JP5071674B2 - Electric double layer capacitor electrode, electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、賦活処理していない比表面積の大きな炭素質体を粉砕して得られる粒状炭素質材と、結着剤とから得られる電気二重層キャパシタ用電極、及びこれら電極をキャパシタの構成材料とした電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electrode for an electric double layer capacitor obtained from a granular carbonaceous material obtained by pulverizing a carbonaceous material having a large specific surface area that has not been subjected to activation treatment, and a binder, and these electrodes as constituent materials for the capacitor It relates to the electric double layer capacitor.
電気二重層キャパシタは、大電流での充放電が可能かつ耐久性、サイクル特性に優れていることから、情報機器のメモリーバックアップや道路鋲、自動車に使用され、今後も大きな用途拡大が見込まれている。
電気二重層キャパシタ−とは、一対の分極電極と電解液界面に生じる電気二重層を利用したファラッドオ−ダの大きな静電容量を持つキャパシタ−のことである。充放電は電解質イオンの電極表面への物理吸脱着現象であるため、化学反応を利用する二次電池に比べると、エネルギ−密度は小さいが充放電による劣化が極めて小さい。
近年、電気二重層キャパシタ用の電極材料として、賦活処理した活性炭などの炭素質材が用いられ、キャパシタの性能を左右する主要な構成材料となっている。
電極の基材としては、一般的には粉末状活性炭をバインダ−と一緒にプレス成形又は圧延ロ−ルして分極電極としたものと、フェノ−ル系、レ−ヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を耐炎化および炭化賦活処理して活性炭又は活性炭索繊維とし、これをフェルト状、繊維状、または紙状などの分極電極としたものが使用されている。
電気二重層キャパシタ用多孔質炭素及び電気二重層キャパシタとしては、特許文献１に、炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た炭素質物質と金属化合物とを混合して、熱処理し、被熱処理物を洗浄することにより得られる多孔質炭素であって、前記多孔質炭素中の金属成分（原子量Ｍ）の含有量が、（０．７×Ｍ／３９）質量％以上であることを特徴とする多孔質炭素が開示され、特許文献２には炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得たスス状物質から有機溶媒可溶分を除去して得た炭素質物質をアルカリ金属化合物で賦活することを特徴とする多孔質炭素の製造方法が開示されています。
また特許文献３には、膨張化炭素繊維を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ用炭素電極が開示されています。
The electric double layer capacitor is a capacitor having a large capacitance of a farad order using an electric double layer generated at the interface between a pair of polarization electrodes and an electrolyte solution. Since charging / discharging is a physical adsorption / desorption phenomenon of electrolyte ions to / from the electrode surface, the energy density is small but deterioration due to charging / discharging is extremely small compared to a secondary battery using a chemical reaction.
In recent years, a carbonaceous material such as activated carbon that has been activated is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, and has become a major constituent material that affects the performance of the capacitor.
As the electrode substrate, generally, powdered activated carbon is press-molded or rolled together with a binder to form a polarized electrode, phenol-based, rayon-based, acrylic-based, pitch A fiber such as a system is subjected to flame resistance and carbonization activation treatment to obtain activated carbon or activated carbon cord fiber, which is used as a felt electrode, a fiber electrode, or a paper electrode.
As porous carbon for electric double layer capacitors and electric double layer capacitors, Patent Document 1 was obtained by removing organic solvent-soluble components from soot-like substances obtained by incomplete combustion of a carbon-containing compound under reduced pressure. A porous carbon obtained by mixing a carbonaceous material and a metal compound, heat-treating, and washing the object to be heat-treated, wherein the content of the metal component (atomic weight M) in the porous carbon is ( 0.7 × M / 39) mass% or more of porous carbon is disclosed, and Patent Document 2 discloses an organic solvent from a soot-like substance obtained by incomplete combustion of a carbon-containing compound under reduced pressure. A method for producing porous carbon is disclosed in which a carbonaceous material obtained by removing soluble components is activated with an alkali metal compound.
Patent Document 3 discloses a carbon electrode for an electric double layer capacitor characterized by using an expanded carbon fiber.
電気二重層キャパシタ用の電極材料として炭素質を用いる場合、電気二重層キャパシタの容量を増やすため炭素質の静電容量を大きくする方策としては、電解液と炭素質の接触面積を増加させるために炭素質の比表面積を大きくする、電気二重層容量に関与する電解液中の陽イオンや陰イオンの大きさを考慮して炭素質の細孔分布を制御する、炭素質表面の官能基の有無や種類により濡れ性を改善する方法などが知られている。 When carbon is used as the electrode material for an electric double layer capacitor, a measure to increase the capacitance of the carbonaceous material in order to increase the capacitance of the electric double layer capacitor is to increase the contact area between the electrolyte and the carbonaceous material. Existence of functional groups on the carbonaceous surface that control the pore distribution of the carbonaceous material in consideration of the size of cations and anions in the electrolyte solution that increase the specific surface area of the carbonaceous material and contribute to the electric double layer capacity There are known methods for improving wettability depending on the type and type.
電気二重層キャパシタ用の電極材料として活性炭を用いる場合、活性炭の比表面積を大きくするためには、活性化工程である賦活工程が必須である。この賦活工程とは気孔表面を活性化し、比表面積を拡大させるとともに、吸着特性を向上させる工程であり、具体的にはガス賦活法、薬品賦活法などが挙げられる。
この賦活工程は、製造工程が増え原価の面から非効率であり、多量の排ガスが発生する環境に好ましくないプロセスであったり、アルカリや酸の廃液の発生、洗浄廃液が大量に発生するなど製造コストの面及び環境保全の観点からも好ましくないプロセスを経る必要がある。
When activated carbon is used as an electrode material for an electric double layer capacitor, an activation step, which is an activation step, is essential to increase the specific surface area of the activated carbon. This activation step is a step of activating the pore surface to increase the specific surface area and improving the adsorption characteristics, and specifically includes a gas activation method, a chemical activation method, and the like.
This activation process is inefficient in terms of cost due to an increase in manufacturing processes, and is an unfavorable process in an environment where a large amount of exhaust gas is generated, or generation of waste liquid of alkali or acid, generation of cleaning waste liquid, etc. It is necessary to go through an unfavorable process from the viewpoint of cost and environmental conservation.
本発明では、電気二重層キャパシタ用電極の構成部材である炭素質材として、賦活工程不要の炭素質材を用いて、電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an electrode for an electric double layer capacitor by using a carbonaceous material that does not require an activation process as a carbonaceous material that is a constituent member of the electrode for an electric double layer capacitor.
本発明の第一は、粒状炭素質材及び結着剤とから得られる電気二重層キャパシタ用電極であり、
粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極に関する。
本発明の第二は、本発明の第一の電気二重層キャパシタ用電極を電極部材として有する電気二重層キャパシタに関する。
The first of the present invention is an electrode for an electric double layer capacitor obtained from a granular carbonaceous material and a binder,
The granular carbonaceous material relates to an electrode for an electric double layer capacitor, wherein a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is pulverized.
The second of the present invention relates to an electric double layer capacitor having the first electric double layer capacitor electrode of the present invention as an electrode member.
