JP5064673B2 - Polyarylate resin composition - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性と透明性に加えて難燃性と耐薬品性に優れたポリアリレート系樹脂組成物に関するものである。   The present invention relates to a polyarylate-based resin composition excellent in flame retardancy and chemical resistance in addition to heat resistance and transparency.

2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とからなる芳香族ポリエステルに代表されるポリアリレート（以下、ＰＡＲと略称することがある。）は耐熱性が高く、透明性、機械的強度、寸法安定性に優れた樹脂として、様々な分野で使用されている。また、成形加工性、耐薬品性、耐候性の改善を目的として、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）等の他のポリエステル樹脂とアロイ化した樹脂組成物も、その使用分野を広げている。   Polyarylate represented by an aromatic polyester composed of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and terephthalic acid and / or isophthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as PAR) has high heat resistance, It is used in various fields as a resin excellent in transparency, mechanical strength and dimensional stability. In addition, resin compositions alloyed with other polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) for the purpose of improving moldability, chemical resistance and weather resistance have also expanded their fields of use. Yes.

しかしながら、ＰＡＲとＰＥＴとの樹脂組成物は、ＰＡＲ単体と比較すると、成形加工性、耐薬品性は向上するものの、熱的特性や耐衝撃性が低下するため、使用時に問題が発生するだけでなく、予備乾燥等の取扱いが極めて困難となる。また、耐衝撃性が低下すると成形品にクラック等が入りやすくなり、実用性能に問題が残る。   However, the resin composition of PAR and PET is improved in molding processability and chemical resistance as compared with PAR alone, but the thermal characteristics and impact resistance are reduced. In addition, handling such as preliminary drying becomes extremely difficult. Moreover, when impact resistance falls, it will become easy to crack etc. in a molded article, and a problem will remain in practical performance.

これらの問題を解決するために、特許文献１では、芳香族ジカルボン酸と1，4−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステル樹脂（以下、ＰＣＴＡと略称することがある。）をＰＡＲとアロイ化することが提案されている。しかしながら、このアロイは難燃性が不十分であり、電気、電子分野等の用途に制限されるものであった。   In order to solve these problems, in Patent Document 1, a polyester resin (hereinafter sometimes abbreviated as PCTA) composed of an aromatic dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol is alloyed with PAR. Proposed. However, this alloy has insufficient flame retardancy and is limited to applications in the electrical and electronic fields.

ＰＡＲに難燃性を付与する技術として、特許文献２には、ハロゲン化カーボネート化合物を配合することが記載されている。この方法では、透明性を維持したまま難燃性を向上させることはできるものの、耐薬品性が不十分となり、やはり用途が制限されるものであった。
特開2002−302596号公報 特開2002−80713号公報 As a technique for imparting flame retardancy to PAR, Patent Document 2 describes blending a halogenated carbonate compound. Although this method can improve the flame retardancy while maintaining transparency, the chemical resistance becomes insufficient and the use is still limited.
JP 2002-302596 A JP 2002-80713 A

本発明は、上記の問題を解決し、ＰＡＲ／ＰＣＴＡ系樹脂組成物が本来有する耐熱性、成形加工性、透明性等の性能を維持しつつ、優れた難燃性と耐薬品性を有するポリアリレート系樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。   The present invention solves the above-mentioned problems and maintains excellent performance such as heat resistance, molding processability and transparency inherent in the PAR / PCTA resin composition, while having excellent flame resistance and chemical resistance. It is a technical problem to provide an arylate resin composition.

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ＰＡＲを主成分とする樹脂組成物に、特定の樹脂及び化合物を配合することで上記課題が解決されることを見出して本発明に到達した。   As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by blending a specific resin and a compound with a resin composition mainly composed of PAR. The invention has been reached.

すなわち、本発明は、ポリアリレート樹脂（Ａ1）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2）、テレフタル酸成分と1，4−シクロヘキサンジメタノール成分を主成分とするポリエステル樹脂（Ｂ）、臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）及びホスフェート化合物（Ｄ）からなり、各成分の質量比が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリアリレート系樹脂組成物を要旨とするものである。
（１）： （Ａ1）／（Ａ2）＝100／0〜10／90
（２）： ｛（Ａ1）＋（Ａ2）｝／（Ｂ）＝10／90〜90／10
（３）： （Ｃ）／｛（Ａ1）＋（Ａ2）＋（Ｂ）｝＝5／100〜30／100
（４）： （Ｄ）／｛（Ａ1）＋（Ａ2）＋（Ｂ）｝＝0．01／100〜0．3／100 That is, the present invention relates to a polyarylate resin (A1), a polycarbonate resin (A2), a polyester resin (B) mainly composed of a terephthalic acid component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component, brominated diphenylethane (C) and The gist is a polyarylate-based resin composition comprising a phosphate compound (D), wherein the mass ratio of each component satisfies the following formulas (1) to (4).
(1): (A1) / (A2) = 100 / 0-10 / 90
(2): {(A1) + (A2)} / (B) = 10/90 to 90/10
(3): (C) / {(A1) + (A2) + (B)} = 5 / 100-30 / 100
(4): (D) / {(A1) + (A2) + (B)} = 0.01 / 100 to 0.3 / 100

