JP5073942B2 - Liquid detergent composition for hard surfaces - Google Patents
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Description
本発明は、主に台所等の食器類、調理器具やシンク周り等の硬表面に好適な液体洗浄剤組成物に関し、更に詳しくは、流動性のある構造粘性（チキソトロピー性）を有し、洗浄力に優れ、かつ保存安定性が良好な乳濁外観を有する硬表面用液体洗浄剤組成物に関する。以下、「硬表面用液体洗浄剤組成物」を単に「液体洗浄剤組成物」という。 The present invention relates to a liquid detergent composition that is suitable mainly for tableware such as kitchens, hard surfaces such as cooking utensils and sinks, and more specifically, has a fluid structural viscosity (thixotropic property) and is washed. The present invention relates to a liquid detergent composition for hard surfaces having a milky appearance with excellent strength and good storage stability. Hereinafter, the “liquid detergent composition for hard surface” is simply referred to as “liquid detergent composition”.
一般に、洗浄力は、硬表面に対する液体洗浄剤にとって、最も重要な機能である。この洗浄力を向上させる技術としては、従来から継続的に鋭意検討されており、例えば、アニオン界面活性剤とアルキルジメチルアミンオキシド等の半極性性界面活性剤／両性界面活性剤やマグネシウム塩等の多価金属塩を組み合わせ、分子間の静電的相互作用を利用し、強固な分子会合体を形成させる方法などが知られている。 In general, detergency is the most important function for liquid detergents on hard surfaces. As a technique for improving the detergency, intensive studies have been continuously made. For example, anionic surfactants and semipolar surfactants such as alkyldimethylamine oxide / amphoteric surfactants, magnesium salts, etc. A method is known in which a polyvalent metal salt is combined and a strong molecular association is formed using electrostatic interaction between molecules.
これらの従来技術は、洗浄力を向上させるには、非常に有効な技術であるが、相互作用を強めることにより、低温地域での長期にわたる保存において白濁や析出を引き起こしたり、急激な増粘により著しく使用性が悪化するなど、液体洗浄剤しての基本性能を十分に満足させることは非常に困難であった。 These conventional techniques are very effective techniques for improving detergency, but by strengthening the interaction, they cause white turbidity and precipitation during long-term storage in low-temperature areas, or due to sudden thickening. It has been very difficult to sufficiently satisfy the basic performance as a liquid detergent, such as a marked deterioration in usability.
このような課題を解決するため、他の界面活性剤やハイドロトロープ剤等を配合した組成物が数多く知られており、従来はこれらの分子会合体を可溶化や切断することによって、配向状態を乱すことが一般的であった。
しかしながら、本発明者らは、予期せぬことに、本発明の組み合わせにおけるラメラ液晶という更なる強固な相互作用を持った大きな分子会合体を形成させることで、洗浄力を向上しつつ、これらの課題を解決できるに至ったのである。
更に、ラメラ液晶によって、流動性のある構造粘性（チキソトロピー性）を付与させることができることがわかった。この「チキソトロピー性」とは、せん断応力が低いか又はゼロの場合、大きな粘度を有し、逆にせん断応力が高い場合には、粘度が低く、液体洗浄剤としての流動性を確保できるような粘度特性を指す。また、このチキソトロピー性は、一般にジェルとよばれる剤形の外観特徴を生み出すものでもあり、この外観は一般に高洗浄力をイメージさせ、高洗浄力組成物には非常にメリットとなる。また、研磨剤及び酵素や香料等のカプセル等の機能性粒子を分散安定化するにも非常に有効である。
更にまた、本発明においては、ラメラ液晶によって安定な乳濁外観を有する。これによって乳液のようなマイルド感を想起させることができる。マイルド感を付与させるため、液体洗浄剤組成物に乳濁外観を付与させたものが開示されているが、それらのほとんどが高分子ポリマーや水不溶性粒子のような乳濁剤を添加することによって実現されている。しかしながらこれらの乳濁技術は高分子ポリマーの溶解性や水不溶性粒子の比重などに注意する必要があった。
本発明においては、ラメラ液晶によって、チキソトロピー性による高洗浄力外観および乳濁によるマイルド外観という２つの外観特徴を併せ持つことができる。
In order to solve such problems, many compositions containing other surfactants, hydrotropes and the like are known. Conventionally, these molecular aggregates are solubilized or cut to change the alignment state. Disturbing was common.
However, the present inventors unexpectedly improved the detergency by forming large molecular aggregates having a further strong interaction called lamellar liquid crystals in the combination of the present invention. The problem has been solved.
Furthermore, it was found that a lamellar liquid crystal can impart a fluid structural viscosity (thixotropic property). This “thixotropic property” means that when the shear stress is low or zero, it has a large viscosity, and conversely, when the shear stress is high, the viscosity is low and fluidity as a liquid detergent can be secured. Refers to viscosity characteristics. This thixotropy also creates appearance characteristics of a dosage form generally called gel, and this appearance generally gives an image of high detergency and is very advantageous for a high detergency composition. Also, it is very effective for dispersing and stabilizing functional particles such as abrasives and capsules such as enzymes and fragrances.
Furthermore, in the present invention, the lamellar liquid crystal has a stable emulsion appearance. This makes it possible to recall a mild feeling like a milky lotion. In order to impart a mild feeling, liquid detergent compositions that have an emulsion appearance are disclosed, but most of them are obtained by adding an emulsion such as a polymer or water-insoluble particles. It has been realized. However, these emulsion techniques require attention to the solubility of the polymer and the specific gravity of the water-insoluble particles.
In the present invention, the lamellar liquid crystal can have two appearance characteristics, that is, a high detergency appearance due to thixotropy and a mild appearance due to emulsion.
これまで、様々な液晶状態を用いた洗浄剤の研究が行われているが、液晶という強固な相互作用を持った分子集合体の性質から、ラメラ液晶を構築し、低温安定性と硬表面に対する洗浄力を両立し、更にチキソトロピー性を持った液体洗浄剤組成物の例は少ない。
例えば、アニオン性界面活性剤と、充填パラメータで規定されたノニオン性界面活性剤と水とを組み合わせ、ゲル化又は液晶状態を呈する洗浄組成物（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この洗浄組成物は非常に高粘度であり、流動のある構造粘性を付与させるものではないものである。
また、陰イオン性界面活性剤、及び両性及び/又はツビッターイオン性界面活性剤、ラメラ相誘発性構造付与剤及びエリモント剤を含んだ洗浄組成物（例えば、特許文献２参照）が知られているが、この洗浄剤組成物はシャワージェルのような皮膚洗浄剤で、潤いを与える感触を目的としており、硬表面洗浄組成物に求められる高洗浄力には関しては何等記載も示唆もないものである。
For example, there is known a cleaning composition that combines an anionic surfactant, a nonionic surfactant specified by a filling parameter, and water to exhibit a gelation or liquid crystal state (see, for example, Patent Document 1). The cleaning composition has a very high viscosity and does not impart a fluid structural viscosity.
