JP5067101B2

JP5067101B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JP5067101B2
Application number: JP2007259101A
Authority: JP
Inventors: 実杉浦; 笑片山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2007-10-02
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-10-02
Also published as: JP2009001766A; KR20110003306A

Description

本発明は、接着剤組成物に関する。

半導体分野ではエポキシ樹脂などの有機材料が多く使われている。また、封止材の分野では、封止システムの９０％以上が樹脂封止システムに置き換わっている。封止材はエポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤、無機充填剤等によって構成される複合材料であり、エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されている。

しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、低吸水率、低弾性率といった特性において必ずしも満足する要求特性を有していないため、表面実装方式への対応が困難である。そのため、これに代わる新規高性能エポキシ樹脂が多く提案され実用化に至っている。

また、エポキシ樹脂などの有機材料は、ダイボンディング用導電性接着剤として、エポキシ樹脂に銀粉を混練した銀ペーストとして多く使用されている。しかし、半導体素子の配線基板への装着方法が表面実装法に移行するに従い、銀ペーストに対する耐はんだリフロー性向上の要求が強まっている。この問題を解決するために、硬化後のダイボンディング用接着層のボイド、ピール強度、吸水率、弾性率等の改善がなされている。

半導体実装分野では、低コスト化・高精細化に対応した新しい実装形態として、ＩＣチップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。

フリップチップ実装方式としては、チップの端子にはんだバンプを設け、はんだ接続を行う方式や、導電性接着剤を介して電気的接続を行う方式が知られている。これらの方式では、接続するチップと基板との間の熱膨張係数差に基づくストレスが、各種環境に曝した場合に接続界面で発生し、接続信頼性が低下するという問題がある。

このため、接続界面のストレスを緩和する目的で、一般にエポキシ樹脂系のアンダーフィル材をチップ／基板の間隙に注入する方式が検討されている。しかし、このアンダーフィル注入工程は、プロセスを煩雑化し、生産性、コストの面で不利になるという問題がある。このような問題を解決すべく、最近では異方導電性と封止機能とを有する異方導電性接着剤を用いたフリップチップ実装が、プロセス簡易性という観点から注目されている。

一方、近年、半導体、液晶ディスプレイ等の分野において、電子部品を固定したり回路接続を行うために各種の接着材料が使用されている。これらの用途では、回路の高密度化、高精細化が進み、接着性をはじめとして耐熱性、高温高湿環境下に長時間おかれた場合の接続信頼性などが要求される。

特に、液晶ディスプレイとＴＣＰとの接続、ＦＰＣとＴＣＰとの接続、及び、ＦＰＣとプリント配線板との接続には、回路接続材料として、接着剤中に導電粒子を分散させた異方導電性接着剤が使用されている。

また、最近では、半導体シリコンチップを基板に実装する場合でも、従来のワイヤーボンドではなく、半導体シリコンチップをフェイスダウンで基板に実装するいわゆるフリップチップ実装が行われており、ここでも異方導電性接着剤の適用が開始されている。

異方導電性接着剤としては、上述のようにエポキシ樹脂を用いるものが一般的であるが、例えば特許文献１記載の、分子の両末端に（メタ）アクリレート基を付加させた２官能ウレタンアクリレートを用いるものも知られている。
特開２０００−２５６６４１号公報

しかしながら、精密機器分野では回路の高密度化が進んでおり、電極幅及び電極間隔が極めて狭くなっている。このため、従来のエポキシ樹脂を含む異方導電性接着剤を用いたときには、配線の脱落、はく離、位置ずれが生じる等して、接続しようとする電極間の電気的接続が不十分となる場合がある、すなわち接続信頼性が低いという問題がある。