本発明によれば、従来のＰＡＲ／ＰＣＴＡ系の樹脂組成物が有していた耐熱性、成形加工性、透明性等を維持しつつ、優れた難燃性と耐薬品性を有するポリアリレート系樹脂組成物が提供され、この樹脂組成物は、自動車外板用途、電子機器部品用途をはじめとして、産業上の利用価値が極めて高いものである。   According to the present invention, a polyarylate system having excellent flame retardancy and chemical resistance while maintaining the heat resistance, molding processability, transparency and the like that a conventional PAR / PCTA resin composition has. A resin composition is provided, and this resin composition has an extremely high industrial utility value including automotive outer plate applications and electronic device component applications.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のポリアリレート系樹脂組成物は、ＰＡＲ樹脂（Ａ1）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2）、テレフタル酸成分と1，4−シクロヘキサンジメタノール成分を主成分とするポリエステル樹脂（Ｂ）、臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）及びホスフェート化合物（Ｄ）からなっている。   The polyarylate-based resin composition of the present invention comprises a PAR resin (A1), a polycarbonate resin (A2), a polyester resin (B) mainly composed of a terephthalic acid component and a 1,4-cyclohexanedimethanol component, brominated diphenylethane. (C) and a phosphate compound (D).

まず、本発明にいうＰＡＲ樹脂（Ａ１）とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール残基を繰り返し単位とする樹脂である。   First, the PAR resin (A1) referred to in the present invention is a resin having an aromatic dicarboxylic acid residue and a bisphenol residue as repeating units.

ビスフェノール残基を導入するための原料はビスフェノール類であり、その具体例として、例えば2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。   The raw materials for introducing bisphenol residues are bisphenols. Specific examples thereof include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like.

これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、二種類以上を混合して使用してもよい。とりわけ、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＡと略称する。）が好ましく、この化合物を単独で使用することが経済的に最適である。   These compounds may be used alone or in combination of two or more. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as BA) is preferred, and it is economically optimal to use this compound alone.

一方、ＰＡＲ樹脂（Ａ1）に、芳香族ジカルボン酸残基を導入するための原料としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、1，5−ナフタレンジカルボン酸、2，6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、4，4´−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）アルカン、4，4´−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、中でもテレフタル酸やイソフタル酸が経済的に好ましい。   On the other hand, as raw materials for introducing an aromatic dicarboxylic acid residue into the PAR resin (A1), terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, Examples include diphenic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, bis (p-carboxyphenyl) alkane, 4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, and among them, terephthalic acid and isophthalic acid are economically preferable.

本発明においては両者を混合使用して得られるポリアリレート樹脂組成物が溶融加工性及び機械的特性の面で特に好ましい。その混合比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は任意に選択することができるが、モル分率で90／10〜10／90の範囲であることが好ましく、より好ましくは70／30〜30／70、最適には50／50である。テレフタル酸の混合モル分率が10モル％未満であっても、90モル％を超えても界面重合法では十分な重合度に達しない場合がある。   In the present invention, a polyarylate resin composition obtained by mixing and using both is particularly preferable in terms of melt processability and mechanical properties. The mixing ratio (terephthalic acid / isophthalic acid) can be arbitrarily selected, but is preferably in the range of 90/10 to 10/90 in terms of molar fraction, more preferably 70/30 to 30/70, The optimum is 50/50. Even if the mixing mole fraction of terephthalic acid is less than 10 mol% or more than 90 mol%, the interfacial polymerization method may not achieve a sufficient degree of polymerization.

ＰＡＲ樹脂（Ａ１）は、機械的特性と流動性のバランスから、通常、極限粘度が0．4〜1．0、好ましくは0．4〜0．8、最適には0．5〜0．7のものが好ましい。   The PAR resin (A1) usually has an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.0, preferably 0.4 to 0.8, and optimally 0.5 to 0.7 from the balance between mechanical properties and fluidity. Are preferred.

本発明において、ＰＡＲ樹脂としては、例えば、市販のユニチカ社製Ｕポリマー（商標）（U-100）や、同社製（パウダー）を使用することができる。   In the present invention, as the PAR resin, for example, a commercially available U polymer (trademark) (U-100) manufactured by Unitika Co., Ltd. or a powder manufactured by the same company can be used.

