JP5078445B2 - Method for purifying activated carbon - Google Patents
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Description
本発明は、活性炭からアルカリ金属を洗浄除去する活性炭の高純度化方法に関するものである。 The present invention relates to a method for purifying activated carbon by washing and removing alkali metals from activated carbon.
活性炭は炭素質物質を賦活処理することにより製造され、活性炭の比表面積を容易に大きくすることができるアルカリ賦活が賦活処理として汎用されている。アルカリ賦活により製造された活性炭は、吸着剤や電気二重層キャパシタ用電極材料等に使用されている。これらの用途では含有不純物濃度が低い活性炭が求められるが、アルカリ賦活により製造された活性炭には、その表面に賦活処理の際に使用したアルカリ金属が吸着することになる。アルカリ金属吸着が多い活性炭を使用した場合、様々な問題が生じる場合がある。例えば、電気二重層キャパシタの電極材料用途においては、電気二重層キャパシタの耐久性低下(キャパシタ寿命の短命化)を誘発する場合がある。 Activated carbon is manufactured by activating a carbonaceous material, and alkali activation that can easily increase the specific surface area of activated carbon is widely used as the activating treatment. Activated carbon produced by alkali activation is used for adsorbents, electrode materials for electric double layer capacitors, and the like. In these applications, activated carbon having a low impurity concentration is required, but the activated metal produced by alkali activation adsorbs the alkali metal used in the activation treatment on the surface. When activated carbon with a high alkali metal adsorption is used, various problems may occur. For example, in an electrode material application of an electric double layer capacitor, there is a case where the durability of the electric double layer capacitor is reduced (capacitor life is shortened).
吸着しているアルカリ金属を活性炭から除去する方法として、水のみで活性炭を洗浄することが知られている。しかし、アルカリ金属を除去するためには大量の水が必要になるため、洗浄コストの高騰およびそのコスト高騰による活性炭製造の高コスト化が問題になる。また、多量の水を使用してもアルカリ金属を十分に除去することが困難な上に、その使用後の水を工場の立地場所における環境基準に適合するまでに処理するための費用が増大する。 As a method for removing the adsorbed alkali metal from the activated carbon, it is known to wash the activated carbon with only water. However, in order to remove the alkali metal, a large amount of water is required, so that the increase in the cleaning cost and the increase in the cost of the activated carbon production due to the increase in the cost are problems. In addition, it is difficult to sufficiently remove alkali metals even if a large amount of water is used, and the cost for processing the used water to meet the environmental standards at the site of the factory increases. .
また、アルカリ金属を除去する方法として、酸性液でアルカリ金属を洗浄除去することが知られている。公知の方法においては、酸性液として炭酸水等の弱酸溶液で活性炭を洗浄するたけではアルカリ金属を十分除去できないため、塩酸水溶液等の強酸溶液による活性炭洗浄が必須となっている(例えば、特許文献1参照)。強酸を使用してアルカリ金属を除去した直後の活性炭には、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の強酸の共役塩基が残存する。この共役塩基は、電気二重層キャパシタにおける金属製集電板の腐食やキャパシタの耐久性低下を引き起こす等の原因になり得る。そこで、活性炭を水洗して強酸の共役塩基を除去することが通常行われるが、十分に共役塩基を除去するためには、莫大な量の水が必要になると共に、その水の後処理費用が増大する。 As a method for removing alkali metal, it is known to wash and remove alkali metal with an acidic solution. In the known method, since the alkali metal cannot be sufficiently removed only by washing the activated carbon with a weak acid solution such as carbonated water as an acidic solution, it is essential to wash the activated carbon with a strong acid solution such as an aqueous hydrochloric acid solution (for example, Patent Documents). 1). Immediately after removing the alkali metal using a strong acid, a conjugate base of a strong acid such as chlorine ion, sulfate ion or nitrate ion remains. This conjugated base can cause corrosion of the metal current collector plate in the electric double layer capacitor and decrease in durability of the capacitor. Therefore, the activated carbon is usually washed with water to remove the conjugate base of the strong acid, but in order to sufficiently remove the conjugate base, an enormous amount of water is required and the post-treatment cost of the water is low. Increase.
その他のアルカリ金属を除去する方法として、特許文献2には、活性炭を液洗浄した後に加熱し、活性炭を更に液洗浄する方法;および、二酸化炭素ガスと活性炭におけるアルカリ金属とを400℃以上の温度雰囲気で反応させてアルカリ金属化合物を生成させた後に、当該アルカリ金属化合物を液洗浄により活性炭から除去する方法;が開示されている。特許文献3には、ガス中で活性炭におけるアルカリ金属をアルカリ金属化合物にした後に、当該アルカリ金属化合物を液洗浄により活性炭から除去し、更に、活性炭を熱処理した後に液洗浄する方法が、開示されている。 As a method for removing other alkali metals, Patent Document 2 discloses a method in which activated carbon is heated after liquid washing and the activated carbon is further liquid washed; and carbon dioxide gas and the alkali metal in the activated carbon at a temperature of 400 ° C. or higher. A method of removing an alkali metal compound from activated carbon by liquid washing after reacting in an atmosphere to form an alkali metal compound is disclosed. Patent Document 3 discloses a method in which an alkali metal in activated carbon is converted into an alkali metal compound in a gas, the alkali metal compound is removed from the activated carbon by liquid washing, and the activated carbon is heat treated and then liquid washed. Yes.
上記の通り、活性炭を洗浄して高純度化する方法が開示されている。このような活性炭の高純度化方法においては、使用する洗浄液量および使用後の洗浄液の処理費用を抑えて活性炭の製造コストを抑えるべく、アルカリ金属を効率良く除去できることが望まれる。
本発明は、上記事情に鑑み、アルカリ金属を効率良く除去できる活性炭の高純度化方法の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the highly purified method of activated carbon which can remove an alkali metal efficiently in view of the said situation.
