JP5073489B2

JP5073489B2 - 一液型貼り合せ剤

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Publication number: JP5073489B2
Application number: JP2007521334A
Authority: JP
Inventors: 豊久藤本; 克浩安藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2026-06-15
Also published as: WO2006134995A1; JPWO2006134995A1

Description

本発明は、建築現場などで幅広く使用することができる、再剥離が可能な粘着剤の形成方法および被着体の貼り合せ方法に関する。

従来、各種被着体の貼り合わせには、それら被着体との接着性が良好な種々の接着剤が使用されてきた。しかし、近年のリフォーム需要が高まる中、接着剤による接着では被着体の引き剥がしが非常に困難で大掛かりとなるなどの問題が生じている。こうした中、被着体の引き剥がしが容易となる易剥離性の接着剤が多数検討されているが、物性やコストなどの点から満足されるレベルには至っていない（例えば、特開平７−６２８４３号公報または特開２００２−３８００号公報）。

易剥離性を得るためには、粘着テープのような粘着剤の利用が有効と考えられるが、粘着テープはコストが非常に高く、また剥離紙を剥がす作業が煩雑であることや剥離紙によって廃棄物量が増えるなど様々な問題が残されている。こうした問題の改善策としては、粘着テープに使われる粘着剤だけを、必要な場面で必要な箇所へ塗工する方法が有効と考えられる。しかし、一般的に粘着テープに使用されるアクリル系やゴム系の粘着剤は、溶剤を多量に含有するため、塗工後は高温で溶剤を揮散させる工程が必要であり、工場ライン以外での使用は困難であった。

本発明の課題は、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で直接形成させることによって粘着剤の取り扱いを簡略化するとともに、使用後のリフォームなどでの被着体の引き剥がしを容易にする方法を提供することである。

上記課題を解決するために鋭意検討した結果、空気中の湿分により硬化可能な硬化性組成物をカートリッジやチューブなどの密閉容器に充填した一液型貼り合せ剤を用いると、画期的な現場作業システムが構築できることを見出して本発明に至った。

本発明は、（Ａ）シロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基を有しかつウレタン結合およびウレア結合を有しないオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、（Ｃ）粘着付与樹脂を２０〜１００重量部含有し、さらに（Ａ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｄ）硬化触媒を０．０５〜１０重量部含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記硬化性組成物が密閉容器に充填されていることを特徴とする一液型貼り合せ剤に関する。

本発明は、シロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基を有しかつウレタン結合およびウレア結合を有しないオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体を含有し、さらに、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して粘着付与樹脂（Ｃ）を２０〜１００重量部含有し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して硬化触媒（Ｄ）を０．０５〜１０重量部含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記硬化性組成物が密閉容器に充填されていることを特徴とする一液型貼り合せ剤に関する。

硬化性組成物の粘度が３〜５０Ｐａ・ｓ／８０℃であることが好ましい。

塗工後の硬化性組成物が、塗工後９０分以内に硬化し粘着剤層を形成しうる硬化性組成物であることが好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、分子量分布が１．６以下であることが好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）が、１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を有する重合体であることが好ましい。

共重合体（Ｂ）が、１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を有する重合体であることが好ましい。

硬化性組成物が、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜５０重量部の（Ｅ）溶剤を含有することが好ましい。

硬化性組成物が充填された密閉容器の総重量が１０ｋｇ以下であることが好ましい。

また、本発明の一液型貼り合せ剤を現場塗工用として用いることが好ましい。

さらに、本発明は、１対の被着体の貼り合せ方法であって、前記密閉容器に充填された硬化性組成物を一方の被着体に塗工する工程、硬化を進行させた後、半硬化状態または硬化状態の硬化性組成物に他方の被着体を貼り合わせる工程を含む被着体の貼り合せ方法に関する。

硬化性組成物を密閉容器から被着体上に吐出し、厚みが３０μｍ〜３ｍｍの硬化性組成物の塗布膜を被着体上に直接形成する塗布工程を含むことが好ましい。

硬化性組成物が充填された密閉容器を加温して吐出時の硬化性組成物の温度を４０〜１４０℃とすることが好ましい。

ヒーター部材を有する加熱器で硬化性組成物が充填された密閉容器を加温することが好ましい。

密閉容器がカートリッジ缶であり、硬化性組成物が充填されたカートリッジ缶を押し出しガンに収納した状態で、中空円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で加温することが好ましい。

四角状に開口した吐出口を有する塗布ノズルを密閉容器に接続して、硬化性組成物を吐出することが好ましい。

被着体が、内装材であることが好ましい。

本発明に使用される密閉容器は、透湿性が低く、充填された貼り合せ剤を塗出口より塗出できるものであれば特に制限なく用いることができる。特にカートリッジ状、およびチューブ状のものが入手性、作業性などの点から好ましい。密閉容器の内容量は、多すぎると作業が困難になる傾向があるので、硬化性組成物が充填された状態で１０ｋｇ以下が好ましく、５ｋｇ以下がより好ましく、３ｋｇ以下がさらに好ましく、１ｋｇ以下が特に好ましい。一方、少なすぎると作業効率が低下する傾向があるので０．１ｋｇ以上が好ましい。なお、それより少ない場合、例えば１ｇ程度であっても、ＤＩＹ向けなどの場合は充分実用的である。

