JP5077680B2 - Water pressure transfer sheet and water pressure transfer method - Google Patents

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Description

本発明は、各種成形体の表面に水圧転写方式にて絵柄層を転写印刷する際に利用される水圧転写用シート、及び水圧により前記絵柄層を各種成形体に転写印刷する、水圧転写方法に関する。   The present invention relates to a hydraulic transfer sheet used for transferring and printing a pattern layer on the surface of various molded articles by a hydraulic transfer method, and a hydraulic transfer method for transferring and printing the pattern layer to various molded articles by water pressure. .

従来から、平面、又は凹凸による立体面を有する成形体の表面に転写印刷により印刷模様を形成するための水圧転写用シート、及びその手段として水圧転写方法が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
また、水圧転写用シートを製造する際、水圧転写を行う製品のロットの大小、及びサイズの如何に関わらず、所謂オンデマンド生産が可能な水圧転写法も提案されている（特許文献４）。
更に、被転写物に印刷模様を転写する際に、支持体シートを水により溶解または膨潤せしめることとなるが、この時に当該支持体シートが伸展するのでこの支持体シートの伸展を防止するために、支持体シート上に無機顔料とバインダー樹脂とからなる伸展防止層を設ける提案もなされている（特許文献５）。 Conventionally, a hydraulic transfer sheet for forming a printed pattern by transfer printing on a surface of a molded body having a flat surface or a three-dimensional surface by unevenness, and a hydraulic transfer method as a means thereof are known (Patent Document 1, Patent). Literature 2, Patent Literature 3).
Also, a water pressure transfer method has been proposed that enables so-called on-demand production regardless of the size and size of a product to be subjected to water pressure transfer when manufacturing a water pressure transfer sheet (Patent Document 4).
Furthermore, when transferring the printed pattern to the transfer object, the support sheet is dissolved or swollen with water. At this time, since the support sheet is extended, the extension of the support sheet is prevented. A proposal has also been made to provide an extension preventing layer composed of an inorganic pigment and a binder resin on a support sheet (Patent Document 5).

特公昭５２−０４１６８３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 52-041683 特公平０７−５５５９９９号公報Japanese Patent Publication No. 07-555999 特許第２７５７３４６号公報Japanese Patent No. 2757346 特開２００３−１４５９９７号公報JP 2003-145997 A 特開２００７−９８６０８号公報JP 2007-98608 A

前記した従来の水圧転写用シートにおいて、支持体シート層と絵柄層との間に、防水目的で形成される従来の中間層（プライマー層）では、水圧転写する際に支持体シートの伸展に追従して、伸展するので防水プライマー層上に印刷された印刷模様も同時に伸展して印刷模様の延びやぼけが生じてしまう問題があった。
また、同様に支持体シート層と絵柄層との間に、防水、粘度調整、作業性の改良（ハケサバキ、タレの防止）、タック防止等のために二酸化チタン等の体質顔料を含む中間層を設けたり、又はインキを吸着・保持させる目的と、炭酸カルシウムシリカ、硫酸バリウム等の無機顔料とバインダー樹脂からなる伸展防止目的の中間層（伸展防止層）を設けたりすると、水圧転写された絵柄層を有する成形体において、絵柄層がこれらの中間層中に存在する体質顔料のために白茶けたぼやけが生ずるという問題があった。
水圧転写前は支持体シートとインキ層との層間に位置し、水圧転写後は被転写体の表面又は表面近傍を形成することになる、透明な受像層を形成し、かつ透明性に優れ、顔料の定着性（又は密着性）と染み込み性、耐水性、乾燥性（べたつき防止）、及び耐クラック性に優れ、乾燥時にタック性にも優れている基材樹脂は知られていない。 In the conventional hydraulic transfer sheet described above, the conventional intermediate layer (primer layer) formed between the support sheet layer and the picture layer for the purpose of waterproofing follows the extension of the support sheet during hydraulic transfer. As a result, the printed pattern printed on the waterproof primer layer is also extended at the same time, causing a problem that the printed pattern is extended or blurred.
Similarly, an intermediate layer containing extender pigments such as titanium dioxide is provided between the support sheet layer and the pattern layer for waterproofing, adjusting viscosity, improving workability (preventing brushing and sagging), and preventing tack. If it is provided, or an intermediate layer (extension prevention layer) for the purpose of adsorbing / holding ink and an extension prevention layer composed of inorganic pigments such as calcium carbonate silica and barium sulfate and a binder resin (extension prevention layer) is provided, the hydraulically transferred pattern layer In the molded body having the above, there was a problem that the image layer was blurred by the extender pigment present in these intermediate layers.
Before water pressure transfer is located between the support sheet and the ink layer, and after water pressure transfer, it forms the surface of the transferred body or near the surface, forms a transparent image receiving layer, and is excellent in transparency, There is no known base resin that is excellent in pigment fixing (or adhesion) and penetration, water resistance, drying (preventing stickiness), and crack resistance, and also has excellent tackiness when dried.

本願発明者は、上記問題点の解決について鋭意研究した結果、前記受像層として体質顔料を使用しないで特定の共重合体樹脂を使用することにより、前記したぼやけ等の問題点を解決できると共に、水圧転写用シートを水面に浮遊させる際に適度に伸展して優れた転写性が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、（１）水溶性又は水膨潤性の支持体シート（Ａ）の一方の面に、少なくとも透明な受像層（Ｂ）と印刷手段により形成される絵柄層（Ｃ）がこの順に形成された水圧転写用シートであって、
受像層（Ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含む共重合体であり、該塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、
且つ平均重合度が２００〜１１００である塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）からなり、
体質顔料を含まないことを特徴とする、水圧転写シートに関する発明である（以下、「第１の態様」ということがある）。
第１の態様においては、更に以下の態様とすることが出来る。
（２）前記塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位７０〜９７モル％、酢酸ビニル単位３〜２０モル％、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位２〜２０モル％を含み、かつ水酸基価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の共重合体であることを特徴とする、前記（１）に記載の水圧転写用シート。
（３）前記受像層（Ｂ）に紫外線吸収剤、光安定剤、有機系難燃剤、レベリング剤、スリップ剤および分散剤から選択された１種又は２種以上が含有されていることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の水圧転写用シート。 As a result of earnestly researching the solution of the above problems, the present inventor can solve the above-mentioned problems such as blurring by using a specific copolymer resin without using extender pigments as the image receiving layer, The present invention has been completed by finding that excellent transferability can be obtained by appropriately stretching when the hydraulic transfer sheet is floated on the water surface.
That is, in the present invention, (1) a pattern layer (C) formed by at least a transparent image receiving layer (B) and printing means on one surface of a water-soluble or water-swellable support sheet (A) It is a sheet for water pressure transfer formed in order,
The image-receiving layer (B) is a copolymer containing at least 70 mol% of vinyl chloride units and vinyl acetate units. The vinyl chloride units (mol%) and vinyl chloride units (mol%) in the vinyl acetate units (mol%) Mol%) is 60 to 97 (mol%),
And an average degree of polymerization of 200 to 1100 vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (b) Tona is,
The invention relates to a hydraulic transfer sheet that does not contain extender pigments (hereinafter sometimes referred to as “first aspect”).
In the first embodiment, the following embodiments can be further employed.
(2) The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b) contains at least 70 to 97 mol% vinyl chloride units, 3 to 20 mol% vinyl acetate units, and 2 to 20 mol% hydroxyalkyl (meth) acrylate units. The hydraulic transfer sheet according to (1) above, which is a copolymer having a hydroxyl value of 15 KOHmg / g or more.
(3) The image receiving layer (B) contains one or more selected from ultraviolet absorbers, light stabilizers, organic flame retardants, leveling agents, slip agents and dispersants. The hydraulic transfer sheet according to (1) or (2).

また、本発明は、（４）少なくとも水溶性又は水膨潤性の支持体シート（Ａ）上に、透明な受像層（Ｂ）を形成し、更に受像層（Ｂ）面に絵柄層（Ｃ）を印刷後、乾燥して得られる水圧転写用シート（Ｄ）を形成する工程（水圧転写用シート形成工程）、
次いで、絵柄層（Ｃ）面に活性剤を塗布後、該絵柄層（Ｃ）が上の面となるように水圧転写用シート（Ｄ）を水面に浮遊させて水圧転写用シート（Ｄ）を伸展させると共に被転写基材（Ｅ）を絵柄層（Ｃ）面に押し付けて水圧により被転写基材の要転写部分に水圧転写用シート（Ｄ）の絵柄層（Ｃ）面を密着させ、水圧転写用シート部分から支持体シート（Ａ）を水による洗浄又は溶解により除去して被転写体（Ｆ）を得る工程（水圧転写工程）
を含む水圧転写法であって、
受像層（Ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含含む共重合体であり、該塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、
且つ平均重合度が２００〜１１００である塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）からなり、
体質顔料を含まない、
ことを特徴とする、水圧転写法に関する発明である（以下、「第２の態様」ということがある）。
第２の態様においては、更に以下の態様とすることが出来る。
（５）支持体シート（Ａ）上の受像層（Ｂ）が塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）を有機溶媒に溶解させて、乾燥厚みが２〜４０μｍとなるように塗布し、塗布後乾燥させて形成されることを特徴とする、前記（４）に記載の水圧転写法。
（６）前記絵柄層（Ｃ）の形成が、インクジェット印刷法であることを特徴とする、前記（４）又は（５）に記載の水圧転写法。 In the present invention, (4) a transparent image-receiving layer (B) is formed on at least a water-soluble or water-swellable support sheet (A), and a picture layer (C) is formed on the surface of the image-receiving layer (B). A step of forming a hydraulic transfer sheet (D) obtained by drying after printing (hydraulic transfer sheet forming step),
Next, after applying the activator to the surface of the pattern layer (C), the hydraulic transfer sheet (D) is floated on the water surface so that the pattern layer (C) becomes the upper surface, and the hydraulic transfer sheet (D) is While extending, the substrate (E) to be transferred is pressed against the surface of the pattern layer (C), and the pattern layer (C) surface of the hydraulic transfer sheet (D) is brought into close contact with the transfer required portion of the substrate to be transferred by water pressure. A step of removing the support sheet (A) from the transfer sheet portion by washing or dissolving with water to obtain a transfer target (F) (hydraulic transfer step)
A hydraulic transfer method comprising:
Copolymer is body, the salt of vinyl units (mol%) and vinyl chloride units in the vinyl acetate units (mole%) of the image receiving layer (B) comprises containing 70 mol% or more in combination at least vinyl chloride units and vinyl acetate units (Mol%) is 60 to 97 (mol%),
And an average degree of polymerization of 200 to 1100 vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (b) Tona is,
Does not contain extender pigments,
This is an invention relating to a hydraulic transfer method (hereinafter sometimes referred to as “second aspect”).
In the 2nd mode, it can be set as the following modes.
(5) The image receiving layer (B) on the support sheet (A) dissolves the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b) in an organic solvent and is applied so that the dry thickness is 2 to 40 μm. The hydraulic transfer method according to (4), wherein the method is formed by drying after coating.
(6) The hydraulic transfer method according to (4) or (5), wherein the pattern layer (C) is formed by an ink jet printing method.

