JP5079184B2

JP5079184B2 - Polarized film

Info

Publication number: JP5079184B2
Application number: JP2000371237A
Authority: JP
Inventors: 直樹藤原; 孝徳磯▲ざき▼
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-12-06
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2020-12-06
Also published as: JP2002174726A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなる偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光の透過および遮蔽機能を有する偏光板は、光のスイッチング機能を有する液晶とともに、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の基本的な構成要素である。このＬＣＤは、初期の頃の電卓および腕時計等の小型機器から、最近では、ラップトップパソコン、ワープロ、液晶カラープロジェクター、車載用ナビゲーションシステム、液晶テレビ等へと適用分野が広範囲に広がっている。ＬＣＤは、大画面での長時間の使用や屋外での使用が増えてきたことから、従来品以上に光学性能と耐久性能が優れた偏光板が求められるようになっている。
【０００３】
一般に、偏光板は、ポリビニルアルコールフィルム（以下、ポリビニルアルコールフィルムを「ＰＶＡフィルム」と略記し、これの原料であるポリビニルアルコールをポリビニルアルコール系重合体と言い、これを「ＰＶＡ」と略記することがある）を一軸延伸し、染色することにより製造した偏光フィルムの両面に、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）膜などの支持板を貼り合わせた構成をしている。偏光フィルムとしては、ＰＶＡフィルムをヨウ素などで染色したヨウ素系偏光フィルム、ＰＶＡフィルムを二色性染料などにより染色した染料系偏光フィルム、ＰＶＡフィルムを脱水反応させて得られたポリビニレン構造を有するＰＶＡ誘導体からなる偏光フィルムが知られている（米国特許第２，１７３，３０４号明細書）。
【０００４】
これらの従来から知られている偏光フィルムのうち、ヨウ素系偏光フィルムや染料系偏光フィルムは、偏光性能は高いが、耐久性が低いという問題があった。また、ポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなる偏光フィルムは、耐久性は優れているが、偏光性能が低いという問題があった。これらの問題点を解決するものとして、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールを材料に用いて得られたポリビニレン構造を有するポリビニルアルコール誘導体からなる偏光フィルムが提案されており（特開平１０−３１９２３６号公報）、大きな改善効果が認められる。
【０００５】
しかしながら、近年、画面がさらに大型化し、あるいは屋外でモバイル用途に用いられるようになるなど、ＬＣＤの用途開発の進展が著しく、今まで以上に優れた光学性能と耐久性能を有する偏光板が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性および偏光性能に優れた偏光フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下で重合度１０００以上のポリビニルアルコール（以下、このポリビニルアルコールを、通常のＰＶＡと区別するため、変性ＰＶＡと略記することがある。）からなるフィルムを、ポリビニルアルコールの酸化を防ぐ雰囲気下１００〜２５０℃で乾熱延伸することによって得られるポリビニレン構造を有する偏光フィルムであって、該偏光フィルムに８０℃、９０％ＲＨの条件で１０００時間放置する耐久試験を施したときに、耐久試験前の２色性比が２６以上、耐久試験後の２色性比が１７以上である偏光フィルムによって達成することができる。
本発明の偏光フィルムは、可視光線スペクトルの範囲における偏光性能に優れ、高温高湿下に長期間放置した場合の耐久性にも優れている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において用いられる変性ＰＶＡは、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下であることが必要であり、より好ましくは１．４モル％以下、さらに好ましくは１．２モル％以下、特に好ましくは１．０モル％以下である。偏光フィルムの耐熱性、耐久性および偏光性能を向上させる観点から、変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量は低いほど好ましいが、１，２−グリコール結合量が低くなり過ぎると、変性ＰＶＡの製造自体が困難になることから、０．５モル％以上であることが適当である。
【０００９】
本発明において、変性ＰＶＡの重合度は、変性ＰＶＡからなるフィルムの強度および加工特性を考慮すると、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは１８００以上、特に好ましくは２０００以上である。変性ＰＶＡの重合度は、製膜および延伸等の加工特性の点から８０００以下であることが好ましく、より好ましくは４０００以下、特に好ましくは３０００以下である。なお、変性ＰＶＡの重合度の測定はＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００１０】
変性ＰＶＡのけん化度は、得られるポリビニレン構造を有するフィルムの偏光性能および耐久性の点から９５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、最適には９９．５モル％以上である。さらに、変性ＰＶＡのけん化度は高いほど好ましいが、けん化度が高くなり過ぎると、変性ＰＶＡの製造自体が困難になることから、９９．９９モル％以下であることが適当である。
なお、本明細書でいうけん化度とは、けん化によりビニルアルコール単位に変換されうる単位の中で、実際にビニルアルコール単位にけん化されている単位の割合を示したものである。変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めることができる。
【００１１】
本発明の偏光フィルムは、２色比が２５以上であることが好ましく、３０以上がより好ましく、３３以上が特に好ましい。偏光フィルムの２色比を向上させる方法としては、低酸素雰囲気下で、脱水促進剤を含有させた１，２−グリコール結合量が小さいＰＶＡからなるフィルムを高い延伸倍率で乾熱延伸する方法が好ましい。
【００１２】
偏光フィルムの可視光線吸収スペクトル（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の範囲における最大吸収波長は、５００ｎｍ以上であることが好ましく、５２０ｎｍ以上がより好ましく、５４０ｎｍ以上が特に好ましい。最大吸収波長の上限は、６５０ｎｍであることが好ましく、６３０ｎｍがより好ましい。変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量が小さくなるほど、最大吸収波長は高波長側に移動する傾向がある。
最大吸収波長が上記の範囲内にある場合には、ポリビニレン構造を形成する共役二重結合のビニレン単位の数が１５〜３０個程度と考えられる。
【００１３】
本発明において用いられる１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーを５０℃以下の温度で重合してビニルエステル系重合体を得、これをけん化することによって得ることができる。
【００１４】