次に、本発明でいうポリカーボネート樹脂（Ａ２）とは、ビスフェノール残基とカーボネート残基を繰り返し単位とするポリ炭酸エステルである。ビスフェノール残基単位を導入するための原料としては、例えば、ＢＡ、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）デカン、1,3-または1,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、4,4'-ジチオジフェノール、4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジクロロジフェニルエーテル、4,4-ジヒドロキシ-2,5-ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。その他にも米国特許明細書第2,999,835号、同第3,028,365号、同第3,334,154号及び同第4,131,575号に記載されているジフェノール類が使用できる。   Next, the polycarbonate resin (A2) referred to in the present invention is a polycarbonate ester having bisphenol residues and carbonate residues as repeating units. Examples of the raw material for introducing the bisphenol residue unit include BA, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5- Dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4 , 4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) cyclohexane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,3- or 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4'-dithiodi Phenol, 4,4'-dihydro Shi-3,3'-dichloro-diphenyl ether, 4,4-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether, and the like. In addition, diphenols described in US Pat. Nos. 2,999,835, 3,028,365, 3,334,154 and 4,131,575 can be used.

これらは単独で使用してもよいし、あるいは、二種類以上を混合して使用してもよい。とりわけ、前記同様、ＢＡが好ましく、この化合物を単独で使用することが経済上最適である。カーボネート残基を導入するための原料としては、例えばホスゲン、あるいはジフェニルカーボネート等が挙げられる。   These may be used alone or in combination of two or more. In particular, as described above, BA is preferable, and it is economically optimal to use this compound alone. Examples of the raw material for introducing the carbonate residue include phosgene and diphenyl carbonate.

ポリカーボネート樹脂（Ａ2）は極限粘度が0．3〜0．7であることが好ましく、そのようなポリカーボネート樹脂（Ａ2）として、住友ダウ社製カリバー（商標）(200-30、200-13、200-3)、帝人化成社製パンライト（商標）（L-1250、L1225LL）、日本ＧＥ社製レキサン（商標）（5221C）等が例示できる。   The polycarbonate resin (A2) preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7. As such a polycarbonate resin (A2), Caliber (trademark) (200-30, 200-13, 200, manufactured by Sumitomo Dow) -3), Panlite (trademark) (L-1250, L1225LL) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Lexan (trademark) (5221C) manufactured by Japan GE, and the like.

ＰＡＲ樹脂（Ａ1）とポリカーボネート樹脂（Ａ2）の配合比率は、要求される耐熱性、成形性（流動性）の性能に合わせ、適切な割合を選択することが可能であり、ポリカーボネート樹脂（Ａ2）は用いなくてもよい。通常、その質量比（ＰＡＲ樹脂（Ａ１）／ポリカーボネート樹脂（Ａ２））は、前記（１）式のように100／0〜10／90であり、好ましくは100／0〜20／80である。なお、ＰＡＲ樹脂（Ａ1）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2）はそれぞれ二種以上を組み合わせて使用してもよい。   The mixing ratio of the PAR resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) can be selected according to the required heat resistance and moldability (fluidity) performance, and the polycarbonate resin (A2) May not be used. Usually, the mass ratio (PAR resin (A1) / polycarbonate resin (A2)) is 100/0 to 10/90, preferably 100/0 to 20/80, as in the formula (1). The PAR resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) may be used in combination of two or more.

次に、本発明でいうポリエステル樹脂（Ｂ）とは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸、主たるジオール成分として1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いたポリエステルである。   Next, the polyester resin (B) referred to in the present invention is a polyester using terephthalic acid as a main dicarboxylic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol as a main diol component.

ポリエステル樹脂（Ｂ）において、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸成分を80モル％以上含有していることが好ましく、90モル％以上含有していることが最適である。テレフタル酸以外の酸成分としては、例えばイソフタル酸、無水フタル酸、1，4−シクロヘキサンジカルボン酸、2，6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、及びそれらの炭素数が１〜３のアルキルのエステル化物、テレフタル酸の炭素数が1〜3のアルキルエステル化物及びそれらの混合物を挙げることができる。   In the polyester resin (B), the dicarboxylic acid component preferably contains a terephthalic acid component in an amount of 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more. Examples of acid components other than terephthalic acid include, for example, isophthalic acid, phthalic anhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid, and esters of alkyls having 1 to 3 carbon atoms. And alkylesterified products having 1 to 3 carbon atoms of terephthalic acid and mixtures thereof.

また、ポリエステル樹脂（Ｂ）において、ジオール成分として、1,4-シクロヘキサンジメタノールを70モル％以上含有していることが好ましい。この成分が70モル％未満であると、十分な耐衝撃性能が得られなかったり、耐熱性が低下する場合がある。   The polyester resin (B) preferably contains 70 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol as a diol component. If this component is less than 70 mol%, sufficient impact resistance performance may not be obtained or the heat resistance may be lowered.

