JP5081002B2 - Ｎｍｒ用アンテナコイル、それに使用する低磁性超電導線材とその製造方法並びに磁化率調整方法、及びｎｍｒシステム - Google Patents

Description

本発明は核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置において、均一磁場中に設置された試料に対して、所定の共鳴周波数で高周波信号を送信し、自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号を受信するために適用するＮＭＲプローブのアンテナコイル及びそれを構成する線材に関するものである。本発明の線材はＮＭＲと同様に均一磁場を利用する分析装置にも応用展開が可能である。

ＮＭＲ用のプローブは、高周波信号の送信及びＦＩＤ信号の受信用のアンテナコイル、コイルボビン、電気回路などから構成されている。アンテナコイルを同調用のコンデンサと組合せて同調回路を形成し、高周波パルスの照射により試料中の共鳴子が発するＦＩＤ信号を受信する。

高周波パルスに対応して発生するＦＩＤ信号を受信するＮＭＲプローブには、高い感度が求められる。これは、たんぱく質のように測定試料の量が少ない場合、ＦＩＤ信号の強度が特に弱くなるため、感度が低いことで、測定に多大な時間を要するためである。

この感度を向上させるためには、同調回路のＱ値を高めることが有効である。Ｑ値とは、共振回路におけるピークの鋭さを表す値であり、式（１）で求められる。

一方、ＮＭＲプローブには優れた分解能も必要であり、この分解能を向上させるには、アンテナコイルを形成している物質固有の磁化率を低減し、静磁場の歪みを極限まで小さくすることが有効である。

これらの特性を有するアンテナコイルに関しては、特許文献１などに記載されている。

特開２００３−１１２６８号公報

特許文献１には、磁化率を低減させることを目的に、常磁性の金属箔と反磁性の金属箔とを交互に張り合わせて積層体よりなるアンテナコイルにすることが記載されている。

低磁性となるように、使用する材料の箔、膜、板の厚さを調整して組合せることで、低磁化率の積層体を得ることができる。しかしながら、厚さ方向が薄い材料となり、材料断面の面抵抗（Ｒ）が小さくなるため、Ｑ値の向上が望めない。この場合、Ｑ値を向上させるには、アンテナコイル全体を大きくするか、或いは多段アンテナ構造とする必要があるため、結果、プローブ先端部の大型化を招く。

以上のことから、本発明の目的は、低磁化率で、さらに高いＱ値を兼備した材料で形成されたアンテナコイル及びその材料を提供することにある。

本発明は、磁化率の異なる２種類以上の金属バルクと粉末を組合せて、丸形状、平角形状、六角形状もしくは四角形状のいずれかの断面形状に成形した低磁化率線材と、前記低磁化率線材の外周部を覆う酸化物超電導層とからなり、前記金属バルクと前記粉末の磁化率が相殺し合い、ソレノイド状のコイルになっていることを特徴とするＮＭＲ用アンテナコイルにある。

本発明は、ＮＭＲプローブのＮＭＲ信号を検出するアンテナコイルに適用する線材であり、磁化率の異なる２種類以上の金属バルクと粉末を磁化率が相殺し合うように組合せて、丸形状、平角形状、六角形状もしくは四角形状のいずれかの断面形状に成形した低磁化率線材と、前記低磁化率線材の外周部を覆う酸化物超電導層とからなることを特徴とするＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材にある。

本発明は、前記した構成を具備するＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材の製造方法であり、磁化率の異なる２種類以上の金属バルクと粉末を組合せ、押出し加工と引抜き加工の少なくとも一方を含む伸線加工により低磁化率線材に成形したのち、その外周部を酸化物超電導層で覆うことを特徴とするＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材の製造方法にある。

本発明は、前記した構成を有するＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材の磁化率調整方法であり、低磁化率線材に成形した後、その外周部に磁化率を相殺する磁化を有する膜を形成するか、もしくは磁化率が相殺できるまで外周部を溶解して除去する工程を含むことを特徴とする。

本発明は、前記した構成のアンテナコイルを備えたＮＭＲ用プローブを用いてＮＭＲ信号を検出するＮＭＲシステムにある。

本発明により、高いＱ値と低磁性を兼備するアンテナコイルが得られる。その結果、高感度及び高分解能を兼備したＮＭＲプローブを形成することができる。

低磁化率で、さらに高いＱ値を兼備した材料で形成されたアンテナコイル及びその材料を提供するためには、常磁性材料と反磁性材料とを組合せ、互いの磁化率をキャンセルさせることで磁化率を低減することと、以下の（１）から（４）に記載したＱ値向上項目を満たすことが必要となる。

