JP5073231B2 - Ink composition, inkjet recording method, lithographic printing plate production method, and lithographic printing plate - Google Patents

Ink composition, inkjet recording method, lithographic printing plate production method, and lithographic printing plate Download PDF

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Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物、インクジェット記録方法、さらに、該インクを用いて得られる平版印刷版ならびに平版印刷版の製造方法に関するものである。詳しくは、活性放射線の照射に対して、高感度で硬化し、インク硬化後にも硬化物が充分な柔軟性を有するインクジェット記録用に好適なインク組成物、インクジェット記録方法、及び、該インクを用いて得られる平版印刷版ならびに平版印刷版の製造方法に関するものである。   The present invention relates to an ink composition suitably used for inkjet recording, an inkjet recording method, a lithographic printing plate obtained using the ink, and a method for producing a lithographic printing plate. Specifically, an ink composition suitable for ink jet recording, which is cured with high sensitivity to irradiation with actinic radiation, and the cured product has sufficient flexibility after ink curing, an ink jet recording method, and the ink are used. The lithographic printing plate obtained in this way and a method for producing the lithographic printing plate

画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。 As an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal, there are an electrophotographic method, a sublimation type and a melt type thermal transfer method, an ink jet method and the like. The electrophotographic system requires a process of forming an electrostatic latent image on a photosensitive drum by charging and exposure, and there is a problem that the system becomes complicated and consequently the manufacturing cost becomes high. In addition, although the thermal transfer system is inexpensive, there are problems such as high running costs and waste materials due to the use of ink ribbons.
On the other hand, the ink jet method is an inexpensive apparatus and ejects ink only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently and the running cost is low. Furthermore, there is little noise and it is excellent as an image recording method.

紫外線などの活性放射線の照射により硬化可能なインク組成物（放射線硬化型インク組成物）、例えば、インクジェット記録用インク組成物としては、高感度で硬化し、高画質の画像を形成しうるものが求められている。高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生器への負荷軽減による高寿命化などの他、充分な硬化が達成されることにより、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、高感度化による画像強度の向上は、このインク組成物を平版印刷版の画像部形成に使用した場合、画像部に高耐刷性をもたらすことになる。   Ink compositions that can be cured by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays (radiation curable ink compositions), such as ink compositions for ink jet recording, can be cured with high sensitivity and form high-quality images. It has been demanded. By achieving high sensitivity, high curability is imparted by irradiation with actinic radiation, so that sufficient curing is achieved in addition to reducing power consumption and extending life by reducing the load on the actinic radiation generator. As a result, there are various advantages such as suppression of volatilization of uncured low molecular weight substances and reduction in the strength of the formed image. Further, the improvement in the image strength by increasing the sensitivity results in high printing durability in the image area when this ink composition is used for forming the image area of a lithographic printing plate.

紫外線光による硬化型インクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い被記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつある。特に、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン等が光重合開始剤として一般的に用いられてきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長時間を要した。このため細密な画像の場合には、操作にわずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければならないためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要があった。   The curable inkjet method using ultraviolet light has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor and can record on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. In particular, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, Michler's ketone, anthraquinone, acridine, phenazine, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, and the like have been generally used as photopolymerization initiators (see, for example, Non-Patent Document 1). However, when these photopolymerization initiators are used, it takes a long time for image exposure in image formation because the photopolymerizable composition has low curing sensitivity. Therefore, in the case of a fine image, if there is a slight vibration in the operation, an image with good image quality cannot be reproduced, and the amount of energy emitted from the light source for exposure must be increased. It was necessary to consider the emission of heat.

インクジェット記録方法にて通常直接記録することが困難な支持体に対しても、滲みがなく、高感度で、被記録媒体への密着性が高い画像が記録可能で、かつ皮膚刺激性や感作性の少ない安全性が高いインク組成物を提供すること等を目的として、特定のアクリレート化合物群からなる重合性化合物を含有する組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、感度向上を目的として用いられる多官能アクリレートは、硬化により得られる重合体が高度に架橋した３次元構造を有するため、インク硬化後の柔軟性及び耐衝撃性が低下し、被記録媒体上においてひび割れや剥離等を生じやすくなり、形成された画像の耐久性に問題があった。   Even for a support that is usually difficult to directly record with an ink jet recording method, it is possible to record an image with no bleeding, high sensitivity, high adhesion to a recording medium, and skin irritation and sensitization. For the purpose of providing an ink composition with low safety and high safety, a composition containing a polymerizable compound consisting of a specific acrylate compound group has been proposed (for example, see Patent Document 1). However, the polyfunctional acrylate used for the purpose of improving the sensitivity has a three-dimensional structure in which a polymer obtained by curing is highly crosslinked, so that the flexibility and impact resistance after ink curing are reduced, and the recording medium In this case, cracks, peeling and the like are likely to occur, and there is a problem in durability of the formed image.

また、従来、平版印刷版の作製にあたっては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版を用い、この感光性樹脂層を画像様に露光して、露光部のアルカリ現像液に対する可溶性を向上又は低下させて画像形成し、非画像部を溶解除去する方法を採っていた。
しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、現像液による処理を経ないで印刷版を作製しうる方法が検討され、インクジェット記録用インク組成物によって直接平版印刷版を作製する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。これは、好ましくは親水性の支持体表面にインクジェット方式等によってインクを画像様に吐出し、これに活性放射線に照射して硬化させ、所望の画像（好ましくは、疎水性画像）を有する印刷版を得るものである。
平版印刷版の画像部を形成するためには、支持体上に吐出されたインク液滴が滲みを生じることなく速やかに硬化すること、硬化した画像部の強度や支持体との密着性に優れること、平版印刷版を印刷機に装着する際の支持体の撓みに対して画像部がよく追従してクラックなどの損傷を生じないことが望まれており、このような用途に適したインク組成物が望まれているのが現状である。
特開２００３−１９２９４３号公報 特開昭５４−１１７２０３号公報 ブルース Ｍ．モンロー（Ｂｒｕｃｅ Ｍ． Ｍｏｎｒｏｅ）ら著，ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ），第９３巻，（１９９３年），ｐ．４３５−４４８． Conventionally, when preparing a lithographic printing plate, a so-called PS plate having a structure in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support is used, and the photosensitive resin layer is exposed imagewise. In this method, an image is formed by improving or decreasing the solubility of the exposed portion in an alkaline developer, and the non-image portion is dissolved and removed.
However, in recent years, digitization techniques for electronically processing, storing, and outputting image information using a computer have become widespread, and a new image output method corresponding to the technique has been demanded. In particular, a method capable of producing a printing plate without undergoing treatment with a developing solution has been studied, and a method of directly producing a lithographic printing plate using an ink composition for inkjet recording has been studied (for example, see Patent Document 2). . This is preferably a printing plate having a desired image (preferably a hydrophobic image) by ejecting ink onto the surface of a hydrophilic support in an image-like manner by an inkjet method or the like and irradiating it with actinic radiation to cure it. Is what you get.
In order to form an image part of a lithographic printing plate, ink droplets ejected on a support are cured quickly without causing bleeding, and the strength of the cured image part and adhesion to the support are excellent. In addition, it is desired that the image portion follows the flexure of the support when the lithographic printing plate is mounted on a printing machine so that damage such as cracks does not occur. Ink compositions suitable for such applications The current situation is that something is desired.
JP 2003-192943 A JP 54-117203 A Bruce M. Monroe et al., Chemical Reviews, Vol. 93, (1993), p. 435-448.

本発明の目的は、活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、インクが硬化することで得られる画像が充分な柔軟性を有するインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、紫外線の照射により高感度で硬化可能なインク組成物を用いて得られた平版印刷版、及び、該平版印刷版の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink composition that can be cured with high sensitivity to irradiation with actinic radiation, can form a high-quality image, and the image obtained by curing the ink has sufficient flexibility. An object of the present invention is to provide an ink jet recording method using the ink composition.
Another object of the present invention is to provide a lithographic printing plate obtained using an ink composition that can be cured with high sensitivity by irradiation with ultraviolet rays, and a method for producing the lithographic printing plate.

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、インク組成物に特定の重合性化合物を使用することにより、高感度を維持したままインク硬化後の柔軟性が改良され、インク組成物の吐出性、粒子形状保持性、被記録媒体上への密着性が高められたインク組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のインク組成物は、重合開始剤と、一般式（Ｉ）で表される分子内に環状の脂肪族アミノ基を有する単官能（メタ）アクリル酸のアミド（以下、適宜、「塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体」と称する。）と、を含有することを特徴とする。
本発明のインク組成物には、さらに、（メタ）アクリル酸、及び、分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物（以下、適宜、「酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体」と称する。）を含有することができる。 As a result of intensive studies, the inventors have improved the flexibility after ink curing while maintaining high sensitivity by using a specific polymerizable compound in the ink composition, The inventors have found that an ink composition having improved particle shape retention and adhesion to a recording medium can be obtained, and the present invention has been completed.
That is, the ink composition of the present invention, a polymerization initiator, the general formula (I) monofunctional (meth) bromide of acrylic acid with cyclic aliphatic amino group in the molecule represented by (hereinafter referred to as (Referred to as “basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative”).
The ink composition of the present invention further includes (meth) acrylic acid and at least one compound selected from the group consisting of esters or amides of monofunctional (meth) acrylic acid having an acidic group in the molecule (hereinafter referred to as the following). As appropriate, it may be referred to as “an acidic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative”).

本発明のインク組成物により着色画像を形成する場合には、さらに、着色剤を含有することが好ましい。また、本発明のインク組成物は、放射線照射により高感度で硬化しうるため、インクジェット記録用として好適である。   When forming a colored image with the ink composition of the present invention, it is preferable to further contain a colorant. In addition, the ink composition of the present invention can be cured with high sensitivity by radiation irradiation, and therefore is suitable for inkjet recording.

本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。   The ink jet recording method of the present invention comprises: (a) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium; and (b) irradiating the ejected ink composition with actinic radiation to form an ink composition. And a step of curing.

本発明の平版印刷版の製造方法は、（ａ）親水性支持体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、を含むことを特徴とする。
また、平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製造方法によって製造され、親水性支持体上に、前記本発明のインク組成物を硬化させてなる疎水性領域（インク受容性領域）を有することを特徴とする。 The method for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises: (a) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a hydrophilic support; and (b) irradiating the ejected ink composition with actinic radiation. And a step of curing the ink composition to form a hydrophobic image formed by curing the ink composition on the hydrophilic support.
The lithographic printing plate is produced by the lithographic printing plate production method of the present invention, and has a hydrophobic region (ink receptive region) formed by curing the ink composition of the present invention on a hydrophilic support. It is characterized by that.

本発明の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
本発明においては、重合性化合物として、塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体とを用いることを特徴とする。この塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体は、単官能の重合性モノマーとして機能するものであるが、分子内に塩基性基を有することに起因して、系中の酸素を該塩基性基がトラップし、酸素による重合阻害を低減させることで重合反応を効率よく生起、進行させるため、多官能の重合性化合物を大量に含まなくても、露光により、表面にべたつきのない良好な硬化膜を形成することができ、形成された被膜は多官能モノマーを主成分とするため、柔軟性に優れているものと考えられる。
従って、本発明においては、これら単官能（メタ）アクリル酸誘導体が有する、かかる機能に起因して、単官能モノマーを用いた場合の問題点である硬化速度の低下が抑制され、放射線照射による高感度な硬化が可能になるものと考えられる。
このような作用により、本発明においては、硬化速度の低下抑制と硬化後の皮膜の柔軟性とを両立しうるものと考えられる。
また、本発明において、塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体に加え、酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体を添加し、これを共存させることで、隣接する複数のモノマー間において酸−塩基の相互作用を形成することができ、これにより両者が擬似的な２官能モノマーとして機能することになるため、硬化速度のさらなる向上を図ることが可能となる。この場合においても、前記酸−塩基相互作用による結合は、共有結合により連結された通常の多官能モノマーを用いた場合の如くには強固ではないため、硬化反応後に形成される皮膜は、多官能モノマーを多く含む組成物を用いた場合よりも柔軟性に優れるものとなる。 Although the operation of the present invention is not clear, it is estimated as follows.
In the present invention, a basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative is used as the polymerizable compound. Although this basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative functions as a monofunctional polymerizable monomer, it has a basic group in the molecule, so that oxygen in the system is converted to the base. Since the functional group is trapped and the polymerization reaction is efficiently generated and progressed by reducing the inhibition of polymerization by oxygen, the surface is not sticky by exposure even if it does not contain a large amount of polyfunctional polymerizable compounds. A cured film can be formed, and since the formed film is mainly composed of a polyfunctional monomer, it is considered to have excellent flexibility.
Therefore, in the present invention, due to these functions possessed by these monofunctional (meth) acrylic acid derivatives, a decrease in the curing rate, which is a problem when using a monofunctional monomer, is suppressed, and high radiation exposure results. It is thought that sensitive curing is possible.
By such an action, in the present invention, it is considered that both the suppression of the decrease in the curing rate and the flexibility of the film after curing can be achieved.
In addition, in the present invention, in addition to the basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative, an acidic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative is added and allowed to coexist, so that between a plurality of adjacent monomers. Since an acid-base interaction can be formed, and both of these function as pseudo bifunctional monomers, the curing rate can be further improved. Even in this case, the bond formed by the acid-base interaction is not as strong as in the case of using an ordinary polyfunctional monomer linked by a covalent bond. It becomes more flexible than when a composition containing a large amount of monomer is used.