本発明に使用される硬化性組成物の粘度は３〜５０Ｐａ・ｓ／８０℃であることが好ましく、５〜３０Ｐａ・ｓ／８０℃であることがより好ましく、５〜２０Ｐａ・ｓ／８０℃であることがさらに好ましい。硬化性組成物の粘度がこの範囲にあることが、作業性の確保の点から好ましい。なお、粘度はＥ形粘度計（３°×Ｒ１４コーン）を使用し、８０℃で測定した。

本発明に使用される硬化性組成物は、塗工後、反応性ケイ素基を有する重合体が空気中の湿気によって加水分解、縮合し、徐々に硬化していく。硬化がある程度進行した段階で粘着力が発現し始め、この時点で被着体を貼り合せて養生すると、硬化物は接着剤や永久粘着剤として機能し、下地材と被着体の両方と良好な接着性を示す。この粘着力が発現し始めた段階とは、組成物がまだ完全には硬化しておらず、指触などで組成物が指に付着してくるような状態を言い、本願の請求の範囲および明細書中においては「半硬化状態」と定義した。

一方、組成物の硬化が進行し、指触などで組成物が指に付着しなくなった段階では、組成物は剥離性粘着剤として機能しており、被着体を貼り合せた後でも被着体を容易に剥離し位置調整し直すことが可能となる。この組成物が指に付着しなくなった段階を、本願の請求の範囲および明細書中においては「硬化状態」と定義した。なお、粘着剤は一般に剥離性を示すが、本発明では使用後凝集破壊し剥離性を示さない永久粘着剤との違いを明確にするため、剥離性粘着剤という表現を用いた。

また、用いる被着体の種類によっては、組成物が半硬化状態で貼り合わせても、硬化後は剥離性粘着剤として機能することがある。

本発明に使用される硬化性組成物は、塗工後９０分以内に硬化し粘着剤層を形成することが好ましい。より好ましくは６０分以内であり、３〜３０分が最も好ましい。３分よりも硬化が早いと、下地材への濡れが不充分となり充分な粘接着性を確保できない場合がある。９０分を超えてから粘着剤層を形成すると、作業性の点から好ましくない。

本発明に使用されるオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖は−Ｒ−Ｏ−（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表す）で表される繰り返し単位を有するものである。Ｒは具体的には、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−などがあげられる。これらは１種類だけでもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。上記繰り返し単位を有する主鎖からなるオキシアルキレン系重合体（Ａ）が有効に使用されるが、これらの中でも特に、入手性の点で−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−が好ましい。

また、オキシアルキレン系重合体（Ａ）は粘度上昇をおさえ作業性を確保するため、および耐熱性を確保するため、これらの特性を低下させるウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖骨格中に有さない。さらに、オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、酸素原子、炭素原子、水素原子、ケイ素原子およびハロゲン原子の中から選ばれる複数の原子で構成されている重合体であることが好ましい。

上記オキシアルキレン系重合体（Ａ）は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体などを含んでいてもよいが、上記−Ｒ−Ｏ−で表される単量体単位が重合体中に５０重量％以上存在することが好ましく、８０重量％以上存在することがより好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格の製造方法は特に限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。具体的に例示するならば、例えば、
（ａ１）２価アルコール、多価アルコール、水酸基を有する各種オリゴマーなどの開始剤と、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒などの複合金属シアン化物錯体触媒などのすでに公知である触媒の存在下、エチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのモノエポキシドを開環重合することによって得る方法、
（ａ２）水酸基末端ポリエーテル系重合体をＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃などの塩基性化合物の存在下、ＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂などの２官能以上のハロゲン化アルキルの鎖延長反応によって得る方法、
などがあげられるが、これらの中では、分子量分布が狭く、粘度の低い重合体が得られることから、上記（ａ１）のうちの複合金属シアン化物錯体触媒を用いたモノエポキシドの開環重合が好ましい。

反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性ケイ素基は、水酸基や加水分解性基が結合しているケイ素原子を含有する基で、シラノール縮合反応により架橋可能な基であり、特に限定されるものではない。代表的なものを示すと例えば、一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ²）_3-aＸ_a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ³）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ³は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ³は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１または２をそれぞれ示す。ただし、ａ＋Σｂ＞０である。また、ｍ個の−（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。）で表される基があげられる。

Ｒ¹およびＲ²の具体例としては、例えばメチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基があげられるが、メチル基が特に好ましい。

Ｘのうち加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよく、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基などがあげられる。これらのうち、加水分解性が穏やかで取扱い易いという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。

この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は３〜５であることが好ましい。反応性ケイ素基中に存在する水酸基や加水分解性基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合などによりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。

なお、反応性ケイ素基としては、入手性の容易さから、下記一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ²）_3-aＸ_a （２）
（式中、Ｒ²、Ｘは一般式（１）と同じで、ａは１、２または３）で表される基が好ましく、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基などがあげられる。これらの中でも、活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基のような１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基が結合した反応性ケイ素基がより好ましく、これらの中でも、特に粘着性発現速度の点からトリメトキシシリル基が最も好ましい。

