JP5071193B2 - SCR catalyst and nitrogen oxide purification method using the same - Google Patents

Description

本発明は、高性能なＳＣＲ触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法に関するものである。   The present invention relates to a high-performance SCR catalyst and a nitrogen oxide purification method using the same.

ゼオライトは、炭化水素、アンモニア、尿素、有機アミン類等を還元剤とし窒素酸化物を浄化するＳＣＲ触媒（ＳＣＲとは選択的接触還元”Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）として用いられることが広く知られている。   Zeolite is widely known to be used as an SCR catalyst that purifies nitrogen oxides using hydrocarbons, ammonia, urea, organic amines, etc. as a reducing agent (SCR is an abbreviation for “selective catalytic reduction”). ing.

しかし、従来報告されたゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、高温水蒸気雰囲気下での耐久処理（以下、「水熱耐久処理」という）後において、窒素酸化物還元性能が低下し十分な性能が維持できなかった。   However, the conventionally reported SCR catalyst using zeolite has a reduced nitrogen oxide reduction performance after a durability treatment in a high-temperature steam atmosphere (hereinafter referred to as “hydrothermal durability treatment”), and can maintain a sufficient performance. There wasn't.

一方、ＳＵＺ−４は、国際ゼオライト協会規定の構造コードＳＺＲの代表物質として知られ（非特許文献１）、特許文献1により初めて報告されたゼオライトである。   On the other hand, SUZ-4 is known as a representative substance of the structure code SZR defined by the International Zeolite Association (Non-patent Document 1), and is a zeolite first reported by Patent Document 1.

これまで、Ｓｉ／Ａｌが５．１から６．０、つまりＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１０．２〜１２．０のＳＵＺ−４は、炭化水素を還元剤として用いたＳＣＲ触媒として報告されている（特許文献２）。またＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が６のＳＵＺ−４は、排気ガス中の窒素酸化物を吸着してアンモニアに転化する層と、触媒内で転化されたアンモニアを吸着して排気ガス中の窒素酸化物に浄化する層の２層構造をしたシステムの脱硝触媒としての利用が報告されている（特許文献３）。 So far, SUZ-4 having Si / Al of 5.1 to 6.0, that is, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ of 10.2 to 12.0 has been reported as an SCR catalyst using hydrocarbon as a reducing agent. (Patent Document 2). Also, SUZ-4 with SiO ₂ / Al ₂ O ₃ of 6 is a layer that adsorbs nitrogen oxides in the exhaust gas and converts it into ammonia, and adsorbs the ammonia converted in the catalyst and nitrogen in the exhaust gas. It has been reported that a system having a two-layer structure of a layer purified to oxide is used as a denitration catalyst (Patent Document 3).

しかし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２より大きいＳＵＺ−４ゼオライトは、ＳＣＲ触媒として提案されたものはなかった。 _However, SiO 2 / _Al 2 _{O 3} is greater than 12 SUZ-4 zeolite, none of them have been proposed as SCR catalysts.

特許第２７７１２６９号（請求項１、明細書２頁３欄３０行）Patent No. 2771269 (Claim 1, Specification, page 2, column 3, line 30) 米国特許６９３６５６２Ｂ２号（明細書７頁３欄１〜５行、請求項１）US Pat. No. 6,936,562 B2 (Specification, page 7, column 3, lines 1 to 5, claim 1) 特開２００６−３１４９８９（製造例２２、実施例６〜１０）JP-A-2006-314989 (Production Example 22, Examples 6 to 10) ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ，６ｔｈ ｒｅｖｉｃｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）（３２６頁）ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, 6th revised edition, Elsevier (2007) (page 326)

本発明は、水熱耐久処理後においても窒素酸化物還元性能が高いＳＵＺ−４ゼオライトからなるＳＣＲ触媒及びそれを用いた窒素酸化物の浄化方法を提供するものである。   The present invention provides an SCR catalyst comprising SUZ-4 zeolite having high nitrogen oxide reduction performance even after hydrothermal durability treatment, and a method for purifying nitrogen oxide using the SCR catalyst.