ビニルエステル系モノマーの重合法としては、低温塊状重合法、低温懸濁重合法および低温乳化重合法が挙げられる。低温重合法においては、ビニルエステル系モノマーのように連鎖移動が大きい重合系では重合温度の低下とともに連鎖移動が抑えられるために、通常では重合度が高くなるが、重合速度等を調節し、さらに連鎖移動剤を併用することにより、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下で、かつ所望の重合度を有するＰＶＡを得ることができる。重合温度は重合のし易さおよび得られる偏光フィルムの性能の点から、−５０〜５０℃の範囲が好適であり、−４０〜４０℃の範囲が好ましく、−３０〜２０℃の範囲が特に好ましい。
重合触媒としては、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が挙げられる。また、偏光フィルムの耐久性能および偏光性能の点から、ビニルエステル系モノマーの重合はレドックス系触媒を用いた低温乳化重合法によるのが好ましい。
【００１５】
ビニルエステル系モノマーの重合に用いることができる連鎖移動剤としては、アルデヒド化合物などの従来公知のものを好適に用いることができ、とくに偏光フィルムの耐久性能および偏光性能の点から、Ｒ'Ｓ−Ｈ（Ｒ'は炭素数１〜１８の炭化水素基又はモノもしくはポリヒドロキシ炭化水素基を示し、Ｓは硫黄原子を示す）で表されるメルカプタンが好ましく用いられる。
上記式で表されるメルカプタンにおいて、Ｒ'の炭素数が１より小さい場合には、メルカプタンの反応性が高すぎて取扱いが困難になり、また炭素数が１８を超えると、得られるＰＶＡの結晶性が低下し、目的とする耐久性の優れた偏光フィルムを得ることができなくなる。
使用可能なメルカプタンの例としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｉ−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｉ−オクタンチオール、ｎ−デカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔ−ドデカンチオール、ｎ−テトラデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプト−１−ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノールなどを挙げることができる。これらの中でも、臭気が比較的小さく、作業性が良好で反応性が比較的高く、かつ得られるＰＶＡの結晶性を損なうことがない等の点から、モノまたはポリヒドロキシ炭化水素基を含有するメルカプタンがさらに好ましく、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、４−メルカプト−１−ブタノールなどのモノヒドロキシ基を含有するメルカプタンが特に好ましい。
本発明において用いられる変性ＰＶＡを製造する過程において、ビニルエステル系モノマーの重合時に連鎖移動剤としてメルカプタンが用いられた場合には、変性ＰＶＡの分子末端にメルカプト基が導入されることになる。変性ＰＶＡの分子末端にメルカプト基が導入されたフィルムからは、理由は定かではないが、一層耐久性能および光学性能が優れた偏光フィルムを得ることができるので、そのフィルムの使用は好ましく、推奨される。
【００１６】
本発明において１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡの製造に用いることができるビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１７】
ビニルエステル系モノマーを共重合させる際に、必要に応じて、共重合可能なモノマーを、発明の効果を損なわない範囲内（好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下の割合）で共重合させることができる。
【００１８】
このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシルアクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタドデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等を挙げることができる。
【００１９】
本発明において１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡは、上記したポリビニルエステル系重合体をアルカリ触媒または酸触媒を用い、公知の方法にしたがってけん化することにより製造することができる。
【００２０】
本発明の偏光フィルムは、１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡを製膜して得られるフィルムを材料にして製造される。ＰＶＡからフィルムを製膜する方法としては、樹脂から形成されるフィルム、乾燥ドラム又は乾燥ベルトの上にＰＶＡ溶液を流延するキャスト法あるいはダイキャスト法が挙げられる。これらのフィルムの製膜方法におけるＰＶＡの溶剤としては、水、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合液が挙げられる。この場合の有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、フェノール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。ＰＶＡ溶液には、必要に応じて、可塑剤、界面活性剤、二色性染料、無機塩類等を添加することができる。製膜されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて熱処理を施してもよい。ＰＶＡフィルムの厚みは、５〜５００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。
【００２１】
本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡフィルムの予備膨潤処理、ポリビニレン構造を生成させる脱水処理、一軸延伸処理（一軸延伸処理と脱水処理は同時に行われる場合が多い。）、ホウ素化合物などによる固定処理、乾燥処理などの工程を経て製造することができ、これらの工程の順番および回数には特に制限はない。これらの工程を経て製造された偏光フィルムは、さらに必要に応じて熱処理を施してもよい。
【００２２】
ＰＶＡフィルムは脱水処理され、これにより、ＰＶＡにポリビニレン構造が形成される。ＰＶＡフィルムの脱水処理は、脱水促進剤を含有させたＰＶＡフィルムを延伸し、あるいは延伸したＰＶＡフィルムに脱水促進剤を含有させて加熱することにより行うことができる。ＰＶＡフィルムに脱水促進剤を含有させる方法としては、脱水促進剤を含有する水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬する方法、気体状の脱水促進剤の雰囲気下にＰＶＡフィルムを置く方法、脱水促進剤を含有するＰＶＡ溶液を製膜する方法などが挙げられる。脱水促進剤としては、塩酸、硫酸などのプロトン酸、および塩化第二錫、臭化第二錫などのハロゲン化第二錫が挙げられる。脱水促進剤はＰＶＡに対して０．００１〜１０重量％の範囲の量で添加されるのが好ましい。脱水促進剤の量が上記の範囲より少ないと、偏光性能が発現し難くなる傾向がある。脱水促進剤の量が上記の範囲より多いと、効率的な脱水が難しくなることがある。脱水促進剤が添加される時期としては、ＰＶＡフィルムの製膜時、ＰＶＡフィルムの一軸延伸の前、ＰＶＡフィルムの脱水処理の前が挙げられる。脱水促進剤をＰＶＡフィルムの製膜原液に添加する場合には、製膜時の乾燥温度が高すぎるとＰＶＡが熱酸化される恐れがあるので注意を要する。
【００２３】
ＰＶＡフィルムを一軸延伸する方法としては、乾熱延伸、湿式延伸、温水中での延伸、フィルムを吸水させた状態での空気中での延伸などが挙げられる。
ＰＶＡフィルムを乾熱延伸する際の延伸温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が特に好ましい。延伸温度は２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃が以下がより好ましく、２２０℃以下が特に好ましい。延伸温度は、延伸中のフィルムの延伸状態に応じて変化させてもよい。
また、ＰＶＡフィルムを乾熱延伸する場合は、ＰＶＡの酸化による着色が生じる恐れがあるため、窒素雰囲気下又は真空中などの低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。ＰＶＡフィルムは、乾熱延伸中に、偏光性能を有するポリビニレン構造が形成された着色フィルムに変化する。