（１）抵抗値の低い材料を丸線または平角形状等にして、断面積を大きくすることで、抵抗を小さくする。

（２）アンテナコイルの設置場所を低温化し、抵抗を小さくする。

（３）超電導材料を適用し、抵抗値を極限まで小さくする。

（４）接続部を設けない連続的なソレノイド形状とする。

本発明では、磁化率の異なる２種類以上の金属バルクと粉末を組合せ、互いの磁化率をキャンセルさせることで磁化率を低減した。また、金属バルクと粉末により構成された低磁化率線材の外周部を酸化物超電導層で覆うことで、超電導材料の適用を実現した。超電導体を適用したことで、アンテナコイルの設置場所は必然的に低温化される。

本発明のアンテナコイル及びそれを構成する線材は、金属バルクと粉末よりなる母材部分で構成された低磁化率線材と、その母材部分の外周部を覆う酸化物超電導層とからなる。ここで、母材部分を構成する金属バルクは反磁性材料のＡｕ、Ａｇまたはその合金よりなることが好ましく、粉末は酸化銅よりなることが好ましい。金属と酸化物の組合せにすることで、母材部分の外周部を覆う酸化物超電導体の生成熱処理の際に、母材部分の構成材料同士が反応するのを防止できる。

Ａｕ、Ａｇ又はその合金よりなる金属バルクで形成された管の中に酸化銅粉末を装填し、引抜き加工や押出し加工を施すことにより、低磁化率の線材を製造することが可能である。

本発明では、母材部分を丸形状、平角形状、六角形状もしくは四角形状のいずれかの断面形状を有する線材にすることで断面積を大きくした。これらの断面形状の中では、丸形状或いは平角形状が、成形性の観点から最も好ましい。

酸化物超電導層の厚さは、０．１〜２００μｍとすることが好ましい。この範囲よりも薄いと効果がないし、厚いと磁化率の調整が難しくなる。酸化物超電導体の材料としては、Ｙ系の材料或いはＢｉ系の材料等がいずれも適用可能であるが、母材部分の外周部を構成しているＡｕ、Ａｇとの密着性を考慮すると、Ｂｉ系が好ましい。特に、Ｂｉ系酸化物超電導体とＡｇとの組合せが好ましい。

アンテナコイルは、サファイヤ、アルミナ等のように低磁性材料で構成された巻ボビンに、常磁性材料と反磁性材料とで構成された低磁化率線材をソレノイド状に巻きつけてから、酸化物超電導体の材料を成膜することが好ましい。また、この際に、低磁化率線材は接続箇所を有しない１本の線材にして、接続部の抵抗発生を回避することが好ましい。

以下に、従来法と比較して、本発明の実施例を示す。

まず比較材料として、特許文献１に記載の手法で銅箔とアルミニウム箔とを交互に積層してアンテナコイルを作製し、磁化率及びＱ値（３００ＭＨｚで共振）を測定した。その結果、磁化率は１．５×１０^−７（体積磁化率）、Ｑ値は３００であった。

以下の実施例では、上記のデータと比較することで、材料の評価を行った。

図１に、この実施例で作製した低磁性超電導線材において、母材部分として適用したＡｇと酸化銅よりなる複合平角線材の断面構造を示す。図２にはアンテナコイルの形状を示す。

本実施例では常磁性材料として酸化銅、反磁性材料としてＡｇを適用した。このアンテナコイル用材料の形状を平角形状化することで、抵抗が低減でき、Ｑ値が向上する。またボビンに巻線する構造となるため、アンテナコイル全体の強度が向上し、頑丈なＮＭＲプローブを構成することができる。さらに１本の線材をソレノイド状に巻回してアンテナコイルを形成することで、接続部が存在しない構造とすることができ、接続部の抵抗発生を回避することができる。

以下にその製造プロセスを示す。

まず、線材作製に必要な部材として、反磁性材料２の外層用Ａｇ管と、常磁性材料３の内層用酸化銅粉を準備した。

これらを組込んだ後、伸線加工によって細線化しφ１．０ｍｍまで線引き加工し、Ａｇと酸化銅よりなる低磁化率線材１を作製した。このときのＡｇ管の寸法と肉厚、酸化銅の充填量は、予め使用する材料を、アンテナコイルの使用環境と同条件で磁化率測定し、磁性が限りなくゼロに近づく配合比となるように調整した。