本発明者は、活性炭が混合された洗浄液中に炭酸ガスを流通させれば、アルカリ金属元素含有化合物として活性炭に吸着されているアルカリ金属を当該活性炭から効率的に除去できる知見を得た。また、本発明者は、炭酸ガスが流通している洗浄液中で洗浄された活性炭を熱処理し、当該処理後の活性炭を再度洗浄すれば、その熱処理を行なわないよりも効率良くアルカリ金属を除去できる知見を得た。これら両知見に基づいて本発明を完成するに至った。 The present inventor has obtained the knowledge that the alkali metal adsorbed on the activated carbon as the alkali metal element-containing compound can be efficiently removed from the activated carbon by flowing carbon dioxide in the cleaning liquid mixed with the activated carbon. In addition, the present inventor can remove the alkali metal more efficiently than when the heat treatment is not performed by heat-treating the activated carbon washed in the cleaning liquid in which carbon dioxide gas is circulated and washing the activated carbon after the treatment again. Obtained knowledge. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち本発明は、アルカリ金属を吸着している活性炭が混合された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる第一洗浄工程と、該第一洗浄工程後の前記活性炭を熱処理する熱処理工程と、該熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有する活性炭の高純度化方法である。ここで、前記熱処理工程における「熱処理」とは、150℃を超える温度雰囲気に活性炭を置くことをいう。該温度雰囲気は、活性炭におけるアルカリ金属量を大幅に低減するためには、350℃以上の温度雰囲気であることが好適である。 That is, the present invention includes a first cleaning step of circulating carbon dioxide gas in a first cleaning liquid in which activated carbon adsorbing an alkali metal is mixed, a heat treatment step of heat-treating the activated carbon after the first cleaning step, And a second cleaning step of cleaning the activated carbon after the heat treatment step with a second cleaning liquid. Here, “heat treatment” in the heat treatment step refers to placing activated carbon in a temperature atmosphere exceeding 150 ° C. The temperature atmosphere is preferably a temperature atmosphere of 350 ° C. or higher in order to significantly reduce the amount of alkali metal in the activated carbon.
前記高純度化方法においては、アルカリ金属を多量に吸着している活性炭からアルカリ金属を効率良く除去することができる。従って、前記活性炭は、前記第一洗浄工程前においてアルカリ金属を質量基準で1000ppm以上有していても良い。また、前記活性炭は、炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活処理して製造された活性炭であっても良い。 In the high purification method, the alkali metal can be efficiently removed from the activated carbon that adsorbs a large amount of the alkali metal. Therefore, the activated carbon may have 1000 ppm or more of alkali metal on a mass basis before the first cleaning step. The activated carbon may be activated carbon produced by activating a carbonaceous material with an alkali metal compound.
前記第一洗浄工程における炭酸ガスの流通は、前記第一洗浄液のpHが7.0未満になるまで行われると良い。 The distribution of the carbon dioxide gas in the first cleaning step is preferably performed until the pH of the first cleaning liquid becomes less than 7.0.
前記第二洗浄工程において、前記活性炭が混合された第二洗浄液中に炭酸ガスを流通させることが好ましい。当該炭酸ガス流通は、前記第二洗浄液のpHが6.3未満になるまで行なうと良い。 In the second cleaning step, it is preferable to circulate carbon dioxide in the second cleaning liquid in which the activated carbon is mixed. The carbon dioxide circulation is preferably performed until the pH of the second cleaning liquid is less than 6.3.
本発明に係る活性炭の高純度化方法を高純度化工程にして活性炭を製造できる。当該製造された活性炭を電気二重層キャパシタ用電極材料に使用できる。また、その電極材料を使用して電気二重層キャパシタ用電極、および電気二重層キャパシタを製造できる。 Activated carbon can be produced using the method for purifying activated carbon according to the present invention as a purification step. The produced activated carbon can be used as an electrode material for an electric double layer capacitor. Moreover, the electrode for electric double layer capacitors and an electric double layer capacitor can be manufactured using the electrode material.
本発明に係る活性炭の高純度化方法によれば、第一洗浄工程で洗浄した活性炭を熱処理した後に再度洗浄するので、活性炭からアルカリ金属を効率良く除去できる。 According to the method for purifying activated carbon according to the present invention, the activated carbon washed in the first washing step is heat treated and then washed again, so that alkali metals can be efficiently removed from the activated carbon.
本発明を実施形態に基づき、以下に説明する。本実施形態に係る活性炭の高純度化方法は、活性炭を洗浄する第一洗浄工程と、この第一洗浄工程を経た活性炭を熱処理する熱処理工程と、この熱処理工程を経た活性炭を洗浄する第二洗浄工程とを有する。 The present invention will be described below based on the embodiment. The activated carbon purification method according to the present embodiment includes a first cleaning step for cleaning activated carbon, a heat treatment step for heat treating the activated carbon that has undergone the first cleaning step, and a second cleaning for cleaning the activated carbon that has undergone the heat treatment step. Process.
(活性炭)
高純度化対象である活性炭(第一洗浄工程前の活性炭)は、活性炭原料由来または活性炭製造中に外部から混入した一種または二種以上のアルカリ金属を吸着している。このアルカリ金属は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属含有化合物(以下、「アルカリ金属含有化合物」を「アルカリ不純物」という)として活性炭表面に吸着している。活性炭におけるアルカリ不純物の濃度は、特に限定されるものではなく、アルカリ金属換算で1000ppm以上(質量基準濃度、以下同じ)であって良く、25000ppm以上であっても良い。ここでのアルカリ不純物濃度は、原子吸光分析により定量される値である。当該分析における試料には、活性炭1g、濃硫酸10mlおよび濃硝酸5mlの混合物を加熱して前記活性炭を分解後、イオン交換水を添加して、全量100mlとした液を使用する。
(Activated carbon)
Activated carbon to be highly purified (activated carbon before the first cleaning step) adsorbs one or more alkali metals derived from the activated carbon raw material or mixed from the outside during activated carbon production. The alkali metal is adsorbed on the activated carbon surface as an alkali metal-containing compound such as an alkali metal oxide or an alkali metal hydroxide (hereinafter referred to as “alkali metal-containing compound”). The concentration of alkali impurities in the activated carbon is not particularly limited, and may be 1000 ppm or more (mass reference concentration, the same shall apply hereinafter) in terms of alkali metal, or 25000 ppm or more. The alkali impurity concentration here is a value quantified by atomic absorption analysis. For the sample in the analysis, a mixture of 1 g of activated carbon, 10 ml of concentrated sulfuric acid and 5 ml of concentrated nitric acid is heated to decompose the activated carbon, and then ion-exchanged water is added to make a total volume of 100 ml.