反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在することがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性を発現し難くなる傾向がある。一方、５個よりも多くなると網目構造が密になり過ぎて、硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。

反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在していてもよく、内部に存在していてもよいが、反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在すると、高強度、高伸び、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られ易くなるのでより好ましい。

反応性ケイ素基をオキシアルキレン系重合体（Ａ）中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般式（３）：
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の２価の有機基）で表される不飽和基を末端に有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）と、一般式（４）：
Ｈ−Ｒ⁶−（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ²）_3-aＸ_a （４）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）と同じ、Ｒ⁶は炭素数０〜２０の２価の有機基または−（Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）Ｏ）_n−Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−で表される基で、Ｒ⁷およびＲ⁸は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、同一であってもよく、異なっていてもよく、Ｒ⁹は炭素数１〜６の２価の有機基、ｎは１〜１０）で表される反応性ケイ素基含有化合物とを、１０族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。

このほか、水酸基末端エーテル系重合体と反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物との反応や、イソシアネート基末端オキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応、あるいは不飽和末端オキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基含有メルカプト系化合物との反応によっても得ることができるが、作業性および耐熱性確保の点から、ウレタン結合およびウレア結合を生じる方法で得られた反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体は含有しない。

末端に一般式（３）で表される不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端エーテル系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合などにより結合させる方法などがあげられる。例えば、エーテル結合により不飽和基を導入する場合は、エーテル系重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫなど）を生成した後、一般式（５）：
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｙ（５）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は一般式（３）と同じ、Ｙはハロゲン原子）で表される不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法があげられる。

一般式（５）で表される不飽和基含有化合物の具体例としては、例えば、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌなどがあげられる。

１０族遷移金属触媒の具体例としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体などをあげることができる。

このような製造方法は、例えば、特許第１２４７６１３号公報、特公平３−３１７２６号公報、国際公開第０３／１５５３６号パンフレット、特開平３−７２５２７号公報などに記載されている。

Ｒ⁶が−（Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）Ｏ）_n−Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）−Ｒ⁹−で表される基である一般式（４）で表される反応性ケイ素基含有化合物は、一般式（６）：
Ｈ（Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）Ｏ）_n−Ｓｉ（Ｒ⁷）（Ｒ⁸）Ｈ（６）
（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｎは一般式（４）と同じ）で表されるヒドロシリル化合物と、一般式（７）：
ＣＨ＝ＣＨＲ¹⁰（Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ）_mＳｉ（Ｒ²）_3-aＸ_a （７）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）と同じ、Ｒ¹⁰は炭素数１〜６の２価のアルキル基）で表されるビニル化合物とを反応させることにより一般に得ることができる。

このような一般式（６）と一般式（７）との反応によって得られる一般式（４）で表される化合物の中でも、例えば、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で表される化合物が入手性の点から好ましい。

本発明の反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜５０，０００がより好ましく、２５，０００〜４０，０００がさらに好ましい。数平均分子量がこの範囲にあることが、機械物性発現上、および取り扱い上特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）には、特に限定はないが、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましい。このように数平均分子量が大きいにもかかわらず分子量分布が狭いと、硬化前においては粘度が低く取扱いが容易であり、硬化後においては良好なゴム弾性挙動を示すため好ましい。

分子量分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による方法が一般的である。

また、本発明の一液型貼り合せ剤で使用される硬化性組成物は分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体（Ｂ）を含む。

本発明の（Ｂ）成分である分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体（以下共重合体（Ｂ））におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルなどをあげることができる。また、メタクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルなどをあげることができる。

共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、共重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。

また、これら単量体の組み合わせの中では、相溶性、安定性の点から、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体（以下共重合体（Ｂ）−ａという）が好ましい。この共重合体（Ｂ）における単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（８）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹¹）ＣＯＯＲ¹² （８）
(式中Ｒ¹¹は水素原子またはメチル基、Ｒ¹²は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表される。

前記一般式（８）のＲ¹²としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基がさらに好ましい。なお一般式（８）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

また、単量体単位（ｂ）である炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、一般式（９）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹¹）ＣＯＯＲ¹³ （９）
(式中Ｒ¹¹は一般式（８）に同じ。Ｒ¹³は炭素数１０以上のアルキル基を示す)で表される。

前記一般式（９）のＲ¹³としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基があげられる。なお、一般式（９）で示されるモノマーは１種類でもよく、例えば炭素数１２と１３との混合物のように、２種以上混合した基であってもよい。

共重合体（Ｂ）−ａの分子鎖は実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位を含むが、ここでいう実質的に（ａ）および（ｂ）の単量体単位を含むとは、共重合体（Ｂ）−ａ中に存在する（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％をこえることを意味し、好ましくは７０％以上である。（ａ）および（ｂ）の単量体単位の割合が５０％未満になると反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）−ａの相溶性が低下し、白濁する傾向が生じるとともに接着特性も低下する傾向がある。

