JP5076281B2 - FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL STACK, FUEL CELL VEHICLE, AND METHOD FOR PRODUCING FUEL CELL SEPARATOR - Google Patents
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Description
この発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両、及び燃料電池用セパレータの製造方法に関し、特にチタンを用いて形成した固体高分子電解質型の燃料電池用セパレータに関する。 The present invention relates to a fuel cell separator, a fuel cell stack, a fuel cell vehicle, and a method for manufacturing a fuel cell separator, and more particularly to a solid polymer electrolyte fuel cell separator formed using titanium.
地球環境保護の観点から、燃料電池を自動車の内燃機関に代えて作動するモーターの電源として利用し、このモーターにより自動車を駆動することが検討されている。この燃料電池は、資源の枯渇問題を有する化石燃料を使う必要がないため排気ガス等を発生することがない。また、燃料電池は騒音がほとんど発生せず、更にはエネルギーの回収効率も他のエネルギー機関と比べて高くすることが可能である等の優れた特徴を有している。 From the viewpoint of protecting the global environment, it has been studied to use a fuel cell as a power source for a motor that operates in place of an internal combustion engine of an automobile, and to drive the automobile with this motor. Since this fuel cell does not require the use of fossil fuels that have a problem of resource depletion, it does not generate exhaust gas or the like. In addition, the fuel cell has excellent characteristics such that it hardly generates noise, and further, the energy recovery efficiency can be increased as compared with other energy engines.
燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの一つである固体高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、電解質として分子中にプロトン交換基を有する高分子電解質膜を使用して、高分子電解質膜を飽和に含水させるとプロトン伝導性電解質として機能することを利用した電池である。固体高分子電解質型燃料電池は比較的低温で作動し、かつ発電効率が高い。更には、固体高分子電解質型燃料電池は他の付帯設備と共に小型で軽量であるため、電気自動車搭載用を始めとする各種の用途が見込まれている。 Fuel cells include a solid polymer electrolyte type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, and a solid oxide type, depending on the type of electrolyte used. One of them, the polymer electrolyte fuel cell (PEFC), uses a polymer electrolyte membrane having a proton exchange group in the molecule as an electrolyte, and saturates the polymer electrolyte membrane with water. In other words, the battery functions as a proton conductive electrolyte. A solid polymer electrolyte fuel cell operates at a relatively low temperature and has high power generation efficiency. Furthermore, since the solid polymer electrolyte fuel cell is small and lightweight together with other ancillary facilities, various uses including those for mounting on electric vehicles are expected.
上記固体高分子電解質型燃料電池は燃料電池スタックを有する。燃料電池スタックは、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セルを複数個積層して両端部をエンドフランジで挟み、締結ボルトにより加圧保持されて一体に構成される。単セルは、高分子電解質膜とその両側に接合されるアノード（水素極）とカソード（酸素極）により構成される。 The solid polymer electrolyte fuel cell has a fuel cell stack. The fuel cell stack is configured integrally by stacking a plurality of single cells serving as a basic unit for generating power by an electrochemical reaction, sandwiching both end portions with end flanges, and pressurizing and holding with fastening bolts. The single cell is composed of a polymer electrolyte membrane, an anode (hydrogen electrode) and a cathode (oxygen electrode) bonded to both sides thereof.
図１１は、燃料電池スタックを形成する単セルの構成を示す断面図である。図１１に示すように、単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２及び水素極８３を接合して一体化した膜電極接合体を有する。酸素極８２及び水素極８３は、反応膜８４及びガス拡散層８５（ＧＤＬ:ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）を備えた２層構造であり、反応膜８４は固体高分子電解質膜８１に接触している。酸素極８２及び水素極８３の両側には、積層のために酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７が各々設置されている。そして、酸素極側セパレータ８６及び水素極側セパレータ８７により、酸素ガス流路、水素ガス流路及び冷却水流路が形成されている。 FIG. 11 is a cross-sectional view showing the configuration of a single cell forming the fuel cell stack. As shown in FIG. 11, the unit cell 80 has a membrane electrode assembly in which an oxygen electrode 82 and a hydrogen electrode 83 are joined and integrated on both sides of a solid polymer electrolyte membrane 81. The oxygen electrode 82 and the hydrogen electrode 83 have a two-layer structure including a reaction film 84 and a gas diffusion layer 85 (GDL: gas diffusion layer). The reaction film 84 is in contact with the solid polymer electrolyte film 81. On both sides of the oxygen electrode 82 and the hydrogen electrode 83, an oxygen electrode side separator 86 and a hydrogen electrode side separator 87 are provided for lamination. The oxygen electrode side separator 86 and the hydrogen electrode side separator 87 form an oxygen gas channel, a hydrogen gas channel, and a cooling water channel.
上記構成の単セル８０は、固体高分子電解質膜８１の両側に酸素極８２、水素極８３を配置して、通常、ホットプレス法により一体に接合して膜電極接合体を形成し、次に膜電極接合体の両側にセパレータ８６、８７を配置して製造する。上記単セル８０から構成される燃料電池では、水素極８３側に、水素、二酸化炭素、窒素、水蒸気の混合ガスを供給し、酸素極８２側に空気及び水蒸気を供給すると、主に、固体高分子電解質膜８１と反応膜８４との間の接触面において電気化学反応が起こる。以下、より具体的な反応について説明する。 In the unit cell 80 having the above-described configuration, the oxygen electrode 82 and the hydrogen electrode 83 are arranged on both sides of the solid polymer electrolyte membrane 81, and are usually joined together by a hot press method to form a membrane electrode assembly. The separators 86 and 87 are disposed on both sides of the membrane electrode assembly. In the fuel cell composed of the single cell 80, when a mixed gas of hydrogen, carbon dioxide, nitrogen and water vapor is supplied to the hydrogen electrode 83 side and air and water vapor are supplied to the oxygen electrode 82 side, An electrochemical reaction occurs at the contact surface between the molecular electrolyte membrane 81 and the reaction membrane 84. Hereinafter, a more specific reaction will be described.
上記構成の単セル８０において、酸素ガス流路及び水素ガス流路に酸素ガス及び水素ガスが各々供給されると、酸素ガス及び水素ガスが各ガス拡散層８５を介して反応膜８４側に供給され、各反応膜８４において以下に示す反応が起こる。 In the single cell 80 configured as described above, when oxygen gas and hydrogen gas are respectively supplied to the oxygen gas channel and hydrogen gas channel, the oxygen gas and hydrogen gas are supplied to the reaction film 84 side through the gas diffusion layers 85. Then, the following reactions occur in each reaction film 84.
水素極側：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- ・・・式（１）
酸素極側：(１／２)Ｏ2＋２Ｈ+ ＋ ２ｅ-→Ｈ2Ｏ ・・・式（２）
水素極８３側に水素ガスが供給されると、式（１）の反応が進行して、Ｈ+ とｅ-とが生成する。Ｈ+は、水和状態で固体高分子電解質膜８１内を移動して酸素極８２側に流れ、ｅ- は負荷８８を通って水素極８３から酸素極８２に流れる。酸素極８２側では、Ｈ+とｅ-と供給された酸素ガスとにより、式（２）の反応が進行して、電力が生成する。
Hydrogen electrode side: H 2 → 2H + + 2e − Expression (1)
Oxygen electrode side: (1/2) O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O (2)
When hydrogen gas is supplied to the hydrogen electrode 83 side, the reaction of the formula (1) proceeds to generate H + and e − . H + moves through the solid polymer electrolyte membrane 81 in a hydrated state and flows to the oxygen electrode 82 side, and e − flows from the hydrogen electrode 83 to the oxygen electrode 82 through the load 88. On the oxygen electrode 82 side, the reaction of Formula (2) proceeds by H + , e −, and the supplied oxygen gas, and electric power is generated.
上述したように、燃料電池用セパレータは各単セル間を電気的に接続する機能を有するため、電気伝導性が良く、かつガス拡散層等の構成材料との接触抵抗が低いことが要求される。また、固体高分子型電解質膜は、スルホン酸基を多数有する高分子から形成されており、湿潤状態においてスルホン酸基をプロトン交換として用いるため、プロトン伝導性を有する。固体高分子型電解質膜は強酸性であるため、燃料電池用セパレータにはｐＨ２〜３程度の硫酸酸性に対する耐食性が要求される。さらに、燃料電池に供給される各ガスの温度は８０〜９０[℃]と高温であり、また、水素極ではＨ+が生じるだけでなく、酸素や空気等が通過する酸素極は、標準水素極電位に対して０．６〜１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位が負荷される酸化性環境下にある。このため、酸素極及び水素極と同様に、燃料電池用セパレータには強酸性雰囲気下で耐え得る耐食性が要求される。なお、ここで要求される耐食性とは、燃料電池用セパレータが強酸性の酸化環境下においても電気伝導性能を維持できる耐久性を意味する。つまり、カチオンが加湿水又は式（２）の反応により生成した水に溶け出すことにより、カチオンが本来プロトンの通り道となるべきスルホン酸基と結合してスルホン酸基を占有し、電解質膜の発電特性を劣化させる環境で、耐食性を測定する必要がある。 As described above, since the fuel cell separator has a function of electrically connecting each single cell, it is required to have good electrical conductivity and low contact resistance with a constituent material such as a gas diffusion layer. . The solid polymer electrolyte membrane is formed of a polymer having a large number of sulfonic acid groups, and has proton conductivity because the sulfonic acid groups are used for proton exchange in a wet state. Since the polymer electrolyte membrane is strongly acidic, the fuel cell separator is required to have corrosion resistance against sulfuric acid acidity of about pH 2-3. Further, the temperature of each gas supplied to the fuel cell is as high as 80 to 90 [° C.], and not only H + is generated at the hydrogen electrode, but the oxygen electrode through which oxygen, air, etc. pass is standard hydrogen. It is in an oxidizing environment in which a potential of about 0.6 to 1 [Vvs SHE] is loaded with respect to the extreme potential. For this reason, like the oxygen electrode and the hydrogen electrode, the fuel cell separator is required to have corrosion resistance that can withstand a strongly acidic atmosphere. In addition, the corrosion resistance required here means the durability that the separator for a fuel cell can maintain the electric conduction performance even in a strongly acidic oxidizing environment. That is, the cation dissolves in the humidified water or the water generated by the reaction of the formula (2), so that the cation is bonded to the sulfonic acid group which should originally be a path for protons to occupy the sulfonic acid group, and the power generation of the electrolyte membrane Corrosion resistance needs to be measured in an environment that degrades properties.