また、活性炭は、アルカリ不純物以外の不純物を有する場合がある。その不純物は、例えば、塩素等のハロゲン元素;鉄元素、銅元素、ニッケル元素等の金属元素;等である。 Moreover, activated carbon may have impurities other than alkali impurities. The impurity is, for example, a halogen element such as chlorine; a metal element such as iron element, copper element, or nickel element;
活性炭の比表面積および平均細孔径は、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロメリティックス社製ASAP−2400窒素吸着装置を使用して求められる比表面積が500m2/g以上、同装置を使用して求められる平均細孔径(細孔形状をスリット型と仮定)が20Å以下である。 The specific surface area and average pore diameter of the activated carbon are not particularly limited. For example, the specific surface area obtained using an ASAP-2400 nitrogen adsorption device manufactured by Micromeritics is 500 m 2 / g or more, and the same device is used. The average pore diameter (assuming the pore shape is assumed to be a slit type) obtained by use is 20 mm or less.
上記活性炭は、活性炭原料である炭素質物質を賦活処理することにより製造される。炭素質物質としては、活性炭原料として公知の炭素質物質であれば、特に限定されない。例えば、木材、おが屑、木炭、ヤシガラ、セルロース系繊維、合成樹脂(例えばフェノール樹脂)等の難黒鉛化性炭素;メソフェーズピッチ、ピッチコークス、石油コークス、石炭コークス、ニードルコークス、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、PAN等の易黒鉛化性炭素;およびこれらの混合物が挙げられる。必要に応じて、賦活処理前に高温炭化処理を行った炭素質物質が活性炭原料として使用される。 The activated carbon is produced by activating a carbonaceous material that is an activated carbon raw material. The carbonaceous material is not particularly limited as long as it is a known carbonaceous material as an activated carbon raw material. For example, non-graphitizable carbon such as wood, sawdust, charcoal, coconut shell, cellulosic fiber, synthetic resin (eg phenol resin); mesophase pitch, pitch coke, petroleum coke, coal coke, needle coke, polyvinyl chloride, polyimide, And graphitizable carbon such as PAN; and mixtures thereof. If necessary, a carbonaceous material that has been subjected to high-temperature carbonization treatment before activation treatment is used as the activated carbon raw material.
賦活処理とは、炭素質物質の表面に細孔を形成して、比表面積および細孔容積を大きくする処理である。この賦活処理としては、(1)賦活剤と炭素質物質との混合物を加熱して活性炭を製造する薬剤賦活、または(2)水蒸気、二酸化炭素、空気、燃焼ガス等のガスとの共存下、炭素質物質を加熱して活性炭を製造するガス賦活、が知られている。本実施形態においては、活性炭の比表面積を大きくすることが容易な薬剤賦活を選択する。 The activation treatment is treatment for forming pores on the surface of the carbonaceous material and increasing the specific surface area and pore volume. As this activation treatment, (1) chemical activation to produce activated carbon by heating a mixture of an activator and a carbonaceous substance, or (2) coexistence with gas such as water vapor, carbon dioxide, air, combustion gas, Gas activation, in which activated carbon is produced by heating a carbonaceous material, is known. In the present embodiment, drug activation that makes it easy to increase the specific surface area of the activated carbon is selected.
薬剤賦活で使用する賦活剤には、アルカリ金属を含む公知の賦活剤を使用すると良い。当該賦活剤としては、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、水酸化物等のアルカリ金属化合物がある。このうち、アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。そして、賦活剤の使用量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤として使用する場合、炭素質物質の質量の0.5〜10倍であると良い。この使用量が多量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が大きくなり、少量である程、活性炭の比表面積および平均細孔径が小さくなる。 As the activator used for drug activation, a known activator containing an alkali metal may be used. Examples of the activator include alkali metal compounds such as alkali metal sulfates, carbonates, and hydroxides. Among these, examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. And the usage-amount of an activator is good in it being 0.5-10 times the mass of a carbonaceous substance, when using an alkali metal hydroxide as an activator. The larger the amount used, the larger the specific surface area and average pore diameter of the activated carbon, and the smaller the amount used, the smaller the specific surface area and average pore diameter of the activated carbon.
薬剤賦活では、賦活剤を溶融容易とするために、炭素質物質および賦活剤と共に水を混合しても良い。このときの水の混合量は、アルカリ金属の水酸化物を賦活剤に使用する場合、賦活剤の質量の0.05〜10倍であると良い。 In drug activation, water may be mixed with the carbonaceous material and the activator in order to facilitate melting of the activator. The amount of water mixed at this time is preferably 0.05 to 10 times the mass of the activator when an alkali metal hydroxide is used as the activator.
薬剤賦活における加熱では、そのときの加熱温度が400〜900℃程度であると良い。活性炭の比表面積および平均細孔径は、加熱温度が低いと小さくなる傾向があり、加熱温度が高いと大きくなる傾向がある。 In heating in drug activation, the heating temperature at that time is preferably about 400 to 900 ° C. The specific surface area and average pore diameter of activated carbon tend to decrease when the heating temperature is low, and tend to increase when the heating temperature is high.
(第一洗浄工程)
第一洗浄工程では、第一洗浄液を使用して活性炭を洗浄することによりアルカリ金属を除去し、活性炭の純度を高める。本工程における活性炭の洗浄回数は、一回または複数回である。ここで、複数回の洗浄とは、複数種の洗浄液を使用する洗浄を意味する。
(First cleaning process)
In the first washing step, the activated carbon is washed using the first washing liquid to remove alkali metals and increase the purity of the activated carbon. The number of times the activated carbon is washed in this step is one or more times. Here, multiple times of cleaning means cleaning using a plurality of types of cleaning liquids.
第一洗浄工程における活性炭洗浄では、活性炭からのアルカリ金属除去コストおよび第一洗浄液の使用量を抑えるため、少なくとも、活性炭を混合した常温または加熱された第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる活性炭洗浄を行なう。 In the activated carbon cleaning in the first cleaning process, in order to reduce the alkali metal removal cost from the activated carbon and the usage amount of the first cleaning liquid, at least the activated carbon cleaning that distributes carbon dioxide in the first cleaning liquid that is mixed with the activated carbon at normal temperature or heated. To do.
