JP5069977B2

JP5069977B2 - Method for producing acrolein from glycerin

Info

Publication number: JP5069977B2
Application number: JP2007224734A
Authority: JP
Inventors: 佳生有田; 英昭常木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-08-30
Filing date: 2007-08-30
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-08-30
Also published as: JP2009057305A

Description

本発明は、アクロレインの生産性に優れた、固体触媒を用いるグリセリンからのアクロレインを生成する気相反応方法に関するものである。 The present invention relates to a gas phase reaction method for producing acrolein from glycerin using a solid catalyst, which is excellent in acrolein productivity.

植物油から製造されるバイオディーゼルは、化石燃料の代替燃料としてだけではなく、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造するとグリセリンが副生するため、その有効利用を図る必要がある。グ
リセリンの利用の一態様としては、グリセリンをアクロレインの原料に使用することが挙げられる。 Biodiesel produced from vegetable oil is attracting attention not only as a substitute for fossil fuels but also because it emits less carbon dioxide, and demand is expected to increase. When this biodiesel is produced, glycerin is produced as a by-product, so it is necessary to make effective use of it. One embodiment of the use of glycerin includes the use of glycerin as a raw material for acrolein.

グリセリンから脱水反応によりアクロレインを製造するに際して、固体酸触媒を用いることは古くから知られている。 In the production of acrolein from glycerin by a dehydration reaction, it has long been known to use a solid acid catalyst.

酸強度関数Ｈ０が＋２以下の固体酸触媒とグリセリン含有量が１０〜４０重量％のグリセリン水溶液を、２５０℃〜３４０℃の条件で接触気相反応によりグリセリンを脱水しアクロレインを製造することが開示されている（特許文献１参考）。 Disclosed is to produce acrolein by dehydrating a solid acid catalyst having an acid strength function H0 of +2 or less and a glycerol aqueous solution having a glycerol content of 10 to 40% by weight by catalytic gas phase reaction at 250 to 340 ° C. (See Patent Document 1).

また、酸強度関数Ｈ０が−９〜−１８の範囲の固体強酸性触媒を用いてグリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造方法について開示され、１０〜５０重量％のグリセリン水溶液と前記固体強酸性触媒と接触気相反応を行うにあたり、好ましい反応温度が２５０℃〜３５０℃であることが記載されている（特許文献２参考）。 Also disclosed is a method for producing acrolein by gas phase dehydration reaction of glycerin using a solid strong acid catalyst having an acid strength function H0 in the range of -9 to -18. It is described that a preferable reaction temperature is 250 ° C. to 350 ° C. in performing a catalytic gas phase reaction with a catalyst (see Patent Document 2).

上記特許文献においては、希薄なグリセリン水溶液を用いた気相反応について開示されており、低濃度のグリセリンと高濃度の水蒸気からなる反応原料ガスを用いる事が示唆されているものの、グリセリンの供給量を一定にした場合におけるグリセリン分圧が寿命に影響していることは記載されていない。 In the above patent document, a gas phase reaction using a dilute glycerin aqueous solution is disclosed, and although it is suggested that a reaction raw material gas composed of a low concentration of glycerin and a high concentration of water vapor is used, the supply amount of glycerin It is not described that the glycerin partial pressure in the case of keeping constant is affecting the life.

固体触媒を用いた接触気相反応において反応基質の分圧を下げる場合、（ａ）分圧に応じて反応基質の供給量を下げる、つまり触媒負荷が下がる方法と、（ｂ）反応基質の供給量は変えずに希釈ガス量を増やすことで、触媒負荷を一定にしたまま全反応原料ガスの空間速度を高める方法とがある。前者においては、選択性や寿命が改善されることは推測されるが、後者では、選択性は改善されても触媒負荷が一定なので触媒寿命への影響は少なく、むしろ転化率は低下する場合があると推測される。 When reducing the partial pressure of a reaction substrate in a catalytic gas phase reaction using a solid catalyst, (a) a method of lowering the supply amount of the reaction substrate according to the partial pressure, that is, a method of reducing the catalyst load, and (b) supply of the reaction substrate There is a method of increasing the space velocity of the total reaction raw material gas while keeping the catalyst load constant by increasing the amount of dilution gas without changing the amount. In the former case, it is speculated that the selectivity and life will be improved, but in the latter case, even if the selectivity is improved, the catalyst load is constant, so the influence on the catalyst life is small, but the conversion rate may decrease. Presumed to be.

工業的生産を想定した場合、上記特許文献で開示されているような希薄な水溶液を原料とする気相反応では、多量の水を蒸発させるのに大量のエネルギーを消費し、そして目的生成物であるアクロレインは水よりも低沸点（５２℃）であるために、蒸発させた水蒸気と脱水反応により生成した水蒸気を全て凝縮させるために更にエネルギーを消費し、得られてアクロレイン水溶液からアクロレインを取り出した後に、大量の排水処理が必要になる。従って、たとえ植物由来の地球環境にやさしいといわれるグリセリンを原料として、有用な化合物であるアクロレインやアクロレイン誘導体を製造したとしても、大量のエネルギーを消費し、更に大量の廃棄物を発生させる製造方法では、地球環境に配慮しているとはいい難い問題点がある。 Assuming industrial production, the gas phase reaction using a dilute aqueous solution as disclosed in the above patent document consumes a large amount of energy to evaporate a large amount of water, and the target product Since some acrolein has a lower boiling point (52 ° C.) than water, it consumes more energy to condense all of the evaporated water vapor and the water vapor generated by the dehydration reaction, and the resulting acrolein is taken out from the acrolein aqueous solution. Later, a large amount of wastewater treatment is required. Therefore, even if acrolein and acrolein derivatives, which are useful compounds, are produced using glycerin, which is said to be friendly to the global environment derived from plants, a production method that consumes a large amount of energy and generates a large amount of waste. There is a problem that it is difficult to say that the environment is considered.

特開平０６−２１１７２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-211724 国際公開ＷＯ２００６−０８７０８３号公報International Publication WO2006-070883

本発明は、上記事情に鑑み、エネルギー消費の少ない、より効率の優れた地球環境に配慮したアクロレインの製造方法を提供することを目的とする。 In view of the circumstances described above, an object of the present invention is to provide an acrolein manufacturing method that consumes less energy and is more efficient and that is friendly to the global environment.

また、本発明は、アクロレインの収率に優れ、触媒寿命の長い、グリセリンの気相脱水反応によるアクロレインの製造方法を提供とすることも目的としている。 Another object of the present invention is to provide a method for producing acrolein by vapor phase dehydration reaction of glycerin, which is excellent in acrolein yield and has a long catalyst life.