そこで、燃料電池用セパレータには、電気伝導性が良く耐食性に優れたステンレス鋼又は工業用純チタン等のチタン材を使用する試みがされている。ステンレス鋼は、その表面にクロムを主金属元素とした酸化物、水酸化物又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。チタンも同様に、その表面に酸化チタン、水酸化チタン又はこれらの水和物等の緻密な不動態皮膜が形成されている。このため、ステンレス鋼やチタンは耐食性が良好である。 Therefore, an attempt has been made to use a titanium material such as stainless steel or industrial pure titanium having excellent electrical conductivity and excellent corrosion resistance as a fuel cell separator. Stainless steel has a dense passive film formed on its surface, such as an oxide, hydroxide or hydrate of which chromium is the main metal element. Similarly, a dense passive film such as titanium oxide, titanium hydroxide or a hydrate thereof is formed on the surface of titanium. For this reason, stainless steel and titanium have good corrosion resistance.
しかし、上記した不動態皮膜は、通常ガス拡散層として用いられるカーボンペーパとの間で接触抵抗を生じる。燃料電池内の抵抗分極による過電圧は、定置型用途ではコージェネレーション等により排熱を回収できるため、トータルとしての熱効率が向上する。一方、自動車用用途では、接触抵抗に基づく発熱ロスは冷却水を通してラジエータから外部に捨てるしかないため、接触抵抗が大きくなると発電効率の低下に繋がる。また、発電効率低下は発熱が大きくなることと等価であり、より大きな冷却系を装備する必要性が生じるため、接触抵抗の増大は解決すべき重要な課題となっている。 However, the above-mentioned passive film produces contact resistance with carbon paper that is usually used as a gas diffusion layer. The overvoltage caused by resistance polarization in the fuel cell can recover the exhaust heat by cogeneration or the like in the stationary application, thereby improving the total thermal efficiency. On the other hand, in automobile applications, heat loss due to contact resistance can only be thrown out of the radiator through the cooling water, so that if the contact resistance increases, the power generation efficiency decreases. In addition, a decrease in power generation efficiency is equivalent to an increase in heat generation, and it becomes necessary to equip a larger cooling system. Therefore, an increase in contact resistance is an important issue to be solved.
燃料電池では、単位セル当りの理論的な電圧は１．２３[Ｖ]となるが、反応分極、ガス拡散分極、抵抗分極により実際に取り出せる電圧が降下し、取り出す電流が大きくなるほど電圧は降下する。また、自動車用用途では、単位体積・重量当りの出力密度を大きくしたいことから、定置用より高電流密度側、例えば、電流密度１[Ａ／ｃｍ２]で使用される。電流密度が１[Ａ／ｃｍ２]の時には、セパレータとカーボンペーパ間の接触抵抗が４０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であれば接触抵抗による効率低下がおさえられると考えられている。 In a fuel cell, the theoretical voltage per unit cell is 1.23 [V], but the voltage that can be actually taken out decreases due to reaction polarization, gas diffusion polarization, and resistance polarization, and the voltage drops as the extracted current increases. . Further, in automotive applications, since it is desired to increase the output density per unit volume / weight, it is used at a higher current density side than stationary use, for example, at a current density of 1 [A / cm 2 ]. When the current density is 1 [A / cm 2 ], it is considered that if the contact resistance between the separator and the carbon paper is 40 [mΩ · cm 2 ] or less, the efficiency reduction due to the contact resistance can be suppressed.
そこで、ステンレス鋼をプレス成形した後、電極との接触面に直接金めっき層を形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献１参照）。また、ステンレス鋼やチタンを燃料電池用セパレータに加工した後、他の部材と接触して接触抵抗を生ずる面の不動態皮膜を除去して貴金属又は貴金属合金を付着させた燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献２参照）。さらに、ステンレス鋼表面にＴｉＮ（窒化チタン）とＣｒＮ（窒化クロム）などの異なる種類の金属窒化物層を２層以上形成した燃料電池用セパレータが提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、金などの貴金属又は貴金属合金を燃料電池用セパレータ表面にメッキ又はコーティングを施す場合には素材コストがかかる。また、基材をステンレス鋼とする場合には、表面にＴｉＮとＣｒＮなどの金属窒化物層を単層でコーティングさせると、膜の内部残留応力が大きくなるため金属窒化物層中に欠陥が生じてセパレータの耐食性が劣るおそれがある。このため、金属窒化物層を２層以上形成することにより金属窒化層中の欠陥を低減させることが望ましいが、その場合には、工程が増えることによるコストアップは免れない。 However, when a precious metal such as gold or a precious metal alloy is plated or coated on the surface of the fuel cell separator, the material cost is high. In addition, when the base material is stainless steel, if the surface is coated with a single layer of a metal nitride layer such as TiN and CrN, the internal residual stress of the film increases, resulting in defects in the metal nitride layer. Therefore, the corrosion resistance of the separator may be inferior. For this reason, it is desirable to reduce defects in the metal nitride layer by forming two or more metal nitride layers, but in that case, an increase in cost due to an increase in the number of processes is inevitable.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である燃料電池用セパレータは、チタンからなる基材から形成され、基材表面に燃料又は酸化剤の通路が形成された基層と、前記基層上に直接形成された窒化層と、を備え、前記窒化層の最表面にＴｉＮ単相を含み、前記ＴｉＮ単相はチタン原子によって形成された面心立方格子の八面体空隙に窒素原子が配置されたＴｉＮ型の結晶構造であり、前記窒化層表面から深さ５[ｎｍ]までの範囲における組成は、窒素量が３０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることを要旨とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and the fuel cell separator according to the first aspect of the present invention is formed of a base material made of titanium, and a fuel or oxidant passage is formed on the surface of the base material. and has been the base layer, and a nitride layer formed directly on the base layer comprises TiN single-phase on the outermost surface of the nitrided layer, the TiN single phase of face-centered cubic lattice formed by titanium atoms It is a TiN type crystal structure in which nitrogen atoms are arranged in octahedral voids. The composition in the range from the nitride layer surface to a depth of 5 [nm] has a nitrogen content of 30 [at%] or more and an oxygen content of 30. [at%] of der Rukoto the gist below.
また、第２の発明である燃料電池用セパレータの製造方法は、チタンからなる基材にプラズマ窒化処理を施して前記基材表面に窒化層を形成する窒化工程を有し、前記窒化工程は、７００[℃]以上８９０[℃]未満の温度で行われることを要旨とする。 A method of manufacturing a fuel cell separator which is the second invention, the base material made of titanium is subjected to plasma nitriding treatment have a nitridation process of forming a nitride layer on the substrate surface, wherein the nitriding step, 700 [° C.] place at least 890 [° C.] temperature below the gist of Rukoto.
さらに、第３の発明である燃料電池スタックは、上記第１の発明である燃料電池用セパレータを用いたことを要旨とする。 Furthermore, the fuel cell stack according to the third aspect of the present invention uses the fuel cell separator according to the first aspect of the present invention.
また、第４の発明である燃料電池車輌は、上記第３の発明である燃料電池スタックを搭載し、これを動力源として用いたことを要旨とする。 The gist of the fuel cell vehicle according to the fourth invention is that the fuel cell stack according to the third invention is mounted and used as a power source.
第１の発明によれば、セパレータと電極間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ低コストの燃料電池用セパレータを提供することができる。 According to the first invention, it is possible to provide a fuel cell separator that has low contact resistance generated between the separator and the electrode, is excellent in corrosion resistance, and is low in cost.
第２の発明によれば、簡便な操作により高性能の燃料電池用セパレータを製造することが可能となる。 According to the second invention, a high-performance fuel cell separator can be manufactured by a simple operation.
第３の発明によれば、高性能で、かつ小型化及び低コスト化した燃料電池スタックを提供することができる。 According to the third aspect of the present invention, it is possible to provide a fuel cell stack that has high performance and is reduced in size and cost.
第４の発明によれば、小型化した燃料電池スタックを搭載することにより、走行距離の長距離化を実現できると共にスタイリングの自由度を確保することができる。 According to the fourth aspect of the present invention, by mounting the miniaturized fuel cell stack, it is possible to realize a long travel distance and to secure a degree of freedom in styling.
以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータ、燃料電池スタック、燃料電池車両及び燃料電池用セパレータの製造方法について、固体高分子型燃料電池に適用した例を挙げて説明する
（燃料電池用セパレータ及び燃料電池スタック）
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを用いて構成した燃料電池スタックの外観を示す斜視図である。図２は、図１に示す燃料電池スタック１の詳細な構成を模式的に示す燃料電池スタック１の展開図である。
Hereinafter, a fuel cell separator, a fuel cell stack, a fuel cell vehicle, and a method for manufacturing a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention will be described with reference to an example applied to a polymer electrolyte fuel cell (fuel cell). Separator and fuel cell stack)
FIG. 1 is a perspective view showing an external appearance of a fuel cell stack configured by using a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a development view of the fuel cell stack 1 schematically showing a detailed configuration of the fuel cell stack 1 shown in FIG.