Also known is a cleaning composition containing an anionic surfactant and an amphoteric and / or bitter ionic surfactant, a lamellar phase inducing structure-imparting agent and an ellimont agent (see, for example, Patent Document 2). However, this detergent composition is a skin cleanser such as a shower gel and is intended to moisturize, and there is no description or suggestion regarding the high detergency required for a hard surface cleaning composition. Is.
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、チキソトロピー性を有し、かつ、硬表面に適した高洗浄力及び保存安定性を併せ持つ乳濁外観を有する液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has an emulsion appearance that has thixotropic properties and has both high cleaning power and storage stability suitable for hard surfaces. An object is to provide a liquid detergent composition.
本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、鋭意検討した結果、非石鹸系アニオン界面活性剤とアミンオキシドなどの半極性界面活性剤とを特定量含有せしめ、特定の油性成分を特定量組み合わせることによって、チキソトロピー性を有し、かつ、低温安定性を悪化させることなく、より洗浄力の高い上記目的の乳濁外観を有する液体洗浄剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies to solve the above-described conventional problems, the present inventors have included a specific amount of a non-soap anionic surfactant and a semipolar surfactant such as amine oxide, and a specific oil component. It has been found that by combining a specific amount of the above, a liquid detergent composition having the above-described emulsion appearance having a thixotropic property and higher detergency without deteriorating the low-temperature stability can be obtained. The invention has been completed.
すなわち、本発明は、（ａ）非石鹸系アニオン界面活性剤５〜３０質量％と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される半極性界面活性剤１〜１０質量％と、（ｃ）炭素数が８〜２４の直鎖／分枝状となる高級アルコール、及び／又は脂肪酸の少なくとも１種を０．１〜１０質量％含有し、（ｄ）２５℃における該組成物のブルックフィールド型粘度計による６０ｒｐｍの粘度が５００〜５０００ｍＰａ／ｓであり、かつ、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比が５以上となることを特徴とする、乳濁外観を有する液体洗浄剤組成物に存する。 That is, the present invention comprises (a) 5 to 30% by mass of a non-soap anionic surfactant, (b) 1 to 10% by mass of a semipolar surfactant represented by the following general formula (I), and (c) A linear alcohol / branched higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms and / or 0.1 to 10% by mass of a fatty acid, and (d) Brookfield type of the composition at 25 ° C. It exists in the liquid detergent composition which has a milky appearance characterized by the viscosity of 60 rpm by a viscometer being 500-5000 mPa / s, and the viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm becoming 5 or more.
本発明によれば、チキソトロピー性を有し、かつ、硬表面に適した高い洗浄力及び保存安定性を併せ持つ乳濁外観を有する液体洗浄剤組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the liquid detergent composition which has a milky appearance which has thixotropic property and has the high cleaning power suitable for a hard surface, and storage stability is provided.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）非石鹸系アニオン界面活性剤５〜３０質量％と、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される半極性界面活性剤１〜１０質量％と、（ｃ）炭素数が８〜２４の直鎖／分枝状となる高級アルコール、及び／又は脂肪酸の少なくとも１種を０．１〜１０質量％含有し、（ｄ）２５℃における該組成物のブルックフィールド型粘度計による６０ｒｐｍの粘度が５００〜５０００ｍＰａ／ｓであり、かつ、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比が５以上となり、乳濁外観を有するものである。
The liquid detergent composition of the present invention comprises (a) 5-30% by mass of a non-soap anionic surfactant, (b) 1-10% by mass of a semipolar surfactant represented by the following general formula (I): (C) 0.1 to 10% by mass of at least one kind of straight chain / branched higher alcohol having 8 to 24 carbon atoms and / or fatty acid, and (d) the composition at 25 ° C. The viscosity at 60 rpm measured by the Brookfield viscometer is 500 to 5000 mPa / s, and the viscosity ratio at 6 rpm / 60 rpm is 5 or more, and has a milky appearance.
本発明に用いる（ａ）成分の非石鹸系アニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、アミノ酸系アニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらは少なくとも１種（各単独で或いは２種以上組み合わせて）含有することができる。用いる塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アンモニウム塩、又はモノ、ジ、トリいずれの低級アルカノールアミン塩等が挙げられる。
この（ａ）成分のアニオン界面活性剤を非石鹸型に限定したのは、幅広いｐＨ範囲、特に中性領域（ｐＨ５〜８）において、本発明の効果を更に発揮させるためである。
Examples of the non-soap anionic surfactant (a) used in the present invention include polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, α-olefin sulfonates, and alkyl ether carboxylates. , Alkane sulfonates, α-sulfo fatty acid salts, amide ether carboxylates, sulfosuccinates, amino acid anionic surfactants, and the like. These are at least one (each alone or in combination of two or more). Can be contained. Examples of the salt to be used include metal salts such as sodium, potassium, magnesium and calcium, ammonium salts, and mono-, di- and tri-lower alkanolamine salts.
The reason why the anionic surfactant of the component (a) is limited to the non-soap type is to further exhibit the effects of the present invention in a wide pH range, particularly in a neutral region (pH 5 to 8).
これらの非石鹸系アニオン界面活性剤の中で、好ましくは、洗浄力及び本発明の粘度特性を特に達成する上で、その疎水基構造が分枝型／２級型／アルケニル基のいずれかを含む硫酸／スルホン酸型アニオン界面活性剤を少なくとも１種以上含有するものが望ましい。
更に好ましくは、分枝型／２級型アルキル構造のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上含有ものが望ましい。また洗浄力の点から、好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましくは炭素数１０〜１６が望ましい。これらのうち洗浄力と保存安定性を両立する上で最も好ましくは、炭素数１０〜１６のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩であり、そのオキシエチレン基の平均付加モル数は好ましくは、０．１〜５、更に好ましくは、０．３〜４が好適である。
Among these non-soap anionic surfactants, it is preferable that the hydrophobic group structure is any one of a branched type, a secondary type and an alkenyl group in order to achieve the detergency and the viscosity characteristics of the present invention. It is desirable to contain at least one sulfuric acid / sulfonic acid type anionic surfactant.