ＰＶＡフィルムを湿式延伸する際の延伸温度は２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。延伸温度は９０℃以下であることが好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＶＡフィルムを湿式延伸するのみでは、ポリビニレン構造が生成しにくいため、別途、加熱処理が必要となる。
延伸温度が低い場合には、高い倍率に延伸することが困難であり、偏光性能が向上しにくい。一方、延伸温度が高い場合には、延伸中にフィルムの切断が生じやすい。なお、延伸を二回以上に分けて行う場合には、乾熱延伸−乾熱延伸、湿式延伸−湿式延伸などの同じ種類の延伸の組合せを繰り返してもよく、あるいは乾式延伸−湿式延伸、湿式延伸−乾式延伸などの異なった延伸の組合せを繰り返してもよい。
延伸倍率は４倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。延伸倍率が大きくなるにつれてフィルムにおける最大吸収波長が高波長側に移動し、光学特性が向上する。延伸倍率の上限は、均一な延伸性の点から、１０倍が好ましく、９倍がより好ましい。
【００２４】
ＰＶＡフィルムの延伸時における脱水処理が十分行われないで、ポリビニレン構造の生成が不十分な場合には、延伸したＰＶＡフィルムに脱水促進剤を添加した後、加熱することにより、さらにＰＶＡフィルムの脱水処理を行う。この場合の加熱温度は９０〜１８０℃の範囲が好ましく、１３０〜１７０℃の範囲がより好ましい。
ＰＶＡフィルムからの脱水量は、ＰＶＡフィルムの厚さが３０〜１００μｍの場合には、ＰＶＡフィルムに対して１〜５重量％の量であることが好ましい。ＰＶＡフィルムからの脱水量が少ないと可視光線の吸収量が低下し、十分な偏光性能が発現しない。一方、脱水量が多すぎると、可視光線の吸収量が過度になって、適度に透明な偏光フィルムが得られにくくなったり、分子間の架橋反応が生じて、共役二重結合の数が減少し、フィルムが脆化したりする。
【００２５】
偏光フィルム中に脱水促進剤が残存すると、偏光フィルムを高い温度に放置した場合に偏光性能が変化する恐れがあるため、その防止のため、偏光フィルムを水、弱アルカリ水溶液、含水メタノール、食塩水などの無機物水溶液に浸漬して脱水促進剤を除去するのがよい。
【００２６】
ＰＶＡにポリビニレン構造が形成されたＰＶＡフィルムは、１〜６重量％のホウ素化合物（例：ホウ酸）を含有する固定処理浴に浸漬するのが好ましい。この浸漬処理は要求される耐水性のレベルに応じて行えばよい。固定処理浴の温度は２０〜７０℃の範囲に保たれるのが好ましい。固定処理浴から取り出した後のＰＶＡフィルムは乾燥に付され、その乾燥時の温度は３０〜８０℃の範囲にあるのが好適である。ＰＶＡフィルムは乾燥後、さらに５０〜１５０℃の範囲の温度で熱処理を施してもよい。
【００２７】
本発明の偏光フィルムの厚さは５〜２００μｍの範囲にあるのが好ましく、１０〜１００μｍの範囲にあるのがより好ましい。
本発明の偏光フィルムに更に十分な耐水性を付与するためには、その両面あるいは片面に、透明でかつ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせて偏光板としてもよい。この目的に使用される保護フィルムとしては、通常セルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「重量％」および「重量部」を意味する。
偏光フィルム中のポリビニレン構造は、紫外可視分光スペクトルを用いて可視光線吸収スペクトル（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の範囲における最大吸収波長を測定することにより確認した。
偏光フィルムの透過度、偏光度および二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いてＣ光源，２度視野にて測定して計算した。
なお、偏光フィルムは通常保護フィルムをラミネートした状態で使用されるが、以下の実施例では、保護フィルムのない偏光フィルム単独の状態で測定した。
【００２９】
なお、実施例に記載されている偏光フィルムの二色性比の算出は以下の方法に行った。
二色性比：
得られた偏光フィルムの偏光性能を評価する指数として二色性比を使用した。この二色性比は、日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、分光光度計を用いて、Ｃ光源、２度視野にて測定、計算して得られた透過度ＴＳ（％）と偏光度Ｐ（％）を使用して下記の式から求めた。
二色性比＝ｌｏｇ（ＴＳ／１００−ＴＳ／１００×Ｐ／１００）
／ｌｏｇ（ＴＳ／１００＋ＴS ／１００×Ｐ／１００）
【００３０】
実施例１
２−メルカプトエタノールを連鎖移動剤に使用し、−２０℃で低温乳化重合を行うことにより、１，２−グリコール結合量が０．７モル％、けん化度９９．９モル％、重合度２４００のヒドロキシエチルチオ基を有する変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを用いて厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを作製し、これを２０℃の塩酸水溶液（０．０１規定）中に１０分間浸漬し、その後２０℃で３０分間乾燥した。得られたＰＶＡフィルムを１９０℃の窒素中で一軸方向に６．８倍に延伸し、次いで、この延伸されたＰＶＡフィルムを４％のホウ酸水溶液中に１０分間浸漬し、塩酸の除去と固定処理を同時に行った。最後に、得られたフィルムを４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ２０μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムについて透過度、偏光度、二色性比および最大吸収波長を測定し、さらに該偏光フィルムを８０℃、９０％ＲＨの条件で１０００時間放置した後に透過度、偏光度および二色性比を測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
４−メルカプト−１−ブタノールを連鎖移動剤に使用し、−２０℃で低温乳化重合を行うことにより、１，２−グリコール結合量が０．８モル％、けん化度９９．９モル％、重合度１９００のヒドロキシブチルチオ基を有する変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを用いて厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを作製し、これを２０℃の硫酸水溶液（０．０１規定）中に１０分間浸漬し、その後２０℃で３０分間乾燥した。得られたＰＶＡフィルムを２２０℃の窒素中で一軸方向に６．５倍に延伸し、次いで、この延伸されたＰＶＡフィルムを蒸留水で洗浄した。最後に、得られたフィルムを４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ１８μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムを得た。
偏光フィルムの光学特性を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ｎ−ブタンチオールを連鎖移動剤に使用し、３０℃で低温溶液重合を行うことにより、１，２−グリコール結合量が１．３モル％、けん化度９９．９モル％、重合度１７００のブチルチオ基を有する変性ＰＶＡを得た。この変性ＰＶＡを用いて厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを作製し、これを２０℃の硫酸水溶液（０．１規定）中に１０分間浸漬し、その後２０℃で３０分間乾燥した。得られたＰＶＡフィルムを１６０℃の窒素中で一軸方向に５．２倍に延伸し、次いで、この延伸されたＰＶＡフィルムを蒸留水で洗浄した。最後に、得られたフィルムを４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ２４μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムを得た。