本発明者らはグリセリンからのアクロレインの製造方法について鋭意検討した結果、グリセリンの気相脱水反応において、反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧を低くすることにより目的生成物であるアクロレインの収率が向上し、かつ接触させるグリセリン量が同じであっても触媒上に蓄積する炭素質物質の量がグリセリンガスの分圧に比例し、その結果、特に寿命に影響していることを見出した。 As a result of intensive studies on a method for producing acrolein from glycerin, the inventors of the present invention achieved a yield of acrolein as a target product by reducing the partial pressure of glycerin gas in the reaction raw material gas in the gas phase dehydration reaction of glycerin. It has been found that even when the amount of glycerin to be contacted is the same, the amount of carbonaceous material accumulated on the catalyst is proportional to the partial pressure of glycerin gas, and as a result, the life is particularly affected.

つまり、本反応系においては、同一触媒負荷であっても反応基質であるグリセリンガスの分圧を下げることにより、目的生成物であるアクロレインの選択性が改善されるだけでなく、触媒寿命が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In other words, this reaction system not only improves the selectivity of the target product, acrolein, but also significantly increases the catalyst life by lowering the partial pressure of glycerin gas, which is the reaction substrate, even under the same catalyst load. As a result, the present invention has been completed.

即ち、前記課題を解決する手段として、下記方法を発明した。 That is, the following method was invented as means for solving the above-mentioned problems.

（１）グリセリンを含むガスを固体酸触媒に接触させてアクロレインを合成する接触気相脱水反応において、反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧が０．０１〜３０ｋＰａで反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。 (1) In a catalytic gas phase dehydration reaction in which a gas containing glycerin is brought into contact with a solid acid catalyst to synthesize acrolein, the reaction is performed at a partial pressure of glycerin gas in the reaction raw material gas of 0.01 to 30 kPa. A method for producing acrolein.

（２）グリセリンの空間速度（ＧＨＳＶ）が７０〜２４００ｈｒ−１であることを特徴とする、（１）記載のアクロレインの製造方法。 (2) The method for producing acrolein according to (1), wherein the space velocity (GHSV) of glycerin is 70 to 2400 hr-1.

（３）前記反応原料ガス中の水蒸気の分圧がグリセリンガスの分圧の５倍以下であることを特徴とする、（１）〜（２）記載のアクロレインの製造方法。 (3) The method for producing acrolein according to (1) or (2), wherein the partial pressure of water vapor in the reaction raw material gas is not more than 5 times the partial pressure of glycerin gas.

本発明によれば、グリセリンからのアクロレインの製造において、アクロレインの収率および触媒寿命の優れた、更にエネルギー消費量および廃水量をより少なくして環境負荷の小さいアクロレインの製造を行うことが出来る。 According to the present invention, in the production of acrolein from glycerin, it is possible to produce acrolein with excellent acrolein yield and catalyst life, and with less energy consumption and less waste water, and less environmental impact.

本実施形態におけるアクロレインの製造方法は、固定床反応器、移動床反応器、流動層反応器等から任意に選択した反応器内でグリセリンガスを含んだ原料ガスと触媒を接触させる気相脱水反応によりアクロレインを製造するものである。 The production method of acrolein in this embodiment is a gas phase dehydration reaction in which a raw material gas containing glycerin gas and a catalyst are brought into contact in a reactor arbitrarily selected from a fixed bed reactor, a moving bed reactor, a fluidized bed reactor and the like. To produce acrolein.

固体酸触媒としては、固体酸性を有する化合物であれば良く、（ａ）結晶性メタロシリケート、（ｂ）金属酸化物、（ｃ）粘土鉱物、（ｄ）鉱酸をα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、（ｅ）リン酸や硫酸の金属塩およびそれらをα−アルミナやシリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機担体に担持したもの、等が上げられる。 As the solid acid catalyst, any compound having solid acidity may be used. (A) Crystalline metallosilicate, (b) metal oxide, (c) clay mineral, (d) mineral acid is converted to α-alumina, silica, oxidation Examples include those supported on an inorganic carrier such as zirconium and titanium oxide, (e) metal salts of phosphoric acid and sulfuric acid, and those supported on an inorganic carrier such as α-alumina, silica, zirconium oxide, and titanium oxide. .

（ａ）結晶性メタロシリケートとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ等から選ばれる１種または２種以上の元素をＴ原子とし、その結晶構造としては、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＭＴＷ等があり、（ｂ）金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、などの単独金属酸化物以外に、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＷＯ３、ＷＯ３−ＺｒＯ２等の複合酸化物があり、（ｃ）粘土鉱物としては、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなどがあり、（ｄ）鉱酸を無機担体に担持したものとして、リン酸や硫酸をアルミナやシリカ、ジルコニアなどに担持したもの等があり、（ｅ）リン酸や硫酸の金属塩としては、ＭｇＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｋ２ＳＯ４、ＡｌＰＯ４、Ｚｒ３（ＰＯ４）４等が例示される。 (A) As a crystalline metallosilicate, one or more elements selected from Al, B, Fe, Ga and the like are T atoms, and the crystal structure thereof is LTA, CHA, FER, MFI, MOR, There are BEA, MTW, etc. (b) As the metal oxide, in addition to single metal oxides such as Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, V2O5, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, TiO2-WO3, WO3-ZrO2 (C) As clay minerals, there are bentonite, kaolin, montmorillonite, etc. (d) As mineral acid is supported on an inorganic carrier, phosphoric acid and sulfuric acid are alumina, silica, zirconia, etc. (E) Metal salts of phosphoric acid and sulfuric acid include MgSO4, Al2 (SO4) 3, K2SO4 AlPO4, Zr3 (PO4) 4 and the like.

具体的には、国際公開ＷＯ２００６／０８７０８３号公報およびＷＯ２００６／０８７０８４号公報に開示されている固体酸（リン酸、硫酸または酸化タングステンを担持している酸化ジルコニウムなど）を使用することも出来る。 Specifically, solid acids (such as zirconium oxide carrying phosphoric acid, sulfuric acid or tungsten oxide) disclosed in International Publications WO2006 / 087083 and WO2006 / 087084 can also be used.