また、特許文献１記載の２官能ウレタンアクリレートを用いる異方導電性接着剤においては次のような問題がある。すなわち、ウレタンアクリレートの分子量が小さい場合（例えば数千程度）には接着剤の接着性が低く、ウレタンアクリレートの分子量が大きい場合には、高温高湿環境下に長期間おかれた際に接続信頼性が低下するという問題がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、接続する回路の電極幅及び電極間隔が極めて狭い場合（例えば、電極幅が２５μｍ以下であり、かつ電極間隔が５０μｍ以下である場合）であっても、十分な接続信頼性及び十分な接着性を得ることができ、かつ高温高湿環境下に長期間おかれた場合でも接続信頼性及び接着性の低下を十分に抑制することが可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）側鎖に（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるウレタン樹脂と、（Ｂ）光照射又は加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤とを含有し、（Ａ）ウレタン樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される共重合体を含む接着剤組成物を提供する。

［式（Ｉ）中、Ｘはジイソシアネート残基を示し、Ｙはジオール残基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。ただし、Ｙで示されるジオール残基のうち１０〜９０ｍｏｌ％は下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する残基であり、かつＹで表されるジオール残基のうち１０〜９０ｍｏｌ％は重量平均分子量５００以上のジオールの残基である。］

［式（ＩＩ）中、Ｚは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］

本発明の接着剤組成物によれば、上記構成を有することにより、接続する回路の電極幅及び電極間隔が極めて狭い場合であっても、十分な接続信頼性及び十分な接着性を得ることができ、かつ高温高湿環境下に長期間おかれた場合でも接続信頼性及び接着性の低下を十分に抑制することが可能である。このような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、（Ａ）成分が特定の官能基により多官能化されており、且つその重量平均分子量が比較的大きいことに少なくとも起因するものと考えられる。

また、精密電子機器の分野では、生産性向上のために接続時間の短縮化が求められており、この要求を満たすために、低温速硬化性に優れた接着剤が強く求められている。上記構成を有する本発明の接着剤組成物は、上記効果に加えて、さらにこの低温速硬化性にも優れる。

本発明の接着剤組成物は、（Ｃ）熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーをさらに含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の物性及び接着性がさらに向上する。

本発明の接着剤組成物は、（Ｄ）ラジカル重合性物質をさらに含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物の接続信頼性がさらに向上する。

本発明の接着剤組成物は、（Ｅ）導電粒子をさらに含有することが好ましい。これにより、接着剤組成物に導電性又は異方導電性を付与することができるため、かかる接着剤組成物を、回路電極を有する回路部材同士の接続用途等に、より好適に使用することが可能となる。

本発明の接着剤組成物によれば、接続する回路の電極幅及び電極間隔が極めて狭い場合であっても、十分な接続信頼性及び十分な接着性を得ることができ、かつ高温高湿環境下に長期間おかれた場合でも接続信頼性及び接着性の低下を十分に抑制することが可能である。さらに、本発明の接着剤組成物は、上記効果に加えて、優れた低温速硬化性を備える。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書中、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され、かつ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算されたものである。また、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。

本発明の接着剤組成物は、（Ａ）ウレタン樹脂及び（Ｂ）硬化剤を含有する。

このうち、（Ａ）ウレタン樹脂は、側鎖に（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるものである。このウレタン樹脂の、重量平均分子量が１０，０００未満である場合には接着剤組成物の接着性が不十分になり、重量平均分子量が５００，０００を超える場合には接着剤組成物の取り扱いが困難になる。さらに、（Ａ）ウレタン樹脂の重量平均分子量は、接着剤組成物の接着性及び取り扱い性をより向上させる観点から、１５，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。

さらにまた、（Ａ）ウレタン樹脂は下記一般式（Ｉ）で表される共重合体を含む。

ここで、式（Ｉ）中、Ｘはジイソシアネート残基を示し、Ｙはジオール残基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。

さらに、Ｙで示されるジオール残基のうち１０〜９０ｍｏｌ％は下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する基であり、かつＹで示されるジオール残基のうち１０〜９０ｍｏｌ％は重量平均分子量５００以上のジオールの残基である。

ここで、式（ＩＩ）中、Ｚは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。

上述の（Ａ）ウレタン樹脂は、ジイソシアネート及びジオールを共重合させることにより得られる。共重合に用いられるジイソシアネートとしては、例えば、

等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、共重合に用いられるジオールのうち、上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する基に対応するものとしては、例えば、