偏光フィルムの光学特性を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
３０℃の低温溶液重合で得た、１，２−グリコール結合量が１．３モル％、けん化度９９．９モル％、重合度１７００のＰＶＡから作製した厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを２０℃の硫酸水溶液（０．１規定）中に１０分間浸漬した。２０℃で３０分間乾燥した。１６０℃の窒素中で一軸方向に５．２倍に延伸した。次に、蒸留水で洗浄した。最後に、４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ２４μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムが得られた。偏光フィルムの評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
重合度１７００、ケン化度９９．９モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％のＰＶＡを製膜して得られる、厚さ１００μｍのＰＶＡフィルムを２０℃の硫酸水溶液（０．５規定）中に１０分間浸漬し、その後２０℃で３０分間乾燥した。得られたＰＶＡフィルムを１３０℃の空気中で一軸方向に４．３倍に延伸し、次いで、この延伸されたＰＶＡフィルムを蒸留水で洗浄した。最後に、得られたフィルムを４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ５１μｍのポリビニレン構造を有する偏光フィルムを得た。
偏光フィルムの光学特性を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
重合度４０００、ケン化度９９．７モル％、１，２−グリコール結合量１．６モル％のＰＶＡを製膜して得られる、厚さ７５μｍのＰＶＡフィルムを３０℃の染色水溶液（ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ）中に３分間浸漬した。その後、ＰＶＡフィルムを５０℃のホウ酸水溶液（４０ｇ／ｌ）中で一軸方向に４倍に延伸し、３０℃の処理水溶液（ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ホウ酸４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌ）中に４分間浸漬した。最後に、得られたフィルムを４０℃の温風で乾燥することにより、厚さ１６μｍの（ポリビニレン構造を有していない）ヨウ素系偏光フィルムを得た。
偏光フィルムの光学特性を実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明の偏光フィルムは、可視光線スペクトルの範囲における偏光性能に優れ、さらには高温高湿下に長期間放置した場合の耐久性にも優れており、これらの優れた特性を生かして、ＬＣＤナビゲーションシステムだけでなく、ＬＣＤテレビなどの温度や湿度変化が大きい車載ＬＣＤ用の偏光板の製造に有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizing film comprising a polyvinyl alcohol derivative having a polyvinylene structure.
[0002]
[Prior art]
A polarizing plate having a light transmission and shielding function is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a light switching function. The application field of this LCD is widespread from small devices such as calculators and wristwatches in the early days to laptop computers, word processors, liquid crystal color projectors, in-vehicle navigation systems, liquid crystal televisions, and the like. Since LCDs have been used for a long time on a large screen and used outdoors, there has been a demand for polarizing plates that are superior in optical performance and durability than conventional products.
[0003]
In general, a polarizing plate is a polyvinyl alcohol film (hereinafter, the polyvinyl alcohol film is abbreviated as “PVA film”, and the polyvinyl alcohol as a raw material thereof is referred to as a polyvinyl alcohol polymer, which is abbreviated as “PVA”. A support plate such as a cellulose triacetate (TAC) film is bonded to both surfaces of a polarizing film produced by uniaxially stretching and dyeing. The polarizing film includes an iodine polarizing film obtained by dyeing a PVA film with iodine, a dye polarizing film obtained by dyeing a PVA film with a dichroic dye, etc., and a PVA derivative having a polyvinylene structure obtained by dehydrating the PVA film. There is known a polarizing film comprising (US Pat. No. 2,173,304).
[0004]
Among these conventionally known polarizing films, iodine-based polarizing films and dye-based polarizing films have a problem that the polarizing performance is high but the durability is low. Moreover, although the polarizing film which consists of a polyvinyl alcohol derivative which has a polyvinylene structure is excellent in durability, there existed a problem that polarizing performance was low. In order to solve these problems, a polarizing film made of a polyvinyl alcohol derivative having a polyvinylene structure obtained by using polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 or more as a material has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-319236). ), A big improvement effect is recognized.