また（ａ）の単量体単位と（ｂ）の単量体単位の割合は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がより好ましい。前記割合が９５：５より大きくなると相溶性が低下する傾向があり、４０：６０より小さくなるとコスト的に不利になる傾向がある。

共重合体（Ｂ）にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の他に、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基を含む単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含む単量体、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位などがあげられる。

共重合体（Ｂ）成分の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が、５００〜１００，０００であるものが好ましい。さらには２，０００〜５０，０００のものが好ましく、５，０００〜３０，０００のものがさらに好ましい。数平均分子量がこの範囲にあることが、取り扱いの容易さおよび粘着特性などの点から特に好ましい。

共重合体（Ｂ）は、通常のビニル重合の方法によって得ることができる。たとえば、ラジカル反応による溶液重合法や塊重合法などによって重合させることで得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。反応は、通常前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。

前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤を使用することが好ましい。

共重合体（Ｂ）には、粘着特性、最終接着強度などの点から、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有していることが好ましい。

共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されるものではなく、種々の方法によって得ることができる。例えば、
（Ｉ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させる方法、
（ＩＩ）重合性不飽和結合と反応性官能基（以下Ｙ’基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）を単量体（ａ）および（ｂ）とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およびＹ’基と反応しうる官能基（以下Ｙ”基という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる方法、
（ＩＩＩ）連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、
（ＩＶ）反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、
（Ｖ）リビングラジカル重合法によって単量体（ａ）および（ｂ）を重合させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、
などがあげられる。また、（Ｉ）〜（Ｖ）の方法を各々任意に組み合わせることも可能である。例えば、（Ｉ）と（ＩＩＩ）の組み合わせとして、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメルカプタンの存在下、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）および（ｂ）ともに共重合させる方法をとることも可能である。

（Ｉ）記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は、一般式（１０）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹¹）ＣＯＯＲ¹⁴−[Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （１０）
（式中Ｒ¹¹は一般式（８）に同じ。Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）と同じ。）または一般式（１１）：
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹¹）−[Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （１１）
（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｂ、ｍは一般式（１）と同じ。Ｒ¹¹は一般式（８）と同じ。）で表される。

前記一般式（１０）のＲ¹⁴としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４の２価のアルキレン基がより好ましい。

一般式（１０）または（１１）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

一般式（１０）または（１１）で表される、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。

（ＩＩ）記載のＹ’基およびＹ”基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、Ｙ’基としてアミノ基、水酸基、カルボキシル基を、Ｙ”基としてイソシアネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭６２−７０４０５号公報や特開平０９−２７２７１４号公報、特開昭５９−１６８０１４号公報に記載されているように、Ｙ’基としてはアリル基、Ｙ”基としては水素化ケイ素基（Ｈ−Ｓｉ）をあげることができる。この場合、１０族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応によりＹ’基とＹ”基は結合することができる。

（ＩＩＩ）記載の連鎖移動剤として使用する反応性ケイ素基を含有するメルカプタンとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどをあげることができる。また、特開昭６０−２２８５１６号公報に記載されているように、単量体（ａ）および（ｂ）を、２官能ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を含有するメルカプタンの存在下で共重合させる方法も可能である。

（ＩＶ）記載の、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニトリル化合物やジスルフィド化合物としては、特開昭６０−２３４０５号公報、特開昭６２−７０４０５号公報などに記載されている、アルコキシシリル基を含有するアゾビスニトリル化合物やアルコキシシリル基を含有するジスルフィド化合物を例としてあげることができる。

（Ｖ）記載の方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報などに記載されている方法をあげることができる。

その他に、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報などに記載されている、反応性ケイ素基をもつメルカプタンと反応性ケイ素基をもつラジカル重合開始剤を併用する方法もあげることができる。

共重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基の数は、特に限定されるものではないが、接着力への効果、コストの点から、共重合体（Ｂ）一分子中に平均０．１個以上２．０個以下であることが好ましく、０．５個以上１．５個以下がより好ましい。

また、１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基を有することが粘着性の発現速度の点から好ましい。

本発明に使用される組成物における反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との使用割合は、共重合体（Ｂ）の量が反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲が特性発現の効果の点から好ましく、さらに好ましくは２０〜１６０重量部の範囲であり、通常、目的とする用途、性能に応じて選択される。

本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｃ）としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことができる。具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂およびこれを水素添加した水素添加テルペン樹脂、テルペン類をフェノール類と共重合させたテルペン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などがあげられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

特にオキシアルキレン系重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）に２３℃で相溶する化合物と非相溶の化合物を各々少なくとも１種類以上含有することが優れた粘着特性発現のため好ましい。オキシアルキレン系重合体（Ａ）および／または共重合体（Ｂ）と相溶可能な化合物としてはテルペン−フェノール樹脂が好ましい。また非相溶な化合物としては水素添加テルペン樹脂が好ましい。

粘着付与樹脂（Ｃ）の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を含む場合は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して２０〜１００重量部であり、４０〜８０重量部が好ましい。２０重量部未満ではタック（粘着力）が不充分であり、１００重量部より多いと硬化速度が遅くなるため粘着剤層形成時間が遅くなり、また粘度が高くなるため作業性が低下する傾向がある。