本発明の第一の好ましい態様を以下に示す。以下に示す態様は任意に２つ以上を組み合わせることができる。
１）炭素質体は、賦活処理されていない炭素質体であること。
２）比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体は、発泡ポリイミドを加熱して炭素化して得られるものであること、好ましくは比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体は、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリイミドを加熱して炭素化して得られるものであること、さらに好ましくは比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体は、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリイミドを加熱して炭素化して得られるものであること、特に好ましくは比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体は、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上であるポリイミド発泡体を、嫌気性雰囲気下、１〜５０℃／分の昇温速度で、最高温度が６５０〜２０００℃の範囲で加熱して炭素化させて得られるものであること。
発泡倍率が２０倍以上の発泡ポリイミドは、密度が６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当することが好ましい。
ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドは、非熱可塑性芳香族ポリイミドであることが好ましい。
３）粒状炭素質材は、平均粒子径が１〜１００μｍであること。
４）電気二重層キャパシタ用電極は、粒状炭素質材と結着剤とを混練し、圧延伸によりシート状に成形したものであること。
５）電気二重層キャパシタ用電極は、水溶液系電気二重層キャパシタ用電極であること。
The first preferred embodiment of the present invention is shown below. Two or more of the modes shown below can be arbitrarily combined.
1) The carbonaceous body is a carbonaceous body that has not been activated.
2) A carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is obtained by heating and carbonizing a foamed polyimide, preferably a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is an expansion ratio. The carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is made of polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or more. The carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is preferably obtained by heating and carbonizing a foamed polyimide having an expansion ratio of 20 times or more, and a glass transition temperature of 300 ° C. or more. A polyimide foam made of polyimide and having an expansion ratio of 20 times or more is subjected to a temperature increase rate of 1 to 50 ° C./min in an anaerobic atmosphere, with a maximum temperature of 650 to 2000 ° C. In that heating to those obtained by carbonization.
A foamed polyimide having an expansion ratio of 20 times or more preferably corresponds to a density of 67.5 kg / m 3 or less.
The polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher is preferably a non-thermoplastic aromatic polyimide.
3) The granular carbonaceous material has an average particle diameter of 1 to 100 μm.
4) The electrode for the electric double layer capacitor is obtained by kneading a granular carbonaceous material and a binder and molding the sheet into a sheet shape by pressure drawing.
5) The electrode for the electric double layer capacitor is an electrode for an aqueous electric double layer capacitor.
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極の炭素質材として、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものを用いることにより、賦活処理することなく金属元素を含むことなく優れた電気二重層キャパシタ用電極を得ることが出来る。
特に本発明は、電気二重層キャパシタ用電極の炭素質材として、発砲材を炭素化した比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものを用いることにより、賦活処理することなく金属元素を含むことなく静電容量の高い電気二重層キャパシタ用電極を得ることが出来る。
The present invention is superior in that the carbonaceous material of the electric double layer capacitor electrode is obtained by pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more without containing any metal element without activation treatment. An electrode for an electric double layer capacitor can be obtained.
In particular, the present invention uses a metal material obtained by pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more obtained by carbonizing a foamed material as a carbonaceous material for an electrode for an electric double layer capacitor. An electrode for an electric double layer capacitor having a high capacitance can be obtained without containing an element.
電気二重層キャパシタは、炭素粉末と結着剤からなる電極の一対と電極間を埋める電解質で構成されている。 The electric double layer capacitor is composed of a pair of electrodes made of carbon powder and a binder and an electrolyte that fills between the electrodes.
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、粒状炭素質材及び結着剤とから得られる電気二重層キャパシタ用電極であり、粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上の炭素質体、さらに好ましくは５００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものである。
電気二重層キャパシタ用電極は、粒状炭素質材と結着剤とを混練し、圧延伸によりシート状に成形したものである。
The electrode for an electric double layer capacitor of the present invention is an electrode for an electric double layer capacitor obtained from a granular carbonaceous material and a binder, and the granular carbonaceous material is a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more. The carbonaceous material is preferably 450 m 2 / g or more, and more preferably 500 m 2 / g or more.
The electrode for an electric double layer capacitor is obtained by kneading a granular carbonaceous material and a binder and molding the sheet into a sheet by pressure drawing.
粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものである。
粒状炭素質材を製造するための炭素質体の比表面積は、実用的な静電容量を得るためには４００ｍ２／ｇ以上、さらに５００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、充放電を繰り返しても性能が劣化しないためには化学的安定性が重要であり、この観点からは４０００ｍ２／ｇ以下、さらに３０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
粒状炭素質材の粒子径は、用いる電気二重層キャパシタの大きさ等により、粒径は適宜選択すればよく、好ましくは平均粒子径が１〜１００μｍの範囲である。
The granular carbonaceous material is obtained by pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more.
The specific surface area of the carbonaceous material for producing the granular carbonaceous material is preferably 400 m 2 / g or more, and more preferably 500 m 2 / g or more in order to obtain a practical capacitance. In addition, chemical stability is important so that the performance does not deteriorate even after repeated charge and discharge. From this viewpoint, it is preferably 4000 m 2 / g or less, and more preferably 3000 m 2 / g or less.
The particle diameter of the granular carbonaceous material may be appropriately selected depending on the size of the electric double layer capacitor used, and the average particle diameter is preferably in the range of 1 to 100 μm.
比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体の粉砕方法としては、炭素質体を粉砕して、好ましくは炭素質体を平均粒子径が１〜１００μｍの範囲の粒状炭素質材に粉砕できる方法であれば、公知の粉砕方法を用いることが出来、例えばミル、クラッシャー、カッターなどを用いることができる。
粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕と分級とを逐次に又は同時に行い、目的とする粒子径を分別して用いることが好ましい。
As a method for pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more, a method in which the carbonaceous material is pulverized, and preferably the carbonaceous material can be pulverized into a granular carbonaceous material having an average particle diameter of 1 to 100 μm. If it is, a well-known grinding | pulverization method can be used, for example, a mill, a crusher, a cutter etc. can be used.
The granular carbonaceous material is preferably used by subjecting a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more to pulverization and classification sequentially or simultaneously and classifying the intended particle diameter.
炭素質体は、炭素含有化合物を大気圧下又はそれ以上の圧力下で、嫌気性雰囲気下で加熱して得られる炭素質体を用いることが好ましく、炭素含有化合物を減圧下で不完全燃焼させて得られる炭素質体は含まない。
炭素質体は、好ましくはポリマーの発砲体、より好ましくはガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドなどのポリマーの発砲体、さらに好ましくは発泡倍率が２０倍以上（密度６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当する。）であるガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドなどのポリマーの発砲体を、大気圧下又は大気圧を越える圧力下で、嫌気性雰囲気下で加熱して、好ましくは１〜５０℃／分の昇温速度で、最高温度が６００〜２０００℃の範囲で加熱して、炭素化させる炭素質体が好ましい。
炭素質体は、一部又は全部が独立気泡であるポリマー発泡体を、加熱して炭素化して、一部又は全部が独立気泡である炭素質体であることが好ましい。
The carbonaceous material is preferably a carbonaceous material obtained by heating a carbon-containing compound under an anaerobic atmosphere at atmospheric pressure or higher, and incompletely burning the carbon-containing compound under reduced pressure. It does not include the carbonaceous material obtained in this way.