本発明の受像層（Ｂ）は、透明性に優れ、顔料の定着性（又は密着性）と染み込み性、耐水性、乾燥性（べたつき防止）、及び耐クラック性にも優れ、乾燥時にタック性にも優れており、本発明の受像層（Ｂ）が形成されている水圧転写用シート（Ｄ）は白茶けたぼやけも生じず、水圧転写用シートとして優れている。
本発明の水圧転写法は、インクの受像層（Ｂ）への染み込みにも優れ、活性剤の塗布により被転写基材（Ｅ）との密着性にも優れていて、ぼやけの発生しない絵柄層（Ｃ）が受像層（Ｂ）で覆われた、耐擦過性に優れた被転写体（Ｆ）を得ることが出来る。また、支持体シート（Ａ）への受像層（Ｂ）の乾燥後の厚みを２〜４０μｍ程度とすることにより、水圧転写用シート（Ｄ）を水面に浮遊させる際に適度に伸展し、優れた転写性を得ることが出来る。
また、本発明の水圧転写方法は、印刷版を使用せずに水圧転写用シート（Ｄ）を製造することが出来る為に、オンデマンド方式で必要な時に必要な量だけ水圧転写用シート（Ｄ）を製造して、小ロットの水圧転写に対応可能であり、転写を安価に行なう事ができる。
更に、従来の静電印刷により絵柄層を形成すると、感光体及びトナーが不安定であることから色再現性に問題があったが、インクジェット印刷を採用すると、静電印刷のような色再現性の問題がなく、色再現性が良好であり、成形品に優れた意匠を付与できる。 The image-receiving layer (B) of the present invention is excellent in transparency, excellent in fixability (or adhesion) and penetration of pigment, water resistance, drying property (preventing stickiness), and crack resistance, and tacky when dried. The water pressure transfer sheet (D) on which the image receiving layer (B) of the present invention is formed is excellent as a water pressure transfer sheet with no white and brown blurring.
The hydraulic transfer method of the present invention is excellent in the penetration of the ink into the image receiving layer (B), and also has excellent adhesion to the transferred substrate (E) by application of the activator, and does not generate blur. It is possible to obtain a transferred object (F) excellent in scratch resistance in which (C) is covered with the image receiving layer (B). Moreover, when the thickness of the image-receiving layer (B) on the support sheet (A) after drying is about 2 to 40 μm, the hydraulic transfer sheet (D) is appropriately extended when suspended on the water surface, and is excellent. Transferability can be obtained.
Further, since the water pressure transfer method of the present invention can produce a water pressure transfer sheet (D) without using a printing plate, the water pressure transfer sheet (D) can be produced in an amount necessary for an on-demand system. ) Can be applied to small-lot hydraulic transfer, and transfer can be performed at low cost.
Furthermore, when a pattern layer is formed by conventional electrostatic printing, there is a problem in color reproducibility because the photoreceptor and toner are unstable. However, if ink jet printing is used, color reproducibility like electrostatic printing will occur. Thus, the color reproducibility is good and an excellent design can be imparted to the molded product.

図面を用いて本発明の水圧転写用シート（Ｄ）を説明すると、図１に示すように、水溶性又は水膨潤性のシートからなる支持体シート（Ａ）上に、受像層（Ｂ）を形成しておき、その上からインクジェット印刷等の印刷を行って絵柄層（Ｃ）が形成された水圧転写用シート（Ｄ）である。
尚、絵柄層（Ｃ）は受像層（Ｂ）表面に全面ベタに形成されていても、部分的に形成されていてもいずれでもよい。
また、図２は本発明の水圧転写方法の一例を示す概念図である。図２に示す様に、水圧転写用シート（Ｄ）を支持体シート（Ａ）側が水面側を向き絵柄層（Ｃ）側が上を向く様にして、水圧転写用シート（Ｄ）を水面（Ｗ）に浮べると共に、活性剤が塗布された絵柄層（Ｃ）の上方から被転写基材（Ｅ）を押入れ、該基材の表面に伸展、密着させ、次いで、表面に水圧転写用シートが伸展、密着している被転写基材（Ｅ）を水中から引出して、温水シャワー等により支持体シートを除去し、続いて乾燥に付して絵柄模様が形成された被転写体（Ｆ）を得る。 The hydraulic transfer sheet (D) of the present invention will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, an image receiving layer (B) is formed on a support sheet (A) made of a water-soluble or water-swellable sheet. It is a hydraulic transfer sheet (D) that is formed, and from which printing such as ink jet printing is performed to form a pattern layer (C).
The pattern layer (C) may be formed on the entire surface of the image receiving layer (B) or may be partially formed.
FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of the water pressure transfer method of the present invention. As shown in FIG. 2, the hydraulic transfer sheet (D) is placed on the water surface (W) with the support sheet (A) side facing the water surface and the pattern layer (C) side facing up. ) And the substrate to be transferred (E) is pushed in from above the pattern layer (C) coated with the activator, and is stretched and brought into close contact with the surface of the substrate, and then a hydraulic transfer sheet is stretched on the surface. The substrate to be transferred (E) that is in close contact is drawn out of the water, the support sheet is removed by a hot water shower or the like, and then dried to obtain a member to be transferred (F) on which a pattern is formed. .

〔１〕第１の態様の「水圧転写用シート」について
第一の態様である「水圧転写用シート」は、水溶性又は水膨潤性の支持体シート（Ａ）の一方の面に、少なくとも透明な受像層（Ｂ）と印刷手段により形成される絵柄層（Ｃ）がこの順に形成された水圧転写用シートであって、
受像層（Ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含む共重合体であり、該塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、
且つ平均重合度が２００〜１１００である塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）からなり、
体質顔料を含まないことを特徴とする [1] “Hydraulic transfer sheet” of the first aspect The “hydraulic transfer sheet” according to the first aspect is at least transparent on one surface of the water-soluble or water-swellable support sheet (A). The image transfer layer (B) and the pattern layer (C) formed by the printing means are formed in this order, and are a hydraulic transfer sheet,
The image-receiving layer (B) is a copolymer containing at least 70 mol% of vinyl chloride units and vinyl acetate units. The vinyl chloride units (mol%) and vinyl chloride units (mol%) in the vinyl acetate units (mol%) Mol%) is 60 to 97 (mol%),
And an average degree of polymerization of 200 to 1100 vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (b) Tona is,
It does not contain extender pigments

（１）支持体シート（Ａ）
支持体シート（Ａ）としては、水溶性又は水膨潤性を有するシートであれば特に制限なく、使用することができる。支持体シート（Ａ）に使用できる具体的な材料として、ポリビニルアルコール樹脂（鹸化物を含む）、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、セラック、アラビアゴム、澱粉、蛋白質、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。そして、これらの中から選択した１種単独、或いは２種以上の混合物を製膜すれば、支持体シートが得られる。
支持体シートとして好ましいのは、鹸化ポリビニルアルコールである。支持体シートの厚さは、１０〜１００μｍ程度が好ましい。 (1) Support sheet (A)
As the support sheet (A), any sheet having water-solubility or water-swellability can be used without particular limitation. Specific materials that can be used for the support sheet (A) include polyvinyl alcohol resin (including saponified product), dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, starch, protein, polyacrylic acid amide, polyacrylic acid. Soda, polyvinyl methyl ether, copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, copolymer of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinyl pyrrolidone, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxyl methyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyl ethyl cellulose, sodium alginate, etc. Is mentioned. And a support body sheet | seat will be obtained if one type selected from these, or a 2 or more types of mixture is formed into a film.
Preferred as the support sheet is saponified polyvinyl alcohol. The thickness of the support sheet is preferably about 10 to 100 μm.

（２）受像層（Ｂ）
受像層（Ｂ）は、少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含み、
該塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、且つ平均重合度が２００〜１１００である塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）（以下、共重合体（ｂ）ということがある。）であり、体質顔料を含まない。受像層（Ｂ）は、共重合体（ｂ）を有機溶剤に溶解した溶液（受像層形成塗工液）として、支持体シート（Ａ）上に所望の厚みに塗布後、乾燥して形成される。
受像層（Ｂ）は、支持体シート（Ａ）上に塗布・乾燥して形成する際にべとつきがなく、適度の乾燥性を有することが必要とされる。また、乾燥後には、透明で絵柄層の顔料の染み込みが良好で、被転写体との密着性にも優れることが必要とされる。更に、水圧転写用シート（Ｄ）を水面に浮遊させた際に支持体シート（Ａ）の伸展に追従して受像層（Ｂ）が適度に伸展する物性を有することが必要とされる。この場合の受像層（Ｂ）に適度の伸展性と追従性を付与するためには、受像層（Ｂ）を上記したような適度な厚みに形成することが好ましい。 (2) Image receiving layer (B)
Receiving layer (B) is unrealized 70 mol% or more in combination at least vinyl chloride units and vinyl acetate units,
Vinyl chloride-vinyl acetate having vinyl chloride units (mol%) in the vinyl chloride units (mol%) and vinyl acetate units (mol%) of 60 to 97 (mol%) and an average degree of polymerization of 200 to 1100 system copolymer (b) (hereinafter sometimes referred to the copolymer (b).) der is, it does not contain extender pigment. The image-receiving layer (B) is formed by applying a desired thickness on the support sheet (A) as a solution (image-receiving layer-forming coating solution) obtained by dissolving the copolymer (b) in an organic solvent and then drying. The
The image-receiving layer (B) is not sticky when formed by coating and drying on the support sheet (A), and is required to have an appropriate drying property. Further, after drying, it is necessary to be transparent and have good penetration of the pigment in the pattern layer and to have excellent adhesion to the transfer target. Furthermore, it is necessary that the image-receiving layer (B) has a physical property that appropriately extends following the extension of the support sheet (A) when the hydraulic transfer sheet (D) is suspended on the water surface. In order to impart appropriate extensibility and followability to the image receiving layer (B) in this case, it is preferable to form the image receiving layer (B) with an appropriate thickness as described above.

（ｉ）塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）
塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）は、少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を含み、塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、両者を合わせると共重合体中で７０モル％以上であり、且つ平均重合度が２００〜１１００であることを特徴とする。
塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含む共重合体（ｂ）であれば絵柄層（Ｃ）における例えば油性インクジェットインキ中の顔料をはじく現象を抑制でき、インクとの転移性（染み込み性）と密着性にも優れる。前記塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含む共重合体（ｂ）の中でも、塩化ビニル単位７０〜９５モル％、酢酸ビニル単位５〜３０モル％からなる共重合体であればこれらの効果をより効果的に発揮することが出来る。 (I) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b)
Vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (b) comprises at least vinyl chloride units and vinyl acetate units, vinyl chloride units in the vinyl units (mol%) and vinyl acetate units chloride (mol%) (mol%) of 60-97 (mol%), when both are combined, it is 70 mol% or more in the copolymer, and the average degree of polymerization is 200-1100.
If the copolymer (b) contains 70 mol% or more of vinyl chloride units and vinyl acetate units in combination, the phenomenon of repelling pigments in, for example, oil-based inkjet inks in the pattern layer (C) can be suppressed, and transferability with ink ( Excellent penetration and adhesion. Among the copolymers (b) containing 70 mol% or more of vinyl chloride units and vinyl acetate units in combination, if the copolymer is composed of 70 to 95 mol% of vinyl chloride units and 5 to 30 mol% of vinyl acetate units. These effects can be exhibited more effectively.

共重合体（ｂ）において、塩化ビニルと酢酸ビニル以外に、本発明の効果をさらに顕著に発揮できる他のモノマー単位を含めることができる。
塩化ビニル単位及び酢酸ビニル単位以外の他のモノマー単位として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位、マレイン酸単位、ビニルアルコール単位、（メタ）アクリレート単位が挙げられる。
ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ビロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が例示でき、（メタ）アクリレート（アクリレート及びメタクリレート双方を意味する）単位としては、（メタ）アクリレート重合体およびその共重合体などが挙げられる。
上記の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル、プロピル、またはブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート等が例示できる。具体的には、例えば、メチルメタクリレート重合体、メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリレート共重合体、その他、（メタ）アクリレートを主成分として、これらに、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリルアミド、ビニルトルエン、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのコモノマーの共重合体など、およびそれらの混合物が挙げられる。 In the copolymer (b), in addition to vinyl chloride and vinyl acetate, other monomer units that can exhibit the effects of the present invention more remarkably can be included.
Examples of monomer units other than vinyl chloride units and vinyl acetate units include hydroxyalkyl (meth) acrylate units, maleic acid units, vinyl alcohol units, and (meth) acrylate units.
Here, examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate unit include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxymethyl, hydroxyethyl, bisoxypropyl, hydroxybutyl, hydroxypentyl (meth) acrylate, and the like (meth) acrylate ( Examples of the unit (meaning both acrylate and methacrylate) include (meth) acrylate polymers and copolymers thereof.
As said (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates, such as ethyl, propyl, or butyl (meth) acrylate, etc. can be illustrated, for example. Specifically, for example, methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate / butyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, styrene / (meth) acrylate copolymer, and others ( Based on (meth) acrylates, these include copolymers of comonomers such as acrylic acid, methacrylic acid, styrene, acrylamide, vinyltoluene, glycidyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and the like, and mixtures thereof.