図２に示すように、燃料電池スタック１は、電気化学反応により発電を行う基本単位となる単セル２と燃料電池用セパレータ３とを交互に複数個積層して構成される。各単セル２は、固体高分子型電解質膜の両面に各々酸化剤極を有するガス拡散層と燃料極を有するガス拡散層とを形成して膜電極接合体とし、膜電極接合体の両側に燃料電池用セパレータ３を配置して、燃料電池用セパレータ３内部に酸化剤ガス流路と燃料ガス流路とを各々形成している。固体高分子型電解質膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体膜（Nafion1128（登録商標）、デュポン株式会社）等を使用することができる。単セル２と燃料電池用セパレータ３とを積層した後、両端部にエンドフランジ４を配置して、外周部を締結ボルト５により締結して燃料電池スタック１を構成する。また、燃料電池スタック１には、各単セル２に水素ガス等の水素を含有する燃料ガスを供給するための水素供給ラインと、酸化剤ガスとして空気を供給する空気供給ラインと、冷却水を供給する冷却水供給ラインが設けられている。 As shown in FIG. 2, the fuel cell stack 1 is configured by alternately stacking a plurality of unit cells 2 and fuel cell separators 3 as basic units for generating power by electrochemical reaction. Each single cell 2 forms a membrane electrode assembly by forming a gas diffusion layer having an oxidizer electrode and a gas diffusion layer having a fuel electrode on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and is formed on both sides of the membrane electrode assembly. The fuel cell separator 3 is disposed, and an oxidant gas channel and a fuel gas channel are formed inside the fuel cell separator 3. As the solid polymer electrolyte membrane, a perfluorocarbon polymer membrane having a sulfonic acid group (Nafion 1128 (registered trademark), DuPont) or the like can be used. After laminating the single cell 2 and the fuel cell separator 3, end flanges 4 are arranged at both ends, and the outer peripheral portion is fastened by fastening bolts 5 to constitute the fuel cell stack 1. The fuel cell stack 1 includes a hydrogen supply line for supplying a fuel gas containing hydrogen such as hydrogen gas to each single cell 2, an air supply line for supplying air as an oxidant gas, and cooling water. A cooling water supply line is provided.
図２に示した燃料電池用セパレータ３の模式図を図３に示す。図３（ａ）は、燃料電池用セパレータ３の模式的斜視図、図３（ｂ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIb-IIIb線断面図、図３（ｃ）は、燃料電池用セパレータ３のIIIc-IIIc線断面図である。図３（ａ）に示すように、燃料電池用セパレータ３の上面１１には、チタンからなる基材をプレス成形することにより、断面矩形状の燃料又は酸化剤の通路１２が形成されている。そして、基層１３の上面１３ａと通路１２の外面に沿って窒化層１４が延在している。窒化層１４の上面１４ａは、電極を構成するガス拡散層と接している。窒化層１４の下面１４ｂは基層１３の上面１３ａと接触している。 FIG. 3 shows a schematic diagram of the fuel cell separator 3 shown in FIG. 3A is a schematic perspective view of the fuel cell separator 3, FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line IIIb-IIIb of the fuel cell separator 3, and FIG. FIG. 3 is a sectional view taken along line IIIc-IIIc. As shown in FIG. 3A, a fuel or oxidant passage 12 having a rectangular cross section is formed on the upper surface 11 of the fuel cell separator 3 by press-molding a base material made of titanium. A nitride layer 14 extends along the upper surface 13 a of the base layer 13 and the outer surface of the passage 12. The upper surface 14a of the nitride layer 14 is in contact with the gas diffusion layer constituting the electrode. The lower surface 14 b of the nitride layer 14 is in contact with the upper surface 13 a of the base layer 13.
本実施の形態に係る燃料電池用セパレータ１では、窒化層１４が酸性雰囲気での耐食性に寄与してステンレス鋼を凌ぐ耐食性を有する。また、チタンを基材とした窒化層１４により、ガス拡散層として通常使用されるカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが可能となる。さらに、従来のように、ステンレス鋼表面にＴｉＮとＣｒＮなどの異なる種類の金属窒化物層を２層以上形成させなくても耐食性に優れ、また、電極と接触する面に直接金メッキ層を施さなくても接触抵抗を抑えることができるため、低コスト化を実現することが可能となる。 In the fuel cell separator 1 according to the present embodiment, the nitride layer 14 contributes to corrosion resistance in an acidic atmosphere and has corrosion resistance that surpasses that of stainless steel. Further, the nitride layer 14 based on titanium makes it possible to keep the contact resistance with the carbon paper normally used as a gas diffusion layer low. Furthermore, as in the past, it has excellent corrosion resistance without forming two or more different types of metal nitride layers such as TiN and CrN on the surface of stainless steel, and there is no direct gold plating layer on the surface in contact with the electrode. However, since the contact resistance can be suppressed, the cost can be reduced.
ここで、一般的にチタンの特徴として、加工性が良い、酸化性雰囲気において表面に酸化膜が存在するためステンレス鋼を凌ぐ耐食性を有する、などがあげられる。このように、チタンはｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性にも優れるものである。しかし、チタンは表面に酸化膜が存在するために、表面改質を施さずにそのまま用いた場合には、カーボンペーパとの接触面の接触抵抗値が大きくなり、そのままではセパレータとして使用することは難しい。これに対し、チタン表面に窒化処理を施して窒化層を形成した場合には、ガス拡散層であるカーボンペーパとの接触抵抗値は低く、かつ高い電気伝導性を保つことが可能となる。さらに、この窒化層は、基材を窒化処理して窒化層を形成し、その後にセパレータ形状にプレス成形したことによって窒化層に亀裂が入った場合であっても、基材のチタンはｐＨ２〜３の強酸性雰囲気における耐食性は優れたものであるため、優れた耐食性と電気伝導性を維持する。このように、基材にチタンを用い、さらに、基材表面に窒化層が形成されていることにより、セパレータ成形時の適用条件範囲が緩和されるという効果もある。 Here, in general, titanium is characterized by good workability and corrosion resistance surpassing that of stainless steel due to the presence of an oxide film on the surface in an oxidizing atmosphere. Thus, titanium is also excellent in corrosion resistance in a strongly acidic atmosphere having a pH of 2 to 3. However, since titanium has an oxide film on the surface, if it is used as it is without surface modification, the contact resistance value of the contact surface with the carbon paper becomes large, and as such, it can be used as a separator. difficult. On the other hand, when the nitride surface is formed by nitriding the titanium surface, the contact resistance value with the carbon paper as the gas diffusion layer is low, and high electrical conductivity can be maintained. Further, even if this nitrided layer is formed by nitriding the substrate to form a nitrided layer and then press forming into a separator shape, the titanium of the substrate has a pH of 2 to 2. Since the corrosion resistance in the strongly acidic atmosphere of No. 3 is excellent, the excellent corrosion resistance and electrical conductivity are maintained. As described above, titanium is used as the base material, and the nitride layer is formed on the surface of the base material, so that there is an effect that the application condition range during the molding of the separator is relaxed.
さらに、チタンは、工業用純チタン（ＪＩＳ１種）であることが好ましい。工業用純チタンは、特に純度が高く、加工性、耐食性の面においてさらなる性能が得られる。そして、工業用純チタン（ＪＩＳ１種）の密度はステンレス鋼の約６０[％]であるため、板厚を薄くすることが可能となる。このため、工業用純チタン（ＪＩＳ１種）の単価はステンレス鋼の１．３倍と割高ではあるが、板厚を薄くすることにより、ステンレス鋼を用いる場合よりもコストを低く抑えることが可能となる。そして、軽量な燃料電池用セパレータ、さらには、軽量な燃料電池スタックを提供することが可能となる。 Further, the titanium is preferably industrial pure titanium (JIS type 1). Industrially pure titanium has particularly high purity, and further performance is obtained in terms of workability and corrosion resistance. And since the density of industrial pure titanium (JIS type 1) is about 60% of stainless steel, it is possible to reduce the plate thickness. For this reason, the unit price of industrial pure titanium (JIS class 1) is 1.3 times that of stainless steel, but by reducing the plate thickness, the cost can be kept lower than when stainless steel is used. Become. In addition, it is possible to provide a lightweight fuel cell separator and a lightweight fuel cell stack.
窒化層の最表面にＴｉＮ単相を含み、このＴｉＮ単相はチタン原子によって形成された面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子が配置された岩塩（ＮａＣｌ）型であるＴｉＮ型の結晶構造を有する。ＴｉＮ型の結晶構造２０は、より具体的には、図４に示すようにチタン原子２１によって形成された面心立方格子の八面体空隙位置に窒素原子２２が配置された侵入型固溶体である。窒素原子２２はＴｉＮ型の結晶構造２０の八面体空隙位置を占有する。ＴｉＮ型の結晶構造とすることにより、チタン原子２１間の金属結合を維持したまま、チタン原子２１と窒素原子２２との間で強い共有結合性を示す。 A TiN-type crystal that includes a TiN single phase on the outermost surface of the nitride layer, and is a rock salt (NaCl) type in which nitrogen atoms are arranged in octahedral void positions of a face-centered cubic lattice formed by titanium atoms. It has a structure. More specifically, the TiN type crystal structure 20 is an interstitial solid solution in which nitrogen atoms 22 are arranged in octahedral void positions of a face-centered cubic lattice formed by titanium atoms 21 as shown in FIG. Nitrogen atoms 22 occupy octahedral void positions in the TiN crystal structure 20. By adopting a TiN-type crystal structure, strong covalent bonding is exhibited between the titanium atom 21 and the nitrogen atom 22 while maintaining the metal bond between the titanium atoms 21.