第一洗浄液中に炭酸ガスを流通させる場合、このとき使用する第一洗浄液には、アルカリ不純物および/またはアルカリ不純物と炭酸ガスとの中和反応生成物を溶存させる溶媒を選択する。また、当該溶媒(洗浄液)には、アルコール等の極性有機溶媒を使用しても良いが、安価な水を使用することが好ましい。前記溶媒の使用量は、特に限定されるものではない。前記溶媒の使用量は、炭酸ガスを円滑に流通させるためには、概ね活性炭の4倍質量以上であると良い。 When carbon dioxide gas is circulated in the first cleaning liquid, a solvent that dissolves alkali impurities and / or neutralization reaction products of alkali impurities and carbon dioxide gas is selected for the first cleaning liquid used at this time. Moreover, although polar organic solvents, such as alcohol, may be used for the said solvent (cleaning liquid), it is preferable to use cheap water. The amount of the solvent used is not particularly limited. The amount of the solvent used is preferably about 4 times or more the mass of activated carbon in order to allow carbon dioxide gas to flow smoothly.
上記炭酸ガス流通に使用するガスは、二酸化炭素を含有し、かつ、SOx、NOx、塩素ガス等の水に溶解して強酸性を示すガスを含有しないガスであれば特に限定されない。洗浄液の十分な攪拌効果を得るためには、第一洗浄液を貯留する槽の底部付近から二酸化炭素含有ガスの微細気泡を吐出させることが好ましい。第一洗浄液中への炭酸ガス溶解を促進するため、加圧下で炭酸ガスを流通させても良い。また、炭酸ガスの流通時間は、特に限定されないが、第一洗浄液が中性〜酸性になる時間が好適である。具体的な炭酸ガス流通時間は、第一洗浄液のpHが7.0未満になる時間であると良く、pHが6.8以下になる時間が好ましく、pHが6.5以下になる時間が更に好ましい。なお、炭酸ガス流通前の第一洗浄液のpHは、当該流通前に活性炭が洗浄されているか否かによって異なるが、凡そ11以上である。 The gas used for the carbon dioxide circulation is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide and does not contain a gas that dissolves in water such as SOx, NOx, and chlorine gas and exhibits strong acidity. In order to obtain a sufficient stirring effect of the cleaning liquid, it is preferable to discharge fine bubbles of carbon dioxide-containing gas from the vicinity of the bottom of the tank storing the first cleaning liquid. Carbon dioxide may be circulated under pressure in order to promote dissolution of carbon dioxide in the first cleaning liquid. Moreover, although the distribution | circulation time of a carbon dioxide gas is not specifically limited, The time from which a 1st washing | cleaning liquid becomes neutral-acidic is suitable. The specific carbon dioxide circulation time may be a time when the pH of the first cleaning liquid is less than 7.0, preferably a time when the pH is 6.8 or less, and further a time when the pH is 6.5 or less. preferable. Note that the pH of the first cleaning liquid before the carbon dioxide distribution is approximately 11 or more, although it depends on whether the activated carbon has been cleaned before the distribution.
ところで、活性炭を炭酸ガス中に置いた後に、炭酸ガス流通が無い第一洗浄液で洗浄することによってアルカリ金属を除去することも可能である。しかし、このような除去方法では、炭酸ガス中ではアルカリ金属が除去されず、第一洗浄液のみがアルカリ金属を除去するに留まる。一方で、炭酸ガスを流通させている第一洗浄液で活性炭を洗浄すれば、第一洗浄液によるアルカリ金属除去に加えて、アルカリ金属を含有してアルカリ化した第一洗浄液のpHを低下させることができるので、効率良くアルカリ金属を除去できる。 By the way, after placing activated carbon in carbon dioxide, it is also possible to remove the alkali metal by washing with a first washing liquid without carbon dioxide circulation. However, in such a removal method, the alkali metal is not removed in the carbon dioxide gas, and only the first cleaning liquid only removes the alkali metal. On the other hand, if the activated carbon is washed with the first cleaning liquid in which carbon dioxide gas is circulated, in addition to the alkali metal removal by the first cleaning liquid, the pH of the first cleaning liquid that contains alkali metal and is alkalized can be lowered. Therefore, the alkali metal can be removed efficiently.
また、炭酸ガス流通が無い炭酸水を第一洗浄液に使用してもアルカリ金属を活性炭から除去可能である。しかし、炭酸ガスの水への溶解度が低いので(炭酸ガスの25℃、1atmにおける溶解度は、1.45g/L程度)、アルカリ金属を十分に除去するためには、炭酸水を調製するための多量の水が必要となると共に、使用後の多量の炭酸水を排水として処理しなければならない。その一方で、第一洗浄液に炭酸ガスを流通させる上記洗浄によれば、少量の第一洗浄液を使用する場合であっても、活性炭におけるアルカリ金属量を大幅に低減できる。 In addition, alkali metal can be removed from the activated carbon even if carbonated water without carbon dioxide circulation is used as the first cleaning liquid. However, since the solubility of carbon dioxide in water is low (the solubility of carbon dioxide at 25 ° C. and 1 atm is about 1.45 g / L), in order to sufficiently remove the alkali metal, the carbonate water is prepared. A large amount of water is required, and a large amount of carbonated water after use must be treated as waste water. On the other hand, according to the said washing | cleaning which distribute | circulates a carbon dioxide gas to a 1st washing | cleaning liquid, even if it is a case where a small amount of 1st washing | cleaning liquid is used, the amount of alkali metals in activated carbon can be reduced significantly.
第一洗浄工程においては、上記炭酸ガスを流通させる活性炭洗浄を行なう限り、その洗浄の前および/または後に水で活性炭を洗浄しても良い。 In the first cleaning step, the activated carbon may be washed with water before and / or after the washing, as long as the activated carbon washing in which the carbon dioxide gas is circulated is performed.