1,4-シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル,1,5-ペンタンジオール、ポリテトラメチレングリコール及びそれらの混合物を挙げることができる。特に好ましい他のジオール成分としては、エチレングリコールを単独で用いるものである。   Examples of diol components other than 1,4-cyclohexanedimethanol include ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,4 butanediol. 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl, 1,5-pentanediol, polytetramethylene glycol and mixtures thereof. As another particularly preferred diol component, ethylene glycol is used alone.

ポリエステル樹脂（Ｂ）は、機械的特性と成形加工性の観点から、極限粘度が0．5〜1．2、好ましくは0．6〜1．0であることが望ましい。   The polyester resin (B) has an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.2, preferably 0.6 to 1.0, from the viewpoint of mechanical properties and molding processability.

ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、市販のイーストマンケミカル社製サーミックス（商標）6761、同社製デュラスター（商標）ＤＳ2000、同社製イースター（商標）ＤＮ003等が例示できる。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は2種以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of the polyester resin (B) include commercially available Cermix (trademark) 6671 manufactured by Eastman Chemical Co., Durastar (trademark) DS2000, company Easter (trademark) DN003, and the like. Moreover, you may use a polyester resin (B) in combination of 2 or more types.

ＰＡＲ樹脂（Ａ1）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2）、ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比は、樹脂組成物の成形加工性、耐熱性、耐薬品性の連立という観点から、前記(２)式のように質量比｛（Ａ1＋Ａ2）／Ｂ｝が10／90〜90／10、好ましくは15／85〜85／15の範囲とすることが必要である。ＰＡＲ樹脂（Ａ1）とポリカーボネート樹脂（Ａ2）との合計（Ａ１＋Ａ２）の質量比が10％未満になると、耐熱性の低下及び衝撃強度の低下が顕著となり、また、逆に90％を超えると、樹脂の流動性が低下することから、成形加工性が悪くなり、さらには耐薬品性も著しく低下する。   The blending ratio of PAR resin (A1), polycarbonate resin (A2), and polyester resin (B) is as shown in the above formula (2) from the viewpoint of simultaneous molding processability, heat resistance, and chemical resistance of the resin composition. The mass ratio {(A1 + A2) / B} needs to be in the range of 10/90 to 90/10, preferably 15/85 to 85/15. When the mass ratio of the total (A1 + A2) of the PAR resin (A1) and the polycarbonate resin (A2) is less than 10%, the heat resistance and the impact strength are significantly reduced, and conversely, when the mass ratio exceeds 90%, Since the fluidity of the resin is lowered, the molding processability is deteriorated and the chemical resistance is also significantly lowered.

次に、本発明でいう臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）とは、ジフェニルエタンに塩化臭素を反応させて作製されるものであり、臭素含有率が60％〜90％、融点が200℃以上の粉体である。   Next, brominated diphenylethane (C) referred to in the present invention is prepared by reacting diphenylethane with bromine chloride, and has a bromine content of 60% to 90% and a melting point of 200 ° C. or higher. Is the body.

この臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）の含有量は、前記（３）式のように全ポリマー成分100質量部に対して5〜30質量部とする必要があり、好ましくは7〜25質量部である。含有量が5質量部未満になると、難燃性能をもたらす効果が低く、逆に30質量部より多いと、機械的強度や耐薬品性能が著しく低下する。   The brominated diphenylethane (C) content needs to be 5 to 30 parts by mass, preferably 7 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total polymer components as in the formula (3). . When the content is less than 5 parts by mass, the effect of providing flame retardancy is low. On the other hand, when the content is more than 30 parts by mass, the mechanical strength and chemical resistance are significantly reduced.

臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）としては、市販のＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製ＳＡＹＴＥＸ（商標）8010が例示できる。   Examples of brominated diphenylethane (C) include SAYTEX (trademark) 8010 manufactured by ALBEMARLE.

さらに、本発明にいうホスフェート化合物（Ｄ）とは、下記一般式（ａ）で表される化合物である。   Furthermore, the phosphate compound (D) referred to in the present invention is a compound represented by the following general formula (a).