本発明によれば、活性放射線の照射に対して高感度で硬化し、高画質の画像を形成することができ、インクが硬化することで得られる画像が充分な柔軟性を有するインク組成物及び該インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
また、本発明のインク組成物を用いることにより、紫外線の照射により高感度で硬化可能であり、形成された画像部の柔軟性に優れた平版印刷版、及び、該平版印刷版の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, an ink composition that can be cured with high sensitivity to irradiation with actinic radiation, can form a high-quality image, and the image obtained by curing the ink has sufficient flexibility, and An ink jet recording method using the ink composition can be provided.
Further, by using the ink composition of the present invention, a lithographic printing plate which can be cured with high sensitivity by irradiation with ultraviolet rays and has excellent flexibility in the formed image portion, and a method for producing the lithographic printing plate Can be provided.

［インク組成物］
本発明のインク組成物について詳述する。
本発明のインク組成物は、（１）重合開始剤と、（２）塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体と、を含有することを特徴とする。
さらに、所望により、（３）（メタ）アクリル酸及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に使用することができる。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。 [Ink composition]
The ink composition of the present invention will be described in detail.
The ink composition of the present invention contains (1) a polymerization initiator and (2) a basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative.
Furthermore, if desired, it may contain at least one compound selected from the group consisting of (3) (meth) acrylic acid and esters or amides of monofunctional (meth) acrylic acid having an acidic group in the molecule.
The ink composition of the present invention can be suitably used for inkjet recording.
Hereinafter, components essential to the ink composition of the present invention will be sequentially described.

（２） 塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体
塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体、つまり分子内に塩基性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドは、分子内に１つの（メタ）アクリル酸エステル又はアミドと、１つ以上の塩基性基と、を有する化合物であれば、特に限定することなく用いることができる。
分子内に存在する塩基性基の数は、形成される酸−塩基相互作用に起因する硬化速度の低下抑制と硬化後の皮膜の柔軟性の向上の観点から、１〜３が好ましく、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。 (2) Basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative Basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative, that is, an ester or amide of monofunctional (meth) acrylic acid having a basic group in the molecule, Any compound having one (meth) acrylic acid ester or amide and one or more basic groups in the molecule can be used without any particular limitation.
The number of basic groups present in the molecule is preferably 1 to 3, more preferably from the viewpoint of suppressing a decrease in the curing rate due to the acid-base interaction formed and improving the flexibility of the film after curing. Is 1 to 2, particularly preferably 1.

塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体において、塩基性基として用いることのできる官能基は、酸素による重合阻害抑制能、及び、入手性の観点から、脂肪族アミノ基が環構造を形成している態様である。
また、後述する酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体と共存させる場合を考慮しても、ｐＫaが１１未満の解離性プロトンを有する酸性基と塩を形成しうる官能基を有するものが好適であるという観点からも、塩基性の窒素原子を有する官能基が好ましいといえる。
塩基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましいものとして挙げられる。 In basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivatives, functional groups which can be used as basic groups, polymerization inhibition inhibiting ability due to oxygen, and, from the viewpoint of availability, fat aliphatic amino group the ring structure It is the aspect which has formed.
Further, even in consideration of the case to coexist with the acid group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative which will be described later, those having a functional group pK a can form an acid group and a salt having a dissociative proton of less than 11 From the viewpoint of being suitable, it can be said that a functional group having a basic nitrogen atom is preferable.
Preferred examples of the base-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative include compounds represented by the following general formula (I).

前記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、反応性及び重合反応により生成するポリマーの柔軟性の観点から水素原子であることが好ましい。
Ｘは酸素原子又は＞ＮＲ’を表し、重合性部位周辺の運動性を向上させうることから酸素原子であることが好ましい。Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｚは２価の有機基を表し、Ｚは２価の有機基を表し、好ましい２価の有機基としては以下のものを挙げることができる。 In the general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of reactivity and flexibility of a polymer produced by a polymerization reaction.
X represents an oxygen atom or> NR ′, and is preferably an oxygen atom because the mobility around the polymerizable site can be improved. R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. Z represents a divalent organic group, Z represents a divalent organic group, and preferred divalent organic groups include the following.

＜Ｚの好ましい具体例＞
＊−（ＣＨ２）ｎ−＊ 〔ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。〕
＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｚ’−＊
〔Ｚ’は以下から選択される２価の有機基を表す。〕
＊−Ｃ６Ｈ４−＊
＊−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−＊ 〔ｎは１〜１２のいずれかの整数を表す。〕
＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−＊ 〔ｎは１〜１２のいずれかの整数を表す。〕
＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−＊ <Preferred specific example of Z>
* — (CH 2 ) n — * [n represents an integer of 2 to 12. ]
* -CH 2 -CH 2 -O-CO -Z '- *
[Z ′ represents a divalent organic group selected from the following. ]
* -C 6 H 4 - *
* —C 6 H 4 — (CH 2 ) n — * [n represents an integer of 1 to 12. ]
* - (CH 2) n -C 6 H 4 - * [n represents an integer of 1 to 12. ]
* — (CH 2 ) n —O—C 6 H 4 — *


上記化学式中、＊は連結部位を表す。
これら２価の有機基のなかでも、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数２〜６のアルキレン基が特に好ましい。
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ １およびＲ２は互いに結合して酸素原子を含んでいてもよい５員又は６員の環構造を形成することが好ましい。
In the above chemical formula, * represents a linking site.
Among these divalent organic groups, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylene group and a propylene group is particularly preferable.
R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring structure that may contain an oxygen atom. It is preferable to do.

本発明に好適に用いることのできる、分子内に塩基性基含有（メタ）アクリル酸誘導体の好ましい態様である、アミノ基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドの具体例〔例示化合物（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−９）、（Ｂ−１０）及び（Ｂ−１１）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having an amino group, which is a preferred embodiment of a (meth) acrylic acid derivative containing a basic group in the molecule, which can be suitably used in the present invention [Exemplary compound (B-5), (B-6), (B-9), (B-10) and (B-11)] are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明のインク組成物における、塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体の含有量は、硬化速度と柔軟性とのバランス及びインク組成のインクジェット適性の観点から、インク組成物全体の質量に対して、３〜４０質量％の範囲が好ましく、７〜２５質量％の範囲が更に好ましい。   The content of the basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative in the ink composition of the present invention is based on the mass of the entire ink composition from the viewpoint of the balance between the curing speed and flexibility and the inkjet suitability of the ink composition. On the other hand, the range of 3-40 mass% is preferable, and the range of 7-25 mass% is still more preferable.

（３） （メタ）アクリル酸及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物
本発明のインク組成物には、さらに、所望により（メタ）アクリル酸、及び、酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体から選択される化合物を添加することができる。この化合物を併用することにより、硬化感度の一層の向上を図ることができる。
本発明における酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体は、（メタ）アクリル酸、及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミド、からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である。酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体のうち、分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドについては、分子内に１つの（メタ）アクリル酸エステル又はアミドと１つ以上の酸性基とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。
また、分子内に存在する酸性基の数は、形成される酸−塩基相互作用に起因する硬化速度の低下抑制と硬化後の皮膜の柔軟性の向上の観点から、１〜３が好ましく、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。 (3) At least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and esters or amides of monofunctional (meth) acrylic acid having an acidic group in the molecule. Can add a compound selected from (meth) acrylic acid and acidic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivatives. By using this compound in combination, the curing sensitivity can be further improved.
The acidic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative in the present invention is at least selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having an acidic group in the molecule. It is a kind of compound. Among the monofunctional (meth) acrylic acid derivatives containing acidic groups, monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having an acidic group in the molecule is one (meth) acrylic acid ester or amide and 1 in the molecule. Any compound having at least one acidic group can be used without particular limitation.
In addition, the number of acidic groups present in the molecule is preferably 1 to 3, from the viewpoint of suppressing the decrease in the curing rate due to the acid-base interaction formed and improving the flexibility of the film after curing. Preferably it is 1 to 2, particularly preferably 1.

分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドにおいて、酸性基として用いることのできる官能基は、ｐＫaが１１未満の解離性プロトンを有する官能基であれば好適に使用することができるが、後述の塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体との相互作用性や入手性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノスルホニル基、及び特開２００５−１０７１１２号公報に記載されているような活性イミド基が好ましく、インク組成物の液物性や硬化性、硬化後の柔軟性の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい酸性基として挙げられる。 In the monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having an acidic group in the molecule, functional groups which can be used as the acidic group is preferably used as long as it is a functional group which pK a has a dissociable proton of less than 11 From the viewpoint of the interaction and availability with the basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivatives described later, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group , An aminosulfonyl group, and an active imide group as described in JP-A-2005-107112 are preferable. From the viewpoint of liquid properties and curability of the ink composition and flexibility after curing, a carboxy group and a sulfonic acid Group and phosphoric acid group are more preferable, and carboxy group is particularly preferable as an acidic group.

酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、及び下記一般式（II）で示される化合物が好ましいものとして挙げられる。   Preferred examples of the acidic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative include acrylic acid, methacrylic acid, and compounds represented by the following general formula (II).

一般式（II）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、反応性及び重合反応により生成するポリマーの柔軟性の観点から水素原子であることが好ましい。Ｘは酸素原子又は＞ＮＲ’を表し、重合性部位周辺の運動性を向上させうることから酸素原子であることが好ましい。Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｚは２価の有機基を表し、好ましい２価の有機基としては以下のものを挙げることができる。   In general formula (II), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoints of reactivity and flexibility of a polymer produced by a polymerization reaction. X represents an oxygen atom or> NR ′, and is preferably an oxygen atom because the mobility around the polymerizable site can be improved. R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom. Z represents a divalent organic group, and preferred divalent organic groups include the following.

＜Ｚの好ましい具体例＞
＊−（ＣＨ２）ｎ−＊ 〔ｎは２〜１２のいずれかの整数を表す。〕
＊−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｚ’−＊
〔Ｚ’は以下から選択される２価の有機基を表す。〕
＊−Ｃ６Ｈ４−＊
＊−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−＊ 〔ｎは１〜１２のいずれかの整数を表す。〕
＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−＊ 〔ｎは１〜１２のいずれかの整数を表す。〕
＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−＊ <Preferred specific example of Z>
* — (CH 2 ) n — * [n represents an integer of 2 to 12. ]
* -CH 2 -CH 2 -O-CO -Z '- *
[Z ′ represents a divalent organic group selected from the following. ]
* -C 6 H 4 - *
* —C 6 H 4 — (CH 2 ) n — * [n represents an integer of 1 to 12. ]
* - (CH 2) n -C 6 H 4 - * [n represents an integer of 1 to 12. ]
* — (CH 2 ) n —O—C 6 H 4 — *

上記化学式中、＊は連結部位を表す。
本発明では、カルボキシ基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドのうち、臭気等の取り扱い性の観点から一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
本発明に好適に用いることのできる、分子内にカルボキシ基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドの具体例〔例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１５）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In the above chemical formula, * represents a linking site.
In the present invention, among the monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having a carboxy group, the compound represented by the general formula (I) is more preferable from the viewpoint of handleability such as odor.
Specific examples [Example compounds (A-1) to (A-15)] of monofunctional (meth) acrylic acid esters or amides having a carboxy group in the molecule, which can be suitably used in the present invention, are shown below. However, the present invention is not limited to these.

本発明に好適に用いることのできる、分子内にスルホン酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドの具体例〔例示化合物（Ａ−１６）〜（Ａ−２２）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples [Example compounds (A-16) to (A-22)] of monofunctional (meth) acrylic acid esters or amides having a sulfonic acid group in the molecule that can be suitably used in the present invention are shown below. Although shown, this invention is not limited to these.

本発明に好適に用いることのできる、分子内にリン酸基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドの具体例〔例示化合物（Ａ−２３）〜（Ａ−２６）〕を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples [Example compounds (A-23) to (A-26)] of monofunctional (meth) acrylic acid esters or amides having a phosphate group in the molecule that can be suitably used in the present invention are shown below. Although shown, this invention is not limited to these.