これらの中で、脱水反応時や再生処理時において高温で、酸化や還元雰囲気に曝される事から、安定性の良い固体触媒が好ましく、結晶性メタロシリケート、金属酸化物および粘土鉱物等が好適であり、結晶性メタロシリケートとしてはＴ原子がＡｌでＭＦＩ構造のＨＺＳＭ５が、金属酸化物としてはリン酸アルミニウムが特に好適である。 Among these, since they are exposed to an oxidizing or reducing atmosphere at a high temperature during dehydration or regeneration, a solid catalyst having good stability is preferable, and crystalline metallosilicates, metal oxides, clay minerals, and the like are preferable. As the crystalline metallosilicate, HZSM5 having a T atom of Al and an MFI structure is particularly preferable, and aluminum phosphate is particularly preferable as the metal oxide.

リン酸アルミニウムは結晶構造を有する触媒が好ましく、該結晶構造としては、トリジマイト型、クリストバライト型、クオーツ型が有る。トリジマイト型およびクリストバライト型であるとアクロレイン収率の経時低下が抑制され、かつ、触媒上への炭素状物質の付着が抑制され、またクオーツ型では炭素状物質の付着が大幅に少なくなり、好ましい。 The aluminum phosphate is preferably a catalyst having a crystal structure, and the crystal structure includes a tridymite type, a cristobalite type, and a quartz type. The tridymite type and the cristobalite type are preferable because the acrolein yield is prevented from decreasing with time and the carbonaceous material is prevented from adhering to the catalyst, and the quartz type is significantly less likely to adhere the carbonaceous material.

結晶性リン酸アルミニウムは、オルトリン酸と水酸化アルミニウムからメタバリスカイト（ＡｌＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を調製し、得られたメタバリスカイトにリン酸水溶液を添加した後に乾燥し、該乾燥物を溶媒で処理する事により得られる。この時使用する溶媒を適宜選択することで、トリジマイト型、クリストバライト型、クオーツ型を作り分けることが知られている。 Crystalline aluminum phosphate is prepared by preparing metavalvite (AlPO4 · 2H2O) from orthophosphoric acid and aluminum hydroxide, adding phosphoric acid aqueous solution to the obtained metavalvite and drying it, and treating the dried product with a solvent It is obtained by doing. It is known that a tridymite type, a cristobalite type, and a quartz type are separately formed by appropriately selecting a solvent to be used at this time.

ＨＺＳＭ５の酸強度は、ハメットの酸強度関数Ｈ０で−９および−１６付近にピークを持つ強酸性を示し（触媒Ｖｏｌ．２９Ｎｏ．６ｐ４０６−４０９１９８７橋本健治他）、またリン酸アルミニウムの酸強度については、調製方法や結晶系により異なるが、ハメットの酸強度関数Ｈ０で＋１．５〜＋４．８と弱い固体酸性を示すことが知られている（日本化学会誌１９９５（９）ｐ６８１〜６８８坂本清子他）。 The acid strength of HZSM5 shows strong acidity with peaks near −9 and −16 in Hammett's acid strength function H0 (Catalyst Vol. 29 No. 6 p406-409 1987 Kenji Hashimoto et al.), And acid of aluminum phosphate The strength varies depending on the preparation method and the crystal system, but it is known that Hammett's acid strength function H0 exhibits a weak solid acidity of +1.5 to +4.8 (Journal of Chemical Society of Japan, 1995 (9) p681-688). Sakamoto Kiyoko et al.).

また、オルトリン酸と硝酸アルミニウムとを溶解させた水溶液にアンモニア水を加えて得られた沈殿物を１０００℃以上で焼成することによりトリジマイト型結晶を調製することも出来る。 A tridymite type crystal can also be prepared by baking a precipitate obtained by adding aqueous ammonia to an aqueous solution in which orthophosphoric acid and aluminum nitrate are dissolved at 1000 ° C. or higher.

本反応においては、活性の低下した触媒を、酸素などの酸化性のガスを含む気体と高温で接触させる事により再生することができる。接触させる形態は特に問わず、触媒を反応器から取り出して行っても良いし、脱水反応と同じ反応器内で流通させるガスを切換えることで行っても構わない。脱水反応を固定床で行っている場合には、触媒の抜出し・再充填などの手間がかからない後者の方が簡便であり、推奨される。 In this reaction, the catalyst with reduced activity can be regenerated by bringing it into contact with a gas containing an oxidizing gas such as oxygen at a high temperature. The form of contact is not particularly limited, and the catalyst may be removed from the reactor, or may be switched by switching the gas to be circulated in the same reactor as the dehydration reaction. When the dehydration reaction is carried out in a fixed bed, the latter method, which does not require the trouble of extracting and refilling the catalyst, is simpler and recommended.

再生で使用する酸化性ガスとして酸素を用いる場合は空気中の酸素を用いるのが安価であるが、窒素や二酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスを同伴させても良い。特に、空気を接触させる事で急激な発熱が懸念される場合には、酸素濃度を調整するために不活性ガスを用いる事が推奨される。再生処理の前後において、系内に残存する余分な有機物や触媒充填時に混入した酸素などを除去する目的で、窒素等の不活性ガスでパージしても良い。 When oxygen is used as the oxidizing gas used for regeneration, it is inexpensive to use oxygen in the air, but an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or water vapor may be accompanied. In particular, when there is a concern about sudden heat generation due to contact with air, it is recommended to use an inert gas to adjust the oxygen concentration. Before and after the regeneration treatment, purging with an inert gas such as nitrogen may be performed for the purpose of removing excess organic substances remaining in the system and oxygen mixed at the time of catalyst filling.

再生した触媒は、反応原料ガスと接触させる事で、再度アクロレイン合成用触媒として用いる事ができる。 The regenerated catalyst can be used again as a catalyst for acrolein synthesis by contacting with the reaction raw material gas.

グリセリンガスの分圧とは反応器入口における反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧を指す。例えば、反応原料ガス中のグリセリンガスのモル濃度が１００％であれば、グリセリンガスの分圧は反応器入口部における原料ガスの圧力であり、グリセリン以外のガス成分を含む場合には、反応原料ガス中のグリセリンガスのモル濃度（モル％）に反応器入口部における原料ガスの全圧力をかけることにより算出される値である。 The partial pressure of glycerin gas refers to the partial pressure of glycerin gas in the reaction raw material gas at the reactor inlet. For example, if the molar concentration of glycerin gas in the reaction raw material gas is 100%, the partial pressure of glycerin gas is the pressure of the raw material gas at the inlet of the reactor, and if it contains gas components other than glycerin, the reaction raw material It is a value calculated by applying the total pressure of the raw material gas at the reactor inlet to the molar concentration (mol%) of glycerin gas in the gas.