そして、このＴｉＮ単相中の窒素量は、３７[ａｔ％]以上であることが好ましい。図５に、窒素量とチタンの活量との関係を示すＴｉ−Ｎ二元系活量模式図を示す。図５の横軸は窒素量[ａｔ％]を示し、縦軸にチタンの活量[ａＴｉ]を示す。図５においてａで示す範囲は、チタンがαＴｉの状態である。チタンがαＴｉの場合には、α単相のため窒素の増量と共にチタンの活量は低減する。図５においてｂで示す範囲はαとεの２相のため、チタンの活量は一定値を示し変化しない。図５においてｃで示す範囲はε単相のため、窒素の増量と共にチタンの活量は低減する。図５においてｄで示す範囲はαとεの２相のため、チタンの活量は一定値を示し変化しない。図５においてｅで示す範囲はＴｉＮ単相となっている状態である。図５に示すように、窒素量が多くなるほど、チタンの活量が低くなり、窒化化合物の化学的安定性が向上することがわかる。特に、ＴｉＮ単相中の窒素量が３７[ａｔ％]以上の場合にはチタンの活量が低く、ＴｉＮ単相中のチタンの酸化に対する反応性が低くなる。また、ＴｉＮ単相中の窒素量を４５[ａｔ％]以上とすることがより好ましい。図５に示すように、窒素量を４５[ａｔ％]以上とすることにより、窒素のケミカルポテンシャルを高めて、チタンの活量をより一層低く抑えて、ＴｉＮ単相中のチタンの酸化に対する反応性を低く抑えることができる。つまり、窒化層１４の表面である上面１４ａから数十[ｎｍ]を窒素リッチとすることにより、基層１３において酸化チタンの生成を抑制し、隣接するガス拡散層との間の接触抵抗値を低い値にすることができる。この結果、酸化雰囲気における窒化層の化学的安定性が高まり、燃料電池内の酸化性雰囲気に長期にわたってセパレータをさらした場合であっても、窒化層が酸化されることなく電気導電性を維持することができる。 The amount of nitrogen in the TiN single phase is preferably 37 [at%] or more. FIG. 5 shows a Ti—N binary system activity schematic diagram showing the relationship between the amount of nitrogen and the activity of titanium. The horizontal axis of FIG. 5 indicates the nitrogen amount [at%], and the vertical axis indicates the activity [aTi] of titanium. The range indicated by a in FIG. 5 is a state where titanium is αTi. When titanium is αTi, the activity of titanium decreases as the amount of nitrogen increases due to the α single phase. Since the range shown by b in FIG. 5 is two phases of α and ε, the activity of titanium shows a constant value and does not change. In FIG. 5, the range indicated by c is an ε single phase, so that the activity of titanium decreases as the amount of nitrogen increases. Since the range indicated by d in FIG. 5 is two phases of α and ε, the activity of titanium shows a constant value and does not change. The range indicated by e in FIG. 5 is a state in which the TiN single phase is formed. As shown in FIG. 5, it can be seen that as the amount of nitrogen increases, the activity of titanium decreases and the chemical stability of the nitride compound improves. In particular, when the amount of nitrogen in the TiN single phase is 37 [at%] or more, the activity of titanium is low, and the reactivity with respect to oxidation of titanium in the TiN single phase is low. Further, the amount of nitrogen in the TiN single phase is more preferably 45 [at%] or more. As shown in FIG. 5, by setting the nitrogen amount to 45 [at%] or more, the chemical potential of nitrogen is increased, and the activity of titanium is further reduced to react to the oxidation of titanium in the TiN single phase. Can be kept low. That is, by making the tens of nanometers [nm] from the upper surface 14a which is the surface of the nitride layer 14 rich in nitrogen, generation of titanium oxide in the base layer 13 is suppressed, and the contact resistance value between the adjacent gas diffusion layers is low. Can be a value. As a result, the chemical stability of the nitrided layer in the oxidizing atmosphere is increased, and even when the separator is exposed to the oxidizing atmosphere in the fuel cell for a long time, the nitrided layer is not oxidized and the electrical conductivity is maintained. be able to.
さらにＴｉＮ単相中の非化学量論組成をＴｉＮＸと表現した場合に、ｘが、０．６≦ｘ≦１．０５の範囲にあることが好ましい。ＴｉＮ単相の組成を本範囲に規定することにより、ＴｉＮ単相中のチタンの活量を低く抑えて、チタンの酸化に対する反応性を低くすることができる。この結果、酸化雰囲気においても窒化層の化学的安定性が向上するため、燃料電池の使用期間中、セパレータとガス拡散層との間の接触抵抗を低い値に維持することができる。また、ｘがを０．８≦ｘ≦１．０５の範囲とすることがより好ましい。本範囲に規定することにより、チタンの活量が一段と低くなり、ＴｉＮ単相中のチタンの酸化に対する反応性が低下し、酸化性雰囲気下での接触抵抗をより一層低い値にすることができる。 Further, when the non-stoichiometric composition in the TiN single phase is expressed as TiN X , x is preferably in the range of 0.6 ≦ x ≦ 1.05. By defining the composition of the TiN single phase within this range, the activity of titanium in the TiN single phase can be kept low, and the reactivity to oxidation of titanium can be lowered. As a result, since the chemical stability of the nitride layer is improved even in an oxidizing atmosphere, the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer can be maintained at a low value during the use period of the fuel cell. More preferably, x is in the range of 0.8 ≦ x ≦ 1.05. By defining within this range, the activity of titanium is further reduced, the reactivity of titanium in the TiN single phase with respect to oxidation is lowered, and the contact resistance in an oxidizing atmosphere can be further reduced. .
上記燃料電池用セパレータ３の窒化層１４において、ＴｉＮ単相は、窒化層１４のカーボンペーパと接触する上面１４ａに存在し、かつその表面積の５０[％]以上をＴｉＮ単相が占めていることが好ましい。ＴｉＮ単相が表面積の５０[％]未満になると通電できる面積が過小となり接触抵抗が増大する可能性があるためである。 In the nitride layer 14 of the fuel cell separator 3, the TiN single phase exists on the upper surface 14 a in contact with the carbon paper of the nitride layer 14, and the TiN single phase occupies 50% or more of the surface area. Is preferred. This is because if the TiN single phase is less than 50% of the surface area, the area that can be energized becomes too small and the contact resistance may increase.
また、基層１３中のチタンの活量を１とした場合に、窒化層１４中のチタンの活量ａＴｉが、０．２以下であることが好ましい。チタンの活量ａＴｉが０．２を超えると、窒化層の化学的安定性が低下して酸化されやすくなり、電気導電性が低下するためである。 Moreover, when the activity of titanium in the base layer 13 is 1, the activity aTi of titanium in the nitride layer 14 is preferably 0.2 or less. This is because when the activity aTi of titanium exceeds 0.2, the chemical stability of the nitrided layer is lowered and oxidation is likely to occur, and the electrical conductivity is lowered.
上記構成の燃料電池用セパレータ３において、窒化層１４の厚さと基材の厚さとの比が、１／２０００以上１／５以下の範囲内であることが好ましい。具体的には、基材の板厚が０．１[ｍｍ]の場合には、窒化層は基材表面に片面あたり厚さ０．０５[μｍ]以上２０[μｍ]以下の範囲で形成されていることが好ましい。さらに窒化層の厚さと基材の厚さとの比が、１／１０００以上１／１０以下の範囲内であることがより好ましい。具体的には、基材の板厚が０．１[ｍｍ]の場合には、窒化層は基材表面に片面あたり厚さ０．１[μｍ]以上１０[μｍ]以下の範囲で形成されていることがより好ましい。この場合には、強酸性雰囲気における耐食性に優れ、かつカーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑え、さらには、優れた導電性を確保することが可能となる。なお、窒化層の厚さが０．０５[μｍ]を下回る場合には、カーボンペーパとの間の接触抵抗を低く抑えることが難しい。さらには、窒化層中に亀裂が生じ、絶縁性を示すＴｉＯ２などの酸化膜で覆われやすくなるため導電性の確保が難しい。また、窒化層の厚さが２０[μｍ]を上回る場合には、窒化層内の応力により窒化層内に亀裂が入り、窒化層が基層から脱落しやすくなる。また窒化層が脱落した部位では酸化膜を形成しやすくなることから、ガス拡散層との接触抵抗値が大きくなるために導電性が悪化するおそれがある。さらには、窒化層内の亀裂により、基材自体が割れる可能性がある。 In the fuel cell separator 3 having the above configuration, the ratio of the thickness of the nitride layer 14 to the thickness of the base material is preferably in the range of 1/2000 or more and 1/5 or less. Specifically, when the thickness of the substrate is 0.1 [mm], the nitride layer is formed on the surface of the substrate in a range of 0.05 [μm] to 20 [μm] per side. It is preferable. Furthermore, it is more preferable that the ratio between the thickness of the nitride layer and the thickness of the base material is in the range of 1/1000 or more and 1/10 or less. Specifically, when the thickness of the base material is 0.1 [mm], the nitride layer is formed on the surface of the base material in a range of 0.1 [μm] to 10 [μm] per side. More preferably. In this case, the corrosion resistance in a strong acid atmosphere is excellent, the contact resistance with the carbon paper is kept low, and excellent conductivity can be secured. When the thickness of the nitride layer is less than 0.05 [μm], it is difficult to keep the contact resistance with the carbon paper low. Furthermore, since the nitride layer is cracked and easily covered with an oxide film such as TiO 2 having insulating properties, it is difficult to ensure conductivity. Further, when the thickness of the nitride layer exceeds 20 [μm], the nitride layer is cracked due to the stress in the nitride layer, and the nitride layer easily falls off the base layer. Moreover, since it becomes easy to form an oxide film at the site where the nitride layer has fallen off, the contact resistance value with the gas diffusion layer is increased, so that the conductivity may be deteriorated. Furthermore, the base material itself may crack due to cracks in the nitride layer.
また、上記窒化層表面の組成が、窒素量が３０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることが好ましい。この場合には、窒化層の表面、つまり、ガス拡散層と接触する窒化層１４の上面１４ａが、絶縁性を示すＴｉＯ２などの酸化膜でなく、導電性に優れる窒化層で覆われるようになる。このため、カーボンペーパとの接触面の接触抵抗の低い窒化層が得られ、導電性の確保が可能となる。なお、窒素量が３０[％]を下回るか、酸素量が３０[％]を上回る場合には、接触抵抗が大きく導電性が悪化する。なお、表面の組成とは、表面から深さ５[ｎｍ]までの範囲における組成を意味する。 The composition of the nitride layer surface is preferably such that the nitrogen amount is 30 [at%] or more and the oxygen amount is 30 [at%] or less. In this case, the surface of the nitride layer, that is, the upper surface 14a of the nitride layer 14 that is in contact with the gas diffusion layer is covered with a nitride layer having excellent conductivity instead of an oxide film such as TiO 2 having an insulating property. Become. For this reason, a nitride layer having a low contact resistance on the contact surface with the carbon paper can be obtained, and the conductivity can be ensured. In addition, when the amount of nitrogen is less than 30 [%] or the amount of oxygen is more than 30 [%], the contact resistance is large and the conductivity is deteriorated. The surface composition means a composition in a range from the surface to a depth of 5 [nm].