また、本発明のインク組成物に（３）（メタ）アクリル酸及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物用いる場合の含有量は、インク組成物の粘度・硬化速度および硬化膜の密着性・柔軟性の観点から、インク組成物全体の質量に対して、２〜３５質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
また、本発明のインク組成物における、（メタ）アクリル酸及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体との混合物（以下、適宜「特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体の混合物」と称する。）の含有量は、硬化速度と柔軟性とのバランス及びインク組成のインクジェット適性の観点から、インク組成物全体の質量に対して、１０〜５０質量％の範囲が好ましく、１２〜４０質量％の範囲が更に好ましい。
本発明のインク組成物における、（メタ）アクリル酸及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有する場合の、前記（２）塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体との混合比は、モル比で４０：６０〜６０：４０であることが好ましく、５０：５０で使用することがより好ましい。混合比がモル比で４０：６０〜６０：４０の範囲を超えると、インク組成物の著しい粘度上昇等によりインクジェット適性が低下する。 In the case of using (3) at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and a monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having an acidic group in the molecule for the ink composition of the present invention. The content is preferably in the range of 2 to 35% by mass, and 5 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition, from the viewpoints of the viscosity / curing speed of the ink composition and the adhesion / flexibility of the cured film. The range of is more preferable.
Further, in the ink composition of the present invention, at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and a monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having an acidic group in the molecule, and a basic group The content of the mixture with the monofunctional (meth) acrylic acid derivative (hereinafter referred to as “mixture of specific monofunctional (meth) acrylic acid derivatives” as appropriate) depends on the balance between curing speed and flexibility and the ink composition. From the viewpoint of inkjet suitability, the range of 10 to 50% by mass is preferable with respect to the total mass of the ink composition, and the range of 12 to 40% by mass is more preferable.
In the ink composition of the present invention, in the case of containing at least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and monofunctional (meth) acrylic acid ester or amide having an acidic group in the molecule, (2) The molar ratio of the basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative is preferably 40:60 to 60:40, and more preferably 50:50. When the mixing ratio exceeds the range of 40:60 to 60:40 in terms of molar ratio, ink jet aptitude is deteriorated due to a significant increase in viscosity of the ink composition.

（１）重合開始剤
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用することができる。本発明においては、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物に使用する重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。放射線には、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
電子線を照射して、重合性化合物を硬化させるときには、重合開始剤を使用しなくとも硬化できる場合がある。
熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。 (1) Polymerization initiator The ink composition of the present invention contains a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a known polymerization initiator can be used. In the present invention, it is preferable to use a radical polymerization initiator.
The polymerization initiator used in the ink composition of the present invention is a compound that absorbs external energy and generates a polymerization initiating species. External energy used for initiating polymerization is roughly divided into heat and radiation, and a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used, respectively. Examples of radiation include γ rays, β rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays.
When the polymerizable compound is cured by irradiation with an electron beam, it may be cured without using a polymerization initiator.
Known compounds can be used as the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator.

（１−１）ラジカル重合開始剤
本発明で使用され得る好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルフォスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
上記のごとき、ラジカル重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (1-1) Radical polymerization initiator Preferred radical polymerization initiators that can be used in the present invention include (a) aromatic ketones, (b) acylphosphine compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) ) Organic peroxides, (e) thio compounds, (f) hexaarylbiimidazole compounds, (g) ketoxime ester compounds, (h) borate compounds, (i) azinium compounds, (j) metallocene compounds, (k) An active ester compound, (l) a compound having a carbon halogen bond, and (m) an alkylamine compound are exemplified.
As described above, the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

（１−２）カチオン重合開始剤
本発明において、後述するように、カチオン重合性化合物を併用する場合には、カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
本発明で使用され得る好ましいカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。 (1-2) Cationic polymerization initiator In the present invention, as described later, when a cationic polymerizable compound is used in combination, it is preferable to use a cationic polymerization initiator in combination.
As a preferable cationic polymerization initiator (photoacid generator) that can be used in the present invention, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (Organic Electronics Materials Research Group, “For Imaging”). “Organic materials”, Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). Examples of the cationic polymerization initiator suitable for the present invention are listed below.

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 First, B (C 6 F 5 ) 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CF 3 SO 3 − salt of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc. be able to. Secondly, sulfonated products that generate sulfonic acid can be mentioned. Thirdly, a halide that generates hydrogen halide can also be used. Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.

上記のごとき、カチオン重合開始剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As described above, the cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

（１）重合開始剤は、（２）塩基性基を有する単官能（メタ）アクリル酸誘導体１００重量部、或いは所望により併用される（３）酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸誘導体と前記（２）成分との混合物１００質量部、に対して、或いは、後述する（４）〔前記（２）成分、（３）成分以外の、〕他の重合性化合物を任意成分として併用する場合には、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体混合物やその他の重合性化合物を合算した重合性化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有されるのが適当である。   (1) The polymerization initiator is composed of (2) 100 parts by weight of a monofunctional (meth) acrylic acid derivative having a basic group, or (3) a monofunctional (meth) acrylic acid derivative having an acidic group. When 100 parts by mass of the mixture with the component (2), or other polymerizable compound (4) [other than the component (2) and component (3) described later] is used as an optional component. Is preferably 0.01 to 35 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compounds obtained by adding a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative mixture and other polymerizable compounds. It is appropriate to contain in the range of 0.1-30 parts by mass, more preferably 0.5-30 parts by mass.

また、本発明において、（１）重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる（６）増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量で含まれることが適当である。   Further, in the present invention, (1) the polymerization initiator can be used as necessary described later. (6) The mass ratio of the polymerization initiator to the sensitizing dye is 200: 1 to 1 with respect to the sensitizing dye. : 200, preferably 50: 1 to 1:50, more preferably 20: 1 to 1: 5.

本発明のインク組成物には、以上説明した各成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。これら任意の成分について以下に説明する。   In the ink composition of the present invention, in addition to the components described above, other components can be used in combination for the purpose of improving physical properties, as long as the effects of the present invention are not impaired. These optional components are described below.

（４）他の重合性化合物
本発明のインク組成物には、（２）塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体、及び、任意成分として併用される（３）（メタ）アクリル酸及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物と、に加えて、（４）他の重合性化合物を含むことが好ましい。
すなわち、本発明の重要な構成成分である前記（２）塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体の最も好ましい態様である、窒素原子を含む５員又は６員の環構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体を重合させて得られた共重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が比較的低いため、他の重合性化合物であって高いガラス転移温度の高分子化合物を形成しうるものと適宜併用することで、インク組成物を硬化して得られる画像部の硬化性、安定性、強度などを調整することができる。
本発明に併用可能な他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物が挙げられる。他の重合性化合物は、目的とする諸特性、或いは、重合開始剤との関連において適宜選択して用いればよい。 (4) Other polymerizable compounds In the ink composition of the present invention, (2) a basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative, and (3) (meth) acrylic acid used in combination as an optional component In addition to at least one compound selected from the group consisting of monofunctional (meth) acrylic acid esters or amides having an acidic group in the molecule, it is preferable to include (4) another polymerizable compound.
That is, it has a 5-membered or 6-membered ring structure containing a nitrogen atom, which is the most preferable embodiment of the (2) basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative which is an important constituent of the present invention (meta ) Since the copolymer obtained by polymerizing the acrylic acid derivative has a relatively low glass transition temperature (Tg), it is appropriately selected from other polymerizable compounds that can form a polymer compound having a high glass transition temperature. By using in combination, the curability, stability, strength, and the like of the image portion obtained by curing the ink composition can be adjusted.
Examples of other polymerizable compounds that can be used in combination with the present invention include radically polymerizable compounds and cationically polymerizable compounds. Other polymerizable compounds may be appropriately selected and used in relation to the intended properties or the polymerization initiator.

（４−１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。 (4-1) Radical polymerizable compound The radical polymerizable compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Any type may be used, including those having chemical forms such as monomers, oligomers, and polymers. Only one kind of radically polymerizable compound may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve desired properties. It is preferable to use two or more kinds in combination for controlling performance such as reactivity and physical properties.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。 Examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and salts thereof, Examples thereof include radically polymerizable compounds such as anhydrides having a saturated group, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes.
Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, p. 79, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinking monomers known in the industry, Ligomers and polymers can be used.

ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、例えば、４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に記載される重合性化合物が挙げられる。   Examples of the radical polymerizable compound are described in JP-A-7-159983, JP-B-7-31399, JP-A-8-224982, JP-A-10-863, JP-A-9-134011 and the like. And a photocurable polymerizable compound used in the photopolymerizable composition. As the cationic polymerizable compound, for example, a polymerizable compound applied to a cationic polymerization type photocurable resin is known. For example, photocationic polymerization type light sensitized to a visible light wavelength region of 400 nm or more is used. Examples of the polymerizable compound applied to the curable resin include polymerizable compounds described in JP-A-6-43633 and JP-A-8-324137.

（４−２）カチオン重合性化合物
本発明のインク組成物には、必要に応じてカチオン重合性化合物を併用することもできる。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。 (4-2) Cationic polymerizable compound The ink composition of the present invention may be used in combination with a cationic polymerizable compound, if necessary.
The cationically polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that initiates a polymerization reaction with an acid generated from a photoacid generator and cures, and various known cationic polymerizations known as photocationically polymerizable monomers. Sex monomers can be used. Examples of the cationic polymerizable monomer include JP-A-6-9714, JP-A-2001-31892, JP-A-2001-40068, JP-A-2001-55507, JP-A-2001-310938, JP-A-2001-310937, and 2001-2001. Examples thereof include epoxy compounds, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like described in each publication such as No. 220526.

本発明のインク組成物には、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。   In the ink composition of the present invention, these cationic polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of effectively suppressing shrinkage during ink curing. Is preferably a combination of at least one compound selected from oxetane compounds and epoxy compounds and a vinyl ether compound.

（４−３）好ましい他の重合性化合物
本発明に使用する他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステル（以下、適宜「アクリレート化合物」と称する。）が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。 (4-3) Other preferred polymerizable compounds Other polymerizable compounds used in the present invention include (meth) acrylic monomers or prepolymers, epoxy monomers or prepolymers, urethane monomers or prepolymers ( A (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as “acrylate compound” as appropriate) is preferably used. More preferably, they are the following compounds.

即ち、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート、等が挙げられる。   That is, 2-ethylhexyl-diglycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 2-acryloyloxyethyl phthalate, methoxy-polyethylene glycol acrylate, Tetramethylol methane triacrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, dimethylol tricyclodecane diacrylate, ethoxylated phenyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, nonylphenol EO adduct acrylate, modified glycerin Triacrylate, bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct, modified bisphenol A diacrylate, phenoxy-poly Tylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, PO adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct diacrylate of bisphenol A, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate tolylene diisocyanate urethane prepolymer Lactone-modified flexible acrylate, butoxyethyl acrylate, propylene glycol diglycidyl ether acrylic acid adduct, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, ditrimethylolpropane Tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethyl Nji diisocyanate urethane prepolymer, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomyristyl acrylate, isostearyl acrylate, lactone-modified acrylate, and the like.

これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ易さ）が小さく、比較的粘度を下げることができ、安定したインク吐出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。   These acrylate compounds have less skin irritation and sensitization (ease of rashes) than conventional polymerizable compounds used in UV curable inks, and can relatively lower the viscosity, providing stable ink ejection. The polymerization sensitivity and the adhesion to the recording medium are also good.

（４）他の重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、かつ、反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。   (4) Monomers listed as other polymerizable compounds have low sensitization even at low molecular weight, and have high reactivity, low viscosity, and excellent adhesion to a recording medium. .

感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。 In order to further improve sensitivity, bleeding, and adhesion to the recording medium, it is preferable to use monoacrylate in combination with a polyfunctional acrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer having a molecular weight of 400 or more, preferably 500 or more. In particular, in an ink composition used for recording on a flexible recording medium such as a PET film or a PP film, a combination of a monoacrylate selected from the above compound group and a polyfunctional acrylate monomer or polyfunctional acrylate oligomer is used. It is preferable because the film strength can be increased while the film is flexible to improve adhesion.
Furthermore, an aspect in which at least three kinds of polymerizable compounds of monofunctional, bifunctional, and trifunctional or higher polyfunctional monomers are used in combination further maintains sensitivity, bleeding, and adhesion to a recording medium. This is preferable from the viewpoint of further improvement.

モノアクリレートとしては、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止できるとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
モノアクリレートと併用しうるオリゴマーとしては、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。 As monoacrylates, stearyl acrylate, isoamyl acrylate, isomystil acrylate, and isostearyl acrylate have high sensitivity and low shrinkage to prevent curling. preferable.
As the oligomer that can be used in combination with the monoacrylate, an epoxy acrylate oligomer and a urethane acrylate oligomer are particularly preferable.
In addition, methacrylate has better skin irritation than acrylate.
Among the above compounds, when alkoxy acrylate is used in an amount of less than 70% by mass and the balance is acrylate, it is preferable because it has good sensitivity, bleeding characteristics, and odor characteristics.