本発明に使用される硬化触媒（Ｄ）は特に限定はなく、通常使用される反応性ケイ素基の反応を促進するシラノール縮合触媒が使用される。このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンなどのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類があげられる。このほか、アミン化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛などがあげられる。

これらの硬化触媒（Ｄ）の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）および粘着付与樹脂（Ｃ）との合計１００重量部（共重合体（Ｂ）を含む場合には、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）との合計量１００重量部）に対して０．０５重量部以上１０重量部以下である。好ましくは、０．５重量部以上５重量部以下である。０．０５重量部未満では硬化速度が遅くなりオープンタイムが長くなる傾向がある。一方、１０重量部以上では、得られる硬化物の被着体への接着性が低下する、あるいはオープンタイムが短くなりすぎて、組成物を塗布できなくなるなどの作業性が低下する傾向がある。

本発明に使用される組成物は、従来の溶剤型とは異なり、実質的に無溶剤でも使用可能であるが、粘度調整などの目的から（Ｅ）成分として溶剤を併用することも可能である。このような溶剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶解し得るものであれば特に制限はなく従来公知のものを広く使用でき、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独でまたは併用して用いることができる。これらの中でも溶剤の毒性を考慮するとアルコール類がより好ましい。

硬化性組成物に溶剤（Ｅ）を配合する場合、その配合量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合には、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対し０．１〜５０重量部が好ましい。０．１重量部よりも少ない場合には溶剤（Ｅ）を配合する意味が希薄となり、５０重量部よりも多くなると、塗工時の揮散量が多くなって作業環境が悪化したり、硬化が遅延する傾向がある。

本発明に使用される硬化性組成物は、上記以外に必要に応じてシランカップリング剤、充填剤、チキソ性付与剤、可塑剤、安定剤などを添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ビニルトリメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート基含有シラン類などをあげることができ、これらシランカップリング剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。これらの中でも、特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。

シランカップリング剤は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合には、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部）に対して１〜２０重量部使用することが好ましく、２〜１０重量部使用することがさらに好ましい。

充填剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素などの無機充填剤や、パルプ、木綿チップなどの木質充填剤、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填剤としてあげられ、これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に、品質、経済性の点より、炭酸カルシウムが好ましい。

充填剤は、使用量を増やせば粘度増加により作業性が低下し、また硬化性組成物が硬化してなる硬化物の粘着特性も低下するため、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して１０〜２００重量部使用することが好ましく、２０〜１００重量部使用することがさらに好ましい。

チキソ性付与剤の具体例は、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられ、これらチキソ性付与剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

チキソ性付与剤の使用量は、チキソ性の点から、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して０．１〜５０重量部使用することが好ましく、５〜３０重量部使用することがさらに好ましい。

可塑剤の具体例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体などがあげられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。

可塑剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して２０〜３００重量部使用することが好ましく、３０〜２００重量部使用することがさらに好ましい。２０重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくりなる傾向があり、３００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

安定剤の具体例としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などがあげられる。

酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。

酸化防止剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。

光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止することができる。光安定剤としてはベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。

紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物などが例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。

紫外線吸収剤の使用量は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部（共重合体（Ｂ）を用いる場合は、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して０．１〜１０重量部使用することが好ましく、０．２〜５重量部使用することがさらに好ましい。

また、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用することが好ましい。

さらに、本発明に使用される硬化性組成物には、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、例えば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明に使用される硬化性組成物の塗布厚は３０μｍ〜３ｍｍであることが好ましく、５０〜１ｍｍであることがより好ましく、５０〜５００μｍであることがさらに好ましく、６０〜２５０μｍが特に好ましい。塗布厚が３ｍｍを超えると深部への水分供給が遅く、重合体の硬化反応が進行しないため粘着特性の発現速度が遅くなる傾向がある。塗布厚が上記範囲にあることが、粘着特性発現速度および接着強度確保の点から特に好ましい。

本発明に使用される硬化性組成物は低粘度の重合体を使用するため、粘着付与樹脂と混合しても常温で充分塗工可能であるが、より作業性を良好にするために、本発明に使用される硬化性組成物を４０〜１４０℃に加温し塗工することが好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃がさらに好ましい。本発明に使用される硬化性組成物を上記温度に加温することが、作業性および硬化性組成物の安定性確保の点から特に好ましい。

硬化性組成物を加熱して使用する場合、その加熱方法は特に制限なく従来公知の方法を用いることができるが、特に密閉容器に充填された状態で使用直前に加熱することが好ましい。さらに、硬化性組成物が充填されたヒーター部材を有する加熱器で密閉容器を加熱することが好ましい。また、さらに密閉容器としてカートリッジ缶を用い、硬化性組成物を充填したカートリッジ缶を押出しガンに収納した状態で、中空円筒状のヒーター部材を有する加熱筒で該カートリッジ缶を覆い加熱する方法が最も好ましい。

本発明の一液型貼り合せ剤は、密閉容器に硬化性組成物が充填されているので、硬化性組成物を被着体上に吐出し、所望厚みの塗布膜を直接形成することができる。そのため、刷毛やアプリケーターなどの塗工用の道具を別途準備する必要性を少なくできる。