The carbonaceous material is preferably a polymer foam, more preferably a polymer foam such as polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher, and more preferably a foaming ratio of 20 times or more (with a density of 67.5 kg / m 3 or less). The foam of a polymer such as polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher is heated in an anaerobic atmosphere under atmospheric pressure or a pressure exceeding atmospheric pressure, and preferably 1 to 50 ° C. A carbonaceous material that is heated and carbonized at a temperature rising rate of 600 ° C./min at a maximum temperature of 600 to 2000 ° C. is preferable.
The carbonaceous material is preferably a carbonaceous material that is partially or entirely closed-celled by heating and carbonizing a polymer foam that is partially or completely closed-celled.
炭素質体の製造方法において、ポリイミド発泡体などのポリマー発砲体を加熱して炭素化させて炭素質体を製造する加熱条件としては、用いる発砲体より比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を得る条件であれば適宜選択して行えばよく、例えば、
ａ１）酸素など酸化活性の気体が殆ど含まれていないか若しくは全く含まれていない、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスの雰囲気下で、
ａ２）１〜５０℃／分、好ましくは、２〜５０℃／分、さらに好ましくは２〜１０℃／分の昇温速度で、ａ３）６００〜２０００℃の範囲、好ましくは６２０〜１６００℃の範囲、より好ましくは６５０〜１４５０℃の範囲、さらに好ましくは６８０〜１３５０℃の範囲、特に好ましくは７００〜１１５０℃の範囲の最高温度まで加熱し、
ａ４）さらに必要に応じて最高温度を維持しながら、好ましくは１０〜３００分、より好ましくは２０〜１５０分、さらに好ましくは３０〜１２０分の時間で加熱する、
ことが、
炭素の緻密化が起きにくく、黒鉛化の進行に伴う細孔の閉塞が起こりにくいために、比表面積の大きい炭素質体を得ることが出来る。
炭素質体の製造方法において、嫌気性雰囲気は、微量の酸素など酸化活性の気体を含んでいても良い。炭素質体の製造方法は、ポリイミド発泡体が炭化する際、分解物がスム−ズに留去するように、また、いったん蒸発した分解物が再び沈着しないように、不活性ガスの雰囲気で、不活性ガスの気流中で行うことが好ましい。
上記のａ２）昇温速度の範囲を選択する理由として、ポリイミド発泡体が徐々に炭化することが望ましく、分解物を急激に逸散すると、炭素分が留去してしまい、炭化収率が低くなることがあり好ましくなく、また構造の欠陥もできやすく製造工程の再現性が低下するために好ましくない。
上記のａ３）最高温度の範囲を選択する理由として、炭素の緻密化が起きにくく、黒鉛化の進行に伴う細孔の閉塞が起こりにくいために、比表面積の大きい炭素質体を得やすくなるために好ましい。
In the method for producing a carbonaceous material, the heating condition for producing a carbonaceous material by heating and carbonizing a polymer foam such as a polyimide foam is a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more than the foam used. If it is conditions to obtain a body, it may be selected as appropriate, for example,
a1) In an atmosphere of an inert gas such as argon, helium, or nitrogen that contains little or no oxidation active gas such as oxygen.
a2) 1 to 50 ° C./min, preferably 2 to 50 ° C./min, more preferably 2 to 10 ° C./min, a3) 600 to 2000 ° C., preferably 620 to 1600 ° C. Heating to a maximum temperature in the range, more preferably in the range of 650 to 1450 ° C, still more preferably in the range of 680 to 1350 ° C, particularly preferably in the range of 700 to 1150 ° C,
a4) While maintaining the maximum temperature as necessary, it is preferably heated for 10 to 300 minutes, more preferably 20 to 150 minutes, still more preferably 30 to 120 minutes.
But
Since carbon densification hardly occurs and pore clogging is less likely to occur as graphitization proceeds, a carbonaceous material having a large specific surface area can be obtained.
In the carbonaceous material production method, the anaerobic atmosphere may contain an oxidation-active gas such as a small amount of oxygen. The carbonaceous material is produced in an inert gas atmosphere so that when the polyimide foam is carbonized, the decomposition product is distilled off smoothly, and the decomposition product once evaporated is not deposited again. It is preferably carried out in an inert gas stream.
As a reason for selecting the range of the temperature rise rate a2), it is desirable that the polyimide foam is gradually carbonized. When the decomposition product is rapidly dissipated, the carbon content is distilled off and the carbonization yield is low. This is not preferable, and it is not preferable because structural defects are easily generated and the reproducibility of the manufacturing process is lowered.
The reason for selecting the range of the maximum temperature a3) is that the densification of carbon is unlikely to occur and the pores are less likely to be clogged with the progress of graphitization, so that it becomes easy to obtain a carbonaceous material having a large specific surface area. Is preferred.
炭素質体の製造方法において、
上記のａ３）最高温度とａ４）最高温度下での加熱時間とを調整すること、好ましくは上記のａ２）昇温速度とａ３）最高温度とａ４）最高温度下での加熱時間とを適切に調整して炭素化処理を行うことにより、
ｂ１）炭素質体の全元素比率１００ａｔ％中で炭素元素の比率が８０ａｔ％以上、好ましくは８５ａｔ％以上であり、
ｂ２）比表面積が好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは６００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を得ることが出来る。
In the method for producing a carbonaceous material,
Adjust the above a3) maximum temperature and a4) heating time under the maximum temperature, preferably the above a2) heating rate, a3) maximum temperature and a4) heating time under the maximum temperature appropriately By adjusting and performing carbonization treatment,
b1) The carbon element ratio is 80 at% or more, preferably 85 at% or more in the total element ratio of 100 at% of the carbonaceous material,
b2) A carbonaceous material having a specific surface area of preferably 400 m 2 / g or more, more preferably 500 m 2 / g or more, and still more preferably 600 m 2 / g or more can be obtained.
ポリイミド発泡体は、例えば特開昭６１−１９５１２６号公報記載の方法、特表２０００−５１５５８４号公報記載の方法、特開２００２−０１２６８８号公報記載の方法など、公知のポリイミド発砲体の製造で得られるポリイミド発砲体を用いることが出来る。
ポリイミド発泡体は、
ｃ１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上、好ましくは３２０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３７０℃以上のポリイミドからなり、
ｃ２）発泡倍率が２０倍以上、好ましくは３０倍以上、より好ましくは４０倍以上、さらに好ましくは５０倍以上、特に好ましくは６０倍以上であるポリイミド発泡体を用いることができる。
ポリイミド発泡体の発泡倍率の上限は好ましくは１０００倍、より好ましくは８００倍、さらに好ましくは６００倍、特に好ましくは４００倍であることが好ましい。
発泡倍率が２０倍以上のポリイミド発泡体は、密度が６７．５ｋｇ／ｍ３以下に相当することが好ましい。
ポリイミドは、非熱可塑性芳香族ポリイミドであることが好ましい。
The polyimide foam is obtained by manufacturing a known polyimide foam, for example, the method described in JP-A-61-195126, the method described in JP-T-2000-515584, or the method described in JP-A-2002-012688. A polyimide foam body can be used.
