JP5059819B2 - Method for dehydrochlorination of chloroalkanes - Google Patents
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Description
本発明は、クロロアルカンの脱塩化水素方法に関する。 The present invention relates to a method for dehydrochlorination of chloroalkanes.
クロロアルケンは、農薬、医薬品、フロン代替材料等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペンは、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造する際の重要な中間体である。
クロロアルケンの代表的な製造方法としては、オレフィンまたはクロロオレフィンに四塩化炭素を付加してクロロアルカンとした後、該クロロアルカンを脱塩化水素する方法が公知である。
この脱塩化水素の方法としては、該クロロアルカンを層間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液中で処理する方法が知られている。例えば特許文献１には、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、第４級アンモニウム塩または第４級ホスホニウム塩の存在下に水酸化ナトリウム水溶液中、４０〜８０℃の温度で処理して脱塩化水素し、得られた反応混合物から水相を分離することによりトリクロロプロペンを得る方法が記載されている。ここで分離された水相は廃棄されることになる。しかしながら特許文献１に記載された方法によると、廃棄される水相中に溶解している有機塩素化合物の処理に多大の労力およびコストを要するほか、アルカリ源として消費される水酸化ナトリウムおよび層間移動触媒のコストが多大であり、重要な資源として再利用が望まれる塩化水素が水酸化ナトリウムの塩として消費されてしまうとの難点がある。さらに、アルカリの使用により、特許文献１の方法により得られるクロロアルケンには通常の飽和溶解度以上の水が存在することとなり、該クロロアルケンまたはこれをさらなる反応に供した目的物から水を精製分離する工程が必要になるとの問題があり、改善が望まれている。
Chloroalkene is important as a raw material or intermediate for producing various products such as agricultural chemicals, pharmaceuticals, and CFC substitute materials. For example, 1,1,2,3-tetrachloropropene is an important intermediate in the production of trichloroallyldiisopropylthiocarbamate useful as a herbicide.
As a typical method for producing a chloroalkene, a method is known in which carbon tetrachloride is added to an olefin or chloroolefin to form a chloroalkane, and then the chloroalkane is dehydrochlorinated.
As a dehydrochlorination method, a method is known in which the chloroalkane is treated in an alkaline aqueous solution in the presence of an intercalation catalyst. For example, in Patent Document 1, 1,1,1,3-tetrachloropropane is treated at a temperature of 40 to 80 ° C. in an aqueous sodium hydroxide solution in the presence of a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt. Described is a method for obtaining trichloropropene by dehydrochlorination and separating the aqueous phase from the resulting reaction mixture. The aqueous phase separated here is discarded. However, according to the method described in Patent Document 1, a great deal of labor and cost are required for the treatment of the organic chlorine compound dissolved in the discarded aqueous phase, and sodium hydroxide consumed as an alkali source and intercalation transfer The cost of the catalyst is enormous, and hydrogen chloride, which is desired to be reused as an important resource, is consumed as a sodium hydroxide salt. Furthermore, by using an alkali, the chloroalkene obtained by the method of Patent Document 1 contains water having a normal saturation solubility or more, and the water is purified and separated from the chloroalkene or the target product subjected to further reaction. There is a problem that a process to be performed is required, and improvement is desired.
一方、クロロアルカンの脱塩化水素反応は、触媒の存在下にクロロアルカンを熱処理することによっても行うことができる。
例えば特許文献２には、ゼオライト触媒の存在下にクロロアルカンを２００〜４００℃に加熱する脱塩化水素方法が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法は、目的物の選択率が低く、触媒寿命が短いため、実用に供しうるものではない。
また、特許文献３には、活性炭触媒の存在下にクロロアルカンを２５０〜５５０℃に加熱する脱塩化水素方法が記載されている。特許文献３に記載の方法は、初期活性および選択性に優れる方法ではあるが、触媒寿命が短いうえに触媒の再生が不可能であるとの問題がある。さらに活性炭触媒を用いて１，２−ジクロロエタンの脱塩化水を行う場合、反応転化率を高くすると触媒のコーキングが起こって触媒活性が極めて急激に低下するため、反応転化率を低く抑制する必要があり、生産性に劣ることとなる。
On the other hand, the chloroalkane dehydrochlorination reaction can also be carried out by heat-treating the chloroalkane in the presence of a catalyst.
For example, Patent Document 2 describes a dehydrochlorination method in which a chloroalkane is heated to 200 to 400 ° C. in the presence of a zeolite catalyst. However, the method described in Patent Document 2 is not practical because it has a low selectivity of the target product and a short catalyst life.
