JP5060728B2 - Cellulose ester and method for producing the same - Google Patents

Cellulose ester and method for producing the same Download PDF

Info

Publication number
JP5060728B2
JP5060728B2 JP2006017711A JP2006017711A JP5060728B2 JP 5060728 B2 JP5060728 B2 JP 5060728B2 JP 2006017711 A JP2006017711 A JP 2006017711A JP 2006017711 A JP2006017711 A JP 2006017711A JP 5060728 B2 JP5060728 B2 JP 5060728B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cellulose
cellulose ester
fatty acid
acid
mixed fatty
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006017711A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007197563A (en
Inventor
暁浩 樋口
周 島本
秀樹 柴崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Priority to JP2006017711A priority Critical patent/JP5060728B2/en
Publication of JP2007197563A publication Critical patent/JP2007197563A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5060728B2 publication Critical patent/JP5060728B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polarising Elements (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Description

本発明は、分子量が高い（すなわち高重合度）にも拘わらず、不溶物および輝点異物（輝点の原因となる異物）の少ないセルロースエステル（混合脂肪酸セルロースエステルなど）及びその製造方法、並びに光学フィルム（偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルタ、写真感光材料のフィルムなど）に関する。   The present invention relates to a cellulose ester (such as a mixed fatty acid cellulose ester) having little insoluble matter and bright spot foreign matter (foreign matter causing bright spots) despite its high molecular weight (ie, high degree of polymerization), and a method for producing the same, and The present invention relates to an optical film (a protective film for a polarizing plate, a retardation film, an optical compensation film, a color filter, a film for a photographic material, etc.).

セルロースアセテートは、光学的等方性が高く、しかも強靭性および難燃性に優れるため、各種の写真材料や光学材料、例えば、位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムなどの光学フィルムとして用いられている。特に、液晶表示装置などのように画素が微細化しかつ画素数（いわゆるドット数）の大きな表示装置にフィルムを用いると、新たな問題、例えば、異物による透過光の異常屈折により生じる輝点などの光学的な欠陥が問題となる。この輝点をもたらす異物は、エステル化の程度が異なるセルロースエステルに起因していると思われる。すなわち、セルロースエステルの製造のエステル化工程でエステル化度の低いセルロースエステル（低エステル化セルロースと称することがある）が副生し、エステル化度の高いセルロースとの屈折率の相違に基づいて、偏光板保護膜などの光学フィルムとして用いると、偏光を変化させるため輝点異物として認識される。   Cellulose acetate has high optical isotropy and is excellent in toughness and flame retardancy. Therefore, various photographic materials and optical materials such as retardation films, polarizing plate protective films, optical compensation films, antireflection films, etc. It is used as an optical film. In particular, when a film is used for a display device having a small pixel size and a large number of pixels (so-called dot number) such as a liquid crystal display device, a new problem such as a bright spot caused by abnormal refraction of transmitted light due to a foreign matter is generated. Optical defects are a problem. It is considered that the foreign substance that gives this bright spot is caused by cellulose esters having different degrees of esterification. That is, a cellulose ester having a low degree of esterification (sometimes referred to as low esterified cellulose) is produced as a by-product in the esterification step of the production of cellulose ester, and based on the difference in refractive index from cellulose having a high degree of esterification, When used as an optical film such as a polarizing plate protective film, it is recognized as a bright spot foreign material because the polarization is changed.

また、低エステル化セルロースは、セルロースエステルを溶解して溶液（ドープ）を調製すると不溶成分として残留する。そのため、低エステル化セルロースは濾過残渣となるし、低エステル化セルロースのサイズや形状などによっては濾過材を通り抜ける場合もある。従って、セルロースエステル溶液の濾過によって上記課題を解決できない。   Low esterified cellulose remains as an insoluble component when a solution (dope) is prepared by dissolving cellulose ester. Therefore, the low esterified cellulose becomes a filtration residue, and may pass through the filter medium depending on the size and shape of the low esterified cellulose. Therefore, the said subject cannot be solved by filtration of a cellulose-ester solution.

特に、セルロースアセテートに比較して、混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）では、無水酢酸よりも無水プロピオン酸や無水酪酸の反応性が劣るためより、輝点異物が生じ易い。   In particular, compared to cellulose acetate, mixed fatty acid esters (cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, etc.) produce bright spot foreign matter because the reactivity of propionic anhydride and butyric anhydride is inferior to acetic anhydride. easy.

特開２００１−１８８１２８号公報（特許文献１）には、アセチル基及びプロピオニル基を有する脂肪酸セルロースエステルを含み、厚み方向のリターデーション値が６０〜３００ｎｍである光学フィルムが開示されている。この文献には、アセチル基置換度とプロピオニル基置換度の合計が２．１〜２．８である脂肪酸脂肪酸セルロースエステル、アセチル基置換度１．５〜２．３、プロピオニル基置換度０．６〜１．２の脂肪酸セルロースエステルが開示され、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２５０ｍｍ２当たり２００個以下、５０μｍを越える異物が０個であることも記載されている。しかし、この文献に記載の混合脂肪酸セルロースエステルは、アセチル基以外のアシル基の置換度が低い。また、エステル化反応では、無水酢酸に比べて無水プロピオン酸の反応性が低いため、低エステル化セルロースが生成しやすく、低エステル化セルロースの生成を十分に抑制できない。 JP-A-2001-188128 (Patent Document 1) discloses an optical film containing a fatty acid cellulose ester having an acetyl group and a propionyl group and having a retardation value in the thickness direction of 60 to 300 nm. In this document, fatty acid fatty acid cellulose ester having a total of 2.1 to 2.8 acetyl group substitution degree and propionyl group substitution degree, acetyl group substitution degree 1.5 to 2.3, and propionyl group substitution degree 0.6. -1.2 Fatty Acid Cellulose Esters are disclosed, and it is also described that there are 200 or less foreign matters having a size of 5 to 50 μm per 250 mm 2 and 0 foreign matters exceeding 50 μm that are recognized in a polarized crossed Nicol state. Yes. However, the mixed fatty acid cellulose ester described in this document has a low degree of substitution of acyl groups other than acetyl groups. Further, in the esterification reaction, since the reactivity of propionic anhydride is lower than that of acetic anhydride, low esterified cellulose is likely to be generated, and the generation of low esterified cellulose cannot be sufficiently suppressed.

特開２００５−３０７０５５号公報（特許文献２）には、投入セルロースの１０〜９０質量％が未溶解状態にあり、溶解したセルロースおよび未溶解ではあるが溶液界面に存在するセルロースに第１段のアシル化反応を行い、次いで未溶解のセルロースを溶解し、第１段のアシル化剤（アセチル化剤）とは異なるアシル化剤（プロピオニル化剤又はブチリル化剤）により第二段のアシル化反応を行うセルロースアシレートの製造方法が開示されている。しかし、この方法でアセチル基を含む混合脂肪酸セルロースエステルを製造する場合、カルボン酸の反応性の違いから、第一段の反応にアセチル化剤を用いると、総置換度に占めるアセチル基置換度の割合が高くなり易く、アセチル基の置換度が低くしたまま、アセチル基以外のアシル基置換度を高くすることが困難である。一方、第一段の反応に無水酢酸以外の他の無水カルボン酸を用いると、第一段の反応に用いる無水カルボン酸の反応性が無水酢酸よりも劣るため、長時間の反応が必要となり高重合度の混合脂肪酸エステルを得にくくなる。 セルロースエステルの製造において、エステル化反応の後、水を急激に添加して有機カルボン酸無水物を失活させると、反応系の温度が急激に上昇し解重合が生じる。そのため、エステル化反応を徐々に停止させることが提案されている。例えば、特開平１０−４５８０４号公報（特許文献３）には、硫酸を触媒とし、無水酢酸と炭素数３以上の有機酸無水物とでセルロースをエステル化し、アセチル基の平均置換度が２．０〜２．９５、炭素数３以上のアシル基の平均置換度が０．０５〜０．８、総アシル基の平均置換度が２．６〜３．０であるセルロース混合脂肪酸エステルを製造する方法において、エステル化反応の最高温度を３５〜５０℃に調整する方法が開示されている。この文献には、重合度の高いセルロースエステルを得るため、エステル化反応の後、反応停止剤を４乃至３０分かけて添加することが記載されている。しかし、この方法では、無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤を用いるため、低エステル化セルロースの生成を抑制できない。また、混合脂肪酸セルロースエステルはアセチル基以外のアシル基の置換度が低い。   In JP-A-2005-307055 (Patent Document 2), 10 to 90% by mass of input cellulose is in an undissolved state, and dissolved cellulose and undissolved cellulose present at the solution interface are in the first stage. An acylation reaction is carried out, then undissolved cellulose is dissolved, and the second stage acylation reaction is carried out with an acylating agent (propionylating agent or butyrylating agent) different from the first stage acylating agent (acetylating agent). A method for producing cellulose acylate is disclosed. However, when producing a mixed fatty acid cellulose ester containing an acetyl group by this method, due to the difference in reactivity of the carboxylic acid, if an acetylating agent is used in the first stage reaction, the degree of acetyl group substitution accounted for in the total substitution degree. The ratio tends to increase, and it is difficult to increase the substitution degree of acyl groups other than acetyl groups while the substitution degree of acetyl groups remains low. On the other hand, when other carboxylic anhydrides other than acetic anhydride are used for the first stage reaction, the reactivity of the carboxylic anhydride used for the first stage reaction is inferior to that of acetic anhydride. It becomes difficult to obtain a mixed fatty acid ester having a polymerization degree. In the production of cellulose ester, when water is rapidly added after the esterification reaction to deactivate the organic carboxylic acid anhydride, the temperature of the reaction system rapidly increases and depolymerization occurs. For this reason, it has been proposed to gradually stop the esterification reaction. For example, in JP-A-10-45804 (Patent Document 3), sulfuric acid is used as a catalyst, cellulose is esterified with acetic anhydride and an organic acid anhydride having 3 or more carbon atoms, and the average substitution degree of acetyl groups is 2. A cellulose mixed fatty acid ester having an average substitution degree of 0 to 2.95, an acyl group having 3 or more carbon atoms of 0.05 to 0.8, and an average substitution degree of total acyl groups of 2.6 to 3.0 is produced. In the method, a method for adjusting the maximum temperature of the esterification reaction to 35 to 50 ° C. is disclosed. This document describes that a reaction terminator is added over 4 to 30 minutes after the esterification reaction in order to obtain a cellulose ester having a high degree of polymerization. However, in this method, since an acylating agent that is less reactive than acetic anhydride is used, the production of low esterified cellulose cannot be suppressed. Moreover, the mixed fatty acid cellulose ester has a low degree of substitution of acyl groups other than acetyl groups.

なお、重合度の低下防止と不溶成分及び異物の低減とは、トレードオフの関係にあり、両者を両立させることは極めて困難である。すなわち、重合度の低下防止は、エステル化時間を短縮することにより実現できるが、必然的に不溶成分量が増加し、異物による輝点が増加する。一方、不溶成分量の低減は、エステル化時間を長くしたりエステル化温度を高くすることにより達成できるが、必然的にセルロースエステルの重合度（分子量）が低下する。そのため、流延法で製膜すると、ドープの粘度低下、フィルムの平滑性及び機械的強度の低下、および生産性の低下をもたらす。このような問題は、アシル基の置換度を高くすると生じやすく、特に、無水酢酸と無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤とを用いてアシル基の置換度の高い混合脂肪酸セルロースエステルを製造する場合に生じる。さらに、純度の高い高結晶性セルロース（例えば、リンターパルプ）を用いると、アセチル化剤がセルロースの結晶部の内部に進入しにくいためか、セルロース全体を均質にエステル化することが困難である。特に、混合脂肪酸セルロースエステルを製造する場合には、無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤を用いるため、低エステル化セルロースの生成を抑制できない。   It should be noted that prevention of lowering of the degree of polymerization and reduction of insoluble components and foreign matters are in a trade-off relationship, and it is extremely difficult to achieve both. In other words, prevention of a decrease in the degree of polymerization can be realized by shortening the esterification time, but the amount of insoluble components inevitably increases and the bright spots due to foreign substances increase. On the other hand, reduction of the amount of insoluble components can be achieved by lengthening the esterification time or raising the esterification temperature, but inevitably the degree of polymerization (molecular weight) of the cellulose ester is lowered. Therefore, when the film is formed by the casting method, the viscosity of the dope is lowered, the smoothness and mechanical strength of the film are lowered, and the productivity is lowered. Such problems are likely to occur when the degree of acyl group substitution is increased. In particular, mixed fatty acid cellulose esters having a high degree of acyl group substitution are produced using acetic anhydride and an acylating agent that is less reactive than acetic anhydride. It happens when you do. Furthermore, when highly crystalline cellulose (for example, linter pulp) with high purity is used, it is difficult to esterify the entire cellulose homogeneously because the acetylating agent is unlikely to enter the crystal part of the cellulose. In particular, when a mixed fatty acid cellulose ester is produced, an acylating agent that is less reactive than acetic anhydride is used, and therefore the production of low esterified cellulose cannot be suppressed.