硬化性組成物を塗布する際に密閉容器に接続可能なノズルを使用することができるが、特に塗出部が四角状に開口されたノズルを用いることが硬化性組成物を均一に塗布するために好ましい。また、該ノズル開口部は長手方向の長さが５〜５０ｍｍであり、かつ短辺方向の長さが０．５〜５ｍｍであることが好ましい。さらには長手方向の長さが５〜４０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが最も好ましい。また短辺方向の長さが０．５〜３ｍｍであることが好ましく、０．５〜１．５ｍｍであることが最も好ましい。

本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、各種作業現場で使用される種々の被着体の貼り合わせに用いられる。

本発明でいう被着体とは、下地材とそれに貼り合わされる基材の両方が含まれる。

下地材としては、例えば、コンクリート、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシウム板、モルタル、ＰＣ板、ＡＬＣ板、石膏ボード、タイルなどの無機質系下地、合板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ハードボード、フローリング材などの木質系下地、スタッド、ランナー、アルミ板、アルミニウムフィルムが貼り合わされた各種パネル、各種防錆金属板などの金属系下地、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＶＡ、メラミンなどの各種プラスチック板や発泡体、これらプラスチックのフィルムが貼り合わされた各種パネルなどのプラスチック系下地などがあげられる。

また、下地へ貼り合わされる基材としては、例えば、セメント板、木毛セメント板、フレキシブル板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、グラスウールボード、ロックウールボード、大理石、石材、タイル、装飾ガラスなどの無機質系基材、合板、繊維板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ハードボード、天然木ボード、フローリング材、巾木、腰壁材、廻り縁などの木質系基材、金属系基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロースジアセテート、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＥＶＡ、メラミン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィドなどのプラスチック板や化粧材、フィルム、塩ビやオレフィン系の床材、巾木、腰壁材、廻り縁、壁紙などのプラスチック系基材などがあげられる。

特に、本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、密閉容器の総重量が例えば１０ｋｇ以下となるように軽量にしているので、たとえばヒーター部材を有する加熱器で密閉容器を覆って硬化性組成物を所望の温度にすることが可能となる。さらに、本願発明では、密閉容器に硬化性組成物を充填し、その充填量はまた、軽量であるが故に密閉容器を貼り合せ剤の塗工箇所に持ち運び塗工することができるので、内装材の貼り合わせに用いることが好ましい。

内装材としては床材（床仕上げ材）、壁材、天井材などをあげることができる。

床仕上げ材としては、ビニル床シート、オレフィン床シート、カーペット、コルクカーペット、い草カーペット、ウッドカーペット、無垢フローリング材、ＷＰＣフローリング材、単板フローリング材、遮音フローリング材、天然石材、合成石材、コンポジションビニル床タイル、ホモジニアスビニル床タイル、カーペットタイル、リノリウム床タイル、ゴム床タイル、テラゾタイル、硝子建材などをあげることができる。

壁材としては、セメント板、木毛セメント板、フレキシブル板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、グラスウールボード、ロックウールボード、大理石、石材、タイル、装飾ガラスなどの無機質系パネル、合板、繊維板、ＭＤＦ、パーティクルボード、ハードボード、天然木ボードなどの木質系パネル、金属系パネル、ポリスチレン、メラミンなどのプラスチック系パネル、木質系や塩ビ、オレフィン系の床材、巾木、腰壁材、廻り縁、壁紙などがあげられる。

天井材としては、石膏ボード、化粧合板、吸音テックスなどがあげられる。

これらの中で、特に本発明の密閉容器に充填された一液型現場塗工用貼り合せ剤は、床材（床仕上げ材）の貼り合わせに用いることが好ましい。

本発明の密閉容器に充填された一液型貼り合せ剤が使用される現場とは、上記各種被着体を貼り合わせる施工現場を示し、特には内装材、すなわち床材や壁材、天井材を貼り合わせる建築施工現場を示すものである。

本発明に使用される硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することが可能である。

本発明に使用される硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。

本発明に使用される硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２９，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、ジメトキシメチルシラン１モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量３０，０００、分子量分布が１．３（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＡ）。

（合成例２）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２５，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシプロピレン重合体の不飽和基１モルに対して、トリメトキシシラン０．７０モルを白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２６，０００、分子量分布が１．３（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＢ）。

（合成例３）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１７ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度６０重量％、数平均分子量が９，８００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）であり、１分子あたり２．０個の反応性ケイ素基を有するアクリル系共重合体を得た（ポリマーＣ）。

（合成例４）
１０５℃に加熱したトルエン４０ｇ中に、メタクリル酸メチル１５ｇ、アクリル酸ブチル６０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．５ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３ｇをトルエン１５ｇに溶かした溶液を５時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０ｇをトルエン１０ｇに溶かした溶液を追加して２時間撹拌することにより、固形分濃度４０重量％、数平均分子量が１１，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）であり、１分子あたり２．２個の反応性ケイ素基を有するアクリル系共重合体を得た（ポリマーＤ）。