また、これらの中でも、塩化ビニル単位、酢酸ビニル単位、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位からなる共重合体が好ましい。
上記した受像層（Ｂ）の機能を有効に発揮するためには、共重合体（ｂ）は、塩化ビニル単位７０〜９７モル％、酢酸ビニル３〜２０モル％、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２〜２０モル％を含むことが望ましい。 Further, among these, vinyl units chloride, vinyl acetate unit, and a hydroxyalkyl (meth) acrylate unit copolymer is preferred.
In order to effectively exhibit the function of the image receiving layer (B) , the copolymer (b) is composed of 70 to 97 mol% vinyl chloride units, 3 to 20 mol% vinyl acetate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate. It is desirable to contain 2-20 mol%.

上記共重合体（ｂ）の平均重合度が上記上限である１１００を越える場合には、インク受像層の形成に使用する塗布液の粘度が上昇して支持体シート（Ａ）上に塗布する際に流動性が低下する問題が生ずる場合があり、一方、平均重合度が上記下限である２００未満の場合には、塗膜の乾燥性が低下し、また、塗膜がもろくなる問題が生ずる場合がある。
共重合体（ｂ）の場合には、水酸基価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、受像層（Ｂ）のインク吸収性が低下するおそれがある。尚、共重合体（ｂ）は、日信化学（株）製、商品名：ソルバインＴＡ２Ｋ、電気化学（株）製、商品名：ＤＶ０４６として入手可能である。 When the average polymerization degree of the copolymer (b) exceeds 1100 it is the upper limit, viscosity of the coating solution used for formation of an ink receiving image layer is applied over raised to support sheet (A) When the average degree of polymerization is less than 200, which is the lower limit, there is a problem that the drying property of the coating film decreases and the coating film becomes brittle. There is a case.
In the case of the copolymer (b), if the hydroxyl value is less than 15 KOHmg / g, the ink absorbability of the image receiving layer (B) may be lowered. Incidentally, the copolymer (b) is Nissin Chemical Co., Ltd., trade name: SOLBIN TA2K, electrochemical Co., Ltd., trade name: DV046 as to be available.

上記の共重合体（ｂ）は、単独でも使用できるが、必要に応じて使用する基材に添加されている可塑剤、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸化合物とアルコール化合物との低分子量エステル系可塑剤や、ポリエステル系可塑剤およびアルキッド系可塑剤などが基材からブリードアウトしてベタつきが発現するのを抑えたり、あるいは低温時での印字適性を向上させたりするために、共重合体（ｂ）以外の（メタ）アクリレートからなる重合体や共重合体および／またはセルロースアセテートブチレートを添加して使用することができる。その添加量は、共重合体（ｂ）７０〜９０重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。   The copolymer (b) can be used alone, but a plasticizer added to the base material used as necessary, for example, phthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, etc. Low-molecular weight ester plasticizers of carboxylic acid compounds and alcohol compounds, polyester plasticizers and alkyd plasticizers bleed out from the base material to prevent stickiness, or printing at low temperatures In order to improve suitability, a polymer or copolymer composed of (meth) acrylate other than the copolymer (b) and / or cellulose acetate butyrate can be added and used. The addition amount is preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 70 to 90 parts by weight of the copolymer (b).

前記のセルロースアセテートブチレートは、前記のように基材からブリードアウトする可塑剤によるベタつきを抑え、また、印字適性を向上させるために使用し、好ましくはアセチル基３〜２９．５重量％、ブタノイル基１７〜５０重量％および水酸基１〜３重量％を含有するセルロースアセテートブチレートである。これらのセルロースアセテートブチレートは、イーストマンケミカル社製、商品名：ＣＡＢ−３８１−０．１として入手可能である。   The cellulose acetate butyrate is used to suppress stickiness due to the plasticizer that bleeds out from the substrate as described above, and to improve printability, preferably 3 to 29.5% by weight of acetyl groups, butanoyl Cellulose acetate butyrate containing 17 to 50% by weight of groups and 1 to 3% by weight of hydroxyl groups. These cellulose acetate butyrates are available as product name: CAB-381-0.1 manufactured by Eastman Chemical Company.

本発明の受像層（Ｂ）には、前記重合体の他に、本発明の目的達成を妨げない範囲において、紫外線吸収剤、光安定剤、有機系難燃剤、レベリング剤、スリップ剤および分散剤から選択された１種又は２種以上を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、紫外線暴露、熱などに対する耐久性と化学的安定性の要求に対応した、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、シアノアクリレート系、ｐ−アミノ安息香酸のエステル類およびシュウ酸アニリド系など、公知の紫外線吸収剤を使用することができる。また、光安定剤としては、インク受像層の光沢の保持やクラッキング防止に対応した、例えば、ヒンダードアミン系などが挙げられる。 In addition to the polymer, the image receiving layer (B) of the present invention includes an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an organic flame retardant, a leveling agent, a slip agent, and a dispersant, as long as the object of the present invention is not hindered. 1 type (s) or 2 or more types selected from can be added.
Examples of the ultraviolet absorber correspond to the requirements of durability and chemical stability against ultraviolet exposure, heat, etc., for example, benzophenone series, benzotriazole series, salicylate series, cyanoacrylate series, p-aminobenzoic acid esters and Known ultraviolet absorbers such as oxalic anilide type can be used. As the light stabilizer, corresponding to the retention or cracking prevention of gloss of the ink receiving image layer include, for example, hindered amine.

難燃性としては、有機系難燃剤を使用することができ、これらの成分としては、公知の塩素系、臭素系、リン系、シリコーン系、窒素系、リン及びハロゲン系、リン及び窒素系など、好ましくは塩素系、臭素系、リン系およびシリコーン系の有機難燃剤が挙げられる。これらの好ましい配合量はインクの転移性、画像再現性、印字物の濃度等を考慮して適宜決定することができる。
これらの有機系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化脂環化合物などの塩素系難燃剤；テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、テトラブロモ無水フタル酸、デカブロモジフェニルオキサイドなどの臭素系難燃剤；トリクレジルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどのリン系難燃剤およびシリコーンエラストマー、シリコーンオイルなどのシリコーン系難燃剤などおよびこれらの混合物が挙げられる。 For flame retardancy, organic flame retardants can be used, and these components include known chlorine, bromine, phosphorus, silicone, nitrogen, phosphorus and halogen, phosphorus and nitrogen, etc. Preferably, chlorine-based, bromine-based, phosphorus-based and silicone-based organic flame retardants are used. These preferable blending amounts can be appropriately determined in consideration of ink transferability, image reproducibility, density of printed matter, and the like.
Examples of these organic flame retardants include chlorinated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, and chlorinated alicyclic compounds; tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, tetrabromobutane, tetrabromophthalic anhydride, Brominated flame retardants such as decabromodiphenyl oxide; tricresyl phosphate, tris (β-chloroethyl) phosphate, (2,3-dibromopropyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trihexyl phosphate, Examples include phosphorus-based flame retardants such as tricresyl phosphate, triethyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, silicone elastomers such as silicone elastomer, silicone oil, and the like, and mixtures thereof.

本発明の受像層（Ｂ）には、レベリング剤、スリップ剤および分散剤を添加することができる。レベリング剤としては、例えば、金属石けん系、ポリアミド系、アクリル系、ビニル系、シリコーン系など、また、スリップ剤としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、シリコーン、ポリエチレンワックスなど、また、分散剤としては、例えば、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系などの高分子分散剤や、アルミニウムキレートなどが挙げられる。これらのレベリング剤およびスリップ剤の好ましい添加量は、受像層（Ｂ）中で０．０１〜３．０質量％となる量である。 A leveling agent, a slip agent, and a dispersant can be added to the image receiving layer (B) of the present invention. Examples of leveling agents include metal soaps, polyamides, acrylics, vinyls, and silicones. Examples of slip agents include aluminum stearate, calcium stearate, silicone, polyethylene wax, and dispersants. Examples thereof include polymer dispersants such as polyester, acrylic, and urethane, and aluminum chelates. The preferred amount of these leveling agents and slip agents, is an amount to be 0.01 to 3.0 mass% in receiving image layer (B).

（ii）有機溶剤
共重合体（ｂ）は有機溶媒に溶解した有機溶剤溶液として、支持体シート（Ａ）上に塗布するのが望ましい。
この場合に好適に使用できる有機溶媒として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルなどのエステル系、トルエン、キシレンなどの芳香族系、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどのプロトン系など、およびそれらの混合溶剤が挙げられる。これらのなかでもメチルエチルケトン及びトルエンからなる２成分系混合溶媒、メチルエチルケトン、酢酸エチル、及びトルエンからなる３成分系混合溶媒、メチルエチルケトン、トルエン、及びイソプロピルアルコールからなる３成分系混合溶媒、及び酢酸ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンからなる３成分系混合溶媒等を均質化して、有機溶剤濃度が３０〜８５重量％となる受像層形成塗工液として塗布することができる。 (Ii) an organic solvent copolymer (b) as an organic solvent solution in an organic solvent, it is desirable to coated on the support sheet (A).
Examples of organic solvents that can be suitably used in this case include, for example, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, and methyl acetate, aromatics such as toluene and xylene, and tetrahydrofuran. , Proton systems such as dimethylformamide, and mixed solvents thereof. Among these, a binary mixed solvent composed of methyl ethyl ketone and toluene, a ternary mixed solvent composed of methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and toluene, a ternary mixed solvent composed of methyl ethyl ketone, toluene, and isopropyl alcohol, and n-butyl acetate , Methyl isobutyl ketone, and a ternary mixed solvent composed of cyclohexanone and the like can be homogenized and applied as an image-receiving layer-forming coating solution having an organic solvent concentration of 30 to 85% by weight.

（iii）塗布方法と乾燥後の厚み
受像層（Ｂ）を形成する際に共重合体（ｂ）の受像層形成塗工液の塗布方法としては、グラビアコーター（グラビアダイレクトコーター、グラビアリバースロールコーターなど）、リバースロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、インクジェトなどの公知の方法を用いることができる。
支持体シート（Ａ）上への受像層形成塗工液の塗布量は特に制限されるものではないが１〜４０ｇ／ｍ２程度が好ましく、塗布後公知の乾燥方法により溶媒を揮発させて乾燥する。
乾燥後の受像層（Ｂ）の膜厚は２〜４０μｍが好ましい。受像層（Ｂ）の膜厚が４０μｍ以上では支持体シートの伸展を１．２〜１．５倍程度に制御するのが困難な場合がある。 (Iii) Coating method and thickness after drying As a coating method of the image-receiving layer forming coating solution of the copolymer (b) when forming the image-receiving layer (B), a gravure coater (gravure direct coater, gravure reverse roll coater) Etc.), known methods such as reverse roll coater, bar coater, blade coater, air knife coater, spray coater, curtain coater, and inkjet.
The coating amount of the image-receiving layer-forming coating solution on the support sheet (A) is not particularly limited, but is preferably about 1 to 40 g / m 2, and is dried by evaporating the solvent by a known drying method after coating. To do.
The film thickness of the image receiving layer (B) after drying is preferably 2 to 40 μm. When the film thickness of the image receiving layer (B) is 40 μm or more, it may be difficult to control the extension of the support sheet to about 1.2 to 1.5 times.

（３）絵柄層（Ｃ）
受像層（Ｂ）面に絵柄層（Ｃ）の形成は、印刷により行うことができる。該印刷方法としては、インクジェット印刷、凹版印刷方式、平版印刷方式、凸版印刷方式、スクリーン印刷方式、刷毛塗り、へら塗り、吹き付け塗り等が挙げられる。これらの中でもインクジェット印刷が好ましく、また、例えば家庭用のインキジェットプリンタ等を用いて、いわゆるオンデマンド生産も可能である。
以下に主にインクジェット印刷に使用されるインクジェットインクの成分である、非水系のビヒクル（定着樹脂）に無機顔料および／または有機顔料を分散した顔料、とこれに使用する溶剤について説明する。 (3) Pattern layer (C)
The pattern layer (C) can be formed on the surface of the image receiving layer (B) by printing. Examples of the printing method include inkjet printing, intaglio printing method, lithographic printing method, relief printing method, screen printing method, brush coating, spatula coating, spray coating, and the like. Among these, inkjet printing is preferable, and so-called on-demand production is possible using, for example, a home ink jet printer.
Hereinafter, a pigment in which an inorganic pigment and / or an organic pigment are dispersed in a non-aqueous vehicle (fixing resin), which is a component of inkjet ink mainly used in inkjet printing, and a solvent used in the pigment will be described.