本発明者は、水熱耐久処理後におけるＳＣＲ触媒の窒素酸化物還元性能について鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒が、水熱耐久処理後においても窒素酸化物還元性能が高いことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies on the nitrogen oxide reduction performance of the SCR catalyst after hydrothermal durability treatment, the present inventor has included SUZ-4 zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of greater than 12.0. The present SCR catalyst has been found to have high nitrogen oxide reduction performance even after hydrothermal durability treatment, and the present invention has been completed.

本発明のＳＣＲ触媒用ＳＵＺ−４ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が１２．０より大きいことが必須である。その理由は１２．０以下では水熱耐久処理による窒素酸化物還元性能の低下が大きいからである。特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は１３．０以上が好ましい。 In the SCR catalyst SUZ-4 zeolite of the present invention, it is essential that the molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ is larger than 12.0. The reason is that at 12.0 or less, the reduction in nitrogen oxide reduction performance by hydrothermal durability treatment is large. In particular, the molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ is preferably 13.0 or more.

また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は１６．０以下であることが好ましい。その理由は１６．０より大きいとＳＵＺ−４ゼオライトを得ることが困難で、且つ初期の窒素酸化物還元性能が低いからである。 Further, the molar ratio of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ is preferably 16.0 or less. The reason is that if it is larger than 16.0, it is difficult to obtain SUZ-4 zeolite and the initial nitrogen oxide reduction performance is low.

本発明のＳＣＲ触媒を構成するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトの交換可能なカチオンの種類については特に制限はないが、少なくともプロトンが全カチオンに対して５０モル％以上含まれていることが好ましい。その理由は５０モル％より少ないと酸量が小さく、初期の窒素酸化物還元性能が低いからである。プロトン以外の共存カチオンとしては、ナトリウム、カリウムなどが例示できるが、水熱耐久処理による窒素酸化物還元性能低下抑制の面から、カリウムであることが好ましい。最も好ましいカチオンの組み合わせとしては、プロトンが７０〜９９．９モル％、カリウムが０．１〜３０モル％である。このとき初期の窒素酸化物還元性能及び水熱耐久処理後の窒素酸化物還元性能の何れもが高くなる。 There is no particular limitation on the type of exchangeable cation of the SUZ-4 zeolite having SiO ₂ / Al ₂ O _{3 of} more than 12.0 constituting the SCR catalyst of the present invention, but at least protons are 50 mol relative to all cations. % Or more is preferable. The reason is that if it is less than 50 mol%, the acid amount is small and the initial nitrogen oxide reduction performance is low. Examples of coexisting cations other than protons include sodium and potassium, but potassium is preferred from the viewpoint of suppressing the reduction in nitrogen oxide reduction performance by hydrothermal durability treatment. The most preferred cation combination is 70 to 99.9 mol% proton and 0.1 to 30 mol% potassium. At this time, both the initial nitrogen oxide reduction performance and the nitrogen oxide reduction performance after the hydrothermal durability treatment are enhanced.

更に、鉄及び／又は銅を担持すると、初期の窒素酸化物還元性能及び水熱耐久処理後の窒素酸化物還元性能の何れも更に高くなるので、好ましい。   Furthermore, it is preferable to support iron and / or copper because both the initial nitrogen oxide reduction performance and the nitrogen oxide reduction performance after the hydrothermal durability treatment are further enhanced.

鉄及び／又は銅の担持量は限定されないが、０．１〜１０重量％、特に１〜７重量％の範囲が好ましい。   The amount of iron and / or copper supported is not limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, particularly 1 to 7% by weight.

本発明のＳＣＲ触媒は、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示できる。   The SCR catalyst of the present invention can be used after being mixed with a binder such as silica, alumina and clay mineral. Examples of clay minerals used for molding include kaolin, attapulgite, bentonite, allophane, and sepiolite.

本発明のＳＣＲ触媒は、窒素酸化物を含む該排ガスを接触させることにより、排ガス浄化することができる。   The SCR catalyst of the present invention can be purified by contacting the exhaust gas containing nitrogen oxides.