More preferably, it contains at least one selected from polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, and alkane sulfonates having a branched / secondary alkyl structure. Moreover, from the point of a detergency, Preferably it is C8-C18, More preferably, C10-C16 is desirable. Among these, the most preferred is a polyoxyethylene alkyl ether sulfate having 10 to 16 carbon atoms in order to achieve both detergency and storage stability, and the average added mole number of the oxyethylene group is preferably 0.1. To 5, more preferably 0.3 to 4.
これらの（ａ）成分の非石鹸系アニオン界面活性剤の含有量は、泡を持続性させる目的から、液体洗浄剤組成物全量に対して、５〜３０質量％（以下、単に「％」という）、好ましくは、８〜２５％、更に好ましくは、１０〜２０％とすることが望ましい。
この（ａ）成分の含有量が５％未満であると、泡の持続力に劣り、一方、３０％を超えると、高粘度化してしまい、流動性がなくなることとなり、好ましくない。
The content of these non-soap anionic surfactants of the component (a) is 5 to 30% by mass (hereinafter simply referred to as “%”) with respect to the total amount of the liquid detergent composition for the purpose of maintaining foam. ), Preferably 8 to 25%, more preferably 10 to 20%.
When the content of the component (a) is less than 5%, the foam persistence is inferior. On the other hand, when it exceeds 30%, the viscosity is increased and the fluidity is lost.
本発明に用いる（ｂ）成分の半極性界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上組み合わせて含有することができる。
これらの（ｂ）成分の半極性面活性剤の含有量は、液体洗浄剤組成物全量に対して、１〜１０％、好ましくは、1〜８％、更に好ましくは、２〜６％とすることが望ましい。
この（ｂ）成分の含有量が１％未満であると、洗浄力低下及びラメラ液晶形成できず、一方、１０％を越えて、多いと高粘度化してしまい、流動性がなくなることとなり、好ましくない。
また、これらの（ｂ）成分の半極性面活性剤は、ｐＨによって電荷変化をおこし、（ａ）成分との相互作用が変化する場合があることから、本発明では、ｐＨは、好ましくは、５．５〜７．５、更に好ましくは、６．０〜７．０に調整することが望ましい。ｐＨが５．５未満の場合は、（ａ）成分との相互作用が強すぎることでゲル化又は固化を起こしやすくなり、７．５より大きい場合には、逆に相互作用が弱くなりすぎて安定なラメラ液晶を形成できない場合がある。
The content of the semipolar surfactant as the component (b) is 1 to 10%, preferably 1 to 8%, and more preferably 2 to 6% with respect to the total amount of the liquid detergent composition. It is desirable.
If the content of component (b) is less than 1%, the detergency cannot be reduced and lamellar liquid crystal cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 10%, the viscosity becomes high and the fluidity is lost. Absent.
In addition, since the semipolar surfactant of the component (b) causes a change in charge depending on the pH and the interaction with the component (a) may change, the pH is preferably in the present invention, It is desirable to adjust to 5.5 to 7.5, and more preferably to 6.0 to 7.0. When the pH is less than 5.5, the interaction with the component (a) is too strong, so that gelation or solidification is likely to occur. When the pH is greater than 7.5, the interaction becomes too weak. A stable lamellar liquid crystal may not be formed.
本発明に用いる（ｃ）成分は、安定なラメラ液晶を付与すると共に、更なる洗浄力の向上を発揮せしめる点から含有するものであり、炭素数が８〜２４の直鎖／分枝状となる高級アルコール、及び／又は脂肪酸の少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、市販されているサフォール２３（サソール社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝５０％／５０％、直鎖率：５０％（直鎖率とは、原料アルコール中の直鎖アルキルアルコールの占める割合））、ダイアドール１３（三菱化学社製、Ｃ１３:１００％、直鎖率５０％）、ネオドール２３（シェル社製、C12/C13＝４０％／６０％、直鎖率８０％）等の分枝及び直鎖状の混合型１級アルコール、イソフォール１２（サソール社製、Ｃ１２:１００％）トリデカノール（協和発酵社製、Ｃ１３:１００％）等の分枝型１級アルコール、１−デカノールや椰子油高級アルコールなどの直鎖型アルコール、更には、２−デカノール等の分枝／直鎖状の２級アルコール、また脂肪酸としては飽和/不飽和アルキル鎖を有するラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の少なくとも１種が挙げられる。
The component (c) used in the present invention contains a stable lamellar liquid crystal and further improves the detergency, and contains a straight chain / branched structure having 8 to 24 carbon atoms. Higher alcohol and / or at least one fatty acid.
Specifically, commercially available Saffol 23 (manufactured by Sasol, C12 / C13 = 50% / 50%, linearity: 50% (the linearity is the proportion of the linear alkyl alcohol in the raw alcohol) )), Dyadol 13 (Mitsubishi Chemical Co., C13: 100%, linearity 50%), Neodol 23 (Shell, C12 / C13 = 40% / 60%, Linearity 80%) Branched and linear mixed primary alcohols, such as isophor 12 (Sasol, C12: 100%) tridecanol (Kyowa Hakko, C13: 100%) and other branched primary alcohols such as 1-decanol, Linear alcohols such as coconut oil higher alcohol, branched / linear secondary alcohols such as 2-decanol, and lauric acid, oleic acid, linoleic acid having saturated / unsaturated alkyl chains as fatty acids , Noren acid, palmitic acid, stearic acid, at least one of isostearic acid.
好ましくは、粘度比を保ちつつ、高せん断粘度を低くできる（流動性を更に良好とする）点から、分枝状または２級型の高級アルコールを少なくとも１種以上含有することが望ましい。特に好ましくは、洗浄力の面から炭素数が１０〜１６であれば分枝状の高級アルコールが更に望ましい。炭素数が８未満の場合は洗浄力の向上効果も乏しい上、臭気も悪くなる傾向にあり、また、炭素数が２４を超えて大きくなる場合には、洗浄力の向上効果も乏しい上、融点が高くなるため、組成物中に均一に相溶しない場合がある。
好適な例としては、サフォール２３、ダイアドール１３、ネオドール２３等の分枝及び直鎖状の混合型１級アルコール、２−デカノール等の２級アルコール、イソフォール１２、トリデカノール等の分枝型１級アルコールが望ましい。特に好ましくはイソフォール１２、トリデカノール等の分枝型１級アルコールが望ましい。
Preferably, it is desirable to contain at least one branched or secondary higher alcohol from the viewpoint that the high shear viscosity can be lowered while maintaining the viscosity ratio (further improving the fluidity). Particularly preferably, a branched higher alcohol is more desirable if it has 10 to 16 carbon atoms in terms of detergency. When the number of carbon atoms is less than 8, the effect of improving the detergency is poor and the odor tends to worsen. When the number of carbon atoms exceeds 24, the effect of improving the detergency is poor, and the melting point Therefore, the composition may not be compatible with each other.
