JP5064333B2 - 有機光学単結晶の損傷を修復する方法 - Google Patents
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Description
そして、上記損傷が生じたバルク単結晶の損傷部位の透過性がアニーリング処理により向上することを確認でき、結晶の損傷を修復させることができることを見出し、有機光学単結晶のレーザー照射により結晶内部に損傷が生じた結晶の損傷を修復する方法を発明するに至った。
[1] 有機光学単結晶をアニーリング処理することにより、レーザー照射により結晶内部に損傷が生じた結晶の損傷を修復する方法。
[2] 前記アニーリング処理を、不活性ガス中で有機光学単結晶の融点以下かつ結晶分子の自由度が高まる温度以上の範囲で処理する上記[1]に記載の方法。
[3] 前記アニーリング処理を、アニーリング温度に結晶中の欠陥を除去するために十分な時間保持した後、徐冷する上記[1]または[2]に記載の方法。
[4] 前記アニーリング処理を、磁場を作用させた条件のもとで行う上記[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5] 前記有機光学単結晶が、スチルバゾリウム誘導体からなる結晶である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6] 前記有機光学単結晶が、スチルバゾリウムカチオン誘導体であるDAST、DASCまたはMC−PTS結晶のいずれかから選択される少なくとも一つの結晶である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7] 上記[1]〜[6]のいずれかに記載された方法により結晶の損傷が修復された有機光学単結晶。
本発明の対象とする有機光学単結晶には、下記式1に示すスチルバゾリウム誘導体結晶がある。このスチルバゾリウム誘導体は、−X、−YおよびZ−の組み合わせで各種誘導体が構成されている。またMMONS(3−メチル−メトキシ−4’−ニトロスチルベン)結晶、DAD((−)4−(4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’―ヒドロキシプロピルアミノ)シクロブテン−3,4−ジオン)結晶およびLAP(L−アルギニンホスヘート モノ−ハイドレード)結晶、pNA(4−ニトロアニリン)、MNA(2−メチル−ニトロアニリン)結晶等の各種有機非線形光学結晶がある。
*誘導体分子中に少なからず1つ以上の重水素(D)が含まれている物質も含む。
また、DASC結晶の場合は、融点を示差走査熱量計(DSC)等での測定値、または文献値(281℃)に基づき、実験的にアニーリング温度を設定することが望ましい。
DAST結晶粉末を210℃から240℃の温度範囲にわたり、各加熱温度における保温時間を表1のとおり変えて、結晶の状態変化を観察した。その結果、結晶状態を保っている状態をアニーリング温度適応性「あり」、結晶の表面が液化(分解溶融)したものをアニーリング温度適応性「限界点」、結晶が液化(分解溶融)したものをアニーリング温度適応性「なし」とした。
[表1]
また、一定条件のレーザー照射を行ったときに得られるテラヘルツ波出力において、同測定時に観測された最大テラヘルツ波出力を用いて各出力値を割ることで算出した値が、照射開始から5分間以内に、連続して20秒以上、0.5以下に減衰する結晶はテラヘルツ波の発生が安定していない結晶とした。
ここで、0.1THz〜10THzの領域を1回分光するために要する測定時間は5分であり、実用性の観点から1測定以上可能な結晶を評価するためにレーザー照射時間を5分とした。
・入射レーザーのパルス幅:15ns
・ビーム密度:0.48、および1.5 GW/cm2
・レーザー波長:1475nmと1493nm
THz出力は、焦電素子(DTGS(Deuteriated triglycine sulfate))により検出を行った。
図1の「アニーリング効果温度範囲」の状態変化限界点曲線範囲内の215℃から225℃において、アニーリング効果があるかを確認した。用いたDAST結晶の製造方法を以下に示す。
DAST単結晶の育成は、自然核発生法により行った。市販のDAST粉末(純度99.9%以上 第一化学薬品社製)17.7gに400gのメタノールを加えDAST育成溶液を調整した。次いで、この溶液を55.0℃まで攪拌しつつ昇温し、10時間55.0℃を維持し、DAST粉末を完全に溶解させた。その後調整した溶液を280mlずつ分注し結晶育成用溶液とした。調整した結晶育成用溶液は再度55.0℃まで昇温し、10時間55.0℃を維持した。次いで、この溶液を44.8℃まで攪拌しつつ降下させ、その後30分維持し、支持体に付着させた種結晶を投入した。種結晶投入後、速やかに43.3℃まで降下させ、0.1℃/日の速度で溶液温度を降下させながら、40日間支持体に付着させた種結晶を育成したときに容器底面にて自然発生する結晶を同期間育成した後に、容器底面の結晶を回収した。次いで、回収したバルク結晶をアセトンにて20秒間、酢酸エチルにて5分間以上洗浄した。
[表2]
インキュベータとして、EYELA VACUUM OVEN VOS−201SDを用いた。耐熱性のある敷板としてのSiウェハー上に、DAST結晶を並べ、インキュベータへ入れ、インキュベータ内を一度真空にし、その後不活性ガスとしてのアルゴンガスを装置内に充填する。アニーリング温度として215℃、220℃、225℃まで1℃/minの速度で昇温させ、保持時間として12時間のアニーリング処理を行い、その後、自然徐冷により結晶を室温まで冷却した。