本発明で浄化される窒素酸化物は、例えば一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、一酸化二窒素、及びそれらの混合物が例示される。好ましくは一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素である。ここで本発明が処理可能な排ガスの窒素酸化物濃度は限定されるものではない。   Examples of nitrogen oxides purified by the present invention include nitric oxide, nitrogen dioxide, dinitrogen trioxide, dinitrogen tetroxide, dinitrogen monoxide, and mixtures thereof. Nitric oxide, nitrogen dioxide, and dinitrogen monoxide are preferred. Here, the nitrogen oxide concentration of the exhaust gas that can be treated by the present invention is not limited.

また該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていても良い。具体的には、本発明の方法では、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、ボイラー、ガスタービン等の排ガスから窒素酸化物を浄化することができる。   The exhaust gas may contain components other than nitrogen oxides, and may contain, for example, hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur oxides, and water. Specifically, in the method of the present invention, nitrogen oxides can be purified from exhaust gas from diesel vehicles, gasoline vehicles, boilers, gas turbines and the like.

本発明のＳＣＲ触媒は還元剤の存在下で窒素酸化物を浄化するものである。還元剤としては該排ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、水素等を還元剤として利用することができ、更に適当な還元剤を排ガスに添加して共存させて用いられる。排ガスに添加される還元剤は特に限定されないが、アンモニア、尿素、有機アミン類、炭化水素、アルコール類、ケトン類、一酸化炭素、水素等が挙げられ、特に窒素酸化物の浄化効率をより高めるためには、特にアンモニア、尿素、有機アミン類が好ましい。   The SCR catalyst of the present invention purifies nitrogen oxides in the presence of a reducing agent. As the reducing agent, hydrocarbons, carbon monoxide, hydrogen and the like contained in the exhaust gas can be used as the reducing agent, and further, an appropriate reducing agent is added to the exhaust gas and used together. The reducing agent added to the exhaust gas is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, urea, organic amines, hydrocarbons, alcohols, ketones, carbon monoxide, hydrogen, and the like, particularly improving the purification efficiency of nitrogen oxides. For this purpose, ammonia, urea and organic amines are particularly preferred.

これらの還元剤の添加方法は特に限定されず、還元成分をガス状で直接添加する方法、水溶液などの液状を噴霧し気化させる方法、噴霧熱分解させる方法等を採用することができる。これらの還元剤の添加量は、十分に窒素酸化物が浄化できるように任意に設定することができる。   The method of adding these reducing agents is not particularly limited, and a method of directly adding the reducing component in a gaseous state, a method of spraying and vaporizing a liquid such as an aqueous solution, a method of spraying pyrolysis, and the like can be employed. The addition amount of these reducing agents can be arbitrarily set so that nitrogen oxides can be sufficiently purified.

本発明の窒素酸化物の浄化方法において、ＳＣＲ触媒と排ガスを接触させる際の空間速度は特に制限されないが、好ましい空間速度は体積基準で５００〜５０万ｈｒ^−１、更に好ましくは２０００〜３０万ｈｒ^−１である。 In the method for purifying nitrogen oxides of the present invention, the space velocity when the SCR catalyst and the exhaust gas are contacted is not particularly limited, but the preferred space velocity is 500 to 500,000 hr ⁻¹ , more preferably 2000 to 300,000 on a volume basis. hr- ¹ .

本発明のＳＣＲ触媒を構成するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトの製造法は特に限定されるものではなく、通常、シリカ源、アルミ源、アルカリおよびＳＤＡ、水の存在下、水熱合成によって製造することができる。 The production method of SUZ-4 zeolite having SiO ₂ / Al ₂ O ₃ larger than 12.0 constituting the SCR catalyst of the present invention is not particularly limited, and is usually silica source, aluminum source, alkali and SDA, water Can be produced by hydrothermal synthesis.