Polyimide foam
c1) Glass transition temperature (Tg) is 300 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, more preferably 340 ° C. or higher, and further preferably 370 ° C. or higher.
c2) A polyimide foam having an expansion ratio of 20 times or more, preferably 30 times or more, more preferably 40 times or more, still more preferably 50 times or more, and particularly preferably 60 times or more can be used.
The upper limit of the expansion ratio of the polyimide foam is preferably 1000 times, more preferably 800 times, still more preferably 600 times, and particularly preferably 400 times.
The polyimide foam having an expansion ratio of 20 times or more preferably corresponds to a density of 67.5 kg / m 3 or less.
The polyimide is preferably a non-thermoplastic aromatic polyimide.
ポリイミド発泡体の製造例の一例を示すと、
先ず芳香族テトラカルボン酸とその芳香族テトラカルボン酸の炭素数４以下の低級一級アルコールのモノエステル体及び／又はジエステル体との混合体（例えば、芳香族テトラカルボン酸の一部が炭素数４以下の低級一級アルコールによりモノエステル化及び／又はジエステル化されている混合物）とジアミンと、必要に応じて発泡均一化のための成分、例えばジアミノジシロキサン及びさらに必要ならばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド（高分子量のイミド樹脂を意味する）になるような組成比でエステル化溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級一級アルコール、好適にはメタノールあるいはエタノールと均一混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能であるが、全量中の不揮発成分量は１０％〜５０％程度までであることが好ましい。
この混合物には、１，２−ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。また、他の公知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機顔料などを加えてもよい。
次いで、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化を行う工程からなる。実験室的にはエバポレータ、工業的にはスプレードライヤーなどで行う。この蒸発温度は１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれることが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でもよい。
次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液として流延乾固、テフロン（登録商標）製などのマイクロ波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしなくともよい（すなわち、完全に固める必要はない。）。概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化は達成できる。
次いで、好適にはマイクロ波加熱によって加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。これは実験を重ねることによって定義すべきである。例えば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡体である。
上記成形体を熱風等の加熱により、２００℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度にて５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。
上記の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復元力に優れた発泡体が得られる。
An example of a polyimide foam production example
First, a mixture of an aromatic tetracarboxylic acid and a monoester and / or diester of a lower primary alcohol having 4 or less carbon atoms of the aromatic tetracarboxylic acid (for example, a part of the aromatic tetracarboxylic acid has 4 carbon atoms). Mixtures which are monoesterified and / or diesterified with the following lower primary alcohols) and diamines and, if necessary, components for foaming homogenization, such as diaminodisiloxane and, if necessary, tetraaminobiphenyl An amine compound having three or more amino groups in the molecule, for example, an aromatic triamine compound or an aromatic tetraamine compound in an esterification solvent such as methanol at a composition ratio that becomes a polyimide (meaning a high molecular weight imide resin) Lower primary alcohols such as ethanol, n-propanol, n-butanol , Preferably homogeneously mixed with methanol or ethanol, consists of a first step of dissolving. At this time, the concentration of each component can be up to the solubility limit of diamines and the like, but the amount of non-volatile components in the total amount is preferably about 10% to 50%.
To this mixture, an imidation catalyst such as 1,2-dimethylimidazole, benzimidazole, isoquinoline, or substituted pyridine may be added. Further, other known additives such as inorganic fillers, inorganic or organic pigments may be added.
Next, the above-mentioned mixture comprises a step of evaporating to dryness and pulverizing. The laboratory uses an evaporator and the industrial uses a spray dryer. The evaporation temperature is preferably kept below 100 ° C, preferably 80 ° C or lower. The foaming property is extremely lowered by high temperature drying. During drying, the pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure.
Next, the method includes a step of preparing an appropriate green body. For example, compression molding at room temperature, casting and solidification as a slurry solution, filling into a container inert to microwaves such as made of Teflon (registered trademark) is performed. At this time, it is not necessary to cover the lid (that is, it is not necessary to completely harden it). If it is the green body of a substantially uniform state, the homogenization at the time of foaming can be achieved.
It is then preferably heated by microwave heating. At this time, the operation is generally performed at 2.45 GHz. This is based on Japanese domestic law (radio law). It is preferable to use the microwave output per weight of the powder as a guide. This should be defined by experimentation. For example, foaming starts in about 1 minute at about 100 g / 1 kW, and foaming converges in 2 to 3 minutes. In this state, the foam is very brittle.
The molded body is gradually heated from about 200 ° C. by heating with hot air or the like (as a guideline, a temperature increase rate of about 100 ° C./10 minutes). The final heating is performed at a temperature of Tg + α for 5 to 60 minutes, preferably about 10 minutes.
By foaming by heating in each of the steps described above, a foam that has a uniform foamed state and excellent resilience is obtained, although the shape is indefinite.
ポリイミド発泡体を構成するポリイミドは、熱分解又は炭素化が開始する温度より低い融点を有する材料は好ましくなく、炭素化過程で急激な黒鉛化、緻密化が進行しない難黒鉛化性炭素を生成するポリイミドを好適に用いることができる。 The polyimide constituting the polyimide foam is not preferably a material having a melting point lower than the temperature at which thermal decomposition or carbonization starts, and generates non-graphitizable carbon that does not undergo rapid graphitization and densification during the carbonization process. Polyimide can be suitably used.
ポリイミド発泡体を構成するポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸成分と、分子内に１個又は２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンを主成分として、さらに必要に応じて分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物及び／又はジアミノシロキサンとを含む芳香族ジアミン成分とから得ることが出来る。 The polyimide constituting the polyimide foam is composed mainly of an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine having one or two benzene rings in the molecule, and if necessary, three or more in the molecule. It can be obtained from an aromatic diamine component containing an amine compound having an amino group and / or diaminosiloxane.
芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸類、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸などのナフタレンテトラカルボン酸類、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの芳香族テトラカルボン酸及びこれらの二無水物、炭素数４以下の低級一級アルコールのモノエステル体、炭素数４以下の低級一級アルコールのジエステル体などを用いることが出来る。これらは２以上組み合わせて用いることが出来る。
特に芳香族テトラカルボン酸成分として、芳香族テトラカルボン酸成分１００モル％中、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分が５０〜１００モル％であることが好ましい。
芳香族テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が２５〜５０モル％であることが好ましい。
As aromatic tetracarboxylic acid component, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetra Biphenyltetracarboxylic acids such as carboxylic acid, pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 2,3,6,7-naphthalenetetra Naphthalenetetracarboxylic acids such as carboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2-bis (2,5-dicarboxyphenyl) propane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone, aromatic tetracarboxylic acids such as 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and their dianhydrides, having 4 or less carbon atoms A monoester of a lower primary alcohol, a diester of a lower primary alcohol having 4 or less carbon atoms, and the like can be used. Two or more of these can be used in combination.