本発明において、（４）他の重合性化合物として前記アクリレート化合物を使用する場合、他の重合性化合物の全質量（即ち、（４）成分の総量）に対して、前記アクリレート化合物が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上含まれることがさらに好ましい。また、（２）塩基性基を有する単官能（メタ）アクリル酸誘導体、さらには、（２）成分に（３）酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸誘導体を添加してなる混合物などと併用する（４）他の重合性化合物の総てを、前記アクリレート化合物とすることもできる。   In the present invention, when the acrylate compound is used as (4) another polymerizable compound, the acrylate compound is 10% by mass with respect to the total mass of the other polymerizable compound (that is, the total amount of the component (4)). Preferably, the content is 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. (2) a monofunctional (meth) acrylic acid derivative having a basic group, and a mixture obtained by adding (3) a monofunctional (meth) acrylic acid derivative having an acidic group to the component (2) (4) All other polymerizable compounds used in combination may be the acrylate compound.

＜重合性化合物の添加量＞
本発明のインク組成物おいて、重合性化合物の総含有量、即ち、（２）塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体、及び、これと併用しうる（３）酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体、（４）他の重合性化合物の総含有量は、本発明のインク組成物全体の質量に対して、５〜９７質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。 <Addition amount of polymerizable compound>
In the ink composition of the present invention, the total content of polymerizable compounds, that is, (2) a basic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative, and (3) an acidic group-containing monofunctional The total content of the (meth) acrylic acid derivative and (4) other polymerizable compounds is preferably 5 to 97% by mass, more preferably 30 to the mass of the entire ink composition of the present invention. 95% by mass.

なお、重合開始剤と重合性化合物の選択に関して言えば、インク組成物に使用する着色剤の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。   As for the selection of the polymerization initiator and the polymerizable compound, as a means for preventing a decrease in sensitivity due to the light-shielding effect of the colorant used in the ink composition, a combination of a cationic polymerizable compound and a cationic polymerization initiator, and a radical In addition to a combination of a polymerizable compound and a radical polymerization initiator, a radical / cation hybrid type curable ink may be used in which these polymerizable compound and polymerization initiator are used in combination.

（５）着色剤
本発明のインク組成物を平版印刷版の画像部形成に用いる場合には、特に着色画像を形成することは必須ではないが、形成された画像部の視認性を向上するため、或いは、インク組成物を用いて着色画像を形成しようとするときは、（５）着色剤を含有することができる。 (5) Colorant When the ink composition of the present invention is used for forming an image portion of a lithographic printing plate, it is not essential to form a colored image, but to improve the visibility of the formed image portion. Alternatively, when an ink composition is used to form a colored image, (5) a colorant can be contained.

本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ（５−１）顔料及び（５−２）油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。   The colorant that can be used in the present invention is not particularly limited, but (5-1) pigments and (5-2) oil-soluble dyes that are excellent in weather resistance and rich in color reproducibility are preferable and are soluble. Any known colorant such as a dye can be selected and used. The colorant that can be suitably used in the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording functions as a polymerization inhibitor in a polymerization reaction that is a curing reaction from the viewpoint of not reducing the sensitivity of the curing reaction by actinic radiation. It is preferred to select compounds that do not.

（５−１）顔料
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤あるいはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、等が挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、２６、３６、５０、党が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、等が挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７、２８、２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ ６、１８、２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。 (5-1) Pigment The pigment that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, organic or inorganic pigments having the following numbers described in the color index can be used.
Examples of the red or magenta pigment include Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, and 53. : 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange 13, 16, 20, 36, and the like.
Examples of the blue or cyan pigment include Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36. , 60, and the like.
Examples of the green pigment include Pigment Green 7, 26, 36, 50, and party.
Examples of the yellow pigment include Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, and 137. 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 180, 185, 193, and the like.
Examples of the black pigment include Pigment Black 7, 28, 26, and the like.
Examples of the white pigment include Pigment White 6, 18, 21, and the like.
These pigments can be appropriately selected and used according to the purpose.

（５−２）油溶性染料
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明で使用することのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。 (5-2) Oil-soluble dye The oil-soluble dye that can be used in the present invention is described below.
The oil-soluble dye that can be used in the present invention means a dye that is substantially insoluble in water. Specifically, the solubility in water at 25 ° C. (the mass of the dye that can be dissolved in 100 g of water) is 1 g or less, preferably 0.5 g or less, more preferably 0.1 g or less. Accordingly, the oil-soluble dye means a so-called water-insoluble pigment or oil-soluble dye, and among these, an oil-soluble dye is preferable.

本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any yellow dye can be used. For example, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, azomethine dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; Examples include methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes; and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, Examples include acridine dyes and acridinone dyes.

本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。   Among the oil-soluble dyes that can be used in the present invention, any magenta dye can be used. For example, aryl or heteroaryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines as coupling components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles as coupling components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, oxonol dyes Methine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone; condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes, etc. Can be mentioned.

本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。   Of the oil-soluble dyes applicable to the present invention, any cyan dye can be used. For example, indoaniline dyes, indophenol dyes or azomethine dyes having pyrrolotriazoles as coupling components; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes Phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; for example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components; indigo / thioindigo dyes;

前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。   Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta, and cyan colors only after a part of chromophore (chromogenic atomic group) is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or ammonium Such inorganic cations may be used, and organic cations such as pyridinium and quaternary ammonium salts may be used, and furthermore, polymer cations having such a structure may be used.

以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。 Although not limited to the following, preferred specific examples include C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 30, 56, 82, 93 and 162; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 49, 51, 72, 73, 109, 122, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; C.I. I. Solvent Blue 2,11,25,35,38,67 and 70; I. Solvent Green 3 and 7; I. Solvent orange 2; and the like.
Among these, particularly preferred are the Black Black PC-0850, Oil Black HBB, Oil Yellow 129, Oil Yellow 105, Oil Pink 312, Oil Red 5B, Oil Scallet 308, Vali Fast Blue chemistry 2606e Bile 2OSe 2B eO (Manufactured by Co., Ltd.), Aizen Spillon Blue GNH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Neopen Yellow 075, Neopen Magenta SE1378, Neopen Blue 808, Neopen Blue FF4012, and Neo42 Cy FF4012.

本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、数種類を混合して用
いてもよい。
また、着色剤として油溶性染料を使用する場合には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。 In the present invention, the oil-soluble dye may be used alone or in combination of several kinds.
Further, when an oil-soluble dye is used as a colorant, other water-soluble dyes, disperse dyes, pigments, and other colorants can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. .

また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９、１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。   In the present invention, a disperse dye can be used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. The disperse dye generally includes a water-soluble dye, but in the present invention, the disperse dye is preferably used as long as it is soluble in a water-immiscible organic solvent. Preferable specific examples of the disperse dye include C.I. I. Disperse Yellow 5,42,54,64,79,82,83,93,99, 100,119,122,124,126,160,184: 1,186,198,199,201,204,224 and 237 C. I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1,177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Violet 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 , 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9;

本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。   It is preferable that the colorant that can be used in the present invention is appropriately dispersed in the ink after being added to the ink composition of the present invention or the ink composition for inkjet recording. For dispersing the colorant, for example, a dispersion device such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a Henschel mixer, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a pearl mill, a wet jet mill, or a paint shaker can be used.

また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。   It is also possible to add a dispersant when dispersing the colorant. The type of the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Zeneca. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. In the present invention, these dispersant and dispersion aid are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.

着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は本発明における特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や、所望により併用される他の重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。   In preparing the ink composition of the present invention, the colorant may be added by adding directly with each component. However, in order to improve dispersibility, a solvent or a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative according to the present invention is used in advance. Alternatively, it may be added to a dispersion medium such as other polymerizable compound used in combination as desired, and uniformly dispersed or dissolved, and then blended.

本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む重合性化合物のいずれか１つ又はそれらの混合物に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。   In the present invention, in order to avoid the problem of deterioration of solvent resistance when the solvent remains in the cured image and the problem of VOC (Volatile Organic Compound) of the remaining solvent, the colorant has a specific monofunctionality. It is preferable to add and mix in advance with any one of the polymerizable compounds containing the (meth) acrylic acid derivative or a mixture thereof. In consideration of only dispersibility, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity as the polymerizable compound used for the addition of the colorant.

着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。   One or more colorants may be appropriately selected according to the intended use of the ink composition.

なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。   In the ink composition of the present invention, when using a colorant such as a pigment that remains in a solid state, the average particle diameter of the colorant particles is preferably 0.005 to 0.5 μm, more preferably. It is preferable to set the colorant, the dispersant, the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions so that the thickness is 0.01 to 0.45 μm, and more preferably 0.015 to 0.4 μm. This particle size control is preferable because clogging of the head nozzle can be suppressed and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明のインク組成物中における着色剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜８質量％含有することがより好ましい。   The content of the colorant in the ink composition of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use. However, in consideration of the ink physical properties and colorability, generally, the content of the colorant is 1 with respect to the total mass of the ink composition. It is preferable that it is -10 mass%, and it is more preferable to contain 2-8 mass%.

（６）増感色素
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカル、酸或いは塩基の生成を促進させるものである。 (6) Sensitizing dye A sensitizing dye can be added to the ink composition of the present invention in order to promote decomposition of the polymerization initiator by irradiation with actinic rays. A sensitizing dye absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The sensitizing dye in an electronically excited state is brought into contact with the polymerization initiator to cause actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation, thereby causing a chemical change of the polymerization initiator, that is, decomposition, radical, acid or base. It promotes the generation of.

増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性放射線の波長に応じた化合物を使用すればよいが、一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、等が挙げられる。 As the sensitizing dye, a compound corresponding to the wavelength of actinic radiation that generates an initiating species in the polymerization initiator used in the ink composition may be used. In view of the above, examples of preferred sensitizing dyes include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 350 nm to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (eg, pyrene, perylene, triphenylene), xanthenes (eg, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), cyanines (eg, thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanine (Eg, merocyanine, carbomerocyanine), thiazines (eg, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squalium (eg, , Squalium), coumarins (for example, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), and the like.

より好ましい増感色素の例としては、下記式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。   More preferable examples of the sensitizing dye include compounds represented by the following formulas (IX) to (XIII).

式（ＩＸ）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。 In formula (IX), A 1 represents a sulfur atom or NR 50 , R 50 represents an alkyl group or an aryl group, and L 2 forms a basic nucleus of the dye in cooperation with the adjacent A 1 and the adjacent carbon atom. R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 51 and R 52 may be bonded to each other to form an acidic nucleus of the dye. Good. W represents an oxygen atom or a sulfur atom.

式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（ＩＸ）に示したものと同義である。 In formula (X), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aryl group and are linked via a bond with —L 3 —. Here, L 3 represents —O— or —S—. W is synonymous with that shown in Formula (IX).

式（ＸＩ）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。） In the formula (XI), A 2 represents a sulfur atom or NR 59 , L 4 represents a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye in combination with adjacent A 2 and a carbon atom, R 53 , R 54 , R 55 , R 56 , R 57 and R 58 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and R 59 represents an alkyl group or an aryl group. )

式（ＸＩＩ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−、又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63は、それぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。 In formula (XII), A 3 and A 4 each independently represent —S—, —NR 62 —, or —NR 63 —, and R 62 and R 63 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, Or a substituted or unsubstituted aryl group, and L 5 and L 6 each independently represent a nonmetallic atomic group that forms a basic nucleus of a dye in cooperation with adjacent A 3 , A 4 and adjacent carbon atoms. , R 60 and R 61 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent non-metallic atomic group, and R 60 and R 61 can be bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring.

式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。 In formula (XIII), R 66 represents an aromatic ring or a hetero ring which may have a substituent, and A 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or ═NR 67 . R 64 , R 65 and R 67 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent nonmetallic atomic group, and R 67 and R 64 , and R 65 and R 67 each represent an aliphatic or aromatic ring. Can be combined to form.

式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。   Preferable specific examples of the compounds represented by formulas (IX) to (XIII) include those shown below.

（７）共増感剤
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 (7) Co-sensitizer The ink composition of the present invention can also contain a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye to actinic radiation or suppressing polymerization inhibition of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such co-sensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。   Other examples include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in Japanese Patent Publication No. 48-42965 (eg, tributyltin acetate), and hydrogen described in Japanese Patent Publication No. 55-34414. Donors, sulfur compounds described in JP-A-6-308727 (eg, trithiane), phosphorus compounds described in JP-A-6-250387 (diethylphosphite, etc.), Si-H described in JP-A-8-65779 , Ge—H compounds and the like.