[表3]
安定したTHz波発生のためのビーム密度依存性およびアニーリング効果の確認試験をおこなった。DAST単結晶の製造は、実施例1と同じ条件で育成した。
得られた各DASTバルク単結晶のサイズを、表4に示す。
[表4]
条件として、レーザー出力1.5GW/cm2未満の出力に設定したレーザー照射において300秒以内に安定して0.5以上のTHz波が発生できなくなったDAST結晶であるC−1およびC−2、または、300秒以上に安定して0.5以上のTHz波が発生したDAST結晶であるC−3にレーザー出力1.5GW/cm2のレーザーを照射した。また、THz波発生試験のためにレーザーを照射した結晶の部位は、顕微鏡により結晶の内部透過性が良好と確認された部位である。また、事前の評価にてレーザーによる結晶内部の損傷が生じている結晶については、内部損傷によるTHz波出力の減衰を懸念し、損傷発生前後で結晶の内部透過性が同等程度、かつ、レーザー照射により損傷を生じていない部位である。ビーム密度が高いほどTHz波発生時間が短くなるとするならば、上記条件方法によりレーザー出力1.5GW/cm2を照射すると安定してTHz波が発生している時間が早くなるまたは安定してTHz波が発生している結晶でも安定してTHz波が発生している時間が早くなると推測できるからである。その結果を、表5に示す。
各結晶におけるTHz波発生のビーム密度依存性をみてみると、どの結晶においてもビーム密度を上昇させることでTHz波が発生している時間が短くなっている。即ちこのことは、どのDAST結晶においてもビーム密度を上昇させると安定してTHz波を発生させることが困難であることを示している。
[表5]
* 条件イ;ビーム密度1.5GW/cm2未満において出力値/最大出力の値が0.5 以下になるまでの時間
* 条件ロ;ビーム密度1.5GW/cm2において出力値/最大出力の値が0.5以下 になるまでの時間
[表6]
300秒以内に安定して0.5以上のTHz波が発生できなくなった結晶について、透過像の画像解析を行った。偏光顕微鏡はニコン社製ECLIPSE E600 POLを用い、測定条件としては、偏光板を用いず、結晶を透過させる光は調光ダイヤルを60%の位置に合わせ、顕微鏡視野を全開に設定した。得られた透過像のコントラストは、画像編集ソフト(Photoshop CS 、Adobe製)を用い、レーザー照射前後およびアニーリング前後にて変化が現れていない結晶の同一部位について同等程度のRGB平均値を示すようにコントラストを調整した。
上記画像処理を行った結晶透過像について、まず、300秒以内に安定して0.5以上のTHz波が発生できなくなった結晶について、THz波の発生前後での透過像を比較すると、レーザー照射を照射した部位については透過像の変化が確認できた。これは、レーザー照射により結晶中における分子配向の均一性が乱れ、透過光が散乱されたことに起因する。つまり、レーザー照射により欠陥が発生したと考えられる。一方、図5で同一結晶におけるアニーリング前後での透過像を比較すると、欠陥が発生した部位の透過像に変化が見られた。アニーリング前では、光が散乱され黒く示されていたレーザー照射による欠陥部位が、アニーリング後では透明性が増している。これは、結晶中の分子配向の均一性が向上したことにより光が結晶中を透過したものである。このことは、アニーリングを行うことで結晶内部に存在する欠陥が修復または除去されたことを示している。
[表7]
* a.;アニーリング前レーザー照射前
b.;アニーリング前レーザー照射後
c.;アニーリング後レーザー照射後
* RGB比とは各RGB平均値を条件a. のRGB値で割り100をかけた値である。
Claims (8)
- スチルバゾリウム誘導体からなる有機光学単結晶をアニーリング処理することにより、レーザー照射により結晶内部に損傷が生じた結晶の損傷を修復する方法。
- 前記アニーリング処理を、不活性ガス中で有機光学単結晶の融点以下かつ結晶分子の自由度が高まる温度以上の範囲で処理する請求項1に記載の方法。
- 前記アニーリング処理を、アニーリング温度に結晶中の欠陥を除去するために十分な時間保持した後、徐冷する請求項1または2に記載の方法。
- 前記アニーリング処理を、磁場を作用させた条件のもとで行う請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記スチルバゾリウム誘導体が、下記式1で表されるスチルバゾリウム誘導体である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記有機光学単結晶が、スチルバゾリウムカチオン誘導体であるDASTおよびDASCの少なくとも一方の結晶である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記有機光学単結晶が、DASTの結晶である請求項6に記載の方法。
- 有機光学単結晶の製造方法において、請求項1〜7のいずれかに記載の方法により、前記有機光学単結晶の損傷を修復する損傷修復工程を含むことを特徴とする有機光学単結晶の製造方法。
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