このように、上記した構成を採用したことにより、本発明に係る燃料電池用セパレータは耐食性に優れ、低コストで生産性が良好であると共に、隣接するガス拡散層などの構成材料との接触電気抵抗が低く、燃料電池の発電性能の良い燃料電池用セパレータを得ることが可能となる。また、本発明に係る燃料電池スタックは、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現することが可能となる。 As described above, by adopting the above-described configuration, the fuel cell separator according to the present invention is excellent in corrosion resistance, low in cost and good in productivity, and in contact with a constituent material such as an adjacent gas diffusion layer. It is possible to obtain a fuel cell separator having low resistance and good power generation performance of the fuel cell. In addition, the fuel cell stack according to the present invention can maintain high power generation efficiency without impairing the power generation performance by using the fuel cell separator according to the present invention, and can realize downsizing and cost reduction. It becomes possible.
（燃料電池用セパレータの製造方法）
次に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法の実施の形態について説明する。この燃料電池用セパレータの製造方法は、チタンからなる基材にプラズマ窒化処理を施して基材表面に窒化層を形成する窒化工程を有することを特徴とする。
(Manufacturing method of fuel cell separator)
Next, an embodiment of a method for manufacturing a fuel cell separator according to an embodiment of the present invention will be described. This fuel cell separator manufacturing method includes a nitriding step of forming a nitride layer on the surface of the substrate by subjecting the substrate made of titanium to plasma nitriding.
窒化処理にはガス窒化法、ガス軟窒化法、塩浴法、プラズマ窒化法などがある。窒化処理のうち、プラズマ窒化法は、被処理物を陰極とし、直流電圧を印加して発生するグロー放電によって窒素ガスをイオン化し、イオン化した窒素が被処理物の表面へ高速加速衝突することで窒化する方法である。チタンは、酸素、窒素、水素、炭素などの元素と親和力が強いため、高温において容易に反応して化合物を形成する。しかし、プラズマ窒化法では酸素分圧の低い真空中で処理し、イオン衝撃によるスパッタリング作用により被処理物である基材表面の不動態皮膜を容易に除去しつつ窒化する。また、非平衡反応によって基材中に窒素イオンを浸透させるために、窒化層中の酸素含有量を低く抑えることができ、上記結晶構造を短時間で容易に得ることができる。そして、セパレータと隣接するガス拡散層などの構成材料との接触抵抗を低く抑えることができ、燃料電池の発電効率を維持でき、優れた耐久信頼性を有する燃料電池用セパレータを低コストで得ることができる。なお、窒化処理をガス窒化で行う場合には、窒化層中の酸素含有量が多くなるため、接触抵抗値が大きくなる。 Nitriding includes gas nitriding, gas soft nitriding, salt bath, plasma nitriding, and the like. Among the nitriding treatments, the plasma nitriding method uses a workpiece as a cathode, ionizes nitrogen gas by glow discharge generated by applying a DC voltage, and the ionized nitrogen collides with the surface of the workpiece at high speed. It is a method of nitriding. Titanium has a strong affinity with elements such as oxygen, nitrogen, hydrogen, and carbon, and therefore easily reacts at high temperatures to form a compound. However, in the plasma nitriding method, the treatment is performed in a vacuum with a low oxygen partial pressure, and nitriding is performed while easily removing the passive film on the surface of the base material, which is the object to be treated, by the sputtering action by ion bombardment. Further, since nitrogen ions permeate into the base material by non-equilibrium reaction, the oxygen content in the nitride layer can be kept low, and the crystal structure can be easily obtained in a short time. In addition, the contact resistance between the separator and a constituent material such as a gas diffusion layer adjacent to the separator can be kept low, the power generation efficiency of the fuel cell can be maintained, and a fuel cell separator having excellent durability and reliability can be obtained at low cost. Can do. Note that when the nitriding process is performed by gas nitriding, the oxygen content in the nitrided layer increases, and the contact resistance value increases.
図６に、本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法に用いる窒化装置３０の側面模式図、図７に、窒化装置３０のシステム図を示し、具体的に燃料電池用セパレータの製造方法を説明する。 FIG. 6 is a schematic side view of the nitriding apparatus 30 used in the method for manufacturing a fuel cell separator according to the embodiment of the present invention. FIG. 7 is a system diagram of the nitriding apparatus 30. A manufacturing method will be described.
窒化装置３０は、バッチ式の窒化炉３１と、この窒化炉３１に雰囲気ガスを供給するガス供給装置３２と、窒化炉３１内でプラズマを発生させるプラズマ電極３３ａ、３３ｂ及びこれらの電極３３ａ、３３ｂに直流電圧を供給する直流電源３３と、窒化炉３１内のガスを排出するポンプ３４と、窒化炉３１内の温度を検知する温度センサ３７とを含んでいる。窒化炉３１は内壁３１ａ及び外壁３１ｂを有し、内壁３１ａの天井部３１ｃには燃料電池用セパレータの形状に加工したチタン箔４４を吊下するステンレス製のハンガ３６が設けられる。ガス供給装置３２は、ガス室３８とガス供給管路３９とを有し、ガス室３８には開口３２ａ、３２ｂ、３２ｃ及び３２ｄが設けられている。開口３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、それぞれガス供給弁Ｖ１、ガス供給弁Ｖ２及びガス供給弁Ｖ３を備えるＨ２ガス供給ライン３２ｅ、Ｎ２ガス供給ライン３２ｆ、Ａｒガス供給ライン３２ｇと連通する。ガス供給装置３２は、ガス供給管路３９の一端と連通する開口３２ｄを有する。窒化炉３１の天井部３１ｃには、ガス供給管路３９の他端と連通する開口３１ｄを有する。ガス供給管路３９にはガス供給弁Ｖ４が設けられる。窒化炉３１内のガス圧は、窒化炉３１の底部３１ｅに設けられたガス圧センサ４０によって検知される。窒化炉３１には冷却水流路（不図示）が設けられ、冷却水は窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた開口３１ｆから冷却水流路に流入し、開口３１ｇから流出する。開口３１ｆには冷却水供給弁Ｖ５が設けられ、冷却水の流量を調節する。ポンプ３４は、上記底部３１ｅに設けられた開口３１ｈと連通する排出管路４１と接続される。温度センサ３７は、窒化炉３１の外壁３１ｂに設けられた設置口３１ｉに設置される。 The nitriding apparatus 30 includes a batch-type nitriding furnace 31, a gas supply apparatus 32 that supplies an atmospheric gas to the nitriding furnace 31, plasma electrodes 33a and 33b that generate plasma in the nitriding furnace 31, and these electrodes 33a and 33b. A direct current power source 33 for supplying a direct current voltage to the pump, a pump 34 for discharging the gas in the nitriding furnace 31, and a temperature sensor 37 for detecting the temperature in the nitriding furnace 31 are included. The nitriding furnace 31 has an inner wall 31a and an outer wall 31b, and a stainless steel hanger 36 for suspending a titanium foil 44 processed into the shape of a fuel cell separator is provided on the ceiling 31c of the inner wall 31a. The gas supply device 32 has a gas chamber 38 and a gas supply conduit 39, and the gas chamber 38 is provided with openings 32a, 32b, 32c and 32d. The openings 32a, 32b, and 32c communicate with an H 2 gas supply line 32e, an N 2 gas supply line 32f, and an Ar gas supply line 32g each having a gas supply valve V1, a gas supply valve V2, and a gas supply valve V3. The gas supply device 32 has an opening 32 d that communicates with one end of the gas supply line 39. The ceiling portion 31 c of the nitriding furnace 31 has an opening 31 d that communicates with the other end of the gas supply conduit 39. The gas supply line 39 is provided with a gas supply valve V4. The gas pressure in the nitriding furnace 31 is detected by a gas pressure sensor 40 provided at the bottom 31 e of the nitriding furnace 31. The nitriding furnace 31 is provided with a cooling water flow path (not shown), and the cooling water flows into the cooling water flow path from the opening 31f provided in the outer wall 31b of the nitriding furnace 31, and flows out from the opening 31g. A cooling water supply valve V5 is provided in the opening 31f to adjust the flow rate of the cooling water. The pump 34 is connected to a discharge pipe 41 communicating with an opening 31h provided in the bottom 31e. The temperature sensor 37 is installed in an installation port 31 i provided in the outer wall 31 b of the nitriding furnace 31.
窒化装置３０には、グロー放電のために操作盤４３から制御される直流電源３３の他に、バイアス用のポテンショメータ３５が設けられている。直流電源３３は陽（＋）極３３ａが窒化炉３１の内壁３１ａに接続され、陰（−）極３３ｂが接地されている。ポテンショメータ３５は、バイアス用直流電源端子３５ｃと接地回路３５ｄとの間の電位差を、可動接触子３５ｅにより０[Ｖ]からバイアス電圧の範囲で分圧し、それにより得た電圧をバイアス回路３５ａを介して各チタン箔４４に供給する。直流電源３３は制御盤４３からの制御信号によりオン、オフされる。ポテンショメータ４５は、制御盤３３からバイアス制御回路３５ｂを介してバイアス制御信号が供給され、この制御信号に応じて可動接触子３５ｅが摺動する。従って、各ステンレス鋼箔４４は、内壁３１ａに対し、直流電源３３の端子間電圧と、可動接触子３５ｅを介して供給されるバイアス電圧とを加えた電圧差を有する。なお、ガス供給装置３２及びガス圧センサ４０も、操作盤４３によって制御すされる。なお、プラズマ窒化には窒素ガス及び水素ガスを使用し、窒素ガス及び水素ガスを放電させた低温非平衡プラズマ中において基材にマイナスのバイアス電圧をかけることが好ましい。 The nitriding device 30 is provided with a bias potentiometer 35 in addition to the DC power source 33 controlled from the operation panel 43 for glow discharge. The DC power supply 33 has a positive (+) electrode 33 a connected to the inner wall 31 a of the nitriding furnace 31 and a negative (−) electrode 33 b grounded. The potentiometer 35 divides the potential difference between the bias DC power supply terminal 35c and the ground circuit 35d by a movable contact 35e in the range of 0 [V] to a bias voltage, and the obtained voltage is passed through the bias circuit 35a. Supplied to each titanium foil 44. The DC power supply 33 is turned on / off by a control signal from the control panel 43. The potentiometer 45 is supplied with a bias control signal from the control panel 33 via the bias control circuit 35b, and the movable contact 35e slides in response to the control signal. Therefore, each stainless steel foil 44 has a voltage difference obtained by adding the voltage between the terminals of the DC power supply 33 and the bias voltage supplied via the movable contact 35e to the inner wall 31a. The gas supply device 32 and the gas pressure sensor 40 are also controlled by the operation panel 43. Note that nitrogen gas and hydrogen gas are used for plasma nitriding, and it is preferable to apply a negative bias voltage to the substrate in a low-temperature non-equilibrium plasma in which nitrogen gas and hydrogen gas are discharged.