(熱処理工程)
熱処理工程では、第一洗浄工程で洗浄した活性炭を150℃を超える温度雰囲気に置いて熱処理する。前記温度は、最高温度を意味し、当該温度が高温であるほど活性炭からのアルカリ金属除去の効率が向上する。その温度は、200℃以上が良く、アルカリ金属の除去効率を飛躍的に向上させるためには、350℃以上であると良く、500℃以上がより好ましく、700℃以上が更に好ましい。一方で、その温度上限は、特に限定されないが、900℃であると良い。活性炭を150℃を超える温度雰囲気に置く時間は、特に限定されず、概ね5分〜12時間である。
(Heat treatment process)
In the heat treatment step, the activated carbon washed in the first washing step is placed in a temperature atmosphere exceeding 150 ° C. and heat treated. The temperature means the maximum temperature, and the higher the temperature, the more efficient the alkali metal removal from the activated carbon. The temperature is preferably 200 ° C. or higher. In order to dramatically improve the alkali metal removal efficiency, the temperature is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and still more preferably 700 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the temperature is not particularly limited, but is preferably 900 ° C. The time for placing the activated carbon in a temperature atmosphere exceeding 150 ° C. is not particularly limited, and is generally about 5 minutes to 12 hours.
本工程において活性炭が置かれる雰囲気は、窒素等の不活性ガス雰囲気が好ましい。 The atmosphere in which the activated carbon is placed in this step is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen.
(第二洗浄工程)
第二洗浄工程では、第二洗浄液を使用して活性炭を洗浄することによりアルカリ金属を除去し、活性炭の純度を高める。本工程では、本工程前に活性炭が熱処理工程を経ているから、活性炭からアルカリ金属を効率良く除去することができる。その理由は、熱処理工程における活性炭表面の官能基の変異であると推測される。
(Second cleaning process)
In the second washing step, the activated carbon is washed using the second washing liquid to remove alkali metals and increase the purity of the activated carbon. In this step, since the activated carbon has undergone a heat treatment step before this step, the alkali metal can be efficiently removed from the activated carbon. The reason is presumed to be a mutation of the functional group on the activated carbon surface in the heat treatment step.
第二洗浄工程は、公知の洗浄方法から選択された洗浄方法により行われると良い。また、活性炭が混合された第二洗浄液に炭酸ガスを流通させることにより活性炭を洗浄することが、アルカリ金属を効率よく除去できるので、好適である。ここでの炭酸ガスを流通させる洗浄方法の詳細は、炭酸ガスを流通させる時間を除いて、第一洗浄工程における炭酸ガスを流通させる洗浄方法と同様である。その炭酸ガス流通時間は、第二洗浄液のpHが第一洗浄工程の炭酸ガス流通終了時における第一洗浄液のpHよりも低くなるまでの時間であると良く、第二洗浄液のpHが6.3未満になる時間が好ましく、pHが6.0以下になる時間がより好ましく、pHが5.8以下になる時間が更に好ましい。 The second cleaning step may be performed by a cleaning method selected from known cleaning methods. In addition, it is preferable to wash the activated carbon by circulating carbon dioxide through the second cleaning liquid in which the activated carbon is mixed because alkali metals can be efficiently removed. The details of the cleaning method for circulating the carbon dioxide gas here are the same as the cleaning method for circulating the carbon dioxide gas in the first cleaning step, except for the time for circulating the carbon dioxide gas. The carbon dioxide gas circulation time may be a time until the pH of the second cleaning liquid becomes lower than the pH of the first cleaning liquid at the end of the carbon dioxide gas circulation in the first cleaning step, and the pH of the second cleaning liquid is 6.3. The time when the pH becomes less than is preferable, the time when the pH becomes 6.0 or less is more preferable, and the time when the pH becomes 5.8 or less is more preferable.
本実施形態に係る活性炭の高純度化方法は上記の通りであるが、本発明はその特徴を損なうことがない限り本実施形態に限定されることはない。本実施形態のように第一洗浄工程、熱処理工程、および第二洗浄工程を有する限り本発明に該当し、第二洗浄工程の後に本実施形態と同様の熱処理工程が行われ、更に第三洗浄工程を有する活性炭の高純度化方法も本発明に該当する。 The method for purifying activated carbon according to the present embodiment is as described above, but the present invention is not limited to the present embodiment as long as the characteristics are not impaired. This embodiment corresponds to the present invention as long as it has the first cleaning step, the heat treatment step, and the second cleaning step as in this embodiment, and the heat treatment step similar to that of this embodiment is performed after the second cleaning step, and further the third cleaning. A method for purifying activated carbon having a process also corresponds to the present invention.
本実施形態に係る活性炭の高純度化方法により純度が高められた活性炭は電気二重層キャパシタ用電極材料に使用可能である。したがって、前記活性炭を使用して、電気二重層キャパシタ用電極や電気二重層キャパシタを製造することが可能である。これら電極やキャパシタを製造するには、公知の製法を使用すると良い。 Activated carbon whose purity has been increased by the method for purifying activated carbon according to this embodiment can be used as an electrode material for electric double layer capacitors. Therefore, it is possible to produce an electric double layer capacitor electrode or an electric double layer capacitor using the activated carbon. In order to manufacture these electrodes and capacitors, a known manufacturing method may be used.
電気二重層キャパシタ用電極としては、例えば、電極材料である活性炭、導電性付与剤、およびバインダー溶液を混練し、溶媒を添加してペーストを調製し、このペーストをアルミ箔等の集電板に塗布した後、溶媒を乾燥除去したものが挙げられる。 As an electrode for an electric double layer capacitor, for example, an electrode material such as activated carbon, a conductivity imparting agent, and a binder solution are kneaded, a solvent is added to prepare a paste, and the paste is applied to a current collector plate such as an aluminum foil. After application, the solvent is removed by drying.
この電極に使用されるバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。また、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができる。 As the binder used for this electrode, fluorine-based polymer compounds such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, petroleum pitch, phenol resin, and the like can be used. As the conductivity-imparting agent, acetylene black, ketjen black, or the like can be used.
電気二重層キャパシタは、一般的には、電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。電解液を例示すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の4級アンモニウム塩を溶解した電解液、4級アンモニウムやリチウムなどのアルカリ金属の四フッ化ホウ素塩や六フッ化リン塩を溶解した電解液、4級ホスホニウム塩を溶解した電解液などが挙げられる。また、セパレータを例示すれば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムが挙げられる。 An electric double layer capacitor generally has a structure in which an electrode, an electrolytic solution, and a separator are main components, and a separator is disposed between a pair of electrodes. Examples of the electrolytic solution include an electrolytic solution in which an amidine salt is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and methyl ethyl carbonate, an electrolytic solution in which a quaternary ammonium salt of perchloric acid is dissolved, quaternary ammonium, lithium, and the like. Examples include an electrolytic solution in which an alkali metal boron tetrafluoride salt or phosphorous hexafluoride salt is dissolved, and an electrolytic solution in which a quaternary phosphonium salt is dissolved. Moreover, if a separator is illustrated, the nonwoven fabric, cloth, and microporous film which have cellulose, glass fiber, or polyolefins, such as polyethylene and a polypropylene, as a main component are mentioned.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.