前記グリセリン分圧は、３０ｋＰａ以下であると良く、好ましくは２５ｋＰａ以下、より好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１５ｋＰａ以下である。
グリセリン分圧は低いほうが好ましいが、分圧を低くして、かつ、一定の生産性を確保するためには、（Ａ）反応の全圧を下げる、（Ｂ）グリセリン以外の希釈成分を大量に同伴させる、等の方法が必要となる。工業的観点から鑑みると、（Ａ）では気密性の高い減圧に耐えうる反応装置や大型の減圧装置が必要となり、（Ｂ）では生成したアクロレインの捕集や大量の希釈成分のコストおよび圧力損失の増大に伴う動力費の増加が問題となる。よって、工業上の観点から分圧の下限値は、０．０１ｋＰａ以上が好ましく、１．０ｋＰａ以上がより好ましく、２．０ｋＰａ以上が更に好ましい。 The glycerin partial pressure may be 30 kPa or less, preferably 25 kPa or less, more preferably 20 kPa or less, and still more preferably 15 kPa or less.
The glycerin partial pressure is preferably low, but in order to reduce the partial pressure and ensure a certain productivity, (A) lower the total pressure of the reaction, (B) a large amount of diluting components other than glycerin A method such as making them accompany them is necessary. From an industrial point of view, (A) requires a reactor that can withstand highly airtight decompression and a large decompression device, and (B) collects the generated acrolein and costs and pressure loss of a large amount of diluted components. The increase in power cost accompanying the increase in power is a problem. Therefore, from an industrial viewpoint, the lower limit value of the partial pressure is preferably 0.01 kPa or more, more preferably 1.0 kPa or more, and further preferably 2.0 kPa or more.

グリセリンおよび希釈ガス全量を含めた反応器入口部における反応原料ガスの空間速度（以下、反応ガスＧＨＳＶと称することがある）は、通常、７０〜３００００ｈｒ−１であり、好ましくは７０〜２００００ｈｒ−１であり、より好ましくは１００〜１２０００ｈｒ−１であり、更に好ましくは１２５〜１２０００ｈｒ−１である。 The space velocity of the reaction raw material gas at the reactor inlet including the total amount of glycerin and dilution gas (hereinafter sometimes referred to as reaction gas GHSV) is usually 70 to 30000 hr-1, preferably 70 to 20000 hr-1. More preferably, it is 100-12000hr-1, More preferably, it is 125-12000hr-1.

グリセリンの空間速度（ＧＨＳＶ）とは、単位時間当り単位触媒当りの供給グリセリンの標準状態換算でのガス容積を指し、反応器入口におけるグリセリンを含むガスの総量を基準にした値ではない。例えば、触媒１Ｌに対してグリセリン含有量が９０質量％のグリセリン組成物を１０００ｇ／ｈｒの流量で供給した場合、１０００ｇ／ｈｒ×９０質量％÷９２．０６ｇ／ｍｏｌ（グリセリンの分子量）×２２．４Ｌ／ｍｏｌ÷１Ｌ（触媒容積）≒２１９ｈｒ−１と算出される。 The space velocity (GHSV) of glycerin refers to the gas volume in terms of standard state of glycerin supplied per unit catalyst per unit time, and is not a value based on the total amount of gas containing glycerin at the reactor inlet. For example, when a glycerin composition having a glycerin content of 90% by mass with respect to 1 L of catalyst is supplied at a flow rate of 1000 g / hr, 1000 g / hr × 90% by mass ÷ 92.06 g / mol (molecular weight of glycerin) × 22. It is calculated as 4 L / mol ÷ 1 L (catalyst volume) ≈219 hr−1.

同一のグリセリン分圧であれば、ＧＨＳＶが低いほうが触媒寿命は長くなるが、単位触媒量あたり単位時間あたりのアクロレインの生産性が低くなる。従って、触媒寿命と反応器の大きさ等を勘案して、より適切な反応条件を選択すればよいが、工業的観点から鑑みて、好ましいグリセリンのＧＨＳＶは７０ｈｒ−１以上であり、より好ましくは１００ｈｒ−１以上、更に好ましくは１２５ｈｒ−１以上である。 If the glycerin partial pressure is the same, the lower the GHSV, the longer the catalyst life, but the acrolein productivity per unit time per unit catalyst amount decreases. Therefore, more appropriate reaction conditions may be selected in consideration of the catalyst life and the size of the reactor. From the industrial viewpoint, the preferred glycerol GHSV is 70 hr-1 or more, more preferably 100 hr-1 or more, more preferably 125 hr-1 or more.

グリセリンのＧＨＳＶが高い場合には、反応器が小型化される反面、触媒の活性低下が早くなるため触媒再生が頻繁に実施する必要が生じるので、両者のバランスから経済性を考慮して適宜設定すればよいが、通常、２４００ｈｒ−１以下であり、１２００ｈｒ−１以下が好ましく、６００ｈｒ−１以下がより好ましい。 If the GHSV of glycerin is high, the reactor will be downsized, but the catalyst activity will decrease quickly, so it will be necessary to regenerate the catalyst frequently. However, it is usually 2400 hr-1 or less, preferably 1200 hr-1 or less, more preferably 600 hr-1 or less.

原料に用いられるグリセリンは、精製品でも、粗製品でも、水溶液でもかまわない。また、プロピレン等からの化学合成品でも、油脂の加水分解やエステル交換により生成する天然資源由来のグリセリンであっても構わない。 The glycerin used as a raw material may be a purified product, a crude product, or an aqueous solution. Further, it may be a chemically synthesized product from propylene or the like, or glycerin derived from natural resources produced by hydrolysis or transesterification of fats and oils.

好適なグリセリンの分圧は３０ｋＰａ以下であるので、反応器入口の反応原料ガスの圧力が３０ｋＰａ以上であれば、必ずグリセリン以外の希釈成分が原料ガス中に含まれることになる。また、反応器入口の反応原料ガスの圧力が３０ｋＰａ以下であっても、希釈成分が含まれていても構わない。 Since the preferred partial pressure of glycerin is 30 kPa or less, if the pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet is 30 kPa or higher, a diluting component other than glycerin is always included in the raw material gas. Moreover, even if the pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet is 30 kPa or less, a dilution component may be contained.