なお、窒化工程は、７００[℃]以上８９０[℃]未満の範囲で行われることが好ましい。７００[℃]を下回る温度でプラズマ窒化した場合には、窒化されにくくかつ酸化されやすくなる。このため、ガス拡散層と接触する窒化層表面の窒素量が３０[ａｔ％]を下回り、かつ、酸素量が３０[ａｔ％]を上回るため、接触抵抗値が大きくなる。一方、８９０[℃]を越える温度でプラズマ窒化した場合には、窒素含有量が３０[ａｔ％]を上回るが、酸素含有量も３０[ａｔ％]を上回るため、接触抵抗値が大きくなる。このため、窒化処理工程は、７００[℃]以上８９０[℃]未満の温度で行われることが好ましい。なお、純チタンの同素変態点は８８２[℃]であり、８８２[℃]以上では純チタンはα（ｈｃｐ構造）からβ（ｂｃｃ構造）となる。純チタンは、β域では変形は容易になるが、化学的に活性となるため酸化膜が成長しやすくなり、更には脆化しやすくなると考えられている。このため、窒化工程は、７００[℃]以上８８２[℃]未満の範囲で行われることがより好ましい。 Note that the nitriding step is preferably performed in a range of 700 [° C.] or more and less than 890 [° C.]. When plasma nitriding is performed at a temperature lower than 700 [° C.], it is difficult to be nitrided and easily oxidized. For this reason, since the amount of nitrogen on the surface of the nitrided layer in contact with the gas diffusion layer is less than 30 [at%] and the amount of oxygen is greater than 30 [at%], the contact resistance value is increased. On the other hand, when plasma nitriding is performed at a temperature exceeding 890 [° C.], the nitrogen content exceeds 30 [at%], but the oxygen content also exceeds 30 [at%], so that the contact resistance value increases. For this reason, it is preferable that a nitriding process process is performed at the temperature of 700 [degreeC] or more and less than 890 [degreeC]. Note that the allotropic transformation point of pure titanium is 882 [° C.], and above 882 [° C.], pure titanium changes from α (hcp structure) to β (bcc structure). Pure titanium is easily deformed in the β region, but is chemically active, so that an oxide film is likely to grow, and further, it is likely to become brittle. For this reason, it is more preferable that the nitriding step is performed in a range of 700 [° C.] or more and less than 882 [° C.].
さらに、窒化工程の後に、基材にプレス成形を施して基材をセパレータ形状とするプレス成形工程を有することが好ましい。窒化工程の後に基材をセパレータ形状にプレス成形する場合には、窒化処理の前段で行う基材の圧延工程における焼鈍工程と窒化工程とを同程度の温度域で連続して処理することが可能なため、製造工程及びコストの削減が可能となる。 Furthermore, after the nitriding step, it is preferable to have a press forming step in which the base material is subjected to press forming to form the base material in a separator shape. When the base material is press-molded into a separator shape after the nitriding process, the annealing process and the nitriding process in the base material rolling process performed before the nitriding process can be processed continuously in the same temperature range. Therefore, the manufacturing process and cost can be reduced.
このように、本発明における燃料電池用セパレータの製造方法によれば、窒化層表面の組成に、原子百分率で窒素量が３０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下含有されている窒化層が形成されるため、セパレータと構成材料との間で発生する接触抵抗が低く、耐食性に優れており、かつ簡便な操作により低コストの燃料電池用セパレータ製造することが可能となる。また、本発明に係る燃料電池用セパレータを用いたことにより、発電性能を損なうことなく高い発電効率を維持できると共に、小型化及び低コスト化を実現した燃料電池スタックを得ることが可能となる。 As described above, according to the method for manufacturing a fuel cell separator in the present invention, the composition of the nitride layer surface includes nitrogen amount of 30 [at%] or more and oxygen amount of 30 [at%] or less in atomic percentage. Therefore, the contact resistance generated between the separator and the constituent material is low, the corrosion resistance is excellent, and a low-cost fuel cell separator can be manufactured by a simple operation. In addition, by using the fuel cell separator according to the present invention, it is possible to obtain a fuel cell stack that can maintain high power generation efficiency without impairing power generation performance, and that achieves downsizing and cost reduction.
（燃料電池車両）
本発明の実施の形態に係る燃料電池車両の一例として、前述した本発明の実施の形態に係る燃料電池スタックを動力源とした燃料電池電気自動車を挙げて説明する。
(Fuel cell vehicle)
As an example of the fuel cell vehicle according to the embodiment of the present invention, a fuel cell electric vehicle using the fuel cell stack according to the embodiment of the present invention as a power source will be described.
図８は、燃料電池スタック１を搭載した燃料電池電気自動車の外観を示す図である。図８（ａ）は燃料電池電気自動車５０の側面図、図８（ｂ）は燃料電池電気自動車５０の上面図である。図８（ｂ）に示すように、車体５１前方には、左右のフロントサイドメンバとフードリッジのほか、フロントサイドメンバを含む左右のフードリッジ同士を互いに連結するダッシュロア部材をそれぞれ組み合わせて溶接接合したエンジンコンパートメント部５２を形成している。図８（ａ）及び（ｂ）に示す燃料電池電気自動車７０では、エンジンコンパートメント部５２内に燃料電池スタック１を搭載している。 FIG. 8 is a view showing the appearance of a fuel cell electric vehicle equipped with the fuel cell stack 1. FIG. 8A is a side view of the fuel cell electric vehicle 50, and FIG. 8B is a top view of the fuel cell electric vehicle 50. As shown in FIG. 8 (b), in front of the vehicle body 51, in addition to the left and right front side members and the hood ridge, a dash lower member for connecting the left and right hood ridges including the front side member to each other is combined and welded. The engine compartment portion 52 is formed. In the fuel cell electric vehicle 70 shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), the fuel cell stack 1 is mounted in the engine compartment 52.
本発明の実施の形態に係る燃料電池セパレータを適用した発電効率の高い燃料電池スタック１を自動車等の移動体車両に搭載することにより、燃料電池電気自動車の燃費向上を図ることができる。また、小型化した軽量の燃料電池スタック１を車両に搭載することにより、車両重量を低減して省燃費化を図ることができ、走行距離の長距離化を図ることができる。さらに、小型化した燃料電池を移動体車両等に搭載することにより、車室内空間をより広く活用することができ、スタイリングの自由度を高めることができる。 By mounting the fuel cell stack 1 having high power generation efficiency to which the fuel cell separator according to the embodiment of the present invention is mounted on a mobile vehicle such as an automobile, the fuel efficiency of the fuel cell electric vehicle can be improved. In addition, by mounting the miniaturized lightweight fuel cell stack 1 on the vehicle, the vehicle weight can be reduced to save fuel, and the travel distance can be increased. Furthermore, by mounting a miniaturized fuel cell on a mobile vehicle or the like, the vehicle interior space can be used more widely, and the degree of freedom in styling can be increased.
なお、燃料電池車両の一例として電気自動車を挙げたが、本発明は電気自動車等の車両に限定されるものではなく、電気エネルギが要求される航空機その他の機関にも適用することが可能である。 In addition, although the electric vehicle was mentioned as an example of a fuel cell vehicle, this invention is not limited to vehicles, such as an electric vehicle, It can apply also to the aircraft and other engines in which electric energy is requested | required. .
以下、実施例１〜実施例９、参考例１０、比較例１〜比較例４により本発明に係る燃料電池用セパレータをさらに具体的に説明する。これらの実施例は、本発明に係る燃料電池用セパレータの有効性を調べたもので、異なる条件下で処理を施すことによって製造した燃料電池用セパレータの例を示したものである。 Hereinafter, the separator for a fuel cell according to the present invention will be described more specifically with reference to Examples 1 to 9, Reference Example 10, and Comparative Examples 1 to 4. These examples are examinations of the effectiveness of the fuel cell separator according to the present invention, and show examples of fuel cell separators manufactured by processing under different conditions.
＜試料の調製＞
実施例１〜実施例９、参考例１０及び比較例１〜比較例４では、基材として板厚０．１[ｍｍ]の工業用純チタン（ＪＩＳ１種）を用いた。そして、実施例１〜実施例９、参考例１０、比較例１〜比較例３は、基材の両面に、処理温度６５０〜９００[℃]、処理時間５〜６０[分]、ガス混合比Ｎ２：Ｈ２＝１：１、処理圧力１[Ｔｏｒｒ]（＝１３３[Ｐａ]）の条件で、プラズマ窒化処理した。なお、比較例４ではプラズマ窒化処理を施してはいない。表１に窒化条件を示す。
In Examples 1 to 9, Reference Example 10 and Comparative Examples 1 to 4, pure titanium for industrial use (JIS 1 type) having a plate thickness of 0.1 [mm] was used as the base material. And Example 1- Example 9, Reference Example 10, Comparative Example 1- Comparative Example 3 are processing temperature 650-900 [degreeC], processing time 5-60 [min], gas mixing ratio on both surfaces of a base material. Plasma nitriding was performed under the conditions of N 2 : H 2 = 1: 1 and a processing pressure of 1 [Torr] (= 133 [Pa]). In Comparative Example 4, the plasma nitriding treatment is not performed. Table 1 shows the nitriding conditions.
ここで、各試料は、以下の方法によって評価された。 Here, each sample was evaluated by the following method.
＜窒化層の厚さの測定＞
窒化処理した平板基材の断面を研磨後王水にて腐食し、光学顕微鏡を用いて４００倍で断面観察、または走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−４０００）を用いて１０００〜１００００倍で断面観察し、窒化層の厚さを測定した。
<Measurement of nitride layer thickness>
After polishing, the cross-section of the nitriding flat plate substrate is corroded with aqua regia and observed at 400 times using an optical microscope, or at 1000 to 10,000 times using a scanning electron microscope (S-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.). The cross section was observed and the thickness of the nitride layer was measured.