[0005]
However, in recent years, the development of LCD applications has been remarkably progressed, such as screens becoming larger and being used outdoors for mobile applications, and there is a need for polarizing plates that have better optical performance and durability than ever before. ing.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polarizing film excellent in durability and polarizing performance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above problem is that the amount of 1,2-glycol bonds is 1.5 mol% or less. With a polymerization degree of 1000 or more From polyvinyl alcohol (hereinafter, this polyvinyl alcohol may be abbreviated as modified PVA to distinguish it from normal PVA). By subjecting the resulting film to dry heat stretching at 100 to 250 ° C. in an atmosphere that prevents oxidation of polyvinyl alcohol Has the resulting polyvinylene structure A polarizing film, when the polarizing film is subjected to a durability test that is allowed to stand for 1000 hours at 80 ° C. and 90% RH, the dichroic ratio before the durability test is 26 or more, and the dichroism after the durability test The ratio is 17 or more Can be achieved by a polarizing film.
The polarizing film of the present invention is excellent in polarizing performance in the visible light spectrum range, and also excellent in durability when left for a long time under high temperature and high humidity.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The modified PVA used in the present invention is required to have a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less, more preferably 1.4 mol% or less, still more preferably 1.2 mol% or less. Especially preferably, it is 1.0 mol% or less. From the viewpoint of improving the heat resistance, durability, and polarization performance of the polarizing film, the 1,2-glycol bond amount of the modified PVA is preferably as low as possible, but if the 1,2-glycol bond amount is too low, the production of the modified PVA is performed. Since it becomes difficult per se, it is suitable that it is 0.5 mol% or more.
[0009]
In the present invention, the degree of polymerization of the modified PVA is preferably 1000 or more, more preferably 1800 or more, and particularly preferably 2000 or more in consideration of the strength and processing characteristics of the film made of the modified PVA. The degree of polymerization of the modified PVA is preferably 8000 or less, more preferably 4000 or less, and particularly preferably 3000 or less from the viewpoint of processing characteristics such as film formation and stretching. The degree of polymerization of the modified PVA can be determined by the method described in JIS-K6726.
[0010]
The degree of saponification of the modified PVA is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more, optimal from the viewpoint of the polarizing performance and durability of the film having a polyvinylene structure obtained. Is 99.5 mol% or more. Furthermore, the higher the degree of saponification of the modified PVA, the better. However, if the degree of saponification becomes too high, it becomes difficult to produce the modified PVA itself, so that it is suitably 99.99 mol% or less.
In addition, the saponification degree as used in this specification shows the ratio of the unit which is actually saponified by the vinyl alcohol unit in the unit which can be converted into a vinyl alcohol unit by saponification. The degree of saponification of the modified PVA can be determined by the method described in JIS-K6726.
[0011]
The polarizing film of the present invention preferably has a dichroic ratio of 25 or more, more preferably 30 or more, and particularly preferably 33 or more. As a method for improving the two-color ratio of the polarizing film, there is a method in which a film made of PVA containing a dehydration accelerator and containing a small amount of 1,2-glycol bonds is dry-heat stretched at a high stretch ratio in a low oxygen atmosphere. preferable.
[0012]
The maximum absorption wavelength in the range of the visible light absorption spectrum (wavelength: 380 to 780 nm) of the polarizing film is preferably 500 nm or more, more preferably 520 nm or more, and particularly preferably 540 nm or more. The upper limit of the maximum absorption wavelength is preferably 650 nm, and more preferably 630 nm. As the 1,2-glycol bond amount of the modified PVA decreases, the maximum absorption wavelength tends to move to the higher wavelength side.
When the maximum absorption wavelength is in the above range, the number of vinylene units of a conjugated double bond forming a polyvinylene structure is considered to be about 15 to 30.
[0013]
PVA having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less used in the present invention is obtained by polymerizing a vinyl ester monomer at a temperature of 50 ° C. or less to obtain a vinyl ester polymer, which is saponified. Can be obtained by:
[0014]
Examples of the polymerization method of the vinyl ester monomer include a low temperature bulk polymerization method, a low temperature suspension polymerization method and a low temperature emulsion polymerization method. In the low temperature polymerization method, in a polymerization system having a large chain transfer such as a vinyl ester monomer, since the chain transfer is suppressed as the polymerization temperature is lowered, the degree of polymerization is usually increased. By using a chain transfer agent in combination, a PVA having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less and a desired degree of polymerization can be obtained. The polymerization temperature is preferably in the range of −50 to 50 ° C., preferably in the range of −40 to 40 ° C., particularly in the range of −30 to 20 ° C., from the viewpoint of easy polymerization and the performance of the obtained polarizing film. preferable.
Examples of the polymerization catalyst include an azo catalyst, a peroxide catalyst, a redox catalyst, and the like. Further, from the viewpoint of the durability performance and polarization performance of the polarizing film, the polymerization of the vinyl ester monomer is preferably carried out by a low temperature emulsion polymerization method using a redox catalyst.
[0015]
As the chain transfer agent that can be used for the polymerization of the vinyl ester monomer, a conventionally known one such as an aldehyde compound can be suitably used. In particular, from the viewpoint of durability performance and polarization performance of the polarizing film, R′S— Mercaptan represented by H (R ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a mono- or polyhydroxy hydrocarbon group, and S represents a sulfur atom) is preferably used.
In the mercaptan represented by the above formula, when the carbon number of R ′ is smaller than 1, the reactivity of the mercaptan is too high to be difficult to handle, and when the carbon number exceeds 18, the resulting PVA crystals As a result, the intended polarizing film having excellent durability cannot be obtained.