次に、作製したＡｇと酸化銅よりなる低磁化率線材１の磁化測定を行った。この結果、体積磁化率で−８．０×１０^−８となり、ほぼ配合比どおりの微小な体積磁化率となることがわかった。

次に作製したＡｇと酸化銅よりなる低磁化率線材１を、巻ボビン５にソレノイドコイル状に巻線して、図２に示すコイル形状にした。そして、線材の外周部にディップコート法で、Ｂｉ２２１２の溶液を塗布し、焼成してＢｉ２２１２超電導体よりなる酸化物超電導体層を形成した。この際、８８５℃×５ｍｉｎを部分溶融時間、その後、８００℃までの徐冷時間を１４ｈｒとして酸素雰囲気中で熱処理した。このようにして、低磁化率線材１の外周部に超電導膜６を有する低磁性超電導線材４を作製した。低磁性超電導線材４の断面構造を図３に示す。

次に作製したソレノイドコイルのＱ値を４．２Ｋ中で測定した。この結果、Ｑ＝１１０００となり、従来構造のＱ値を大幅に上回ることができた。また超電導膜を外周部に有する線材の磁化率を、フィールドクール法を適用して測定した結果、体積磁化率で−６．０×１０^−８となり、微小な体積磁化率となることがわかった。

以上の結果から、高いＱ値と低磁性を兼備する超電導アンテナコイル及びその線材を形成することができた。

また、下記の方法でも同様の効果が得られることがわかった。

金属バルクに適用する材料としては、Ａｕ、Ａｇまたはその合金が有効である。これらは、酸素雰囲気で熱処理するため酸化しにくい材料であること、磁化の温度依存性が小さいこと、低抵抗材料であること、靭性が比較的高いことなどを兼備する材料であるからである。これらの中でも、今回試作したＡｇの適用が最も望ましい。

金属バルクの材料は、合金でも適用可能であるが、組成のばらつきなどで、磁化率・抵抗が変化する場合があり、またキュリー常磁性を示した場合には、低磁場と高磁場での磁化の変化率が異なるため、低磁場の実験結果を用いた高磁場側の設計が困難になる。そのため、なるべく純金属を適用することが望ましい。

母材部分の材料は、酸化物超電導層の生成熱処理を経由するので、融点が９００℃以上の材料とすることが望ましい。

酸化銅は酸化物超電導層の生成熱処理で酸素が解離し、一部が酸化第一銅に変化する。酸化第一銅と酸化第二銅は同じ常磁性体ではあるが、磁化率が異なる。そのため、線材作製時にはじめからそれらを考慮した配合比にする方法、またはＡｇの配合比を磁界率が相殺できる割合より多めにしておき、後ほど、Ａｇの一部を溶解除去する方法のどちらかを適用することが望ましい。

線材断面構造としては、図４に示すように、酸化銅の多芯構造においても同様の効果が得ることができる。

伸線加工は、ドローベンチ加工、押出し加工、その他の伸線加工、静水圧プレス加工、圧延加工などでも同様の効果が得られる。

今回は最終加工径をφ１．０ｍｍにしたが、アンテナコイルのインダクタンスや寸法の仕様により任意に決定できる。実際の運転上は、φ０．１ｍｍ〜φ３．０ｍｍが望ましい。

本実施例ではＡｇと酸化銅よりなる低磁化率線材の体積磁化率が−８．０×１０^−８となったが、伸線時の影響で、配合比にずれが生じた場合には、母材の最外層に所定の膜を成膜して、微調整することで、低磁性化することが可能である。加工上がりの線材が常磁性の場合には、ＡｇやＡｕの反磁性材料膜を成膜するのが好ましく、加工上がりの線材が反磁性の場合には、Ｐｔなどの酸化しにくい常磁性材料膜を成膜するのが好ましい。なおこの際、成膜後の通電特性に影響しないレベルの膜厚、材料が望ましい。また成膜する方法は、乾式、湿式など製法は問われないが、膜厚調整がしやすい手法で行うことが望ましい。

磁化率の微調整方法として、母材外周部の一部を溶解除去して、所定の磁化率にすることも可能である。例えば、溶解液の中に母材を浸漬して溶解除去することが可能である。この方法では、表面の凹凸が大きくなるため、ディップコート法などで酸化物超電導層の形成材料を塗布するのに適する。