また、セルロースエステルフィルムは、通常、セルロースエステル溶液（ドープ）を剥離性支持体（回転ドラムなどの金属支持体）に流延塗布し、部分乾燥した後、湿潤シートを支持体から剥離し、乾燥し、必要によりシートを延伸することにより調製される。そのため、セルロースエステルには、支持体に対する剥離性も要求される。
特開２００１−１８８１２８号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−３０７０５５号公報（特許請求の範囲） 特開平１０−４５８０４号公報（特許請求の範囲、段落番号［0017］） In addition, the cellulose ester film is usually obtained by casting a cellulose ester solution (dope) onto a peelable support (metal support such as a rotating drum), partially drying, then peeling the wet sheet from the support and drying. If necessary, it is prepared by stretching the sheet. Therefore, the cellulose ester is also required to be peelable from the support.
JP 2001-188128 A (Claims) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-307055 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 10-45804 (claims, paragraph number [0017])

従って、本発明の目的は、重合度が高くても不純物の少ないセルロースエステル（特に、混合脂肪酸セルロースエステル）及びその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a cellulose ester (particularly, a mixed fatty acid cellulose ester) with little impurities even when the degree of polymerization is high, and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、反応性の異なる複数のアシル化剤を用いても、重合度が高く不溶成分および輝点異物の少ないセルロースエステルを製造できる方法及びそのセルロースエステルを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method and a cellulose ester capable of producing a cellulose ester having a high degree of polymerization and a small amount of insoluble components and luminescent spots even when a plurality of acylating agents having different reactivities are used. .

本発明のさらに他の目的は、結晶化度の高いセルロース（特に、結晶化度及び重合度が大きなセルロース）を用いても、異物の少ない均質なセルロースエステル（特に、混合脂肪酸セルロースエステル）を製造できる方法及びそのセルロースエステルを提供することにある。   Still another object of the present invention is to produce a homogeneous cellulose ester (particularly, a mixed fatty acid cellulose ester) with little foreign matter, even when cellulose having a high degree of crystallinity (especially cellulose having a high degree of crystallinity and polymerization) is used. It is to provide a method and a cellulose ester thereof.

本発明の別の目的は、支持体（金属支持体など）に対する高い剥離性を示すセルロースエステル（特に、混合脂肪酸セルロースエステル）及びその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a cellulose ester (particularly, a mixed fatty acid cellulose ester) exhibiting high peelability to a support (such as a metal support) and a method for producing the same.

本発明のさらに別の目的は、延伸可能であり、かつ光学フィルム（位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板保護フィルムなど）を調製するのに有用なセルロースエステル（混合脂肪酸セルロースエステルなど）、及びこのセルロースエステルを迅速かつ効率よく製造できる方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is a cellulose ester (such as a mixed fatty acid cellulose ester) that is stretchable and useful for preparing an optical film (such as a retardation film, an optical compensation film, and a polarizing plate protective film), and An object of the present invention is to provide a method capable of producing the cellulose ester quickly and efficiently.

本発明の他の目的は、湿度の変化に対して寸法変化が少なく、面内位相差及び面外位相差の変化が小さく、延伸されていてもよい光学フィルムを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an optical film that has a small dimensional change with respect to a change in humidity, a small change in in-plane retardation and out-of-plane retardation, and may be stretched.

本発明者らは、セルロースエステル（特に混合脂肪酸セルロースエステル）の製造において、従来全く着目されていなかった観点から、セルロースの解重合と、エステル化反応及び加水分解反応の反応様式との関係を解析したところ、エステル化反応の停止工程（クエンチング工程）での反応停止方法によりセルロースの解重合が大きく影響を受けるという知見を見いだした。本発明者らは、これらの知見に基づいて前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の反応停止方法を用いると、高いアシル基置換度の混合脂肪酸エステルであっても、高重合度を保ったまま低エステル化セルロースの生成を抑制できることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors analyzed the relationship between the depolymerization of cellulose and the reaction modes of esterification and hydrolysis reactions from the point of view that has never been focused on in the production of cellulose esters (especially mixed fatty acid cellulose esters). As a result, they have found that cellulose depolymerization is greatly affected by the reaction termination method in the esterification reaction termination step (quenching step). As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems based on these findings, the present inventors have found that when a specific reaction termination method is used, a high degree of polymerization is obtained even with a mixed fatty acid ester having a high degree of acyl group substitution. It discovered that the production | generation of a low esterified cellulose can be suppressed with keeping, and completed this invention.

すなわち、本発明の方法では、セルロースを活性化剤で活性化処理する工程、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数２以上（特に少なくとも炭素数３以上）のアシル化剤でセルロースをエステル化する工程、および生成したセルロースエステルをケン化熟成する工程を含むセルロースエステルの製造方法であって、エステル化工程の後、反応系に残存するアシル化剤１モルに対して、エステル化反応停止剤を０．３〜１０当量／分の速度で添加し、セルロースエステルを製造する。反応停止剤は、通常、少なくとも水を含む。反応停止剤は、水と、有機カルボン酸及びエステル化触媒を中和するための中和剤から選択された少なくとも１つの成分とを含んでいてもよい。反応系にエステル化反応停止剤は０．１〜３分程度で添加してもよい。また、反応系に対する反応停止剤の添加は１００℃以下の温度で行う場合が多い。前記反応において、活性化処理する工程では、活性化剤でセルロースを活性化する工程と、硫酸と活性化剤とでセルロースを活性化する工程とで構成してもよい。また、通常、活性化剤は有機カルボン酸で構成され、アシル化剤は有機カルボン酸無水物で構成され、アシル化触媒は硫酸で構成されている。   That is, in the method of the present invention, the step of activating cellulose with an activating agent, and esterifying cellulose with an acylating agent having at least 2 carbon atoms (particularly at least 3 carbon atoms) in the presence of an acylation catalyst. A method for producing a cellulose ester comprising a step and a step of saponifying and ripening the produced cellulose ester, wherein after the esterification step, the esterification reaction terminator is added to 1 mol of the acylating agent remaining in the reaction system. The cellulose ester is produced by adding at a rate of 0.3 to 10 equivalents / minute. The reaction terminator usually contains at least water. The reaction terminator may contain water and at least one component selected from a neutralizing agent for neutralizing the organic carboxylic acid and the esterification catalyst. The esterification reaction terminator may be added to the reaction system in about 0.1 to 3 minutes. Moreover, addition of the reaction terminator to the reaction system is often performed at a temperature of 100 ° C. or less. In the reaction, the step of activating treatment may comprise a step of activating cellulose with an activating agent and a step of activating cellulose with sulfuric acid and an activating agent. In general, the activator is composed of an organic carboxylic acid, the acylating agent is composed of an organic carboxylic acid anhydride, and the acylation catalyst is composed of sulfuric acid.

より具体的には、Ｃ１−５アルカン酸から選択された少なくとも一種の活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、硫酸とＣ１−５アルカン酸から選択された少なくとも一種の活性化剤とでセルロースを活性化させる第２の活性化工程と、硫酸の存在下、活性化されたセルロースを、Ｃ２−６アルカンカルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物でエステル化し、混合脂肪酸セルロースエステルを生成させるエステル化工程と、反応系に残存する酸無水物１モルに対して、エステル化反応停止剤を０．５〜５当量／分の速度で添加して少なくとも前記酸無水物を失活させる工程と、硫酸又は残存硫酸の存在下、生成した混合脂肪酸セルロースエステルを熟成する熟成工程とを経てセルロースエステル（混合脂肪酸セルロースエステル）を製造できる。 At least one and more specifically, a first activation step of activating the cellulose with at least one activating agent selected from C 1-5 alkanoic acids, selected from sulfuric acid and C 1-5 alkanoic acid A second activation step of activating the cellulose with an activator of the method, and in the presence of sulfuric acid, the activated cellulose is selected from acid anhydrides corresponding to C 2-6 alkanecarboxylic acids and carbon Esterification with a plurality of acid anhydrides having different numbers to produce a mixed fatty acid cellulose ester, and 0.5 to 5 equivalents of an esterification reaction terminator for 1 mole of acid anhydride remaining in the reaction system Through a step of adding at a rate of / min to deactivate at least the acid anhydride, and an aging step of aging the produced mixed fatty acid cellulose ester in the presence of sulfuric acid or residual sulfuric acid. Suesuteru (mixed fatty acid cellulose ester) can be produced.

このような方法により、セルロースの重合度の低下（解重合）を抑制しつつ、不純物（低エステル化セルロース）の生成を防止できる。そのため、本発明は、セルロースを活性化剤で活性化処理する工程、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数２以上（特に少なくとも炭素数３以上）のアシル化剤でセルロースをエステル化する工程、および生成したセルロースエステルをケン化熟成する工程を含み、エステル化工程の後、反応系に残存するアシル化剤１モルに対して、エステル化反応停止剤を０．３〜１０当量／分の速度で添加し、セルロースエステルの重合度の低下を抑制しつつ、不溶物の生成を低減する方法も含む。特に、結晶化度の高いセルロースを用いても、酢酸に比べて反応性の低い炭素数３以上のアルカンカルボン酸の酸無水物を結晶領域に浸透又は拡散でき、セルロースの重合度の低下（解重合）を抑制しつつ、不純物（低エステル化セルロース）の生成を防止できる。そのため、本発明は、α−セルロース含有量９８％以上、平均重合度１０００〜３０００のセルロース（例えば、精製綿リンター、リンターパルプ）を用い、少なくともＣ３−６アルカンカルボン酸無水物で構成されたアシル化剤を用いてエステル化するのに適している。 By such a method, the production | generation of an impurity (low esterified cellulose) can be prevented, suppressing the fall (depolymerization) of the polymerization degree of a cellulose. Therefore, the present invention includes a step of activating cellulose with an activating agent, a step of esterifying cellulose with an acylating agent having at least 2 carbon atoms (particularly at least 3 carbon atoms) in the presence of an acylation catalyst, And a step of saponifying and aging the produced cellulose ester, and after the esterification step, the esterification reaction terminator is added at a rate of 0.3 to 10 equivalents / minute with respect to 1 mol of the acylating agent remaining in the reaction system. And a method of reducing the production of insoluble matter while suppressing a decrease in the degree of polymerization of the cellulose ester. In particular, even when cellulose having a high degree of crystallinity is used, an acid anhydride of an alkanecarboxylic acid having 3 or more carbon atoms, which is less reactive than acetic acid, can penetrate or diffuse into the crystalline region, resulting in a decrease in the degree of polymerization of cellulose. Generation of impurities (low esterified cellulose) can be prevented while suppressing polymerization. Therefore, the present invention is made of cellulose having an α-cellulose content of 98% or more and an average polymerization degree of 1000 to 3000 (for example, purified cotton linter, linter pulp), and is composed of at least a C 3-6 alkanecarboxylic acid anhydride. Suitable for esterification with acylating agents.

本発明はセルロースエステル（特に混合脂肪酸セルロースエステル）、例えば、前記方法により得られたセルロースエステルも包含する。このセルロースエステル（特に混合脂肪酸セルロースエステル）は、少なくとも炭素数２以上（特に少なくとも炭素数３以上）のアシル基が置換し、アシル基全体の平均置換度が２．５〜３、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が０．７〜１であるセルロースエステルであって、粘度平均重合度１２０〜４００（例えば、１９０〜４００）、塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））への不溶成分量が０．１重量％以下である。アシル基は、炭素数３〜６のアルキルカルボニル基であってもよい。さらに、アシル基は、アセチル基を含んでいてもよい。例えば、炭素数２以上のアルキルカルボニル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、アセチル基の置換度（Ａ）と炭素原子数３以上のアルキルカルボニル基の置換度（Ｂ）とが下記式（Ｉ）〜（III）を満たす混合脂肪酸セルロースエステルであってもよい。より具体的には、混合脂肪酸セルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートであってもよい。   The present invention also includes cellulose esters (particularly mixed fatty acid cellulose esters), for example, cellulose esters obtained by the above method. In this cellulose ester (particularly, mixed fatty acid cellulose ester), at least an acyl group having 2 or more carbon atoms (particularly at least 3 carbon atoms) is substituted, the average substitution degree of the entire acyl group is 2.5 to 3, and 6 glucose units. Cellulose ester having an average substitution degree of the acyl group of 0.7 to 1, and a viscosity average polymerization degree of 120 to 400 (for example, 190 to 400), a mixed solution of methylene chloride and methanol (methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio)) insoluble component amount is 0.1% by weight or less. The acyl group may be an alkylcarbonyl group having 3 to 6 carbon atoms. Furthermore, the acyl group may contain an acetyl group. For example, a mixed fatty acid cellulose ester having an alkylcarbonyl group having 2 or more carbon atoms, wherein the substitution degree (A) of the acetyl group and the substitution degree (B) of the alkylcarbonyl group having 3 or more carbon atoms are represented by the following formula (I) ) To (III) may be mixed fatty acid cellulose ester. More specifically, the mixed fatty acid cellulose ester may be cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate.

２．５０≦Ａ＋Ｂ≦２．９０ （Ｉ）
０．００≦ Ａ ≦１．９０ （II）
０．６０≦ Ｂ ≦２．９０ （III）
本発明は、さらに、前記セルロースエステルで構成された成形体も包含する。この成形体は、フィルムであってもよく、例えば、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムから選択された光学フィルムであってもよい。 2.50 ≦ A + B ≦ 2.90 (I)
0.00 ≦ A ≦ 1.90 (II)
0.60 ≦ B ≦ 2.90 (III)
The present invention further includes a molded body composed of the cellulose ester. The molded body may be a film, for example, an optical film selected from a protective film for a polarizing plate, a retardation film, and an optical compensation film.

なお、本明細書において、「不溶成分」とは、未反応セルロース及び溶媒に対して溶解性が劣る低置換度セルロースであって、光学的に微小異物として作用する成分を意味し、非溶解成分、不溶解物、低エステル化セルロースなどと同義に用いる。また、反応停止剤の当量の計算において、反応停止剤としての水は１価の化合物として計算するものとし、酸無水物の炭素数は、酸無水物に対応する遊離のカルボン酸の炭素数を意味する。   In the present specification, the “insoluble component” means a low-substituted cellulose having poor solubility in unreacted cellulose and a solvent, and means a component that acts optically as a fine foreign substance. , Synonymous with insoluble matter, low esterified cellulose and the like. In the calculation of the equivalent amount of the reaction terminator, water as the reaction terminator is calculated as a monovalent compound, and the carbon number of the acid anhydride is the carbon number of the free carboxylic acid corresponding to the acid anhydride. means.