シリカ源としては、シリカゾル、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、シリカアルミナゲル、テトラエトキシランなどが例示でき、アルミ源としては、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、アルミナゾル、シリカアルミナゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどが例示できる。アルカリおよびＳＤＡとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、キヌクリジンなどが例示できる。   Examples of the silica source include silica sol, fumed silica, precipitated silica, silica alumina gel, and tetraethoxylane. Examples of the aluminum source include aluminum hydroxide, pseudoboehmite, alumina sol, silica alumina gel, aluminum isopropoxide, and the like. Can be illustrated. Examples of the alkali and SDA include sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quinuclidine and the like.

水熱合成により得られたＳＵＺ−４ゼオライトは、焼成及び／またはイオン交換により適宜修飾し、ＳＣＲ触媒を構成するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトとする。有機ＳＤＡの除去等のための焼成は、４００〜８００℃、０．５〜１２時間、酸素を含むガス流れ等の条件が例示できる。 The SUZ-4 zeolite obtained by hydrothermal synthesis is appropriately modified by calcination and / or ion exchange to make SUZ-4 zeolite with SiO ₂ / Al ₂ O ₃ constituting the SCR catalyst larger than 12.0. Firing for removal of organic SDA can be exemplified by conditions such as a gas flow containing oxygen at 400 to 800 ° C. for 0.5 to 12 hours.

交換カチオンの一部又は全部をプロトンとするには、水熱合成後の未焼成ＳＵＺ−４または焼成後の焼成ＳＵＺ−４をアンモニウムイオン含有溶液と２５〜２００℃で接触させ、その後、３００〜８００℃、０．５〜１２時間の熱処理により脱アンモニウムすることが例示できる。   In order to use part or all of the exchange cations as protons, the unfired SUZ-4 after hydrothermal synthesis or the fired SUZ-4 after firing is brought into contact with an ammonium ion-containing solution at 25 to 200 ° C., and then 300 to For example, deammonium can be exemplified by heat treatment at 800 ° C. for 0.5 to 12 hours.

鉄や銅の活性金属を担持する方法としては、イオン交換法、含浸担持法などが例示できる。   Examples of the method for supporting an active metal such as iron or copper include an ion exchange method and an impregnation supporting method.

本発明のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトを含んでなるＳＣＲ用触媒は、水熱耐久処理後においても窒素酸化物還元性能が高く維持される。 The catalyst for SCR comprising the SUZ-4 zeolite having SiO ₂ / Al ₂ O ₃ of greater than 12.0 of the present invention maintains a high nitrogen oxide reduction performance even after hydrothermal durability treatment.

以下の実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。   The present invention will be specifically described by the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

（窒素酸化物浄化試験方法）
実施例、比較例で示したゼオライト粉末をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した粉末１．５ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に表１の組成のガスを１５００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、２００℃の温度で定常的な窒素酸化物の除去率を測定した。 (Nitrogen oxide purification test method)
The zeolite powders shown in Examples and Comparative Examples were pressed and then crushed and sized to 12 to 20 mesh. 1.5 cc of the sized powder was filled into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube. While the gas having the composition shown in Table 1 was passed through the catalyst layer at 1500 cc / min, a steady nitrogen oxide removal rate was measured at a temperature of 200 ° C.

（水熱耐久処理方法）
実施例、比較例で示したゼオライト粉末をプレス成形後、破砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒した粉末３ｃｃを常圧固定床流通式反応管に充填した。ゼオライト層に水１０ｖｏｌ％、空気バランスのガスを流通させながら、７００℃、２０時間保持した。 (Hydrothermal durability treatment method)
The zeolite powders shown in Examples and Comparative Examples were pressed and then crushed and sized to 12 to 20 mesh. 3 cc of the sized powder was filled into a normal pressure fixed bed flow type reaction tube. The zeolite layer was maintained at 700 ° C. for 20 hours while circulating 10 vol% of water and gas of air balance.