In particular, as the aromatic tetracarboxylic acid component, the amount of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid component is preferably 50 to 100 mol% in 100 mol% of the aromatic tetracarboxylic acid component.
It is preferable that the esterified ratio in the aromatic tetracarboxylic acid component is 25 to 50 mol%.
芳香族ジアミンは、分子内に１個又は２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンを主成分として用いることが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以上を達成するために好ましい。
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミンを挙げることが出来る。
The aromatic diamine is preferably an aromatic diamine having one or two benzene rings in the molecule as a main component in order to achieve a glass transition temperature (Tg) of 300 ° C. or higher.
As a specific example of diamine,
1) One diamine nucleus diamine such as 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene,
2) 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4 , 4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4′-diaminobenzanilide, 3,3 ′ -Dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxybenzidine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diamino-4,4′-dichlorobenzophenone 3,3′-diamino-4,4′-dimethoxybenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3-aminophenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, , 2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3 There may be mentioned two diamine diamines such as hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, and 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide.
分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物としては、１，３，５−トリアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルなどを挙げることが出来る。分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物は、芳香族ジアミン成分１００モル％中、０〜２９．９モル％含むことが好ましい。分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物は、高温での発泡の収縮防止、発泡強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なものではないが芳香族ジアミン成分として含まれている方が好ましい。 Examples of amine compounds having three or more amino groups in the molecule include 1,3,5-triaminobenzene, 3,3 ', 4,4'-tetraaminobiphenyl, and the like. The amine compound having 3 or more amino groups in the molecule preferably contains 0 to 29.9 mol% in 100 mol% of the aromatic diamine component. An amine compound having three or more amino groups in the molecule is included as an aromatic diamine component, although it is not essential to prevent shrinkage of foaming at high temperatures and increase foam strength (hard to break during foaming). Is preferable.
ジアミノシロキサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを挙げることが出来る。ジアミノジシロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のために芳香族ジアミン成分１００モル％中、０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モル％が好ましい。少量では発泡が均一化しづらく、多量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミノポリシロキサンでも発砲の均一性は達成されるが海島構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好ましくない。 Examples of diaminosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. Diaminodisiloxane acts as a surfactant and is used in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.2 to 5 mol%, in 100 mol% of the aromatic diamine component for uniform foaming. A small amount makes it difficult to make the foam uniform, and a large amount leads to a decrease in Tg and thermal stability. Even with diaminopolysiloxane, the uniformity of firing is achieved, but it is not preferable because it has a sea-island structure and is easily decomposed at high temperatures, resulting in a decrease in heat resistance.
ポリイミド発泡体を構成するポリイミドは、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、好ましくは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸とこのテトラカルボン酸のカルボン酸の一部が炭素数４以下の低級一級アルコールのモノエステル化及び／又はジエステル化された混合体を５０〜１００モル％含む芳香族テトラカルボン酸成分、さらに好ましくは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分、好ましくは２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸とこのテトラカルボン酸のカルボン酸の一部が炭素数４以下の低級一級アルコールのモノエステル化及び／又はジエステル化された混合体を５０〜１００モル％含みかつ芳香族テトラカルボン酸成分中のエステル化された割合が２５〜５０モル％含む芳香族テトラカルボン酸成分と、
分子内に１個又は２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物０〜２９．９モル％及びジアミノシロキサン０．１〜１０モルとを含む又はからなる芳香族ジアミンとから得られるポリイミドである。
The polyimide constituting the polyimide foam is
2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid component, preferably 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid and a part of the carboxylic acid of this tetracarboxylic acid is a lower group having 4 or less carbon atoms An aromatic tetracarboxylic acid component containing a monoesterified and / or diesterified mixture of a primary alcohol in an amount of 50 to 100 mol%, more preferably a 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid component, preferably A mixture obtained by monoesterification and / or diesterification of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid and a part of the carboxylic acid of the tetracarboxylic acid with a lower primary alcohol having 4 or less carbon atoms An aromatic tetracarboxylic acid component containing 100 mol% and containing 25 to 50 mol% of the esterified ratio in the aromatic tetracarboxylic acid component;
Aromatic diamine having 1 or 2 benzene rings in the molecule 70 to 99.9 mol%, amine compound having 3 or more amino groups in the molecule 0 to 29.9 mol%, and diaminosiloxane 0.1 It is a polyimide obtained from aromatic diamine containing or consisting of 10 mol.
炭素質体の製造方法により得られる炭素質体は、比表面積が大きく、炭素質体又は炭素質体の粉砕物は電気二重層キャパシタ電極用炭素部材、水溶液系電気二重層キャパシタ電極用炭素部材若しくは吸着剤用として用いることが出来る。
炭素質体は、例えばミル、ボールミルなどの公知の粉砕方法を用いて、目的に適宜粒子径、平均粒子径、粒子形状などの形状を調整して粉砕して用いることが出来、電気二重層キャパシタ電極用炭素部材、水溶液系電気二重層キャパシタ電極用炭素部材若しくは吸着剤用としては平均粒子径が１〜１００μｍ程度が好ましい。
The carbonaceous material obtained by the method for producing a carbonaceous material has a large specific surface area, and the carbonaceous material or a pulverized product of the carbonaceous material is a carbon member for an electric double layer capacitor electrode, a carbon member for an aqueous electric double layer capacitor electrode, or It can be used for adsorbents.
The carbonaceous material can be used by using a known pulverization method such as a mill or a ball mill, and adjusting the shape such as the particle diameter, average particle diameter, and particle shape appropriately for the purpose. For the carbon member for electrodes, the carbon member for aqueous solution type electric double layer capacitor electrodes, or the adsorbent, the average particle diameter is preferably about 1 to 100 μm.
電気二重層キャパシタ用電極を構成する結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが好適に用いられる。 As the binder constituting the electrode for the electric double layer capacitor, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like is preferably used.
以下、本発明を実施例に基き、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限される物ではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
（評価方法、測定方法）
１）比表面積の測定：測定対象試料をめのう乳鉢で１，２分粉砕し粉末状にし、本測定用の試料とした。比表面積の測定はカンタクローム社製オートソーブ−１を用いて吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法により算出した。
２）炭素質体中の炭素元素含有量の測定：
パーキンエルマー製元素分析装置ＰＥ２４００シリーズIIＣＨＮモードを用いて算出した。測定対象試料をスズ箔で漏れないよう包装し、包装前後の重量を精密天秤で計量し、試料量とした。９５０℃燃焼管に、試料を導入し、燃焼させ、ＣＯ２に変換することでガス化成分中の炭素元素含有量を求めた。この値を、燃焼残渣の量で補正することで、資料中の炭素元素含有量を求めた。
３）発泡体発泡倍率の測定：
発泡体を直方体に切り出し、寸法から体積Ｖを、天秤により重量Ｗをそれぞれ算出し、ポリイミドの真密度Ｐを用いて、以下の式より発泡倍率Ｂを求めた。
ポリイミドの真密度Ｐは、厚みが約１００μｍの緻密なフィルムを作製し、その体積と重量を測定し、（重量）／（体積）により求めた。
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素雰囲気下で室温から４００℃までの貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”)、損失正接を測定し、ガラス転移温度を求めた。
５）発泡体の熱分解又は炭素化が開始する温度の測定：
熱量計測定装置（ＴＧＡ）により窒素雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で重量減少を測定し、重量減少が５％に達する温度を熱分解温度とした。
６）発泡体の融点の測定：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、１０℃／分の加熱速度、窒素雰囲気の条件で測定を行い求めた。
(Evaluation method, measurement method)
1) Measurement of specific surface area: The sample to be measured was pulverized in an agate mortar for 1 to 2 minutes to obtain a sample for this measurement. The specific surface area was measured by measuring the adsorption isotherm using Autosorb-1 manufactured by Cantachrome Co., Ltd. and calculating by the BET method.