Examples of mercaptans that can be used include methanethiol, ethanethiol, n-propanethiol, i-propanethiol, n-butanethiol, i-butanethiol, t-butanethiol, n-hexanethiol, n-octane. Thiol, i-octanethiol, n-decanethiol, n-dodecanethiol, t-dodecanethiol, n-tetradecanethiol, n-hexadecanethiol, n-octadecanethiol, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, Examples thereof include 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 4-mercapto-1-butanol, and 3-mercapto-2-butanol. Among these, a mercaptan containing a mono- or polyhydroxy hydrocarbon group from the viewpoints that the odor is relatively small, the workability is good, the reactivity is relatively high, and the crystallinity of the obtained PVA is not impaired. Are more preferable, and mercaptans containing a monohydroxy group such as 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 4-mercapto-1-butanol are particularly preferable.
In the process of producing the modified PVA used in the present invention, when a mercaptan is used as a chain transfer agent during the polymerization of the vinyl ester monomer, a mercapto group is introduced into the molecular end of the modified PVA. The reason is not clear from the film in which the mercapto group is introduced at the molecular end of the modified PVA, but a polarizing film having further excellent durability performance and optical performance can be obtained. Therefore, the use of the film is preferable and recommended. The
[0016]
Examples of the vinyl ester monomer that can be used for the production of PVA having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less in the present invention include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, and laurin. Examples thereof include vinyl acid vinyl, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and among these, vinyl acetate is preferable.
[0017]
When copolymerizing the vinyl ester monomer, if necessary, the copolymerizable monomer is within a range that does not impair the effects of the invention (preferably 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less). It can be copolymerized.
[0018]
Examples of the monomer copolymerizable with the vinyl ester monomer include olefins having 3 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; acrylic acid and salts thereof; methyl acrylate and acrylic acid. Acrylic acid such as ethyl, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octadecyl acrylate Esters; methacrylic acid and salts thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid 2 -Ethylhexyl, dodecyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as octadodecyl tacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, acrylamide propanesulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt or Quaternary salts thereof, acrylamide derivatives such as N-methylolacrylamide and derivatives thereof; methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine and salts thereof or Methacrylamide derivatives such as quaternary salts, N-methylolacrylamide and derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether Vinyl ethers such as n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride and vinylidene chloride , Vinyl halides such as vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; maleic acid and its salts or esters thereof; itaconic acid and its salts or esters thereof; vinylsilyl such as vinyltrimethoxysilane Compounds; isopropenyl acetate and the like.
[0019]
In the present invention, PVA having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less can be produced by saponifying the above-described polyvinyl ester polymer according to a known method using an alkali catalyst or an acid catalyst. it can.
[0020]
The polarizing film of the present invention is manufactured using a film obtained by forming PVA having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less as a material. Examples of a method for forming a film from PVA include a casting method or a die casting method in which a PVA solution is cast on a film formed from a resin, a drying drum, or a drying belt. Examples of the PVA solvent in the film-forming methods of these films include water, an organic solvent, or a mixed solution of water and an organic solvent. Examples of the organic solvent in this case include dimethyl sulfoxide, phenol, methanol, ethanol and the like. If necessary, a plasticizer, a surfactant, a dichroic dye, inorganic salts, and the like can be added to the PVA solution. The formed PVA film may be heat-treated as necessary. The thickness of the PVA film is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 20 to 100 μm.
[0021]
The polarizing film of the present invention is a pre-swelling treatment for a PVA film, a dehydration treatment for generating a polyvinylene structure, a uniaxial stretching treatment (a uniaxial stretching treatment and a dehydration treatment are often performed simultaneously), a fixing treatment with a boron compound, and the like. It can manufacture through processes, such as a process, and there is no restriction | limiting in particular in the order and frequency | count of these processes. The polarizing film manufactured through these steps may be further heat-treated as necessary.
[0022]
The PVA film is dehydrated, thereby forming a polyvinylene structure in the PVA. The PVA film can be dehydrated by stretching a PVA film containing a dehydration accelerator, or by heating the stretched PVA film containing a dehydration accelerator. As a method of adding a dehydration accelerator to the PVA film, a method of immersing the PVA film in an aqueous solution containing the dehydration accelerator, a method of placing the PVA film in an atmosphere of a gaseous dehydration accelerator, and a dehydration accelerator are contained. Examples thereof include a method for forming a PVA solution. Examples of the dehydration accelerator include proton acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and stannic halides such as stannic chloride and stannic bromide. The dehydration accelerator is preferably added in an amount ranging from 0.001 to 10% by weight with respect to PVA. When the amount of the dehydration accelerator is less than the above range, the polarization performance tends to be difficult to express. If the amount of the dehydration accelerator is larger than the above range, efficient dehydration may be difficult. Examples of the time when the dehydration accelerator is added include when the PVA film is formed, before uniaxial stretching of the PVA film, and before the dehydration treatment of the PVA film. When adding a dehydration accelerator to the film-forming stock solution of the PVA film, care should be taken because the PVA may be thermally oxidized if the drying temperature during film formation is too high.
[0023]
Examples of the method for uniaxially stretching the PVA film include dry heat stretching, wet stretching, stretching in warm water, stretching in the air with the film absorbed in water, and the like.
The stretching temperature when dry-stretching the PVA film is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 140 ° C. or higher. The stretching temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, particularly preferably 220 ° C. or lower. The stretching temperature may be changed according to the stretched state of the film being stretched.
In addition, when the PVA film is stretched by dry heat, coloring due to oxidation of PVA may occur, and therefore, it is preferably performed in a nitrogen atmosphere or a low oxygen atmosphere such as in a vacuum. The PVA film changes to a colored film in which a polyvinylene structure having polarization performance is formed during dry-heat stretching.
The stretching temperature when wet-stretching the PVA film is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher. The stretching temperature is preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. Since the polyvinylene structure is difficult to be formed only by wet-stretching the PVA film, a separate heat treatment is required.
When the stretching temperature is low, it is difficult to stretch at a high magnification, and the polarization performance is difficult to improve. On the other hand, when the stretching temperature is high, the film is likely to be cut during stretching. When stretching is performed twice or more, a combination of the same types of stretching such as dry heat stretching-dry heat stretching, wet stretching-wet stretching may be repeated, or dry stretching-wet stretching, wet Different combinations of stretching, such as stretching-dry stretching, may be repeated.