上記（ａ）式中、同種又は異種のＲ¹、Ｒ²は水素原子、又は炭素数が1〜24（好ましくは2〜18、より好ましくは4〜18）のアルキル基、又はアルケニル基から選ばれる基である。Ｒ¹、Ｒ²のいずれかが炭素数25以上のアルキル基又はアルケニル基であると、成形加工時の樹脂組成物の変色を抑制できない場合がある。また、Ｒ¹は水素あるいはＲ²と同一のアルキル基、又はアルケニル基であることが好ましい。炭素数が1〜24のアルキル基又はアルケニル基として、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、テトラコシル基等が挙げられる。 In the above formula (a), the same or different R ¹ and R ² are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 18 and more preferably 4 to 18), or an alkenyl group. Group. If either R ¹ or R ² is an alkyl group or alkenyl group having 25 or more carbon atoms, discoloration of the resin composition during molding may not be suppressed. R ¹ is preferably hydrogen or the same alkyl group or alkenyl group as R ² . Examples of the alkyl group or alkenyl group having 1 to 24 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group Hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, lauryl group, myristyl group, stearyl group, oleyl group, behenyl group, tetracosyl group and the like.

好ましいホスフェート化合物（Ｄ）の例として、例えば、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート等が挙げられる。これらの具体例の中で、ブチルアシッドホスフェート、2-エチルヘキシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェートが好ましい化合物として例示できる。また、ホスフェート化合物は2種以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of preferred phosphate compound (D) include, for example, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate and the like. Among these specific examples, butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate and oleyl acid phosphate can be exemplified as preferred compounds. Two or more phosphate compounds may be used in combination.

ホスフェート化合物（Ｄ）は、前記した（４）式のように全ポリマー成分100質量部に対して0.01〜0.3質量部とする必要があり、好ましくは0.03〜0.2質量部である。含有量が0．0１質量部未満になると、成形加工するときの変色を防止する効果が実用上発現せず、また、透明性が若干低下する傾向があり、意匠性の面で好ましくない。また、含有量が0.3質量部を超えると変色が起こり、さらには透明性が低下する。   The phosphate compound (D) needs to be 0.01 to 0.3 parts by mass, preferably 0.03 to 0.2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of all polymer components as in the above-described formula (4). When the content is less than 0.01 part by mass, the effect of preventing discoloration during molding does not appear practically, and the transparency tends to be slightly lowered, which is not preferable in terms of design. Moreover, when content exceeds 0.3 mass part, discoloration will occur and transparency will fall.

本発明のポリアリレート系樹脂組成物には、本発明の効果を大きく損なわない限り、架橋剤、ブルーイング剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。   The polyarylate-based resin composition of the present invention may contain various additives such as a crosslinking agent, a bluing agent, a release agent, an antistatic agent, and a lubricant as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

本発明のポリアリレート系樹脂組成物は、前記（Ａ1）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、あるいは、(Ａ1)、（Ａ2）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の材料が前記式（１）〜（４）を満足するように混合されたものである。混合方法としては、材料を単にドライブレンドしてもよいし、溶融、混練することにより調製してもよい。しかしながら、成形加工時における取り扱いの容易さの観点から、樹脂組成物はペレット形態の混練物であることが望ましい。   The polyarylate-based resin composition of the present invention comprises (A1), (B), (C) and (D), or (A1), (A2), (B), (C) and (D). The materials are mixed so as to satisfy the above formulas (1) to (4). As a mixing method, the materials may be simply dry blended or may be prepared by melting and kneading. However, from the viewpoint of ease of handling at the time of molding, the resin composition is preferably a kneaded material in the form of pellets.

本発明のポリアリレート系樹脂組成物は、射出成形あるいは押出成形により容易にシート状に加工したり、成形品を得ることができるが、これらの製品はＰＡＲ／ＰＣＴＡ系樹脂組成物が本来有する耐熱性、成形加工性、透明性等の性能を維持しつつ、優れた難燃性と耐薬品性を有するものである。   The polyarylate resin composition of the present invention can be easily processed into a sheet form by injection molding or extrusion molding, or a molded product can be obtained, but these products are heat resistant inherent in the PAR / PCTA resin composition. It has excellent flame retardancy and chemical resistance while maintaining performance such as property, moldability and transparency.