Suitable examples include branched and linear mixed primary alcohols such as Saffol 23, Diador 13 and Neodol 23, secondary alcohols such as 2-decanol, and branched types 1 such as Isophor 12 and tridecanol. Grade alcohol is preferred. Particularly preferred are branched primary alcohols such as isophor 12 and tridecanol.
これらの（ｃ）成分の含有量は、液体洗浄剤組成物全量に対して、０．１〜１０％、好ましくは、０．５〜５％、更に好ましくは、１〜３％とすることが望ましい。
この（ｃ）成分の含有量が０．１％未満であると、安定なラメラ液晶を形成できず、一方、１０％を超えると、固化または乳化を起こし、好ましくない。
The content of these components (c) is 0.1 to 10%, preferably 0.5 to 5%, more preferably 1 to 3% with respect to the total amount of the liquid detergent composition. desirable.
If the content of component (c) is less than 0.1%, a stable lamellar liquid crystal cannot be formed. On the other hand, if it exceeds 10%, solidification or emulsification occurs, which is not preferable.
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）２５℃における該組成物のブルックフィールド型粘度計による６０ｒｐｍの粘度（２５℃）が５００〜５０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比（２５℃）が５以上となることが必要であり、液体洗浄剤組成物として更なる流動性を確保するため、好ましくは、６０ｒｐｍの粘度が１０００〜４５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、１０００〜４０００ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。 The liquid detergent composition of the present invention has (d) a viscosity at 25 ° C. of 60 rpm (25 ° C.) by a Brookfield viscometer of 500 to 5000 mPa · s, and a viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm. (25 ° C.) is required to be 5 or more, and in order to ensure further fluidity as a liquid detergent composition, the viscosity at 60 rpm is preferably 1000 to 4500 mPa · s, more preferably 1000 to 4000 mPa.・ S is desirable.
本発明において、「６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ粘度比」とは、６ｒｐｍの低せん断力と６０ｒｐｍの高せん断力による粘度を比率化したものである。この数値が大きいほど、せん断速度の変化による粘度差が大きく、つまり低せん断力で高粘度、高せん断力で低粘度となるような組成物が得られる。低せん断力、つまり静止に近い状態では高粘度であるため、外観上濃厚なイメージや高級感を付与することができる。また、粒子配合系においては、粒子の沈降を抑制することができる。しかしながら、高せん断力、つまり使用時にボトルなどから出そうとした場合において、そのまま高粘度であると非常に排出しづらいため、高せん断力で低粘度化できる粘度特性、つまりチキソトロピー性を付与することが非常に重要である。
より好ましいチキソトロピー性を持つには、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ粘度比が５．２以上、更に好ましくは，５．５以上７．０以下とすることが望ましい。
粘度比が５未満であると、チキソトロピー性の低下だけではなく、常温において相分離を起こし、更に−５℃の低温条件下にて凍結することがある。
In the present invention, the “6 rpm / 60 rpm viscosity ratio” is a ratio of the viscosity due to a low shear force of 6 rpm and a high shear force of 60 rpm. The larger this value, the greater the difference in viscosity due to the change in shear rate, that is, a composition having a high viscosity with a low shear force and a low viscosity with a high shear force. A low shearing force, that is, a high viscosity in a state close to static, can give a rich image and a high-class appearance. Moreover, in a particle | grain mixing type | system | group, sedimentation of particle | grains can be suppressed. However, high shear force, that is, when trying to take out from a bottle or the like during use, it is very difficult to discharge if the viscosity is as it is, so that viscosity property that can reduce viscosity with high shear force, that is, thixotropy is given. Is very important.
In order to have more preferable thixotropy, it is desirable that the viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm is 5.2 or more, more preferably 5.5 or more and 7.0 or less.
When the viscosity ratio is less than 5, not only the thixotropy is deteriorated, but also phase separation occurs at room temperature, and further freezing may occur at a low temperature of -5 ° C.
また、本発明において、上記６０ｒｐｍの粘度範囲、上記６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比を上記範囲（５以上）に設定するには、分離を起こさない安定なラメラ液晶を形成させることが重要である。
この安定なラメラ液晶を形成させるには、初めに、上記（ａ）成分と（ｂ）成分によるラメラ液晶を形成させることが望ましい。そのときの（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比率（以後、ａ／ｂと記述）が、好ましくは、ａ／ｂ＝１〜６、特に好ましくは、ａ／ｂ＝２〜５とすることが望ましい。しかしながら、（ａ）／（ｂ）成分のみのラメラ液晶は常温において相分離（離水）を起こし、且つ−５℃にて凍結を起こす。このラメラ液晶に対して（ｃ）成分を添加することで、安定で且つチキソトロピー性を持ったラメラ液晶を形成できる。この現象は（ａ）成分と（ｂ）成分の強固な相互作用によって、密に配向したラメラ液晶に対して、（ｃ）成分がくさび型となって配向に柔軟性を与え、ラメラ相間に水が保持できる構造に変化していると考えられる。このラメラ液晶の変化は偏光顕微鏡にて観察でき、（ａ）成分と（ｂ）成分のみでは、規則性のない輝像が確認できるが、（ｃ）成分を添加することによって、典型的な十字ニコル像へと変化する。チキソトロピー性及び高低温安定性を同時に満たすには、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の質量比率〔以後、ａ／ｂ／ｃ（ａ÷ｂ÷ｃ）と記述〕が、好ましくは、ａ／ｂ／ｃ＝１〜４、特に好ましくは、ａ／ｂ／ｃ＝１〜３とすることが望ましい。
In the present invention, in order to set the viscosity range of 60 rpm and the viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm to the above range (5 or more), it is important to form a stable lamellar liquid crystal that does not cause separation.
In order to form the stable lamellar liquid crystal, it is desirable to first form the lamellar liquid crystal by the components (a) and (b). The mass ratio of the component (a) and the component (b) (hereinafter described as a / b) is preferably a / b = 1 to 6, particularly preferably a / b = 2 to 5. It is desirable. However, the lamellar liquid crystal containing only the components (a) / (b) causes phase separation (water separation) at room temperature and freezing at −5 ° C. By adding the component (c) to this lamellar liquid crystal, a stable and thixotropic lamellar liquid crystal can be formed. This phenomenon is caused by the strong interaction between the component (a) and the component (b), and the (c) component becomes wedge-shaped and gives flexibility to the densely aligned lamellar liquid crystal. Is considered to have changed to a structure that can be retained. The change of the lamellar liquid crystal can be observed with a polarizing microscope, and a bright image having no regularity can be confirmed only with the components (a) and (b), but by adding the component (c), a typical cross It changes into a Nicole statue. In order to satisfy the thixotropy and high-low temperature stability at the same time, the mass ratio of the component (a), the component (b) and the component (c) (hereinafter referred to as a / b / c (a ÷ b ÷ c)) is Preferably, a / b / c = 1 to 4, and particularly preferably a / b / c = 1 to 3.