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｍは１〜１０の整数を示す。］
等の（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物は、例えば２官能性エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得られるものであり、例示したものの他にも種々の２官能性エポキシ化合物から得られる（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物を用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

さらに、共重合に用いられるジオールのうち、重量平均分子量５００以上のジオールの残基に対応するものとしては、例えば、
−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）−、
−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）−、
−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）−、
−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）−、
−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｂ− （ａ／ｂ＝９／１〜１／９ｍｏｌ％）、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ_２）_５−Ｏ］−、
−［ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｏ］−、
−Ｒ^３−（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ）−Ｒ^３− （Ｒ^３は炭素数１〜１０の有機基）
等の繰り返し単位を有する重量平均分子量５００以上のジオールが挙げられる。これらのジオールは１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、このようなジオールの重量平均分子量は５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜２，０００であることがより好ましい。

（Ａ）ウレタン樹脂は、例えば、上述のジイソシアネート及びジオールを５０〜１００℃で１〜１０時間反応させることにより得られる。反応には、場合により有機すず等の一般的にウレタン合成に使用される触媒を用いてもよい。また、原料及び／又は生成物が可溶な溶媒中で反応を行ってもよい。さらに、場合により、１価のアルコール、オキシム、アミン、イソシアネート等をさらに添加し反応させることにより、（Ａ）ウレタン樹脂の末端を修飾することもできる。

上述の反応に用いるジイソシアネートとジオールの組成比について、ジイソシアネート１．０ｍｏｌに対してジオールは０．７〜１．３ｍｏｌであることが好ましく、０．９〜１．１ｍｏｌであることがより好ましい。また、ジオール成分中、上述の（メタ）アクリレート変性エポキシ化合物は、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。さらに、ジオール成分中、上述の重量平均分子量５００以上のジオールは、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０〜７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

（Ｂ）硬化剤は光照射又は加熱により遊離ラジカルを発生するものである。このような硬化剤としては、例えば、過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は、目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等を考慮し適宜選択されるが、高反応性と保存安定性の点から、半減期１０時間の温度が、４０℃以上であり、かつ半減期１分の温度が１８０℃以下である有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が、５０℃以上であり、かつ半減期１分の温度が１７０℃以下である有機過酸化物が特に好ましい。

本発明の接着剤組成物において、（Ｂ）硬化剤の含有量は、接着剤組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。（Ｂ）硬化剤の含有量を上記範囲内とすることにより、接着剤組成物を用いた回路部材同士の接続をより短時間で行うことができ、例えば、１６０℃、１０秒間の接続条件で十分な反応率を得ることができる。

本発明で使用される有機過酸化物の具体例としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中で、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド及びシリルパーオキサイドは、開始剤中の塩素イオンや有機酸が５０００ｐｐｍ以下であり、加熱分解後に発生する有機酸が少なく、回路部材の接続端子の腐食を抑えることができるため特に好ましい。

ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。

パーオキシエステルとしては、例えば、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。

ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

シリルパーオキサイドとしては、例えば、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。

また、接着剤組成物が回路接続材料として使用される場合には、回路部材の接続端子（回路電極）の腐食を抑えるために、（Ｂ）硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものが好ましい。また、作製した回路接続材料の安定性が向上することから、室温、常圧下で２４時間の開放放置後の（Ｂ）硬化剤の質量保持率は２０質量％であることが好ましい。

上述の（Ｂ）硬化剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。

本発明の接着剤組成物における（Ａ）ポリウレタン樹脂と（Ｂ）硬化剤との含有比は、質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましい。

また、本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の物性及び接着性の向上を目的として、（Ｃ）熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーをさらに添加してもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、これら熱可塑性樹脂中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、又はミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば、より好適に用いることができる。上記熱可塑性樹脂の分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００がより好ましい。この値が、５，０００未満では接着剤組成物の物性が低下する傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体や、ＳＥＢＳ及びその変性体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の接着剤組成物における（Ｃ）熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーの含有量は、（Ａ）ポリウレタン樹脂１００質量部に対して２０〜３２０質量部とすることが好ましい。この含有量が、２０質量部未満又は３２０質量部を超える場合は、接着剤組成物の流動性や接着性が低下する傾向がある。