希釈成分には、水蒸気や窒素ガス、空気を例示することができ、特に水蒸気を添加すると触媒の寿命やアクロレインの収率に対して有利な効果が見られ、好適である。また、グリセリンの気相脱水反応により得られたアクロレイン組成物から、アクロレインを溶剤等で吸収、あるいは凝縮させてアクロレインを取り出した後の希釈成分の一部または全量をリサイクルすることも出来る。更に、得られたアクロレインを用いてアクロレインの誘導体、例えばアクリル酸を合成し、得られたアクロレイン誘導体を吸収あるいは凝縮により取り出した後の希釈成分の一部または全量を脱水反応の希釈成分としてリサイクルしても構わない。 Examples of the diluting component include water vapor, nitrogen gas, and air. Particularly, when water vapor is added, advantageous effects are seen with respect to the life of the catalyst and the yield of acrolein. In addition, from the acrolein composition obtained by the gas phase dehydration reaction of glycerin, a part or all of the diluted components after the acrolein is taken out by absorbing or condensing the acrolein with a solvent or the like can be recycled. Furthermore, acrolein derivatives such as acrylic acid are synthesized using the obtained acrolein, and a part or all of the diluted components after the obtained acrolein derivative is taken out by absorption or condensation are recycled as the diluted components of the dehydration reaction. It doesn't matter.

希釈成分として水蒸気を用いる場合、好ましい水蒸気の量は、反応原料ガス中のグリセリン分圧の５倍以下であり、より好ましくは４倍以下である。この範囲であると、水蒸気を追加したことによる前述のコストアップに対して見合うグリセリン分圧低下の効果が得られる。希釈ガスとしての水蒸気は、グリセリン水溶液を気化させてもよく、水蒸気として気化グリセリンと混合してもよい。 When water vapor is used as the diluting component, the preferable amount of water vapor is 5 times or less, more preferably 4 times or less the glycerin partial pressure in the reaction raw material gas. Within this range, an effect of lowering the glycerin partial pressure commensurate with the aforementioned cost increase due to the addition of water vapor can be obtained. The water vapor as the dilution gas may vaporize the glycerin aqueous solution, or may be mixed with vaporized glycerin as water vapor.

水蒸気以外の希釈成分として窒素などの非凝縮性で非酸化性ガスを用いる場合、グリセリン分圧が前記範囲内にあれば、その分圧は特に問わない。前記非凝縮性で非酸化性ガスの分圧は、通常はグリセリン分圧の１００倍以下、好ましくは５０倍以下、より好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１０倍以下、より更に好ましくは５倍以下である。 When a non-condensable non-oxidizing gas such as nitrogen is used as a diluting component other than water vapor, the partial pressure is not particularly limited as long as the glycerin partial pressure is within the above range. The partial pressure of the non-condensable non-oxidizing gas is usually 100 times or less, preferably 50 times or less, more preferably 20 times or less, still more preferably 10 times or less, still more preferably 5 times the glycerin partial pressure. It is as follows.

脱水反応にて生成したアクロレインの捕集を行う場合や、アクロレインを含有する脱水反応生成ガスを、必要に応じてアクロレインよりも高沸点の成分である水等を一部または全て除去した後、引き続きアクリル酸等のアクロレイン誘導体の製造に用いる場合等、該アクロレイン捕集工程における捕集効率や、アクロレイン誘導体の製造条件に合わせて適宜調整すればよい。 When collecting acrolein produced by dehydration reaction, or after removing part or all of water, which is a component having a higher boiling point than acrolein, if necessary, the dehydration reaction product gas containing acrolein is continued. What is necessary is just to adjust suitably according to the collection efficiency in this acrolein collection process, or the manufacturing conditions of an acrolein derivative, when using for manufacture of acrolein derivatives, such as acrylic acid.

酸素などの酸化性ガスが希釈成分に含まれる場合、触媒上への炭素質物質の蓄積が軽減され、また触媒の活性低下を抑制する効果が得られる事がある。但し、酸化性ガスの量が多すぎると、燃焼反応によりアクロレインの収率低下が見られるため、好ましくない。酸化性ガスとして酸素を用いた場合の好ましい範囲は、反応器入口における反応原料ガス中の酸素濃度で１５％以下またはグリセリン分圧の３．５倍以下の酸素分圧のいずれかの低い値以下であると好ましい。 When an oxidizing gas such as oxygen is included in the diluted component, accumulation of carbonaceous substances on the catalyst may be reduced, and an effect of suppressing a decrease in the activity of the catalyst may be obtained. However, if the amount of the oxidizing gas is too large, the yield of acrolein is reduced by the combustion reaction, which is not preferable. The preferred range when oxygen is used as the oxidizing gas is less than the lower value of either the oxygen concentration in the reaction raw material gas at the reactor inlet of 15% or less or the oxygen partial pressure of 3.5 times or less of the glycerin partial pressure. Is preferable.

反応器入口における反応原料ガスの全圧力に特に制限は無い。圧力の下限値については、反応装置の耐圧製などの経済的観点と触媒性能とのバランスで適宜設定すればよく、通常、０．０１ｋＰａ以上であればよく、より好ましくは０．１ｋＰａ以上であり、更に好ましくは１ｋＰａ以上である。圧力の上限は、反応器入口部における反応原料ガスが気体で存在しうる限りにおいて制限は無いが、通常、５００ｋＰａ以下、より好ましくは３００ｋＰａ以下、更に好ましくは２００ｋＰａ以下である。 There is no particular limitation on the total pressure of the reaction raw material gas at the reactor inlet. The lower limit of the pressure may be set as appropriate in terms of the balance between the economical viewpoint such as the pressure resistance of the reactor and the catalyst performance, and is usually 0.01 kPa or more, more preferably 0.1 kPa or more. More preferably, it is 1 kPa or more. The upper limit of the pressure is not limited as long as the reaction raw material gas at the inlet of the reactor can exist as a gas, but is usually 500 kPa or less, more preferably 300 kPa or less, and still more preferably 200 kPa or less.

気相脱水反応温度は、２５０〜５００℃が好ましく、より好ましくは、３００〜４５０℃であり、更に好ましくは３３０〜４４０℃である。反応温度が低いと、グリセリンの転化率が低くなり実質的にアクロレインの生産量が低下するので好ましくない。また反応温度が高すぎると、アクロレインの収率が大幅に低下し、好ましくない。 The gas phase dehydration reaction temperature is preferably 250 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C, and still more preferably 330 to 440 ° C. A low reaction temperature is not preferable because the conversion rate of glycerin is low and the production of acrolein is substantially reduced. On the other hand, if the reaction temperature is too high, the yield of acrolein is greatly reduced, which is not preferable.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, the scope of the present invention is not limited only to these Examples. Unless otherwise specified, “%” indicates “mass%” and “part” indicates “mass part”.

