of two or more.

カルボン酸ビニルエステル系単位を形成する原料モノマーの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、酢酸１−ブテニル、ピバル酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルなどの単官能脂肪族カルボン酸ビニル、安息香酸ビニルおよび桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルおよびソルビン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニルなどが挙げられ、中でも、酢酸ビニルが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Specific examples of the raw material monomer that forms the vinyl carboxylate unit include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, Monofunctional aliphatic vinyl carboxylates such as vinyl palmitate, vinyl stearate, isopropenyl acetate, 1-butenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate and vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate and vinyl cinnamate, etc. And polyfunctional vinyl carboxylates such as vinyl aromatic carboxylate, vinyl monochloroacetate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonic acid and vinyl sorbate. Among them, vinyl acetate is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

芳香族系ビニル単位を形成する原料モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１−ビニルナフタレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられ、中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Specific examples of the raw material monomer for forming the aromatic vinyl unit include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2, 4 -Dimethylstyrene, 1-vinylnaphthalene, chlorostyrene, bromostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene and the like can be mentioned, among which styrene and α-methylstyrene are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

不飽和ジカルボン酸無水物系単位を形成する原料モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of the raw material monomer that forms the unsaturated dicarboxylic acid anhydride unit include maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaconic anhydride, citraconic anhydride, or aconitic anhydride, among which maleic anhydride is preferably used. . These may be used alone or in combination of two or more.

不飽和ジカルボン酸系単位を形成する原料モノマーとして、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、イタコン酸、フタル酸などが挙げられ、中でも、マレイン酸、イタコン酸が好ましく使用される。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of the raw material monomer for forming the unsaturated dicarboxylic acid-based unit include maleic acid, maleic acid monoethyl ester, itaconic acid, phthalic acid and the like. Among these, maleic acid and itaconic acid are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.

脂肪族ビニル系単位を形成する原料モノマーとしては、エチレン、プロピレンまたはブタジエンなど、マレイミド系単位を形成する原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）マレイミドまたはＮ−（クロロフェニル）マレイミドなど、その他のビニル系単位を形成する原料モノマーとしてはＮ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどが挙げられ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。 Examples of raw material monomers for forming aliphatic vinyl units include ethylene, propylene, and butadiene. Examples of raw material monomers for forming maleimide units include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N- As other raw material monomers for forming vinyl units such as isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (p-bromophenyl) maleimide, N- (chlorophenyl) maleimide, N-vinyldiethylamine, N- Acetylvinylamine, allylamine, methallylamine, N-methylallylamine, p-aminostyrene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、特に限定されるものではないが、ハンドリング性に優れるという点で、３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲であることがより好ましく、５０〜６５℃の範囲であることが最も好ましい。ここでいうガラス転移温度とはＪＩＳＫ７１２１の方法により、２０℃／分の昇温速度でＤＳＣで測定した中間点ガラス転移温度である。なお、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体のガラス転移温度は、共重合成分の組成を調節することにより制御することができる。ガラス転移温度は通常、スチレンなどの芳香族系ビニル単位を共重合することにより高くすることができ、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル単位を共重合することにより低くすることができる。 In the present invention, the glass transition temperature of the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit is not particularly limited. More preferably, it is in the range of ˜70 ° C., most preferably in the range of 50 to 65 ° C. The glass transition temperature here is an intermediate point glass transition temperature measured by DSC at a rate of temperature increase of 20 ° C./min by the method of JIS K7121. In addition, the glass transition temperature of the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit can be controlled by adjusting the composition of the copolymerization component. The glass transition temperature can usually be increased by copolymerizing aromatic vinyl units such as styrene, and can be decreased by copolymerizing acrylic ester units such as butyl acrylate.

本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、未反応の原料モノマーや溶媒などが残存するために通常、揮発成分を含む。その残部となる不揮発成分量は、特に限定されるものではないが、ガスの発生を抑制するという観点で、不揮発成分量が多い方が好ましい。具体的には、９５重量％以上であることが好ましく、中でも９７重量％以上であることが好ましく、さらに９８重量％以上であることがより好ましく、特に９８．５重量％以上であることが最も好ましい。なお、ここでいう不揮発成分とは、試料１０ｇを窒素雰囲気下、１１０℃で１時間加熱した場合の残量割合を表す。 In the present invention, the polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit usually contains a volatile component because unreacted raw material monomers and solvents remain. The amount of the non-volatile component that is the balance is not particularly limited, but it is preferable that the non-volatile component amount is large from the viewpoint of suppressing the generation of gas. Specifically, it is preferably 95% by weight or more, more preferably 97% by weight or more, further preferably 98% by weight or more, and most preferably 98.5% by weight or more. preferable. In addition, the non-volatile component here represents the remaining amount ratio when the sample 10g is heated at 110 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere.

本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体は、低分子量体を得るために連鎖移動剤（分子量調整剤）として硫黄化合物を使用することがあるが、その場合には重合体は通常硫黄を含む。ここで、硫黄含有量は、特に限定されるものではないが、不快な臭いを抑制するという観点で、硫黄含有量が少ない方が好ましい。具体的には、硫黄原子として１０００ｐｐｍ以下が好ましく、中でも１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに１０ｐｐｍ以下が好ましく、特に１ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。 In the present invention, a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit may use a sulfur compound as a chain transfer agent (molecular weight modifier) in order to obtain a low molecular weight product. Contains sulfur. Here, although sulfur content is not specifically limited, From the viewpoint of suppressing unpleasant odor, it is preferable that the sulfur content is small. Specifically, the sulfur atom is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, further preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.

本発明において、グリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、本発明で規定する条件を満たす限り特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合方法を用いることができる。これらの方法を用いる場合には、重合開始剤、連鎖移動剤および溶媒などを使用することがあるが、これらは最終的に得られるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の中に不純物として残存することがある。これら不純物量は特に限定されるものではないが、耐熱性や耐候性などの低下を抑制するという観点で、不純物量は少ない方が好ましい。具体的には、不純物量が最終的に得られる重合体に対して１０重量％以下が好ましく、中でも５重量％以下が好ましく、さらに３重量％以下が好ましく、特に１重量％以下であることが最も好ましい。 In the present invention, the method for producing a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit is not particularly limited as long as the conditions specified in the present invention are satisfied. Bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. The known polymerization method can be used. When these methods are used, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a solvent, and the like may be used, but these remain as impurities in a polymer containing a vinyl unit containing a glycidyl group finally obtained. There are things to do. The amount of these impurities is not particularly limited, but it is preferable that the amount of impurities is small from the viewpoint of suppressing a decrease in heat resistance and weather resistance. Specifically, the amount of impurities is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, further preferably 3% by weight or less, particularly 1% by weight or less, with respect to the finally obtained polymer. Most preferred.

以上のような、分子量、ガラス転移温度、不揮発成分量、硫黄含有量、不純物量などを満足させるグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体の製造方法としては、１５０℃以上の高温で、かつ加圧条件（好ましくは１ＭＰａ以上）で、短時間（好ましくは５分〜３０分）で連続塊状重合する方法が、重合率が高い点、不純物や硫黄含有の原因となる重合開始剤や連鎖移動剤および溶媒を使用しない点でより好ましい。 As a method for producing a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit that satisfies the molecular weight, glass transition temperature, nonvolatile component amount, sulfur content, impurity amount, and the like as described above, a high temperature of 150 ° C. or higher is applied. A method of continuous bulk polymerization under a pressure condition (preferably 1 MPa or more) in a short time (preferably 5 to 30 minutes) is a high polymerization rate, a polymerization initiator or a chain transfer agent that causes impurities and sulfur content And more preferable in that no solvent is used.

本発明において、反応性化合物の配合量は、ポリ乳酸系樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好ましく、０．５〜３重量部が特に好ましい。反応性化合物の配合量が、０．０１重量部未満では、樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が不充分な傾向にあり、３０重量部を越える場合には、ゲル化などにより、流動性の低下を招く恐れがある。 In this invention, the compounding quantity of a reactive compound is 0.01-30 weight with respect to a total of 100 weight part of polylactic acid-type resin and the acrylic resin whose load deflection temperature measured by load 1.82MPa is 75 degreeC or more. Part is preferable, 0.05 to 20 parts by weight is more preferable, 0.1 to 10 parts by weight is further preferable, and 0.5 to 3 parts by weight is particularly preferable. If the compounding amount of the reactive compound is less than 0.01 parts by weight, the impact resistance improving effect of the resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, the fluidity is reduced due to gelation or the like. There is a risk of lowering.

本発明において、耐熱性の点で、さらに無機粒子を配合することが好ましく、樹脂組成物中における無機粒子の短軸の長さが１〜３００ｎｍであり、長軸の長さが１〜１０００ｎｍであることが好ましい。透明性の点で、無機粒子の短軸の長さは、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、長軸の長さは、１０〜９００ｎｍであることがより好ましく、５０〜８００ｎｍであることがさらに好ましい。本発明において、無機粒子の短軸の長さおよび長軸の長さとは、電子顕微鏡を用い、２万倍で樹脂組成物を観察し、任意の無機粒子２０個、好ましくは１００個について、その形状を観察測定し、最も短い長さを短軸方向とし、最も長い長さを長軸方向とし、それぞれを平均した値である。 In the present invention, it is preferable to further mix inorganic particles from the viewpoint of heat resistance, the short axis length of the inorganic particles in the resin composition is 1 to 300 nm, and the long axis length is 1 to 1000 nm. Preferably there is. In terms of transparency, the short axis length of the inorganic particles is more preferably 5 to 200 nm, further preferably 10 to 100 nm, and the long axis length is 10 to 900 nm. More preferably, it is 50-800 nm. In the present invention, the short axis length and the long axis length of the inorganic particles are obtained by observing the resin composition at 20,000 times using an electron microscope, and about 20 arbitrary inorganic particles, preferably 100 particles. The shape is observed and measured, and the shortest length is taken as the minor axis direction, the longest length is taken as the major axis direction, and each is an average value.

本発明において、無機粒子としては、粒状、球状、板状および繊維状のいずれでもよいが、耐熱性の点で、板状であることが好ましい。 In the present invention, the inorganic particles may be granular, spherical, plate-like, or fiber-like, but are preferably plate-like from the viewpoint of heat resistance.

本発明において、粒状もしくは球状の無機粒子としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、グラファイト粉末、カーボンブラックなどを用いることができ、中でもシリカが好ましい。 In the present invention, the granular or spherical inorganic particles include zinc oxide, magnesium oxide, iron oxide, titanium oxide, titania, zirconia, ceria, alumina, silica, calcium carbonate, talc, mica, kaolin, graphite powder, carbon black, etc. Among them, silica is preferable.

本発明において、板状の無機粒子としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、モンモリロナイト、スメクタイトなど珪酸塩などを用いることができ、中でも珪酸塩が好ましい。 In the present invention, as the plate-like inorganic particles, silicates such as talc, mica, glass flakes, montmorillonite and smectite can be used, and among them, silicates are preferable.

本発明において、繊維状の無機粒子としては、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化亜鉛、アルミナ、チタン酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、マグネシウムオキシサルフェート繊維などを用いることができる。 In the present invention, glass fiber, carbon fiber, zinc oxide, alumina, calcium titanate, potassium titanate, barium titanate, aluminum borate, magnesium borate, magnesium oxysulfate fiber, etc. are used as the fibrous inorganic particles. be able to.