本発明の液体洗浄組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分以外にその他の成分（任意成分）を含有することができるが、本発明の効果を損なわない範囲、特に目的の構造粘性を損なわない範囲で含有せしめることが重要である。
用いることができるその他の成分としては、有機カルボン酸、両性界面活性剤及び無機塩が挙げられる。
この両性界面活性剤及び無機塩は、本発明品の液体洗浄組成物の粘度特性を発揮する上で、補助的な効果を持つ場合があり、目的の粘度特性を損なわない程度に含有することができる。
The liquid cleaning composition of the present invention may contain other components (arbitrary components) in addition to the above components (a) to (c), but in a range not impairing the effects of the present invention, particularly the target structural viscosity. It is important to make it contain in the range which does not impair.
Other components that can be used include organic carboxylic acids, amphoteric surfactants and inorganic salts.
This amphoteric surfactant and inorganic salt may have an auxiliary effect in exhibiting the viscosity characteristics of the liquid cleaning composition of the present invention, and may be contained to the extent that the target viscosity characteristics are not impaired. it can.
本発明では、目的の粘度特性を達成する上で、補助的な効果を持つものとして有機カルボン酸を含有することが望ましい。例えば、グリコール酸、クエン酸、アスコルビン酸、酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、ＭＧＤＡ、ＥＤＴＡ及びそれらの塩等が挙げられる。好ましくはカルボキシル基を２つ以上含む多価カルボン酸及びその塩が望ましく、特に好ましくはクエン酸、ＭＧＤＡ、ＥＤＴＡ及びそれらの塩が挙げられる。また、これらは２種以上組み合わせて用いても良い。
これらの含有量は、液体洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜８％、更に好ましくは、１〜５％とすることが望ましい。
また、用いることができる両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、イミダゾリウムベタイン、Ｎ−アルキルアミノ酸などの少なくとも１種が挙げられる。
また、無機塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウム等のアルカリ土類金属及びマンガン、亜鉛等の遷移金属の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等が挙げられる。
特に、補助的な効果が高いものとして、好ましくは、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドプロピルベタインが望ましく、また、無機塩としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩が望ましい。
これらの両性界面活性剤及び無機塩の合計含有量は、液体洗浄剤組成物全量に対して、好ましくは、０〜８％、更に好ましくは、０〜５％とすることが望ましい。
In the present invention, it is desirable to contain an organic carboxylic acid as an auxiliary effect in achieving the desired viscosity characteristics. Examples thereof include glycolic acid, citric acid, ascorbic acid, acetic acid, glutamic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, malic acid, MGDA, EDTA, and salts thereof. Preferred are polyvalent carboxylic acids containing two or more carboxyl groups and salts thereof, and particularly preferred are citric acid, MGDA, EDTA and salts thereof. Moreover, you may use these in combination of 2 or more types.
These contents are preferably 0.5 to 8%, more preferably 1 to 5%, based on the total amount of the liquid detergent composition.
Examples of amphoteric surfactants that can be used include at least one of alkylbetaines, alkylhydroxysulfobetaines, alkylamidopropylbetaines, imidazolium betaines, N-alkylamino acids, and the like.
Examples of inorganic salts include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and transition metals such as manganese and zinc, sulfates, hydrochlorides, nitrates, carbonates and hydroxides. It is done.
In particular, those having a high auxiliary effect, preferably, amphoteric surfactants are preferably alkylbetaines, alkylhydroxysulfobetaines, and alkylamidopropylbetaines, and inorganic salts include sodium, magnesium, calcium, and zinc. Of these, sulfates, hydrochlorides and nitrates are preferred.
The total content of these amphoteric surfactants and inorganic salts is preferably 0 to 8%, more preferably 0 to 5%, based on the total amount of the liquid detergent composition.
本発明において、非イオン界面活性剤及びハイドロトロープ剤は、更なる洗浄力及び低温下での更なる保存安定性の点から含有するものであるが、含有量が多いと、分子会合体を可溶化し、構造粘性を消失させてしまうことがあるので、注意が必要である。
用いることができる非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、アルキルポリグリコシド、脂肪酸グリコシドエステル、脂肪酸メチルグリコシドエステル、アルキルメチルグルカミド等の少なくとも１種が挙げられる。
また、ハイドロトロープ剤としては、例えば、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸及びこれらの塩、炭素数１０〜１６の炭化水素、炭素数１〜５の一価アルコール、炭素数４〜１２の多価アルコール、分子量が２００〜２０００までのポリアルキレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の少なくとも１種が挙げられる。
In the present invention, the nonionic surfactant and the hydrotrope agent are contained from the viewpoint of further detergency and further storage stability at low temperature. Care must be taken because it may dissolve and cause the structural viscosity to disappear.
Examples of the nonionic surfactant that can be used include polyoxyalkylene alkyl ether, fatty acid alkanolamide, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene acyl ester, alkyl polyglycoside, fatty acid glycoside ester, fatty acid methyl glycoside ester, alkyl methyl gluca There may be mentioned at least one kind such as mid.
Examples of the hydrotrope include aromatic sulfonic acids, aromatic carboxylic acids and salts thereof, hydrocarbons having 10 to 16 carbon atoms, monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms, and polyhydric acids having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include at least one kind of polyhydric alcohol, polyalkylene glycol having a molecular weight of 200 to 2000, glycerin, sorbitol and the like.
これらの成分は、目的の粘度特性を損なわない程度に含有することができるが、好ましくは、その合計含有量は、液体洗浄剤組成物に対して、０〜１０％、好ましくは、０〜８％、更に好ましくは、０〜５％とすることが望ましい。 These components can be contained to such an extent that the intended viscosity characteristics are not impaired, but the total content is preferably 0 to 10%, preferably 0 to 8%, based on the liquid detergent composition. %, More preferably 0 to 5%.