（触媒調製例１）
硝酸アルミニウム９水和物１６０ｇとイオン交換水８００ｇとの溶液に、８５質量％オルトリン酸４９ｇを混合した。この混合溶液に２８質量％アンモニア水９６．７ｇを約５０分間かけて滴下した後（当該滴下当初から、白色の沈殿物が生じた）、混合液を１時間撹拌した。次に、吸引濾過により混合液から分離した固形物（沈殿物）を洗浄した。洗浄は、固形物とイオン交換水８００ｇとを混合した後、これを１時間撹拌し、次に１時間静置した後、吸引濾過により固形分を分離した。前記洗浄操作を３回繰り返した固形物を、１２０℃で空気雰囲気下で一晩乾燥した後、１２００℃で３時間、空気雰囲気下で焼成した。得られた固形物を破砕して、０．７〜１．４ｍｍに分級することにより、触媒Ａを得た。 (Catalyst Preparation Example 1)
To a solution of 160 g of aluminum nitrate nonahydrate and 800 g of ion-exchanged water, 49 g of 85% by mass orthophosphoric acid was mixed. To this mixed solution, 96.7 g of 28% by mass aqueous ammonia was added dropwise over about 50 minutes (a white precipitate was formed from the beginning of the addition), and the mixed solution was stirred for 1 hour. Next, the solid (precipitate) separated from the mixed solution by suction filtration was washed. For washing, a solid and 800 g of ion-exchanged water were mixed, stirred for 1 hour, and then allowed to stand for 1 hour, after which the solid content was separated by suction filtration. The solid obtained by repeating the washing operation three times was dried overnight at 120 ° C. in an air atmosphere, and then fired at 1200 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. The obtained solid was crushed and classified to 0.7 to 1.4 mm to obtain Catalyst A.

（触媒調製例２）
０．５８ｇのＮａＯＨと１．９５ｇのＮａＡｌＯ２（浅田化学工業株式会社製純度８６．８質量％）を蒸留水１５．００ｇに順次溶解し、更に、１０．１５ｇの４０質量％水酸化テトラ−ｎ−プロヒルアンモニウム水溶液を蒸留水に添加した。そして、この溶液に蒸留水を加えて、全量が３０ｍｌの含浸液を調製した。 (Catalyst preparation example 2)
0.58 g of NaOH and 1.95 g of NaAlO 2 (purity: 86.8% by mass, manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.) were sequentially dissolved in 15.00 g of distilled water, and 10.15 g of 40% by mass of tetra-n hydroxide -An aqueous solution of prochylammonium was added to the distilled water. Then, distilled water was added to this solution to prepare an impregnating solution having a total amount of 30 ml.

次に、シリカ成形体としてシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、１０〜２０メッシュ、平均細孔径５０ｎｍ）を使用し、１２０℃で１日間乾燥した３０ｇのシリカビーズを含浸液に１時間含浸させた。その後、含浸したシリカビーズを１００℃の湯浴上に設置した蒸発皿上で乾燥させた後、更に８０℃、窒素気流下で５時間乾燥して、結晶化に必要なＮａ、Ａｌ結晶化剤をシリカビーズに担持させ、結晶性メタノシリケート前駆体を得た。 Next, silica beads ("Caractect Q-50" manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., 10 to 20 mesh, average pore diameter 50 nm) are used as the silica molded body, and impregnated with 30 g silica beads dried at 120 ° C for 1 day. The liquid was impregnated for 1 hour. Thereafter, the impregnated silica beads are dried on an evaporating dish placed on a 100 ° C. hot water bath, and further dried at 80 ° C. under a nitrogen stream for 5 hours to obtain Na and Al crystallization agents necessary for crystallization. Was supported on silica beads to obtain a crystalline methanosilicate precursor.

担持工程で得た前駆体を容積１００ｍｌのテトラフルオロエチレン製のジャケット付坩堝の中空部に配置し、坩堝の底部に１．００ｇの蒸留水を入れ、この坩堝を１８０℃の電気炉に８時間静置した。 The precursor obtained in the supporting step is placed in the hollow part of a tetrafluoroethylene jacketed crucible having a volume of 100 ml, and 1.00 g of distilled water is placed at the bottom of the crucible, and this crucible is placed in an electric furnace at 180 ° C. for 8 hours. Left to stand.

結晶化工程を経た固形物を、６０℃の１ｍｏｌ／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液３００ｇに浸潰して１時間援持した後、上澄み液を廃棄した。この操作を複数回繰り返した。その後、固形物を水洗した。 The solid material that had undergone the crystallization step was immersed in 300 g of a 1 mol / L aqueous ammonium nitrate solution at 60 ° C. for 1 hour, and then the supernatant was discarded. This operation was repeated several times. Thereafter, the solid was washed with water.

イオン交換工程後の固形物を、空気気流中において５４０℃で３．５時間焼成した。この焼成により、ＨＺＳＭ５である触媒Ｂを得た。 The solid after the ion exchange step was baked at 540 ° C. for 3.5 hours in an air stream. By this calcination, catalyst B which is HZSM5 was obtained.

（アクロレインの製造方法）
先ず、触媒１５ｍｌを充填したステンレス製反応管（内径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を固定床反応器として準備し、この反応器を３６０℃の塩浴に浸漬し、その後、所定濃度のグリセリン水溶液の気化ガスを含有する反応ガスを流通させた。反応器内に反応ガスを流通させてから一定時間経過後に、３０分間における流出ガスを冷却液化して捕集した（以下、「捕集した流出ガスの冷却液化物」を「流出物」と称する）。 (Method for producing acrolein)
First, a stainless steel reaction tube (inner diameter 10 mm, length 500 mm) filled with 15 ml of catalyst was prepared as a fixed bed reactor, this reactor was immersed in a salt bath at 360 ° C., and then vaporization of a glycerin aqueous solution having a predetermined concentration was performed. A reaction gas containing gas was circulated. After a certain period of time has passed since the reaction gas was circulated in the reactor, the effluent gas for 30 minutes was cooled and liquefied and collected (hereinafter, the “cooled liquefied product of the collected effluent gas” is referred to as “outflow”). ).

そして、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、流出物の定性および定量分析を行った。ＧＣによる定性分析の結果、グリセリン、アクロレインと共に１−ヒドロキシアセトンが検出された。また、定量分析結果から、転化率、アクロレイン収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（捕集流出物中のグリセリンのモル数）／（３０分間で反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また、アクロレインの収率は、（（アクロレインのモル数）／（３０分間に反応器に流入させたグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。 Then, qualitative and quantitative analysis of the effluent was performed by gas chromatography (GC). As a result of qualitative analysis by GC, 1-hydroxyacetone was detected together with glycerin and acrolein. Moreover, the conversion rate and the acrolein yield were calculated from the quantitative analysis results. Here, the conversion rate is a value calculated by (1− (number of moles of glycerin in the collected effluent) / (number of moles of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100. The yield of acrolein is a value calculated by ((molar number of acrolein) / (molar number of glycerin introduced into the reactor in 30 minutes)) × 100.