実施例１
シリカゾル（スノーテックス４０；日産化学製）、水酸化アルミニウム（Ｃ−３００ＧＴ；住友化学製）、水酸化テトラエチルアンモニウム３５％水溶液、水酸化カリウム４８％水溶液、水を用い、３７ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：８．０Ｋ_２Ｏ：３．１ＴＥＡＯＨ：７７７Ｈ_２Ｏとなるように反応混合物２５０ｇを調製した。反応混合物をオートクレーブ中、１５０℃で１２０時間、回転下で水熱合成により結晶化した。結晶化後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥し、更に６００℃で空気中焼成した。 Example 1
Silica sol (Snowtex 40, manufactured by Nissan Chemical), aluminum hydroxide (C-300GT; manufactured by Sumitomo Chemical), using tetraethylammonium 35% aqueous hydroxide, potassium 48% aqueous hydroxide, _water, 37SiO 2: _Al 2 _{O 3} : 8.0K ₂ O: 3.1TEAOH: the reaction mixture 250g such that the 777H ₂ O was prepared. The reaction mixture was crystallized by hydrothermal synthesis in an autoclave at 150 ° C. for 120 hours under rotation. The slurry after crystallization was washed, dried at 110 ° C., and further fired at 600 ° C. in the air.

更に、焼成粉末６ｇ−有姿を２ｍｏｌ／Ｌの塩化アンモニウム水溶液２４０ｍｌに加え、オートクレーブ中、１７５℃で一晩、静置下で水熱イオン交換をした。イオン交換は、洗浄後、上記操作を再度繰り返した。水熱イオン交換後のスラリーは、洗浄し、１１０℃で乾燥し、５００℃で空気中焼成した。   Further, 6 g of the calcined powder-solid was added to 240 ml of a 2 mol / L ammonium chloride aqueous solution, and hydrothermal ion exchange was performed in an autoclave at 175 ° C. overnight. In the ion exchange, the above operation was repeated again after washing. The slurry after hydrothermal ion exchange was washed, dried at 110 ° C., and calcined in air at 500 ° C.

得られた粉末はＸ線回折においてＳＵＺ−４ゼオライトに対応するＸ線ピークが観測された（図１）。   In the obtained powder, an X-ray peak corresponding to SUZ-4 zeolite was observed in X-ray diffraction (FIG. 1).

得られたプロトン、カリウム混合タイプのＳＵＺ−４ゼオライトを硝酸及びフッ酸の混合水溶液に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析したところ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４．２、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０４であった（カリウム４％、プロトン９６％に相当）。 The obtained proton-potassium mixed type SUZ-4 zeolite was dissolved in a mixed aqueous solution of nitric acid and hydrofluoric acid and analyzed by ICP emission spectroscopy. As a result, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 14.2, K ₂ O / Al ₂ O ₃ = 0.04 (corresponding to 4% potassium and 96% proton).

実施例２
実施例１において、イオン交換温度を８０℃とした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．７、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２３のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム２３％、プロトン７７％に相当）。 Example 2
In Example 1, the same treatment was carried out except that the ion exchange temperature was set to 80 ° C., and SUZ-4 zeolite having SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 13.7 and K ₂ O / Al ₂ O ₃ = 0.23. (Corresponding to 23% potassium, 77% proton).

実施例３
実施例１において、反応混合物組成を３３ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：７．４Ｋ_２Ｏ：２．７ＴＥＡＯＨ：７６６Ｈ_２Ｏ、イオン交換温度を８０℃とした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１３．１、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．２２のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム２２％、プロトン７８％に相当）。 Example 3
In Example 1, the reaction mixture composition the _{33SiO 2: Al 2 O 3:} 7.4K 2 O: 2.7TEAOH: 766H 2 O, except for using 80 ° C. The ion exchange temperature similar processing, _SiO 2 / A SUZ-4 zeolite with Al ₂ O ₃ = 13.1 and K ₂ O / Al ₂ O ₃ = 0.22 was obtained (corresponding to 22% potassium and 78% protons).