その他に用いることができる任意成分としては、研磨剤、カプセルなどの水不溶性粒子や、ポリリジン、グルタルアルデヒド、塩化ベンザルコニウム、ゲラニオール等の殺菌剤、パール化剤、植物抽出液、ｐＨ調整剤、色素、酸化防止剤、酵素、香料、香料可溶化剤などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。また、溶媒として、通常、水（精製水、イオン交換水、純水、超純水、常水、上水等）が使用される。 Other optional ingredients that can be used include water-insoluble particles such as abrasives and capsules, bactericides such as polylysine, glutaraldehyde, benzalkonium chloride, and geraniol, pearling agents, plant extracts, pH adjusters, A pigment, an antioxidant, an enzyme, a fragrance, a fragrance solubilizing agent, and the like can be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, water (purified water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, normal water, clean water, etc.) is usually used as the solvent.
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、該組成物の粘度及び粘度比を上記範囲に設定できるものであれば、その製造方法等は特に限定されるものではなく、例えば、攪拌羽根を設けた攪拌槽に回分式で混合したり、インラインで混合、希釈を行うラインミキサーを使用した混合攪拌装置などにより、製造することができる。
また、（ａ）成分の非石鹸系アニオン界面活性剤と、（ｂ）成分の半極性界面活性剤を直接混合するとゲル化を起こすことがある。本来なら、エタノール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール等のハイドロトロープ剤により可溶化するのが一般的だが、このような方法は本発明の効果を有効に発揮できない場合があるため、（ａ）成分の非石鹸系アニオン界面活性剤と（ｂ）成分の半極性界面活性剤の混合後のｐＨが５．５〜７．５となるように予めｐＨ調整剤を添加することでこれを回避できる。更に、予め（ａ）成分の非石鹸系アニオン界面活性剤に残部水を添加し、希釈しておくこともゲル化を防ぐ上で望ましい。前記のように、残部水、（ａ）成分、ｐＨ調整剤、（ｂ）成分、必要によりその他任意成分を攪拌混合後、（ｃ）成分を添加することが望ましい。
If the liquid detergent composition of this invention contains said (a)-(c) component and the viscosity and viscosity ratio of this composition can be set to the said range, the manufacturing method etc. will be specifically limited. For example, it can be produced by a mixing and stirring apparatus using a line mixer that performs batch mixing in a stirring tank provided with stirring blades or performs in-line mixing and dilution.
Further, when the non-soap anionic surfactant as the component (a) and the semipolar surfactant as the component (b) are directly mixed, gelation may occur. Originally, it is generally solubilized with a hydrotrope such as ethanol, alkylene glycol, polyalkylene glycol, etc. However, since such a method may not effectively exert the effects of the present invention, the component (a) This can be avoided by adding a pH adjuster in advance such that the pH after mixing the non-soap anionic surfactant and the semipolar surfactant of component (b) is 5.5 to 7.5. Furthermore, it is also desirable to add the remaining water to the non-soap anionic surfactant as the component (a) and dilute it beforehand in order to prevent gelation. As described above, it is desirable to add the component (c) after stirring the remaining water, the component (a), the pH adjuster, the component (b), and optionally other optional components.
このように構成される本発明の液体洗浄剤組成物では、（ａ）非石鹸系アニオン界面活性剤５〜３０質量％と、（ｂ）一般式（Ｉ）で示される半極性界面活性剤１〜１０質量％と、（ｃ）炭素数が８〜２４の直鎖／分枝状となる高級アルコール、及び／又は脂肪酸の少なくとも１種を０．１〜１０質量％含有し、（ｄ）２５℃における該組成物のブルックフィールド型粘度計による６０ｒｐｍの粘度が５００〜５０００ｍＰａ／ｓであり、かつ、６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比が５以上とすることにより、ラメラ液晶という更なる強固な相互作用を持った大きな分子会合体によってチキソトロピー性を付与させることができるので、チキソトロピー性を有し、かつ、硬表面に適した高い洗浄力及び保存安定性を併せ持つ乳濁外観を有する液体洗浄剤組成物が得られるものとなる。
また、本発明の乳濁外観を有する液体洗浄剤組成物は、台所等の食器類、調理器具などの硬表面の洗浄に好適なものとなり、更に、研磨剤及び酵素や香料等のカプセル等の機能性粒子を分散安定化するにも非常に有効なものとなる。
In the liquid detergent composition of this invention comprised in this way, (a) 5-30 mass% of non-soap anionic surfactant, (b) Semipolar surfactant 1 shown by general formula (I) 10 to 10% by mass, and (c) 0.1 to 10% by mass of at least one of higher alcohols and / or fatty acids that are linear / branched with 8 to 24 carbon atoms, and (d) 25 When the viscosity at 60 ° C. of the composition at 500 ° C. by the Brookfield viscometer is 500 to 5000 mPa / s and the viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm is 5 or more, a further strong interaction of lamellar liquid crystal is achieved. A thixotropic property can be imparted by a large molecular aggregate, so that it has a thixotropic property and has a milky appearance that combines high detergency and storage stability suitable for hard surfaces. It becomes the cleaning agent composition.
Further, the liquid detergent composition having an emulsion appearance according to the present invention is suitable for washing hard surfaces such as kitchen utensils and cooking utensils, and further, capsules such as abrasives and enzymes and fragrances. This is also very effective for dispersing and stabilizing the functional particles.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example etc.
〔実施例１〜１５及び比較例１〜７〕
下記表１及び２に示される配合組成により各種液体洗浄剤組成物（残部は、精製水で調整）を下記製造方法により調製した。
（製造方法）
攪拌槽（２Ｌのガラスビーカーに、直径６ｃｍ、幅１ｃｍの４５°傾斜パドル翼付き攪拌機を設置）に、精製水（残部水）と（ａ）成分を投入し、溶解するまで攪拌した。これにｐＨ調整剤（濃硫酸）を加え攪拌し、（ｂ）成分、（ｄ）成分及びその他成分を加えて、全体が均一になるまで攪拌後、（ｃ）成分を添加して、全体が均一且つ一定粘度になるまで攪拌することで各洗浄剤組成物を得た。
なお、温度は２５℃、攪拌機の回転数は、溶液の物性や量に応じて、４００〜７００ｒｐｍの範囲で変化させた。
[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7]
Various liquid detergent compositions (the balance was adjusted with purified water) were prepared by the following production methods according to the composition shown in Tables 1 and 2 below.
(Production method)
Purified water (remaining water) and the component (a) were charged into a stirring tank (a 2 L glass beaker equipped with a 45 ° inclined paddle blade with a diameter of 6 cm and a width of 1 cm) and stirred until dissolved. Add pH adjuster (concentrated sulfuric acid) to this, stir, add (b) component, (d) component and other components, stir until the whole is uniform, add (c) component, Each cleaning composition was obtained by stirring until uniform and constant viscosity.