（８）その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤、等が挙げられる。
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物をインクジェト記録用インク組成物として使用する場合には、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。 (8) Other components Other components can be added to the ink composition of the present invention as necessary. Examples of other components include a polymerization inhibitor and a solvent.
A polymerization inhibitor may be added from the viewpoint of enhancing the storage stability. Further, when the ink composition of the present invention is used as an ink composition for ink jet recording, it is preferably discharged at a temperature in the range of 40 to 80 ° C. with a reduced viscosity, and also for preventing head clogging due to thermal polymerization. It is preferable to add a polymerization inhibitor. The polymerization inhibitor is preferably added in an amount of 200 to 20,000 ppm based on the total amount of the ink composition of the present invention. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, benzoquinone, p-methoxyphenol, TEMPO, TEMPOL, and cuperon Al.

本発明のインク組成物及びインクジェット記録用インク組成物が放射線硬化型インク組成物であることに鑑み、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。 In view of the fact that the ink composition of the present invention and the ink composition for ink jet recording are radiation curable ink compositions, it is preferable that no solvent is contained so that the ink composition can react quickly and be cured immediately after landing of the ink composition. However, a predetermined solvent can be included as long as the curing rate of the ink composition is not affected. In the present invention, an organic solvent or water can be used as the solvent. In particular, the organic solvent can be added in order to improve the adhesion to the recording medium (support such as paper). The addition of an organic solvent is effective because the VOC problem can be avoided.
The amount of the organic solvent is, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the mass of the entire ink composition of the present invention.

この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエス
テル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワッス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。 In addition to this, a known compound can be added to the ink composition of the present invention as necessary. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, washes, etc. are appropriately selected and added. be able to. In order to improve the adhesion to a recording medium such as polyolefin or PET, it is also preferable to contain a tackifier that does not inhibit the polymerization. Specifically, a high molecular weight adhesive polymer described in JP-A-2001-49200, pages 5 to 6 (for example, (meth) acrylic acid and an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms). An ester, a copolymer of (meth) acrylic acid and an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, a copolymer of an ester of (meth) acrylic acid and an aromatic alcohol having 6 to 14 carbon atoms, Examples thereof include a low molecular weight tackifying resin having an unsaturated bond.

−インク組成物の性質−
本発明のインク組成物は、上述のように、重合開始剤、及び特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含有することを要し、更に任意成分として、他の重合性化合物、着色剤等を含有するものである。
これらの成分は、インク組成物全体の質量に対して、着色剤が好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは、２〜８質量％、酸性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体や塩基性基含有単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物が、好ましくは５〜９７質量％、より好ましくは、３０〜９５質量％である。重合開始剤が、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体を含む全重合性化合物に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％の量、さらに好ましくは０．５〜３０質量％となるように含有することが適当である。 -Properties of ink composition-
As described above, the ink composition of the present invention needs to contain a polymerization initiator and a specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative, and as other optional components, other polymerizable compounds, colorants, and the like. It contains.
These components are preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass of the colorant based on the total mass of the ink composition, and an acidic group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative or basic. The total polymerizable compound including the group-containing monofunctional (meth) acrylic acid derivative is preferably 5 to 97% by mass, and more preferably 30 to 95% by mass. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 35% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass, based on the total polymerizable compound including the specific monofunctional (meth) acrylic acid derivative. The content is preferably 0.5 to 30% by mass.

本発明のインク組成物はインクジェット記録用インクとして好適に使用することができる。インクジェット記録用インクとしての使用態様における好ましい物性について説明する。
インク組成物をインクジェット記録用インクとして使用する場合には、吐出性を考慮し、吐出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜５０℃）において、粘度が、好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓである。例えば、本発明のインク組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、好ましくは３５〜５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。 The ink composition of the present invention can be suitably used as an ink for inkjet recording. The preferred physical properties in the usage mode as the ink for inkjet recording will be described.
When the ink composition is used as an ink for ink jet recording, the viscosity is preferably 7 to 30 mPa at the temperature at the time of ejection (for example, 40 to 80 ° C., preferably 25 to 50 ° C.) in consideration of the ejectability. · S, more preferably 7 to 25 mPa · s. For example, the viscosity of the ink composition of the present invention at room temperature (25 to 30 ° C.) is preferably 35 to 500 mPa · s, more preferably 35 to 200 mPa · s.
It is preferable that the composition ratio of the ink composition of the present invention is appropriately adjusted so that the viscosity is in the above range. By setting the viscosity at room temperature high, even when a porous recording medium is used, ink penetration into the recording medium can be avoided, and uncured monomers and odors can be reduced. Furthermore, ink bleeding at the time of ink droplet landing can be suppressed, and as a result, the image quality is improved.

本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。   The surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 20 to 30 mN / m, more preferably 23 to 28 mN / m. When recording on various recording media such as polyolefin, PET, coated paper, and non-coated paper, 20 mN / m or more is preferable from the viewpoint of bleeding and penetration, and the wettability is preferably 30 mN / m or less.

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法、及び当該方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体（支持体、被記録材料等）上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インクを硬化して画像を形成する方法である。 [Inkjet recording method]
The ink jet recording method of the present invention and the ink jet recording apparatus applicable to the method will be described below.
In the inkjet recording method of the present invention, the ink composition of the present invention is ejected onto a recording medium (support, recording material, etc.) for inkjet recording, and active radiation is applied to the ink composition ejected onto the recording medium. , And the ink is cured to form an image.

即ち、本発明のインクジェット記録方法は、（ａ）被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記（ａ）及び（ｂ）工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。 That is, the inkjet recording method of the present invention comprises: (a) a step of ejecting the ink composition of the present invention onto a recording medium; and (b) irradiating the ejected ink composition with actinic radiation, And a step of curing the composition.
By including the steps (a) and (b), the ink jet recording method of the present invention forms an image with the ink composition cured on the recording medium.

本発明のインクジェット記録方法における（ａ）工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置を用いることができる。   In the step (a) in the ink jet recording method of the present invention, an ink jet recording apparatus described in detail below can be used.

＜インクジェット記録装置＞
本発明の記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。即ち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の（ａ）工程における被記録媒体へのインクの吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。 <Inkjet recording apparatus>
There is no restriction | limiting in particular as an inkjet recording device used for the recording method of this invention, The well-known inkjet recording device which can achieve the target resolution can be selected arbitrarily and can be used. That is, any known inkjet recording apparatus including a commercially available product can eject ink onto a recording medium in step (a) of the inkjet recording method of the present invention.
Examples of the ink jet recording apparatus that can be used in the present invention include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and an actinic radiation source.
The ink supply system includes, for example, an original tank containing the ink composition of the present invention, a supply pipe, an ink supply tank immediately before the inkjet head, a filter, and a piezo-type inkjet head. The piezo-type inkjet head has a multi-size dot of 1 to 100 pl, preferably 8 to 30 pl, for example, 320 × 320 to 4000 × 4000 dpi, preferably 400 × 400 to 1600 × 1600 dpi, and more preferably 720 × 720 dpi. It can drive so that it can discharge with the resolution of. In the present invention, dpi represents the number of dots per 2.54 cm.

上述したように、放射線硬化型インクは、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。   As described above, since it is desirable that the radiation curable ink has a constant temperature for the ejected ink, heat insulation and heating can be performed from the ink supply tank to the inkjet head portion. The temperature control method is not particularly limited, but for example, it is preferable to provide a plurality of temperature sensors at each piping site and perform heating control according to the ink flow rate and the environmental temperature. The temperature sensor can be provided near the ink supply tank and the nozzle of the inkjet head. Moreover, it is preferable that the head unit to be heated is thermally shielded or insulated so that the apparatus main body is not affected by the temperature from the outside air. In order to shorten the printer start-up time required for heating or to reduce the loss of thermal energy, it is preferable to insulate from other parts and reduce the heat capacity of the entire heating unit.

次に、（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射してインク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカル、酸、塩基などの開始種を発生し、その開始種の機能により、特定の単官能（メタ）アクリル酸誘導体や所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が、生起、促進されてインク組成物が硬化するためである。このとき、インク組成物において重合開始剤とともに増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させる。 Next, (b) the step of irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition will be described.
The ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with actinic radiation. This is because the polymerization initiator contained in the ink composition of the present invention is decomposed by irradiation with actinic radiation to generate radicals, acids, bases and other starting species, and the function of the starting species causes a specific monofunctionality ( This is because the polymerization reaction of the (meth) acrylic acid derivative and other polymerizable compound used in combination as required occurs and is accelerated, and the ink composition is cured. At this time, if a sensitizing dye is present together with the polymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs actinic radiation to become an excited state and promotes decomposition of the polymerization initiator by contacting with the polymerization initiator. And achieve a more sensitive curing reaction.

ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
また、本発明では、重合開始系は、低出力の活性放射線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性放射線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。 Here, α rays, γ rays, electron beams, X rays, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, or the like can be used as the active radiation used. Although the peak wavelength of actinic radiation is based also on the absorption characteristic of a sensitizing dye, it is preferable that it is 200-600 nm, for example, it is more preferable that it is 300-450 nm, and it is further more preferable that it is 350-420 nm.
In the present invention, the polymerization initiating system has sufficient sensitivity even with low-power actinic radiation. Thus, the output of the active radiation is preferably 2,000 mJ / cm 2 or less, more preferably from 10 to 2,000 mJ / cm 2, more preferably, be 20 to 1,000 mJ / cm 2 Particularly preferably, it is 50 to 800 mJ / cm 2 .
The active radiation, the illumination intensity on the exposed surface is, for example, 10 to 2,000 mW / cm 2, preferably, it is suitable to be irradiated at 20 to 1,000 mW / cm 2.

活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
また、ＬＥＤの被記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。 Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as actinic radiation sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing UV photocurable ink jet recording inks. Yes. However, from the viewpoint of environmental protection, mercury-free is strongly desired, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, LED (UV-LED) and LD (UV-LD) are small, have a long life, have high efficiency, and are low in cost, and are expected as light sources for photocurable ink jets.
Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 350 to 420 nm.
It is preferable that maximum illumination intensity of the LED on a recording medium is 10 to 2,000 mW / cm 2, more preferably 20 to 1,000 mW / cm 2, particularly preferably 50 to 800 mW / cm 2 .

本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の記録方法に適用することができる。 The ink composition of the present invention is suitably irradiated with such actinic radiation for, for example, 0.01 to 120 seconds, preferably 0.1 to 90 seconds.
Actinic radiation irradiation conditions and a basic irradiation method are disclosed in JP-A-60-132767. Specifically, the light source is provided on both sides of the head unit including the ink ejection device, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method. Irradiation with actinic radiation takes a certain time (for example, 0.01 to 0.5 seconds, preferably 0.01 to 0.3 seconds, more preferably 0.01 to 0.15 seconds) after ink landing. Will be done. In this way, by controlling the time from ink landing to irradiation to an extremely short time, it is possible to prevent the ink that has landed on the recording medium from spreading before curing. Further, since the ink can be exposed to the porous recording medium before the ink penetrates to a deep part where the light source does not reach, the residual unreacted monomer can be suppressed, and as a result, the odor can be reduced. .
Further, the curing may be completed by another light source that is not driven. WO99 / 54415 pamphlet discloses a method using an optical fiber and a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit and irradiating the recording unit with UV light as an irradiation method. The curing method can also be applied to the recording method of the present invention.

上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化し、疎水性画像を被記録媒体表面上に形成する。 By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even on various recording media having different surface wettability, and the image quality is improved. In addition, in order to obtain a color image, it is preferable to superimpose in order from the color with the lowest brightness. By superimposing the inks in the order of low lightness, the irradiation line can easily reach the lower ink, and good curing sensitivity, reduction of residual monomers, reduction of odor, and improvement of adhesion can be expected. In addition, irradiation can be performed by discharging all colors and collectively exposing, but exposure for each color is preferable from the viewpoint of promoting curing.
In this way, the ink composition of the present invention is cured with high sensitivity by irradiation with actinic radiation, and forms a hydrophobic image on the surface of the recording medium.

［平版印刷版及びその製造方法］
本発明のインクジェット記録方法を用いて、親水性支持体上に本発明のインク組成物を適用し、硬化させることで平版印刷版を製造することが可能である。
以下、本発明のインクジェット記録方法を適用した、平版印刷版の製造方法（本発明の平版印刷版の製造方法）、及びそれにより得られる平版印刷版（本発明の平版印刷版）について説明する。 [Lithographic printing plate and manufacturing method thereof]
It is possible to produce a lithographic printing plate by applying the ink composition of the present invention on a hydrophilic support and curing using the inkjet recording method of the present invention.
Hereinafter, a method for producing a lithographic printing plate (a method for producing a lithographic printing plate of the present invention) to which the inkjet recording method of the present invention is applied, and a lithographic printing plate obtained by the method (lithographic printing plate of the present invention) will be described.