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた原料、及び物性の評価方法は、次の通りである。
（１）ＰＡＲ樹脂（Ａ1）：ユニチカ社製Ｕ−パウダ（極限粘度0.5）
（２）ポリカーボネート樹脂（Ａ2）：住友ダウ社製カリバー（商標）200−30、極限粘度０.５）
（３）ポリエステル樹脂（Ｂ）：イーストマンケミカル社製サーミックス6761（商標）（極限粘度0．9、モノマー使用割合：テレフタル酸／イソフタル酸／1，4シクロヘキサンジメタノール＝95／5／100（モル比））
（４）臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）：ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製ＳＡＹＴＥＸ（商標）
8010
（５）ホスフェート化合物（Ｄ）：城北化学社製ＪＰ−504(アルキルアシッドホスフェート)
（６）臭素化カーボネート化合物 ：帝人化成社製ファイアーガード（商標）Ｆ
Ｇ−8500
２．評価方法
（１）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した溶液粘度から求めた。
（２）コンパウンド性
樹脂混練装置（東芝機械社性 TEM-37BS）を用い、それぞれの配合でブレンド後、シリンダ設定温度280〜300℃にてコンパウンドを実施し、ペレットを得た。評価判断は以下のように行い、◎、○を合格とした。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to an Example. In addition, the raw material used in the Example and the evaluation method of a physical property are as follows.
(1) PAR resin (A1): U-Powder manufactured by Unitika (Intrinsic viscosity 0.5)
(2) Polycarbonate resin (A2): Caliber (trademark) 200-30 manufactured by Sumitomo Dow, intrinsic viscosity 0.5)
(3) Polyester resin (B): Thermix 6761 (trademark) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. (Intrinsic viscosity 0.9, monomer usage ratio: terephthalic acid / isophthalic acid / 1,4 cyclohexanedimethanol = 95/5/100 ( Molar ratio))
(4) Brominated diphenylethane (C): SAYTEX (trademark) manufactured by ALBEMARLE
8010
(5) Phosphate compound (D): JP-504 (alkyl acid phosphate) manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.
(6) Brominated carbonate compound: Teijin Kasei Fireguard (trademark) F
G-8500
2. Evaluation Method (1) Intrinsic Viscosity The intrinsic viscosity was determined from the solution viscosity measured at a temperature of 20 ° C. using an equal mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(2) Compounding properties Using a resin kneading apparatus (Toshiba Machine Co., Ltd. TEM-37BS), blending was carried out with each compounding, followed by compounding at a cylinder set temperature of 280 to 300 ° C. to obtain pellets. Evaluation was made as follows, and ◎ and ○ were accepted.

ストランド切れの発生が 5回／時間未満 ；◎
5回／時間以上、10回／未満 ；○
10回／時間以上 ；×
（３）バーフロー測定
樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製IS-100E-3S）を用いて樹脂温度300℃、流動先端圧力100ＭＰａにて、厚さ2ｍｍ、幅20ｍｍのバー状金型内に射出成形し、その長さで成形加工性を評価した。評価判断は以下のように行い、◎、○を合格とした。 Less than 5 strand breaks / hour;
5 times / hour or more, less than 10 times /
10 times / hour or more; ×
(3) Bar flow measurement The resin composition pellets are formed into a bar shape with a thickness of 2 mm and a width of 20 mm using an injection molding machine (IS-100E-3S manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a resin temperature of 300 ° C. and a flow tip pressure of 100 MPa. Injection molding was performed in the mold, and the moldability was evaluated by the length. Evaluation was made as follows, and ◎ and ○ were accepted.

バーフロー長が 200ｍｍ以上 ；◎
100ｍｍ以上、200ｍｍ未満 ；○
100ｍｍ未満 ；×
（４）ＤＴＵＬ
ASTM D648に準じ、荷重0.45MPaにて測定した。試験片は、樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製IS-100E-3S）を用いて樹脂温度300℃で成形した。この物性測定試験片は１日以上室温にて放置した後、測定に供した。評価判断は以下のように行い、◎、○を合格とした。 Bar flow length is 200mm or more.
100mm or more, less than 200mm; ○
Less than 100 mm; ×
(4) DTUL
According to ASTM D648, the load was measured at 0.45 MPa. As a test piece, a resin composition pellet was molded at a resin temperature of 300 ° C. using an injection molding machine (IS-100E-3S manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). This physical property measurement test piece was left at room temperature for one day or more and then subjected to measurement. Evaluation was made as follows, and ◎ and ○ were accepted.

ＤＴＵＬ値が 90℃以上 ；◎
70℃以上,90℃未満；○
70℃未満 ；×
（５）引張強度
ASTM D638に準じて測定した。試験片は、樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製IS-100E-3S）を用いて樹脂温度280℃で成形した。 DTUL value is 90 ℃ or higher;
70 ℃ or more, less than 90 ℃; ○
<70 ° C; ×
(5) Tensile strength
Measured according to ASTM D638. As a test piece, a resin composition pellet was molded at a resin temperature of 280 ° C. using an injection molding machine (IS-100E-3S manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).