In addition, temperature was 25 degreeC and the rotation speed of the stirrer was changed in the range of 400-700 rpm according to the physical property and quantity of a solution.
得られた各種液体洗浄剤組成物について、下記の試験方法等により、６０ｒｐｍの粘度及び６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比、洗浄力、低温安定性、高温安定性及び偏光顕微鏡によるラメラ液晶の確認について評価した。
これらの結果を下記表１及び２に示す。なお、表１及び２中の配合量は、質量％（全量１００質量）であり、各組成物は濃硫酸（純正試薬）によりｐＨ６．７に調整したものである。
The various liquid detergent compositions obtained were evaluated for the viscosity of 60 rpm, the viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm, the cleaning power, the low temperature stability, the high temperature stability, and the confirmation of the lamellar liquid crystal using a polarizing microscope by the following test methods and the like. .
These results are shown in Tables 1 and 2 below. In addition, the compounding quantity in Table 1 and 2 is the mass% (total quantity 100 mass), and each composition adjusted to pH6.7 with concentrated sulfuric acid (pure reagent).
（６０ｒｐｍ粘度及び６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ粘度比の測定方法）
得られた各種液体洗浄組成物をＰＳ１１瓶に９０ｇ充填し、２５℃の恒温槽にて２５℃に調整した。ブルックフィールド型粘度計Ｎｏ．４ローターを設置し、恒温にした試料液をセットした。はじめにローターの回転数を６０ｒｐｍに設定し、３０秒後の粘度を測定した。
次に、回転数を６ｒｐｍに設定し、３００秒後の粘度を測定した。これらから得られた数値から６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比を算出した。
(Measurement method of 60 rpm viscosity and 6 rpm / 60 rpm viscosity ratio)
The obtained various liquid cleaning compositions were filled in 90 g of PS11 bottles and adjusted to 25 ° C. in a 25 ° C. constant temperature bath. Brookfield viscometer no. A 4-rotor was installed, and a sample solution set at a constant temperature was set. First, the rotation speed of the rotor was set to 60 rpm, and the viscosity after 30 seconds was measured.
Next, the rotation speed was set to 6 rpm, and the viscosity after 300 seconds was measured. The viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm was calculated from the numerical values obtained from these.
（洗浄力の評価方法）
直径２８ｃｍのフライパンに牛脂３ｇを計りとり、１０分間強火で加熱し、そのまま２０℃で６時間放置したものを、激しく汚れた疎水表面汚垢とした。１１．５ｃｍ×７．５ｃｍ×３ｃｍの食器洗い用スポンジに３８ｇの水道水と２ｇの洗浄剤組成物をとり、数回手で揉んだ後、この汚染したフライパンを２５℃の水道水で通常家庭で行われるのと同様にして洗浄した。洗浄後、水道水でよくすすぎ、その時のフライパンの汚染されていた表面を手で触ったときの触感で、洗浄力を下記の評価基準に基づき評価した。
評価基準：
◎：フライパンのいずれの部位を触っても、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきはまったく感じられない。
○：フライパンの底面及び側面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきは感じられないが、角の部位には僅かにぬるつきが残っている。
△：フライパンの底面を触ると、油による皮膜がなく、油の残留によるぬるつきは感じられないが、側面や角の部位にぬるつきが残っている。
×：フライパン全体にぬるつきが感じられ、明らかに油が残留していることがわかる。
(Evaluation method of cleaning power)
3 g of beef tallow was weighed in a frying pan having a diameter of 28 cm, heated for 10 minutes with high heat, and left at 20 ° C. for 6 hours as a severely soiled hydrophobic surface stain. Take 38 g of tap water and 2 g of the detergent composition in a dishwashing sponge of 11.5 cm x 7.5 cm x 3 cm, rub it by hand several times, and then use this contaminated frying pan at 25 ° C in tap water at home. Wash as done. After washing, the rinse was thoroughly rinsed with tap water, and the cleaning power was evaluated based on the following evaluation criteria by the touch feeling when the contaminated surface of the frying pan was touched by hand.
Evaluation criteria:
◎: No matter where the frying pan is touched, there is no oil film, and no oily residue is felt.
○: When the bottom and side surfaces of the frying pan are touched, there is no film due to oil, and no luster due to residual oil is felt, but a slight luster remains at the corners.
Δ: When the bottom surface of the frying pan is touched, there is no film due to oil, and there is no feeling of sliminess due to residual oil, but there is still luster on the sides and corners.
X: It can be seen that the whole frying pan is slippery and oil is clearly remaining.
（低温安定性の評価方法）
組成物を１００ｍｌのガラス瓶（ＰＳ１１）に９０ｇ充填し、−５℃の恒温槽に３０日保存したときの状態を下記評価基準に従って評価した。
評価基準：
◎：保存後６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ粘度比が初期粘度比と比較して−０．２以内
○：保存後６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ粘度比が５以上
△：一部凍結または一部分離透明相（３ｍｍ以内）あり
×：凍結及び分離あり
(Evaluation method for low temperature stability)
90 g of the composition was filled into a 100 ml glass bottle (PS11), and the state when stored in a thermostatic bath at -5 ° C for 30 days was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
◎: 6 rpm / 60 rpm viscosity ratio after storage is within −0.2 compared to initial viscosity ratio ○: 6 rpm / 60 rpm viscosity ratio after storage is 5 or more Δ: Partially frozen or partially separated transparent phase (within 3 mm) × : Freezing and separation
（高温安定性の評価方法）
組成物を１００ｍｌのガラス瓶（ＰＳ１１）に９０ｇ充填し、５０℃の恒温槽に３０日保存したときの状態を下記評価基準に従って評価した。
評価基準：
◎：保存後６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ粘度比が初期粘度比と比較して−０．２以内
○：保存後６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ粘度比が５以上
△：一部分離透明相（３ｍｍ以内）あり
×：分離透明相あり
(High temperature stability evaluation method)
90 g of the composition was filled in a 100 ml glass bottle (PS11), and the state when stored in a thermostatic bath at 50 ° C. for 30 days was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