＜窒化層の同定＞
窒化層の同定は、表面のХ線回折測定を行った。装置は、マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いた。測定は、線源はＣｕＫα線、回折角２０〜１００[゜]、スキャン速度２[゜／ｍｉｎ]の条件で行った。
<Identification of nitrided layer>
The nitride layer was identified by measuring the surface diffraction line. The apparatus used was an X-ray diffractometer (XRD) manufactured by Mac Science. The measurement was performed under the conditions of a CuKα ray as a radiation source, a diffraction angle of 20 to 100 [°], and a scanning speed of 2 [° / min].
＜窒化層表面の窒素量及び酸素量の測定＞
実施例１〜実施例９、参考例１０、比較例１〜比較例４で得られた試料の窒化層表面の窒素量及び酸素量の測定は、窒化処理した平板表面をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により求めた。装置は、ＰＨＩ社製 光電子分光分析装置Quantum-2000を用いた。測定は、線源としてMonochromated-Al-kα線（電圧１４８６．６[ｅＶ]、２０．０[Ｗ]）、光電子取り出し角度４５[゜]、測定深さ約４[ｎｍ]、測定エリアφ２００[μｍ]にてＸ線を窒化層表面に照射することにより行った。そして、得られたＸＰＳスペクトルのピーク面積比から、窒化層表面の窒素量及び酸素量を求めた。
<Measurement of nitrogen content and oxygen content on the surface of nitride layer>
The measurement of the amount of nitrogen and the amount of oxygen of the nitrided layer surface of the samples obtained in Examples 1 to 9, Reference Example 10 and Comparative Examples 1 to 4 was conducted by X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the nitrided flat plate surface ( XPS). The apparatus used was a photoelectron spectrometer Quantum-2000 manufactured by PHI. Measurement is performed using a Monochromated-Al-kα ray (voltage 1486.6 [eV], 20.0 [W]) as a radiation source, a photoelectron extraction angle of 45 [°], a measurement depth of about 4 [nm], and a measurement area φ200 [ It was performed by irradiating the nitride layer surface with X-rays at [μm]. Then, from the peak area ratio of the obtained XPS spectrum, the amount of nitrogen and the amount of oxygen on the nitride layer surface were determined.
＜ＴｉＮ相中の非化学量論組成＞
ＴｉＮ単相最表面の、ＴｉＮＸのｘの値及びＴｉＮ相中の窒素量は、オージェ電子分光法を用いて定量分析を行い測定した。
<Non-stoichiometric composition in TiN phase>
The value of x of TiN X and the amount of nitrogen in the TiN phase on the outermost surface of the TiN single phase were measured by quantitative analysis using Auger electron spectroscopy.
＜ＴｉＮ相中のＴｉの活量（ａＴｉ）＞
化学熱力学で使用される活量推定方法である状態図作図法を用いた。ＴｉＮＸのＴｉの活量（ａＴｉ）は、ａＴｉ＝（１．０４−ｘ）×０．４５の式を用いて推定値を求め。推定値を使用した
＜接触抵抗値の測定＞
得られた試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して接触抵抗を測定した。装置は、アルバック理工製 圧力負荷接触電気抵抗測定装置 TRS-2000SS型を用いた。そして、図９（ａ）に示すように、電極６１とサンプル６２との間にカーボンペーパ６３を介在させて、図９（ｂ）に示すように、電極６１a／カーボンペーパ６３ａ／サンプル６２／カーボンペーパ６３ｂ／電極６１ｂの構成とした。そして、測定面圧１．０[ＭＰａ]にて１[Ａ／ｃｍ２]の電流を流した際の電気抵抗を２回測定し、各電気抵抗の平均値を求めて接触抵抗値とした。カーボンペーパは、カーボンブラックで担持した白金触媒を塗布したカーボンペーパ（東レ（株）製カーボンペーパ TGP-H-090 厚さ０．２６[ｍｍ]、かさ密度０．４９[ｇ／ｃｍ３]、空隙率７３[％]、厚さ方向体積抵抗率０．０７[Ω・ｃｍ２]）を用いた。電極は、直径φ２０のＣｕ製電極を用い、後述する電解試験の前後で２回測定を行った。
<Activity of Ti in TiN Phase (aTi)>
A state diagram drawing method, which is an activity estimation method used in chemical thermodynamics, was used. The Ti activity (aTi) of TiN X is an estimated value using the formula aTi = (1.04-x) × 0.45. <Measurement of contact resistance value> using estimated values
The obtained sample was cut into a size of 30 [mm] × 30 [mm], and the contact resistance was measured. The apparatus used was TRS-2000SS, a pressure load contact electrical resistance measuring device manufactured by ULVAC-RIKO. 9A, a carbon paper 63 is interposed between the electrode 61 and the sample 62, and as shown in FIG. 9B, the electrode 61a / carbon paper 63a / sample 62 / carbon. The configuration is paper 63b / electrode 61b. Then, the electrical resistance when a current of 1 [A / cm 2 ] was passed at a measurement surface pressure of 1.0 [MPa] was measured twice, and an average value of each electrical resistance was obtained to obtain a contact resistance value. The carbon paper is a carbon paper coated with a platinum catalyst supported by carbon black (carbon paper TGP-H-090 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 0.26 [mm], bulk density 0.49 [g / cm 3 ], Porosity 73 [%] and thickness direction volume resistivity 0.07 [Ω · cm 2 ]) were used. As the electrode, a Cu electrode having a diameter of φ20 was used, and measurement was performed twice before and after an electrolytic test described later.
＜耐食性の評価＞
燃料電池では、水素極側に比較して酸素極側に最大で１[ＶvsＳＨＥ]程度の電位がかかる。また、固体高分子電解質膜は、分子中にスルホン酸基などのプロトン交換基を有する高分子電解質膜を飽和に含水させてプロトン伝導性を利用するものであり、強酸性を示す。このため、電位をかけた状態で一定時間保持した後の腐食電流密度、又は、電位をかけた状態で一定時間保持した後の溶液中に溶け出した金属イオン量を測定することにより耐食性を評価した。定電位電解試験の条件は、ｐＨ２の硫酸水溶液で、温度８０[℃]、電位１[ＶvsＳＨＥ]電位を印加し、保持する一定時間を１００[時間]とした。実施例１〜実施例９、参考例１０、比較例１〜比較例４で得られた試料については、窒化処理を施した平板から寸法１５０[ｍｍ]×１５０[ｍｍ]の平板を切り出した後、各基材にプレス成形によりガス流路部（アクティブエリア）寸法１００[ｍｍ]×１００[ｍｍ]のインターデジテート型流路を張り出し成形してセパレータとした。その後、窒化後張り出し成形したセパレータ試料を３０[ｍｍ]×３０[ｍｍ]の大きさに切り出して定電位電解試験を行った後、腐食電流密度を測定し、耐食性の低下の度合いを評価した。そして、定電位電解試験を行った後の溶液中に溶け出したチタンイオン量を蛍光Ｘ線分析により測定して耐食性を評価した。
<Evaluation of corrosion resistance>
In the fuel cell, a potential of about 1 [Vvs SHE] is applied to the oxygen electrode side in comparison with the hydrogen electrode side. In addition, the solid polymer electrolyte membrane is one that uses proton conductivity by saturating a polymer electrolyte membrane having proton exchange groups such as sulfonic acid groups in the molecule and exhibits strong acidity. Therefore, corrosion resistance was evaluated by measuring the corrosion current density after holding for a certain period of time with a potential applied, or the amount of metal ions dissolved in the solution after holding for a certain period of time with a potential applied. did. The conditions of the constant potential electrolysis test were a pH 2 sulfuric acid aqueous solution, a temperature of 80 [° C.], a potential of 1 [V vs SHE] applied, and a constant holding time of 100 [hours]. For the samples obtained in Examples 1 to 9, Reference Example 10, and Comparative Examples 1 to 4, after cutting a flat plate having a size of 150 [mm] × 150 [mm] from the nitrided flat plate Then, an interdigitated flow channel having a gas flow channel portion (active area) size of 100 [mm] × 100 [mm] was stretched and formed on each substrate by press molding to obtain a separator. Thereafter, a separator sample that was stretched after nitriding was cut into a size of 30 [mm] × 30 [mm] and subjected to a constant potential electrolysis test, and then the corrosion current density was measured to evaluate the degree of reduction in corrosion resistance. And the corrosion resistance was evaluated by measuring the amount of titanium ions dissolved in the solution after the constant potential electrolysis test by fluorescent X-ray analysis.
実施例１〜実施例９、参考例１０、比較例１〜比較例４で得られた試料の窒化層の結晶構造、窒化層の厚さ、窒化層最表面における窒素量及び酸素量を表２に示す。また、定電位電解試験前後における接触抵抗値、チタンイオン溶出量及び定電位電解試験後の腐食電流密度を表３に、ＴｉＮ単相中の窒素量、ＴｉＮＸにおけるＸの値及びＴｉＮ中のチタンの活量を表４に示す。
次に、実施例１で得られた試料の倍率４００倍による光学顕微鏡断面組織写真を図１０に示す。図１０では、基材７１の両表面に窒化層７２が形成されていることがわかる。 Next, FIG. 10 shows an optical microscope cross-sectional structure photograph of the sample obtained in Example 1 at a magnification of 400 times. In FIG. 10, it can be seen that nitride layers 72 are formed on both surfaces of the base material 71.