本発明において、無機粒子としては、ケイ素を含むものであることがより好ましく、具体的には、シリカおよび珪酸塩などを挙げることができ、中でも層状珪酸塩であることがより好ましく、有機変性層状珪酸塩であることがさらに好ましい。なお、本発明において、電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析計（ＥＤＸ）を用いて元素分析を行うことにより、無機粒子であることを判別することができ、また、ケイ素を検出することができる。 In the present invention, the inorganic particles are more preferably those containing silicon, and specific examples include silica and silicate. Among them, layered silicate is more preferable, and organically modified layered silicate is preferable. More preferably. In the present invention, by performing elemental analysis using an electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (EDX), it can be determined that the particles are inorganic particles, and silicon can be detected. .

本発明において、シリカとは、粉末であっても、水もしくは有機溶媒分散型ゾル（コロイダルシリカ）であってもよいが、透明性の点で、コロイダルシリカが好ましい。さらに、透明性の点で、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基で表面処理されていることが好ましい。表面処理されたシリカを用いることにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、無機粒子の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に均一に分散させることができるようになり、透明性に優れる樹脂組成物を得ることができる。 In the present invention, the silica may be powder, water or an organic solvent dispersed sol (colloidal silica), but colloidal silica is preferable in terms of transparency. Furthermore, in terms of transparency, the surface is treated with at least one functional group selected from a hydroxyl group, amino group, amide group, carboxyl group, glycidyl group, acid anhydride group, carbodiimide group, and oxazoline group. Is preferred. By using the surface-treated silica, the affinity with the matrix resin is improved, which is effective in suppressing aggregation and dispersibility of inorganic particles, and can be uniformly dispersed in the resin composition. A resin composition having excellent transparency can be obtained.

本発明において、有機変性層状珪酸塩とは、層間に存在する交換性陽イオンまたは陰イオンが有機オニウムイオンまたは有機アニオンで交換された層状珪酸塩であり、特に交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩が好ましい。 In the present invention, the organically modified layered silicate is a layered silicate in which an exchangeable cation or anion existing between layers is exchanged with an organic onium ion or an organic anion, and in particular, the exchangeable cation is an organic onium ion. Exchanged layered silicates are preferred.

交換性のイオンを層間に有する層状珪酸塩は、幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームの板状物が積層した構造を持ち、その板状物の層間に交換性のイオンを有している。そのイオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはイオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。 A layered silicate having exchangeable ions between layers has a structure in which plate-like materials having a width of 0.05 to 0.5 μm and a thickness of 6 to 15 Å are laminated, and exchangeable ions are provided between the layers of the plate-like materials. have. The ion exchange capacity is 0.2 to 3 meq / g, and preferably the ion exchange capacity is 0.8 to 1.5 meq / g.

層状珪酸塩の具体例としてはモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性雲母、ハイドロタルサイト等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成雲母が好ましい。 Specific examples of layered silicates include smectite clay minerals such as montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, and soconite, various clay minerals such as vermiculite, halloysite, kanemite, kenyanite, zirconium phosphate, titanium phosphate, Li type Fluorine teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, swellable mica such as Li-type tetrasilicon fluorine mica, hydrotalcite, etc., which may be natural or synthesized good. Among these, smectite clay minerals such as montmorillonite and hectorite, and swellable synthetic mica such as Na-type tetrasilicon fluorine mica and Li-type fluorine teniolite are preferable.

有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。 Examples of organic onium ions include ammonium ions, phosphonium ions, and sulfonium ions. Of these, ammonium ions and phosphonium ions are preferred, and ammonium ions are particularly preferred. As the ammonium ion, any of primary ammonium, secondary ammonium, tertiary ammonium, and quaternary ammonium may be used.

１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。 Primary ammonium ions include decyl ammonium, dodecyl ammonium, octadecyl ammonium, oleyl ammonium, benzyl ammonium and the like.

２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。 Secondary ammonium ions include methyl dodecyl ammonium and methyl octadecyl ammonium.

３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of tertiary ammonium ions include dimethyl dodecyl ammonium and dimethyl octadecyl ammonium.

４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどのベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメチルアンモニウムなどのトリアルキルメチルアンモニウムイオン、ベンゼン環を２個有するベンゼトニウムイオンなどが挙げられる。 Quaternary ammonium ions include benzyltrialkylammonium ions such as benzyltrimethylammonium, benzyltriethylammonium, benzyltributylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium, trimethyloctylammonium, trimethyldodecylammonium, and trimethyloctadecylammonium. Alkyltrimethylammonium ions such as dimethyldioctylammonium, dimethyldidodecylammonium, dimethyldialkylammonium ions such as dimethyldioctadecylammonium, trialkylmethylammonium ions such as trioctylmethylammonium and tridodecylmethylammonium, benzene Such as benzethonium ion having two thereof.

また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。 In addition to these, aniline, p-phenylenediamine, α-naphthylamine, p-aminodimethylaniline, benzidine, pyridine, piperidine, 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, amino at the terminal Examples also include ammonium ions derived from polyalkylene glycols having a group.

これらのアンモニウムイオンの中でも、好ましい化合物としては、トリオクチルメチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、ベンザルコニウムなどが挙げられる。これらのアンモニウムイオンは、一般的には、混合物として入手可能であり、前記の化合物名称は少量の類縁体を含む代表化合物の名称である。これらは、１種類で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。 Among these ammonium ions, preferred compounds include trioctylmethylammonium, benzyldimethyldodecylammonium, benzyldimethyloctadecylammonium, benzalkonium and the like. These ammonium ions are generally available as a mixture, and the above compound names are representative compound names containing a small amount of analogs. These may be used alone or in combination of two or more.

また、反応性の官能基を持つものや親和性の高いものが好ましく、１２−アミノドデカン酸、末端にアミノ基を有するポリアルキレングリコールなどから誘導されるアンモニウムイオンなども好ましい。 Further, those having a reactive functional group and those having high affinity are preferable, and ammonium ions derived from 12-aminododecanoic acid, polyalkylene glycol having an amino group at the terminal, and the like are also preferable.

有機アニオンとしては、長鎖のカルボン酸などがあり、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸、ドデカジカルボン酸、ダイマー酸などをあげることができる。 Examples of the organic anion include a long-chain carboxylic acid, and examples thereof include lauric acid, decanoic acid, stearic acid, dodecadicarboxylic acid, and dimer acid.

本発明において、有機変性層状珪酸塩としては、交換性の陽イオンまたは陰イオンを層間に有する層状珪酸塩と有機オニウムイオンまたは有機アニオンを公知の方法で反応させることにより製造することができる。具体的には、水、メタノール、エタノールなどの極性溶媒中でのイオン交換反応による方法か、層状珪酸塩に液状あるいは溶融させた有機塩を直接反応させることによる方法などが挙げられる。 In the present invention, the organically modified layered silicate can be produced by reacting a layered silicate having an exchangeable cation or anion between layers, an organic onium ion or an organic anion by a known method. Specifically, a method by an ion exchange reaction in a polar solvent such as water, methanol, ethanol, or a method by directly reacting a liquid or molten organic salt with a layered silicate can be used.

本発明において、層状珪酸塩に対する有機イオンの量は、層状珪酸塩の分散性、溶融時の熱安定性、成形時のガス、臭気の発生抑制などの点で、層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し通常、０．４〜２．０当量の範囲であるが、０．８〜１．２当量であることが好ましい。 In the present invention, the amount of organic ions relative to the layered silicate is the cation exchange capacity of the layered silicate in terms of the dispersibility of the layered silicate, the thermal stability during melting, the gas during molding, and the suppression of odor generation. In general, it is in the range of 0.4 to 2.0 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents.

また、有機変性層状珪酸塩を反応性官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。かかる反応性官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。 In addition, it is preferable to use the organically modified layered silicate after pretreatment with a coupling agent having a reactive functional group in order to obtain better mechanical strength. Examples of the coupling agent having a reactive functional group include isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds.

本発明において、有機変性層状珪酸塩は、樹脂組成物中に均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一な分散とは、層状珪酸塩が５層以下の積層状態で局所的な固まりを持たずに分散していることをいう。 In the present invention, the organically modified layered silicate is preferably uniformly dispersed in the resin composition. Here, the uniform dispersion means that the layered silicate is dispersed in a laminated state of 5 layers or less without having a local mass.

本発明において、無機粒子の配合量は、ポリ乳酸系樹脂と荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が特に好ましい。 In this invention, the compounding quantity of an inorganic particle is 0.1-50 weight with respect to a total of 100 weight part of polylactic acid-type resin and the acrylic resin whose load deflection temperature measured by load 1.82MPa is 75 degreeC or more. Part is preferable, 0.5 to 20 parts by weight is more preferable, and 1 to 10 parts by weight is particularly preferable.

本発明で用いられる樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土など）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤等）、滑剤、離形剤、難燃剤、染料および顔料を含む着色剤、核化剤、帯電防止剤などを添加することができる。中でも、成形性、耐熱性および透明性などに優れた樹脂組成物が得られるという点から、滑剤を配合することが好ましい。滑剤としては、通常、熱可塑性樹脂の滑剤に用いられるものを用いることができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変性シリコーンなどを挙げることができ、中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミドなどのアルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。滑剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０３〜２重量部がさらに好ましい。 To the resin composition used in the present invention, fillers (glass fibers, carbon fibers, metal fibers, natural fibers, organic fibers, glass flakes, glass beads, ceramic fibers, ceramics, and the like are not impaired. Beads, asbestos, wollastonite, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicic acid, feldspar powder, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, Including aluminum oxide, titanium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, gypsum, novaculite, dawsonite and clay, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), lubricants, mold release agents, flame retardants, dyes and pigments Add colorants, nucleating agents, antistatic agents, etc. Door can be. Especially, it is preferable to mix | blend a lubricant from the point that the resin composition excellent in a moldability, heat resistance, transparency, etc. is obtained. As the lubricant, those usually used for thermoplastic resin lubricants can be used. Specifically, fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, partially aliphatic saponified esters, paraffin, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohols Examples include esters, fatty acid polyglycol esters, and modified silicones. Among them, fatty acid metal salts such as calcium stearate, magnesium stearate, and calcium montanate, fatty acid amides such as stearic acid amide and erucic acid amide, ethylenebisstearic acid Alkylene bis fatty acid amides such as amides and ethylene bislauric acid amides are preferred. The blending amount of the lubricant is preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polylactic acid resin and the acrylic resin having a deflection temperature under load of 75 ° C. or higher measured at a load of 1.82 MPa. More preferred is 03-2 parts by weight.

また、本発明で用いられる樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ナイロン６、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートなど）および熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体など）などの少なくとも１種以上をさらに配合することができる。 In addition, other thermoplastic resins (for example, polyethylene, nylon 6, polybutylene terephthalate, polybutylene succinate, polybutylene adipate, etc.) can be used as long as the object of the present invention is not impaired with respect to the resin composition used in the present invention. And thermosetting resins (eg phenolic resins, melamine resins, polyester resins, silicone resins, epoxy resins, etc.) and soft thermoplastic resins (eg ethylene / glycidyl methacrylate copolymers, polyester elastomers, polyamide elastomers, ethylene / propylene terpolymers, Ethylene / butene-1 copolymer, etc.) can be further blended.