さらに、本発明の接着剤組成物には、接着剤組成物の接続信頼性の向上を目的として、（Ｄ）ラジカル重合性物質をさらに添加してもよい。

（Ｄ）ラジカル重合性物質は、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、例えば、（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、このラジカル重合性物質は、モノマー、オリゴマーのいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーとを混合して用いてもよい。

（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリレートをラジカル重合させることで得られるものである。（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エテレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリテート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を硬化性が損なわれない範囲で使用してもよい。

マレイミド樹脂は、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているものであり、例えば、フェニルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

シトラコンイミド樹脂は、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたものである。シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ナジイミド樹脂は、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したものである。ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上述の樹脂を（Ｄ）ラジカル重合性物質として用いた場合、その含有量は、接着剤組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。

さらに、（Ｄ）ラジカル重合性物質としては、金属等無機物を被着体として用いた場合の接着剤組成物の接着性を向上させるために、上述のラジカル重合性物質と、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質とを組み合わせて用いることが好ましい。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質としては、例えば、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物を用いることができる。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質の具体例としては、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を（Ｄ）ラジカル重合性物質として用いた場合、その含有量は、接着剤組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明の接着剤組成物には、導電性又は異方導電性を付与することを目的として（Ｅ）導電粒子をさらに添加してもよい。この導電粒子としては、例えば、シリカ、三酸化二アンチモン、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、セラミック、又は上記金属、非導電性のガラス、セラッミク、プラスチック等を核としこの核に上記金属やカーボンを被覆したものが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明の接着剤組成物における（Ｅ）導電粒子の含有量は、接着剤組成物の固形分全体積を基準として０．１〜５０体積％であることが好ましい。

接着剤組成物には、適宜、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤、フィラー等のような添加剤をさらに添加してもよい。

接着剤組成物は、常温で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を用いてペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、上述の成分と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。沸点が５０℃未満の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃を超えると、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼすおそれがある。

接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。その場合、接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に上記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。

本発明の接着剤組成物は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には銀ペースト、銀フィルム、異方導電接着剤等に代表される回路接続材料、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ、ダイボンディング用接着剤等に代表される半導体素子用接着剤として使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ウレタン樹脂（ＰＵＡ−１）の合成＞
下記化学式（ａ）で表されるエチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製、商品名エポキシエステル４０ＥＭ）（０．５ｍｏｌ）、重量平均分子量２０００のポリ（テトラメチレングリコール）（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（０．４２５ｍｏｌ）、２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（０．４２５ｍｏｌ）、ジラウリル酸ジブチルすず（０．５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中、６０℃で３時間反応させ、ウレタン樹脂（ＰＵＡ−１）のＭＥＫ溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ（重量平均分子量）＝６５，０００、Ｍｎ（数平均分子量）＝３５，０００であった。

＜ウレタン樹脂（ＰＵＡ−２）の合成＞
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の代わりに、下記化学式（ｂ）で表されるビスフェノールＡジグリシジエーテルのメタクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製、商品名エポキシエステル３０００Ｍ）（０．５ｍｏｌ）を用いた他はＰＵＡ−１の合成と同様にして、ウレタン樹脂（ＰＵＡ−２）のＭＥＫ溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝６０，０００、Ｍｎ＝３４，０００であった。

＜ウレタン樹脂（ＰＵＡ−３）の合成＞
重量平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（０．５ｍｏｌ）の代わりに、重量平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（０．５ｍｏｌ）を用いた他はＰＵＡ−１の合成と同様にして、ウレタン樹脂（ＰＵＡ−３）のＭＥＫ溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝６４，０００、Ｍｎ＝３３，０００であった。