本発明では、エステル化反応の停止を迅速に行うため、重合度が高くても不純物の少ないセルロースエステル（特に、混合脂肪酸セルロースエステル）を得ることができる。特に、反応性の異なる複数のアシル化剤（特に無水酢酸および炭素数３以上の反応性の低いアシル化剤）を用いて、アシル基置換度を大きくしても、重合度が高く不溶成分および輝点異物の少ない混合脂肪酸セルロースエステルを製造できる。さらに、セルロースの結晶領域に対して拡散性又は浸透性の低いアシル化剤（特に炭素数３以上のアシル化剤）を用い、結晶化度の高いセルロース（特に、結晶化度及び重合度が大きなセルロース）をエステル化しても、異物の少ない均質なセルロースエステル（特に、混合脂肪酸セルロースエステル）を製造できる。また、結晶化度の高いセルロースをセルロース源として用いると、支持体（金属支持体など）に対するセルロースエステルの剥離性も向上できる。また、セルロースエステル（混合脂肪酸セルロースエステルなど）は、延伸可能であり、かつ光学フィルム（位相差フィルム、光学補償フィルム、偏光板保護フィルムなど）を調製するのに適している。さらに、セルロースエステル（混合脂肪酸セルロースエステルなど）は、湿度の変化に対して寸法変化が少なく、面内位相差及び面外位相差の変化が小さく、延伸されていてもよい光学フィルムを調製するのにも適している。   In the present invention, since the esterification reaction is rapidly stopped, a cellulose ester (particularly, a mixed fatty acid cellulose ester) with few impurities can be obtained even if the degree of polymerization is high. In particular, even when the acyl group substitution degree is increased by using a plurality of acylating agents having different reactivity (especially acetic anhydride and an acylating agent having a low reactivity of 3 or more carbon atoms), the degree of polymerization is high and insoluble components and A mixed fatty acid cellulose ester with less bright spot foreign matter can be produced. Further, an acylating agent (particularly an acylating agent having 3 or more carbon atoms) having low diffusibility or permeability to the crystalline region of cellulose is used, and cellulose having a high degree of crystallinity (particularly, a high degree of crystallinity and a high degree of polymerization). Even if the cellulose is esterified, a homogeneous cellulose ester (particularly, a mixed fatty acid cellulose ester) with few foreign substances can be produced. Further, when cellulose having a high degree of crystallinity is used as a cellulose source, the releasability of cellulose ester from a support (such as a metal support) can be improved. Cellulose esters (such as mixed fatty acid cellulose esters) can be stretched and are suitable for preparing optical films (such as retardation films, optical compensation films, and polarizing plate protective films). In addition, cellulose esters (such as mixed fatty acid cellulose esters) have a small dimensional change with respect to a change in humidity, a small change in in-plane retardation and out-of-plane retardation, and prepare an optical film that may be stretched. Also suitable for.

本発明の方法は、セルロースを活性化するための活性化工程と、活性化されたセルロースをアシル化剤でエステル化する工程と、生成したセルロースエステルをケン化又は加水分解して熟成する工程とで構成されている。また、混合脂肪酸セルロースエステルの一般的な製造方法は「繊維素系樹脂」（宇多和夫、丸澤廣著 日刊工業新聞社発行）」に記載されているが、以下に本発明を説明する。   The method of the present invention includes an activation step for activating cellulose, a step of esterifying the activated cellulose with an acylating agent, and a step of saponifying or hydrolyzing the produced cellulose ester and aging. It consists of Moreover, although the general manufacturing method of mixed fatty acid cellulose ester is described in "Fiber-based resin" (Kazuo Utada, Kaoru Marusawa publication, Nikkan Kogyo Shimbun), this invention is demonstrated below.

［活性化工程］
活性化工程では、セルロースを活性化剤で処理し、セルロースを活性化させる。通常、原料セルロースはシート状の形態で供給される場合が多いため、セルロースを乾式で解砕処理し、活性化処理（又は前処理工程）する。 [Activation process]
In the activation step, cellulose is treated with an activator to activate the cellulose. Usually, since raw material cellulose is often supplied in the form of a sheet, the cellulose is pulverized in a dry manner and activated (or pretreated).

［セルロース］
原料セルロースとしては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプなどの種々のセルロース源を用いることができる。これらのパルプは、通常、ヘミセルロースなどの異成分を含有している。従って、本願明細書において、用語「セルロース」は、ヘミセルロースなどの異成分も含有する意味で用いる。 [cellulose]
As the raw material cellulose, various cellulose sources such as wood pulp (coniferous pulp, hardwood pulp) and cotton linter pulp can be used. These pulps usually contain foreign components such as hemicellulose. Therefore, in the present specification, the term “cellulose” is used in the sense that it also contains different components such as hemicellulose.

木材パルプとしては、広葉樹パルプ及び針葉樹パルプから選択された少なくとも一種が使用でき、広葉樹パルプと針葉樹パルプとを併用してもよい。また、リンターパルプ（精製綿リンターなど）と木材パルプとを併用してもよい。本発明では重合度の高いセルロース、例えば、リンターパルプ、特にコットンリンターパルプが例示でき、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用するが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、９８％以上（例えば、９８．５〜１００％、好ましくは９９〜１００％、さらに好ましくは９９．５〜１００％程度）である。   As wood pulp, at least one selected from hardwood pulp and softwood pulp can be used, and hardwood pulp and softwood pulp may be used in combination. Also, linter pulp (such as refined cotton linter) and wood pulp may be used in combination. In the present invention, cellulose having a high degree of polymerization, such as linter pulp, particularly cotton linter pulp, can be exemplified, and it is preferable to use cellulose composed of at least linter pulp. The α-cellulose content, which is an index of the crystallinity of cellulose, is 98% or more (for example, 98.5 to 100%, preferably 99 to 100%, more preferably about 99.5 to 100%).

セルロースの分子量及び重合度は高く、例えば、粘度平均分子量１５×１０４〜５０×１０４程度であり、平均重合度５００〜３０００、好ましくは６００〜２５００、さらに好ましくは７００〜２０００程度である。好ましいセルロースの平均重合度は、１０００〜３０００程度であり、平均重合度６００〜１０００程度のパルプも使用できる。セルロースの平均分子量、平均重合度はE.O.Kvaemer, W.D.Lansing, J.Phys.Chem.,39, 164 (1935)に記載されている。なお、前記リンターパルプと木材パルプとを併用して上記重合度範囲に調整してもよい。 Cellulose has a high molecular weight and degree of polymerization, such as a viscosity average molecular weight of about 15 × 10 4 to 50 × 10 4 , an average degree of polymerization of 500 to 3000, preferably 600 to 2500, and more preferably about 700 to 2000. A preferable average degree of polymerization of cellulose is about 1000 to 3000, and pulp having an average degree of polymerization of about 600 to 1000 can also be used. The average molecular weight and average polymerization degree of cellulose are described in EOKvaemer, WDLansing, J. Phys. Chem., 39, 164 (1935). In addition, you may adjust the said polymerization degree range by using the said linter pulp and wood pulp together.

なお、セルロースアセテートの合成にアシル化剤として使用される無水酢酸は、セルロースの結晶領域に対する浸透性又は拡散性が大きい。そのため、無水酢酸の場合にはさほど問題にはならないが、炭素数３以上のアシル化剤を用いると、セルロースの結晶領域に対する浸透性が低いため、均一なエステル化が困難となる。特に、炭素数３以上のアシル化剤の量的割合が多いと、均一な組成のセルロースエステルを得ることが困難となる。とりわけ、リンターパルプは結晶構造が緻密であり、アシル化剤としての無水カルボン酸が拡散又は浸透しにくい。そのため、リンターパルプと炭素数３以上のアシル化剤とを組み合わせてエステル化すると、組成が均一な混合脂肪酸エステルなどのセルロースエステルを得ることが困難となる。   In addition, acetic anhydride used as an acylating agent for the synthesis of cellulose acetate has a high permeability or diffusibility to the crystalline region of cellulose. Therefore, in the case of acetic anhydride, there is not much problem. However, when an acylating agent having 3 or more carbon atoms is used, uniform esterification becomes difficult because the permeability to the crystalline region of cellulose is low. In particular, when the quantitative ratio of the acylating agent having 3 or more carbon atoms is large, it becomes difficult to obtain a cellulose ester having a uniform composition. In particular, linter pulp has a dense crystal structure, and carboxylic anhydride as an acylating agent is difficult to diffuse or penetrate. Therefore, when esterification is performed by combining linter pulp and an acylating agent having 3 or more carbon atoms, it becomes difficult to obtain a cellulose ester such as a mixed fatty acid ester having a uniform composition.

セルロースは、通常、セルロース分子及び／又はヘミセルロース分子に結合した状態などで多少のカルボキシル基を含有していることが知られている。このカルボキシル基含量（濃度）は、TAPPI Standard T237 om-83などの種々の方法により定量できる。本発明で規定するパルプ（セルロース）中のカルボキシル基含量は、このTAPPI Standard T237 om-83により定量した値である。   It is known that cellulose usually contains some carboxyl groups in a state of being bonded to cellulose molecules and / or hemicellulose molecules. This carboxyl group content (concentration) can be quantified by various methods such as TAPPI Standard T237 om-83. The carboxyl group content in the pulp (cellulose) defined in the present invention is a value determined by this TAPPI Standard T237 om-83.

セルロースのカルボキシル基含量に特に制限はないが、好ましい形態として、カルボキシル基含量の少ないセルロースを使用し、エステル化により生成するセルロースエステル中のカルボキシル基含量（濃度）を低減化することもできる。セルロースのカルボキシル基含量は、広葉樹パルプの場合、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０〜１ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。リンターパルプでは、カルボキシル基含量がさらに小さくなる。特に好適にはカルボキシル基含量は、好ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度である。   Although there is no restriction | limiting in particular in the carboxyl group content of a cellulose, As a preferable form, cellulose with little carboxyl group content can be used, and the carboxyl group content (concentration) in the cellulose ester produced | generated by esterification can also be reduced. In the case of hardwood pulp, the carboxyl group content of cellulose is 1 meq / 100 g or less (for example, 0 to 1 meq / 100 g, particularly 0.001 to 1 meq / 100 g), preferably 0.8 meq / 100 g or less (for example, 0.001 to 0.001). 0.8 meq / 100 g), more preferably 0.6 meq / 100 g or less (for example, 0.001 to 0.6 meq / 100 g). In linter pulp, the carboxyl group content is even smaller. Particularly preferably, the carboxyl group content is preferably 0.7 meq / 100 g or less (for example, 0.001 to 0.7 meq / 100 g), more preferably 0.4 meq / 100 g or less (for example, 0.001 to 0.4 meq). / 100 g).

上記のような低カルボキシル基含量のセルロースの製造方法は、特に限定されず、例えば、パルプ漂白工程における漂白剤による酸化を抑制する方法（例えば、マイルドな条件での漂白）、特定のリンターパルプを選択する方法、ヘミセルロースの含量を低減する方法、パルプ漂白工程においてカルボキシル基含有成分を抽出する方法、カルボキシル基の少ない原材料（木材樹種、リンター種など）を用いてパルプを製造する方法などにより得ることができる。   The method for producing cellulose having a low carboxyl group content as described above is not particularly limited. For example, a method for suppressing oxidation by a bleaching agent in a pulp bleaching step (for example, bleaching under mild conditions), a specific linter pulp is used. Obtained by a method of selecting, a method of reducing the content of hemicellulose, a method of extracting a carboxyl group-containing component in the pulp bleaching step, a method of producing pulp using raw materials having low carboxyl groups (wood tree species, linter species, etc.), etc. Can do.

［活性化剤］
セルロースを活性化処理する活性化剤は、通常、アシル化反応の溶媒（アシル化溶媒）が使用され、アシル化溶媒としては、有機カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸等の脂肪族カルボン酸（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルカン酸）で構成できる。これらの活性化剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの活性化剤（有機カルボン酸）のうち、分子が小さいほどセルロース内部に浸透又は拡散しやすく、より効果的にセルロースを活性化させることができるため、Ｃ１−４アルカン酸、特に入手容易性や回収性などの観点から、Ｃ１−２アルカン酸（ギ酸、酢酸）が好ましい。 [Activator]
As the activator for activating cellulose, a solvent for acylation reaction (acylation solvent) is usually used. As the acylation solvent, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid are used. And an aliphatic carboxylic acid (linear or branched C 1-6 alkanoic acid) such as valeric acid. These activators can be used alone or in combination of two or more. Among these activators (organic carboxylic acid), more easily penetrates or diffuses into the cellulose interior molecule is small, because the more effectively it is possible to activate the cellulose, C 1-4 alkanoic acid, especially readily available C 1-2 alkanoic acid (formic acid, acetic acid) is preferable from the viewpoints of properties and recoverability.