本発明で用いられる樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ乳酸樹脂、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられるが、生産性の点で、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、透明性の点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。 The method for producing the resin composition used in the present invention is not particularly limited. For example, a polylactic acid resin, an acrylic resin having a deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa and a load deflection temperature of 75 ° C. or higher, and as necessary Depending on the pre-blend of other additives, a method of uniformly melting and kneading with a single or twin screw extruder above the melting point, a method of removing the solvent after mixing in the solution, etc. are used. In terms of transparency, a method of uniformly melting and kneading with a single-screw or twin-screw extruder is preferable, and from the viewpoint of transparency, a method of uniformly melting and kneading with a twin-screw extruder is more preferable.

本発明において、シートを形成する樹脂組成物の荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が６５℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。ここで荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８規格に従い、３．２ｍｍ厚みの試験片で測定した値である。 In the present invention, the deflection temperature under load measured by the load of 1.82 MPa of the resin composition forming the sheet is preferably 65 ° C or higher, more preferably 70 ° C or higher, and further 75 ° C or higher. It is preferably 80 ° C. or higher. Here, the deflection temperature under load is a value measured with a test piece having a thickness of 3.2 mm in accordance with the ASTM method D648 standard.

本発明で用いる樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されないが、ＪＩＳＫ７２１０に従って、２１０℃、２１．２Ｎ荷重において測定したＭＦＲが、０．１〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以下であると溶融混練装置への負荷が大きくなり安定した樹脂組成物が得られにくくなる傾向にあり、４０ｇ／１０分を越えると耐熱性が低下する傾向にある。 The melt flow rate (MFR) of the resin composition used in the present invention is not particularly limited, but the MFR measured at 210 ° C. and 21.2 N load according to JIS K7210 is preferably 0.1 to 40 g / 10 min. 1 to 20 g / 10 min is more preferable, and 1 to 5 g / 10 min is further preferable. If the MFR is 0.1 g / 10 min or less, the load on the melt-kneading apparatus tends to increase, and a stable resin composition tends to be difficult to obtain. If it exceeds 40 g / 10 min, the heat resistance tends to decrease. .

本発明のシートは、厚み０．３ｍｍ以上であることを特徴とする。耐熱性の点で、０．３１ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍｍ以上であることが特に好ましい。厚みが０．３ｍｍ未満であると、シートを用いて容器を成形する際に、耐熱性を有する容器を得られにくくなる傾向にあり、好ましくない。上限は、特に限定されないが、透明性および容器にする際の加工性の点で、１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。 The sheet of the present invention has a thickness of 0.3 mm or more. From the viewpoint of heat resistance, it is preferably 0.31 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, further preferably 0.7 mm or more, and particularly preferably 0.9 mm or more. When the thickness is less than 0.3 mm, it tends to be difficult to obtain a container having heat resistance when the container is formed using a sheet, which is not preferable. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less from the viewpoint of transparency and processability when making into a container.

本発明のシートは、ヘイズが１０％以下であることを特徴とする。ここで、ヘイズとは、ＪＩＳＫ７１０５に従って、厚み０．３ｍｍ以上の本発明のシートを測定した値である。厚みの下限としては、０．３１ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．７ｍｍ以上であることがさらに好ましく、０．９ｍｍ以上であることが特に好ましく、厚みの上限としては、１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。透明性の点で、ヘイズは５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、０．１％以上あれば、実用的に問題なく使用できる。 The sheet of the present invention has a haze of 10% or less. Here, the haze is a value obtained by measuring a sheet of the present invention having a thickness of 0.3 mm or more according to JIS K7105. The lower limit of the thickness is preferably 0.31 mm or more, more preferably 0.4 mm or more, still more preferably 0.7 mm or more, and particularly preferably 0.9 mm or more. Is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less. In terms of transparency, the haze is preferably 5% or less, and more preferably 3% or less. Although a minimum is not specifically limited, If it is 0.1% or more, it can be used practically without a problem.

本発明のシートの表面硬度（鉛筆硬度）は特に限定されないが、このシートを成形してなる容器に傷が付きにくくなるという点で、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従って測定した鉛筆硬度が、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｈ以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、落下などの衝撃に対して食品容器が破壊されにくくなるという点で、３Ｈ以下であることが好ましく、２Ｈ以下であることがより好ましい。このような表面硬度（鉛筆硬度）を有するシートは、例えば、前記好ましいアクリル系樹脂を用いることにより得ることができる。 The surface hardness (pencil hardness) of the sheet of the present invention is not particularly limited, but the pencil hardness measured according to JISK5600-5-4 is HB or more in that the container formed from this sheet is less likely to be damaged. Preferably, it is more preferably H or higher. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 3H or less, and more preferably 2H or less, in that the food container is less likely to be destroyed by impact such as dropping. A sheet having such surface hardness (pencil hardness) can be obtained, for example, by using the preferred acrylic resin .

本発明のシートにおいて、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである場合には、樹脂組成物中におけるポリメチルメタクリレートのシンジオタクチシチーとアイソタクチシチーの比（シンジオタクチシチー／アイソタクチシチー）が、２．５〜８．０であることが好ましい。さらに、耐熱性および流動性の点で、３．０〜８．０であることがより好ましく、３．０〜５．５であることがさらに好ましく、３．０〜５．０であることが特に好ましい。ここでいうシンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとは、溶媒として、重水素化クロロホルムを用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定において、シンジオタクチシチー、ヘテロタクチシチー、アイソタクチシチーとしてそれぞれ観察される０．９ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１．２ｐｐｍの直鎖分岐のメチル基のピークの積分強度の合計を１００％として、それぞれのピークの積分強度の割合を百分率で表すことにより算出できる値である。 In the sheet of the present invention, when the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher is polymethyl methacrylate, the syndiotacticity of isolating polymethyl methacrylate in the resin composition The tacticity ratio (syndiotacticity / isotacticity) is preferably 2.5 to 8.0. Further, from the viewpoint of heat resistance and fluidity, it is more preferably 3.0 to 8.0, further preferably 3.0 to 5.5, and 3.0 to 5.0. Particularly preferred. Syndiotacticity, heterotacticity, and isotacticity mentioned here are observed as syndiotacticity, heterotacticity, and isotacticity, respectively, in 1H-NMR measurement using deuterated chloroform as a solvent. This is a value that can be calculated by expressing the percentage of the integrated intensity of each peak as a percentage, with the total integrated intensity of the peaks of the straight chain branched methyl groups of 0.9 ppm, 1.0 ppm, and 1.2 ppm being 100%. .

本発明のシートにおいて、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである場合には、ガラス転移温度が単一として観察できるようになる。その温度範囲としては、耐熱性の点で、７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、流動性の点で、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に記載されている方法に従ってＤＳＣにより測定した値であり、中間点ガラス転移温度もしくは補外転移終了温度のいずれでもよい。ＤＳＣ測定においては、比熱容量の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形状によりガラス転移温度領域を検出できる。中間点ガラス転移温度とは、屈曲点以下および屈曲点以上のそれぞれのベースラインの接線を並行になるように引き、各ベースライン間の高さ、すなわち、比熱容量変化が半分となる位置に各ベースラインと並行になるように直線を引き、その直線と屈曲するＤＳＣ曲線の交点のことをいう。また、補外転移終了温度とは、屈曲点以上での温度のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点のことをいう。 In the sheet of the present invention, when the acrylic resin whose load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher is polymethyl methacrylate, the glass transition temperature can be observed as a single one. In terms of heat resistance, the temperature range is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, further preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 90 ° C. or higher. . The upper limit is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower in terms of fluidity. The glass transition temperature here is a value measured by DSC according to the method described in JISK7121, and may be either the midpoint glass transition temperature or the extrapolation transition end temperature. In DSC measurement, the DSC curve is bent due to the change in specific heat capacity, and the glass transition temperature region can be detected by the shape in which the base line moves in parallel. The midpoint glass transition temperature refers to the tangent lines of the respective base lines below the bending point and above the bending point so as to be parallel to each other, and at each position where the specific heat capacity change is halved. This is the intersection of a DSC curve that draws a straight line parallel to the baseline and bends. The extrapolation transition end temperature refers to the intersection of the tangent line of the base line of the temperature above the bending point and the tangent line of the point having the maximum inclination at the bent part.

本発明のシートの製造方法は、ポリ乳酸樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を溶融混練した後、ダイより押出し、４０〜７０℃で冷却固化することを特徴とする。冷却固化する温度が、４０℃未満であると、シートの破れなどが発生しやすく表面平滑性に優れたシートを得られにくくなる傾向にあり、７０℃以上であると厚みむらが発生しやすく表面平滑性に優れたシートを得られにくくなる傾向にあり、好ましくない。また、表面平滑性の点で、冷却固化する温度は、５０〜６５℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。 In the method for producing a sheet of the present invention, a polylactic acid resin and an acrylic resin having a deflection temperature under load of 752 ° C. measured at a load of 1.82 MPa are melt-kneaded, then extruded from a die, and cooled and solidified at 40 to 70 ° C. It is characterized by that. If the temperature for cooling and solidifying is less than 40 ° C, the sheet tends to be torn easily, and it tends to be difficult to obtain a sheet having excellent surface smoothness. If the temperature is 70 ° C or more, uneven thickness tends to occur. It tends to be difficult to obtain a sheet having excellent smoothness, which is not preferable. Moreover, 50-65 degreeC is preferable and, as for the temperature which solidifies by cooling in terms of surface smoothness, 55-65 degreeC is more preferable.

ポリ乳酸樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を溶融混練する方法としては、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂および必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、融点以上において、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが用いられるが、生産性の点で、単軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、透明性の点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。 The method of melt kneading the polylactic acid resin and the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or more is not particularly limited, but the load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is not limited. A method in which an acrylic resin having a temperature of 75 ° C. or higher and other additives as necessary are blended in advance and then uniformly melt-kneaded with a single or twin screw extruder at a melting point or higher, a solvent after mixing in a solution However, a method of uniformly melting and kneading with a single screw or twin screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity, and a method of uniformly melting and kneading with a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of transparency. More preferred.

溶融混練する温度は、特に限定されないが、下限としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、上限としては、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。１５０℃未満であると、透明性が低下する傾向にあり、３５０℃を越えると、耐熱性が低下する傾向にあるため好ましくない。 The temperature for melt kneading is not particularly limited, but the lower limit is preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, further preferably 250 ° C or higher, and the upper limit is preferably 350 ° C or lower, more preferably 300 ° C or lower. preferable. If it is less than 150 ° C., the transparency tends to decrease, and if it exceeds 350 ° C., the heat resistance tends to decrease, such being undesirable.

本発明において、ポリ乳酸樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を溶融混練した後、ダイより押出す方法は、特に限定されないが、溶融混練物をそのままダイから押出してもよく、溶融混練物を冷却固化しペレット状にした後、再び溶融させその溶融物をダイから押出してもよい。本発明において、ダイの形状は、Ｔダイなどシート形状に賦形できるものであればいずれを用いてもよい。 In the present invention, the method of extruding from a die after melt-kneading a polylactic acid resin and an acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher is not particularly limited. You may extrude from a die | dye, and after cooling and solidifying a melt-kneaded material to a pellet form, you may melt again and extrude the melt from a die | dye. In the present invention, any die may be used as long as it can be shaped into a sheet shape such as a T-die.