（炭素質物質の蓄積量の分析）
反応後に抜出した触媒を、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）によって触媒に付着した炭素質物質量を、室温から６００℃まで空気流通下１０℃／ｍｉｎで昇温後２０分保持の条件で測定し、（測定により減少した重量）／（測定後の重量）×１００で算出される値である。 (Analysis of carbonaceous material accumulation)
Conditions for holding the catalyst extracted after the reaction from the room temperature to 600 ° C. under an air flow at 10 ° C./min for 20 minutes after raising the temperature of the carbonaceous material attached to the catalyst by thermogravimetric-differential thermal analysis (TG-DTA) It is a value calculated by (weight reduced by measurement) / (weight after measurement) × 100.

実施例１
触媒Ａを用いて、上記アクロレインの製造方法に基づき、ガス組成がグリセリン：水：窒素＝４モル％：２０モル％：８０モル％の反応原料ガスを用いて、全原料ガスのＧＨＳＶが４２２０ｈｒ−１の条件で行った。この時の反応管入口での反応ガスの圧力は、１０６．８ｋＰａであった。反応結果を表１に示す。 Example 1
Based on the above method for producing acrolein using catalyst A, a reaction raw material gas having a gas composition of glycerin: water: nitrogen = 4 mol%: 20 mol%: 80 mol% was used, and the GHSV of all the raw gases was 4220 hr− The test was performed under the conditions of 1. The pressure of the reaction gas at the reaction tube inlet at this time was 106.8 kPa. The reaction results are shown in Table 1.

実施例２から１８
実施例1において表1に示す反応条件に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応条件および反応結果を表１および表２に示す。 Examples 2 to 18
The same operation as in Example 1 was performed except that the reaction conditions shown in Table 1 were changed in Example 1. Reaction conditions and reaction results are shown in Tables 1 and 2.

比較例１
触媒Ｂを用いて、グリセリン分圧３３．０ｋＰａ、水蒸気分圧４２．３ｋＰａ、Ｎ２分圧２７．８ｋＰａ、グリセリンＧＨＳＶ３３７．６ｈｒ−１の条件でアクロレインの製造を行った。反応結果を表２に示す。 Comparative Example 1
Using catalyst B, acrolein was produced under the conditions of a glycerin partial pressure of 33.0 kPa, a water vapor partial pressure of 42.3 kPa, an N2 partial pressure of 27.8 kPa, and glycerin GHSV 337.6 hr-1. The reaction results are shown in Table 2.

実施例１９から２７
実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに変更し、アクロレインの製造を行った。反応条件および反応結果を表３に示した
実施例２８
実施例1において、反応管出口に真空ポンプおよび減圧一定装置を取り付けて反応管入口の反応ガス圧力を調整できる反応装置を用いて、反応器入口圧力を１０６．５ｋＰａから６３．１ｋＰａに、グリセリンガス入口圧を４．３ｋＰａから２７．７ｋＰａに、水蒸気入口圧を２１．４ｋＰａから３５．４ｋＰａに、ＧＨＳＶを４２２０ｈｒ−１から４０３ｈｒ−１に、それぞれ変更した。この時の水蒸気／グリセリン分圧比は１．２８、グリセリンＧＨＳＶは１７７ｈｒ−１と算出される。反応ガスの流通開始から、０．５〜１．０時間および５．５〜６．０時間における反応結果を表４に示す。 Examples 19 to 27
In Example 1, catalyst A was changed to catalyst B to produce acrolein. The reaction conditions and reaction results are shown in Table 3. Example 28
In Example 1, the reactor inlet pressure was changed from 106.5 kPa to 63.1 kPa using a reactor capable of adjusting the reaction gas pressure at the reaction tube inlet by attaching a vacuum pump and a constant pressure reduction device to the reaction tube outlet. The inlet pressure was changed from 4.3 kPa to 27.7 kPa, the steam inlet pressure was changed from 21.4 kPa to 35.4 kPa, and the GHSV was changed from 4220 hr-1 to 403 hr-1. The water vapor / glycerin partial pressure ratio at this time is calculated as 1.28, and the glycerin GHSV is calculated as 177 hr-1. Table 4 shows the reaction results from 0.5 to 1.0 hour and 5.5 to 6.0 hours from the start of the reaction gas flow.

実施例２９および３０
実施例２８において、触媒Ａを触媒Ｂに変更し、表４に記載の反応条件で行った以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応条件および反応結果を表４に示す。 Examples 29 and 30
In Example 28, the same operation as in Example 1 was performed except that the catalyst A was changed to the catalyst B and the reaction was carried out under the reaction conditions shown in Table 4. Reaction conditions and reaction results are shown in Table 4.

表１の実施例１から３や、４から６、あるいは７から９を比較すると、同伴される水蒸気の分圧に関係なく、特にグリセリンガス分圧が４〜９ｋＰａの時にアクロレインの収率が高いことが判る。また、炭素質物質の蓄積量も同様に水蒸気の分圧に関係なく、グリセリン分圧が低いほうが少ないことが示されている。さらに、実施例８および９と、実施例１０および１１とを比較すると、グリセリンＧＨＳＶが２倍になっているにも関わらず、アクロレインの収率には大きな差は見られない。一方、グリセリンガス分圧が３０ｋＰａを超えて３３ｋＰａである比較例１は、反応初期こそアクロレインの収率が７０ｍｏｌ％と高いが、経時的な収率低下が著しく、また蓄積している炭素質物質の量も２３質量％と多くなっている事がわかる。 When comparing Examples 1 to 3, 4 to 6, or 7 to 9 in Table 1, the yield of acrolein is high, especially when the partial pressure of glycerin gas is 4 to 9 kPa, regardless of the partial pressure of the entrained water vapor. I understand that. Similarly, it is shown that the accumulated amount of carbonaceous material is lower when the partial pressure of glycerin is lower regardless of the partial pressure of water vapor. Furthermore, when Examples 8 and 9 are compared with Examples 10 and 11, there is no significant difference in the yield of acrolein despite the glycerin GHSV being doubled. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the glycerin gas partial pressure exceeds 30 kPa and is 33 kPa, the yield of acrolein is as high as 70 mol% at the initial stage of the reaction, but the yield over time is significantly reduced, and the accumulated carbonaceous material It can be seen that the amount of is increased to 23% by mass.