活性化処理において、活性化剤としては水を含む水系媒質が使用される。この水系媒質は有機カルボン酸を含む水系媒質であってもよく、活性化処理に続く反応に先立ち反応で使用するカルボン酸を用いてセルロース原料から水系媒質を置換することを考慮すると、経済的には多くの有機カルボン酸を用いることが好ましい。一方、セルロースが絶乾状態である場合、有機カルボン酸濃度が９０％を越えると活性化効果は急激に低下し、例えば、１００％の有機カルボン酸を用いると、本発明の目的とするセルロースエステルが得られない場合が多い。そのため、活性化剤としては、通常、水と有機カルボン酸との混合液が使用される。活性化剤中の水含有量は、０〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％程度である。なお、セルロースは実際には含水率３〜１２重量％（例えば、５〜１０重量％）程度の割合で水分を含んでいる場合が多い。   In the activation treatment, an aqueous medium containing water is used as the activator. This aqueous medium may be an aqueous medium containing an organic carboxylic acid. In consideration of substituting the aqueous medium from the cellulose raw material with the carboxylic acid used in the reaction prior to the reaction following the activation treatment, it is economical. It is preferable to use many organic carboxylic acids. On the other hand, when the cellulose is in an absolutely dry state, when the organic carboxylic acid concentration exceeds 90%, the activation effect decreases rapidly. For example, when 100% of the organic carboxylic acid is used, the cellulose ester targeted by the present invention is used. Is often not obtained. Therefore, a mixed liquid of water and organic carboxylic acid is usually used as the activator. The water content in the activator is 0 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably about 5 to 25% by weight. In many cases, cellulose actually contains water at a ratio of about 3 to 12% by weight (for example, 5 to 10% by weight).

なお、活性化工程は単一の活性化工程に限らず複数の活性化工程で構成してもよい。単一の活性化工程では、少なくとも活性化剤でセルロースを処理すればよく、アシル化触媒（硫酸などの強酸）を含む活性化剤でセルロースを処理してもよい。複数の活性化工程は、活性化剤、アシル化触媒を含む活性化剤、アシル化触媒の濃度の異なる活性化剤を用いて行うことができる。例えば、活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、アシル化触媒を含む活性化剤でセルロースを活性化させる第２の活性化工程とで構成してもよく、アシル化触媒の濃度が低濃度の活性化剤でセルロースを処理する第１の工程と、アシル化触媒の濃度が高い活性化剤でセルロースを処理する第２の工程とで構成してもよい。   The activation process is not limited to a single activation process, and may be composed of a plurality of activation processes. In a single activation step, the cellulose may be treated with at least an activator, and the cellulose may be treated with an activator containing an acylation catalyst (a strong acid such as sulfuric acid). The plurality of activation steps can be performed using an activator, an activator including an acylation catalyst, and an activator having different acylation catalyst concentrations. For example, the acylating catalyst may be composed of a first activating step for activating cellulose with an activating agent and a second activating step for activating cellulose with an activating agent containing an acylating catalyst. You may comprise in the 1st process of processing cellulose with the activator with a low density | concentration, and the 2nd process of processing cellulose with the activator with the high density | concentration of an acylation catalyst.

活性化剤の使用量は、セルロース１００重量部に対して、例えば、２５〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２５重量部、さらに好ましくは５０〜１００重量部（例えば、７０〜１００重量部）程度であってもよい。   The amount of the activator used is, for example, about 25 to 150 parts by weight, preferably 30 to 125 parts by weight, and more preferably about 50 to 100 parts by weight (for example, 70 to 100 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of cellulose. It may be.

活性化処理は、セルロースを活性化剤で処理すればよく、セルロースに活性化剤を噴霧してもよく、活性化剤中にセルロースを浸漬してもよい。通常、活性化剤中に原料セルロースを添加しスラリー状にする場合が多い。活性化処理温度は、０℃〜１００℃の範囲から選択でき、工業的な負荷をかけずに活性化処理を行うためには、通常、１０℃〜４０℃、好ましくは１５℃〜３５℃程度である。また、活性化処理時間は、０．１時間〜７２時間の範囲で選択でき、通常、０．１時間〜３時間、好ましくは０．２時間〜２時間程度である。   The activation treatment may be performed by treating cellulose with an activator, spraying the activator on cellulose, or immersing cellulose in the activator. Usually, raw material cellulose is often added to the activator to form a slurry. The activation treatment temperature can be selected from the range of 0 ° C to 100 ° C. In order to perform the activation treatment without applying an industrial load, it is usually 10 ° C to 40 ° C, preferably about 15 ° C to 35 ° C. It is. The activation treatment time can be selected in the range of 0.1 hours to 72 hours, and is usually about 0.1 hours to 3 hours, preferably about 0.2 hours to 2 hours.

［エステル化工程］
セルロースの活性化処理の後、エステル化工程は、アシル化触媒の存在下、少なくとも炭素数２以上のアシル化剤（例えば、アルキルカルボニル基を有するアシル化剤）でセルロースをエステル化することにより行うことができる。アシル化触媒は、強酸、特に硫酸で構成する場合が多い。アシル化触媒（特に、硫酸触媒）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して１〜１５重量部（例えば、３〜１４重量部、好ましくは５〜１３重量部、さらに好ましくは７．５〜１２．５重量部）程度の範囲から選択できるが、本発明の好ましい様態では、２〜２０重量部、好ましくは４〜１５重量部、より好ましくは５〜１２重量部程度である。 [Esterification process]
After the activation treatment of cellulose, the esterification step is performed by esterifying cellulose with an acylating agent having at least 2 carbon atoms (for example, an acylating agent having an alkylcarbonyl group) in the presence of an acylation catalyst. be able to. The acylation catalyst is often composed of a strong acid, particularly sulfuric acid. The amount of the acylation catalyst (particularly, sulfuric acid catalyst) is usually 1 to 15 parts by weight (for example, 3 to 14 parts by weight, preferably 5 to 13 parts by weight, more preferably 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. 5 to 12.5 parts by weight), but in a preferred embodiment of the present invention, it is 2 to 20 parts by weight, preferably 4 to 15 parts by weight, more preferably about 5 to 12 parts by weight.

アシル化剤としては、酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライドなどの有機酸ハライドであってもよいが、通常、炭素数２以上のアルカンカルボン酸の酸無水物、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸などのＣ２−６アルカンカルボン酸無水物が使用できる。本発明では無水酢酸よりも反応性の低いアシル化剤を用いても効率よくアシル化できるため、アシル化剤としては、炭素数３以上のアルカンカルボン酸の酸無水物を単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。 The acylating agent may be an organic acid halide such as acetic acid chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, but is usually an acid anhydride of an alkanecarboxylic acid having 2 or more carbon atoms, such as acetic anhydride or propionic anhydride. C 2-6 alkanecarboxylic acid anhydrides such as butyric anhydride and valeric anhydride can be used. In the present invention, since acylation can be efficiently carried out using an acylating agent that is less reactive than acetic anhydride, the acylating agent may be an acid anhydride of an alkanecarboxylic acid having 3 or more carbon atoms, alone or in combination. You may use it in combination.

アシル化剤としては、少なくとも炭素数２以上のアルカンカルボン酸の酸無水物を用いればよく、Ｃ２−６アルカンカルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物を用いてもよい。例えば、無水プロピオン酸と無水酪酸とを組み合わせて用いてもよい。好ましいアシル化剤は、Ｃ２−４アルカンカルボン酸無水物、例えば、無水酢酸単独、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせ、無水酢酸と無水プロピオン酸と無水酪酸との組み合わせである。特に、無水酢酸単独、無水酢酸と無水プロピオン酸との組み合わせ、無水酢酸と無水酪酸との組み合わせが好ましい。 As the acylating agent, an acid anhydride of an alkanecarboxylic acid having at least 2 carbon atoms may be used, and a plurality of acid anhydrides selected from acid anhydrides corresponding to C 2-6 alkanecarboxylic acids and having different carbon numbers are used. You may use thing. For example, propionic anhydride and butyric anhydride may be used in combination. Preferred acylating agents are C 2-4 alkanecarboxylic anhydrides, such as acetic anhydride alone, a combination of acetic anhydride and propionic anhydride, a combination of acetic anhydride and butyric anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride and butyric anhydride It is a combination. In particular, acetic anhydride alone, a combination of acetic anhydride and propionic anhydride, and a combination of acetic anhydride and butyric anhydride are preferable.

なお、複数のアシル化剤を用いて混合脂肪酸セルロースエステルを製造する場合、エステル化工程において、反応系には複数のアシル化剤を共存させてもよく、特定のアシル化剤でセルロースをエステル化した後、他のアシル化剤でセルロースをエステル化してもよい。なお、混合脂肪酸セルロースエステルの製造において、エステル化工程やその後の工程（熟成工程など）において、反応性の高いアシル化剤（特に無水酢酸）や有機カルボン酸（特に酢酸）を用いると、エステル交換反応により他のアシル基（Ｃ３−６アシル基）がアセチル基に置換される。そのため、アセチル基を導入するためには、必ずしも無水酢酸を使用する必要はなく、反応系に酢酸を共存させて反応させてもよい。 When producing a mixed fatty acid cellulose ester using a plurality of acylating agents, in the esterification step, a plurality of acylating agents may coexist in the reaction system, and cellulose is esterified with a specific acylating agent. Then, the cellulose may be esterified with another acylating agent. In the production of mixed fatty acid cellulose esters, transesterification can be achieved by using highly reactive acylating agents (especially acetic anhydride) and organic carboxylic acids (especially acetic acid) in the esterification step and subsequent steps (ripening step, etc.). By the reaction, another acyl group (C 3-6 acyl group) is substituted with an acetyl group. Therefore, in order to introduce an acetyl group, it is not always necessary to use acetic anhydride, and the reaction may be carried out in the presence of acetic acid.

エステル化工程でのアシル化剤の使用量は、例えば、セルロースの水酸基に対して１．１〜４当量、好ましくは１．１〜２当量、さらに好ましくは１．３〜１．８当量程度である。   The amount of the acylating agent used in the esterification step is, for example, 1.1 to 4 equivalents, preferably 1.1 to 2 equivalents, more preferably about 1.3 to 1.8 equivalents relative to the hydroxyl group of cellulose. is there.

アシル化工程において、通常、溶媒又は希釈剤としてアシル化溶媒（酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機カルボン酸）が使用される。アシル化溶媒（有機カルボン酸）の使用量は、例えば、セルロース１００重量部に対して５０〜７００重量部、好ましくは１００〜６００重量部、さらに好ましくは２００〜５００重量部程度である。なお、アシル化反応は、慣用の条件、例えば、０〜５０℃、好ましくは５〜３５℃、さらに好ましく１０〜３０℃程度の温度で行うことができる。   In the acylation step, an acylation solvent (organic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butyric acid) is usually used as a solvent or diluent. The amount of the acylating solvent (organic carboxylic acid) used is, for example, about 50 to 700 parts by weight, preferably 100 to 600 parts by weight, and more preferably about 200 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose. In addition, acylation reaction can be performed on conventional conditions, for example, 0-50 degreeC, Preferably it is 5-35 degreeC, More preferably, it is about 10-30 degreeC.

［エステル化反応停止工程］
本発明ではエステル化反応の終了後、反応系に残存するアシル化剤を失活（クエンチ）するため、反応系に反応停止剤を特定の量的割合で添加する。なお、アシル化剤との反応によりセルローストリアシレートが生成すると反応系が均一となり、その後も均一系を維持するため、反応系が均一なドープ（溶液）を形成した時点でエステル化反応が終了したと判断することができる。より厳密には、エステル化反応系ではアシル化触媒が存在するため、エステル化反応系では、セルロースに対するアシル基の置換度が増大するエステル化反応とグリコシド結合が開裂する解重合反応とが競争するが、前記エステル化反応が優先的に生じる。そのため、均一な反応系が形成されると、エステル化反応が終了したと判断することができる。また、エステル化反応の完了（又は終点）は加水分解反応の開始（又は開始点）でもある。 [Esterification reaction stopping step]
In the present invention, after the esterification reaction is completed, a reaction terminator is added to the reaction system at a specific quantitative ratio in order to deactivate the quenching agent remaining in the reaction system. In addition, when cellulose triacylate is generated by reaction with acylating agent, the reaction system becomes uniform and then the uniform system is maintained. Therefore, the esterification reaction is completed when the reaction system forms a uniform dope (solution). Can be determined. More precisely, since an acylation catalyst exists in the esterification reaction system, in the esterification reaction system, the esterification reaction in which the substitution degree of the acyl group with respect to cellulose increases and the depolymerization reaction in which the glycosidic bond is cleaved compete. However, the esterification reaction occurs preferentially. Therefore, when a uniform reaction system is formed, it can be determined that the esterification reaction has ended. The completion (or end point) of the esterification reaction is also the start (or start point) of the hydrolysis reaction.

前記反応停止剤は、アシル化剤を失活可能であればよく、少なくとも水を含んでいる。反応停止剤は、水と、アシル化溶媒（有機カルボン酸など）及び中和剤から選択された少なくとも一種とで構成してもよい。より具体的には、反応停止剤としては、例えば、水単独、水と有機カルボン酸との混合物、水と中和剤との混合物、水と有機カルボン酸と中和剤との混合物などが例示できる。   The reaction terminator need only be capable of deactivating the acylating agent and contains at least water. The reaction terminator may be composed of water and at least one selected from acylating solvents (such as organic carboxylic acids) and neutralizing agents. More specifically, examples of the reaction terminator include water alone, a mixture of water and organic carboxylic acid, a mixture of water and neutralizing agent, a mixture of water, organic carboxylic acid and neutralizing agent, and the like. it can.

中和剤としては、アシル化触媒（特に硫酸）又はアシル化剤の一部を中和可能な塩基、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムなどの有機酸塩など）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化カルシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酢酸カルシウムなどの有機酸塩など）などが挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。   Examples of the neutralizing agent include an acylation catalyst (particularly sulfuric acid) or a base capable of neutralizing a part of the acylating agent, for example, an alkali metal compound (for example, hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, sodium carbonate) And carbonates such as potassium carbonate, organic acid salts such as sodium acetate and potassium acetate), alkaline earth metal compounds (eg, hydroxides such as calcium hydroxide, carbonates such as calcium carbonate, organics such as calcium acetate) Acid salt). These bases may be used alone or in combination of two or more.