2) Measurement of carbon element content in carbonaceous material:
Calculation was performed using an element analyzer PE2400 series IICHN mode manufactured by PerkinElmer. The sample to be measured was packaged so as not to leak with tin foil, and the weight before and after packaging was measured with a precision balance to obtain the sample amount. A sample was introduced into a 950 ° C. combustion tube, burned, and converted to CO 2 to obtain the carbon element content in the gasification component. The carbon element content in the data was obtained by correcting this value with the amount of combustion residue.
3) Measurement of foam expansion ratio:
The foam was cut into a rectangular parallelepiped, the volume V was calculated from the dimensions, the weight W was calculated using a balance, and the foam density B was determined from the following equation using the true density P of polyimide.
The true density P of polyimide was obtained by preparing a dense film having a thickness of about 100 μm, measuring its volume and weight, and (weight) / (volume).
Using a solid viscoelasticity analyzer, measure storage modulus (E '), loss elastic modulus (E "), loss tangent from room temperature to 400 ° C in a tensile mode, frequency 10Hz, strain 2%, nitrogen atmosphere, The glass transition temperature was determined.
5) Measurement of the temperature at which thermal decomposition or carbonization of the foam starts:
The weight loss was measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere with a calorimeter measuring device (TGA), and the temperature at which the weight loss reached 5% was defined as the thermal decomposition temperature.
6) Measurement of the melting point of the foam:
Measurement was performed by a differential scanning calorimeter (DSC) under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and a nitrogen atmosphere.
（参考例１）
［ポリイミド発泡体の作製］
５００ｍｌのナス型フラスコに２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）４７．１ｇ（１６０ミリモル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１２．９ｇ（４０ミリモル）、メタノール７５ｇ、触媒として１，２−ジメチルイミダゾール２．５ｇを仕込み、９０℃のオイルバス中で還流させながら６０分間過熱攪拌を行い均一溶液を作製した。次に、この反応液を６０℃まで冷却した後に、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）２１．４ｇ（１９８ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＤＡＤＳｉ）０．５ｇ（２ミリモル）、メタノール７７．１ｇを加え、均一溶液とした。この溶液をエバポレーターで濃縮し、更に、６０℃で減圧乾燥を行い固形物を得た。更に、この固形物を乳鉢を用いて粉砕して原料粉末を得た。
次に、原料粉末を５ｍｍのスペーサーを用いて圧縮成形機（Ｓ−３７．５：株式会社神藤金属工業所製）により、室温で圧縮成形した。次に、この成形体を電子レンジ（ＲＥ−４１００：シャープ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行い、発泡体を得た。次に、１８０℃に設定した加熱オーブンで５分間加熱後、３３０℃まで３０分をかけて昇温し１０分間加熱した。更に、３００℃に設定した電気炉（ＦＭ４８：ヤマト科学株式会社製）中に試料を移し５分間加熱後、１５分間で４５０℃まで昇温し１０分間加熱し、その後自然冷却を行いことでポリイミド発泡体を得た。
得られた発泡体は、発泡倍率６４倍、見かけ密度２１．２ｋｇ／ｍ３、ガラス転移温度（Ｔｇ）３７３℃であった。
発泡体の熱分解が開始する温度は、５６０℃であり、明確な融点は検知されなかった。
発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察した結果、気泡を形成する壁の厚みが０．５〜５μｍ程度であり、気泡のほとんどは独立気泡であることを確認した。
(Reference Example 1)
[Preparation of polyimide foam]
In a 500 ml eggplant-shaped flask, 4,7.1 g (160 mmol) of 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (a-BPDA), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid 12.9 g (40 mmol) of dianhydride (BTDA), 75 g of methanol, and 2.5 g of 1,2-dimethylimidazole as a catalyst were added and stirred for 60 minutes while refluxing in an oil bath at 90 ° C. to obtain a homogeneous solution. Produced. Next, this reaction solution was cooled to 60 ° C., and then 21.4 g (198 mmol) of p-phenylenediamine (PPD) and 0.5 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (DADSi). (2 mmol) and 77.1 g of methanol were added to obtain a homogeneous solution. This solution was concentrated with an evaporator and further dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a solid. Furthermore, this solid was pulverized using a mortar to obtain a raw material powder.
Next, the raw material powder was compression-molded at room temperature by a compression molding machine (S-37.5: manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd.) using a 5 mm spacer. Next, this molded body was subjected to microwave heating at 1100 W for 3 minutes using a microwave oven (RE-4100: manufactured by Sharp Corporation) to obtain a foam. Next, after heating for 5 minutes in a heating oven set at 180 ° C., the temperature was raised to 330 ° C. over 30 minutes and heated for 10 minutes. Furthermore, the sample was transferred into an electric furnace (FM48: manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) set at 300 ° C., heated for 5 minutes, heated to 450 ° C. for 15 minutes, heated for 10 minutes, and then naturally cooled to obtain polyimide. A foam was obtained.
The obtained foam had an expansion ratio of 64 times, an apparent density of 21.2 kg / m 3 , and a glass transition temperature (Tg) of 373 ° C.
The temperature at which the thermal decomposition of the foam started was 560 ° C., and no clear melting point was detected.
As a result of observing the cross section of the foam with a scanning electron microscope, it was confirmed that the thickness of the wall forming the bubbles was about 0.5 to 5 μm, and most of the bubbles were closed cells.
（参考例２）
［ポリイミドフィルムＡの作製］
攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を無水のＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて溶解した。ついで、精製した無水の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）の略等モル量を攪拌しながら少量ずつ添加し、充分反応させることでポリアミック酸の重量比が９．０％であるポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液を、鏡面研磨したステンレス板上に厚みが均一になるように流延し１２０℃で熱処理を行い、ゲル上の膜を得た。ついで、膜の周囲をピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて４５０℃、１０分間の熱処理を行うことでポリイミドフィルムＡを得た。
(Reference Example 2)
[Preparation of polyimide film A]
In a separable flask equipped with a stirrer, purified anhydrous paraphenylenediamine (PPD) was added to anhydrous N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved. Subsequently, an approximately equimolar amount of purified anhydrous 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (s-BPDA) was added little by little with stirring, and the polyamic acid was allowed to react sufficiently. A polyamic acid solution having a weight ratio of 9.0% was obtained.