本発明のアンテナコイルにおける母材部分の概略断面図。 本発明によるアンテナコイルの概略図。 本発明の一実施例による低磁性超電導線材の概略断面図。 本発明の他の実施例による低磁性超電導線材の概略断面図。

符号の説明

１…低磁化率線材、２…反磁性材料、３…常磁性材料、４…低磁性超電導線材、５…巻ボビン、６…超電導膜。

Claims (12)

1. ＮＭＲ用プローブのＮＭＲ信号を検出するアンテナコイルにおいて、反磁性材料の金属バルク管の中に、常磁性材料の粉末を充填し、前記反磁性材料と前記常磁性材料が、磁化率が相殺し合うように組合せられ、引抜き又は押出し加工を施すことによって丸形状、平角形状、六角形状もしくは四角形状のいずれかの断面形状に成形された低磁化率線材と、前記低磁化率線材の外周部を覆う酸化物超電導層を含み、前記低磁化率線材の最表面であり、かつ前記酸化物超電導層と接する面は、反磁性材料であるＡｕ又はＡｇからなる金属バルクからなり、前記酸化物超電導層はＢｉ系酸化物超電導体からなり、かつ前記アンテナコイルはソレノイド状のコイルになっていることを特徴とするＮＭＲ用アンテナコイル。
2. 前記粉末が常磁性材料である酸化銅からなることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ用アンテナコイル。
3. 前記金属バルクが純銀よりなり、前記粉末が酸化銅よりなることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ用アンテナコイル。
4. 前記ソレノイド状のコイルとするために巻ボビンが使用されていることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ用アンテナコイル。
5. 前記ソレノイド状に巻かれたコイルが１本の線材で形成されており、接続箇所を有しないことを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ用アンテナコイル。
6. 前記酸化物超電導層の厚さが０．１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のＮＭＲ用アンテナコイル。
7. ＮＭＲ用プローブのＮＭＲ信号を検出するアンテナコイルに適用する線材であり、反磁性材料の金属バルク管の中に、常磁性材料の粉末を充填し、前記反磁性材料と前記常磁性材料が、磁化率が相殺し合うように組合せられ、引抜き又は押出し加工を施すことによって丸形状、平角形状、六角形状もしくは四角形状のいずれかの断面形状に成形された低磁化率線材と、前記低磁化率線材の外周部を覆う酸化物超電導層を含み、前記低磁化率線材の最表面であり、かつ前記酸化物超電導層と接する面は、反磁性材料であるＡｕ又はＡｇからなる金属バルクからなり、前記酸化物超電導層はＢｉ系酸化物超電導体からなることを特徴とするＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材。
8. 前記粉末が常磁性材料である酸化銅からなることを特徴とする請求項７に記載のＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材。
9. 前記酸化物超電導層の厚さが０．１〜２００μｍであることを特徴とする請求項７に記載のＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材。
10. ＮＭＲ用プローブのＮＭＲ信号を検出するアンテナコイルに適用する線材の製造方法であり、反磁性材料の金属バルク管の中に、常磁性材料の粉末を充填し、前記反磁性材料と前記常磁性材料の磁化率が相殺し合うように組合せ、最表面がＡｕ又はＡｇからなる金属バルクとなるようにし、押出し加工と引抜き加工の少なくとも一方を含む伸線加工により丸形状、平角形状、六角形状もしくは四角形状のいずれかの断面形状を有する低磁化率線材に成形し、その低磁化率線材の外周部を、Ｂｉ系酸化物超電導体からなる酸化物超電導層で覆うことを特徴とするＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材の製造方法。
11. 反磁性材料の金属バルク管の中に、常磁性材料の粉末を充填し、前記反磁性材料と前記常磁性材料の磁化率が相殺し合うように組合せ、最表面がＡｕ又はＡｇからなる金属バルクからなるようにし、押出し加工と引抜き加工の少なくとも一方を含む伸線加工により、丸形状、平角形状、六角形状もしくは四角形状のいずれかの断面形状を有する低磁化率線材に成形したのち、その低磁化率線材の外周部を、Ｂｉ系酸化物超電導体からなる酸化物超電導層で覆うようにしたＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材の磁化率調整方法であり、前記低磁化率線材に加工した後、磁化率が相殺できるまで外周部を溶解して除去することを特徴とするＮＭＲアンテナコイル用低磁性超電導線材の磁化率調整方法。
12. 請求項１に記載のアンテナコイルを具備するＮＭＲ用プローブを用いてＮＭＲ信号を検出するＮＭＲシステム。

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