本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該親水性支持体上に形成された疎水性画像とを有する。この平版印刷版の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（ａ）親水性支持体上に本発明のインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程。
即ち、被記録媒体として、平版印刷版用支持体に好適な親水性表面を有する支持体を使用する他は、本発明のインクジェット記録方法と同様にすることで平版印刷版を製造することができる。 The lithographic printing plate of the present invention has a hydrophilic support and a hydrophobic image formed on the hydrophilic support. This method for producing a lithographic printing plate includes the following steps.
(A) a step of discharging the ink composition of the present invention onto a hydrophilic support; and (b) irradiating the discharged ink composition with actinic radiation to cure the ink composition. Forming a hydrophobic image formed by curing the composition on the hydrophilic support;
That is, a lithographic printing plate can be produced in the same manner as in the ink jet recording method of the present invention except that a support having a hydrophilic surface suitable for a lithographic printing plate support is used as the recording medium. .

平版印刷版は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版を画像用に露光し、露光部を可溶化或いは硬化させて画像形成を形成し、非画像部を溶解除去することにより製造されていた。本発明のインクジェット記録方法を適用することで、ディジタル化された画像情報に従って支持体表面に、直接インク組成物を射出し、硬化させて親油性のインク受容領域（疎水性領域）を形成することで、容易に平版印刷版を作製することが可能となったものである。   A lithographic printing plate exposes a so-called PS plate having a configuration in which a lipophilic photosensitive resin layer is provided on a hydrophilic support for an image, solubilizes or cures the exposed portion to form an image, It was manufactured by dissolving and removing the non-image area. By applying the ink jet recording method of the present invention, the ink composition is directly ejected on the surface of the support according to the digitized image information and cured to form a lipophilic ink receiving area (hydrophobic area). Thus, a lithographic printing plate can be easily produced.

＜平版印刷版に使用する親水性支持体＞
本発明の平版印刷版は、親水性支持体と、該支持体表面上に本発明のインク組成物により形成された疎水性画像と、を有するものである。 <Hydrophilic support used for lithographic printing plates>
The lithographic printing plate of the present invention has a hydrophilic support and a hydrophobic image formed on the surface of the support by the ink composition of the present invention.

本発明のインク組成物が吐出される平版印刷版用支持体（被記録媒体）としては、特に限定されず、寸度的に安定な板状の支持体であればいずれも使用することができるが、得られる印刷物の画質を考慮すれば、表面が親水性の支持体であることが好ましい。
支持体として用いる材料は、親水性を有する場合には、そのまま支持体として用いることができ、また、親水性を有さない場合にはその表面に親水化処理を施してもよい。
支持体に用いるうる材料としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。 The lithographic printing plate support (recording medium) onto which the ink composition of the present invention is discharged is not particularly limited, and any dimensionally stable plate-like support can be used. However, in consideration of the image quality of the obtained printed matter, the surface is preferably a hydrophilic support.
When the material used as the support has hydrophilicity, it can be used as the support as it is, and when it does not have hydrophilicity, the surface thereof may be subjected to a hydrophilic treatment.
Materials that can be used for the support include, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), and plastic film (eg, diacetic acid). Cellulose, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film laminated or vapor-deposited with the above metals Etc. A preferable support includes a polyester film and an aluminum plate. Among these, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is preferable.

アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものであってもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知の素材のものを適宜利用することができる。   The aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or an aluminum alloy. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is preferable. However, since completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, it may contain a slightly different element. The composition of the aluminum plate is not specified, and a known material can be used as appropriate.

支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。 The thickness of the support is preferably 0.1 to 0.6 mm, and more preferably 0.15 to 0.4 mm.
Prior to using the aluminum plate, it is preferable to perform surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment. By the surface treatment, it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the image recording layer and the support. Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。 The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
As a method for the mechanical surface roughening treatment, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Also, a transfer method in which the uneven shape is transferred with a roll provided with unevenness in the aluminum rolling step may be used.
Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
The surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られるので好ましい。 As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. dm 2 , voltage 1 to 100 V, and electrolysis time 10 seconds to 5 minutes are preferable. The amount of the anodized film formed is preferably from 1.0 to 5.0 g / m 2, and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2. Within this range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the lithographic printing plate can be obtained, which is preferable.

本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ、陽極酸化皮膜を有する基板をそのまま用いてもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。   As a support used in the present invention, a substrate that has been surface-treated as described above and has an anodized film may be used as it is, but the adhesiveness with the upper layer, hydrophilicity, dirt resistance, etc. are further improved. Therefore, if necessary, the micropore enlargement treatment and sealing treatment of the anodized film described in JP-A-2001-253181 and JP-A-2001-322365, and an aqueous solution containing a hydrophilic compound It is possible to appropriately select and perform surface hydrophilization treatment that is immersed in the substrate. Of course, these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.

〔封孔処理〕
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下にそれぞれ説明する。 [Sealing treatment]
Sealing treatment includes vapor sealing, single treatment with zirconic fluoride, treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound such as treatment with sodium fluoride, vapor sealing with addition of lithium chloride, sealing with hot water. Hole processing is also possible.
Of these, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and sealing treatment with hot water are preferable. Each will be described below.

（無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理）
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。 (Sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound)
As the inorganic fluorine compound used for the sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, a metal fluoride is preferably exemplified.
Specifically, for example, sodium fluoride, potassium fluoride, calcium fluoride, magnesium fluoride, sodium fluoride zirconate, potassium fluoride zirconate, sodium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, zircon fluoride Ammonium acid, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, fluorinated zirconate, fluorinated titanate, hexafluorosilicic acid, nickel fluoride, iron fluoride, phosphor fluoride, ammonium fluoride phosphate It is done. Of these, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.

水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、機上現像性及び耐汚れ性を向上させることができるので好ましい。 The concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more in terms of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, the content is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
It is preferable that the aqueous solution containing the inorganic fluorine compound further contains a phosphate compound. When the phosphate compound is contained, the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, so that on-machine developability and stain resistance can be improved, which is preferable.

リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。
水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、機上現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals.
Specifically, for example, zinc phosphate, aluminum phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, monopotassium phosphate, monosodium phosphate, dihydrogen phosphate Potassium, dipotassium hydrogen phosphate, calcium phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, magnesium phosphate, ferrous phosphate, ferric phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, hydrogen phosphate Disodium, lead phosphate, diammonium phosphate, calcium dihydrogen phosphate, lithium phosphate, phosphotungstic acid, ammonium phosphotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphomolybdate, sodium phosphomolybdate, sodium phosphite , Tripolyphosphate Potassium, and sodium pyrophosphate. Of these, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
The combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. It is preferable.
The concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, in terms of improvement in on-press developability and stain resistance. Moreover, it is preferable that it is 20 mass% or less at a soluble point, and it is more preferable that it is 5 mass% or less.

水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００〜１０／１であることが好ましく、１／３０〜２／１であることがより好ましい。
また、水溶液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
また、水溶液は、ｐＨ１以上であることが好ましく、ｐＨ２以上であることがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましい。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。 The ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the mass ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1/200 to 10/1, and preferably 1/30 to 2/1. Is more preferable.
The temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
The aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
The method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more.
Of these, the dipping method is preferred. When processing using the dipping method, the processing time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.

（水蒸気による封孔処理）
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１０５℃以下であることが好ましい。
水蒸気の圧力は、（大気圧−５０ｍｍＡｑ）から（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０５〜１．０４３×１０５Ｐａ）であることが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。 (Sealing with water vapor)
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method of bringing pressurized or normal pressure water vapor into contact with the anodized film continuously or discontinuously.
The temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
The water vapor pressure is preferably in the range (1.008 × 10 5 to 1.043 × 10 5 Pa) from (atmospheric pressure−50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
The time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, and more preferably 20 seconds or shorter.

（熱水による封孔処理）
水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウムなどの水溶液で浸漬処理し、又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが挙げられる。
本発明において、支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲であると、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られるので好ましい。 (Sealing treatment with hot water)
Examples of the sealing treatment with water vapor include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
The hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
The temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
Further, the time of immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
Examples of the hydrophilization treatment used in the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. There is an alkali metal silicate method as described in the book. In this method, the support is immersed in an aqueous solution such as sodium silicate or electrolytically treated. In addition, the treatment with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063, U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689, And a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in each specification of No.272.
In the present invention, the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 μm. Within this range, good adhesion to the image recording layer, good printing durability and good stain resistance are obtained, which is preferable.

（ａ）インク組成物を親水性支持体上に吐出する工程
まず、本発明のインク組成物を親水性支持体表面上に吐出する。このとき、インク組成物を好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を好ましくは７〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に吐出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰａ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来るので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インクで使用される水性インクより粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。 (A) Step of discharging the ink composition onto the hydrophilic support First, the ink composition of the present invention is discharged onto the surface of the hydrophilic support. At this time, the ink composition is preferably heated to 40 to 80 ° C., more preferably 25 to 50 ° C., and the viscosity of the ink composition is preferably lowered to 7 to 30 mPa · s, more preferably 7 to 25 mPa · s. It is preferable to discharge after a short time. In particular, it is preferable to use an ink composition having an ink viscosity of 35 to 500 mPa · s at 25 ° C. because a great effect can be obtained. By using this method, high ejection stability can be realized.
A radiation curable ink composition such as the ink composition of the present invention generally has a higher viscosity than a water-based ink usually used in ink jet recording inks, and therefore has a large viscosity fluctuation due to temperature fluctuations during ejection. The ink viscosity fluctuation has a great influence on the change of the droplet size and the change of the droplet discharge speed, and causes the image quality deterioration. Therefore, it is necessary to keep the temperature of the ink at the time of ejection as constant as possible. Therefore, in the present invention, it is appropriate that the temperature control range is set to ± 5 ° C. of the set temperature, preferably ± 2 ° C. of the set temperature, more preferably set temperature ± 1 ° C.

（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化させることにより疎水性画像形成する工程
親水性支持体の表面上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。この硬化機構の詳細は前記インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な平版印刷版用支持体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。このようにして、本発明インク組成物は、活性放射線の照射により硬化し、疎水性画像を前記親水性支持体表面上に形成し、平版印刷版が得られる。 (B) A step of irradiating the ejected ink composition with actinic radiation and curing the ink composition to form a hydrophobic image. The ink composition ejected on the surface of the hydrophilic support is irradiated with actinic radiation. It is cured by irradiation. The details of the curing mechanism are the same as those described in the ink jet recording method.
By adopting the ink jet recording method as described above, the dot diameter of the landed ink can be kept constant even for various lithographic printing plate supports having different surface wettability, and the image quality is improved. . In this manner, the ink composition of the present invention is cured by irradiation with actinic radiation, and a hydrophobic image is formed on the surface of the hydrophilic support to obtain a lithographic printing plate.

ここでインクの硬化に用いられる活性放射線源或いはその好ましい照射条件もまた、インクジェット記録方法において述べたのと同様である。
本発明のインク組成物は、活性放射線により高感度で硬化し、支持体との密着性や膜質に優れた疎水性領域を形成することができるため、得られた平版印刷版は高画質であり耐刷性にも優れる。
本発明のインク組成物は、このような平版印刷版の画像部を形成するのみならず、一般的に使用されるインク組成物としても有用であることはいうまでもない。 Here, the actinic radiation source used for curing the ink or preferred irradiation conditions thereof are also the same as those described in the ink jet recording method.
The ink composition of the present invention is cured with high sensitivity by actinic radiation, and can form a hydrophobic region excellent in adhesion to the support and film quality, so that the obtained lithographic printing plate has high image quality. Excellent printing durability.
It goes without saying that the ink composition of the present invention is useful not only for forming the image portion of such a lithographic printing plate but also as a commonly used ink composition.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例における形態に限定されるものではない。なお、以下の実施例は各色のＵＶインクジェット用インクに係るものである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to the form in these Examples. The following examples relate to UV inkjet inks of each color.

〔参考例１〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [ Reference Example 1 ]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan UV inkjet ink.

（シアン色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−５〔（２）成分〕 １２．５部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１＊（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ３０．０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２８．９部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）着色剤〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Cyan ink composition)
Specific monomer B-5 [component (2)] 12.5 parts Actylane 421 * (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 30.0 parts Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 28.9 parts Solsperse 32000 (dispersant made by Noveon) 0.4 parts Irgalite Blue GLVO (Ciba Specialty)
Chemicals Pigment) [(5) Colorant] 3.6 parts Genorad 16 (Rahn Stabilizer) 0.05 parts Rapid-Cure DVE-3 (ISP Europe Vinyl Ether)
[Component (4)] 8.0 parts / Lucirin TPO (Photoinitiator manufactured by BASF) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photoinitiator) [Component (1)] 4.0 parts / Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photoinitiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoam) 0.05 parts

ここで、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１はプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。   Here, Actilane 421 is propoxylated neopentyl glycol diacrylate (bifunctional acrylate).

＜インクの評価＞
得られたシアン色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。
このとき、以下の評価を行った。 <Evaluation of ink>
The obtained cyan ink composition was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and at a speed of 40 m / min and 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was carried out by passing the ink at a speed of 2 to cure the ink and obtain a printed matter.
At this time, the following evaluation was performed.