上記インクジェットインクとして、特に屋外使用性能に耐え得る非水系のビヒクルに、無機および／または有機顔料を分散した顔料タイプの非水系インクジェットインクが使用可能であり、主溶媒にグリコールエーテル類を含む顔料タイプのインクジェットインクが好ましい。上記のグリコールエーテル類としては、例えば、ジまたはトリエチレングリコールのモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノブチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテルまたはモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールのモノブチルエーテル、ジエチレングリコールのモノヘキシルエーテルなどのエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル、およびそれらの混合物などが挙げられる。なお、上記インクジェットインクとして、公知の染料タイプを使用した水系のインクジェットインクも使用することができる。   As the inkjet ink, a pigment type non-aqueous inkjet ink in which inorganic and / or organic pigments are dispersed in a non-aqueous vehicle that can withstand outdoor use performance can be used, and a pigment type containing a glycol ether as a main solvent. Inkjet inks are preferred. Examples of the glycol ethers include di- or triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether or monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and diethylene glycol monohexyl ether. Examples include ethers, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and mixtures thereof. In addition, as the inkjet ink, a water-based inkjet ink using a known dye type can also be used.

上記の非水系インクのビヒクル（樹脂類）は、上記のグリコールエーテル類を含むインク媒体に混合分散できる公知のインクジェットインク用のビヒクルであればいかなるものでも使用することができる。該ビヒクル（樹脂）としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体および繊維素系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、粘度調整剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの公知の添加剤を添加することができる。 As the non-aqueous ink vehicle (resins), any known inkjet ink vehicle that can be mixed and dispersed in an ink medium containing the glycol ethers can be used. Examples of the vehicle (resin) include acrylic resins, styrene-acrylic copolymers, rosin-modified phenolic resins, terpene resins, polyamide resins, epoxy resins, polyester resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and fiber-based resins. Etc. These resins include known plasticizers, dispersants, waxes, surfactants, antistatic agents, viscosity modifiers, antifoaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers and the like as necessary. Additives can be added.

上記のインクジェットインクに使用する顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、群青、紺青、酸化鉄、亜鉛華、弁柄などの無機顔料、アリリド系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、キナクリドン系、チオインジゴ系、インダストロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キノフタロン系などの有機顔料が挙げられる。また、本発明の被記録材料は、必要とされる用途に応じて、上記の顔料以外の染料タイプのインクジェットインクにも適用できる。該染料としては、例えば、アゾ染料、キノリン染料、インジゴ染料、ナフトキノン染料、ニトロ染料、金属錯塩染料などの染料が挙げられる。   Examples of the pigment used in the inkjet ink include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, iron oxide, zinc white, and petal, insoluble azo pigments such as arylide and pyrazolone, and copper phthalocyanine blue. And organic pigments such as quinacridone, thioindigo, industrone, anthraquinone, perylene, and quinophthalone. The recording material of the present invention can also be applied to dye-type inkjet inks other than the above-mentioned pigments, depending on the intended use. Examples of the dye include azo dyes, quinoline dyes, indigo dyes, naphthoquinone dyes, nitro dyes, and metal complex dyes.

本発明の絵柄層（Ｃ）の形成に、上述したように顔料タイプの非水系インクジェットインクを使用すると耐候性、印字濃度および画像再現性に優れるものとなる。絵柄層（Ｃ）を形成する際の印刷条件は、とくに限定されるものでなく、通常のインクジェットプリンターを使用し、通常の印字スピード、解像度にて、例えば、解像度７２０ｄｐｉにて印刷可能である。   When the pigment-type non-aqueous ink-jet ink is used for forming the picture layer (C) of the present invention as described above, the weather resistance, print density and image reproducibility are excellent. The printing conditions for forming the pattern layer (C) are not particularly limited, and printing can be performed at a normal printing speed and resolution, for example, at a resolution of 720 dpi using an ordinary inkjet printer.

（４）水圧転写用シート（Ｄ）
第１の態様の水圧転写用シート（Ｄ）における受像層（Ｂ）は、特に透明性に優れ、また耐水性、絵柄層の顔料との密着性、乾燥性、耐クラック性に優れ、乾燥時にタック性にも優れているので、このような受像層（Ｂ）が中間層として形成された水圧転写用シート（Ｄ）は白茶けたぼやけも生じず、転写用シートとして優れている。 (4) Hydraulic transfer sheet (D)
The image receiving layer (B) in the hydraulic transfer sheet (D) of the first aspect is particularly excellent in transparency, water resistance, adhesion to the pigment of the pattern layer, drying properties, and crack resistance properties. Since the tackiness is also excellent, the hydraulic transfer sheet (D) in which such an image receiving layer (B) is formed as an intermediate layer does not cause a whitish blur and is excellent as a transfer sheet.

〔２〕第２の態様の「水圧転写法」について
本発明の第２の態様における「水圧転写法」は、少なくとも水溶性又は水膨潤性の支持体シート（Ａ）上に、透明な受像層（Ｂ）を形成し、更に受像層（Ｂ）面に絵柄層（Ｃ）を印刷後、乾燥して得られる水圧転写用シート（Ｄ）を形成する工程（水圧転写用シート形成工程）、
次いで、絵柄層（Ｃ）面に活性剤を塗布後、該絵柄層（Ｃ）が上の面となるように水圧転写用シート（Ｄ）を水面に浮遊させて水圧転写用シート（Ｄ）を伸展させると共に被転写基材（Ｅ）を絵柄層（Ｃ）面に押し付けて水圧により被転写基材の要転写部分に水圧転写用シート（Ｄ）の絵柄層（Ｃ）面を密着させ、水圧転写用シート部分から支持体シート（Ａ）を水による洗浄又は溶解により除去して被転写体（Ｆ）を得る工程（水圧転写工程）
を含む水圧転写法であって、
受像層（Ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含む共重合体であり、該塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、
且つ平均重合度が２００〜１１００である塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）からなり、
体質顔料を含まない、
ことを特徴とする。
尚、第２の態様で使用する支持体シート（Ａ）、受像層（Ｂ）、及び絵柄層（Ｃ）は上記第１の態様に記載したのと基本的に同様である。 [2] “Hydraulic transfer method” of the second aspect The “hydraulic transfer method” according to the second aspect of the present invention comprises a transparent image-receiving layer on at least a water-soluble or water-swellable support sheet (A). A step of forming a hydraulic transfer sheet (D) obtained by forming (B) and further printing the pattern layer (C) on the surface of the image receiving layer (B) and then drying (hydraulic transfer sheet forming step);
Next, after applying the activator to the surface of the pattern layer (C), the hydraulic transfer sheet (D) is floated on the water surface so that the pattern layer (C) becomes the upper surface, and the hydraulic transfer sheet (D) is While extending, the substrate (E) to be transferred is pressed against the surface of the pattern layer (C), and the pattern layer (C) surface of the hydraulic transfer sheet (D) is brought into close contact with the transfer required portion of the substrate to be transferred by water pressure. A step of removing the support sheet (A) from the transfer sheet portion by washing or dissolving with water to obtain a transfer target (F) (hydraulic transfer step)
A hydraulic transfer method comprising:
The image-receiving layer (B) is a copolymer containing at least 70 mol% of vinyl chloride units and vinyl acetate units. The vinyl chloride units (mol%) and vinyl chloride units (mol%) in the vinyl acetate units (mol%) Mol%) is 60 to 97 (mol%),
And an average degree of polymerization of 200 to 1100 vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (b) Tona is,
Does not contain extender pigments,
It is characterized by that.
The support sheet (A), the image receiving layer (B), and the pattern layer (C) used in the second aspect are basically the same as described in the first aspect.

第２の態様の水圧転写法は、少なくとも「水圧転写用シート形成工程」と「水圧転写工程」を含む水圧転写された絵柄層を有する被転写体の製造方法である。
（１）水圧転写用シート形成工程
「水圧転写用シート形成工程」は、水溶性若しくは水膨潤性の支持体シート（Ａ）上に透明な受像層（Ｂ）を形成し、更に受像層（Ｂ）面に絵柄層（Ｃ）を印刷後、乾燥して得られる水圧転写用シート（Ｄ）を形成する工程であり、「水圧転写用シート形成方法」は、第１の態様の「水圧転写用シート」の項に記載したのと同様の部分は記載を省略する場合がある。
（ｉ）支持体シート（Ａ）上に受像層（Ｂ）の形成
先ず、水溶性若しくは水膨潤性の支持体シート（Ａ）の一方の面に、透明な受像層（Ｂ）を形成する。受像層（Ｂ）は、本発明の共重合体（ｂ）を有機溶剤に溶解した溶液（受像層形成塗工液）として、支持体シート（Ａ）上に所望の厚みに塗布後、乾燥して形成される。支持体シート（Ａ）上への受像層形成塗工液の塗布方法は、第１の態様で記載したのと同様である。 The water pressure transfer method according to the second aspect is a method for producing a transfer object having a pattern layer subjected to water pressure transfer, which includes at least a “water pressure transfer sheet forming step” and a “water pressure transfer step”.
(1) Hydraulic Transfer Sheet Forming Process The “hydraulic transfer sheet forming process” forms a transparent image receiving layer (B) on a water-soluble or water-swellable support sheet (A), and further receives an image receiving layer (B ) Is a step of forming the hydraulic transfer sheet (D) obtained by printing the pattern layer (C) on the surface and drying it. The “hydraulic transfer sheet forming method” is the “hydraulic transfer sheet forming method” of the first aspect. Description of parts similar to those described in the section “Sheet” may be omitted.
(I) Formation of image receiving layer (B) on support sheet (A) First, a transparent image receiving layer (B) is formed on one surface of a water-soluble or water-swellable support sheet (A). The image receiving layer (B) is applied as a solution (image receiving layer forming coating solution) obtained by dissolving the copolymer (b) of the present invention in an organic solvent to a desired thickness and then dried. Formed. The method for applying the image-receiving layer forming coating solution onto the support sheet (A) is the same as described in the first embodiment.

乾燥は公知の方法により有機溶媒を揮発することにより行われるが、受像層形成塗工液の塗布量は、乾燥後の受像層（Ｂ）の塗膜厚みを２〜４０μｍ程度と成るように塗布することが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。該塗膜厚みが２〜１０μｍの範囲にあると、水圧転写用シートを水面に浮遊させた際に支持体シート（Ａ）の伸展に追従して受像層（Ｂ）が適度に伸展するので良好な転写体が得られる。該膜厚が２μｍ未満では、インクジェットインクで印字後のインクの吸収性が低くなりインクの定着性が低下し好ましくない。該膜厚が４０μｍ超では水圧転写用シートを水面に浮遊させたときに、伸展が生じ難いため、支持体シート（Ａ）への追従がし難く絵柄層に歪みが生じる虞がある。尚、転写用シートは、水圧により被転写基材（Ｅ）に密着させた後に、水圧転写用シート部分から水洗等により支持体シート（Ａ）は除去されるので、支持体シート（Ａ）と受像層（Ｂ）間での高い密着性は特に必要とされない。   Drying is performed by volatilizing the organic solvent by a known method. The coating amount of the image-receiving layer-forming coating solution is such that the coating thickness of the image-receiving layer (B) after drying is about 2 to 40 μm. It is preferable to perform 2-10 micrometers. When the thickness of the coating film is in the range of 2 to 10 μm, the image-receiving layer (B) is properly extended following the extension of the support sheet (A) when the hydraulic transfer sheet is suspended on the water surface. Can be obtained. If the film thickness is less than 2 μm, the ink absorbability after printing with the inkjet ink is lowered, and the fixability of the ink is lowered, which is not preferable. If the film thickness exceeds 40 μm, it is difficult for extension to occur when the hydraulic transfer sheet is floated on the surface of the water, so that it is difficult to follow the support sheet (A), and the pattern layer may be distorted. In addition, since the support sheet (A) is removed from the hydraulic transfer sheet portion by water washing or the like after the transfer sheet is brought into close contact with the transfer substrate (E) by water pressure, the transfer sheet and the support sheet (A) High adhesion between the image receiving layers (B) is not particularly required.