ダイより押出された溶融物を冷却する方法は、４０〜７０℃で冷却固化できる方法であれば、いずれの方法を用いてもよいが、例えば、表面温度が、４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃となるように温度を制御した２本のロール（第１ロールおよび第２ロール）で挟むことにより、表面平滑性に優れ、厚みむらの少ないシートを得ることができるため好ましい。さらに、第１ロールおよび第２ロールに狭支されたシート状物が、第２ロールに一時的に粘着された後に剥離され、第３ロールに搬送されることが好ましく、シートのそりなどを低減できるという点で、表面温度が、２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃となるように温度を制御した第３ロールにシート状物を接触させることがより好ましい。 Any method may be used as the method for cooling the melt extruded from the die as long as it can be cooled and solidified at 40 to 70 ° C. For example, the surface temperature is 40 to 70 ° C, preferably 50. By sandwiching between two rolls (first roll and second roll) whose temperature is controlled to be ˜65 ° C., a sheet having excellent surface smoothness and less uneven thickness can be obtained. Furthermore, it is preferable that the sheet-like material narrowly supported by the first roll and the second roll is peeled off after being temporarily adhered to the second roll and conveyed to the third roll, thereby reducing the warpage of the sheet. More preferably, the sheet-like material is brought into contact with a third roll whose temperature is controlled so that the surface temperature is 20 to 80 ° C, preferably 30 to 60 ° C.

本発明において、シートの生産性の点で、冷却固化したシート状物の引取速度は、できる限り速くした方がよいが、透明性および耐熱性の点で、押出速度以下であることが好ましい。ここで、引取速度とは、シート状物が第２ロールから剥離し、第３ロールと接触するまでの引取方向における単位時間当たりのシート状物の長さのことをいい、押出速度とは、ダイより押出される引取方向における単位時間当たりのシート状物の長さのことをいう。 In the present invention, the take-up speed of the cooled and solidified sheet-like material is preferably as high as possible from the viewpoint of sheet productivity, but is preferably below the extrusion speed in terms of transparency and heat resistance. Here, the take-off speed refers to the length of the sheet-like material per unit time in the take-up direction until the sheet-like material peels from the second roll and comes into contact with the third roll, and the extrusion speed is It means the length of the sheet-like material per unit time in the take-out direction extruded from the die.

本発明の容器は、本発明のシート、もしくはシートの製造方法から得たシートを成形することにより得られ、延伸部と未延伸部を有する容器である。 The container of the present invention is a container having a stretched part and an unstretched part, which is obtained by molding the sheet of the present invention or a sheet obtained from the sheet manufacturing method.

本発明において、延伸部と未延伸部の判定は、用いるシートの厚みに対して、容器の個々の部位の厚みを測定し、［容器各部位の厚み／シートの厚み］から求めることができる。［容器各部位の厚み／シートの厚み］が、１未満であれば延伸部、１以上であれば未延伸部とする。 In the present invention, the determination of the stretched portion and the unstretched portion can be obtained from [the thickness of each part of the container / the thickness of the sheet] by measuring the thickness of each part of the container with respect to the thickness of the sheet to be used. If the [thickness of each part of the container / the thickness of the sheet] is less than 1, it is the stretched part, and if it is 1 or more, the unstretched part.

本発明の容器は、耐熱性の点で、延伸部の結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、１０Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、１５Ｊ／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０Ｊ／ｇ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、通常４０Ｊ／ｇ程度である。延伸部の結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。本発明において、好ましい延伸部の結晶融解エンタルピーを有する容器を得るための方法としては、特に限定されないが、シートもしくは容器を熱処理することが好ましい。熱処理条件として、温度は、８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１４０℃がより好ましく、処理時間は、０．１〜６０秒が好ましく、１〜３０秒がより好ましい。なお、本発明において、延伸部の結晶融解エンタルピーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定した値である。 In the container of the present invention, in terms of heat resistance, the crystal melting enthalpy of the stretched portion is preferably 5 J / g or more, more preferably 10 J / g or more, and further preferably 15 J / g or more. 20 J / g or more is particularly preferable. Although an upper limit is not specifically limited, Usually, it is about 40 J / g. If the crystal melting enthalpy of the stretched portion is less than 5 J / g, the heat resistance tends to decrease, such being undesirable. In the present invention, a method for obtaining a container having a preferable crystal melting enthalpy of the stretched part is not particularly limited, but it is preferable to heat treat the sheet or the container. As the heat treatment conditions, the temperature is preferably 80 to 160 ° C, more preferably 90 to 140 ° C, and the treatment time is preferably 0.1 to 60 seconds, more preferably 1 to 30 seconds. In the present invention, the crystal melting enthalpy of the stretched portion is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC) under a temperature increase rate of 20 ° C./min.

本発明において、容器を成形する方法は、特に限定されないが、生産性の点で、真空成形、プレス成形が好ましい。 In the present invention, the method for molding the container is not particularly limited, but vacuum molding and press molding are preferable in terms of productivity.

真空成形としては、汎用の成形機を用いることができる。例えば、熱板もしくは熱風などのヒーターを用いて６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度でシートを加熱し、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した金型に密着させると同時に、金型内を減圧することで成形を行い、容器を得ることができる。 A general-purpose molding machine can be used as the vacuum molding. For example, the sheet is heated at a temperature of 60 to 150 ° C., preferably 65 to 120 ° C., more preferably 70 to 90 ° C. using a heater such as a hot plate or hot air, and the mold temperature is 30 to 150 ° C., The container can be obtained by molding by reducing the pressure in the mold at the same time that the mold is set to preferably 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C.

プレス成形としては、汎用の成形機を用いることができる。例えば、熱板もしくは熱風などのヒーターを用いて６０〜１５０℃、好ましくは６５〜１２０℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度でシートを加熱し、そのシートを金型温度３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃に設定した雄型と雌型からなる金型に密着用いて、加圧、型締めすることで成形を行い、容器を得ることができる。 As press molding, a general-purpose molding machine can be used. For example, the sheet is heated at a temperature of 60 to 150 ° C., preferably 65 to 120 ° C., more preferably 70 to 90 ° C. using a heater such as a hot plate or hot air, and the mold temperature is 30 to 150 ° C., The container can be obtained by molding by pressing and clamping using a male mold and a female mold set to 40 to 100 ° C., more preferably 50 to 90 ° C.

本発明の容器は、トレー、プレートおよびカップなどの容器やそれらに付随して用いる蓋およびカバーなどの食品用途を始めとして、ブリスターパック容器など、日用品、衛生用品、生活雑貨、農業、園芸などの様々な分野において有用な容器として用いることができる。 The container of the present invention includes containers for trays, plates and cups and food applications such as lids and covers used in connection with them, as well as blister pack containers, daily goods, sanitary goods, household goods, agriculture, horticulture, etc. It can be used as a container useful in various fields.

以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに詳細に説明する。ここで、実施例中の配合比は重量％を示す。また、使用した原料および表中の符号を以下に示す。
（Ａ）ポリ乳酸樹脂
（Ａ−１）ポリＬ乳酸樹脂（Ｄ体１．２％、重量平均分子量（ＰＭＭＡ換算）２１万）
（Ｂ）荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上である熱可塑性樹脂
（Ｂ−１）ポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学工業製“スミペックス”ＭＨＦ、重量平均分子量９．５万、ガラス転移温度１１５℃、シンジオタクチシチー４７％）
（Ｂ−２）ポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学工業製“スミペックス”ＬＧ３５、重量平均分子量１０万、ガラス転移温度９０℃、シンジオタクチシチー３９％）
（Ｂ−３）グルタル酸無水物単位含有アクリル系樹脂（参考例１）
（Ｂ−４）ポリカーボネート樹脂（出光石油化学製“タフロン”＃１９００）
（Ｃ）耐衝撃性改良剤
（Ｃ−１）参考例２により得られた重合体（コア：アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、シェル：アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、屈折率１．４７２、ゴム層のＴｇ−３０℃）
（Ｃ−２）参考例３により得られた重合体（コア：アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、シェル：アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル共重合体、屈折率１．４８５、ゴム層のＴｇ−３４℃）
（Ｃ−３）クラレ製“パラフェイス”ＭＥ−１２０（コア：アクリル系重合体、シェル：メタクリル酸メチル共重合体、屈折率１．４６８、ゴム層のＴｇ−５０℃）
（Ｃ−４）三菱レイヨン製“メタブレン”Ｓ２００１（コア：シリコーン／アクリル重合体、シェル：メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．４４８）
（Ｃ−５）カネカ製“カネエース”Ｍ５１１（コア：ブタジエン／スチレン重合体。シェル：メタクリル酸メチル重合体、屈折率１．５１８、ゴム層のＴｇ−１００℃）
（Ｃ−６）大日本インキ化学工業製“プラメート”ＰＤ−１５０（ポリ乳酸／ジオール／ジカルボン酸ブロック共重合体、Ｔｇ５０℃）
（Ｄ）反応性化合物
（Ｄ−１）グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体（東亞合成製“ＡＲＵＦＯＮ”ＵＧ４０４０、重量平均分子量１万）
（Ｄ−２）グリシジル基含有アクリル系共重合体（日本油脂製“マープルーフ”Ｇ２０５０Ｍ、重量平均分子量２１万）
（Ｄ−３）オキサゾリン基含有スチレン系重合体（日本触媒製“エポクロス”ＲＰＳ−１０００、重量平均分子量１４万）
（Ｄ−４）テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス製“デナコールＥＸ−７１１”、重量平均分子量２６０）
（Ｄ−５）ポリカルボジイミド（日清紡製“カルボジライト”ＨＭＶ−８ＣＡ、重量平均分子量２０００）。
（Ｅ）有機変性層状珪酸塩
（Ｅ−１）参考例４により得られた１２−アミノドデカン酸塩酸塩で交換されたモンモリロナイト
（Ｅ−２）コロイダルシリカ（触媒化成工業製“ＯＳＣＡＬ”） Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail by way of examples. Here, the compounding ratio in an Example shows weight%. Moreover, the raw material used and the code | symbol in a table | surface are shown below.
(A) Polylactic acid resin (A-1) Poly L lactic acid resin (D-form 1.2%, weight average molecular weight (PMMA conversion) 210,000)
(B) Thermoplastic resin (B-1) polymethylmethacrylate resin ("Sumipex" MHF, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 95,000, glass) (Transition temperature 115 ° C, syndiotacticity 47%)
(B-2) Polymethyl methacrylate resin (“SUMIPEX” LG35 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 100,000, glass transition temperature 90 ° C., syndiotacticity 39%)
(B-3) Glutaric anhydride unit-containing acrylic resin (Reference Example 1)
(B-4) Polycarbonate resin (“Taflon” # 1900 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
(C) Impact resistance improver (C-1) Polymer obtained by Reference Example 2 (core: butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, shell: methyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, refraction (Rate 1.472, Tg-30 ° C of rubber layer)
(C-2) Polymer obtained by Reference Example 3 (core: methyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, shell: methyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, refractive index 1.485, rubber layer Tg-34 ° C)
(C-3) Kuraray "Paraface" ME-120 (core: acrylic polymer, shell: methyl methacrylate copolymer, refractive index 1.468, Tg-50 ° C of rubber layer)
(C-4) “Metabrene” S2001 manufactured by Mitsubishi Rayon (core: silicone / acrylic polymer, shell: methyl methacrylate polymer, refractive index 1.448)
(C-5) Kaneka “Kane Ace” M511 (core: butadiene / styrene polymer; shell: methyl methacrylate polymer, refractive index 1.518, Tg-100 ° C. of rubber layer)
(C-6) “Plamate” PD-150 (polylactic acid / diol / dicarboxylic acid block copolymer, Tg 50 ° C.) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
(D) Reactive compound (D-1) Glycidyl group-containing acrylic / styrene copolymer (“ARUFON” UG4040 manufactured by Toagosei Co., Ltd., weight average molecular weight 10,000)
(D-2) Glycidyl group-containing acrylic copolymer ("Marproof" G2050M manufactured by NOF Corporation, weight average molecular weight 210,000)
(D-3) Oxazoline group-containing styrenic polymer (“Epocross” RPS-1000 manufactured by Nippon Shokubai, weight average molecular weight 140,000)
(D-4) Diglycidyl terephthalic acid ester (“Denacol EX-711” manufactured by Nagase ChemteX, weight average molecular weight 260)
(D-5) Polycarbodiimide (Nisshinbo “Carbodilite” HMV-8CA, weight average molecular weight 2000).
(E) Organically modified layered silicate (E-1) Montmorillonite (E-2) colloidal silica exchanged with 12-aminododecanoic acid hydrochloride obtained in Reference Example 4 (“OSCAL” manufactured by Catalytic Chemical Industry)