Patent Document 3 describes a dehydrochlorination method in which a chloroalkane is heated to 250 to 550 ° C. in the presence of an activated carbon catalyst. The method described in Patent Document 3 is a method having excellent initial activity and selectivity, but has a problem that the catalyst life is short and the regeneration of the catalyst is impossible. In addition, when dechlorinated water of 1,2-dichloroethane is used using an activated carbon catalyst, if the reaction conversion rate is increased, the catalyst coking occurs and the catalytic activity decreases very rapidly, so the reaction conversion rate must be kept low. Yes, it is inferior in productivity.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高転化率、高選択率、高効率で簡易かつ低コストのクロロアルカンの脱塩化水素方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a chloroalkane dehydrochlorination method of high conversion, high selectivity, high efficiency, simple and low cost.
本発明によれば、本発明の上記課題は、
下記一般式（１）
ＣｉＨｊＣｌｋ （１）
（式（１）において、ｉは２〜４の整数であり、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１〜２ｉ＋１の整数であり、ただし、ｊ＋ｋは２ｉ＋２である。）
で表される化合物を、結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させることを特徴とする、クロロアルカンの脱塩化水素方法によって達成される。
According to the present invention, the above problem of the present invention is as follows.
The following general formula (1)
C i H j Cl k (1 )
(In Formula (1), i is an integer of 2 to 4, j and k are each independently an integer of 1 to 2i + 1, provided that j + k is 2i + 2.)
It is achieved by a method for dehydrochlorinating a chloroalkane, which comprises contacting a compound represented by the formula (I) with a crystalline phosphate mainly composed of crystalline aluminum phosphate in a non-oxidizing atmosphere.
本発明によれば、クロロアルカンの脱塩化水素反応を、気相において、簡易かつ低コストで高転化率、高選択率、高効率に行うことができる。本発明の方法により得られるアルケンまたはクロロアルケンは純度が高く水を含んでいないので、簡単な精製方法によって高純度の製品とすることができ、超高純度が要求される農薬、医薬品等の各種製品の原料ないし中間体として好適に使用することができる。また、本発明の方法の副生物として得られる塩化水素は、容易に回収して他の用途に供することができるから、本発明は資源の有効利用にも資するものである。 According to the present invention, the dehydrochlorination reaction of chloroalkane can be carried out easily and at low cost in the gas phase with high conversion, high selectivity and high efficiency. Since the alkene or chloroalkene obtained by the method of the present invention has a high purity and does not contain water, it can be made into a high-purity product by a simple purification method. It can be suitably used as a raw material or intermediate of a product. In addition, since hydrogen chloride obtained as a by-product of the method of the present invention can be easily recovered and used for other purposes, the present invention also contributes to effective use of resources.
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法は、上記一般式（１）で表される化合物を、結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させることを特徴とする方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜上記一般式（１）で表される化合物＞
本発明において原料として使用される上記一般式（１）で表される化合物としては、式（１）におけるｉが２である化合物として、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等を；
ｉが３である化合物として、例えば１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロプロパン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２−テトラクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタクロロプロパン等を；
ｉが４である化合物として、例えば１，２−ジクロロブタン、１，１，２−トリクロロブタン、１，１，１，２−トリクロロブタン、１，１，１，２，３−テトラクロロブタン等を、それぞれ挙げることができる。上記一般式（１）で表される化合物としては、得られる反応生成物の工業上の重要性から、式（１）におけるｉが２または３である化合物が好ましく、特に好ましくは１，２−ジクロロエタンまたは１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，１，１，２−テトラクロロプロパンである。
In the chloroalkane dehydrochlorination method of the present invention, the compound represented by the general formula (1) is contacted with a crystalline phosphate mainly composed of crystalline aluminum phosphate in a non-oxidizing atmosphere. It is the method characterized by this.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Compound represented by the general formula (1)>
Examples of the compound represented by the general formula (1) used as a raw material in the present invention include compounds in which i in the formula (1) is 2, such as 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1, 1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like;
Examples of compounds in which i is 3 include 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloropropane, 1,1,1,3-tetrachloropropane, 1,1,1,2-tetrachloropropane, 1,1 , 1,3,3-pentachloropropane, 1,1,1,2,3,3-hexachloropropane, 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane, 1,1,1,2,3 3,3-heptachloropropane and the like;
Examples of the compound in which i is 4 include 1,2-dichlorobutane, 1,1,2-trichlorobutane, 1,1,1,2-trichlorobutane, 1,1,1,2,3-tetrachlorobutane and the like. Can be mentioned respectively. The compound represented by the general formula (1) is preferably a compound in which i in the formula (1) is 2 or 3, particularly preferably 1,2-, from the industrial importance of the reaction product obtained. Dichloroethane or 1,1,1,3-tetrachloropropane, 1,1,1,2-tetrachloropropane.