（ii）受像層（Ｂ）面に絵柄層（Ｃ）の形成
受像層（Ｂ）面に絵柄層（Ｃ）を形成する手段は特に制限はないが、インクジェット印刷、凹版印刷方式、平版印刷方式、凸版印刷方式、スクリーン印刷方式、刷毛塗り、へら塗り、吹き付け塗り等により絵柄層（Ｃ）として形成される。これらの中でもインクジェット印刷が特に好ましい。
特に、インクジェット印刷は、小ロットの印刷を行なう場合、商業印刷等で汎用化されているオンデマンド印刷で印刷模様層を形成するのはきわめて効果的である。このオンデマンド印刷は静電印刷(コピー)を応用した方式ではなく、インクジェット印刷を利用して行なう。インクジェット印刷に用いる装置としては、インクジェット印刷機、該印刷機の制御及び画像情報処理受用の電子計算機、原稿画像を読込んでＡＤ変換するスキャナ装置、画像情報を記憶用の記憶装置、画像表示装置等から構成される。これらの装置を用いて、画像データを取込、該画像に顧客の要望も取入れてＣＲＴ等の画像表示装置に画像を表示してデスクトップ上で色調の調整、画像の補正(不要部分の除去等)、他の画像データとの組合わせ、画像の殖版、画像のエンドレス化等の処理を行い、これを受像層（Ｂ）の表面にインクジェット印刷して絵柄層（Ｃ）を形成する。 (Ii) Formation of picture layer (C) on image receiving layer (B) The means for forming picture layer (C) on the image receiving layer (B) is not particularly limited, but inkjet printing, intaglio printing, lithographic printing The pattern layer (C) is formed by letterpress printing, screen printing, brush coating, spatula coating, spray coating, or the like. Among these, inkjet printing is particularly preferable.
In particular, in the case of ink-jet printing, when printing a small lot, it is extremely effective to form a printed pattern layer by on-demand printing that is widely used in commercial printing or the like. This on-demand printing is not performed by applying electrostatic printing (copying), but is performed using ink jet printing. As an apparatus used for ink jet printing, an ink jet printer, an electronic computer for controlling the printing machine and receiving image information processing, a scanner device for reading a document image and performing AD conversion, a storage device for storing image information, an image display device, etc. Consists of Using these devices, the image data is taken in, the customer's request is taken into the image, and the image is displayed on an image display device such as a CRT to adjust the color tone on the desktop, image correction (removal of unnecessary portions, etc.) ), Combination with other image data, image breeding, endless image processing, and the like are performed, and this is ink-jet printed on the surface of the image receiving layer (B) to form the pattern layer (C).

インクジェット印刷により形成される絵柄層の図柄は特に限定されず、木目柄、石目柄、布目柄、文字、図形、記号、絵柄等の任意の形状に形成されるものである。絵柄層（Ｃ）は、受像層（Ｂ）の表面に、全面ベタに形成されていても、部分的に形成されていてもいずれでもよい。絵柄層（Ｃ）の厚さは、通常１〜１０μｍ程度に形成する。
インクジェット印刷は、被印刷体に細いノズルからインキを粒子(液滴)の状態で噴出させて印刷を行なう方法であり、インキの噴出法とインキの粒子の制御法の種類により、荷電制御型、Hertz型、電界制御型、圧力制御型(オンデマンド型)等の方法がある。 The pattern of the pattern layer formed by inkjet printing is not particularly limited, and may be formed in an arbitrary shape such as a grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a character, a figure, a symbol, or a pattern. The pattern layer (C) may be either formed entirely on the surface of the image receiving layer (B) or may be partially formed. The thickness of the pattern layer (C) is usually about 1 to 10 μm.
Inkjet printing is a method of printing by ejecting ink in the form of particles (droplets) from a thin nozzle onto a substrate to be printed. Depending on the type of ink ejection method and ink particle control method, the charge control type, There are methods such as Hertz type, electric field control type and pressure control type (on-demand type).

インクジェット印刷に用いられるインキ成分は、第１の態様に記載したのと同様である。
インクジェット印刷に用いられるインキとしては、有機溶剤希釈型、或は水性のいずれのものも用い得る。但し、ノズルの目詰り防止、有機溶剤についての防火(防爆)及び衛生管理の煩雑さの回避の点から、水性(水溶液或は水分散エマルジョン)インキが好ましく用いられている。好ましい形態の一つとして、印刷時は水性とし、印刷後は非水溶性且つ非水膨潤性化せしめる事が挙げられる。このような形態の具体例として、ポリオールとブロックイソシアネートから水性インキを構成してインクジェット印刷し絵柄層（Ｃ）を形成し、印刷後(水面に浮べる前までの間)、該絵柄層（Ｃ）を加熱してブロック解除し、ポリオールとイソシアネートを架橋させ、絵柄層（Ｃ）を非水溶性且つ非水膨潤性化する方法がある。
又、インクジェット印刷に用いられる非水溶性インキとしては、アクリル樹脂、ポリエステル、硝化綿、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂を、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤で希釈し、これに更に前記の如き着色剤、其他添加剤を添加したものが挙げられる。 The ink components used for inkjet printing are the same as described in the first embodiment.
As the ink used for ink jet printing, either organic solvent dilution type or water-based ink can be used. However, water-based (aqueous solution or water-dispersed emulsion) ink is preferably used from the viewpoints of preventing nozzle clogging, preventing fire (explosion-proof) with respect to organic solvents, and avoiding complicated hygiene management. One preferred form is that it is water-based during printing and water-insoluble and non-water-swellable after printing. As a specific example of such a form, a water-based ink is formed from a polyol and a blocked isocyanate, and ink-jet printing is performed to form a pattern layer (C). After printing (before floating on the water surface), the pattern layer (C) Is heated to release the block, and the polyol and isocyanate are cross-linked to make the pattern layer (C) water-insoluble and water-swellable.
In addition, as water-insoluble inks used for inkjet printing, resins such as acrylic resin, polyester, nitrified cotton, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer are diluted with an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and toluene. Furthermore, the thing which added the above coloring agents and other additives is mentioned.

例えば、インクジェット印刷により絵柄層（Ｃ）は、非水系のビヒクル（定着樹脂）に無機顔料および／または有機顔料を分散した顔料タイプのインクジェットインクと溶剤からなるインク組成物をインクジェット法による塗布後、溶剤を乾燥して形成される。
実用上、受像層（Ｂ）面上の殆どは絵柄層（Ｃ）で覆われる場合が多いので、受像層（Ｂ）と絵柄層（Ｃ）間の接着性は特に重要であるので、受像層（Ｂ）を構成する共重合体（ｂ）に対応する絵柄層（Ｃ）に使用するビヒクル（定着樹脂）の選択を考慮することが望ましい。本発明の受像層（Ｂ）を構成する共重合体（ｂ）に対しては、例えば第１の態様に記載した絵柄層（Ｃ）のビヒクル（定着樹脂）を使用すれば良好な接着性が維持できる。また、受像層（Ｂ）面にインク組成物が塗布されると、有機溶剤が揮発して乾燥が進行すると共に、顔料の一部が受像層（Ｂ）中の共重合体（ｂ）に染み込んで定着する。
尚、受像層（Ｂ）面インク組成物が乾燥した後に、受像層（Ｂ）にクラックが生じないような条件を選択する必要があるが、本発明の共重合体（ｂ）を使用するとクラック発生を有効に防止することが可能である。 For example, the pattern layer (C) by ink jet printing is applied by applying an ink composition composed of a pigment type ink jet ink in which an inorganic pigment and / or an organic pigment are dispersed in a non-aqueous vehicle (fixing resin) and a solvent by an ink jet method. It is formed by drying the solvent.
In practice, most of the surface of the image receiving layer (B) is often covered with the picture layer (C), and therefore the adhesiveness between the image receiving layer (B) and the picture layer (C) is particularly important. It is desirable to consider the selection of the vehicle (fixing resin) used for the picture layer (C) corresponding to the copolymer (b) constituting (B). For the copolymer (b) constituting the image receiving layer (B) of the present invention, for example, if the vehicle (fixing resin) of the pattern layer (C) described in the first embodiment is used, good adhesiveness is obtained. Can be maintained. When the ink composition is applied to the surface of the image receiving layer (B), the organic solvent volatilizes and drying proceeds, and a part of the pigment soaks into the copolymer (b) in the image receiving layer (B). To fix.
In addition, after the image-receiving layer (B) surface ink composition is dried, it is necessary to select conditions such that no cracks are generated in the image-receiving layer (B). However, when the copolymer (b) of the present invention is used, cracks occur. It is possible to effectively prevent the occurrence.

かくして得られた水圧転写用シート（Ｄ）は、支持体シート（Ａ）上に防水等の目的でプライマー層を設ける必要もなく、受像層（Ｂ）と絵柄層（Ｃ）の密着性も良好であり、クラックの発生も防止できる。また、転写工程で、受像層（Ｂ）全体が適度に伸展するのでしわの発生を防止出来る。
更に、受像層（Ｂ）にシリカ、炭酸カルシウム等の体質顔料を使用していないので、転写後の絵柄層（Ｃ）にぼやけが発生することもない。 The hydraulic transfer sheet (D) thus obtained does not require a primer layer for the purpose of waterproofing on the support sheet (A), and the adhesion between the image receiving layer (B) and the picture layer (C) is also good. And the occurrence of cracks can also be prevented. Further, in the transfer step, the entire image receiving layer (B) is appropriately extended, so that generation of wrinkles can be prevented.
Furthermore, since no extender pigment such as silica or calcium carbonate is used in the image receiving layer (B), the pattern layer (C) after transfer is not blurred.

（２）水圧転写工程
「水圧転写工程」は、絵柄層（Ｃ）面に活性剤を塗布後、該絵柄層（Ｃ）が上の面となるように水圧転写用シート（Ｄ）を水面に浮遊させて水圧転写用シート（Ｄ）を伸展させると共に被転写基材（Ｅ）を絵柄層（Ｃ）面に押し付けて水圧により被転写基材（Ｅ）の要転写部分に水圧転写用シート（Ｄ）の絵柄層（Ｃ）面を密着させ、必要により乾燥後、水圧転写用シート部分から支持体シート（Ａ）を水による洗浄又は溶解により除去して、必要により乾燥させ被転写体（Ｆ）を得る工程である。
（イ）被転写基材（Ｅ）
本発明方法において、被転写基材（Ｅ）としては各種の製品が利用できる。例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂等の樹脂成形体、鉄、アルミニウム、銅等の金属成形体、木質成形体、硝子、陶磁器、其他各種無機質成形体等の、所定の立体形状に形成されたものが最適に利用できる。
尚、被転写基材（Ｅ）の被転写面には水圧転写用シート（Ｄ）の絵柄層（Ｃ）又は受像層（Ｂ）との密着性を良好ならしめる為の易接着処理を施しておくことができる。易接着処理は、易接着層の形成、或はコロナ放電処理等がある。易接着層は例えば被転写体がポリスチレン樹脂成形体の場合にはウレタン系やアクリル系の樹脂を用いた塗工組成物を塗工して形成される。 (2) Water pressure transfer process In the “water pressure transfer process”, after applying the activator to the pattern layer (C) surface, the water pressure transfer sheet (D) is placed on the water surface so that the pattern layer (C) becomes the upper surface. The hydraulic transfer sheet (D) is extended by floating, and the transferred substrate (E) is pressed against the surface of the pattern layer (C), and the hydraulic transfer sheet (E) is applied to the required transfer portion of the transferred substrate (E) by water pressure. The surface of the pattern layer (C) of D) is brought into close contact and, if necessary, dried, and then the support sheet (A) is removed from the hydraulic transfer sheet portion by washing or dissolving with water, and dried as necessary to obtain a transferred object (F ).
(A) Transfer target substrate (E)
In the method of the present invention, various products can be used as the substrate to be transferred (E). For example, resin moldings such as ABS resin, polystyrene, polyolefin resin, polyvinyl chloride and phenol resin, metal moldings such as iron, aluminum and copper, wood moldings, glass, ceramics, and other various inorganic moldings Those formed in a three-dimensional shape can be optimally used.
In addition, the transfer surface of the transfer substrate (E) is subjected to an easy-adhesion treatment for improving the adhesion with the pattern layer (C) or the image receiving layer (B) of the hydraulic transfer sheet (D). I can leave. The easy adhesion treatment includes formation of an easy adhesion layer or corona discharge treatment. The easy-adhesion layer is formed, for example, by applying a coating composition using a urethane-based or acrylic-based resin when the transfer target is a polystyrene resin molded body.