［参考例１］（Ｂ−２）グルタル酸無水物単位含有アクリル系樹脂の製造
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し懸濁重合を開始した。
メタクリル酸１０重量部
メタクリル酸メチル６０重量部
スチレン２０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部。 [Reference Example 1] (B-2) Production of Acrylic Resin Containing Glutaric Anhydride Units A methyl methacrylate / acrylamide copolymer (with a capacity of 20 liters) and a baffle and a foudra-type stirring blade ( (Described in Japanese Examined Patent Publication No. 45-24151) A solution obtained by dissolving 0.05 part in 165 parts of ion-exchanged water was stirred at 400 rpm, and the system was replaced with nitrogen gas. Next, the following mixed substances were added while stirring the reaction system, and the temperature was raised to 60 ° C. to initiate suspension polymerization.
Methacrylic acid 10 parts by weight Methyl methacrylate 60 parts by weight Styrene 20 parts by weight t-dodecyl mercaptan 0.3 parts by weight 2,2′-azobisisobutyronitrile 0.4 parts by weight

１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビーズ状のビニル系共重合体（ｂ−２）を得た。ガスクロマトグラフィーによる残存モノマーの測定結果、残存モノマーはメタクリル酸０．７重量部、メタクリル酸メチル０．９重量部、スチレンは０重量部（未検出）であった。 After raising the reaction temperature to 65 ° C. over 15 minutes, the temperature was raised to 100 ° C. over 50 minutes. Thereafter, the reaction system was cooled, the polymer was separated, washed, and dried according to the usual method to obtain a bead-shaped vinyl copolymer (b-2). As a result of measuring residual monomers by gas chromatography, the residual monomers were 0.7 parts by weight of methacrylic acid, 0.9 parts by weight of methyl methacrylate, and 0 parts by weight (not detected) of styrene.

この（ｂ−２）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転二軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル無水物単位を含有する共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた（Ｂ−２）について、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した結果、１３５℃であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、スペクトルの帰属を、０〜０．８ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、０．８〜１．６ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、２．４ｐｐｍのピークはスチレンのα−水素、３．０ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、６．７ｐｐｍのピークはスチレンのベンゼン環の水素、１１．９ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素とした。スペクトルの積分比から各共重合単位の組成を計算した結果、下記のとおりであった。
メタクリル酸単位：０．５重量％
メタクリル酸メチル単位：６７．５重量％
グルタル酸無水物単位：１３．０重量％
スチレン単位：１９．０重量％。 This (b-2) is supplied from the hopper port of a vented co-rotating twin screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Iron Works) with a screw diameter of 30 mm and an L / D of 25. The resin temperature is 250 ° C. and the screw rotates. By melt extrusion at several hundred rpm, a copolymer (B-2) containing pellet-shaped glutar anhydride units was obtained. It was 135 degreeC as a result of measuring the glass transition temperature (Tg) by DSC about obtained (B-2). ^{The 1} H-NMR spectrum was measured, and the spectrum was assigned with a peak of 0 to 0.8 ppm. The hydrogen of the α-methyl group of methacrylic acid, methyl methacrylate and glutaric anhydride ring compounds, 0.8 to 1.6 ppm. The peak of is the hydrogen of the methylene group of the polymer main chain, the peak of 2.4 ppm is the α-hydrogen of styrene, the peak of 3.0 ppm is the hydrogen of carboxylic acid ester of methyl methacrylate (—COOCH ₃ ), the peak of 6.7 ppm Is the hydrogen of the benzene ring of styrene, and the peak at 11.9 ppm is the hydrogen of the carboxylic acid of methacrylic acid. As a result of calculating the composition of each copolymer unit from the integral ratio of the spectrum, it was as follows.
Methacrylic acid unit: 0.5% by weight
Methyl methacrylate unit: 67.5% by weight
Glutaric anhydride unit: 13.0% by weight
Styrene unit: 19.0% by weight.

［参考例２］（耐衝撃性改良剤（Ｃ−１）の製造例）
環流冷却器付きの反応容器に、脱イオン水１２０重量部、炭酸カリウム０．２重量部、スルホコハク酸ジオクチル０．２重量部および過硫酸カリウム０．００５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５６重量部、メタクリル酸メチル１２重量部およびメタクリル酸アリル１重量部からなる混合物を６０分かけて連続的に添加した後、７０℃で３０分間保持して、コア層重合体を得た。次いで、過硫酸カリウム０．００５重量部を添加した後、メタクリル酸メチル１９重量部およびアクリル酸メチル１０重量部からなる混合物を６０分かけて連続的に添加し、７０℃で６０分間保持して、シェル層（第２層）を重合させた。このラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、５０℃温水で水洗脱水を３回繰り返し、固形分を８０℃１２時間乾燥して、２層構造の多層構造重合体（Ｃ-１）の粉体を得た。Ｃ−１に関し、屈折率は１．４７２、ゴム層のＴｇは−３０℃であった。 [Reference Example 2] (Production example of impact resistance improver (C-1))
A reaction vessel equipped with a reflux condenser is charged with 120 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of potassium carbonate, 0.2 parts by weight of dioctyl sulfosuccinate and 0.005 parts by weight of potassium persulfate, and stirred under a nitrogen atmosphere. Then, a mixture of 56 parts by weight of butyl acrylate, 12 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of allyl methacrylate was continuously added over 60 minutes, and then kept at 70 ° C. for 30 minutes to obtain a core layer polymer. Obtained. Next, after adding 0.005 part by weight of potassium persulfate, a mixture comprising 19 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of methyl acrylate was continuously added over 60 minutes, and kept at 70 ° C. for 60 minutes. The shell layer (second layer) was polymerized. This latex is coagulated with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed with water at 50 ° C. and dehydrated three times, and the solid content is dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a multilayer polymer (C-1) having a two-layer structure. Of powder was obtained. Regarding C-1, the refractive index was 1.472, and the Tg of the rubber layer was −30 ° C.

［参考例３］（耐衝撃性改良剤（Ｃ−２）の製造例）
還流冷却器付き反応容器に、脱イオン水３００重量部、ステアリン酸ナトリウム１．０重量部およびＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．１重量部を仕込み、７０℃で３０分間撹拌した後、過硫酸カリウム０．０１重量部を添加し、窒素雰囲気下で撹拌後、メタクリル酸メチル５０重量部、アクリル酸メチル２重量部およびメタクリル酸アリル０．１５重量部からなる混合物を６０分かけて連続的に添加し、８０℃で６０分間保持して、コア層重合体を得た。次いで、過硫酸カリウム０．０１重量部を添加した後、アクリル酸ブチル５８重量部、スチレン１２重量部およびメタクリル酸アリル１重量部からなる混合物を６０分かけて連続的に添加し、７０℃で３０分間保持して、シェル層（第２層）を重合させた。次いで、過硫酸カリウム０．０１重量部を添加した後、メタクリル酸メチル２９重量部およびアクリル酸メチル１重量部からなる混合物を６０分かけて連続的に添加し、７０℃で６０分間保持して、シェル層（第３層）を重合させた。このラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和した後、５０℃温水で水洗脱水を３回繰り返し、固形分を８０℃１２時間乾燥して、３層構造の多層構造重合体（Ｃ-２）の粉体を得た。Ｃ−２に関し、屈折率は１．４８５、ゴム層のＴｇは−３４℃であった。 [Reference Example 3] (Production example of impact resistance improver (C-2))
A reaction vessel equipped with a reflux condenser was charged with 300 parts by weight of deionized water, 1.0 part by weight of sodium stearate and 0.1 part by weight of sodium N-lauroyl sarcosinate, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then persulfuric acid. After adding 0.01 parts by weight of potassium and stirring under a nitrogen atmosphere, a mixture comprising 50 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of methyl acrylate and 0.15 parts by weight of allyl methacrylate was continuously added over 60 minutes. It was added and held at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a core layer polymer. Next, after adding 0.01 part by weight of potassium persulfate, a mixture consisting of 58 parts by weight of butyl acrylate, 12 parts by weight of styrene and 1 part by weight of allyl methacrylate was continuously added over 60 minutes, at 70 ° C. The shell layer (second layer) was polymerized by holding for 30 minutes. Next, after adding 0.01 part by weight of potassium persulfate, a mixture comprising 29 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of methyl acrylate was continuously added over 60 minutes, and kept at 70 ° C. for 60 minutes. The shell layer (third layer) was polymerized. This latex is coagulated with sulfuric acid and neutralized with caustic soda, followed by washing and dehydration with 50 ° C. warm water three times, and the solid content is dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a three-layer multilayer polymer (C-2) Of powder was obtained. Regarding C-2, the refractive index was 1.485 and the Tg of the rubber layer was -34 ° C.

［参考例４］（有機変性層状珪酸塩（Ｅ−１）の製造例）
Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業：“クニピアＦ”、陽イオン交換容量１２０ｍ当量／１００ｇ）１００ｇを温水１０リットルに攪拌分散し、ここに１２−アミノドデカン酸塩酸塩３０．２ｇ（陽イオン交換容量と等量）を溶解させた温水２Ｌを添加して１時間攪拌し、生じた沈殿の濾別、温水洗浄を３回行い、得られた固体を８０℃で真空乾燥することでＥ−１を得た。 [Reference Example 4] (Production Example of Organically Modified Layered Silicate (E-1))
100 g of Na-type montmorillonite (Kunimine Kogyo: “Kunipia F”, cation exchange capacity 120 m equivalent / 100 g) is stirred and dispersed in 10 liters of warm water. 2 L of warm water in which the amount was dissolved was added and stirred for 1 hour, the resulting precipitate was filtered off and washed with warm water three times, and the resulting solid was vacuum-dried at 80 ° C. to obtain E-1. .