＜ウレタン樹脂（ＰＵＡ−４）の合成＞
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の物質量を０．７ｍｏｌに、重量平均分子量２０００のポリ（テトラメチレングリコール）の物質量を０．３ｍｏｌに変更した他は、ウレタン樹脂（ＰＵＡ−１）の合成と同様にして、ウレタン樹脂（ＰＵＡ−３）のＭＥＫ溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５２，０００、Ｍｎ＝２４，０００であった。

＜比較用ウレタン樹脂（ＰＵＡ−５）の合成＞
４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（０．５ｍｏｌ）、２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（０．５ｍｏｌ）、重量平均分子量２０００のポリ（テトラメチレングリコール）（０．９ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．５ｍｏｌ）、ジラウリル酸ジブチルすず（０．５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中、６０℃で３時間反応させ、両末端にアクリレートが付加した比較用ウレタン樹脂（ＰＵＡ−５）のＭＥＫ溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５０，０００、Ｍｎ＝２０，０００であった。

＜比較用ウレタン樹脂（ＰＵＡ−６）の合成＞
４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（０．５ｍｏｌ）、２，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（０．５ｍｏｌ）、重量平均分子量２０００のポリ（テトラメチレングリコール）（０．７ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．８ｍｏｌ）、ジラウリル酸ジブチルすず（０．５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中、６０℃で３時間反応させ、両末端にアクリレートが付加した比較用ウレタン樹脂（ＰＵＡ−６）のＭＥＫ溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝９，０００、Ｍｎ＝５，０００であった。

＜比較用ウレタン樹脂（ＰＵＡ−７）の合成＞
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物の物質量を１．０ｍｏｌとし、且つ重量平均分子量２０００のポリ（テトラメチレングリコール）を用いなかったこと以外は、ウレタン樹脂（ＰＵＡ−１）の合成と同様にして、ウレタン樹脂（ＰＵＡ−７）のＭＥＫ溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算でＭｗ＝５０，０００、Ｍｎ＝２２，０００であった。

（実施例１〜４）
熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、重量平均分子量４５，０００）を、ラジカル重合性物質として、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート（Ｍ２１５、東亜合成株式会社製商品名）、及び２−（メタ）アクリロキシエチルホスフェート（ライトエステルＰ−２Ｍ、共栄社化学株式会社製商品名）を、ウレタン樹脂として上述のＰＵＡ−１、ＰＵＡ−２、ＰＵＡ−３及びＰＵＡ−４を、硬化剤として、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネートの５０質量％ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）溶液（日本油脂株式開会社製、商品名パーキュアＨＯ）を、導電粒子として、ポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２０μｍの金層を設けた平均粒子径４μｍ、比重２．５の導電粒子をそれぞれ準備した。

ＰＫＨＣ４０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解して固形分４０質量％の溶液とした。この熱可塑性樹脂の溶液と上述のラジカル重合性物質、ウレタン樹脂及び硬化剤を、固形分についての質量比が表１に示すものとなるように配合した。さらに、導電粒子を、接着剤組成物の固形分全体積を基準として、１．５体積％配合し分散させて接着剤組成物を得た。得られた接着剤組成物を、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに、塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって乾燥させ、接着剤組成物からなる接着剤層の厚みが１５μｍのフィルム状接着剤を作製した。

（比較例１〜３）
ウレタン樹脂としてＰＵＡ−５、ＰＵＡ−６、ＰＵＡ−７を用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、フィルム状接着剤を作製した。

（回路接続構造体の作製）
上記で得られたフィルム状接着剤を、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１８μｍの銅回路を５００本有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、厚み０．２０μｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／ｃｍ）との間に配置し、１７５℃、３ＭＰａで１５秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続を行い、回路接続構造体を作製した。

（接続抵抗の測定）
上記で得られた回路接続構造体の隣接回路間の抵抗値を、接着直後、及び、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後に、マルチメーターで測定した。抵抗値は隣接回路間の抵抗１５０点の平均値として示した。得られた結果を表２に示す。