実施例４
実施例１のＳＵＺ−４ゼオライトに鉄担持量が３重量％になるように精秤されたＦｅ（ＮＯ_３）_３・９水和物の水溶液を用いて、鉄を含浸担持した。これを５００で空気焼成し、Ｆｅ３％を担持したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４．２のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム４％、プロトン９６％に相当）。 Example 4
Using an aqueous solution of accurately weighed by the Fe (NO ₃₎ 3 · ₉ hydrate as the supported amount of iron is 3 wt% to SUZ-4 zeolite of Example 1 was impregnated supporting iron. This was calcined with air to obtain a SUZ-4 zeolite of SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 14.2 supporting Fe 3% (corresponding to 4% potassium and 96% proton).

（比較例１）
実施例１において、反応混合物組成を２３ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：５．９Ｋ_２Ｏ：１．９ＴＥＡＯＨ：７９０Ｈ_２Ｏとした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１０．９、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０６のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム６％、プロトン９４％に相当）。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the reaction mixture composition the _{23SiO 2: Al 2 O 3:} 5.9K 2 O: 1.9TEAOH: except that the 790H ₂ O is a similar _{process, SiO 2 / Al 2 O 3} = 10. 9, K ₂ O / Al ₂ O ₃ = 0.06 SUZ-4 zeolite was obtained (corresponding to 6% potassium and 94% proton).

（比較例２）
実施例１において、反応混合物組成を２７ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：６．４Ｋ_２Ｏ：２．２ＴＥＡＯＨ：７６８Ｈ_２Ｏとした以外は同様の処理をし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．０、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝０．０５のＳＵＺ−４ゼオライトを得た（カリウム５％、プロトン９５％に相当）。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the same treatment was carried out except that the reaction mixture composition was 27SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : 6.4K ₂ O: 2.2TEAOH: 768H ₂ O, and SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 12. A SUZ-4 zeolite with 0, K ₂ O / Al ₂ O ₃ = 0.05 was obtained (corresponding to 5% potassium, 95% proton).

（比較例３）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２９のＨタイプＹ型ゼオライト（東ソー製ＨＳＺ−３７１ＨＯＡ）を用いた。 (Comparative Example 3)
SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 29 H-type Y zeolite (Tosoh HSZ-371HOA) was used.

（窒素酸化物浄化試験結果）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたゼオライト触媒の水熱耐久処理前後の窒素酸化物浄化試験結果を表２に示した。ＳＵＺ−４ゼオライトを用いたＳＣＲ触媒は、比較の既存触媒と比べて、高い窒素酸化物浄化性能を示した。 (Nitrogen oxide purification test results)
Table 2 shows the results of the nitrogen oxide purification test before and after the hydrothermal durability treatment of the zeolite catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3. The SCR catalyst using SUZ-4 zeolite showed higher nitrogen oxide purification performance than the comparative existing catalyst.

実施例１で得られたゼオライト粉末のＸ線回折図である。2 is an X-ray diffraction pattern of the zeolite powder obtained in Example 1. FIG.

Claims (5)

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ （モル比）が１２．０より大きいＳＵＺ−４ゼオライトを含んでなるＳＣＲ触媒。 SCR catalyst comprising SUZ-4 zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ (molar ratio) greater than 12.0. ＳＵＺ−４ゼオライトの交換可能なカチオンの内、７０〜９９．９モル％がプロトンであり、３０〜０．１モル％がカリウムである請求項１記載のＳＣＲ触媒。 The SCR catalyst according to claim 1, wherein 70 to 99.9 mol% of protons and 30 to 0.1 mol% of exchangeable cations of SUZ-4 zeolite are protons. 鉄及び／又は銅を０．１〜１０重量％担持した請求項１又は請求項２記載のＳＣＲ触媒。 The SCR catalyst according to claim 1 or 2, wherein 0.1 to 10% by weight of iron and / or copper is supported. 請求項１〜３のいずれか１項記載のＳＣＲ触媒を用いた窒素酸化物の浄化方法。 A method for purifying nitrogen oxides using the SCR catalyst according to any one of claims 1 to 3 . アンモニア、尿素、有機アミン類から選ばれた少なくとも１種のガスを還元剤として使用することを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物の浄化方法。 5. The method for purifying nitrogen oxides according to claim 4, wherein at least one gas selected from ammonia, urea, and organic amines is used as a reducing agent.

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