（ロ）水圧転写工程
（ｉ）活性剤の塗布
水圧転写用シート（Ｄ）の絵柄層（Ｃ）を活性化させるとは、該絵柄層（Ｃ）の一部が溶解或は膨潤して、被転写体に付着し易い状態として接着力を付与する事である。このような活性剤としては、絵柄層（Ｃ）のバインダー成分を溶解或は膨潤可能な溶剤を含有するものが用いられる。活性剤として用いられる溶剤は、受像層（Ｂ）の溶剤として例示したものの中から適宜絵柄層（Ｃ）のバインダー成分に応じて選択することができる。
活性剤は上記溶剤のみから構成してもよいが、水圧転写用シート（Ｄ）の絵柄層（Ｃ）が被転写基材（Ｅ）の被転写面に転写される工程が水面上で完了するまでは蒸発することがなく、さらには被転写基材（Ｅ）の表面を浸蝕することのないものであることが好ましい。このような活性剤としては、前記した絵柄層（Ｃ）を活性化させる溶剤中に、下記の樹脂を溶剤の５〜６０質量％程度となるように添加してなる膨潤化液を用いることができる。上記膨潤化液は、活性剤の粘度調整が容易であり、塗工液の塗付手段が幅広く利用可能であり、転写工程にある程度の時間を要する場合でも安定した接着性を得ることができるといった利点がある。 (B) Hydraulic transfer step (i) Application of activator When the pattern layer (C) of the hydraulic transfer sheet (D) is activated, a part of the pattern layer (C) is dissolved or swollen, It is to apply an adhesive force as a state in which it easily adheres to the transfer target. As such an activator, what contains the solvent which can melt | dissolve or swell the binder component of a pattern layer (C) is used. The solvent used as the activator can be appropriately selected from those exemplified as the solvent for the image receiving layer (B) according to the binder component of the picture layer (C).
The activator may be composed of only the above solvent, but the process of transferring the pattern layer (C) of the hydraulic transfer sheet (D) to the transfer surface of the transfer substrate (E) is completed on the water surface. It is preferable that the substrate does not evaporate until the surface of the substrate (E) to be transferred is eroded. As such an activator, a swelling liquid obtained by adding the following resin to about 5 to 60% by mass of the solvent in the solvent for activating the above-described pattern layer (C) is used. it can. The swelling liquid is easy to adjust the viscosity of the activator, and the application means of the coating liquid can be widely used, and stable adhesiveness can be obtained even when the transfer process requires a certain amount of time. There are advantages.

膨潤化液に添加される樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレン及びスチレン誘導体から得られる重合体；ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル重合体；(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸又はフマル酸等の不飽和カルボン酸のエステル誘導体から得られる重合体；前記不飽和カルボン酸等のニトリル誘導体又は該酸等の酸アミド誘導体から得られる重合体；前記不飽和カルボン酸類の酸アミド誘導体のＮ-メチロール誘導体及び該Ｎ-アルキルメチロールエーテル誘導体；グリシジル(メタ)アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、２-ヒドロキシエチル-(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル-(メタ)アクリレート、エチレン、エチレングリコール-モノ(メタ)アクリレート等の単量体の単独又は共重合体等の熱可塑性樹脂；初期縮合物、天然樹脂、ロジン及び其の誘導体、セルロース誘導体、天然又は合成ゴム、石油樹脂等の樹脂が挙げられる。尚、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。   Examples of the resin added to the swelling liquid include vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; polymers obtained from polystyrene and styrene derivatives; vinyl ester polymers such as polyvinyl acetate; Polymers obtained from ester derivatives of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid or fumaric acid; nitrile derivatives such as unsaturated carboxylic acids; heavy polymers obtained from acid amide derivatives such as the acids N-methylol derivative of the acid amide derivative of the unsaturated carboxylic acid and the N-alkylmethylol ether derivative; glycidyl (meth) acrylate, acrylic glycidyl ether, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, 2-hydroxyethyl- (meth) acrylate 2-hydroxypropyl- (meth) a Relates, thermoplastic resins such as ethylene, ethylene glycol-mono (meth) acrylate monomers or copolymers; initial condensates, natural resins, rosin and derivatives thereof, cellulose derivatives, natural or synthetic rubbers, Examples thereof include resins such as petroleum resins. Incidentally, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.

活性剤の絵柄層（Ｃ）上への塗工手段としては、グラビアオフセットコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート、スプレーコート、超音波コート等を用いることができ、活性剤の塗工量は好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２程度、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２程度である。水圧転写用シート（Ｄ）の装飾層面側に活性剤を施す方法としては、代表的には次の２方法があり、いずれかを選択することができる。
（ｉ−１）先ず、水圧転写用シートの装飾層面側に活性剤を塗工した後に、水圧転写用シートを支持体シート側が水面側を向く様にして水面上に浮遊させる方法
（ｉ−２）先ず、水圧転写用シート（Ｄ）を支持体シート側が水面側を向く様にして、水面上に浮遊させてから、その水圧転写用シートの装飾層面側に活性剤を塗工する方法 Gravure offset coating, gravure coating, roll coating, bar coating, spray coating, ultrasonic coating, etc. can be used as means for coating the activator on the pattern layer (C). preferably 1 to 30 g / m 2, and more preferably about 1 to 10 g / m 2. As a method for applying the activator to the decorative layer surface side of the hydraulic transfer sheet (D), there are typically the following two methods, and one of them can be selected.
(I-1) First, after the activator is applied to the decorative layer surface side of the hydraulic transfer sheet, the hydraulic transfer sheet is floated on the water surface with the support sheet side facing the water surface side (i-2). ) First, the hydraulic transfer sheet ( D ) is floated on the water surface with the support sheet side facing the water surface side, and then the activator is applied to the decorative layer surface side of the hydraulic transfer sheet

（ii）水圧転写用シート（Ｄ）の水面浮遊、水圧転写
水圧転写用シート（Ｄ）を水面（Ｗ）上に浮遊させる手段は、枚葉の水圧転写用シートを１枚ずつ浮べたり、水を１方向から流した水面上に、連続帯状の水圧転写用シートを連続的に供給して浮べたりする。
水圧転写用シート（Ｄ）を水面（Ｗ）に浮遊させた際に支持体シート（Ａ）部の伸展を好ましくは１．２〜１．５倍程度になるように制御する。このような制御手段としては、例えば支持体シート（Ａ）の端部を固定する等の物理的手段により容易に行うことが出来る。
水圧転写においては、上記活性剤を塗布した後の水面上の水圧転写用シート（Ｄ）に対して、被転写基材（Ｅ）を上から押圧して、水圧によって該水圧転写用シート（Ｄ）を被転写基材（Ｅ）に密着させ、絵柄層（Ｃ）を被転写基材（Ｅ）の被転写面に密着させる。図２は、この工程を概念的に示す説明図である。すなわち、水圧転写においては、水面（Ｗ）上に浮遊させた水圧転写用シート（Ｄ）の上から、被転写基材（Ｅ）をその装飾すべき被転写面が下方となるようにして下降させて、被転写基材（Ｅ）を水中に押し込むことで、その被転写面の形状に沿って水圧転写用シート（Ｄ）を伸ばし変形させて、水圧によって被転写基材（Ｅ）の被転写面に水圧転写用シート（Ｄ）を密着させる。
また、必要により水圧転写用シート（Ｄ）を密着後、乾燥させる。 (Ii) Floating surface of water transfer sheet (D), water pressure transfer The means for floating the water pressure transfer sheet (D) on the surface of the water (W) is to float a sheet of water pressure transfer sheet one by one, A continuous belt-shaped water pressure transfer sheet is continuously supplied and floated on the surface of water flowing from one direction.
When the hydraulic transfer sheet (D) is suspended on the water surface (W), the extension of the support sheet (A) is preferably controlled to be about 1.2 to 1.5 times. Such control means can be easily performed by physical means such as fixing the end of the support sheet (A).
In the water pressure transfer, the substrate for transfer (E) is pressed from above against the water pressure transfer sheet (D) on the water surface after the activator is applied, and the water pressure transfer sheet (D) is pressed by water pressure. ) In close contact with the substrate to be transferred (E), and the pattern layer (C) in close contact with the surface to be transferred of the substrate to be transferred (E). FIG. 2 is an explanatory view conceptually showing this step. That is, in the water pressure transfer, the substrate to be transferred (E) is lowered from the sheet for water transfer (D) suspended on the water surface (W) so that the surface to be transferred should be decorated downward. Then, by pushing the substrate to be transferred (E) into the water, the hydraulic transfer sheet (D) is stretched and deformed along the shape of the surface to be transferred, and the transfer of the substrate to be transferred (E) by water pressure is performed. A hydraulic transfer sheet (D) is brought into close contact with the transfer surface.
If necessary, the water pressure transfer sheet (D) is dried after being in close contact.

なお、水圧転写用シート（Ｄ）を水面（Ｗ）に浮べてその支持体シート（Ａ）が水と接した際、該支持体シートが水膨潤性の場合には膨潤し、水溶性の場合は少なくとも一部が溶解する。
なお、水圧転写用シート（Ｄ）を浮べ水圧により転写する為の水は、水圧転写用シート（Ｄ）中の支持体シート（Ａ）の種類（例えば水溶性或は水膨潤性の差）等に応じ、適宜水温を調整することが望ましい。例えば、支持体シート（Ａ）が澱粉系シートの場合は水温４０〜５０℃が良い。また、支持体シート（Ａ）の除去を促進する添加剤を添加しても良く、例えば澱粉系シートの場合はアミラーゼ等を添加することが好ましい。 When the hydraulic transfer sheet (D) floats on the water surface (W) and the support sheet (A) comes into contact with water, the support sheet swells if it is water-swellable, and is water-soluble. Is at least partially dissolved.
The water for transferring the hydraulic transfer sheet (D) by floating water pressure is the kind of the support sheet (A) in the hydraulic transfer sheet (D) (for example, difference in water solubility or water swellability). It is desirable to adjust the water temperature accordingly. For example, when the support sheet (A) is a starch-based sheet, the water temperature is preferably 40 to 50 ° C. Moreover, you may add the additive which accelerates | stimulates removal of a support body sheet | seat (A), for example, in the case of a starch-type sheet | seat, it is preferable to add amylase etc.

（iii）水洗脱膜
上記水圧転写の後に、更に脱膜工程を適宜行う。この脱膜工程は、上記水圧転写工程にて、支持体シート（Ａ）も、受像層（Ｂ）と絵柄層（Ｃ）と共に被転写基材（Ｅ）の被転写面に押圧されて被転写基材（Ｅ）に密着している場合に、その支持体シート（Ａ）を溶解或いは洗浄で除去し、受像層（Ｂ）と絵柄層（Ｃ）を被転写基材（Ｅ）上に残す工程である。従って、被転写基材（Ｅ）を水中に押込み水圧転写するときに、支持体シート（Ａ）が水に完全に溶解して水面上に受像層（Ｂ）と絵柄層（Ｃ）のみが浮遊している場合には、この脱膜工程は不要な場合もある。脱膜工程では、水圧転写用シート（Ｄ）の支持体シート（Ａ）の少なくとも一部が溶解せずに被転写基材（Ｅ）上に残存している場合には、被転写基材（Ｅ）の被転写面に絵柄層（Ｃ）が十分に密着後、その支持体シート（Ａ）を除去する。
支持体シート（Ａ）の除去は、例えば、水を用いてシャワー洗浄することで行う。脱膜工程により、被転写面に付着している支持体シート（Ａ）は完全に除去される。なお、シャワー洗浄の条件は、支持体シート（Ａ）の種類等で異なるが、通常は水温１５〜６０℃、洗浄時間１０秒〜５分が好ましい。そして、脱膜工程後、或いは脱膜工程が省略される場合は、前記水圧転写工程後、又は水圧転写工程の最後に、被転写体を十分乾燥し水分を蒸発させれば、被転写体（Ｆ）の被転写面に転写された絵柄層（Ｃ）によって、所望の意匠が付与された転写物品が得られる。 (Iii) Dewatering with water washing After the above-mentioned hydraulic transfer, a film removal process is appropriately performed. In the film removal step, the support sheet (A) is pressed against the transfer surface of the transfer substrate (E) together with the image receiving layer (B) and the pattern layer (C) in the hydraulic transfer step. When it is in close contact with the substrate (E), the support sheet (A) is removed by dissolution or washing, and the image receiving layer (B) and the pattern layer (C) are left on the transferred substrate (E). It is a process. Therefore, when the substrate to be transferred (E) is pushed into water and transferred by water pressure, the support sheet (A) is completely dissolved in water and only the image receiving layer (B) and the picture layer (C) are floated on the water surface. In this case, this film removal step may be unnecessary. In the film removal step, when at least a part of the support sheet (A) of the hydraulic transfer sheet (D) remains undissolved on the transferred substrate (E), the transferred substrate ( After the pattern layer (C) is sufficiently adhered to the transfer surface of E), the support sheet (A) is removed.
The support sheet (A) is removed by, for example, shower cleaning using water. The support sheet (A) adhering to the transfer surface is completely removed by the film removal step. In addition, although the conditions of shower washing differ with kinds etc. of a support body sheet | seat (A), the water temperature of 15-60 degreeC and the washing | cleaning time of 10 second-5 minutes are preferable normally. Then, after the film removal process or when the film removal process is omitted, after the water pressure transfer process or at the end of the water pressure transfer process, the object to be transferred ( A transfer article provided with a desired design is obtained by the pattern layer (C) transferred onto the transfer surface F).