（接着強度の測定）
上記で得られた回路接続構造体における回路部材間の接着強度を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度はく離法で測定した。ここで、接着強度の測定装置としては東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４を用い、はく離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃で測定した。なお、接着強度は、接着直後、及び、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽中に１２０時間保持した後に測定した。得られた結果を表２に示す。

表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜４のフィルム状接着剤を用いた場合には、低温でしかも短時間で硬化した場合（１７５℃で１５秒間）であっても接着強度が十分に高いことが確認された。これは、実施例１〜４のフィルム状接着剤により十分な接着性が得られること、及び実施例１〜４のフィルム状接着剤は上述の優れた低温速硬化性を備えることを示している。

また、実施例１〜４のフィルム状接着剤を用いた場合には、回路接続構造体の隣接回路間の抵抗値が十分に低く、回路接続構造体の隣接回路間が十分に電気的接続されていることが確認された。これは、実施例１〜４のフィルム状接着剤により十分な接続信頼性が得られることを示している。

さらに、実施例１〜４のフィルム状接着剤を用いた場合には、接着直後でも高温高湿環境下に長期間おかれた後にも、十分に低い抵抗値、及び十分に高い接着強度が得られることが確認された。これは、実施例１〜４のフィルム状接着剤によれば、高温高湿環境下に長期間おかれた場合でも、接続信頼性及び接着性の低下を十分に抑制することが可能であることを示している。

これに対し、比較例１のフィルム状接着剤を用いた場合には、高温高湿環境下に長期間おかれた後の抵抗値が急激に上昇することが確認された。これは、比較例１のフィルム状接着剤の高温高湿環境下に長期間おかれた際に接続信頼性が低下することを示している。また、比較例２及び３のフィルム状接着剤を用いた場合には、接着性が不十分であることが確認された。

以上のように、実施例１〜４及び比較例１〜３から、本発明の接着剤組成物が上述の優れた効果を有し、回路接続又は半導体実装用接着剤に好適であることは明らかである。

Claims

（Ａ）側鎖に（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００であるウレタン樹脂と、
（Ｂ）光照射又は加熱により遊離ラジカルを発生する硬化剤と、
を含有し、
前記（Ａ）ウレタン樹脂が下記一般式（Ｉ）で表される共重合体を含む接着剤組成物。

［式（Ｉ）中、Ｘはジイソシアネート残基を示し、Ｙはジオール残基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。ただし、Ｙで示されるジオール残基のうち１０〜９０ｍｏｌ％は下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する基であり、かつＹで表されるジオール残基のうち残余の９０〜１０ｍｏｌ％は、
−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ）−、
−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３）−Ｏ）−、
−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ）−、
−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３）−Ｏ） _ａ −（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｂ − （ａ／ｂ＝９／１〜１／９ｍｏｌ％）、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _４ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _２ −Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _４ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _２ −Ｏ−（ＣＨ _２） _２ −Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _４ −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３）−Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _４ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _４ −Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _４ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _６ −Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _４ −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ _２ −Ｃ（ＣＨ _３） _２ −ＣＨ _２ −Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _８ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _６ −Ｏ］−、
−［ＣＯ−（ＣＨ _２） _５ −Ｏ］−、
−［ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ _２） _６ −Ｏ］−、又は、
−Ｒ ^３ −（Ｓｉ（ＣＨ _３） _２ −Ｏ）−Ｒ ^３ − （Ｒ ^３は炭素数１〜１０の有機基）、
の繰り返し単位を有する重量平均分子量５００以上のジオールの残基である。］

［式（ＩＩ）中、Ｚは２価の有機基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。］
（Ｃ）熱可塑性樹脂及び／又は熱可塑性エラストマーをさらに含有する、請求項１記載の接着剤組成物。
（Ｄ）ラジカル重合性物質をさらに含有する、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
（Ｅ）導電粒子をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
前記Ｙで表されるジオール残基のうち残余の９０〜１０ｍｏｌ％が、
−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ）−、
−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３）−Ｏ）−、又は、
−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ）−、
の繰り返し単位を有する重量平均分子量５００以上のジオールの残基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。