また、本発明で用いた測定方法および判定方法を以下に示す。 The measurement method and determination method used in the present invention are shown below.

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量の値である。溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、流速０．５ｍＬ／ｍｉｎとし、試料濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液を０．１ｍＬ注入して測定した。 (1) Weight average molecular weight (Mw)
It is a value of weight average molecular weight in terms of standard PMMA measured by gel permeation chromatography (GPC). Hexafluoroisopropanol was used as a solvent, the flow rate was 0.5 mL / min, and 0.1 mL of a solution having a sample concentration of 1 mg / mL was injected and measured.

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
配合前の各原料については、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）セイコー電子製ＲＤＣ２２０により測定した。測定条件は、試料１０ｍｇ、窒素雰囲気下中、昇温速度２０℃／分である。 (2) Glass transition temperature (Tg)
About each raw material before a mixing | blending, it measured by the differential scanning calorimeter (DSC) RDC220 by Seiko Electronics. The measurement conditions are a sample 10 mg, a nitrogen atmosphere, and a temperature increase rate of 20 ° C./min.

（３）立体規則性
１Ｈ−ＮＭＲ測定により測定した値である。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、溶媒として重水素化クロロホルムを用い、試料濃度２０ｍｇ／ｍＬとして測定した。 (3) Stereoregularity A value measured by 1H-NMR measurement. 1H-NMR measurement was performed using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., using deuterated chloroform as a solvent, and a sample concentration of 20 mg / mL.

（４）屈折率
用いた耐衝撃性改良剤を１５０℃でプレス成形し、厚さ０．５ｍｍのシートとした後、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、アッベ屈折計（アタゴ製ＤＲ−Ｍ２）によって、２３℃、５８９ｎｍ波長における屈折率を測定した。 (4) Refractive index The impact resistance improver used was press-molded at 150 ° C. to form a sheet having a thickness of 0.5 mm, and then a test piece having a width of 5 mm and a length of 20 mm was cut out and an Abbe refractometer ( The refractive index at 23 ° C. and 589 nm wavelength was measured by Atago DR-M2).

（５）透明性
シート中心部から５ｃｍ×５ｃｍの成形品を切り出し、日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い、ヘイズを測定した。 (5) Transparency A 5 cm × 5 cm molded product was cut out from the center of the sheet, and the haze was measured according to JIS-K7105 using a Nippon Denshoku Industries haze meter NDH-300A.

（６）衝撃特性
シート中心部から５ｃｍ×５ｃｍの成形品を切り出し、ＪＩＳ−Ｋ７２１１に従い、撃芯半径６．３ｍｍ、荷重２００ｇ、温度２３℃において測定した５０％破壊エネルギー値を衝撃強度（デュポン衝撃強度）とした。 (6) Impact characteristics A 5 cm × 5 cm molded product was cut out from the center of the sheet, and the impact strength (DuPont impact) was measured according to JIS-K7211, with a 50% fracture energy value measured at an impact radius of 6.3 mm, a load of 200 g, and a temperature of 23 ° C. Strength).

（７）シート中における耐衝撃性改良剤の分散状態
シート中心部から一部を切り出し、ミクロトームを用いて超薄切片を作成し、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００を用い、倍率２万倍で観察し、任意の１００個の分散粒子について、一次粒子径を測定し、平均値を分散粒子径とした。また、耐衝撃改良剤の凝集粒子数（Ｘ）と凝集していない粒子数（Ｙ）との比（Ｘ／Ｙ）に関しては、日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７１００を用い、倍率２万倍で観察し、任意の１００個の分散粒子について、耐衝撃改良剤の分散粒子が接触している場合を凝集粒子と判定し、Ｘ／Ｙを求めた。 (7) Dispersion state of impact resistance improver in sheet A part is cut out from the center of the sheet, an ultrathin section is prepared using a microtome, and a transmission electron microscope (TEM) H-7100 manufactured by Hitachi, Ltd. is used. Observed at a magnification of 20,000, the primary particle diameter was measured for any 100 dispersed particles, and the average value was taken as the dispersed particle diameter. Moreover, regarding the ratio (X / Y) of the number of aggregated particles (X) and the number of unaggregated particles (Y) of the impact modifier, Hitachi Transmission Electron Microscope (TEM) H-7100 was used. Observation was performed at a magnification of 20,000 times, and for any 100 dispersed particles, the case where the dispersed particles of the impact resistance improving agent were in contact was determined as aggregated particles, and X / Y was determined.

［比較例１〜７］
ポリ乳酸樹脂および表１に示す荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を有する熱可塑性樹脂を表１に示す配合割合に従い、二軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２１０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、原料として用いた熱可塑性樹脂および溶融混練により得たペレットを、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃で射出成形し、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作成し、この試験片を用いて、ＡＳＴＭ法Ｄ６４８に従ってＤＴＵＬを測定した。 [ Comparative Examples 1 to 7 ]
A polylactic acid resin and a thermoplastic resin having a deflection temperature under load (DTUL) shown in Table 1 were melt-kneaded at a cylinder temperature of 210 ° C. using a twin screw extruder (30 mmφ) according to the blending ratio shown in Table 1, and pelletized. A resin composition was obtained. The thermoplastic resin used as a raw material and pellets obtained by melt kneading were injection-molded at a cylinder temperature of 210 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. to produce a 127 mm × 12.7 mm × 3.2 mm test piece. Using the test piece, DTUL was measured according to ASTM method D648.

得た樹脂組成物について、ＪＩＳＫ７２１０に従って、メルトインデクサーを用い、２１０℃、２１．２Ｎ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。 About the obtained resin composition, the melt flow rate (MFR) in 210 degreeC and a 21.2N load was measured using the melt indexer according to JISK7210.

続いて、得られた樹脂組成物を、ダイス幅２５０ｍｍおよびリップ幅１ｍｍのＴダイ、冷却ロールとして、表面温度５０℃の第１ロール、表面温度６０℃の第２ロール、表面温度４０℃の第３ロールを装備した単軸押出機（３０ｍｍφ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、Ｔダイ温度２１０℃、押出速度１ｍ／分、引取速度１ｍ／分にて押出成形することにより、シートを作成した。また、単軸押出機への負荷（シート作成時負荷）について、押出機の電流値から判定した。すなわち、電流値が小さいほど負荷が小さく、電流値が高くなるほど負荷が大きい。 Subsequently, the obtained resin composition was used as a T-die having a die width of 250 mm and a lip width of 1 mm and a cooling roll as a first roll having a surface temperature of 50 ° C., a second roll having a surface temperature of 60 ° C., and a first roll having a surface temperature of 40 ° C. By using a single-screw extruder (30 mmφ) equipped with 3 rolls, by extrusion molding at a cylinder temperature of 210 ° C., a screw rotation speed of 80 rpm, a T-die temperature of 210 ° C., an extrusion speed of 1 m / min, and a take-up speed of 1 m / min. , Created a sheet. Moreover, it determined from the electric current value of an extruder about the load (sheet preparation load) to a single screw extruder. That is, the smaller the current value, the smaller the load, and the higher the current value, the larger the load.

得られたシートについて、目視で表面平滑性を下記基準により判定した。
◎：表面が平滑である。
△：表面に凹凸がある。
×：表面に凹凸があり、かつ破れ（穴あき）がある。 About the obtained sheet | seat, surface smoothness was determined visually by the following reference | standard.
A: The surface is smooth.
Δ: There are irregularities on the surface.
X: There are irregularities on the surface, and there are tears (holes).

得られたシートについて、マイクロゲージを用いてシートの引取方向に対して垂直方向の中心部の厚みを測定した。また、得られたシートの中心部から５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１０５に従ってヘイズを、ＪＩＳＫ５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定した。 About the obtained sheet | seat, the thickness of the center part of the orthogonal | vertical direction was measured using the micro gauge with respect to the take-up direction of a sheet | seat. Further, a 5 cm × 5 cm test piece was cut out from the center of the obtained sheet, and haze was measured according to JIS K7105, and pencil hardness was measured according to JIS K5600-5-4.

また、得られたシートから、１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、ヒートサグ試験として、７０℃、３０分処理した後、その変形量を求め、耐熱性を評価した。 Further, from the obtained sheet, a test piece having a size of 10 mm × 100 mm was cut out and treated as a heat sag test at 70 ° C. for 30 minutes, and then the deformation was obtained to evaluate the heat resistance.

続いて、真空成形機を用いて、加熱温度１００℃、加熱時間６０秒の条件で加熱したシートを金型温度４０℃の金型に密着させると同時に金型内を減圧することにより、内径６ｃｍ、深さ１０ｃｍの円柱状の容器を得た。 Subsequently, by using a vacuum forming machine, the sheet heated under the conditions of a heating temperature of 100 ° C. and a heating time of 60 seconds is brought into close contact with the mold having a mold temperature of 40 ° C. A cylindrical container having a depth of 10 cm was obtained.

得られた容器の側面部および底面部それぞれ任意の５ヶ所の厚みをマイクロゲージにて測定し、［容器各部位の厚み／シートの厚み］から延伸部もしくは未延伸部の確認を行った。すなわち、［容器各部位の厚み／シートの厚み］が１未満である場合に延伸部、１である場合に未延伸部と判定した。 The thickness of five arbitrary positions of the side surface portion and the bottom surface portion of the obtained container was measured with a micro gauge, and the stretched portion or the unstretched portion was confirmed from [thickness of each part of the container / sheet thickness]. That is, when [the thickness of each part of the container / the thickness of the sheet] is less than 1, it was determined to be an extended part, and when it was 1, it was determined to be an unstretched part.

また、延伸部について、ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／分にて、結晶融解エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。 Further, the crystal melting enthalpy (ΔHm) of the stretched part was measured using DSC at a temperature rising rate of 20 ° C./min.

得られた容器を、熱風乾燥機を用いて、８０℃、３０分処理した後、容積保持率（％）＝［処理後の容積／処理前の容積］×１００を求め、下記基準にて耐熱性を評価した。なお、容積は、容器に水を注ぎ入れ満水状態にした後、容器内の水量をメスシリンダーにて測定した。
◎：９０％≦容積保持率
○：７０％≦容積保持率＜９０％
△：３０％≦容積保持率＜７０％
×：容積保持率＜３０％ After the obtained container was treated at 80 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer, the volume retention rate (%) = [volume after treatment / volume before treatment] × 100 was obtained, and heat resistance was obtained according to the following criteria. Sex was evaluated. The volume was measured by pouring water into the container to fill the container and then measuring the amount of water in the container with a graduated cylinder.
A: 90% ≦ volume retention ratio ○: 70% ≦ volume retention ratio <90%
Δ: 30% ≦ volume retention <70%
X: Volume retention <30%

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

表１の比較例より以下のことが明らかである。 Table 1 of the following more specific Comparative Examples is obvious.