The obtained polyamic acid solution was cast on a mirror-polished stainless steel plate so as to have a uniform thickness and heat-treated at 120 ° C. to obtain a film on the gel. Next, a polyimide film A was obtained by performing heat treatment at 450 ° C. for 10 minutes in the atmosphere with the periphery of the membrane fixed to a pin tenter.
（参考例３）
［ポリイミドフィルムＢの作製］
精製した無水のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）に置きかえる以外は参考例２と同様の操作を行ない、ポリアミック酸溶液を得た。
得られたポリアミック酸溶液を、鏡面研磨したステンレス板上に厚みが均一になるように流延し１２０℃で熱処理を行い、ゲル上の膜を得た。ついで、膜の周囲をピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて３６０℃、１０分間の熱処理を行うことでポリイミドフィルムＢを得た。
(Reference Example 3)
[Preparation of polyimide film B]
A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Reference Example 2 except that purified anhydrous paraphenylenediamine (PPD) was replaced with 4,4′-diaminodiphenyl ether (DADE).
The obtained polyamic acid solution was cast on a mirror-polished stainless steel plate so as to have a uniform thickness and heat-treated at 120 ° C. to obtain a film on the gel. Then, a polyimide film B was obtained by performing a heat treatment at 360 ° C. for 10 minutes in the atmosphere with the periphery of the membrane fixed to a pin tenter.
（参考例４）
［ポリイミド多孔質膜Ａの作製］
参考例２で得られたポリアミック酸溶液を、研磨したステンレス板上に厚みが均一になるように流延し、溶媒置換速度調整材として透気度５５０秒／１００ｍｌのポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製、ＵＰ３０２５）でシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタノ−ル中に７分間浸漬し、ポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行った。この多孔質フィルムを水中に１５分間浸漬した後、ピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて４２０℃、１０分間熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜Ａを得た。
(Reference Example 4)
[Preparation of Polyimide Porous Membrane A]
The polyamic acid solution obtained in Reference Example 2 was cast on a polished stainless steel plate so as to have a uniform thickness, and a polyolefin microporous membrane (Ube) having an air permeability of 550 seconds / 100 ml as a solvent substitution rate adjusting material. The surface was covered with UP3025) manufactured by Kosan Co., Ltd. so as not to cause wrinkles. The laminate was immersed in methanol for 7 minutes to precipitate a polyimide precursor and make it porous. This porous film was immersed in water for 15 minutes and then heat treated at 420 ° C. for 10 minutes in the atmosphere while being fixed to a pin tenter to obtain a polyimide porous film A.
（参考例５）
［ポリイミド多孔質膜Ｂの作製］
参考例３で得られたポリアミック酸溶液を、研磨したステンレス板上に厚みが均一になるように流延し、溶媒置換速度調整材として透気度５５０秒／１００ｍｌのポリオレフィン製微多孔膜（宇部興産社製、ＵＰ３０２５）でシワの生じないように表面を覆った。該積層物をメタノ−ル中に７分間浸漬し、ポリイミド前駆体の析出、多孔質化を行った。この多孔質フィルムを水中に１５分間浸漬した後、ピンテンタ−に固定した状態で、大気中にて３２０℃、１０分間熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜Ｂを得た。
(Reference Example 5)
[Preparation of Polyimide Porous Membrane B]
The polyamic acid solution obtained in Reference Example 3 was cast on a polished stainless steel plate so as to have a uniform thickness, and a polyolefin microporous membrane (Ube) having an air permeability of 550 seconds / 100 ml as a solvent substitution rate adjusting material. The surface was covered with UP3025) manufactured by Kosan Co., Ltd. so as not to cause wrinkles. The laminate was immersed in methanol for 7 minutes to precipitate a polyimide precursor and make it porous. This porous film was immersed in water for 15 minutes and then heat treated at 320 ° C. for 10 minutes in the atmosphere while being fixed to a pin tenter to obtain a polyimide porous membrane B.
（実施例１〜１５、比較例１〜２）
参考例１で作製した発泡体約１．５ｇをアルミナるつぼ（内容積９×９×４．５ｃｍ）に入れた。次に、１１ｃｍ×１１ｃｍの大きさのカーボンペーパー（東レ社製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）をるつぼに被せ置き、その上にアルミナ板を置いた。このとき、アルミナ板はるつぼの四隅に隙間が生じるようにセットした。この坩堝を東洋製作所製ＫＡ−１７０２Ｓの電気炉（２００Ｗ×２００Ｄ×１５０Ｈｍｍ：６Ｌ）の中央に静置し、空気を除去するため、ロータリーポンプで電気炉内の真空排気を行い、２０Ｐａ以下まで減圧させた。次に、純度９９．９％の窒素を炉内に導入することで常圧にし、加熱を開始した。加熱運転は、窒素を流量１Ｌ／分で導入した。表１に示す昇温速度で表１に示す最高温度まで昇温し、最高温度で１時間加熱して炭素化した。その後、自然冷却して温度が室温付近まで下がったところで、炭素質体を取り出し、１７種類の炭素質体（Ａ〜Ｐ）を得た。電子天秤にて炭化収量及び収率を算出した。結果を表１に示す。
得られた炭素質体の比表面積を測定し、結果を表１に示す。
１７種類の炭素質体（Ａ〜Ｐ）は、炭素質体中に含まれる炭素元素量を測定し、結果はいずれも８０ａｔ％以上であった。
(Examples 1-15, Comparative Examples 1-2)
About 1.5 g of the foam produced in Reference Example 1 was placed in an alumina crucible (internal volume 9 × 9 × 4.5 cm). Next, carbon paper having a size of 11 cm × 11 cm (manufactured by Toray Industries Inc .: TGP-H-060) was placed on the crucible, and an alumina plate was placed thereon. At this time, the alumina plate was set so that gaps were formed at the four corners of the crucible. This crucible is left in the center of an electric furnace (200W × 200D × 150Hmm: 6L) manufactured by Toyo Seisakusho, and in order to remove air, the electric furnace is evacuated with a rotary pump, and the pressure is reduced to 20 Pa or less. I let you. Next, nitrogen having a purity of 99.9% was introduced into the furnace to normal pressure, and heating was started. In the heating operation, nitrogen was introduced at a flow rate of 1 L / min. The temperature was raised to the maximum temperature shown in Table 1 at the rate of temperature rise shown in Table 1, and heated at the maximum temperature for 1 hour for carbonization. Then, when it cooled naturally and the temperature fell to room temperature vicinity, the carbonaceous body was taken out and 17 types of carbonaceous bodies (AP) were obtained. Carbonization yield and yield were calculated with an electronic balance. The results are shown in Table 1.
The specific surface area of the obtained carbonaceous material was measured, and the results are shown in Table 1.
Seventeen types of carbonaceous bodies (A to P) were measured for the amount of carbon element contained in the carbonaceous body, and the results were all 80 at% or more.