(実施例1)
炭素質物質を賦活化して活性炭を得、当該活性炭を高純度化した。
Example 1
The carbonaceous material was activated to obtain activated carbon, and the activated carbon was highly purified.
なお、以下における活性炭におけるカリウム量は、次の通り定量した。
(カリウム量の定量)
1gの活性炭に10mlの濃硫酸および5mlの濃硝酸を加えた後、活性炭が完全に分解するまで350℃で加熱した。次いで、活性炭が分解した溶液にイオン交換水を加えて、全量100mlのカリウム定量用試料溶液を調製した。この試料溶液を原子吸光分析装置(日本ジャーレルアッシュ社製、Solaar M6 DUAL ZEEMAN)で分析して、活性炭におけるカリウムの濃度を定量した。
In addition, the amount of potassium in the activated carbon below was determined as follows.
(Quantitative determination of potassium content)
After adding 10 ml of concentrated sulfuric acid and 5 ml of concentrated nitric acid to 1 g of activated carbon, the mixture was heated at 350 ° C. until the activated carbon was completely decomposed. Subsequently, ion-exchanged water was added to the solution in which the activated carbon was decomposed to prepare a total amount of 100 ml of a sample solution for potassium determination. This sample solution was analyzed with an atomic absorption spectrometer (Solaar M6 DUAL ZEEMAN, manufactured by Nippon Jarrell-Ash) to quantify the potassium concentration in the activated carbon.
実施例1における活性炭の製造方法、および活性炭の高純度化方法の詳細は、以下の通りである。 The details of the method for producing activated carbon and the method for purifying activated carbon in Example 1 are as follows.
(活性炭の製造)
窒素気流中700℃、2時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質150gと賦活剤である300gの水酸化カリウムを混合した後、窒素気流中、800℃、2時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、活性炭を製造した。
(Manufacture of activated carbon)
A phenolic resin was carbonized in a nitrogen stream at 700 ° C. for 2 hours to obtain a carbonaceous material. After mixing 150 g of this carbonaceous material and 300 g of potassium hydroxide as an activator, the carbonaceous material was activated in a nitrogen stream at 800 ° C. for 2 hours to produce activated carbon.
(活性炭の高純度化)
次の第一洗浄工程、熱処理工程、および第二洗浄工程の順に製造した上記活性炭を処理した。
1.第一洗浄工程
第一洗浄液としてイオン交換水を使用する次の方法により、活性炭を洗浄した。活性炭に3Lのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を5分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。この濾過分離までの作業を2回繰り返した。この活性炭の全量とイオン交換水1.8Lとのスラリー状混合物に管を挿入した。そして、その混合物を攪拌すると共に、管から1L/minの流量で炭酸ガスを吐出させて混合物中に炭酸ガスを流通させた。これら炭酸ガス流通と攪拌とを60分間継続した。炭酸ガス流通後の液中のpHをpHメーター(堀場製作所社製「D−54SE」)で測定したところ、6.4であった。その後、濾過分離した活性炭に1.8Lのイオン交換水を加え、5分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。
(High purity activated carbon)
The activated carbon produced in the order of the next first washing step, heat treatment step, and second washing step was treated.
1. First washing step The activated carbon was washed by the following method using ion-exchanged water as the first washing liquid. 3 L of ion-exchanged water was added to the activated carbon, the mixture of the ion-exchanged water and activated carbon was stirred for 5 minutes, and then the activated carbon was separated by filtration. The operation until the separation by filtration was repeated twice. A tube was inserted into the slurry mixture of the total amount of the activated carbon and 1.8 L of ion-exchanged water. And while stirring the mixture, carbon dioxide gas was discharged from the pipe | tube with the flow volume of 1 L / min, and the carbon dioxide gas was distribute | circulated in the mixture. These carbon dioxide circulation and stirring were continued for 60 minutes. It was 6.4 when pH in the liquid after carbon dioxide circulation was measured with a pH meter ("D-54SE" manufactured by Horiba, Ltd.). Thereafter, 1.8 L of ion exchange water was added to the activated carbon separated by filtration, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then the activated carbon was separated by filtration.
2.熱処理工程
活性炭を空気中、150℃雰囲気に10時間置いた。この150℃雰囲気に置いた後の活性炭におけるカリウム量は、212ppmであった。続いて、活性炭20gを窒素気流中、750℃の温度雰囲気に2時間置いて熱処理した。
2. Heat treatment step Activated carbon was placed in air at 150 ° C. for 10 hours. The amount of potassium in the activated carbon after being placed in this 150 ° C. atmosphere was 212 ppm. Subsequently, 20 g of activated carbon was heat-treated in a nitrogen stream in a temperature atmosphere of 750 ° C. for 2 hours.
3.第二洗浄工程
第二洗浄液としてイオン交換水を使用する次の方法により、活性炭を洗浄した。活性炭8gとイオン交換水80mlとの混合物を30分間攪拌した。この攪拌後、活性炭を濾過分離した。この活性炭におけるカリウム量は、57ppmであった。
3. Second washing step The activated carbon was washed by the following method using ion-exchanged water as the second washing liquid. A mixture of 8 g of activated carbon and 80 ml of ion exchange water was stirred for 30 minutes. After this stirring, the activated carbon was separated by filtration. The amount of potassium in this activated carbon was 57 ppm.
上記実施例1とは別に、下記実施例2〜6および比較例の通り活性炭の高純度化を行なった。 Apart from the above Example 1, the activated carbon was highly purified as in Examples 2-6 and Comparative Examples below.
(実施例2)
第二洗浄工程における混合物を10分間攪拌した後に、その混合物に炭酸ガスを100ml/minの流量で20分間流通させた以外は、実施例1と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、49ppmであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のpHは、5.7であった。
(Example 2)
After the mixture in the second washing step was stirred for 10 minutes, activated carbon was highly purified in the same manner as in Example 1 except that carbon dioxide gas was passed through the mixture at a flow rate of 100 ml / min for 20 minutes. The amount of potassium in the activated carbon after the second washing step was 49 ppm. The pH after carbon dioxide flow in the second washing step was 5.7.