この物性測定試験片は、１日以上室温にて放置した後、測定に供した。評価判断としては、55ＭＰａ以上を合格とした。
（６）伸度
ASTM D638に準じて測定した。試験片は、樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製IS-100E-3S）を用いて樹脂温度280℃で成形した。この物性測定試験片は１日以上室温にて放置した後、測定に供した。評価判断としては、40％以上を合格とした。
（７）難燃性
UL94V試験方法に準じて測定した。試験片は、樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製IS-100E-3S）を用いて樹脂温度280℃で成形した。評価判断としては、Ｖ−２以上が好ましい。
（８）耐機械オイル性
ユシローケンＣＥ50に試験片を浸漬し、表面状態を観察した。評価判断は以下のように行い、◎、○を合格とした。 This physical property measurement test piece was left for 1 day or more at room temperature and then subjected to measurement. As evaluation judgment, 55 MPa or more was set as the pass.
(6) Elongation
Measured according to ASTM D638. As a test piece, a resin composition pellet was molded at a resin temperature of 280 ° C. using an injection molding machine (IS-100E-3S manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). This physical property measurement test piece was left at room temperature for one day or more and then subjected to measurement. As an evaluation judgment, 40% or more was accepted.
(7) Flame resistance
Measured according to UL94V test method. As a test piece, a resin composition pellet was molded at a resin temperature of 280 ° C. using an injection molding machine (IS-100E-3S manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). As evaluation judgment, V-2 or more is preferable.
(8) Mechanical oil resistance The test piece was immersed in Yushiroken CE50, and the surface state was observed. Evaluation was made as follows, and ◎ and ○ were accepted.

変化なし ；◎
失透、微細クラック；○
クラック発生 ；×
（９）透明性
射出成形機（東芝機械社製IS-100E-3S）を用いて樹脂温度280℃で厚さ2mmの見本板を成形し、色調測定装置（日本電色製SZ-Σ80型測色器）により、JIS K7103に基づいて測定した。評価判断は以下のように行い、◎、○を合格とした。 No change; ◎
Devitrification, micro cracks; ○
Crack generation ×
(9) Transparency An injection molding machine (IS-100E-3S manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used to mold a sample plate with a resin temperature of 280 ° C and a thickness of 2 mm, and a color tone measurement device (Nippon Denshoku SZ-Σ80 type measurement) Measured in accordance with JIS K7103. Evaluation was made as follows, and ◎ and ○ were accepted.

透明性が 80％以上 ；◎
80％未満、60％以上 ；○
60％未満 ；×
（実施例1）
ＰＡＲ樹脂（Ａ１）60質量部、ポリエステル樹脂（Ｂ）40質量部、臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）5質量部及びホスフェート化合物（Ｄ）0．06質量部を、クボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向2軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−37ＢＳ）の主供給口に供給した。樹脂温度290℃、吐出量25ｋｇ／ｈで溶融混練を行ない、ノズルからストランド状に引き取った樹脂組成物を水浴に浸して冷却固化し、ペレタイザでカッティングした後、100℃で12時間熱風乾燥することによって樹脂組成物のペレットを得た。 Transparency is 80% or more; ◎
Less than 80%, 60% or more
Less than 60%
(Example 1)
60 parts by mass of PAR resin (A1), 40 parts by mass of polyester resin (B), 5 parts by mass of brominated diphenylethane (C) and 0.06 parts by mass of phosphate compound (D) were used using a continuous quantitative supply device manufactured by Kubota. Then, it was supplied to the main supply port of the same direction twin screw extruder (TEM-37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Perform melt-kneading at a resin temperature of 290 ° C and a discharge rate of 25 kg / h, immerse the resin composition taken in a strand form from the nozzle in a water bath, solidify by cooling, cut with a pelletizer, and then dry with hot air at 100 ° C for 12 hours. Thus, pellets of the resin composition were obtained.

次いで、得られた樹脂組成物ペレットを、射出成形機（東芝機械社製IS-100E-3S）を用いて樹脂温度280℃で成形し、物性測定試験片、見本板、試験プレートを作製し、各種評価試験を行った。
（実施例２〜８）
表１に示すように樹脂及び化合物の配合量を変化させた以外は、実施例１と同様に溶融混錬を行ない、樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて、実施例１と同様に評価を行なった。 Next, the obtained resin composition pellets were molded at a resin temperature of 280 ° C. using an injection molding machine (TOSHIKI MACHINE Co., Ltd. IS-100E-3S) to produce physical property measurement test pieces, sample plates, and test plates. Various evaluation tests were conducted.
(Examples 2 to 8)
As shown in Table 1, melt-kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the resin and the compound were changed to obtain pellets of the resin composition. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this pellet.

実施例１〜８の評価結果を併せて表1に示す。
（比較例１〜８）
表２に示すように樹脂及び化合物の配合量を変化させた以外は、実施例1と同様の溶融混練を行なって樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて実施例1と同様に評価を行なった。 The evaluation results of Examples 1 to 8 are also shown in Table 1.
(Comparative Examples 1-8)
As shown in Table 2, melt-kneading was performed in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the resin and the compound were changed to obtain pellets of the resin composition. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this pellet.

比較例１〜８の評価結果をまとめて表２に示す。   Table 2 summarizes the evaluation results of Comparative Examples 1 to 8.