（３）水圧転写された絵柄層を有する被転写体（Ｆ）
かくして得られた水圧転写された絵柄層を有する被転写体（Ｆ）は、絵柄層（Ｃ）のぼやけの発生しない絵柄層（Ｃ）が受像層（Ｂ）で覆われ、耐擦過性に優れるものである。また、絵柄層（Ｃ）は伸展が少ないので、印刷模様の色濃度も正確に再現される。 (3) Transfer object (F) having a pattern layer transferred by hydraulic pressure
The transferred object (F) having the pattern layer that has been hydraulically transferred thus obtained is excellent in scratch resistance because the pattern layer (C) in which the blur of the pattern layer (C) does not occur is covered with the image receiving layer (B). Is. Further, since the pattern layer (C) has little extension, the color density of the printed pattern is accurately reproduced.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例で使用した原材料、及び評価項目について以下に記載する。
１．原材料
（１）支持体シート
厚さ４０μｍのポリビニルアルコール樹脂（日本合成化学工業（株）製：商品名ハイセロンＣ−３００）を支持体シートとして用いた。
（２）受像層
（ｉ）樹脂成分
受像層を形成する樹脂成分として、下記の共重合体を使用した。
共重合体Ｂ１：[塩化ビニル／酢酸ビニル]モル比：７０／３０からなるモノマーを共重合させて得られた平均重合度４００の共重合樹脂
共重合体Ｂ２：[塩化ビニル／酢酸ビニル]モル比：９０／１０からなるモノマーを共重合させて得られた平均重合度６００の共重合樹脂
共重合体Ｂ３：[塩化ビニル／酢酸ビニル]モル比：６０／４０からなるモノマーを共重合させて得られた平均重合度８００の共重合樹脂
共重合体Ｂ４：塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系共重合体として、電気化学（株）製、商品名：ＤＶＯ４６を使用した。
共重合体Ｂ５：塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート系共重合体として、日信化学（株）製、商品名：ソルバインＴＡ２Ｋを使用した。
（ii）混合溶剤成分
酢酸ブチル／メチルイソブチルケトン／シクロヘキサノンが重量比で４／４／２からなる混合溶剤を使用した。
（３）インキ
下記の成分を混合してインクジェット印刷用インキを調製した。
ビヒクルとしてセルロースアセテートブチレート樹脂を使用し、着色剤としてC.I.FoodBlack 2、C.I.Direct Blue 199、C.I.Direct Yellow 86がそれぞれ９質量％となるイソプロピルアルコール溶液を調製した。
（４）活性剤
活性剤は、大橋化学（株）製、ＣＰＡ−Ｈ（成分：フタル酸系アルキッド（樹脂）、マイクロシリカ（顔料）、ＤＢＰ（添加剤）、溶剤）を用いた。
（５）被転写基材
ＡＢＳ成形体を使用した。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The raw materials and evaluation items used in this example are described below.
1. Raw Material (1) Support Sheet A polyvinyl alcohol resin having a thickness of 40 μm (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Hi-Selon C-300) was used as the support sheet.
(2) Image receiving layer (i) resin component The following copolymer was used as a resin component which forms an image receiving layer.
Copolymer B1: [vinyl chloride / vinyl acetate] molar ratio: copolymer resin copolymer B2 having an average degree of polymerization of 400 obtained by copolymerizing monomers having a ratio of 70/30: [vinyl chloride / vinyl acetate] mole A copolymer resin copolymer B3 having an average degree of polymerization of 600 obtained by copolymerizing a monomer having a ratio of 90/10: [vinyl chloride / vinyl acetate] molar ratio: copolymerizing a monomer having a ratio of 60/40. As an obtained copolymer resin copolymer B4 having an average degree of polymerization of 800: vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl (meth) acrylate-based copolymer, trade name: DVO46 manufactured by Electrochemical Co., Ltd. was used.
Copolymer B5: As a vinyl chloride-vinyl acetate-hydroxyalkyl (meth) acrylate copolymer, Nissin Chemical Co., Ltd., trade name: Solvein TA2K was used.
(Ii) Mixed solvent component A mixed solvent comprising butyl acetate / methyl isobutyl ketone / cyclohexanone in a weight ratio of 4/4/2 was used.
(3) Ink An ink for inkjet printing was prepared by mixing the following components.
Cellulose acetate butyrate resin was used as a vehicle, and an isopropyl alcohol solution containing 9% by mass of CIFoodBlack 2, CIDirect Blue 199, and CIDirect Yellow 86 as colorants was prepared.
(4) Activator As the activator, CPA-H (component: phthalic acid alkyd (resin), microsilica (pigment), DBP (additive), solvent) manufactured by Ohashi Chemical Co., Ltd.) was used.
(5) Transfer base material An ABS molded body was used.

２．評価項目
（イ）受像層について
支持体シート上にグラビア輪転機にて受像層を形成し、以下の項目の評価を行った。
（ｉ）受像層の印刷性：塗工ムラ、転移性について評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎：塗工ムラと転移性が全く観察されない。
○：ルーペによる観察で塗工ムラと転移性がかすかに認められたが問題ないレベルである。
×：塗工ムラ及び／又は転移性が観察される。
（ii）受像層の透明性：白濁感の有無について評価した。評価基準は下記の通りとした。
○：白濁感は観察されない。
×：白濁感が観察される。
（ロ）受像層にインクジェットによる印刷を行い、受像層における印刷性として、グラデーションと絵柄の印刷性について評価した。
（ｉ）グラデーション：インキの泳ぎ（ムラ）と転移性について評価した。評価基準は下記の通りとした。
◎：インキの泳ぎがなく、転移性もない。
○：インキの泳ぎが若干みられるものの、転移性は問題のないレベルでる。
×：インキに泳ぎが有り、転移性がある。
（ii）絵柄の印刷性：インキの泳ぎと、転移性について評価を行った。評価基準は下記の通りとした。
◎：インキの泳ぎがなく、転移性もない。
○：インキの泳ぎが若干みられるものの、転移性は問題のないレベルである。
×：インキに泳ぎが有り、転移性がある。
（iii）受像層印刷後の割れ：水圧転写後、１日経過してから、受像層の割れの有無を目視にて監査した。評価基準は下記の通りとした。
◎：割れが全く観察されない。
○：ごく僅かな割れが観察されたが、問題のないレベルである。
×：割れが観察される。
（ハ）水圧転写性
（ｉ）水面上でのシワの発生：水面にて受像層の伸展に起因するシワ発生の有無の評価（表１中に該評価項目を「水面」と記載する）を行った。評価の基準は下記の通りとした。
◎：受像層にシワが観察されなかった。
○：受像層にごく僅かなシワは観察されたが問題のないレベルである。
×：受像層にシワが観察された。
（ii）伸展性：水面にて受像層の伸び、及び支持体シートの伸展性について評価した。評価の基準は下記の通りとした。
◎：水面にてフィルムが適度に伸び、基材に十分伸展される。
○：水面にてフィルムが適度に伸び、基材に伸展される。
×：水面にてフィルムが伸び難い、または伸び過ぎたため、基材に十分伸展されない。
（iii）付き廻り性：支持体シートに対して、受像層の付き廻り性の評価を行った。評価の基準は下記の通りとした。
◎：基材に対して、フィルムが付き廻り（密着）が十分である。
○：基材に対して、フィルムが付き廻り（密着）が少ないが問題のないレベルである。
×：基材に対して、フィルムが付き廻り（密着）が十分でない。 2. Evaluation Item (A) Image receiving layer An image receiving layer was formed on a support sheet by a gravure rotary press, and the following items were evaluated.
(I) Printability of image-receiving layer: Coating unevenness and transferability were evaluated. The evaluation criteria were as follows.
A: Coating unevenness and transferability are not observed at all.
○: Although coating unevenness and dispersibility were slightly recognized by observation with a magnifying glass, it was at a level with no problem.
X: Coating unevenness and / or transferability is observed.
(Ii) Transparency of the image receiving layer: The presence or absence of cloudiness was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: No cloudiness is observed.
X: A cloudiness feeling is observed.
(B) performs printing by ink jet image-receiving layer, as printability in receiving image layer were evaluated for printability gradient and the picture.
(I) Gradation: Ink swim (unevenness) and transferability were evaluated. The evaluation criteria were as follows.
A: There is no ink swimming and there is no transferability.
○: Although ink swimming is slightly observed, the transferability is at a level where there is no problem.
X: The ink has swimming and has transferability.
(Ii) Printability of pattern: Evaluation was made on ink swimming and transferability. The evaluation criteria were as follows.
A: There is no ink swimming and there is no transferability.
○: Although there is some ink swimming, the transferability is at a level where there is no problem.
X: The ink has swimming and has transferability.
(Iii) Crack after image-receiving layer printing: One day after the hydraulic transfer, the presence or absence of cracking of the image-receiving layer was visually inspected. The evaluation criteria were as follows.
A: No cracks are observed.
○: Slight cracks were observed, but there was no problem.
X: Cracks are observed.
(C) hydraulic transferability (i) of the wrinkles on the water surface occurs: Evaluation of the presence or absence of wrinkle generation caused by the extension of the receiving image layer at the water surface (the evaluation items in Table 1 referred to as "water") Went. The evaluation criteria were as follows.
◎: wrinkles were not observed in receiving image layer.
○: very slight wrinkles receiving image layer is level with no was observed problems.
×: Wrinkles were observed in receiving image layer.
(Ii) Extensibility: The elongation of the image receiving layer and the extensibility of the support sheet were evaluated on the water surface. The evaluation criteria were as follows.
(Double-circle): A film stretches moderately on the water surface, and is fully extended to a base material.
○: The film stretches moderately on the water surface and is stretched on the substrate.
X: The film is not easily stretched on the surface of the water or excessively stretched, so that the film is not sufficiently stretched on the substrate.
(Iii) throwing property: with respect to the support sheet, was evaluated for throwing of receiving image layer. The evaluation criteria were as follows.
(Double-circle): A film adheres to a base material (adhesion) is enough.
○: A film is attached to the base material with little adhesion (adhesion), but there is no problem.
X: A film is not attached to the substrate (adhesion) is insufficient.

[実施例１]
（１）水圧転写用シートの製造
（ｉ）受像層形成塗工液の調製
共重合体Ｂ１ １２重量部、及び混合溶剤８８重量部からなる受像層形成塗工液を調製した。
（ii）水圧転写用シートの製造
支持体シート上に、受像層形成塗工液をグラビアロールコートで３ｇ／ｍ２(乾燥時)塗工して、厚み３μｍの受像層を形成した。次にインクジェット印刷機（ローランドＤＧ社製、ソルジェットＳＣ−５４５ＥＸＷ）と前記インキを用いて該受像層上に、解像度７２０ｄｐｉにて印刷を行い、水圧転写用シートを得た。
得られた水圧転写用シートについて、（ｉ）受像層の印刷性、（ii）受像層の透明性、（iii）印刷性（グラデーション、人物（又は木目）、受像層印刷後の割れ）を評価した結果をまとめて表１に示す。 [Example 1]
(1) Manufacture of hydraulic transfer sheet (i) Preparation of image-receiving layer forming coating solution An image-receiving layer forming coating solution comprising 12 parts by weight of copolymer B1 and 88 parts by weight of mixed solvent was prepared.
(Ii) Manufacture of hydraulic transfer sheet On the support sheet, an image-receiving layer-forming coating solution was applied by gravure roll coating at 3 g / m 2 (when dry) to form an image-receiving layer having a thickness of 3 μm. Next, printing was performed at a resolution of 720 dpi on the image receiving layer using an ink jet printer (Roland DG, Soljet SC-545EXW) and the ink, to obtain a hydraulic transfer sheet.
The obtained hydraulic transfer sheet was evaluated for (i) printability of the image-receiving layer, (ii) transparency of the image-receiving layer, and (iii) printability (gradation, person (or wood grain), crack after printing of the image-receiving layer). The results are shown in Table 1.