A: 6 rpm / 60 rpm viscosity ratio after storage is within −0.2 compared to initial viscosity ratio ○: 6 rpm / 60 rpm viscosity ratio after storage is 5 or more Δ: Partially separated transparent phase (within 3 mm) ×: Separated transparent phase Yes
（ラメラ液晶の確認、偏光顕微鏡観察）
組成物を偏光顕微鏡を用いて直交偏光条件下で６００倍で観察し、ラメラ液晶の存在を示す十字ニコル像が現れたか否かを調べ、以下の評価基準によって評価した。
評価基準：
◎：十字ニコルが全体にわたって見える
○：十字ニコルが一部見える
△：十字ニコルがほとんど見えない
×：十字ニコルが全く見えない
(Confirmation of lamellar liquid crystal, observation with polarizing microscope)
The composition was observed at a magnification of 600 using a polarizing microscope under orthogonal polarization conditions to examine whether or not a crossed Nicol image indicating the presence of lamellar liquid crystal appeared, and evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
◎: Crossed Nicols can be seen all over ○: Crossed Nicols can be seen in part △: Crossed Nicols can hardly be seen ×: Crossed Nicols can not be seen at all
上記表１及び２中の＊１〜＊１６は下記のとおりである。
＊１：Ｓ−１ Ｃ１２-１３アルキルエトキシ硫酸エステルナトリウム〔平均ＥＯ鎖長２モル、原料アルコール：ネオドール２３（シェル社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝４０％／６０％、直鎖率８０％）〕
＊２：Ｓ−２ Ｃ１２アルキルエトキシ硫酸エステルナトリウム〔商品名シノリンＳＰＥ−１２５０（新日本理化社製）平均ＥＯ鎖長２モル、原料アルコール：ラウリルアルコール、直鎖率１００％〕
＊３：Ｓ−３ Ｃ１２-１３アルキルエトキシ硫酸エステルナトリウム（平均ＥＯ鎖長３モル、原料アルコール：サフォール２３（サソール社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝５５％／４５％、直鎖率５０％））
＊４：ＡＯＳ Ｃ１４アルファオレフィンスルホン酸Ｎａ（ライオン社）
＊５：ＡＯ ラウリル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアミンオキシド（ライオン社）
＊６：ＡＰＡＯ ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド（商品名ソフタゾリンＬＡＯ 川研ファインケミカル社）
＊７：Ｉｓｏｆｏｌ１２ 分枝型Ｃ１２アルコール（サソール社製）
＊８：Ｉｓｏｆｏｌ１６ 分枝型Ｃ１６アルコール（サソール社製）
＊９：Ｎｅｏｄｏｌ２３ 直鎖分枝混合型Ｃ１２−１３アルコール（シェル社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝４０％／６０％、直鎖率８０％））
＊１０：ＡＥ（８） ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔平均ＥＯ付加モル数８モル 原料アルコール：ネオドール２３（シェル社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝４０％／６０％、直鎖率８０％）〕
＊１１：ＺｎＳＯ4 硫酸亜鉛七水和物
＊１２：ＭｇＳＯ4 硫酸マグネシウム七水和物
＊１３：ＬＰＢ ラウリン酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン（商品名ソフタゾリンＬＰＢ 川研ファインケミカル社）
＊１４：シリカ ＳＯＲＢＯＳＩＬ ＢＦＧ１０（イネオス社製）
＊１５：香料 特開２００２−３２７１９４号公報、表４〜１１に記載の香料組成物Ａ
＊１６：色素 黄色２０３号
* 1 to * 16 in Tables 1 and 2 are as follows.
* 1: Sodium S-1 C12-13 alkylethoxysulfate ester [average EO chain length 2 mol, raw alcohol: Neodol 23 (manufactured by Shell, C12 / C13 = 40% / 60%, linearity 80%)]
* 2: S-2 C12 alkylethoxysulfate sodium [trade name Sinoline SPE-1250 (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), average EO chain length of 2 mol, raw material alcohol: lauryl alcohol, linearity 100%]
* 3: S-3 C12-13 alkyl ethoxysulfate sodium (average EO chain length 3 mol, raw alcohol: Saffol 23 (C12 / C13 = 55% / 45%, straight chain ratio 50%, manufactured by Sasol))
* 4: AOS C14 alpha olefin sulfonic acid Na (Lion Corporation)
* 5: AO Lauryl-N, N-dimethylamine oxide (Lion Corporation)
* 6: APAO Lauramide amidopropyldimethylamine oxide (trade name: Softazolin LAO Kawaken Fine Chemicals)
* 7: Isofol12 branched C12 alcohol (manufactured by Sasol)
* 8: Isofol16 branched C16 alcohol (manufactured by Sasol)
* 9: Neodol 23 linear branched mixed C12-13 alcohol (manufactured by Shell, C12 / C13 = 40% / 60%, linear ratio 80%))
* 10: AE (8) polyoxyethylene lauryl ether [average EO addition mole number 8 moles raw material alcohol: Neodol 23 (manufactured by Shell, C12 / C13 = 40% / 60%, linearity 80%)]
* 11: ZnSO 4 Zinc sulfate heptahydrate * 12: MgSO 4 Magnesium sulfate heptahydrate * 13: LPB lauric acid amidopropyl dimethyl acetate betaine (trade name Softazoline LPB Kawaken Fine Chemicals)
* 14: Silica SORBOSIL BFG10 (Ineos)
* 15: Perfume Aroma composition A described in JP-A-2002-327194, Tables 4 to 11
* 16: Dye Yellow No. 203
上記表１の結果から明らかなように、（ａ）〜（ｃ）成分を含有し、（ａ）／（ｂ）成分の質量比および（ａ）／（ｂ）／（ｃ）成分の質量比、並びに、６０ｒｐｍの粘度及び６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比が本発明の範囲となる実施例１〜１５は、本発明の範囲外となる〔（ａ）〜（ｃ）成分の含有、（ａ）／（ｂ）成分の質量比および（ａ）／（ｂ）／（ｃ）成分の質量比、並びに、６０ｒｐｍの粘度及び６ｒｐｍ／６０ｒｐｍの粘度比を全て充足しない〕比較例１〜７に較べて、流動性のある構造粘性（チキソトロピー性）を持ち、洗浄力、低温安定性及び高温安定性に優れた乳濁外観を有する液体洗浄剤組成物となることが判明した。 As is apparent from the results of Table 1 above, the components (a) to (c) are contained, the mass ratio of the components (a) / (b) and the mass ratio of the components (a) / (b) / (c). In addition, Examples 1 to 15 in which the viscosity of 60 rpm and the viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm are within the scope of the present invention are outside the scope of the present invention [containing (a) to (c) components, (a) / (B) The mass ratio of the components and the mass ratio of the components (a) / (b) / (c), and the viscosity of 60 rpm and the viscosity ratio of 6 rpm / 60 rpm are not all satisfied] It has been found that the liquid detergent composition has a fluid structural viscosity (thixotropic property) and has an emulsion appearance excellent in detergency, low temperature stability and high temperature stability.
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