表２の実施例１３から１８では反応器入口の水蒸気分圧が０ｋＰａであるが、表１の水蒸気同伴下の結果と比較すると、アクロレインの収率は同等以上であり、炭素質物質の蓄積量もグリセリン分圧と相関していることがわかる。つまり、本反応におけるアクロレインの収率や炭素質物質の蓄積に対して、グリセリンの分圧が主要因であることが示されている。 In Examples 13 to 18 in Table 2, the partial pressure of water vapor at the reactor inlet is 0 kPa, but compared with the results in Table 1 with water vapor entrainment, the yield of acrolein is equal or higher, and the amount of accumulated carbonaceous material Is also correlated with the glycerin partial pressure. That is, it is shown that the partial pressure of glycerin is the main factor for the yield of acrolein and the accumulation of carbonaceous substances in this reaction.

触媒ＡをＢに変更した表３の実施例１９〜２７においても、触媒Ａの結果である表１と同様に、例えば実施例２１と実施例２３を比較するとグリセリンガス分圧が低いほうがアクロレインの収率が優れており、炭素質物質の蓄積量も低いことが判る。
グリセリンＧＨＳＶが同じ３３８ｈｒ−１であるにも関わらず、グリセリンガス分圧が３３ｋＰａと高い比較例１では、グリセリン転化率は変化しないものの、アクロレインの収率が急激に低下しており、触媒寿命が短い事がわかる。 Also in Examples 19 to 27 of Table 3 in which the catalyst A was changed to B, as in Table 1 as a result of the catalyst A, for example, when Example 21 and Example 23 were compared, the lower the glycerin gas partial pressure, the more acrolein was. It can be seen that the yield is excellent and the amount of carbonaceous material accumulated is low.
In Comparative Example 1 where the glycerin gas partial pressure is as high as 33 kPa, although the glycerin GHSV is the same 338 hr-1, the glycerin conversion rate does not change, but the yield of acrolein is drastically decreased, and the catalyst life is reduced. I know it's short.

さらに、実施例１２と実施例２８を比較すると、グリセリンガス分圧は２７ｋＰａでほぼ同じであるが、反応原料ガス中のグリセリン濃度は、実施例１２：実施例２８＝２７ｍｏｌ％：４４ｍｏｌ％とおおきく異なっているが、両者のアクロレイン収率に大きな差は見られない。実施例２６と実施例３０を比較しても同様の結果を示しており、これらの結果から、反応原料ガスの全圧力やガス濃度ではなく、グリセリンガス分圧が重要であることがわかる。 Further, when Example 12 and Example 28 are compared, the glycerin gas partial pressure is approximately the same at 27 kPa, but the glycerin concentration in the reaction raw material gas is large as Example 12: Example 28 = 27 mol%: 44 mol%. Although they are different, there is no significant difference in the acrolein yield between the two. Even when Example 26 and Example 30 are compared, similar results are shown. From these results, it is understood that the glycerin gas partial pressure is important, not the total pressure or gas concentration of the reaction raw material gas.

また、弱酸性であるリン酸アルミニウムからなる触媒Ａおよび強酸性であるＨＺＳＭ５からなる触媒Ｂとも、前記のようにグリセリン分圧による同様の効果が見られることから、固体酸性を有する触媒であれば、酸強度には関係しないことがわかる。 Moreover, since the same effect by glycerin partial pressure is seen with the catalyst A which consists of weakly acidic aluminum phosphate and the catalyst B which consists of HZSM5 which is strong acid as mentioned above, if it is a catalyst which has solid acidity It can be seen that the acid strength is not related.

従って、本反応においては、本発明者らが見出した反応原料ガス中のグリセリンガス分圧を３０Ｋｐａ以下に調整し、固体酸性を有する触媒を用いることにより、先行文献で開示されているような過剰な水蒸気を希釈ガスとして用いなくても、アクロレインの収率が優れ、かつ長い触媒寿命が得られることがわかる。その結果、水蒸気を発生させるためのエネルギーや廃水発生量が少ない、つまり環境負荷の少ない反応条件で、グリセリンからのアクロレインの製造を行うことが出来る。 Therefore, in this reaction, the excess of the glycerin gas partial pressure in the reaction raw material gas found by the present inventors is adjusted to 30 Kpa or less and a catalyst having solid acidity is used, as disclosed in the prior art. It can be seen that the yield of acrolein is excellent and a long catalyst life can be obtained without using any steam as a dilution gas. As a result, it is possible to produce acrolein from glycerin under reaction conditions with less energy and wastewater generation amount for generating water vapor, that is, with less environmental load.

本発明によれば、グリセリンからのアクロレインの製造において、エネルギー消費量および廃水量をより少なくして環境負荷の小さい、更にアクロレインの収率および触媒寿命の優れたアクロレインの製造を行うことが出来る。 According to the present invention, in the production of acrolein from glycerin, it is possible to produce acrolein with less energy consumption and less waste water, less environmental burden, and more excellent acrolein yield and catalyst life.

Claims

グリセリンを含むガスを固体酸触媒に接触させてアクロレインを合成する接触気相脱水反応において、固体酸触媒が結晶性メタロシリケートまたはリン酸金属塩であり、反応原料ガス中のグリセリンガスの分圧が１．０〜３０ｋＰａ、反応原料ガス中の水蒸気の分圧がグリセリンガスの分圧の５倍以下、グリセリンガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が１２５〜３３８ｈｒ^-1 、かつ、反応温度２５０〜５００℃で反応を行うことを特徴とするアクロレインの製造方法。 In a catalytic gas phase dehydration reaction in which a gas containing glycerin is contacted with a solid acid catalyst to synthesize acrolein, the solid acid catalyst is a crystalline metallosilicate or a metal phosphate, and the partial pressure of the glycerin gas in the reaction raw material gas is 1.0～30KPa, reaction partial pressure of water vapor in the feed gas is 5 times or less of the partial pressure of glycerin gas, a space velocity of grayed Riseringasu (GHSV) is 125 ~ 338 hr ^-1 and a reaction temperature of 250 to 500 ° C. A process for producing acrolein, characterized in that the reaction is carried out.

反応原料ガスの全圧力が１．０〜５００ｋＰａである請求項１に記載のアクロレインの製造方法。 The method for producing acrolein according to claim 1 , wherein the total pressure of the reaction raw material gas is 1.0 to 500 kPa .