好ましい様態では、反応停止剤は、アシル化触媒（特に硫酸）の一部（特に極一部）を中和する割合で中和剤を含んでいるか、又は中和剤を含まない。好ましい反応停止剤は、水単独であってもよいが、生成したセルロースエステルの析出を防止するため、水とアシル化溶媒（酢酸などの有機カルボン酸など）との混合液である。このような反応停止剤を用いると、アシル化触媒を比較的高い濃度で残存させることができる。   In a preferred embodiment, the reaction terminator contains a neutralizing agent in a proportion that neutralizes a part (especially a very small part) of the acylation catalyst (particularly sulfuric acid), or does not contain a neutralizing agent. A preferable reaction terminator may be water alone, but is a mixed solution of water and an acylating solvent (such as an organic carboxylic acid such as acetic acid) in order to prevent precipitation of the produced cellulose ester. When such a reaction terminator is used, the acylation catalyst can be left at a relatively high concentration.

なお、従来、エステル化反応停止の際に無水酢酸などのアシル化剤の分解による温度上昇が著しいと、セルロースエステルの分子量の低下を招くと考えられており、アシル化剤の分解による発熱を除熱しながら徐々に反応停止剤を加えることが一般的とされていた。これに対して、本発明者らの検討によれば、エステル化から熟成への移行過程での低水分量の反応系において、解重合反応が著しく進行すること、アシル化剤（酸無水物）を短時間内に加水分解させて失活させると、系内の水分率を高めアシル化触媒（特に硫酸）の酸性度が速やかに低下することにより、重合度の低下を抑制することができることを見いだした。そして、このことを利用して適当にエステル化時間を調整することで、従来の方法と同程度の量の低エステル化セルロース（未反応セルロース及び溶解性の低いセルロースエステル）のときには高重合度のセルロースエステルを製造することができ、また、従来の方法と同程度の重合度のセルロースエステルを得るときには低エステル化セルロースの量を低減することができ、相反する特性を両立できる。本発明の反応停止剤の添加方法は、反応停止操作におけるセルロースエステルの重合度低下挙動を詳細に検討した結果見出されたものであり、解重合反応を抑制するため、エステル化反応の停止を短時間とするために設計されたものである。   Conventionally, it has been considered that a significant increase in temperature due to the decomposition of an acylating agent such as acetic anhydride when the esterification reaction is stopped would lead to a decrease in the molecular weight of the cellulose ester. It was common to add a reaction terminator gradually while heating. On the other hand, according to the study by the present inventors, the depolymerization reaction proceeds remarkably in a low moisture content reaction system in the process of transition from esterification to aging, and an acylating agent (an acid anhydride). When hydrolyzed in a short time and deactivated, the water content in the system is increased and the acidity of the acylation catalyst (especially sulfuric acid) is rapidly reduced, thereby suppressing the decrease in the degree of polymerization. I found it. And by utilizing this fact and adjusting the esterification time appropriately, when the amount of low esterified cellulose (unreacted cellulose and cellulose ester having low solubility) is the same as the conventional method, the degree of polymerization is high. A cellulose ester can be produced, and when obtaining a cellulose ester having the same degree of polymerization as that of the conventional method, the amount of low esterified cellulose can be reduced, and the contradictory properties can be achieved. The method for adding a reaction terminator of the present invention was found as a result of detailed investigation of the polymerization degree lowering behavior of the cellulose ester in the reaction termination operation. In order to suppress the depolymerization reaction, the esterification reaction was stopped. It is designed for a short time.

なお、炭素数が大きなアシル化剤、特にアシル化剤中の炭素数の大きなアシル化剤の割合を大きくしてセルロースをエステル化すると、これらのアシル化剤は無水酢酸よりも拡散速度が小さく、セルロースの結晶領域が十分緩和されることなく反応が進行し、不溶解物が生成する。この問題を解決するため、エステル化工程で添加するアシル化触媒（特に硫酸触媒）の量を多くし、しかも反応停止工程で反応停止剤の添加速度を大きくすると、余剰のアシル化剤（無水カルボン酸など）を反応系から速やかに除去し、系内の水分率を高めアシル化触媒（特に硫酸）の酸性度を速やかに低下できることにより、低エステル化セルロースを低減しつつ、高い重合度を保ってセルロースエステル（混合脂肪酸エステルなど）を得ることができる。 アシル化触媒を部分中和するための中和剤の使用量は、アシル化触媒（特に、硫酸触媒）１当量に対して、０．１〜０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、さらに好ましくは０．３〜０．７当量程度の範囲から選択できる。   When cellulose is esterified by increasing the proportion of the acylating agent having a large carbon number, particularly the acylating agent having a large carbon number in the acylating agent, these acylating agents have a lower diffusion rate than acetic anhydride, The reaction proceeds without sufficiently relaxing the crystalline region of cellulose, and insoluble matter is generated. In order to solve this problem, if the amount of acylation catalyst (particularly sulfuric acid catalyst) added in the esterification step is increased and the addition rate of the reaction terminator is increased in the reaction termination step, an excess acylating agent (anhydrocarbon anhydride) is obtained. Acid, etc.) can be quickly removed from the reaction system, the water content in the system can be increased, and the acidity of the acylation catalyst (especially sulfuric acid) can be reduced quickly, thereby reducing the low esterified cellulose and maintaining a high degree of polymerization. Thus, cellulose esters (such as mixed fatty acid esters) can be obtained. The amount of the neutralizing agent used to partially neutralize the acylation catalyst is 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.2 to 0.00, per 1 equivalent of the acylation catalyst (particularly, sulfuric acid catalyst). It can be selected from the range of about 8 equivalents, more preferably about 0.3 to 0.7 equivalents.

エステル化反応停止剤の添加速度は、反応系に残存するアシル化剤（特に無水酢酸などの酸無水物）１モルに対して、０．３〜１０当量／分（例えば、０．５〜９当量／分）、好ましくは０．７〜８当量／分（例えば、１〜７当量／分）、さらに好ましくは１．５〜６当量／分（例えば、１．７〜５当量／分）、特に２〜５当量／分程度であってもよい。エステル化反応停止剤は、少なくとも前記酸無水物を失活させるため、反応系に残存する酸無水物１モルに対して、０．５〜５当量／分（例えば、１．５〜４当量／分）程度の速度で添加する場合が多い。なお、反応系に残存するアシル化剤の量は、セルロースの使用量をグルコース単位に換算し、３つのヒドロキシル基を有するグルコース単位数（グルコース単位数×３モル）をアシル化剤の使用モル数から除算することにより残余モル数として算出できる。   The addition rate of the esterification reaction terminator is 0.3 to 10 equivalents / minute (for example, 0.5 to 9) with respect to 1 mol of the acylating agent (particularly acid anhydride such as acetic anhydride) remaining in the reaction system. Equivalents / minute), preferably 0.7-8 equivalents / minute (e.g. 1-7 equivalents / minute), more preferably 1.5-6 equivalents / minute (e.g. 1.7-5 equivalents / minute), In particular, it may be about 2 to 5 equivalents / minute. In order to deactivate at least the acid anhydride, the esterification reaction terminator is 0.5 to 5 equivalents / minute (for example, 1.5 to 4 equivalents / minute) with respect to 1 mole of the acid anhydride remaining in the reaction system. In many cases, it is added at a rate of about min. The amount of acylating agent remaining in the reaction system is calculated by converting the amount of cellulose used to glucose units, and the number of glucose units having three hydroxyl groups (number of glucose units × 3 mol) as the number of moles of acylating agent used. Can be calculated as the number of remaining moles.

なお、反応系に対するエステル化反応停止剤の添加時間は、反応容器の容量（反応混合物量）などに応じて選択でき、例えば、約０．１分（６秒程度）〜３分程度の範囲から選択できる。好ましい添加時間は、１５秒〜２分３０秒、さらに好ましくは３０秒〜２分程度であり、通常、１分以内である。なお、反応停止剤を迅速に添加するため、補助タンクを設け、この補助タンクから反応系に多量にかつ短時間に添加することもできる。これらの添加時間は、工業的な製造装置においても適用でき、例えば、反応系の反応混合物１０００重量部に対して反応停止剤５〜２５重量部（例えば、７．５〜２０重量部、好ましくは１０〜１５重量部）程度を添加する添加時間であってもよい。   The addition time of the esterification reaction terminator to the reaction system can be selected according to the capacity of the reaction vessel (reaction mixture amount) and the like, for example, from about 0.1 minutes (about 6 seconds) to about 3 minutes. You can choose. A preferable addition time is 15 seconds to 2 minutes and 30 seconds, more preferably about 30 seconds to 2 minutes, and usually within 1 minute. In addition, in order to add a reaction terminator rapidly, an auxiliary tank can be provided, and it can also be added in a short time from this auxiliary tank to a reaction system. These addition times can also be applied in industrial production equipment, for example, 5 to 25 parts by weight of a reaction terminator (for example, 7.5 to 20 parts by weight, preferably about 1000 parts by weight of the reaction mixture in the reaction system). The addition time for adding about 10 to 15 parts by weight) may be used.

さらに、反応停止剤の添加に伴って反応系が発熱すると、温度上昇に伴ってセルロース鎖が切断される可能性がある。そのため、反応系に対する反応停止剤の添加は、１００℃以下（例えば、１０〜７５℃、好ましくは１５〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃）程度の温度で行うのが好適である。   Furthermore, if the reaction system generates heat with the addition of the reaction terminator, the cellulose chain may be cleaved as the temperature rises. Therefore, the addition of the reaction terminator to the reaction system is preferably performed at a temperature of about 100 ° C. or less (for example, 10 to 75 ° C., preferably 15 to 60 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.).

［ケン化熟成工程］
前記エステル化反応を停止した後、生成したセルロースエステルをケン化熟成（脱アシル化または加水分解）することにより、アシル化度及び置換度分布を調整したセルロースエステルを得ることができる。この反応において、エステル化に利用したアシル化触媒（特に硫酸）の一部を中和し、残存するアシル化触媒（特に硫酸）を熟成触媒として利用してもよく、全てのアシル化触媒（特に硫酸）を中和させてもよい。前記ケン化熟成反応（脱アシル化反応）は、必要であれば、他の酸触媒（プロトン酸、ルイス酸）を使用してもよいし、また、アシル化触媒（特に硫酸）の一部を中和してケン化熟成してもよい。 [Saponification aging process]
After the esterification reaction is stopped, the produced cellulose ester is saponified and ripened (deacylated or hydrolyzed) to obtain a cellulose ester with adjusted acylation degree and substitution degree distribution. In this reaction, a part of the acylation catalyst (especially sulfuric acid) used for esterification may be neutralized, and the remaining acylation catalyst (especially sulfuric acid) may be used as an aging catalyst. Sulfuric acid) may be neutralized. In the saponification aging reaction (deacylation reaction), if necessary, another acid catalyst (proton acid, Lewis acid) may be used, or a part of the acylation catalyst (particularly sulfuric acid) may be used. It may be neutralized and saponified and aged.

なお、ケン化熟成触媒としての硫酸成分は、反応系に残存する残存硫酸、例えば、遊離の硫酸であってもよく、セルロースと接合した結合硫酸（硫酸エステルなどの形態で結合した硫酸）であってもよい。   The sulfuric acid component as the saponification ripening catalyst may be residual sulfuric acid remaining in the reaction system, for example, free sulfuric acid, or bonded sulfuric acid bonded to cellulose (sulfuric acid bonded in the form of sulfate ester). May be.

脱アシル化反応（熟成または加水分解工程）は、例えば、２０℃〜９０℃の温度、好ましくは２５℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃程度で行うことができる。脱アシル化反応は、不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、空気雰囲気中で行ってもよい。   The deacylation reaction (aging or hydrolysis step) can be performed, for example, at a temperature of 20 ° C to 90 ° C, preferably 25 ° C to 80 ° C, more preferably about 30 ° C to 70 ° C. The deacylation reaction may be performed in an inert gas atmosphere or an air atmosphere.

[熟成反応の停止]
所定のセルロースエステルを生成させた後、熟成反応を停止させる。すなわち、前記脱アシル化反応の後、必要により前記塩基で構成された中和剤（好ましくは前記アルカリ金属化合物及び／又は前記アルカリ土類金属化合物、特に少なくともカルシウム化合物）を添加してもよい。 [Stop aging reaction]
After producing a predetermined cellulose ester, the aging reaction is stopped. That is, after the deacylation reaction, a neutralizing agent composed of the base (preferably the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound, particularly at least a calcium compound) may be added as necessary.

反応生成物（セルロースエステルを含むドープ）を析出溶媒（水、酢酸水溶液など）に投入して生成したセルロースエステルを分離し、水洗などにより遊離の金属成分や硫酸成分などを除去してもよい。なお、水洗の際に中和剤を使用することもできる。   The reaction product (a dope containing a cellulose ester) may be added to a precipitation solvent (water, aqueous acetic acid solution, etc.) to separate the produced cellulose ester, and free metal components and sulfuric acid components may be removed by washing or the like. In addition, a neutralizing agent can also be used in the case of washing with water.

このような方法により、セルロースエステルの重合度の低下を抑制しつつ、不溶物又は低溶解性成分（未反応セルロース、低エステル化セルロースなど）の生成を低減できる。   By such a method, the production | generation of an insoluble matter or a low solubility component (unreacted cellulose, low esterified cellulose, etc.) can be reduced, suppressing the fall of the polymerization degree of a cellulose ester.