The draw ratio is preferably 4 times or more, and more preferably 5 times or more. As the draw ratio increases, the maximum absorption wavelength in the film moves to the higher wavelength side, and the optical properties are improved. The upper limit of the draw ratio is preferably 10 times and more preferably 9 times from the viewpoint of uniform stretchability.
[0024]
If the PVA film is not sufficiently dehydrated during stretching and the formation of the polyvinylene structure is insufficient, a dehydration accelerator is added to the stretched PVA film and then heated to further dehydrate the PVA film. Process. In this case, the heating temperature is preferably in the range of 90 to 180 ° C, more preferably in the range of 130 to 170 ° C.
When the thickness of the PVA film is 30 to 100 μm, the amount of dehydration from the PVA film is preferably 1 to 5% by weight with respect to the PVA film. When the amount of dehydration from the PVA film is small, the amount of absorption of visible light is reduced, and sufficient polarization performance is not exhibited. On the other hand, if the amount of dehydration is too large, the amount of visible light absorption becomes excessive, making it difficult to obtain a reasonably transparent polarizing film or causing a cross-linking reaction between molecules, resulting in a decrease in the number of conjugated double bonds. And the film becomes brittle.
[0025]
If the dehydration accelerator remains in the polarizing film, the polarizing performance may change when the polarizing film is left at a high temperature. To prevent this, the polarizing film is made of water, weak alkaline aqueous solution, aqueous methanol, saline solution. It is preferable to remove the dehydration accelerator by dipping in an aqueous inorganic material such as
[0026]
The PVA film in which the polyvinylene structure is formed on PVA is preferably immersed in a fixed treatment bath containing 1 to 6% by weight of a boron compound (eg, boric acid). This immersion treatment may be performed according to the required level of water resistance. The temperature of the fixing treatment bath is preferably kept in the range of 20 to 70 ° C. The PVA film after taking out from the fixing treatment bath is subjected to drying, and the temperature at the time of drying is preferably in the range of 30 to 80 ° C. After drying, the PVA film may be further heat-treated at a temperature in the range of 50 to 150 ° C.
[0027]
The thickness of the polarizing film of the present invention is preferably in the range of 5 to 200 μm, and more preferably in the range of 10 to 100 μm.
In order to impart further sufficient water resistance to the polarizing film of the present invention, a polarizing plate may be obtained by laminating a protective film having transparency and mechanical strength on both sides or one side. As the protective film used for this purpose, a cellulose acetate film, an acrylic film, a polyester film and the like are usually mentioned.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by an Example. In the examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively, unless otherwise specified.
The polyvinylene structure in the polarizing film was confirmed by measuring the maximum absorption wavelength in a visible light absorption spectrum (wavelength: 380 to 780 nm) using an ultraviolet-visible spectrum.
The transmittance, polarization degree, and dichroism ratio of the polarizing film are measured in accordance with the Japan Electronic Machinery Manufacturers Association (EIAJ) LD-201-1983, using a spectrophotometer with a C light source and a two-degree field of view. Calculated.
In addition, although a polarizing film is normally used in the state which laminated | stacked the protective film, in the following examples, it measured in the state of the polarizing film independent without a protective film.
[0029]
In addition, calculation of the dichroism ratio of the polarizing film described in the Example was performed to the following method.
Dichroic ratio:
The dichroic ratio was used as an index for evaluating the polarizing performance of the obtained polarizing film. This dichroic ratio is a transmittance obtained by measuring and calculating in a C light source and a two-degree field of view using a spectrophotometer in accordance with the Japan Electronic Machinery Manufacturers Association (EIAJ) LD-201-1983. It calculated | required from the following formula using TS (%) and polarization degree P (%).
Dichroic ratio = log (TS / 100-TS / 100 × P / 100)
/ Log (TS / 100 + TS / 100 × P / 100)
[0030]
Example 1
By using 2-mercaptoethanol as a chain transfer agent and performing low temperature emulsion polymerization at −20 ° C., the 1,2-glycol bond amount is 0.7 mol%, the saponification degree is 99.9 mol%, and the polymerization degree is 2400. A modified PVA having a hydroxyethylthio group was obtained. Using this modified PVA, a PVA film having a thickness of 100 μm was prepared, immersed in a hydrochloric acid aqueous solution (0.01 N) at 20 ° C. for 10 minutes, and then dried at 20 ° C. for 30 minutes. The obtained PVA film was stretched 6.8 times in a uniaxial direction in nitrogen at 190 ° C., and then the stretched PVA film was immersed in 4% boric acid aqueous solution for 10 minutes to remove and fix hydrochloric acid. Processing was performed simultaneously. Finally, the obtained film was dried with warm air of 40 ° C. to obtain a polarizing film having a polyvinylene structure having a thickness of 20 μm.
The transmittance, polarization degree, dichroism ratio and maximum absorption wavelength of the obtained polarizing film were measured, and the polarizing film was allowed to stand for 1000 hours at 80 ° C. and 90% RH. The chromaticity ratio was measured. The results are shown in Table 1.
[0031]
Example 2
By using 4-mercapto-1-butanol as a chain transfer agent and performing low-temperature emulsion polymerization at -20 ° C., the amount of 1,2-glycol bonds is 0.8 mol%, the degree of saponification is 99.9 mol%, and the polymerization A modified PVA having a hydroxybutylthio group with a degree of 1900 was obtained. Using this modified PVA, a PVA film having a thickness of 75 μm was prepared, and immersed in a 20 ° C. sulfuric acid aqueous solution (0.01 N) for 10 minutes, and then dried at 20 ° C. for 30 minutes. The obtained PVA film was stretched 6.5 times in a uniaxial direction in nitrogen at 220 ° C., and then the stretched PVA film was washed with distilled water. Finally, the obtained film was dried with warm air at 40 ° C. to obtain a polarizing film having a polyvinylene structure having a thickness of 18 μm.