実施例１〜８で得られた樹脂組成物は、コンパウンド性については特に問題はなく、良好にペレット化することができた。 The resin compositions obtained in Examples 1 to 8 had no particular problem with respect to the compound property and could be pelletized well.

また、得られたペレットを評価したところ、全ての組成において成形性に問題はなく、引張強度が55ＭＰａ以上、成形品の透明性も光線透過率が60％以上あり、良好であった。また、難燃性についてはＶ−2以上と良好であり、耐機械オイル性においても良好な性能を有するものであった。   Moreover, when the obtained pellets were evaluated, there was no problem in moldability in all compositions, and the tensile strength was 55 MPa or more, and the transparency of the molded product was good with a light transmittance of 60% or more. Further, the flame retardancy was as good as V-2 or more, and the machine oil resistance was also good.

一方、比較例１は、臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）が、本発明の範囲の下限を外れているため、難燃性能が劣るものであった。また、比較例２は、臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）が、本発明の範囲の上限を外れているため、伸度が30％を下回り、機械物性で劣るものであった。   On the other hand, in Comparative Example 1, the brominated diphenylethane (C) was inferior in flame retardancy because it was outside the lower limit of the range of the present invention. Moreover, since the brominated diphenylethane (C) was outside the upper limit of the range of the present invention in Comparative Example 2, the elongation was less than 30% and the mechanical properties were inferior.

次に、比較例３は、ホスフェート化合物（Ｄ）を配合しなかったため、黄色の変色が起こり、透明性が低下した。また、比較例４は、ホスフェート化合物（Ｄ）が本発明の範囲の上限を外れたため、黒色の変色が起こり、透明性が低下した。   Next, since the comparative example 3 did not mix | blend the phosphate compound (D), yellow discoloration occurred and transparency fell. Further, in Comparative Example 4, since the phosphate compound (D) deviated from the upper limit of the range of the present invention, black discoloration occurred and transparency was lowered.

さらに、比較例５は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が、本発明の範囲の上限を外れたため、ＤＴＵＬの値が70℃未満となり、耐熱性に劣るものであった。   Further, in Comparative Example 5, since the polyester resin (B) deviated from the upper limit of the range of the present invention, the value of DTUL was less than 70 ° C. and the heat resistance was poor.

比較例６は、ＰＡＲ樹脂（Ａ1）が、本発明の範囲の上限を外れたため、成形性評価であるバーフロー長が100ｍｍを下回り、成形加工性で劣るものであった。   In Comparative Example 6, since the PAR resin (A1) deviated from the upper limit of the range of the present invention, the bar flow length as the moldability evaluation was less than 100 mm, and the moldability was inferior.

比較例７は、難燃剤として臭素化カーボネート化合物を用いたが、耐機械オイル性試験で表面にクラックが入り、耐薬品性で劣るものであった。   In Comparative Example 7, a brominated carbonate compound was used as a flame retardant, but the surface was cracked in the mechanical oil resistance test, and the chemical resistance was poor.

比較例８は、ＰＡＲ樹脂（Ａ1）とポリカーボネート（Ａ2）の割合が、本発明の範囲の下限を外れたために耐薬品性に劣るものであった。
In Comparative Example 8, the ratio of the PAR resin (A1) to the polycarbonate (A2) was inferior in chemical resistance because it deviated from the lower limit of the range of the present invention.

Claims (1)

ポリアリレート樹脂（Ａ1）、ポリカーボネート樹脂（Ａ2）、テレフタル酸成分と1，4−シクロヘキサンジメタノール成分を主成分とするポリエステル樹脂（Ｂ）、臭素化ジフェニルエタン（Ｃ）及びホスフェート化合物（Ｄ）からなり、各成分の質量比が下記式（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリアリレート系樹脂組成物。
（１）： （Ａ1）／（Ａ2）＝100／0〜10／90
（２）： ｛（Ａ1）＋（Ａ2）｝／（Ｂ）＝10／90〜90／10
（３）： （Ｃ）／｛（Ａ1）＋（Ａ2）＋（Ｂ）｝＝5／100〜30／100
（４）： （Ｄ）／｛（Ａ1）＋（Ａ2）＋（Ｂ）｝＝0．01／100〜0．3／100
From polyarylate resin (A1), polycarbonate resin (A2), polyester resin (B) containing terephthalic acid component and 1,4-cyclohexanedimethanol component as main components, brominated diphenylethane (C) and phosphate compound (D) The mass ratio of each component satisfies the following formulas (1) to (4): a polyarylate-based resin composition.
(1): (A1) / (A2) = 100 / 0-10 / 90
(2): {(A1) + (A2)} / (B) = 10/90 to 90/10
(3): (C) / {(A1) + (A2) + (B)} = 5 / 100-30 / 100
(4): (D) / {(A1) + (A2) + (B)} = 0.01 / 100 to 0.3 / 100