［セルロースエステル］
本発明のセルロースエステルは、少なくとも炭素数２以上のアシル基が置換しており、前記アシル化剤に対応したセルロースエステル、例えば、セルローストリアシレート（例えば、セルローストリアセテート、セルローストリプロピオネート、セルローストリブチレートなどのセルローストリＣ２−６アシレートなど）、混合脂肪酸セルロースエステル（例えば、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートヘキサノエートなどのセルロースアセテート脂肪族Ｃ３−６アシレート、セルロースプロピオネートブチレートなどのセルロース混合Ｃ３−６アシレートなど）などであってもよい。混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、アシル基はアセチル基と炭素数３以上のアシル基を有する場合が多い。このようなセルロースエステルは前記の方法などで得ることができる。 [Cellulose ester]
The cellulose ester of the present invention is substituted with at least an acyl group having 2 or more carbon atoms, and is a cellulose ester corresponding to the acylating agent, such as cellulose triacylate (for example, cellulose triacetate, cellulose tripropionate, cellulose triacetate). Cellulose tri C 2-6 acylates such as butyrate), mixed fatty acid cellulose esters (eg, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate butyrate, cellulose acetate fats such as cellulose acetate hexanoate) Group C 3-6 acylate, cellulose mixed C 3-6 acylate such as cellulose propionate butyrate) and the like. In the mixed fatty acid cellulose ester, the acyl group often has an acetyl group and an acyl group having 3 or more carbon atoms. Such a cellulose ester can be obtained by the method described above.

好ましい混合脂肪酸セルロースエステルには、少なくともアセチル基を有する混合脂肪酸セルロースエステル（例えば、前記セルロースアセテートＣ３−６アシレート）、特に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。このようなセルロースエステルは、流延法及び溶融押出成型法によるフィルム成形性が高いだけでなく、延伸性を向上できるため、フィルムに種々の特性を付与できる。 Preferred mixed fatty acid cellulose esters are preferably mixed fatty acid cellulose esters having at least an acetyl group (for example, cellulose acetate C 3-6 acylate), particularly cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate. Such a cellulose ester not only has high film formability by the casting method and melt extrusion molding method, but can improve stretchability, and therefore can impart various properties to the film.

アシル基全体の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位に置換するアシル基の総平均置換度）は、高い耐湿性を付与できる範囲、例えば、２．５〜３（例えば、２．５〜２．９）程度の範囲から選択でき、２．６〜２．９９、好ましくは２．６５〜２．９８、さらに好ましくは２．７〜２．９７程度であってもよい。また、アシル基全体の総平均置換度は、２．６０〜２．９６（例えば、２．６４〜２．９５）程度であってもよい。   The total average substitution degree of the entire acyl group (total average substitution degree of acyl groups substituted at the 2, 3 and 6 positions of glucose units constituting cellulose) is within a range where high moisture resistance can be imparted, for example, 2.5 to 3 (For example, about 2.5 to 2.9) can be selected from 2.6 to 2.99, preferably 2.65 to 2.98, more preferably about 2.7 to 2.97. Also good. The total average substitution degree of the entire acyl group may be about 2.60 to 2.96 (eg, 2.64 to 2.95).

混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、異なるアシル基（特に炭素数の異なるアシル基）の置換度割合は、用途などに応じて適宜選択でき、例えば、少なくともアセチル基を有するセルロース混酸エステル（セルロースアセテートアシレート）において、アセチル基の平均置換度は、０（０〜１．９程度）であってもよく、０．０１〜１．９、好ましくは０．３〜１．５、さらに好ましくは０．５〜１．３、特に０．７〜１．２程度であってもよい。特に、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基の置換度を比較的大きくすると、未反応セルロースの低減に有効であるが延伸性が低下しやすい。また、アセチル基の平均置換度が小さいと、未反応セルロースの低減に不利であるが、延伸性は向上する。そのため、アセチル基と他のアシル基の平均置換度は、セルロースエステルの用途に応じて選択できる。   In the mixed fatty acid cellulose ester, the substitution degree ratio of different acyl groups (especially acyl groups having different carbon numbers) can be appropriately selected depending on the use, for example, in the cellulose mixed acid ester (cellulose acetate acylate) having at least an acetyl group The average substitution degree of the acetyl group may be 0 (about 0 to 1.9), 0.01 to 1.9, preferably 0.3 to 1.5, and more preferably 0.5 to 1. .3, particularly about 0.7 to 1.2. In particular, in cellulose acetate acylate, if the degree of substitution of the acetyl group is relatively large, it is effective in reducing unreacted cellulose, but the stretchability tends to decrease. Moreover, when the average substitution degree of an acetyl group is small, it is disadvantageous for reducing unreacted cellulose, but stretchability is improved. Therefore, the average substitution degree of an acetyl group and another acyl group can be selected according to the use of a cellulose ester.

アセチル基以外のアシル基は、例えば、０．６０〜２．９０、好ましくは１．００〜２．５、さらに好ましくは１．３０〜２．００、特に１．５０〜１．９０程度であってもよい。   The acyl group other than the acetyl group is, for example, about 0.60 to 2.90, preferably 1.00 to 2.5, more preferably 1.30 to 2.00, and particularly about 1.50 to 1.90. May be.

すなわち、混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、アセチル基の置換度（Ａ）と炭素原子数３以上のアルキルカルボニル基の置換度（Ｂ）とは下記式（Ｉ）〜（III）を満たす場合が多い。   That is, in the mixed fatty acid cellulose ester, the substitution degree (A) of the acetyl group and the substitution degree (B) of the alkylcarbonyl group having 3 or more carbon atoms often satisfy the following formulas (I) to (III).

２．５０≦Ａ＋Ｂ≦２．９０ （Ｉ）
０．００≦ Ａ ≦１．９０ （II）
０．６０≦ Ｂ ≦２．９０ （III）
また、セルロースアセテートアシレートにおいて、アセチル基と炭素原子数３以上のアシル基との割合（モル比）は、前者／後者＝５０／５０〜１／９９（例えば、５５／４５〜２／９８）、好ましくは３０／７０〜３／９７、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５（例えば、２５／７５〜１０／９０）程度であってもよい。 2.50 ≦ A + B ≦ 2.90 (I)
0.00 ≦ A ≦ 1.90 (II)
0.60 ≦ B ≦ 2.90 (III)
In the cellulose acetate acylate, the ratio (molar ratio) between the acetyl group and the acyl group having 3 or more carbon atoms is the former / the latter = 50/50 to 1/99 (for example, 55/45 to 2/98). 30/70 to 3/97, more preferably about 20/80 to 5/95 (for example, 25/75 to 10/90).

平均置換度（アシル化度）は慣用の方法で測定でき、例えば、酢化度（アセチル化度）は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度に準じて単位重量あたりのアシル基のモル数を測定するとともに、さらに、ケン化によって遊離した各アシル基の比率を液体クロマトグラフィーで測定することにより算出できる。また、アシル化度は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲで分析することもできる。 The average degree of substitution (degree of acylation) can be measured by a conventional method. For example, the degree of acetylation (degree of acetylation) is in accordance with the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate etc.). It can be calculated by measuring the number of moles of acyl groups per unit weight and further measuring the ratio of each acyl group liberated by saponification by liquid chromatography. The acylation degree can also be analyzed by 1 H-NMR and 13 C-NMR.

そして、本発明のセルロースエステルは重合度の低下が小さく不溶物の副生量も少ないという特色がある。すなわち、セルロースエステル（混合脂肪酸エステルを含む）の粘度平均重合度は、１００以上（例えば、１２０〜８００）の範囲から選択でき、例えば、１５０〜５００（例えば、１６０〜４００）、好ましくは１９０〜４００（例えば、２００〜４００）、さらに好ましくは２５０〜３５０（例えば、２７０〜３３０）、特に２９０〜３２０程度であってもよい。特に、混合脂肪酸セルロースエステルの粘度平均重合度は、例えば、粘度平均重合度１２０〜４００、好ましくは１３０〜３５０（例えば、１４０〜３００）、さらに好ましくは１５０〜２５０（例えば、１７０〜２５０）程度であってもよい。なお、混合脂肪酸セルロースエステルにおいて、比較的アセチル置換度を大きくすると、平均重合度が大きなセルロースエステルが得られる傾向がある。   And the cellulose ester of this invention has the characteristics that the fall of a polymerization degree is small and there is also little by-product amount of an insoluble matter. That is, the viscosity average polymerization degree of cellulose ester (including mixed fatty acid ester) can be selected from a range of 100 or more (for example, 120 to 800), for example, 150 to 500 (for example, 160 to 400), preferably 190 to It may be 400 (for example, 200 to 400), more preferably 250 to 350 (for example, 270 to 330), particularly about 290 to 320. In particular, the viscosity average polymerization degree of the mixed fatty acid cellulose ester is, for example, a viscosity average polymerization degree of 120 to 400, preferably 130 to 350 (for example, 140 to 300), more preferably about 150 to 250 (for example, 170 to 250). It may be. In the mixed fatty acid cellulose ester, when the degree of acetyl substitution is relatively large, a cellulose ester having a large average degree of polymerization tends to be obtained.

粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。なお、溶媒はセルロースエステル（混合脂肪酸セルロースエステルを含む）の置換度などに応じて選択できる。例えば、塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液にセルロースエステルを溶解し、所定の濃度ｃ（２．００ｇ／Ｌ）の溶液を調製し、この溶液をオストワルド粘度計に注入し、２５℃で粘度計の刻線間を溶液が通過する時間ｔ（秒）を測定する。一方、前記混合溶媒単独についても上記と同様にして通過時間ｔ０（秒）を測定し、下記式に従って、粘度平均重合度を算出できる。 The viscosity average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S limiting viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Science, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). The solvent can be selected according to the degree of substitution of cellulose ester (including mixed fatty acid cellulose ester). For example, a cellulose ester is dissolved in a mixed solution of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio) to prepare a solution having a predetermined concentration c (2.00 g / L), and this solution is injected into an Ostwald viscometer. Measure the time t (seconds) for the solution to pass between the viscometer markings at 25 ° C. On the other hand, for the mixed solvent alone, the passage time t 0 (seconds) is measured in the same manner as described above, and the viscosity average polymerization degree can be calculated according to the following formula.

ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／ｃ
ＤＳ＝［η］／（６×１０−４）
（式中、ｔは溶液の通過時間（秒）、ｔ０は溶媒の通過時間（秒）、ｃは溶液のセルローストリアセテート濃度（ｇ／Ｌ）、ηｒｅｌは相対粘度、［η］は極限粘度、ＤＳは平均重合度を示す）。 η rel = t / t 0
[Η] = (lnη rel ) / c
DS = [η] / (6 × 10 −4 )
(Where t is the solution transit time (second), t 0 is the solvent transit time (second), c is the cellulose triacetate concentration (g / L), η rel is the relative viscosity, and [η] is the intrinsic viscosity. DS represents the average degree of polymerization).

本発明のセルロースエステルは、異物（非溶解性成分）の含有量が著しく少ない。本願明細書では、このような非溶解性成分又は不溶成分（微小な異物）を、塩化メチレン／メタノール（重量比）＝９／１の混合溶媒に対して溶解しない成分であると定義する。このような非溶解性成分の詳細は明確ではなく、前記混合溶媒に溶解しなければ特に限定されないが、通常、原料のセルロース又はセルロース由来の副生物、主に、セルロースエステルの合成において反応しなかった未反応セルロース、低置換度のセルロースエステル、セルロースエステル同士が結合硫酸および金属成分（カルシウムなど）を介して結合した結合形成物、これらの混合物などが挙げられる。   The cellulose ester of the present invention has a remarkably low content of foreign matter (non-soluble component). In the present specification, such an insoluble component or insoluble component (fine foreign matter) is defined as a component that does not dissolve in a mixed solvent of methylene chloride / methanol (weight ratio) = 9/1. The details of such insoluble components are not clear and are not particularly limited unless dissolved in the mixed solvent, but usually do not react in the synthesis of raw material cellulose or cellulose-derived by-products, mainly cellulose esters. Examples thereof include unreacted cellulose, low-substituted cellulose ester, a bond-formation product in which cellulose esters are bonded to each other via bonded sulfuric acid and a metal component (such as calcium), and a mixture thereof.

塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））に対する不溶成分量（不溶解物量）は０．１重量％以下（例えば、０〜０．０９重量％、好ましくは０．０００１〜０．０７重量％、さらに好ましくは０．０００５〜０．０５重量％、特に０．００１〜０．０１重量％程度）である。なお、セルロースエステル中の不溶解物量は、次のようにして測定できる。   Insoluble component amount (insoluble matter amount) with respect to a mixed solution of methylene chloride and methanol (methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio)) is 0.1 wt% or less (for example, 0 to 0.09 wt%, preferably 0.0001 to 0.07% by weight, more preferably 0.0005 to 0.05% by weight, particularly about 0.001 to 0.01% by weight). The amount of insoluble matter in the cellulose ester can be measured as follows.