−感度−
硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ ＰｏｗｅｒＭＡＰ）により測定した。その結果、シート上での紫外線の積算露光量は４０ｍ／ｍｉｎの場合、積算露光量３３０ｍＪ／ｃｍ２であり、６０ｍ／ｍｉｎの場合、積算露光量２２０ｍＪ／ｃｍ２であった。この積算露光量で硬化しうることから、いずれも高感度で硬化していることが確認された。 -Sensitivity-
The exposure energy in curing was measured with a light quantity integrator (UV PowerMAP manufactured by EIT). As a result, the cumulative exposure amount of ultraviolet rays on the sheet was 330 mJ / cm 2 when it was 40 m / min, and it was 220 mJ / cm 2 when it was 60 m / min. Since it can harden | cure with this integrated exposure amount, it was confirmed that all have hardened | cured with high sensitivity.

−硬化性−
硬化性は、このインクによる印刷物の硬化後の画像部を触診により評価した。その結果、硬化後の粘着性は積算露光量約３３０ｍＪ／ｃｍ２では完全に消失しており、硬化性に優れることを確認した。また、積算露光量２２０ｍＪ／ｃｍ２では、表面に僅かなべとつきがみられるものもがあったが、実用上問題のないレベルであり、低エネルギー露光でも、硬化性が良好であることが確認された。 -Curability-
The curability was evaluated by palpation of the image area after the printed material was cured with this ink. As a result, it was confirmed that the adhesiveness after curing disappeared completely at an integrated exposure amount of about 330 mJ / cm 2 and was excellent in curability. In addition, at the integrated exposure amount of 220 mJ / cm 2 , there were some cases where the surface was slightly sticky, but it was a level that had no practical problem, and it was confirmed that the curability was good even at low energy exposure. It was.

−接着性及び柔軟性−
被記録媒体との接着性及び柔軟性はクロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）により評価したところ、クラス４Ｂと高い接着性を示した。
さらに、柔軟性の評価はシートを１０回折り曲げた後に硬化膜に生じた亀裂の程度によっても評価した。この折り曲げ試験は、亀裂がまったく生じない状態を５点とした５段階評価で行い、３点以上を実用上問題のない状態と評価するが、その結果、印刷画像に亀裂の発生は認められず、５点と評価された。
結果を下記表１に示す。 -Adhesiveness and flexibility-
The adhesiveness and flexibility with the recording medium were evaluated by a cross-hatch test (EN ISO 2409), and showed high adhesiveness with class 4B.
Further, the flexibility was evaluated by the degree of cracks generated in the cured film after bending the sheet 10 times. This bending test is performed in a five-step evaluation with 5 points indicating a state where no cracks occur at all, and 3 points or more are evaluated as having no practical problem. As a result, no cracks are observed in the printed image. It was rated 5 points.
The results are shown in Table 1 below.

〔参考例２〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [Reference Example 2]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a magenta UV inkjet ink.

（マゼンタ色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−１〔（２）成分〕 １０．４部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ３６．０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２５．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５ Ｄ（Ｃｉｂａ
Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Magenta ink composition)
Specific monomer B-1 [(2) component] 10.4 parts Actylane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 36.0 parts Photomer 2017 (UV diluent made by EChem) 25.0 parts Solsperse 32000 (dispersant made by Noveon) 0.4 parts Cinquasia Magenta RT-355 D (Ciba
Specialty Chemicals Pigment) [Component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (Rahn Stabilizer) 0.05 parts Rapid-Cure DVE-3 (ISP Europe Vinyl Ether)
[Component (4)] 8.0 parts / Lucirin TPO (Photoinitiator manufactured by BASF) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photoinitiator) [Component (1)] 4.0 parts / Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photoinitiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoam) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造したマゼンタ色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced magenta ink composition was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and under a light beam of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ) at a speed of 40 m / min and 60 m / min. Irradiation was performed by passing at a speed. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

〔参考例３〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [ Reference Example 3 ]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a yellow UV inkjet ink.

（イエロー色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−６〔（２）成分〕 １０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ４５．４部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ４．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Yellow color ink composition)
Specific monomer B-6 [component (2)] 10.0 parts Actilane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 45.4 parts Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (Noveon dispersant) 0.4 parts Chromophthalal Yellow LA (Ciba Specialty)
Chemicals pigment) [component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
[Component (4)] 4.0 parts ・ Lucirin TPO (Photoinitiator manufactured by BASF) [Component (1)] 8.5 parts ・ Benzophenone (Photoinitiator) [Component (1)] 4.0 parts ・ Irgacure 184 (Ciba Specialty
Chemicals photoinitiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoam) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造したイエロー色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced yellow ink composition was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and the speed was 40 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ) and 60 m / min. Irradiation was performed by passing at a speed. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

〔参考例４〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、黒色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（黒色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−１０〔（２）成分〕 １９．７部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ３５．７部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ２．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ５．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 [ Reference Example 4 ]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black UV inkjet ink.
(Black ink composition)
Specific monomer B-10 [(2) component] 19.7 parts Actylane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 35.7 parts Photomer 2017 (UV diluent made by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (dispersant made by Noveon) 0.4 parts Microlith Black C-K (Ciba Specialty)
Chemicals Pigment) [component (5)] 2.6 parts Genorad 16 (Rahn Stabilizer) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (ISP Europe Vinyl Ether)
[Component (4)] 5.0 parts ・ Lucirin TPO (Photoinitiator manufactured by BASF) [Component (1)] 8.5 parts ・ Benzophenone (Photoinitiator) [Component (1)] 4.0 parts ・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photoinitiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoam) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した黒色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced black ink composition was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and the speed was 40 m / min and 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was carried out by passing through. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

〔参考例５〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [Reference Example 5]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan UV inkjet ink.

（シアン色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−１：〔（２）成分〕 ８．５部
・特定モノマー Ａ−６：〔（３）成分〕 １２．９部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ３０．０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Cyan ink composition)
-Specific monomer B-1: [(2) component] 8.5 parts-Specific monomer A-6: [(3) component] 12.9 parts-Actilane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 30.0 parts Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (dispersant made by Noveon) 0.4 parts Irgalite Blue GLVO (Ciba Specialty)
Chemicals pigment) [component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
[Component (4)] 8.0 parts / Lucirin TPO (BASF Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 4.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photopolymerization initiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoaming agent) 0.05 parts

得られたシアン色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行って、インクを硬化させ、印刷物を得た。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
なお、参考例５においては、シートを１０回折り曲げた後に硬化膜に生じた亀裂の程度によって評価した柔軟性では、印刷画像に影響を与えないわずかな亀裂の発生を認めるにすぎず、４点と評価された。 The obtained cyan ink composition was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and at a speed of 40 m / min and 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was carried out by passing the ink at a speed of 2 to cure the ink and obtain a printed matter. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.
Incidentally, Oite in Reference Example 5, the flexibility was evaluated by the degree of cracking occurring in the cured film sheet after bending 10 times, only admit the occurrence of slight cracking which does not affect the printed image, It was rated 4 points.

〔参考例６〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、マゼンタ色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [Reference Example 6]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a magenta UV inkjet ink.

（マゼンタ色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−１〔（２）成分〕 ５．４部
・特定モノマー Ａ−１０〔（３）成分〕 １０．０部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ３６．０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｚｅｎｔａ ＲＴ−３５５ Ｄ
（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）
〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Magenta ink composition)
Specific monomer B-1 [component (2)] 5.4 parts Specific monomer A-10 [component (3)] 10.0 parts Actylane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 36.0 parts Photomer 2017 (UV diluent made by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (dispersant made by Noveon) 0.4 parts Cinquasia Magenta RT-355 D
(Ciba Specialty Chemicals pigments)
[Component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
[Component (4)] 8.0 parts / Lucirin TPO (BASF Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 4.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photoinitiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoam) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造したマゼンタ色インク組成物をポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced magenta ink composition was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and under a light beam of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ) at a speed of 40 m / min and 60 m / min. Irradiation was performed by passing at a speed. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

〔参考例７〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、イエロー色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（イエロー色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−４〔（２）成分〕 ４．５部
・特定モノマー Ａ−７〔（３）成分〕 ５．５部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ４５．４部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＬＡ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ４．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 [Reference Example 7]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a yellow UV inkjet ink.
(Yellow color ink composition)
Specific monomer B-4 [component (2)] 4.5 parts Specific monomer A-7 [component (3)] 5.5 parts Actylane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 45.4 parts Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (Noveon dispersant) 0.4 parts Chromophthalal Yellow LA (Ciba Specialty)
Chemicals pigment) [component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
[Component (4)] 4.0 parts / Lucirin TPO (BASF Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 4.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photopolymerization initiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoaming agent) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造したイエロー色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced yellow ink was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and at a speed of 40 m / min and a speed of 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was performed by passing. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

〔参考例８〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、黒色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [Reference Example 8]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a black UV inkjet ink.

（黒色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−１〔（２）成分〕 ９．７部
・特定モノマー Ａ−６〔（３）成分〕 １４．７部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ３１．０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ２．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ５．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Black ink composition)
Specific monomer B-1 [component (2)] 9.7 parts Specific monomer A-6 [component (3)] 14.7 parts Actilane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 31.0 parts Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (Noveon dispersant) 0.4 parts Microlith Black C-K (Ciba Specialty)
Chemicals Pigment) [component (5)] 2.6 parts Genorad 16 (Rahn Stabilizer) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (ISP Europe Vinyl Ether)
[Component (4)] 5.0 parts ・ Lucirin TPO (Photopolymerization initiator manufactured by BASF) [Component (1)] 8.5 parts ・ Benzophenone (Photopolymerization initiator) [Component (1)] 4.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photopolymerization initiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoaming agent) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造した黒色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced black ink is printed on a sheet made of polyvinyl chloride and passes at a speed of 40 m / min and a speed of 60 m / min under the light of an iron-doped UV lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was performed. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

〔参考例９〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [ Reference Example 9 ]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan UV inkjet ink.

（シアン色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−６〔（２）成分〕 １２．２部
・特定モノマー Ａ−６〔（３）成分〕 １４．２部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２２（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ４９．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−２（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ６．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Cyan ink composition)
Specific monomer B-6 [component (2)] 12.2 parts Specific monomer A-6 [component (3)] 14.2 parts Actylane 422 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 49.0 parts, Solsperse 32000 (Noveon's dispersant) 0.4 parts, Irgalite Blue GLVO (Ciba Specialty)
Chemicals Pigment) [component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (Rahn Stabilizer) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-2 (ISP Europe Vinyl Ether)
[Component (4)] 6.0 parts / Lucirin TPO (Photopolymerization initiator manufactured by BASF) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photopolymerization initiator) [Component (1)] 4.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photopolymerization initiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoaming agent) 0.05 parts

ここで、Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２２はジプロピレングリコールジアクリレート（２官能アクリレート）である。   Here, Actilane 422 is dipropylene glycol diacrylate (bifunctional acrylate).

＜インクの評価＞
製造したシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced cyan ink was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and at a speed of 40 m / min and a speed of 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was performed by passing. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

〔参考例１０〕
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。 [Reference Example 10]
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan UV inkjet ink.

（シアン色インク組成物）
・特定モノマー Ｂ−１〔（２）成分〕 ５．５部
・特定モノマー Ａ−２２〔（３）成分〕 ８．５部
・ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ（日本化薬社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ２．６部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ６６．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ５０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．０５部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 １．４部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ５．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．０部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ２．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．５部 (Cyan ink composition)
・ Specific monomer B-1 [component (2)] 5.5 parts ・ Specific monomer A-22 [component (3)] 8.5 parts ・ KAYARAD HDDA (Nippon Kayaku acrylate monomer)
[Component (4)] 2.6 parts Actylane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 66.0 parts Solsperse 32000 (Noveon dispersant) 0.4 parts Solsperse 5000 (Noveon dispersant) 0.05 parts Irgalite Blue GLVO (Ciba Specialty)
Chemicals Pigment) [(5) component] 1.4 parts Genorad 16 (Rahn Stabilizer) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (ISP Europe Vinyl Ether)
[Component (4)] 5.0 parts · Lucirin TPO (BASF photopolymerization initiator) [component (1)] 8.0 parts · Benzophenone (photopolymerization initiator) [component (1)] 2.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie Antifoam) 0.5 parts

ここで、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡは１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（２官能アクリレート）である。   Here, KAYARAD HDDA is 1,6-hexanediol diacrylate (bifunctional acrylate).