(実施例3)
熱処理工程において750℃としていた温度を550℃に変更した以外は、実施例1と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、74ppmであった。
(Example 3)
The activated carbon was highly purified in the same manner as in Example 1 except that the temperature set at 750 ° C. in the heat treatment step was changed to 550 ° C. The amount of potassium in the activated carbon after the second washing step was 74 ppm.
(実施例4)
熱処理工程において750℃としていた温度を550℃に変更した以外は、実施例2と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、57ppmであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のpHは、5.8であった。
Example 4
Activated carbon was highly purified in the same manner as in Example 2 except that the temperature of 750 ° C. was changed to 550 ° C. in the heat treatment step. The amount of potassium in the activated carbon after the second washing step was 57 ppm. The pH after carbon dioxide flow in the second washing step was 5.8.
(実施例5)
熱処理工程において750℃としていた温度を350℃に変更した以外は、実施例1と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、166ppmであった。
(Example 5)
The activated carbon was highly purified in the same manner as in Example 1 except that the temperature of 750 ° C. was changed to 350 ° C. in the heat treatment step. The amount of potassium in the activated carbon after the second washing step was 166 ppm.
(実施例6)
熱処理工程において750℃としていた温度を350℃に変更した以外は、実施例2と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、145ppmであった。第二洗浄工程における炭酸ガス流通後のpHは、6.0であった。
(Example 6)
The activated carbon was highly purified in the same manner as in Example 2 except that the temperature of 750 ° C. was changed to 350 ° C. in the heat treatment step. The amount of potassium in the activated carbon after the second washing step was 145 ppm. The pH after the carbon dioxide gas flow in the second washing step was 6.0.
(比較例)
熱処理工程における750℃の温度雰囲気に活性炭を置く操作を省略した以外は、実施例1と同様にして活性炭を高純度化した。第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量は、187ppmであった。
(Comparative example)
The activated carbon was highly purified in the same manner as in Example 1 except that the operation of placing the activated carbon in a temperature atmosphere of 750 ° C. in the heat treatment step was omitted. The amount of potassium in the activated carbon after the second washing step was 187 ppm.
上記実施例1〜6、および比較例の結果を次表1に示す。また、表1における熱処理工程温度と第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量との相関を表すグラフを図1に示す。なお、図1における「炭酸ガス流通無し」および「炭酸ガス流通有り」は、第二洗浄工程における炭酸ガス流通の有無を表している。 The results of Examples 1 to 6 and the comparative example are shown in Table 1 below. Moreover, the graph showing the correlation with the heat processing process temperature in Table 1, and the potassium amount in the activated carbon after a 2nd washing | cleaning process is shown in FIG. In FIG. 1, “without carbon dioxide gas circulation” and “with carbon dioxide gas circulation” represent the presence or absence of carbon dioxide gas circulation in the second cleaning step.
表1の第二洗浄工程後の活性炭におけるカリウム量から次のことを確認することができる。
(1)熱処理工程温度のみ相違する実施例1、3、および5、並びに比較例のカリウム量数値から、熱処理工程温度が高まるほどカリウム量が減少したことを確認できる。熱処理工程温度が350℃以上になると、カリウム量の減少が顕著であった(図1参照)。
(2)第二洗浄工程における炭酸ガス流通の有無の相違に着目すると、実施例1と実施例2、実施例3と実施例4、および、実施例5と実施例6の直接比較が可能である。いずれの直接比較においても、第二洗浄工程において炭酸ガスを流通させた場合の方がカリウム量が少ない。
The following can be confirmed from the amount of potassium in the activated carbon after the second washing step in Table 1.
(1) From the potassium amount values of Examples 1, 3, and 5, which differ only in the heat treatment step temperature, and the comparative example, it can be confirmed that the potassium amount decreased as the heat treatment step temperature increased. When the heat treatment process temperature was 350 ° C. or higher, the decrease in the amount of potassium was significant (see FIG. 1).
(2) Directly comparing Example 1 and Example 2, Example 3 and Example 4, and Example 5 and Example 6 is possible by paying attention to the difference in the presence or absence of carbon dioxide gas distribution in the second cleaning step. is there. In any direct comparison, the amount of potassium is smaller when carbon dioxide gas is circulated in the second cleaning step.
熱処理工程で処理した活性炭であるか否かに関わらず、洗浄液に炭酸ガスを流通させてアルカリ金属を除去することが活性炭の高純度化方法として適していることを、次の参考例1〜3により示す。 Regardless of whether or not the activated carbon is treated in the heat treatment step, the following Reference Examples 1 to 3 show that it is suitable as a method for purifying activated carbon that carbon dioxide is circulated in the cleaning liquid to remove alkali metals. Indicated by
(参考例1)
活性炭を製造し、この活性炭を前洗浄工程、後洗浄工程の順に処理して高純度化した。このときの活性炭の製造方法、前洗浄工程、および後洗浄工程の詳細は、以下の通りである。
(Reference Example 1)
Activated carbon was manufactured, and the activated carbon was processed in the order of a pre-cleaning step and a post-cleaning step to be highly purified. The details of the method for producing activated carbon, the pre-cleaning step, and the post-cleaning step are as follows.
1.活性炭の製造
窒素気流中800℃、2時間の条件でフェノール樹脂を炭化して炭素質物質を得た。この炭素質物質25gと賦活剤である50gの水酸化カリウムを混合した後、窒素気流中、800℃、2時間の条件で炭素質物質の賦活処理を行って、活性炭を製造した。
1. Production of activated carbon A carbonaceous material was obtained by carbonizing a phenol resin in a nitrogen stream at 800 ° C. for 2 hours. After mixing 25 g of this carbonaceous material and 50 g of potassium hydroxide as an activator, the carbonaceous material was activated in a nitrogen stream at 800 ° C. for 2 hours to produce activated carbon.
2.前洗浄工程
活性炭に500mlのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を5分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。この濾過分離までの作業を2回繰り返した。
2.