硫酸を触媒としてセルロースエステルを合成すると、「酢酸繊維」（和田野基著 丸善株式会社発行）などにも記載されているように、セルロースエステルは、通常、残存する硫酸成分を含有する。この残存硫酸成分の大部分は、洗浄処理されたセルロースエステルにおいて、セルロースに結合した結合硫酸である。この結合硫酸は、金属成分とのイオン的な結合によりセルロースエステルの結合物を副生して、微小異物となり得るので、可能な限り少ないのが好ましい。しかし、触媒硫酸の使用量を単に低減しても、未反応セルロースや低置換度のセルロースエステルなどが生成しやすくなるため、非溶解性成分の量を低減できない。そのため、本発明では、製造条件を調整することにより非溶解性成分を著しく低減する。   When cellulose ester is synthesized using sulfuric acid as a catalyst, the cellulose ester usually contains a remaining sulfuric acid component as described in “Acetic acid fiber” (published by Wadano Motomaru Maruzen Co., Ltd.). Most of the remaining sulfuric acid component is bound sulfuric acid bonded to cellulose in the washed cellulose ester. The bound sulfuric acid is preferably as little as possible because it can be a by-product of a cellulose ester bond due to ionic bonds with the metal component, resulting in fine foreign matter. However, simply reducing the amount of catalyst sulfuric acid used tends to produce unreacted cellulose, low-substituted cellulose esters, and the like, and thus the amount of insoluble components cannot be reduced. Therefore, in this invention, an insoluble component is reduced significantly by adjusting manufacturing conditions.

[耐熱処理]
セルロースエステルの製造工程（例えば、製造工程の最終段階）においては、耐熱処理を行うのが望ましい。すなわち、セルロースエステルは、通常、熱が作用し水分が存在している環境下では加水分解を起こす。そのため、熱安定性や湿熱安定性を向上させるため、安定剤、例えば、アルカリ金属（リチウム，カリウム，ナトリウムなど）又はその塩やその化合物、アルカリ土類金属（カルシウム，マグネシウム，ストロンチウム，バリウムなど）又はその塩やその化合物を含有させることにより、硫酸基を不活性化し、耐熱安定性を付与してもよい。安定剤の含有量は残存硫酸成分に対して大過剰であってもよい。 [Heat-resistant treatment]
In the cellulose ester production process (for example, the final stage of the production process), it is desirable to perform heat treatment. That is, the cellulose ester usually undergoes hydrolysis in an environment where heat acts and moisture exists. Therefore, stabilizers such as alkali metals (lithium, potassium, sodium, etc.) or salts or compounds thereof, alkaline earth metals (calcium, magnesium, strontium, barium, etc.) are used to improve thermal stability and wet heat stability. Alternatively, by adding a salt thereof or a compound thereof, the sulfate group may be inactivated and heat resistant stability may be imparted. The stabilizer content may be large excess with respect to the residual sulfuric acid component.

［セルロースエステル溶液（ドープ）］
セルロースエステルは、溶媒に溶解してセルロースエステル溶液（ドープ）を調製してもよい。溶媒としては、有機溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレンなど）、ケトン類（アセトンなど）、エステル類（酢酸メチルなど）などが例示できる。本発明のセルロースエステルは、塩化メチレンなどのハロゲン含有溶媒への溶解性に優れるのみならず、非ハロゲン系溶媒を用いてもドープの調製が可能である。 [Cellulose ester solution (dope)]
The cellulose ester may be dissolved in a solvent to prepare a cellulose ester solution (dope). Examples of the solvent include organic solvents such as halogenated hydrocarbons (such as methylene chloride), ketones (such as acetone), esters (such as methyl acetate), and the like. The cellulose ester of the present invention is not only excellent in solubility in a halogen-containing solvent such as methylene chloride, but can also be prepared using a non-halogen solvent.

本発明のセルロースエステル溶液は、一般的なソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて調製することができる。比較的低濃度の溶液は常温で攪拌することにより得ることができる。高濃度の溶液では、加圧および加熱条件下で攪拌して調製することが好ましい。具体的には、セルロースエステルと溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常、６０℃以上、好ましくは８０℃乃至１１０℃である。   The cellulose ester solution of the present invention can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a general solvent cast method. A relatively low concentration solution can be obtained by stirring at room temperature. In a high-concentration solution, it is preferable to prepare it by stirring under pressure and heating conditions. Specifically, the cellulose ester and the solvent are put in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil. The heating temperature is usually 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. to 110 ° C.

セルロースエステル溶液には、その用途に応じて、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類）などが例示できる。   Additives may be added to the cellulose ester solution depending on its use. Examples of the additive include plasticizers, ultraviolet inhibitors and deterioration inhibitors (for example, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines).

可塑剤としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）などのリン酸エステル系可塑剤、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）などのフタル酸系可塑剤、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）およびクエン酸アセチルトリエチルなどのクエン酸系可塑剤などが含まれる。本発明のセルロースエステルは、従来のセルロースエステルと比較して、可塑剤の添加量が少なくても済むという利点がある。このため、可塑剤の量が１５重量％以下でも、可塑効果が得られる。   Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers such as triphenyl phosphate (TPP), diphenylbiphenyl phosphate, tricresyl phosphate (TCP), phthalic acid plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), and O-acetyl citrate. Citric acid plasticizers such as tributyl acid (OACTB) and acetyl triethyl citrate are included. The cellulose ester of the present invention has an advantage that a small amount of plasticizer may be added as compared with the conventional cellulose ester. For this reason, even if the amount of the plasticizer is 15% by weight or less, a plastic effect can be obtained.

［剥離剤］
本発明の光学フィルムは水溶液中での酸解離指数ｐｋａが１．９３〜４．５０である少なくとも一種類の酸（クエン酸など）、この酸のアルカリ金属塩、および前記酸のアルカリ土類金属塩から選択された少なくとも一種を剥離剤として含むことができる。剥離剤はセルロースエステル溶液を流延する前に添加することができ、セルロースエステルに含有されていてもよい。 [paint remover]
The optical film of the present invention comprises at least one acid (citric acid and the like) having an acid dissociation index pka of 1.93 to 4.50 in an aqueous solution, an alkali metal salt of the acid, and an alkaline earth metal of the acid At least one selected from salts can be included as a release agent. The release agent can be added before casting the cellulose ester solution, and may be contained in the cellulose ester.

［セルロースエステルフィルムの製造］
セルロースエステルフィルムを製造する方法および設備は、従来のセルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法と溶液流延製膜装置が使用できる。例えば、セルロースエステル溶液を、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に流延する。複数のセルロースエステル液を、逐次流延あるいは共流延して二層以上のセルロースエステルフィルムを製造してもよい。 [Production of cellulose ester film]
As a method and equipment for producing a cellulose ester film, a solution casting film forming method and a solution casting film forming apparatus for use in conventional cellulose triacetate film production can be used. For example, the cellulose ester solution is cast on a smooth band or drum as a support. A plurality of cellulose ester films may be produced by sequentially casting or co-casting a plurality of cellulose ester solutions.

なお、混合脂肪酸セルロースエステルは溶融成形性にも優れる。そのため、上記溶液流延法に限らず、溶融流延法、押出成形法なども利用でき、環境上有用である。   The mixed fatty acid cellulose ester is also excellent in melt moldability. Therefore, not only the solution casting method but also a melt casting method, an extrusion molding method, and the like can be used, which is environmentally useful.

［光学フィルムの延伸］
本発明のセルロースエステルフィルムは延伸されていてもよい。延伸方法は特に制限されず、フィルムの延伸には、一軸延伸又は二軸延伸が採用できる。フィルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜６００％であってもよく、好ましくは１０〜３００％（例えば、１５〜１００％）、さらに好ましくは１０〜７０％（例えば、２０〜５０％）、特に１０〜３０％程度である。なお、延伸倍率は、フィルムの特性（光学的特性など）を考慮して選択できる。一般的な光学フィルムでは延伸倍率２０〜４０％（例えば、２５〜３５％）程度であってもよい。 [Stretching of optical film]
The cellulose ester film of the present invention may be stretched. The stretching method is not particularly limited, and uniaxial stretching or biaxial stretching can be adopted for stretching the film. The stretch ratio of the film (ratio of increase due to stretching relative to the original length) may be 10 to 600%, preferably 10 to 300% (for example, 15 to 100%), more preferably 10 to 70. % (For example, 20 to 50%), particularly about 10 to 30%. In addition, a draw ratio can be selected in consideration of film characteristics (such as optical characteristics). A general optical film may have a stretch ratio of 20 to 40% (for example, 25 to 35%).

［成形体］
セルロースエステルで構成された成形体は、繊維状などの二次元状形態、フィルムやシートなどの二次元状形態、湾曲又は立体形状の三次元形態であってもよい。成形体は、通常、フィルム又はシートである場合が多い。このような成形体（特にフィルム）では、従来は実現が困難であった広い範囲の面内位相差及び面外位相差を発現させながら、寸法及び光学特性が湿度に依存して変化することがない。 [Molded body]
The molded body composed of cellulose ester may be a two-dimensional form such as a fiber, a two-dimensional form such as a film or a sheet, or a three-dimensional form such as a curve or a three-dimensional shape. The molded body is usually a film or a sheet in many cases. In such a molded body (especially a film), dimensions and optical characteristics may change depending on humidity while expressing a wide range of in-plane retardation and out-of-plane retardation which have been difficult to realize in the past. Absent.

本発明のセルロースエステルは光学的特性に優れるため、光学フィルム、例えば、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、カラーフィルタ、視野角拡大フィルム、反射防止フィルム、写真感光材料のフィルムなどとして使用できる。特に、偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムから選択された光学フィルムとして有用である。光学補償フィルムについて言及すると、本発明のセルロースエステルフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置あるいはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として好ましく用いられる。   Since the cellulose ester of the present invention is excellent in optical properties, an optical film such as a polarizing plate protective film, a retardation film, an optical compensation film, a color filter, a viewing angle widening film, an antireflection film, a film of a photosensitive material, etc. Can be used as In particular, it is useful as an optical film selected from a protective film for a polarizing plate, a retardation film, and an optical compensation film. Referring to the optical compensation film, the cellulose ester film of the present invention includes a support for an optical compensation sheet of a VA type liquid crystal display device having a VA mode liquid crystal cell, an OCB type liquid crystal display device having an OCB mode liquid crystal cell, or a HAN mode. It is preferably used as a support for an optical compensation sheet of a HAN type liquid crystal display device having a liquid crystal cell and an optical compensation sheet for an ASM type liquid crystal display device having a liquid crystal cell of ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) mode.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において、セルロースエステル、その溶液およびフィルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および計算した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In each example, the chemical properties and physical properties of the cellulose ester, its solution and film were measured and calculated as follows.

（１）セルロースエステルの置換度
セルロースエステルのＤＳｅｓｔｅｒ（アシル置換度）は、測定溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用い１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により測定することができる。 (1) Degree of substitution of cellulose ester The DSester (degree of acyl substitution) of cellulose ester can be measured by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) method using deuterated chloroform (CDCl 3 ) as a measurement solvent.

（２）不溶解物量
[不溶解物量]
塩化メチレン：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒に、セルロースエステルを２重量％固形分濃度に溶解し、得られた溶液を、ガラスフィルター（孔径５〜１０μｍ）を使用して濾過する。ガラスフィルターとしては相互理化学硝子製作所製の「Ｇ―４」を使用できる。フィルターに付着している残渣及びドープを塩化メチレン：メタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒で洗浄する。濾過残渣をガラスフィルターごと恒量になるまで乾燥する。濾過前後でのガラスフィルター重量を測定し、次式より不溶解物量を算出する（式中、Ｗ１は濾過前ガラスフィルター重量（ｇ）、Ｗ２は濾過後ガラスフィルター重量（ｇ）を示し、Ｓはセルロースエーテルアセテート重量（ｇ）を示す）。 (2) Amount of insoluble matter
[Insoluble matter amount]
In a mixed solvent of methylene chloride: methanol = 9: 1 (weight ratio), the cellulose ester is dissolved at a solid content concentration of 2% by weight, and the obtained solution is filtered using a glass filter (pore size 5 to 10 μm). . As a glass filter, “G-4” manufactured by Mutual Science Glass Co., Ltd. can be used. The residue adhering to the filter and the dope are washed with a mixed solvent of methylene chloride: methanol = 9: 1 (weight ratio). The filtration residue is dried together with the glass filter until a constant weight is obtained. The weight of the glass filter before and after filtration is measured, and the amount of insoluble matter is calculated from the following formula (W1 is the weight of the glass filter before filtration (g), W2 is the weight of the glass filter after filtration (g), and S is Cellulose ether acetate weight (g) is shown).

不溶解物量（重量％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｓ］×１００
（３）重合度
塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比）の混合溶液を用い、前記極限粘度法により粘度平均重合度を測定した。 Insoluble matter amount (% by weight) = [(W2-W1) / S] × 100
(3) Degree of polymerization Using a mixed solution of methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio), the viscosity average degree of polymerization was measured by the intrinsic viscosity method.

実施例１〜３及び比較例１〜３
表１に示す条件でセルロースを２段階で活性化処理し、硫酸触媒の存在下、無水酢酸、無水酪酸及び／又は無水プロピオン酸を用いてエステル化した後、酢酸／水混合液を反応系に添加してエステル化反応を停止し、ケン化熟成し、酢酸マグネシウム／酢酸／水混合液を添加して反応を停止し、生成した反応混合液を水／酢酸溶液に注入してセルロースエステルを沈殿させ、洗浄することによりセルロースエステルを得た。 Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
The cellulose is activated in two stages under the conditions shown in Table 1, and after esterification using acetic anhydride, butyric anhydride and / or propionic anhydride in the presence of a sulfuric acid catalyst, an acetic acid / water mixture is used as a reaction system. Addition to stop the esterification reaction, saponification aging, stop the reaction by adding magnesium acetate / acetic acid / water mixture, inject the resulting reaction mixture into water / acetic acid solution to precipitate the cellulose ester The cellulose ester was obtained by washing.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

Figure 0005060728
Figure 0005060728

表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例ではブチリル基又はプロピオニル基の置換度が大きくても重合度の高いセルロースエステルを得ることができる。   As is apparent from Table 1, compared to the comparative example, in the examples, cellulose esters having a high degree of polymerization can be obtained even if the degree of substitution of the butyryl group or propionyl group is large.