（２）水圧転写
（ｉ）印刷模様層上に活性剤の塗工
水圧転写用シートの製造で得た水圧転写用シートの印刷模様層上に前記活性剤を３ｇ／ｍ2塗工し、室温下で乾燥した。
（ii）水圧転写
前記活性剤を塗布して得られた水圧転写用シートを水温３０℃の水面上に前記水圧転写用シートの支持体シート側が水面側を向く様にして水面に浮遊せしめ、１分間経過後に、該支持体シートが膨潤した状態に於いて、被転写基材を水圧転写用シートの上方から押入れ、該成形体の表面に延展、密着させた。次いで、表面に水圧転写用シートが延展、密着している被転写基材を水中から引出した。
尚、膨潤後の延展水圧転写用シート縦、横方向の延展の平均値を表１に示す。
（iii）支持体シートの除去、乾燥
表面に水圧転写用シートが延展、密着している被転写基材を４０℃の温水で３０分間シャワーした後、さらに清水でシャワーし、水圧転写用シートのポリビニルアルコールと澱粉から成る支持体シートを除去し、続いて乾燥に付し、印刷模様が形成されたポリスチレン樹脂成形体を得た。
水圧転写における、（ｉ）転写性、（ii）付き廻り性、及び（iii）伸展性を評価した。
評価結果をまとめて表１に示す。 (2) Hydraulic transfer (i) Application of activator on printed pattern layer The above-mentioned activator is applied at 3 g / m 2 on the printed pattern layer of the hydraulic transfer sheet obtained by the production of the hydraulic transfer sheet. Dried under.
(Ii) Water pressure transfer The water pressure transfer sheet obtained by applying the activator is floated on the water surface such that the support sheet side of the water pressure transfer sheet faces the water surface side on the water surface at a water temperature of 30 ° C. After a lapse of minutes, in a state where the support sheet was swollen, the substrate to be transferred was pushed in from above the hydraulic transfer sheet, and spread and adhered to the surface of the molded body. Subsequently, the substrate to be transferred, on which the hydraulic transfer sheet was spread and adhered to the surface, was drawn out of the water.
Table 1 shows the average values of the extension in the vertical and horizontal directions of the sheet for extension water pressure transfer after swelling.
(Iii) Removal and drying of support sheet After the hydraulic transfer sheet is spread and adhered to the surface, the substrate to be transferred is showered with warm water of 40 ° C. for 30 minutes, and then showered with clean water. The support sheet made of polyvinyl alcohol and starch was removed, followed by drying to obtain a polystyrene resin molded body on which a printed pattern was formed.
In hydraulic transfer, (i) transferability, (ii) throwing power, and (iii) extensibility were evaluated.
The evaluation results are summarized in Table 1.

［実施例２、３］
実施例２、３において、受像層に使用する共重合樹脂成分として共重合体Ｂ２、共重合体Ｂ３をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、水圧転写用シートを作製し、次に水圧転写して被転写体を作製した。これらの水圧転写用シートと被転写体について、実施例１に記載したと同様の評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。 [Examples 2 and 3]
In Examples 2 and 3, the copolymer B2 as the copolymer resin component used in the receiving image layer, except for using each of the copolymer B3 in the same manner as in Example 1, to prepare a hydraulic transfer sheet, following The material to be transferred was prepared by water pressure transfer. The same evaluation as described in Example 1 was performed for these hydraulic transfer sheets and the transfer target. The evaluation results are summarized in Table 1.

［実施例４、５］
実施例４、５において、受像層に使用する共重合樹脂成分として共重合体Ｂ４、共重合体Ｂ５をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、水圧転写用シートを作製し、次に水圧転写して被転写体を作製した。これらの水圧転写用シートと被転写体について、実施例１に記載したと同様の評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。 [Examples 4 and 5]
In Examples 4 and 5, the copolymer B4 as the copolymer resin component used in the receiving image layer, except for using each of the copolymer B5 in the same manner as in Example 1, to prepare a hydraulic transfer sheet, following The material to be transferred was prepared by water pressure transfer. The same evaluation as described in Example 1 was performed for these hydraulic transfer sheets and the transfer target. The evaluation results are summarized in Table 1.

［比較例１］
受像層に使用する共重合樹脂のモノマー成分（［塩化ビニル］／［酢酸ビニル］）モル比を４０／６０から得られる共重合樹脂とした以外は実施例１と同様にして、水圧転写用シートを作製し、次に水圧転写して被転写体を作製した。また、実施例１に記載したと同様の評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。 [Comparative Example 1]
Except that monomer components of the copolymer resin to be used for receiving image layer ([vinyl chloride] / [vinyl acetate]) molar ratio is copolymerized resin obtained from 40/60 in the same manner as in Example 1, a hydraulic transfer A sheet was prepared, and then transferred by water pressure to prepare a transfer object. The same evaluation as described in Example 1 was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

[比較例２]
受像層形成塗工液の成分を共重合体Ｂ１ １２重量部、体質顔料としてシリカ１０重量部及び沈降性硫酸バリウム１０重量部、並びに上記混合溶剤８２重量部からなる受像層形成溶液の調製した以外は実施例１と同様にして、水圧転写用シートを作製し、次に水圧転写して被転写体を作製した。また、実施例１に記載したと同様の評価を行った。評価結果をまとめて表１に示す。 [Comparative Example 2]
Other than the preparation of an image receiving layer forming solution comprising 12 parts by weight of the copolymer B1, 10 parts by weight of silica as an extender, 10 parts by weight of precipitated barium sulfate, and 82 parts by weight of the above mixed solvent. Produced a hydraulic transfer sheet in the same manner as in Example 1, and then hydraulically transferred to produce a transfer target. The same evaluation as described in Example 1 was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

（表１）

Figure 0005077680

(Table 1)

Figure 0005077680

本発明の水圧転写法に用いられる水圧転写用シートの概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the sheet | seat for hydraulic transfer used for the hydraulic transfer method of this invention. 本発明の水圧転写法の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the hydraulic transfer method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

Ａ 支持体シート
Ｂ 受像層
Ｃ 絵柄層
Ｄ 水圧転写用シート
Ｅ 被転写基材
Ｗ 水面 A Support sheet B Image receiving layer C Picture layer D Hydraulic transfer sheet E Transfer target substrate W Water surface

Claims (6)

水溶性又は水膨潤性の支持体シート（Ａ）の一方の面に、少なくとも透明な受像層（Ｂ）と印刷手段により形成される絵柄層（Ｃ）がこの順に形成された水圧転写用シートであって、
受像層（Ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含む共重合体であり、該塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、
且つ平均重合度が２００〜１１００である塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）からなり、
体質顔料を含まないことを特徴とする、水圧転写シート。 A hydraulic transfer sheet in which at least a transparent image receiving layer (B) and a pattern layer (C) formed by printing means are formed in this order on one surface of a water-soluble or water-swellable support sheet (A). There,
The image-receiving layer (B) is a copolymer containing at least 70 mol% of vinyl chloride units and vinyl acetate units. The vinyl chloride units (mol%) and vinyl chloride units (mol%) in the vinyl acetate units (mol%) Mol%) is 60 to 97 (mol%),
And an average degree of polymerization of 200 to 1100 vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (b) Tona is,
A hydraulic transfer sheet characterized by containing no extender pigment . 前記塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位７０〜９７モル％、酢酸ビニル単位３〜２０モル％、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単位２〜２０モル％を含み、かつ水酸基価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上の共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の水圧転写用シート。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b) contains at least 70 to 97 mol% vinyl chloride units, 3 to 20 mol% vinyl acetate units, and 2 to 20 mol% hydroxyalkyl (meth) acrylate units; and The hydraulic transfer sheet according to claim 1, which is a copolymer having a hydroxyl value of 15 KOH mg / g or more. 前記受像層（Ｂ）に紫外線吸収剤、光安定剤、有機系難燃剤、レベリング剤、スリップ剤および分散剤から選択された１種又は２種以上が含有されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水圧転写用シート。 The image receiving layer (B) contains one or more selected from an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an organic flame retardant, a leveling agent, a slip agent, and a dispersant. Item 3. The hydraulic transfer sheet according to Item 1 or 2. 少なくとも水溶性又は水膨潤性の支持体シート（Ａ）上に、透明な受像層（Ｂ）を形成し、更に受像層（Ｂ）面に絵柄層（Ｃ）を印刷後、乾燥して得られる水圧転写用シート（Ｄ）を形成する工程（水圧転写用シート形成工程）、
次いで、絵柄層（Ｃ）面に活性剤を塗布後、該絵柄層（Ｃ）が上の面となるように水圧転写用シート（Ｄ）を水面に浮遊させて水圧転写用シート（Ｄ）を伸展させると共に被転写基材（Ｅ）を絵柄層（Ｃ）面に押し付けて水圧により被転写基材の要転写部分に水圧転写用シート（Ｄ）の絵柄層（Ｃ）面を密着させ、水圧転写用シート部分から支持体シート（Ａ）を水による洗浄又は溶解により除去して被転写体（Ｆ）を得る工程（水圧転写工程）
を含む水圧転写法であって、
受像層（Ｂ）が少なくとも塩化ビニル単位と酢酸ビニル単位を併せて７０モル％以上含む共重合体であり、該塩化ビニル単位（モル％）と酢酸ビニル単位（モル％）中の塩化ビニル単位（モル％）が６０〜９７（モル％）で、
且つ平均重合度が２００〜１１００である塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）からなり、
体質顔料を含まないことを特徴とする、水圧転写法。 A transparent image-receiving layer (B) is formed on at least a water-soluble or water-swellable support sheet (A), and the pattern layer (C) is printed on the surface of the image-receiving layer (B) and then dried. Forming a hydraulic transfer sheet (D) (hydraulic transfer sheet forming process);
Next, after applying the activator to the surface of the pattern layer (C), the hydraulic transfer sheet (D) is floated on the water surface so that the pattern layer (C) becomes the upper surface, and the hydraulic transfer sheet (D) is While extending, the substrate (E) to be transferred is pressed against the surface of the pattern layer (C), and the pattern layer (C) surface of the hydraulic transfer sheet (D) is brought into close contact with the transfer required portion of the substrate to be transferred by water pressure. A step of removing the support sheet (A) from the transfer sheet portion by washing or dissolving with water to obtain a transfer target (F) (hydraulic transfer step)
A hydraulic transfer method comprising:
The image-receiving layer (B) is a copolymer containing at least 70 mol% of vinyl chloride units and vinyl acetate units. The vinyl chloride units (mol%) and vinyl chloride units (mol%) in the vinyl acetate units (mol%) Mol%) is 60 to 97 (mol%),
And an average degree of polymerization of 200 to 1100 vinyl chloride - vinyl acetate copolymer (b) Tona is,
A hydraulic transfer method characterized by containing no extender pigment . 支持体シート（Ａ）上の受像層（Ｂ）が塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体（ｂ）を有機溶媒に溶解させて、乾燥厚みが２〜４０μｍとなるように塗布し、塗布後乾燥させて形成されることを特徴とする、請求項４に記載の水圧転写法。 The image-receiving layer (B) on the support sheet (A) dissolves the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (b) in an organic solvent and is applied so that the dry thickness is 2 to 40 μm. The hydraulic transfer method according to claim 4, wherein the hydraulic transfer method is formed. 前記絵柄層（Ｃ）の形成が、インクジェット印刷法であることを特徴とする請求項４又は５に記載の水圧転写方法。 The water pressure transfer method according to claim 4 or 5, wherein the pattern layer (C) is formed by an ink jet printing method.
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