（参考例１、５および６、実施例２〜４および７〜９、比較例１〜５）
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分（比較例４ではこれらに加えてフィラー）を表１に示す割合で混合し、トルエンを加えて溶解した後、９０℃での加熱減圧によりトルエンを脱揮した。続いて、シランカップリングを添加して３０分撹拌し、最後に（Ｄ）成分（実施例９ではさらに（Ｅ）成分）を添加して３０分間撹拌した後、減圧脱泡し、アルミ製チューブ（１００ｍｌ）に組成物を充填した。参考例１、５および６、実施例２〜４および７〜９、比較例１〜５の硬化性組成物を充填したアルミ製チューブの重量は全て１１０ｇであった。得られた組成物が、８０℃になるようにアルミ製チューブを加熱するか若しくは室温状態（２３℃）で評価に用いた。評価は全て温度２３±２℃、相対湿度５０±１０％の雰囲気下で実施した。

（粘度測定）：
Ｅ形粘度計（３°×Ｒ１４コーン）を使用し、８０℃での組成物の粘度を測定した。
（作業性）：
組成物がアルミチューブから手動で容易に吐出できた場合を○、容易に吐出できなかった場合を×とした。
（塗布厚み）：
アプリケーターにより厚みを調整した硬化物について、マイクロゲージによる厚み測定を実施した。
（粘着剤層形成時間）：
組成物をフレキシブル板上へ塗布し、アプリケーターにより厚み調整した。経時で組成物表面を指で押さえ、組成物が変形することなく指先に付着しなくなるまでの時間を測定した。
（接着性）：
９０分後貼り合わせ：
硬化性組成物をフレキシブル板（幅８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）へ塗布し、アプリケーターで厚みを調整した後、９０分後にＰＥＴフィルム（コロナ放電処理；幅２５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ）を貼り合せ、１週間養生した。養生後、引張り試験機により１８０°剥離試験を実施し（引張り速度２００ｍｍ／分）、引張り強度と破壊状態を観察した（初期接着性）。引張り強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合を○、２０Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を×とした。また、粘着剤層とＰＥＴフィルムの間で剥離した場合を○、それ以外を×とした。さらに、粘着剤層とＰＥＴフィルム間で剥離した系については、再度新たなＰＥＴフィルムを貼り合わせ、５ｋｇローラーを１回かけた後１週間養生し、剥離試験を実施した（再接着性）。
塗布直後貼り合わせ：
硬化性組成物をフレキシブル板へ塗布し、アプリケーターで厚みを調整した後、直ぐにＰＥＴフィルムを貼り合せ、１週間養生した。養生後、引張り試験機により１８０°剥離試験を実施し、引張り強度と破壊状態を観察した（初期接着性）。引張り強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上であった場合を○、２０Ｎ／２５ｍｍ未満であった場合を×とした。また、粘着剤層とＰＥＴフィルムの間で剥離した場合を○、それ以外を×とした。

さらに、粘着剤層とＰＥＴフィルム間で剥離した系については、再度新たなＰＥＴフィルムを貼り合わせ、５ｋｇローラーを１回かけた後１週間養生し、剥離試験を実施した（再接着性）。

（貯蔵安定性）：
組成物を充填したアルミチューブを４週間２３℃下で静置した後、塗工温度まで加熱して組成物を吐出し、ゲル状物の有無を調べた。ゲル状物が観察されなかった場合を○、ゲル状物が確認された場合を×とした。

評価結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例３の組成物をＰＥ製カートリッジ（容量３３３ｍｌ）へ充填し、密閉した。組成物を充填したＰＥ製カートリッジの重量は３７０ｇであった。このカートリッジを８０℃の恒温槽へ入れて充填された組成物が８０℃になるように加熱した後取り出し、ハンドガンで組成物をビード状にメラミンパネル（３×９３５×２４５０）へ部分塗布した。２０分後、パネルを壁下地材であるフレキシブル板上へ貼り合わせたが、パネルは貼り合わせ直後からずれることなく、充分に壁面へ固定された。また、室温で１週間経過後、パネルの引き剥がしを行ったが、パネルが破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引き剥がすことができた。

（比較例６）
市販のクロロプレン溶剤形接着剤（Ｇ−１７、コニシ（株）製）を使用し、実施例１０と同様の方法でパネルの貼り付けおよび引き剥がしを実施した。その結果、パネルの初期固定性は問題なかったが、引き剥がしは困難であった。

（比較例７）
市販の両面テープ（ＣＶ−２５、住友スリーエム（株）製）を使用し、実施例１０で組成物を塗布したのと同様の箇所にテープを貼り付け、下地材へのパネルの貼り付けおよび引き剥がしを実施した。その結果、パネルの初期固定性や引き剥がし易さは充分なレベルであったが、パネル貼り付け時に両面テープの剥離紙を剥がす作業は手間であり、また廃棄物としての剥離紙が大量に発生した。

（実施例１１）
実施例１０と同様にカートリッジを充填された組成物が８０℃になるように加熱した後、ハンドガンへ装填し、脱着可能なマントルヒーターでガンを覆って充填された組成物の温度が８０℃の状態を維持しつつ、塗工を繰り返した。実施例１０ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始４０分後には吐出困難となったが、本実施例１１では時間に制限なく使用することができた。