＜インクの評価＞
製造したシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced cyan ink was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and at a speed of 40 m / min and a speed of 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was performed by passing. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

（比較例１）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、比較のシアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（比較のシアン色インク組成物）
・ライトアクリレートＨＯＡ-ＭＳ〔（３）成分〕 ２１．４部
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ３０．０部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Comparative Example 1)
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a comparative cyan UV inkjet ink.
(Comparative cyan ink composition)
-Light acrylate HOA-MS [component (3)] 21.4 parts-Actilane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 30.0 parts Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (dispersant made by Noveon) 0.4 parts Irgalite Blue GLVO (Ciba Specialty)
Chemicals pigment) [component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
[Component (4)] 8.0 parts / Lucirin TPO (BASF Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 4.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photopolymerization initiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoaming agent) 0.05 parts

ここで、ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳは、共栄社化学（株）製、２−アクリロイロキシエチルコハク酸（酸基含有単官能アクリレート）である。   Here, light acrylate HOA-MS is 2-acryloyloxyethyl succinic acid (acid group-containing monofunctional acrylate) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

＜インクの評価＞
製造したシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。 <Evaluation of ink>
The produced cyan ink was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and at a speed of 40 m / min and a speed of 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was performed by passing. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.

（比較例２）
以下の成分を、高速水冷式攪拌機により撹拌し、シアン色のＵＶインクジェット用インクを得た。
（シアン色インク組成物）
・Ａｃｔｉｌａｎｅ ４２１（Ａｋｃｒｏｓ社製アクリレートモノマー）
〔（４）成分〕 ５１．４部
・Ｐｈｏｔｏｍｅｒ ２０１７（ＥＣｈｅｍ社製ＵＶ希釈剤） ２０．０部
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤） ０．４部
・Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＧＬＶＯ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製顔料）〔（５）成分〕 ３．６部
・Ｇｅｎｏｒａｄ １６（Ｒａｈｎ社製安定剤） ０．０５部
・Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３（ＩＳＰ Ｅｕｒｏｐｅ社製ビニルエーテル）
〔（４）成分〕 ８．０部
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ８．５部
・ベンゾフェノン（光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製光重合開始剤）〔（１）成分〕 ４．０部
・Ｂｙｋ ３０７（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製消泡剤） ０．０５部 (Comparative Example 2)
The following components were stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan UV inkjet ink.
(Cyan ink composition)
-Actilane 421 (Akcros acrylate monomer)
[Component (4)] 51.4 parts Photomer 2017 (UV diluent manufactured by EChem) 20.0 parts Solsperse 32000 (Noveon dispersant) 0.4 parts Irgalite Blue GLVO (Ciba Specialty)
Chemicals pigment) [component (5)] 3.6 parts Genorad 16 (stabilizer manufactured by Rahn) 0.05 parts Rapi-Cure DVE-3 (vinyl ether manufactured by ISP Europe)
[Component (4)] 8.0 parts / Lucirin TPO (BASF Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 8.5 parts / Benzophenone (Photopolymerization Initiator) [Component (1)] 4.0 parts・ Irgacure 184 (Ciba Specialty)
Chemicals photopolymerization initiator) [component (1)] 4.0 parts Byk 307 (BYK Chemie antifoaming agent) 0.05 parts

＜インクの評価＞
製造したシアン色インクをポリ塩化ビニル製のシート上に印刷し、そして鉄ドープ処理した紫外線ランプ（出力：１２０Ｗ／ｃｍ２）の光線下に４０ｍ／ｍｉｎの速度、及び、６０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより照射を行った。このインクによる印刷物を参考例１と同様に評価した。結果を下記表１に示す。
なお、下記表１において、「硬化性」、「接着性」、「柔軟性」の各試験におけるインク組成物の硬化条件（積算露光量）を併記した。 <Evaluation of ink>
The produced cyan ink was printed on a sheet made of polyvinyl chloride, and at a speed of 40 m / min and a speed of 60 m / min under the light of an iron-doped ultraviolet lamp (output: 120 W / cm 2 ). Irradiation was performed by passing. The printed matter using this ink was evaluated in the same manner as in Reference Example 1 . The results are shown in Table 1 below.
In Table 1 below, the curing conditions (integrated exposure amount) of the ink composition in each test of “curability”, “adhesiveness”, and “flexibility” are also shown.

〔参考例１１〕
（支持体の作製）
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．０２５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。なお、得られたアルミニウムの平均結晶粒径の短径は５０μｍ、長径は３００μｍであった。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す表面処理に供しアルミニウム支持体を作成した。 [ Reference Example 1 1]
(Production of support)
Si: 0.06 mass%, Fe: 0.30 mass%, Cu: 0.025 mass%, Mn: 0.001 mass%, Mg: 0.001 mass%, Zn: 0.001 mass%, Ti: It contains 0.03% by mass, and the balance is prepared by using an aluminum alloy of Al and inevitable impurities. After the molten metal treatment and filtration, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm is obtained by a DC casting method. Produced. After the surface was shaved with a chamfering machine with an average thickness of 10 mm, it was kept soaked at 550 ° C. for about 5 hours, and when the temperature dropped to 400 ° C., rolling with a thickness of 2.7 mm using a hot rolling mill A board was used. Furthermore, after performing heat processing using a continuous annealing machine at 500 degreeC, it finished by cold rolling to 0.24 mm in thickness, and obtained the aluminum plate of JIS1050 material. The obtained aluminum had an average crystal grain size with a minor axis of 50 μm and a major axis of 300 μm. After making this aluminum plate width 1030mm, it used for the surface treatment shown below and created the aluminum support body.

＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｊ）の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラーで液切りを行った。 <Surface treatment>
In the surface treatment, the following various treatments (a) to (j) were continuously performed. In addition, after each process and water washing, the liquid draining was performed with the nip roller.

（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は３０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は４５ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。 (A) Mechanical surface roughening treatment While supplying a suspension of a polishing agent (pumice) having a specific gravity of 1.12 and water as a polishing slurry liquid to the surface of the aluminum plate, mechanical roughening is performed by a rotating nylon brush. Surface treatment was performed. The average particle size of the abrasive was 30 μm, and the maximum particle size was 100 μm. The material of the nylon brush was 6 · 10 nylon, the hair length was 45 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube having a diameter of 300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor for rotating the brush became 7 kW plus with respect to the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate. The rotation speed of the brush was 200 rpm.

（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１０ｇ／ｍ2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。 (B) Alkali etching treatment The aluminum plate obtained above was subjected to an etching treatment by spraying using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 2.6% by mass, an aluminum ion concentration of 6.5% by mass and a temperature of 70 ° C. / M 2 dissolved. Then, water washing by spraying was performed.

（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。 (C) Desmutting treatment The desmutting treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut treatment was a waste liquid from a process of performing an electrochemical surface roughening treatment using alternating current in a nitric acid aqueous solution.

（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。 (D) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was carried out continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 10.5 g / L aqueous solution of nitric acid (containing 5 g / L of aluminum ions and 0.007% by mass of ammonium ions) at a liquid temperature of 50 ° C. AC power supply waveform is 0.8 msec until the current value reaches the peak from zero, duty ratio is 1: 1, and trapezoidal rectangular wave alternating current is used to perform electrochemical surface roughening treatment with the carbon electrode as the counter electrode. went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density was 30 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 220 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode. Then, water washing by spraying was performed.

（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．５０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。 (E) Alkaline etching treatment The aluminum plate was subjected to etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass to dissolve the aluminum plate by 0.50 g / m 2 . Removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and also melted the edge part of the generated pit to smooth the edge part. did. Then, water washing by spraying was performed.

（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。 (F) Desmut treatment Desmut treatment was performed by spraying with a 15% by weight aqueous solution of nitric acid at a temperature of 30 ° C. (containing 4.5% by weight of aluminum ions), and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used in the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in the nitric acid aqueous solution.

（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸５．０ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間が０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気
量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (G) Electrochemical roughening treatment An electrochemical roughening treatment was performed continuously using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a hydrochloric acid 5.0 g / L aqueous solution (containing 5 g / L of aluminum ions) at a temperature of 35 ° C. The AC power supply waveform is subjected to electrochemical surface roughening using a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal trapezoidal wave alternating current with a time until the current value reaches a peak from zero for 0.8 msec, a duty ratio of 1: 1. went. Ferrite was used for the auxiliary anode.
The current density was 25 A / dm 2 at the peak current value, and the amount of electricity was 50 C / dm 2 in terms of the total amount of electricity when the aluminum plate was the anode. Then, water washing by spraying was performed.

（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。 (H) Alkaline etching treatment The aluminum plate was subjected to an etching treatment at 32 ° C. using an aqueous solution having a caustic soda concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass to dissolve the aluminum plate by 0.12 g / m 2 . Removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide that was generated when electrochemical roughening treatment was performed using the alternating current of the previous stage, and also melted the edge part of the generated pit to smooth the edge part. did. Then, water washing by spraying was performed.

（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。 (I) Desmutting treatment A desmutting treatment by spraying was performed with a 25% by weight aqueous solution of sulfuric acid at a temperature of 60 ° C. (containing 0.5% by weight of aluminum ions), followed by washing with water by spraying.

（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化装置（第一及び第二電解部長各６ｍ、第一及び第二給電部長各３ｍ、第一及び第二給電部長各２．４ｍ）を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度２０℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。 (J) Anodizing treatment Anodizing treatment is performed using an anodizing apparatus (first and second electrolysis section length 6 m, first and second feeding section length 3 m, first and second feeding section length 2.4 m each). It was. Sulfuric acid was used as the electrolytic solution supplied to the first and second electrolysis units. All electrolytes had a sulfuric acid concentration of 50 g / L (containing 0.5 mass% of aluminum ions) and a temperature of 20 ° C. Then, water washing by spraying was performed. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 .

（平版印刷版の作製と評価）
上記で作製したアルミニウム支持体上に、参考例５のインク組成物で印字し、参考例１と同様にして画像を形成し、硬化させた。これを平版印刷版として、画像の評価を行った。 (Preparation and evaluation of lithographic printing plates)
Printing was performed with the ink composition of Reference Example 5 on the aluminum support prepared above, and an image was formed and cured in the same manner as in Reference Example 1 . This was used as a planographic printing plate to evaluate the image.

ａ．画像の評価
参考例１のインク組成物を用いて作製した平版印刷版を、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機に掛け、インク〔枚葉用ＶＡＬＵＥＳ−Ｇ紅（大日本インク（株）製）〕と湿し水〔Ｅｃｏｌｉｔｙ２（富士写真フイルム（株）製）〕とを供給して印刷を行った。１００枚印刷後の印刷物を目視で評価した。 a. Image evaluation
A lithographic printing plate produced using the ink composition of Reference Example 1 was placed on a Heidel KOR-D machine, and the ink [VALUES-G Beni (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)] and fountain solution [Ecolity 2] (Manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)]. The printed matter after printing 100 sheets was visually evaluated .

ｂ．耐刷性の評価
そのまま印刷を継続した。 b. Evaluation of printing durability Printing was continued as it was.

Claims (7)

重合開始剤と、下記一般式（Ｉ）で表される分子内に環状の脂肪族アミノ基を有する単官能（メタ）アクリル酸のアミドと、を含有することを特徴とするインク組成物。

前記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは＞ＮＲ’を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚは２価の有機基を表す。Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して酸素原子を含んでいてもよい５員又は６員の環構造を形成する。 A polymerization initiator, a monofunctional (meth) ink composition characterized by containing, and A bromide of acrylic acid with cyclic aliphatic amino group in the molecule represented by the following general formula (I).

In the general formula (I), R represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents > NR ′, and R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group. Z represents a divalent organic group. R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring structure that may contain an oxygen atom. To do. さらに、（メタ）アクリル酸及び分子内に酸性基を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドからなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。 Further, according to claim 1, characterized in that it contains at least one compound selected from the group consisting of esters or amides of monofunctional (meth) acrylic acid having an acidic group in the (meth) acrylic acid and molecular Ink composition. 着色剤を含有する請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1 or 2, comprising a colorant. インクジェット記録用である請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載のインク組成物。 The ink composition according to any one of claims 1 to 3, which is for inkjet recording. （ａ）被記録媒体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、インク組成物を硬化する工程、
を含むことを特徴とするインクジェット記録方法。 (A) a step of discharging the ink composition according to any one of claims 1 to 4 onto a recording medium; and (b) irradiating the discharged ink composition with actinic radiation, Curing the ink composition;
An ink jet recording method comprising: （ａ）親水性支持体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を吐出する工程、及び
（ｂ）吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化させることにより、前記インク組成物が硬化してなる疎水性画像を前記親水性支持体上に形成する工程、
を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。 (A) a step of discharging the ink composition according to any one of claims 1 to 4 onto a hydrophilic support; and (b) irradiating the discharged ink composition with actinic radiation. A step of curing the ink composition to form a hydrophobic image on the hydrophilic support by curing the ink composition;
A process for producing a lithographic printing plate comprising: 親水性支持体上に、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物を適用し、硬化させてなる疎水性領域を有することを特徴とする平版印刷版。 A lithographic printing plate comprising a hydrophobic region obtained by applying and curing the ink composition according to any one of claims 1 to 4 on a hydrophilic support.
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