Table 1 shows the results of evaluating the optical properties of the polarizing film in the same manner as in Example 1.
[0032]
Example 3
By using n-butanethiol as a chain transfer agent and performing low temperature solution polymerization at 30 ° C., butylthio having a 1,2-glycol bond content of 1.3 mol%, a saponification degree of 99.9 mol%, and a polymerization degree of 1700. A modified PVA having a group was obtained. Using this modified PVA, a PVA film having a thickness of 75 μm was produced, immersed in a 20 ° C. sulfuric acid aqueous solution (0.1 N) for 10 minutes, and then dried at 20 ° C. for 30 minutes. The obtained PVA film was stretched 5.2 times in a uniaxial direction in nitrogen at 160 ° C., and then the stretched PVA film was washed with distilled water. Finally, the obtained film was dried with 40 ° C. hot air to obtain a polarizing film having a polyvinylene structure having a thickness of 24 μm.
Table 1 shows the results of evaluating the optical properties of the polarizing film in the same manner as in Example 1.
[0033]
Example 4
A 75 μm-thick PVA film produced from PVA having a 1,2-glycol bond content of 1.3 mol%, a saponification degree of 99.9 mol%, and a polymerization degree of 1700 obtained by low temperature solution polymerization at 30 ° C. It was immersed in a sulfuric acid aqueous solution (0.1 N) for 10 minutes. Dry at 20 ° C. for 30 minutes. The film was stretched 5.2 times in a uniaxial direction in 160 ° C nitrogen. Next, it was washed with distilled water. Finally, a polarizing film having a polyvinylene structure having a thickness of 24 μm was obtained by drying with hot air of 40 ° C. The evaluation results of the polarizing film are shown in Table 1.
[0034]
Comparative Example 1
A PVA film having a thickness of 100 μm obtained by forming a PVA having a polymerization degree of 1700, a saponification degree of 99.9 mol%, and a 1,2-glycol bond amount of 1.6 mol% was converted into a 20 ° C. sulfuric acid aqueous solution (0. 0. (5 normal) for 10 minutes and then dried at 20 ° C. for 30 minutes. The obtained PVA film was stretched 4.3 times uniaxially in air at 130 ° C., and then the stretched PVA film was washed with distilled water. Finally, the obtained film was dried with 40 ° C. warm air to obtain a polarizing film having a polyvinylene structure having a thickness of 51 μm.
Table 1 shows the results of evaluating the optical properties of the polarizing film in the same manner as in Example 1.
[0035]
Comparative Example 2
A 75 μm-thick PVA film obtained by forming a PVA film having a polymerization degree of 4000, a saponification degree of 99.7 mol%, and a 1,2-glycol bond amount of 1.6 mol% was formed into a dye aqueous solution (iodine 0 2 g / l, potassium iodide 20 g / l, boric acid 40 g / l) for 3 minutes. Thereafter, the PVA film was stretched 4 times in a uniaxial direction in a 50 ° C. boric acid aqueous solution (40 g / l), and a 30 ° C. treated aqueous solution (potassium iodide 20 g / l, boric acid 40 g / l, zinc chloride 10 g / l). l) soaked in 4 minutes. Finally, the obtained film was dried with hot air of 40 ° C. to obtain an iodine-based polarizing film having a thickness of 16 μm (not having a polyvinylene structure).
Table 1 shows the results of evaluating the optical properties of the polarizing film in the same manner as in Example 1.
[0036]
[Table 1]

[0037]
【Effect of the invention】
The polarizing film of the present invention has excellent polarization performance in the visible light spectrum range, and also has excellent durability when left for a long period of time in a high temperature and high humidity environment. It can be effectively used not only for the system but also for the production of polarizing plates for in-vehicle LCDs such as LCD TVs that have large temperature and humidity changes.

Claims

１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下で重合度１０００以上のポリビニルアルコールからなるフィルムを、ポリビニルアルコールの酸化を防ぐ雰囲気下１００〜２５０℃で乾熱延伸することによって得られるポリビニレン構造を有する偏光フィルムであって、該偏光フィルムに８０℃、９０％ＲＨの条件で１０００時間放置する耐久試験を施したときに、耐久試験前の２色性比が２６以上、耐久試験後の２色性比が１７以上である偏光フィルム。 Polyvinylene structure obtained by dry-heat stretching a film made of polyvinyl alcohol having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less and a polymerization degree of 1000 or more at 100 to 250 ° C. in an atmosphere that prevents oxidation of polyvinyl alcohol. A polarizing film having a dichroic ratio of 26 or more before the endurance test and 2 after the endurance test when the endurance test is performed for 1000 hours at 80 ° C. and 90% RH. polarizing film color-ratio Ru der 17 or more.

１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のポリビニルアルコールがその末端にＲＳ−基（Ｒはモノまたはポリヒドロキシ炭化水素基を示し、Ｓは硫黄原子を示す）を有するものである請求項１記載の偏光フィルム。Polyvinyl alcohol having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less has an RS-group (R represents a mono- or polyhydroxy hydrocarbon group, and S represents a sulfur atom) at its terminal. polarizing film sections 1 Symbol placement.

可視光線吸収スペクトルの範囲における最大吸収波長が５００ｎｍ以上である請求項１又は２記載の偏光フィルム。The polarizing film according to claim 1 or 2 , wherein a maximum absorption wavelength in a visible light absorption spectrum range is 500 nm or more.

１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のポリビニルアルコールの重合度が１０００以上、４０００以下であり、けん化度が９５モル％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の偏光フィルム。1,2-glycol bond content of the polymerization degree of 1.5 mol% or less of polyvinyl alcohol 1000 or more and 4000 or less, saponification degree of any one of claims 1 to 3 is 95 mol% or more Polarized film.