（実施例１２）
実施例１０と同様にカートリッジを組成物が８０℃になるように加熱した後、ヒーター付きのハンドガンへ装填し、組成物の温度が８０℃の状態を維持しつつ、塗工を繰り返した。実施例１０ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始４０分後には吐出困難となったが、本実施例１２では時間に制限なく使用することができた。

（実施例１３）
実施例３の組成物をアルミ製カートリッジ（容量３１０ｍｌ）へ充填し、密閉した。組成物を充填したアルミ製カートリッジの重量は３６０ｇであった。ヒーター付きのハンドガン（ＴＲ７０．３、Ｒｅｋａ社製）へ装填し、組成物が８０℃の状態を維持しつつ、窒素圧により組成物を吐出した。実施例１０ではカートリッジが徐々に冷却され、使用開始４０分後には吐出困難となったが、本実施例１３では時間に制限なく使用することができた。

（実施例１４）
実施例１１と同様の操作の中で、カートリッジ用ノズルとして塗出部が四角状に開口されたタイプ（ノズル開口部：長手方向１１ｍｍ、短辺方向２ｍｍ）を使用し、メラミンパネル（３×９３５×２４５０）へ部分塗布した。この際、組成物の表面は平滑でかつ厚みも大きなバラツキは見られなかった。９０分後、パネルを壁下地材であるフレキシブル板上へ貼り合わせたが、パネルは貼り合わせ直後からずれることなく、充分に壁面へ固定された。また、室温で１週間経過後、パネルの引き剥がしを行ったが、パネルが破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引き剥がすことができた。

（実施例１５）
実施例１４と同様の方法で、フローリング材へ組成物を部分塗布した。９０分後、フローリング材を床下地材である合板へ貼り合わせたが、フローリング材は貼り合わせ直後からずれることなく、充分に床へ固定された。また、室温で１週間経過後、フローリング材の引き剥がしを行ったが、フローリング材が破壊するなどの現象は見られず、比較的容易に引き剥がすことができた。

以上、実施例に記載の１液現場施工用貼り合せ剤は、作業性良好で早期に粘着剤層を形成し、初期の被着体固定性や長期での易剥離性、再接着性、貯蔵安定性に優れているが、比較例の組成物では、これら物性をバランス良く発現する系は見られなかった。また、実施例のヒーターを利用した加熱塗工では、塗布時間に制限なく使用可能であった。また、実施例の塗出部が四角状に開口されたノズルの使用により、塗工後長時間のオープンタイムをとっても充分な貼り合わせが可能であった。

本発明により、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築等の施工現場で容易かつ迅速に形成させることができ、粘着剤の取り扱いを簡略化することが可能である。また、該粘着剤を用いて貼り合せた被着体は引き剥がしが容易であるため、使用後のリフォーム等の作業を簡略化することが可能である。

本願発明では、シロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基を有する架橋性のポリマーを使用するため、硬化性組成物の加熱温度を４０〜１４０℃程度に設計可能であり、工場に設置されるような専用設備が必要なく、建築現場における制約が少ない。

本願発明により、溶剤の乾燥工程が不要な粘着剤を建築などの施工現場で容易かつ迅速に形成させることができ、粘着剤の取り扱いを簡略化することが可能である。また、該粘着剤を用いて貼り合せた被着体は引き剥がしが容易であるため、使用後のリフォームなどの作業を簡略化することが可能である。さらに、本願発明は、粘着付与剤を含有する硬化性組成物を密閉容器に充填することにより種々制約を取り除くものであって、これにより従来存在しなかった新しい貼り合せ作業のシステムを提供するものである。

Claims

シロキサン結合を形成しうる反応性ケイ素基を有しかつウレタン結合およびウレア結合を有しないオキシアルキレン系重合体（Ａ）および（Ｂ）分子鎖が実質的に１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体を含有し、さらに（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して２０〜１００重量部の粘着付与樹脂（Ｃ）と、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部の硬化触媒（Ｄ）を含有する硬化性組成物からなる一液型貼り合せ剤であって、前記（Ｂ）成分が、分子鎖が実質的に（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む共重合体（Ｂ）−ａであり、前記硬化性組成物が密閉容器に充填されていることを特徴とする現場塗工用一液型貼り合せ剤。
硬化性組成物の粘度が３〜５０Ｐａ・ｓ／８０℃である請求項１記載の一液型貼り合せ剤。
塗工後の硬化性組成物が、塗工後９０分以内に硬化し粘着剤層を形成しうる硬化性組成物である請求項１または２記載の一液型貼り合せ剤。
オキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、分子量分布が１．６以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。
オキシアルキレン系重合体（Ａ）が、１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を有する重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。
共重合体（Ｂ）が、１個のケイ素原子上に３個の水酸基および／または加水分解性基が結合した反応性ケイ素基を有する重合体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。
硬化性組成物が、オキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し０．１〜５０重量部の（Ｅ）溶剤を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。
硬化性組成物が充填された密閉容器の総重量が１０ｋｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の一液型貼り合せ剤。