Claims (15)

セルロースを活性化剤で活性化処理する工程、アシル化触媒の存在下、無水酢酸及び炭素数３以上のアルカンカルボン酸の無水物を含むアシル化剤でセルロースをエステル化する工程、生成したセルロースエステルをケン化熟成する工程、およびケン化熟成したセルロースエステルを析出溶媒に投入して、アセチル基及び炭素数３以上のアルキルカルボニル基を含む混合脂肪酸セルロースエステルを分離する沈殿工程を含む混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法であって、エステル化工程の後、反応系に残存するアシル化剤１モルに対して、エステル化反応停止剤を０．３〜１０当量／分の速度で添加する混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法。 A step of activating cellulose with an activating agent, a step of esterifying cellulose with an acylating agent containing acetic anhydride and an anhydride of an alkanecarboxylic acid having 3 or more carbon atoms in the presence of an acylating catalyst, and a produced cellulose ester Mixed fatty acid cellulose ester comprising a step of saponifying and saponifying, and a precipitation step of separating the mixed fatty acid cellulose ester containing an acetyl group and an alkylcarbonyl group having 3 or more carbon atoms by adding the saponified and aged cellulose ester to a precipitation solvent A mixed fatty acid cellulose ester in which an esterification reaction terminator is added at a rate of 0.3 to 10 equivalents / minute with respect to 1 mol of the acylating agent remaining in the reaction system after the esterification step Manufacturing method. 反応停止剤が、少なくとも水を含む請求項１記載の方法。   The method according to claim 1, wherein the reaction terminator contains at least water. 反応系にエステル化反応停止剤を０．１〜３分で添加する請求項１記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the esterification reaction terminator is added to the reaction system in 0.1 to 3 minutes. １００℃以下の温度で反応停止剤を反応系に添加する請求項１記載の方法。   The process according to claim 1, wherein the reaction terminator is added to the reaction system at a temperature of 100 ° C or lower. 活性化剤が有機カルボン酸で構成され、アシル化触媒が硫酸で構成されている請求項１記載の方法。   The method of claim 1, wherein the activator comprises an organic carboxylic acid and the acylation catalyst comprises sulfuric acid. α−セルロース含有量９８％以上、平均重合度１０００〜３０００のセルロースを用い、少なくともＣ３−６アルカンカルボン酸無水物で構成されたアシル化剤を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 The α-cellulose content is 98% or more, cellulose having an average polymerization degree of 1000 to 3000 is used, and an acylating agent composed of at least a C 3-6 alkanecarboxylic acid anhydride is used. Method. セルロースが精製綿リンターである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。   The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the cellulose is a purified cotton linter. Ｃ１−２アルカン酸から選択された少なくとも一種の活性化剤でセルロースを活性化させる第１の活性化工程と、硫酸とＣ１−５アルカン酸から選択された少なくとも一種の活性化剤とでセルロースを活性化させる第２の活性化工程と、硫酸の存在下、活性化されたセルロースを、Ｃ２−６アルカンカルボン酸に対応する酸無水物から選択され、かつ炭素数の異なる複数の酸無水物でエステル化し、混合脂肪酸セルロースエステルを生成させるエステル化工程と、反応系に残存する酸無水物１モルに対して、エステル化反応停止剤を０．５〜５当量／分の速度で添加して少なくとも前記酸無水物を失活させる工程と、硫酸又は残存硫酸の存在下、生成した混合脂肪酸セルロースエステルを熟成する熟成工程とを含む請求項１記載の方法。 A first activation step of activating cellulose with at least one activator selected from C 1-2 alkanoic acid, and at least one activator selected from sulfuric acid and C 1-5 alkanoic acid A second activation step for activating cellulose, and a plurality of acids selected from acid anhydrides corresponding to C 2-6 alkanecarboxylic acids and having different numbers of carbon atoms in the presence of sulfuric acid. Esterification with an anhydride to produce a mixed fatty acid cellulose ester, and an esterification reaction stopper added at a rate of 0.5 to 5 equivalents / minute per mole of acid anhydride remaining in the reaction system The method according to claim 1, further comprising a step of deactivating at least the acid anhydride and a ripening step of aging the mixed fatty acid cellulose ester produced in the presence of sulfuric acid or residual sulfuric acid. セルロースを活性化剤で活性化処理する工程、アシル化触媒の存在下、無水酢酸及び炭素数３以上のアルカンカルボン酸の無水物を含むアシル化剤でセルロースをエステル化する工程、生成したセルロースエステルをケン化熟成する工程、およびケン化熟成したセルロースエステルを析出溶媒に投入して、アセチル基及び炭素数３以上のアルキルカルボニル基を含む混合脂肪酸セルロースエステルを分離する沈殿工程を含み、エステル化工程の後、反応系に残存するアシル化剤１モルに対して、エステル化反応停止剤を０．３〜１０当量／分の速度で添加し、混合脂肪酸セルロースエステルの重合度の低下を抑制しつつ、不溶物の生成を低減する方法。 A step of activating cellulose with an activating agent, a step of esterifying cellulose with an acylating agent containing acetic anhydride and an anhydride of an alkanecarboxylic acid having 3 or more carbon atoms in the presence of an acylating catalyst, and a produced cellulose ester A saponification and aging step, and a saponification and aging cellulose ester is added to a precipitation solvent to separate a mixed fatty acid cellulose ester containing an acetyl group and an alkylcarbonyl group having 3 or more carbon atoms. After that, an esterification reaction terminator is added at a rate of 0.3 to 10 equivalents / minute with respect to 1 mol of the acylating agent remaining in the reaction system, while suppressing a decrease in the degree of polymerization of the mixed fatty acid cellulose ester. A method for reducing the generation of insoluble matter. アセチル基及び炭素数３以上のアルキルカルボニル基を含むアシル基が置換し、アシル基全体の平均置換度が２．５〜３、グルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が０．７〜１である混合脂肪酸セルロースエステルであって、前記炭素数３以上のアルキルカルボニル基の平均置換度が１．３０〜２．００であり、粘度平均重合度１２０〜４００、塩化メチレン及びメタノールの混合溶液（塩化メチレン／メタノール＝９／１（重量比））への不溶成分量が０．１重量％以下である混合脂肪酸セルロースエステル。   An acyl group containing an acetyl group and an alkylcarbonyl group having 3 or more carbon atoms is substituted, the average substitution degree of the entire acyl group is 2.5 to 3, and the average substitution degree of the acyl group at the 6-position of the glucose unit is 0.7 to 1 is a mixed fatty acid cellulose ester, wherein the alkylcarbonyl group having 3 or more carbon atoms has an average substitution degree of 1.30 to 2.00, a viscosity average polymerization degree of 120 to 400, a mixed solution of methylene chloride and methanol Mixed fatty acid cellulose ester in which the amount of insoluble components in (methylene chloride / methanol = 9/1 (weight ratio)) is 0.1% by weight or less. アセチル基と、炭素数３〜６のアルキルカルボニル基とを有する請求項１０記載の混合脂肪酸セルロースエステル。   The mixed fatty acid cellulose ester according to claim 10, which has an acetyl group and an alkylcarbonyl group having 3 to 6 carbon atoms. アセチル基の平均置換度（Ａ）と炭素数３以上のアルキルカルボニル基の平均置換度（Ｂ）とが下記式（Ｉ）〜（III）を満たす混合脂肪酸セルロースエステルである請求項１０記載の混合脂肪酸セルロースエステル。
２．５０≦Ａ＋Ｂ≦２．９０ （Ｉ）
０．００≦ Ａ ≦１．９０ （II）
１．５０≦ Ｂ ≦１．９０ （III） The mixed fatty acid cellulose ester according to claim 10, wherein the average substitution degree (A) of the acetyl group and the average substitution degree (B) of the alkylcarbonyl group having 3 or more carbon atoms are mixed fatty acid cellulose esters satisfying the following formulas (I) to (III). Fatty acid cellulose ester.
2.50 ≦ A + B ≦ 2.90 (I)
0.00 ≦ A ≦ 1.90 (II)
1.50 ≦ B ≦ 1.90 (III) 混合脂肪酸セルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートである請求項１０記載の混合脂肪酸セルロースエステル。   The mixed fatty acid cellulose ester according to claim 10, wherein the mixed fatty acid cellulose ester is cellulose acetate propionate or cellulose acetate butyrate. 請求項１０〜１３のいずれかに記載の混合脂肪酸セルロースエステルで構成された成形体。   The molded object comprised with the mixed fatty acid cellulose ester in any one of Claims 10-13. 偏光板の保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムから選択された光学フィルムである請求項１４記載の成形体。   The molded article according to claim 14, which is an optical film selected from a protective film for a polarizing plate, a retardation film, and an optical compensation film.
JP2006017711A 2006-01-26 2006-01-26 Cellulose ester and method for producing the same Active JP5060728B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006017711A JP5060728B2 (en) 2006-01-26 2006-01-26 Cellulose ester and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006017711A JP5060728B2 (en) 2006-01-26 2006-01-26 Cellulose ester and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007197563A JP2007197563A (en) 2007-08-09
JP5060728B2 true JP5060728B2 (en) 2012-10-31

Family

ID=38452483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006017711A Active JP5060728B2 (en) 2006-01-26 2006-01-26 Cellulose ester and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5060728B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5073248B2 (en) * 2006-08-30 2012-11-14 株式会社ダイセル Cellulose acetate and method for producing the same
JP5862345B2 (en) * 2012-02-13 2016-02-16 王子ホールディングス株式会社 Method for producing fine fibrous cellulose
JP5857881B2 (en) * 2012-05-24 2016-02-10 王子ホールディングス株式会社 Fine fibrous cellulose and method for producing the same, non-woven fabric
WO2013176102A1 (en) * 2012-05-24 2013-11-28 王子ホールディングス株式会社 Fine fibrous cellulose, method for producing same, fine fibrous cellulose dispersion, and non-woven fabric
JP5857885B2 (en) * 2012-06-08 2016-02-10 王子ホールディングス株式会社 Fine fibrous cellulose and production method thereof, fine fibrous cellulose dispersion, non-woven fabric
JP2016512571A (en) * 2013-03-14 2016-04-28 セラニーズ アセテート，エルエルシー Naturally derived mixed cellulose esters and methods relating thereto
EP3981795A4 (en) * 2019-06-04 2022-12-21 National University Corporation Kanazawa University Method for producing polysaccharide ester

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3895801B2 (en) * 1996-04-19 2007-03-22 ダイセル化学工業株式会社 Cellulose ester with excellent solubility
JP4035182B2 (en) * 1996-07-30 2008-01-16 ダイセル化学工業株式会社 Method for producing mixed fatty acid ester of cellulose
JP4641604B2 (en) * 1999-10-21 2011-03-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 Optical film, method for producing the same, and liquid crystal display device using the same
JP4635307B2 (en) * 2000-08-22 2011-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 Cellulose ester film, long retardation film, optical film and production method thereof, and polarizing plate and display device using them
JP2005530865A (en) * 2002-05-08 2005-10-13 イーストマン ケミカル カンパニー Low solution viscosity cellulose triacetate and uses thereof
JP2005307055A (en) * 2004-04-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd Method for producing cellulose acylate, cellulose acylate film, and optically functional sheet, polarizing plate and liquid crystal display device, using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007197563A (en) 2007-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7863439B2 (en) Cellulose ester having improved stability to wet heat
JP5060728B2 (en) Cellulose ester and method for producing the same
JP4035182B2 (en) Method for producing mixed fatty acid ester of cellulose
JP4740938B2 (en) 6-position highly acetylated cellulose diacetate and method for producing the same
KR101118879B1 (en) Cellulose diacetate for retardation film
JP4786909B2 (en) Cellulose mixed acid ester and method for producing the same
JP3655960B2 (en) Cellulose ester solution and method for producing cellulose ester film
JP5073248B2 (en) Cellulose acetate and method for producing the same
JP2009161701A (en) Cellulose acetate and method for producing the same
KR20090033913A (en) A method of making cellulose ester polymer and pre-treating cellulose for the manufacture of cellulose ester polymer
JP5317151B2 (en) Cellulose mixed fatty acid ester, method for producing the same, and optical film using the same
JP6374277B2 (en) Cellulose ester molded product
WO2010023707A1 (en) Cellulose ester and process for producing the same
JP2007217470A (en) Cellulose/mixed fatty acid ester and method for producing the same
JP2003105129A (en) Cellulose acylate film and method of manufacturing the same
JP3974058B2 (en) Method for preparing mixed fatty acid ester solution of cellulose and method for producing mixed fatty acid ester film of cellulose
JP4986429B2 (en) Cellulose ester mainly composed of unreacted cellulose and having a small amount of fine foreign matters, a production method thereof, and a molded body comprising the cellulose ester
JP5764155B2 (en) Mixed fatty acid cellulose ester
JP2006089574A (en) Cellulose ester and its preparation method
JP2005082744A (en) Cellulose ester or film of the same, and method for producing the same
JP2004002883A (en) Cellulose ester film and manufacturing process thereof
JP5272050B2 (en) Method for producing cellulose diacetate for retardation film
TW202307069A (en) Modifier for cellulose ester resin, cellulose ester resin composition, optical film, and display device
US1836695A (en) Process for the manufacture of multiple esters of cellulose and the products thereof
JP2004091702A (en) Method for producing cellulose ester composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120214

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120416

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120705

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120724

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120806

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150810

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5060728

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350