比較例１〜７から、ポリ乳酸および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を配合してなる樹脂組成物からなるシートは、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、鉛筆硬度も優れており、容器の素材として充分な耐傷性を有していると言える。また、そのシートを成形してなる容器は、延伸部および未延伸部を有しながら耐熱性に優れることがわかる。また、比較例５より、上記アクリル系樹脂として、ポリメチルメタクリレート樹脂およびグルタル酸無水物単位含有アクリル系樹脂を併用することにより、透明性および耐熱性に優れるシートを得ることができ、そのシートを成形してなる容器は、延伸部および未延伸部を有しながら耐熱性に優れることがわかる。 Comparative Example 1 to 7 sheets deflection temperature under load measured at polylactic acid and load 1.82MPa is made of a resin composition obtained by blending an acrylic resin is 75 ° C. or higher, it is excellent in transparency and heat resistance I understand. Also, the pencil hardness is excellent, and it can be said that it has sufficient scratch resistance as a container material. Moreover, it turns out that the container formed by shape | molding the sheet | seat is excellent in heat resistance, having an extending | stretching part and an unstretched part. Moreover, from Comparative Example 5, a sheet having excellent transparency and heat resistance can be obtained by using a polymethyl methacrylate resin and a glutaric anhydride unit-containing acrylic resin together as the acrylic resin. It turns out that the container formed is excellent in heat resistance, having an extending | stretching part and an unstretched part.

また、比較例２および４、比較例６および７のそれぞれの容器について、バナナの皮をむき約３ｃｍの長さにカットしたものを中に入れた後、開口部に、それぞれの容器を成形するために作成したシートを８ｃｍ×８ｃｍの大きさに切りだした試験片を蓋として開口部との隙間ができないよう設置し、３０℃で放置した。２日後にそれぞれの内容物を目視で観察したところ、比較例４ではほとんど変色がなく、比較例２では若干変色があり、比較例６および７ではかなり変色しており、本発明の容器が鮮度保持性に優れることがわかった。 Moreover, about each container of the comparative examples 2 and 4, and the comparative examples 6 and 7 , after putting the thing which peeled the banana peel and was cut into about 3 cm in length, each container is shape | molded in an opening part. For this purpose, a test piece obtained by cutting out the prepared sheet into a size of 8 cm × 8 cm was set as a lid so that there was no gap between the opening and left at 30 ° C. When the contents were visually observed after 2 days, there was almost no discoloration in Comparative Example 4, slight discoloration in Comparative Example 2, and considerable discoloration in Comparative Examples 6 and 7 , and the container of the present invention was fresh. It was found that the retention was excellent.

［比較例８〜１１］
ポリ乳酸樹脂および表２に示す荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を有する熱可塑性樹脂を表２に示す配合割合に従って溶融混練する際に、単軸押出機（４０ｍｍφ）もしくは二軸押出機（３０ｍｍφ）のいずれかを用いる以外は比較例１と同様にしてペレット状の樹脂組成物を得た。なお、原料として用いた熱可塑性樹脂および溶融混練により得た樹脂組成物について、比較例１と同様にして、ＤＴＵＬおよびＭＦＲを測定した。 [ Comparative Examples 8 to 11 ]
When melt kneading a polylactic acid resin and a thermoplastic resin having a deflection temperature under load (DTUL) shown in Table 2 in accordance with the blending ratio shown in Table 2, either a single screw extruder (40 mmφ) or a twin screw extruder (30 mmφ) A pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that these were used. Note that DTUL and MFR were measured in the same manner as in Comparative Example 1 for the thermoplastic resin used as a raw material and the resin composition obtained by melt kneading.

続いて、得られた樹脂組成物を用いて、冷却ロールの表面温度を表２に示すとおりに設定する以外は比較例１と同様に、シートを作成した。 Then, the sheet | seat was created similarly to the comparative example 1 except setting the surface temperature of a cooling roll as shown in Table 2 using the obtained resin composition.

比較例１と同様に、シート作成時負荷、シート特性（表面平滑性、厚み、ヘイズ、鉛筆硬度および耐熱性）、容器特性（各部位の厚み、ΔＨｍ、耐熱性）について評価した。 Similar to Comparative Example 1, the load at the time of sheet creation, sheet characteristics (surface smoothness, thickness, haze, pencil hardness and heat resistance), and container characteristics (thickness of each part, ΔHm, heat resistance) were evaluated.

結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.

表２の比較例より以下のことが明らかである。 From the comparative example of Table 2, the following is clear.

比較例８〜１１の比較から、ポリ乳酸および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を溶融混練した後、ダイより押出し、４０〜７０℃で冷却固化することにより得られるシートは、表面平滑性、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、鉛筆硬度も優れており、容器の素材として充分な耐傷性を有していると言える。また、表面平滑性に優れるシートを成形してなる容器は、延伸部および未延伸部を有しながら耐熱性に優れることがわかる。なお、表面に凹凸のあるシートでは、容器を成形する際に、容器に破れが発生し、良好な形状の容器を得ることができなかったため、容器特性評価ができなかった。また、溶融混練に関しては、二軸押出機を用いることにより、透明性に優れるシートを得ることができ、そのシートを成形してなる容器は、延伸部および未延伸部を有しながら耐熱性に優れることがわかる。 From the comparison of Comparative Examples 8 to 11 , after melt-kneading polylactic acid and an acrylic resin having a deflection temperature under load of 752 ° C. measured at a load of 1.82 MPa, extrusion from a die and cooling and solidifying at 40 to 70 ° C. It can be seen that the sheet obtained by this is excellent in surface smoothness, transparency and heat resistance. Also, the pencil hardness is excellent, and it can be said that it has sufficient scratch resistance as a container material. Moreover, it turns out that the container formed by shape | molding the sheet | seat excellent in surface smoothness is excellent in heat resistance, having an extending | stretching part and an unstretched part. In addition, in the sheet | seat with an unevenness | corrugation on the surface, when shape | molding a container, since the tear generate | occur | produced in the container and the container of a favorable shape could not be obtained, the container characteristic evaluation could not be performed. As for melt-kneading, a sheet having excellent transparency can be obtained by using a twin-screw extruder, and the container formed from the sheet has heat resistance while having stretched parts and unstretched parts. It turns out that it is excellent.

［比較例１２〜１３］
ポリ乳酸樹脂および表３に示す荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を有する熱可塑性樹脂を表３に示す配合割合に従い以外は、比較例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、原料として用いた熱可塑性樹脂および溶融混練により得た樹脂組成物について、比較例１と同様にして、ＤＴＵＬおよびＭＦＲを測定した。また、原料として用いたポリメチルメタクリレートについて、ＤＳＣを用いてＴｇを、１Ｈ−ＮＭＲを用いて立体規則性（シンジオタクチシチー）を測定した。 [ Comparative Examples 12 to 13 ]
A pellet-shaped resin composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polylactic acid resin and the thermoplastic resin having a deflection temperature under load (DTUL) shown in Table 3 were in accordance with the blending ratio shown in Table 3. Note that DTUL and MFR were measured in the same manner as in Comparative Example 1 for the thermoplastic resin used as a raw material and the resin composition obtained by melt kneading. Moreover, about the polymethylmethacrylate used as a raw material, stereoregularity (syndiotacticity) was measured using DSC using Tg and 1H-NMR.

続いて、得られた樹脂組成物を用いて、比較例１と同様にして、シートを作成し、シート作成時負荷、シート特性（表面平滑性、厚み、ヘイズ、鉛筆硬度および耐熱性）を評価した。また、得られたシートからサンプルを切り出し、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、シート中のポリメチルメタクリレートの立体規則性（シンジオタクチシチー／アイソタクチシチー）を求めた。 Subsequently, using the obtained resin composition, a sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the load during sheet creation and sheet characteristics (surface smoothness, thickness, haze, pencil hardness, and heat resistance) were evaluated. did. Moreover, the sample was cut out from the obtained sheet | seat and the stereoregularity (syndiotacticity / isotacticity) of the polymethylmethacrylate in a sheet | seat was calculated | required by 1H-NMR measurement.

続いて、得られたシートを用いて、比較例１と同様にして、容器特性（各部位の厚み、ΔＨｍ、耐熱性）について評価した。 Subsequently, container characteristics (thickness of each part, ΔHm, heat resistance) were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 using the obtained sheet.

結果を表３に示す。 The results are shown in Table 3.

表３の比較例より以下のことが明らかである。 Table The following things than the ratio Comparative Examples of 3 is clear.

比較例１２および１３から、ポリ乳酸および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を配合してなる樹脂組成物からなるシートは、透明性および耐熱性に優れることがわかる。また、鉛筆硬度も優れており、容器の素材として充分な耐傷性を有していると言える。また、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂として、ポリメチルメタクリレートを二種併用した時に、特に耐熱性が優れるシートが得られ、そのシートを成形してなる容器は、延伸部および未延伸部を有しながら耐熱性に優れることがわかる。 From Comparative Examples 12 and 13 , a sheet made of a resin composition comprising polylactic acid and an acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C. or higher is excellent in transparency and heat resistance. I understand. Also, the pencil hardness is excellent, and it can be said that it has sufficient scratch resistance as a container material. In addition, as an acrylic resin having a deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C. or more, when two types of polymethyl methacrylate are used in combination, a sheet having particularly excellent heat resistance is obtained, and the sheet is molded. It turns out that a container is excellent in heat resistance, having an extending | stretching part and an unstretched part.

［比較例１４〜２１］
ポリ乳酸樹脂、表４に示す荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を有する熱可塑性樹脂および耐衝撃性改良剤を表４に示す配合割合に従い、比較例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、原料として用いた熱可塑性樹脂および溶融混練により得た樹脂組成物について、比較例１と同様にして、ＤＴＵＬおよびＭＦＲを測定した。また、原料として用いたポリメチルメタクリレートについて、ＤＳＣを用いてＴｇを、１Ｈ−ＮＭＲを用いて立体規則性（シンジオタクチシチー）を測定した。 [ Comparative Examples 14 to 21 ]
According to the compounding ratio shown in Table 4, a polylactic acid resin, a thermoplastic resin having a deflection temperature under load (DTUL) shown in Table 4, and an impact resistance improver were obtained in the same manner as in Comparative Example 1, to obtain a pellet-shaped resin composition. It was. Note that DTUL and MFR were measured in the same manner as in Comparative Example 1 for the thermoplastic resin used as a raw material and the resin composition obtained by melt kneading. Moreover, about the polymethylmethacrylate used as a raw material, stereoregularity (syndiotacticity) was measured using DSC using Tg and 1H-NMR.

続いて、得られた樹脂組成物を用いて、比較例１と同様にして、シートを作成し、シート作成時負荷、シート特性（表面平滑性、厚み、ヘイズおよび耐熱性）を評価した。また、ＪＩＳ−Ｋ７２１１に従って、衝撃強度を測定した。さらに、シート中の耐衝撃性改良剤の分散状態について、ＴＥＭを用いて観察した。 Subsequently, using the obtained resin composition, a sheet was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and the load at the time of sheet preparation and sheet characteristics (surface smoothness, thickness, haze, and heat resistance) were evaluated. Moreover, the impact strength was measured according to JIS-K7211. Furthermore, the dispersion state of the impact modifier in the sheet was observed using a TEM.

結果を表４に示す。 The results are shown in Table 4.

表４の比較例より以下のことが明らかである。 Table The following things than the ratio Comparative Examples of 4 is evident.