（粉砕した炭素質体の製造）
１７種類の炭素質体（Ａ〜Ｐ）を各々、遊星ボールミルにより、アルミナ坩堝中にアルミナボールと試料と水を入れ、１０分間粉砕を行うことで１７種類の炭素質体粉体（Ａ〜Ｐ）を得た。この粉末は、１００ｍｅｓｈのナイロンクロス（目開き１９０μｍ）ふるいにより振り分けると重量で７０％以上がふるいを通過した。
(Manufacture of ground carbonaceous material)
Each of the 17 types of carbonaceous materials (A to P) was put in an alumina crucible in an alumina crucible with a planetary ball mill and pulverized for 10 minutes to obtain 17 types of carbonaceous materials (A to P). ) When this powder was sorted by a 100 mesh nylon cloth (aperture 190 μm) sieve, 70% or more by weight passed through the sieve.
（電極の作製）
１００ｍｅｓｈのナイロンクロス（目開き１９０μｍ）篩を通過した炭素質体粉体Ａを乳鉢にとり、ＰＴＦＥ水分散液（アルドリッチ社製）を加え、乳棒で混合練りあわせを行った。炭素、ＰＴＦＥの重量比の一例は１０:１である。この際、粘着性が生じた炭素片をシート状に纏まるまで練りあわせを行った。その後、１２０℃で加熱し、さらに練りあわせを行った。厚さ０．５ｍｍ以下を目安にシート状にしたものを１０ｍｍ角にカットし、炭素電極Ａとした。
１００ｍｅｓｈのナイロンクロス（目開き１９０μｍ）篩を通過した炭素質体粉体（Ｂ〜Ｐ）を用いて、炭素質体粉体Ａの場合と同様に上記の方法で１６種類の炭素電極（Ｂ〜Ｐ）を作成した。
(Production of electrodes)
The carbonaceous powder A passed through a 100 mesh nylon cloth (aperture 190 μm) sieve was placed in a mortar, PTFE aqueous dispersion (Aldrich) was added, and mixed and kneaded with a pestle. An example of the weight ratio of carbon and PTFE is 10: 1. At this time, kneading was performed until the carbon pieces in which the tackiness occurred were collected into a sheet. Then, it heated at 120 degreeC and knead | mixed further. A sheet having a thickness of 0.5 mm or less as a guide was cut into a 10 mm square to obtain a carbon electrode A.
Using carbonaceous powder (B to P) that passed through a 100 mesh nylon cloth (aperture 190 μm) sieve, 16 types of carbon electrodes (B to P) were obtained in the same manner as in the case of carbonaceous powder A. P) was created.
（電極の評価）
炭素電極Ａ〜Ｐを図１に示す３極式の電気化学測定セルにセッティングした。測定セルは１ｍｏｌｄｍ−３の硫酸水溶液で満たされており、Ａｒガスによりパージを行った。基準電極としては銀―塩化銀電極、補助電極としては白金網を用いて定電流充放電を行った。試料セルに対して、一定の充電電流１００ｍＡｇ−１により充電を行った。電位が０．８Ｖに達したら一定の放電電流１００ｍＡｇ−１により放電を行い、電位が０．２Ｖに達したら再び充電電流を試料に与えた。これを繰り返すことで図２のようなプロットを得た。静電容量は上記充放電サイクルの５回目の放電のプロットの傾きから、以下の式により求め、結果を表１に示す。
The carbon electrodes A to P were set in the tripolar electrochemical measurement cell shown in FIG. The measuring cell was filled with 1 molm −3 sulfuric acid aqueous solution and purged with Ar gas. Constant current charge / discharge was performed using a silver-silver chloride electrode as a reference electrode and a platinum mesh as an auxiliary electrode. The sample cell was charged with a constant charging current of 100 mAg −1 . When the potential reached 0.8 V, discharging was performed with a constant discharge current of 100 mAg −1 , and when the potential reached 0.2 V, the charging current was again applied to the sample. By repeating this, a plot as shown in FIG. 2 was obtained. The capacitance was determined from the slope of the fifth discharge plot of the charge / discharge cycle by the following formula, and the results are shown in Table 1.
（比較例３〜１０）
発泡体の代わりに参考例２〜５で作製したポリイミドフィルム、多孔質膜を試料として用いる以外は、実施例１と同様の操作で炭素質体を得た。結果を表２に示す。
比表面積の大きな炭素質体を得ることが出来なかった。
(Comparative Examples 3 to 10)
A carbonaceous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film and porous membrane prepared in Reference Examples 2 to 5 were used as samples instead of the foam. The results are shown in Table 2.
A carbonaceous material having a large specific surface area could not be obtained.
（参考例６）
市販活性炭材料であるクラレケミカル社製ＹＰ１７（比表面積：１３９３ｍ２／ｇ）を試料として用い、実施例１に従い、静電容量を評価した。結果は１２２Ｆ／ｇであった。
(Reference Example 6)
The electrostatic capacity was evaluated according to Example 1 using a commercially available activated carbon material YP17 (specific surface area: 1393 m 2 / g) manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd. as a sample. The result was 122 F / g.
Claims (9)
粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものであり、
上記比表面積が４００ｍ ２ ／ｇ以上の炭素質体は、発泡ポリイミドを加熱して炭素化して得られるものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。 An electrode for an electric double layer capacitor obtained from a granular carbonaceous material and a binder,
The granular carbonaceous material is obtained by pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more ,
The electrode for an electric double layer capacitor , wherein the carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is obtained by heating and carbonizing a foamed polyimide .
粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものであり、
上記比表面積が４００ｍ ２ ／ｇ以上の炭素質体は、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリイミドを加熱して炭素化して得られるものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。 An electrode for an electric double layer capacitor obtained from a granular carbonaceous material and a binder,
The granular carbonaceous material is obtained by pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more ,
The electrode for an electric double layer capacitor , wherein the carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is obtained by heating and carbonizing a foamed polyimide having a foaming ratio of 20 times or more .
粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものであり、
上記比表面積が４００ｍ ２ ／ｇ以上の炭素質体は、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリイミドを加熱して炭素化して得られるものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。 An electrode for an electric double layer capacitor obtained from a granular carbonaceous material and a binder,
The granular carbonaceous material is obtained by pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more ,
The carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is obtained by heating and carbonizing a foamed polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or more and an expansion ratio of 20 times or more. An electrode for an electric double layer capacitor.
粒状炭素質材は、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上の炭素質体を粉砕したものであり、
上記比表面積が４００ｍ ２ ／ｇ以上の炭素質体は、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドからなり、発泡倍率が２０倍以上であるポリイミド発泡体を、嫌気性雰囲気下、１〜５０℃／分の昇温速度で、最高温度が６００〜２０００℃の範囲で加熱して炭素化させて得られるものであることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。 An electrode for an electric double layer capacitor obtained from a granular carbonaceous material and a binder,
The granular carbonaceous material is obtained by pulverizing a carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more ,
The carbonaceous material having a specific surface area of 400 m 2 / g or more is made of polyimide having a glass transition temperature of 300 ° C. or more, and a polyimide foam having an expansion ratio of 20 times or more in an anaerobic atmosphere at 1 to 50 ° C. / An electrode for an electric double layer capacitor, wherein the electrode is obtained by heating and carbonizing in a range of 600 to 2000 ° C. at a rate of temperature rise of minutes .
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