また、表２及び表３に示すように、窒化層の厚さが０．０５〜９．５[μｍ]にある実施例１〜実施例９及び参考例１０では、定電位電解試験前の接触抵抗値がいずれも５[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これに対し、窒化層が形成されていない比較例４では接触抵抗値は高かった。また、表４に示すように、窒化層がＴｉＮ単相となり、ＴｉＮ単相中の窒素量が３７[ａｔ％]以上、ＴｉＮＸにおけるｘが０．６以上である実施例１〜実施例９、参考例１０では、定電位電解試験後の接触抵抗値が２０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であった。これらのうち、窒素量が４５[ａｔ％]以上であり、ｘが０．８以上の範囲である実施例１〜実施例３、実施例７〜実施例９及び参考例１０では、定電位電解試験前後での接触抵抗値がいずれも１０[ｍΩ・ｃｍ２]以下であり、定電位電解試験前後において接触抵抗値がほとんど変化せず、定電位電解試験によって耐食性が低下しないことが判明した。これに対して、窒化層を形成しなかった比較例４では、耐食試験の前後共に接触抵抗値が高く、特に定電位電解試験後の値が高かった。また、比較例１〜比較例３では、基材表面に窒化層を形成したが、ＴｉＮではなく、Ｔｉ２Ｎ又は窒素固溶α-Ｔｉが生成していた。図５に示したように、Ｔｉ２Ｎ又はα-Ｔｉ中のチタンは活量が高い、つまりチタンの反応性が高い。このため、チタンが酸化しやすく、燃料電池の使用環境を模擬した酸化性雰囲気において低い接触抵抗を維持できず、窒化層が電気化学的安定性を示さないことがわかった
次に、腐食電流密度を測定した結果により、実施例１〜実施例９、参考例１０ではいずれも腐食電流密度が低く、窒化処理を施していない比較例４を下回っており、耐食性に優れていることがわかった。またプラズマ窒化処理を低温で施した比較例２、３及びプラズマ窒化処理を高温で施した比較例１では、実施例１〜実施例９、参考例１０と比較するとやや耐食性が劣る結果となった。また、比較例２、３のように、工業用純チタンを７００[℃]を下回る温度でプラズマ窒化した場合には、窒化層最表面の窒素量が低く、かつ酸素量が高くなるために、１００時間定電位電解試験後の腐食電流密度は低く耐食性は満足する。しかし、定電位電解試験後のカーボンペーパとの接触において抵抗が大きく、電気伝導性が劣るようになると考えられる。
Moreover, as shown in Table 2 and Table 3, in Examples 1 to 9 and Reference Example 10 in which the thickness of the nitrided layer is 0.05 to 9.5 [μm], the contact before the constant potential electrolytic test Each of the resistance values was 5 [mΩ · cm 2 ] or less. On the other hand, in Comparative Example 4 in which no nitride layer was formed, the contact resistance value was high. Further, as shown in Table 4, the nitride layer becomes TiN single-phase, the nitrogen content of the TiN single phase is 37 [at%] or more, Examples 1 x in TiN X is 0.6 or more 9 In Reference Example 10, the contact resistance value after the constant potential electrolysis test was 20 [mΩ · cm 2 ] or less. Among these, in Examples 1 to 3 , Examples 7 to 9 and Reference Example 10 in which the amount of nitrogen is 45 [at%] or more and x is in the range of 0.8 or more, constant potential electrolysis The contact resistance values before and after the test were all 10 [mΩ · cm 2 ] or less, and the contact resistance values hardly changed before and after the constant potential electrolysis test, and it was found that the corrosion resistance was not lowered by the constant potential electrolysis test. On the other hand, in Comparative Example 4 in which no nitride layer was formed, the contact resistance value was high both before and after the corrosion resistance test, and in particular, the value after the constant potential electrolysis test was high. In Comparative Examples 1 to 3, a nitrided layer was formed on the surface of the substrate, but Ti 2 N or nitrogen solid solution α-Ti was generated instead of TiN. As shown in FIG. 5, titanium in Ti 2 N or α-Ti has a high activity, that is, the reactivity of titanium is high. Therefore, it was found that titanium is easy to oxidize, cannot maintain low contact resistance in an oxidizing atmosphere that simulates the environment in which the fuel cell is used, and the nitrided layer does not exhibit electrochemical stability. As a result of the measurement, all of Examples 1 to 9 and Reference Example 10 had a low corrosion current density, which was lower than that of Comparative Example 4 where nitriding treatment was not performed, and it was found that the corrosion resistance was excellent. Further, in Comparative Examples 2 and 3 where the plasma nitriding treatment was performed at a low temperature and in Comparative Example 1 where the plasma nitriding treatment was performed at a high temperature, the corrosion resistance was slightly inferior compared with Examples 1 to 9 and Reference Example 10. . In addition, as in Comparative Examples 2 and 3, when plasma nitriding industrial pure titanium at a temperature lower than 700 [° C.], the nitrogen amount on the outermost surface of the nitride layer is low and the oxygen amount is high, The corrosion current density after the 100-hour constant potential electrolytic test is low and the corrosion resistance is satisfactory. However, it is considered that the resistance is large in contact with the carbon paper after the constant potential electrolysis test, and the electrical conductivity becomes inferior.
また、プラズマ窒化処理を高温で施した比較例１のように、工業用純チタンを８９０ [℃]を越える温度でプラズマ窒化した場合には、窒化層最表面の窒素量及び酸素量が高くなるために、１００時間定電位電解試験後の腐食電流密度は低く耐食性は満足する。しかし、定電位電解試験後のカーボンペーパとの接触において抵抗が大きく、電気伝導性が劣るようになると考えられる。 In addition, when plasma nitriding is performed on industrial pure titanium at a temperature exceeding 890 [° C.] as in Comparative Example 1 in which plasma nitriding is performed at a high temperature, the nitrogen amount and oxygen amount on the outermost surface of the nitride layer increase. Therefore, the corrosion current density after the 100-hour constant potential electrolysis test is low and the corrosion resistance is satisfactory. However, it is considered that the resistance is large in contact with the carbon paper after the constant potential electrolysis test, and the electrical conductivity becomes inferior.
以上の測定結果より、実施例１〜実施例９は、比較例１〜比較例４に対しいずれの実施例においても窒化層表面の組成に、原子百分率で窒素量が３０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下含有されている窒化層を有することにより、定電位電解試験前の接触抵抗値が５[ｍΩ・ｃｍ２]以下と低接触抵抗を示し、その上、定電位電解試験後の接触抵抗値及び腐食電流密度が低く、耐食性に優れることから、低接触抵抗と耐食性の両方を同時に兼ね備える。また、基材の板厚を薄くすることで、材料費が安価になるために低コストな燃料電池用セパレータとなる。そして、いずれの接触抵抗値も低いことから、単位セル当りの起電力が高い燃料電池スタックを形成することができる。 From the above measurement results, Examples 1 to 9 have a nitrogen content of 30 [at%] or more in terms of atomic percentage in the composition of the surface of the nitrided layer in any Example compared to Comparative Examples 1 to 4. By having a nitride layer containing an oxygen amount of 30 [at%] or less, the contact resistance value before a constant potential electrolysis test is 5 [mΩ · cm 2 ] or less, and a low contact resistance is exhibited. Since the contact resistance value and the corrosion current density after the electrolytic test are low and the corrosion resistance is excellent, both the low contact resistance and the corrosion resistance are simultaneously provided. Further, by reducing the thickness of the base material, the material cost is reduced, so that a low-cost fuel cell separator is obtained. Since any contact resistance value is low, a fuel cell stack having a high electromotive force per unit cell can be formed.
なお、本実施例においては、基材として工業用純チタン（ＪＩＳ１種）を用いたが、これに限定されるものではなく、ＪＩＳ２種でも窒化処理時の酸素レベルを低く抑えることができれば同様の効果が得られると考えられる。 In this example, pure industrial titanium (JIS type 1) was used as the base material, but the present invention is not limited to this, and it is the same if the oxygen level at the time of nitriding can be kept low even with JIS type 2. It is thought that an effect is acquired.
また、窒化処理は５〜６０分間程度の処理を行うのが好ましいが、コストの面からできるだけ短時間で終えることが要求されるため、５〜１０分の処理が更に好ましい。また水素脆化を防ぐ為にも７００〜８８２[℃]の範囲でできるだけ低温で処理するのが好ましい。 In addition, the nitriding treatment is preferably performed for about 5 to 60 minutes, but from the viewpoint of cost, it is required to finish in as short a time as possible, and the treatment for 5 to 10 minutes is more preferable. In order to prevent hydrogen embrittlement, it is preferable to treat at a temperature as low as possible in the range of 700 to 882 [° C.].
１ 燃料電池スタック
２ 単セル
３ 燃料電池用セパレータ
４ エンドフランジ
５ 締結ボルト
１２ 通路
１３ 基層
１４ 窒化層
２０ ＴｉＮ型の結晶構造
２１ チタン原子
２２ 窒素原子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell stack 2 Single cell 3 Fuel cell separator 4 End flange 5 Fastening bolt 12 Passage 13 Base layer 14 Nitride layer 20 TiN type crystal structure 21 Titanium atom 22 Nitrogen atom
Claims (15)
前記基層上に直接形成された窒化層と、
を備え、
前記窒化層の最表面にＴｉＮ単相を含み、前記ＴｉＮ単相はチタン原子によって形成された面心立方格子の八面体空隙に窒素原子が配置されたＴｉＮ型の結晶構造であり、
前記窒化層表面から深さ５[ｎｍ]までの範囲における組成は、窒素量が３０[ａｔ％]以上かつ酸素量が３０[ａｔ％]以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。 A base layer formed of a base material made of titanium and having a passage of fuel or oxidant formed on the surface of the base material;
A nitride layer formed directly on the base layer;
With
The outermost surface of the nitride layer includes a TiN single phase, and the TiN single phase is a TiN type crystal structure in which nitrogen atoms are arranged in octahedral voids of a face-centered cubic lattice formed by titanium atoms,
A fuel cell separator characterized in that the composition in a range from the nitride layer surface to a depth of 5 [nm] has a nitrogen content of 30 [at%] or more and an oxygen content of 30 [at%] or less.
チタンからなる基材にプラズマ窒化処理を施して前記基材表面に窒化層を形成する窒化工程を有し、
前記窒化工程は、７００[℃]以上８９０[℃]未満の温度で行われることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。 It is a manufacturing method of the separator for fuel cells according to claim 1,
A nitriding step of performing a plasma nitriding treatment on a base material made of titanium to form a nitride layer on the surface of the base material;
The method for producing a fuel cell separator, wherein the nitriding step is performed at a temperature of 700 [° C.] or higher and lower than 890 [° C.].
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