比較例１４〜２１から、ポリ乳酸樹脂、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂、耐衝撃性改良剤を配合してなる樹脂組成物からなるシートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れることがわかる。また、実施例１８から、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂として、ポリメチルメタクリレートを二種併用した時に、特に耐熱性が優れるシートが得られ、そのシートを成形してなる容器は、延伸部および未延伸部を有しながら耐熱性に優れることがわかる。 From Comparative Examples 14 to 21 , a sheet made of a polylactic acid resin, a resin composition formed by blending an acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa and 75 ° C. or higher, and an impact modifier is transparent. It can be seen that it has excellent heat resistance, heat resistance and impact resistance. Further, from Example 18, a sheet having particularly excellent heat resistance is obtained when two kinds of polymethyl methacrylate are used in combination as an acrylic resin having a deflection temperature under load of 75 ° C. or higher measured at a load of 1.82 MPa. It can be seen that the container formed by molding is excellent in heat resistance while having a stretched part and an unstretched part.

［実施例１〜６、比較例２２〜３０］
ポリ乳酸樹脂、表５、表６に示す荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を有する熱可塑性樹脂、耐衝撃性改良剤、反応性化合物および無機粒子を表５、表６に示す配合割合に従い、実施例１と同様にして、ペレット状の樹脂組成物を得た。なお、比較例３０については、ポリ乳酸樹脂、表５、表６に示す荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）を有する熱可塑性樹脂、無機粒子をテトラヒドロフラン中で、３時間撹拌混合し、大過剰のエタノールに投入後得られる沈殿物を７０℃で乾燥させ、粉体状の樹脂組成物を得た。また、原料として用いた熱可塑性樹脂および溶融混練により得た樹脂組成物について、比較例１と同様にして、ＤＴＵＬおよびＭＦＲを測定した。また、原料として用いたポリメチルメタクリレートについて、ＤＳＣを用いてＴｇを、１Ｈ−ＮＭＲを用いて立体規則性（シンジオタクチシチー）を測定した。 [Examples 1-6 , Comparative Examples 22-30 ]
Example 1 A polylactic acid resin, a thermoplastic resin having a deflection temperature under load (DTUL) shown in Tables 5 and 6, an impact resistance improver, a reactive compound and inorganic particles according to the blending ratios shown in Tables 5 and 6 In the same manner as above, a pellet-shaped resin composition was obtained. For Comparative Example 30 , a polylactic acid resin, a thermoplastic resin having a deflection temperature under load (DTUL) shown in Tables 5 and 6, and inorganic particles were stirred and mixed in tetrahydrofuran for 3 hours and added to a large excess of ethanol. The precipitate obtained later was dried at 70 ° C. to obtain a powdery resin composition. Further, DTUL and MFR were measured in the same manner as in Comparative Example 1 for the thermoplastic resin used as a raw material and the resin composition obtained by melt kneading. Moreover, about the polymethylmethacrylate used as a raw material, stereoregularity (syndiotacticity) was measured using DSC using Tg and 1H-NMR.

結果を表５、表６に示す。 The results are shown in Tables 5 and 6.

表５、表６の実施例、比較例より以下のことが明らかである。 The following is clear from the examples and comparative examples in Tables 5 and 6.

実施例１〜６および比較例２２〜３０から、ポリ乳酸樹脂、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂に加え、耐衝撃性改良剤、反応性化合物および無機粒子を適宜選択して配合してなる樹脂組成物からなるシートは、透明性および耐熱性に優れ、好ましい態様においては、耐衝撃性に優れることがわかる。また、実施例２，６、比較例２３、２３、２９、３０から、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂として、ポリメチルメタクリレートを二種併用した時に、特に耐熱性が優れるシートが得られることがわかる。また、実施例３〜６および比較例２４〜２６から、耐衝撃性改良剤を配合した時に、耐衝撃性に優れるシートが得られることがわかる。また、実施例６、比較例２８〜３０から、無機粒子を配合した時に、特に耐熱性に優れるシートが得られ、そのシートを成形してなる容器は、延伸部および未延伸部を有しながら耐熱性に優れることがわかる。 From Examples 1-6 and Comparative Examples 22-30, in addition to polylactic acid resin, acrylic resin having a deflection temperature under load of 752 ° C. measured at a load of 1.82 MPa, impact resistance improver, reactive compound and inorganic It can be seen that a sheet made of a resin composition obtained by appropriately selecting and blending particles is excellent in transparency and heat resistance, and in a preferred embodiment, is excellent in impact resistance. Further, from Examples 2, 6, and Comparative Examples 23 , 23 , 29 , and 30, when using two kinds of polymethyl methacrylate as an acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C. or higher, It turns out that the sheet | seat which is especially excellent in heat resistance is obtained. Moreover, from Examples 3 to 6 and Comparative Examples 24 to 26 , it is understood that a sheet having excellent impact resistance can be obtained when an impact resistance improver is blended. Further, from Example 6 and Comparative Examples 28 to 30 , when inorganic particles were blended, a sheet particularly excellent in heat resistance was obtained, and the container formed by molding the sheet had stretched parts and unstretched parts. It turns out that it is excellent in heat resistance.

Claims

ポリ乳酸樹脂、荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であり、シンジオタクチシチー４０％以上のアクリル系樹脂およびグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体である反応性化合物を配合してなる樹脂組成物からなる厚み０．３ｍｍ以上、ヘイズ１０％以下のポリ乳酸樹脂を含むシート。 Polylactic acid resin , blended with a reactive compound which is a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit and an acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C or higher and a syndiotacticity of 40% or higher A sheet comprising a polylactic acid resin having a thickness of 0.3 mm or more and a haze of 10% or less.

前記アクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項１に記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。 The sheet containing the polylactic acid resin according to claim 1, wherein the acrylic resin is polymethyl methacrylate.

前記ポリ乳酸樹脂および前記荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であり、シンジオタクチシチー４０％以上のアクリル系樹脂の重量比（ポリ乳酸樹脂／荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であり、シンジオタクチシチー４０％以上のアクリル系樹脂）が、５５／４５〜１０／９０である請求項１または２に記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。 Weight ratio of the polylactic acid resin and the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C. or higher and a syndiotacticity of 40% or higher (polylactic acid resin / load measured at a load of 1.82 MPa) The sheet containing a polylactic acid resin according to claim 1 or 2, wherein the deflection temperature is 75 ° C or higher and an acrylic resin having a syndiotacticity of 40% or higher is 55/45 to 10/90.

前記樹脂組成物の荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が６５℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。 The sheet | seat containing the polylactic acid resin of any one of Claims 1-3 whose load deflection temperature measured by the load of 1.82 MPa of the said resin composition is 65 degreeC or more.

前記アクリル系樹脂が、下記条件の少なくとも一つを満たす２種以上のポリメチルメタクリレートを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。
（ａ）ガラス転移温度の差が１０℃以上
（ｂ）シンジオタクチシチーの差が３％以上 The sheet | seat containing the polylactic acid resin of any one of Claims 1-4 in which the said acrylic resin contains 2 or more types of polymethylmethacrylates which satisfy | fills at least one of the following conditions.
(A) Difference in glass transition temperature is 10 ° C. or more (b) Difference in syndiotacticity is 3% or more

前記樹脂組成物が、さらに、耐衝撃性改良剤を配合してなる樹脂組成物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂を含むシート。 The sheet resin composition further containing a polylactic acid resin according to claim 1 is a resin composition obtained by blending an impact modifier.

ポリ乳酸樹脂および荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂を溶融混練した後、ダイより押出し、４０〜７０℃で冷却固化することを特徴とするポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 A polylactic acid resin characterized by being melt-kneaded with a polylactic acid resin and an acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa of 75 ° C. or higher, extruded from a die, and cooled and solidified at 40 to 70 ° C. A method for producing a sheet including the same.

二軸押出機を用いて溶融混練することを特徴とする請求項７に記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 The method for producing a sheet containing a polylactic acid resin according to claim 7, wherein melt kneading is performed using a twin-screw extruder.

前記アクリル系樹脂がポリメチルメタクリレートである請求項７または８に記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 The method for producing a sheet containing a polylactic acid resin according to claim 7 or 8, wherein the acrylic resin is polymethyl methacrylate.

前記ポリ乳酸樹脂および前記荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂の重量比（ポリ乳酸樹脂／荷重１．８２ＭＰａで測定した荷重たわみ温度が７５℃以上であるアクリル系樹脂）が、５５／４５〜１０／９０の範囲で溶融混練する請求項７〜９のいずれか１項記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 Weight ratio of the polylactic acid resin and the acrylic resin having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher (polylactic acid resin / acrylic having a load deflection temperature measured at a load of 1.82 MPa is 75 ° C. or higher. The manufacturing method of the sheet | seat containing the polylactic acid resin of any one of Claims 7-9 melt-kneaded in the range of 55 / 45-10 / 90.

前記アクリル系樹脂がシンジオタクチシチー４０％以上のポリメチルメタクリレートである請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 The method for producing a sheet containing a polylactic acid resin according to any one of claims 7 to 10, wherein the acrylic resin is polymethyl methacrylate having a syndiotacticity of 40% or more.

前記アクリル系樹脂が、下記条件の少なくとも一つを満たす２種以上のポリメチルメタクリレートを含み、かつ少なくとも１種のポリメチルメタクリレートのシンジオタクチシチーが４０％以上である請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。
（ａ）ガラス転移温度の差が１０℃以上
（ｂ）シンジオタクチシチーの差が３％以上 The acrylic resin comprises two or more polymethylmethacrylate satisfies at least one of the following conditions, and any of claims 7-10 at least one syndiotacticity of polymethyl methacrylate is 40% or more A method for producing a sheet comprising the polylactic acid resin according to claim 1.
(A) Difference in glass transition temperature is 10 ° C. or more (b) Difference in syndiotacticity is 3% or more

前記樹脂組成物が、さらに、耐衝撃性改良剤またはグリシジル基含有ビニル系単位を含む重合体である反応性化合物を配合してなる樹脂組成物である請求項７〜１２のいずれか１項に記載のポリ乳酸樹脂を含むシートの製造方法。 The resin composition according to any one of claims 7 to 12, wherein the resin composition is a resin composition obtained by further blending a reactive compound which is an impact modifier or a polymer containing a glycidyl group-containing vinyl-based unit. The manufacturing method of the sheet | seat containing the polylactic acid resin of description.

請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシート、もしくは請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法により得られたポリ乳酸樹脂を含むシートを成形する延伸部と未延伸部を有する容器の製造方法。 The extending | stretching part which shape | molds the sheet | seat containing the polylactic acid resin in any one of Claims 1-6, or the sheet | seat containing the polylactic acid resin obtained by the manufacturing method in any one of Claims 7-13, and unstretched Of manufacturing a container having a portion.

請求項１〜６のいずれかに記載のポリ乳酸樹脂を含むシート、もしくは請求項７〜１３のいずれかに記載の製造方法から得たポリ乳酸樹脂を含むシートを成形して得られる延伸部と未延伸部を有する容器。 An extending portion obtained by molding a sheet containing the polylactic acid resin according to any one of claims 1 to 6, or a sheet containing the polylactic acid resin obtained from the production method according to any one of claims 7 to 13. A container having an unstretched portion.

延伸部の結晶融解エンタルピーが５Ｊ／ｇ以上である請求項１５に記載の容器。 The container according to claim 15, wherein the crystal melting enthalpy of the stretched portion is 5 J / g or more.