3.後洗浄工程
マグネティックスターラーを備えた容器中に前洗浄後の活性炭およびイオン交換水300mlを投入し、容器内のイオン交換水に管を挿入した。そして、スターラーの攪拌子の回転速度を300rpmに設定してイオン交換水を攪拌すると共に、管から150ml/minの流量で炭酸ガスを吐出させた。これら炭酸ガス流通(炭酸ガスの吐出)と攪拌とを60分間継続した。炭酸ガス流通後の液中のpHをpHメーター(堀場製作所社製「D−54SE」)で測定したところ、6.4であった。その後、濾過分離した活性炭に300mlのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を5分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。
3. Post-cleaning step The pre-cleaned activated carbon and 300 ml of ion-exchanged water were put into a container equipped with a magnetic stirrer, and a tube was inserted into the ion-exchanged water in the container. The rotational speed of the stirrer of the stirrer was set to 300 rpm to stir the ion exchange water, and carbon dioxide gas was discharged from the tube at a flow rate of 150 ml / min. These carbon dioxide circulation (discharge of carbon dioxide) and stirring were continued for 60 minutes. It was 6.4 when pH in the liquid after carbon dioxide circulation was measured with a pH meter ("D-54SE" manufactured by Horiba, Ltd.). Thereafter, 300 ml of ion-exchanged water was added to the separated activated carbon, the mixture of the ion-exchanged water and the activated carbon was stirred for 5 minutes, and then the activated carbon was separated by filtration.
(参考例2)
参考例1における後洗浄工程を次の活性炭を水洗することに変更した以外は、参考例1と同様にして活性炭を高純度化した。参考例2における水洗では、活性炭に500mlのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を5分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を8回繰り返した。
(Reference Example 2)
The activated carbon was highly purified in the same manner as in Reference Example 1, except that the post-cleaning step in Reference Example 1 was changed to washing the next activated carbon with water. In the water washing in Reference Example 2, 500 ml of ion exchange water was added to the activated carbon, the mixture of the ion exchange water and the activated carbon was stirred for 5 minutes, and then the activated carbon was filtered and separated eight times.
(参考例3)
参考例1における後洗浄工程を次の強酸水溶液および水を使用する洗浄に変更した以外は、参考例1と同様にして活性炭を高純度化した。参考例3における強酸水溶液を使用する洗浄では、活性炭に182mlの強酸水溶液(35質量%塩酸水溶液25mlと60℃イオン交換水157mlとの混合液)を加え、当該強酸水溶液と活性炭との混合物を45分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離した。他方、水洗では、強酸水溶液洗浄後の活性炭に500mlのイオン交換水を加え、当該イオン交換水と活性炭との混合物を5分間攪拌し、次いで、活性炭を濾過分離する一連の操作を10回繰り返した。
(Reference Example 3)
Activated carbon was purified in the same manner as in Reference Example 1 except that the post-cleaning step in Reference Example 1 was changed to the cleaning using the following strong acid aqueous solution and water. In the washing using the strong acid aqueous solution in Reference Example 3, 182 ml of a strong acid aqueous solution (mixed solution of 25 ml of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution and 157 ml of 60 ° C. ion-exchanged water) was added to activated carbon, and the mixture of the strong acid aqueous solution and activated carbon was added to 45%. Stir for minutes and then filter off the activated carbon. On the other hand, in the water washing, 500 ml of ion exchange water was added to the activated carbon washed with the strong acid aqueous solution, the mixture of the ion exchange water and the activated carbon was stirred for 5 minutes, and then the activated carbon was filtered and separated 10 times. .
上記参考例1〜3の高純度化後の活性炭におけるカリウム量を定量した。また、塩酸を使用した参考例3の高純度化後の活性炭については、その塩素量を定量した。 The amount of potassium in the activated carbon after the purification in Reference Examples 1 to 3 was quantified. Moreover, about the activated carbon after the refinement | purification of the reference example 3 which uses hydrochloric acid, the chlorine content was quantified.
なお、参考例3の塩素量の定量は、次の通り行なった。
(塩素の定量)
800cc/minで酸素が流通している1350℃の燃焼室内で、0.4gの活性炭を燃焼させ、この燃焼で生じたガスを燃焼室に直列接続した2本の吸収瓶内における20mlの0.01mol水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。この水酸化ナトリウム水溶液中の塩素濃度をイオンクロマトグラフィーにより分析して、活性炭における塩素量を定量した。
The amount of chlorine in Reference Example 3 was determined as follows.
(Quantitative determination of chlorine)
In a 1350 ° C. combustion chamber in which oxygen flows at 800 cc / min, 0.4 g of activated carbon is combusted, and 20 ml of 0.2 ml in two absorption bottles in which the gas generated by this combustion is connected in series to the combustion chamber. Absorbed in 01 mol sodium hydroxide aqueous solution. The chlorine concentration in the aqueous sodium hydroxide solution was analyzed by ion chromatography to quantify the amount of chlorine in the activated carbon.
参考例1〜3のカリウム量および塩素量を表2に示す。 Table 2 shows the amounts of potassium and chlorine in Reference Examples 1 to 3.
表2に示す結果から次のことを確認することができる。
(1)参考例1と参考例2との対比から、参考例1では少ない水使用量でカリウム量を低減できた。
(2)参考例1と参考例3との比較から、両者のカリウムは同程度である。しかし、塩酸(強酸)を使用した参考例3では、活性炭を塩酸水溶液で洗浄した後に多量の水で洗浄したにもかかわらず、多量の塩素が活性炭に残存していた。
The following can be confirmed from the results shown in Table 2.
(1) From the comparison between Reference Example 1 and Reference Example 2, in Reference Example 1, the amount of potassium could be reduced with a small amount of water used.
(2) From a comparison between Reference Example 1 and Reference Example 3, both potassium levels are comparable. However, in Reference Example 3 using hydrochloric acid (strong acid), a large amount of chlorine remained in the activated carbon even though the activated carbon was washed with a hydrochloric acid aqueous solution and then with a large amount of water.
Claims (11)
該第一洗浄工程後の前記活性炭を熱処理する熱処理工程と、
該熱処理工程後の前記活性炭を第二洗浄液で洗浄する第二洗浄工程とを有することを特徴とする活性炭の高純度化方法。 A first cleaning step in which carbon dioxide gas is circulated in a first cleaning liquid in which activated carbon adsorbing an alkali metal is mixed;
A heat treatment step of heat treating the activated carbon after the first washing step;
And a second cleaning step of cleaning the activated carbon after the heat treatment step with a second cleaning liquid.
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