＜結晶性リン酸塩＞
本発明において用いられる結晶性リン酸塩は、結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩である。本発明においてかかる結晶性リン酸塩は、クロロアルカンの脱塩化水素反応の触媒として働く。
前記結晶性リン酸アルミニウムを主成分とする結晶性リン酸塩は、希土類の結晶性リン酸塩を複合体として含有するものであり、このことにより、より向上された触媒作用を有する結晶性リン酸塩を容易に調製しうることとなる。この場合、結晶性リン酸塩中において、アルミニウムイオンと希土類イオンの合計数に対してアルミニウムイオンの占める割合は、８０〜９５モル％である。かかる組成を有する結晶性リン酸塩は、下記一般式（２）によって表すことができる。
αＡｌＰＯ４・（１００−α）Ｌｎ（ＰＯ４）ｘ （２）
（式（２）において、Ｌｎは希土類イオンであり、ｘはｙ／３（ただし、ｙは希土類イオンの原子価である。）であり、αは８０〜９５の数である。）
上記一般式（２）におけるＬｎは、希土類イオンである。希土類イオンは、すべて一般に３価の原子価をとりやすく、例外的にＥｕ、ＹｂおよびＳｍにおいては３価のほかに２価の原子価をとることができ、Ｃｅ、ＴｂおよびＰｒにおいては３価のほかに４価の原子価をとることができる。本発明で使用される結晶性リン酸塩としては、上記一般式（２）におけるＬｎがこれらのうちのいずれであってもよいが、希土類の３価のイオンであることが好ましく、ＣｅまたはＬａの３価イオンであることがより好ましく、特にＣｅの３価イオンであることが好ましい。
上記一般式（２）におけるαは、８０〜９５の数であるが、８５〜９５の数であることが好ましい。
<Crystalline phosphate>
The crystalline phosphate used in the present invention is a crystalline phosphate mainly composed of crystalline aluminum phosphate. In the present invention, the crystalline phosphate acts as a catalyst for the dehydrochlorination reaction of chloroalkane.
Crystalline phosphate as a main component the crystalline aluminum phosphate is one containing a crystalline phosphate salt of rare earth as a complex, by this, crystals having a further improved catalytic activity that Do and that can readily prepare sexual phosphate. In this case, the crystalline phosphate in salt, the ratio of the total number of aluminum ions and rare earth ions occupied by aluminum ions, Ru Oh at 80-95 mol%. The crystalline phosphate having such a composition can be represented by the following general formula (2).
αAlPO 4 · (100-α) Ln (PO 4 ) x (2)
(In Formula (2), Ln is a rare earth ion, x is y / 3 (where y is the valence of the rare earth ion), and α is a number from 80 to 95. )
Ln in the general formula (2) is a rare earth ion. All rare earth ions generally have a trivalent valence. In exceptional cases, Eu, Yb and Sm can have a trivalent valence, and Ce, Tb and Pr can have a trivalent valence. In addition to the above, a tetravalent valence can be taken. As the crystalline phosphate used in the present invention, Ln in the above general formula (2) may be any of these, but is preferably a rare earth trivalent ion, such as Ce or La. The trivalent ion is more preferable, and the trivalent ion of Ce is particularly preferable.
The α in the general formula (2), although the number of 80 to 95, preferably a number of 8 5-95.
本発明において用いられる結晶性リン酸塩は、結晶性を有するものである。この結晶性はＸ線回折によって確認することができる。即ち、本発明において用いられる結晶性リン酸塩は、Ｘ線回折において２θ＝２０．５°、２１．６°および２３．２°にシャープなピークを示す。また、結晶性リン酸塩が希土類の結晶性リン酸塩を含有する場合には、Ｘ線回折において上記のピークに加えて希土類の結晶性リン酸塩に由来するピークを示すこととなり、例えば希土類元素がＣｅの場合には、２θ＝２６．９°、２８．８°および３１．１°のピークがそれぞれ独立して観察される。このことより、結晶性リン酸塩が希土類の結晶性リン酸塩を含有するものである場合、該結晶性リン酸塩は、ＡｌＰＯ４の部分とＬｎ（ＰＯ４）ｘの部分とが、別々の結晶として混在しているものと推察される。
本発明において用いられる結晶性リン酸について、窒素を吸着質としてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定した比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜４００ｍ２／ｇであることがより好ましい。触媒のこのような範囲の比表面積を有する結晶性リン酸塩を用いることにより、より高い触媒活性を得ることができ、好ましい。
The crystalline phosphate used in the present invention has crystallinity. This crystallinity can be confirmed by X-ray diffraction. That is, the crystalline phosphate used in the present invention shows sharp peaks at 2θ = 20.5 °, 21.6 ° and 23.2 ° in X-ray diffraction. Further, when the crystalline phosphate contains a rare earth crystalline phosphate, in addition to the above-mentioned peak in X-ray diffraction, it shows a peak derived from the rare earth crystalline phosphate. When the element is Ce, peaks at 2θ = 26.9 °, 28.8 °, and 31.1 ° are observed independently. From this, when the crystalline phosphate contains a rare earth crystalline phosphate, the crystalline phosphate has a portion of AlPO 4 and a portion of Ln (PO 4 ) x separately. It is inferred that they are mixed as crystals.
The crystalline phosphoric acid used in the present invention, BET specific surface area measured by (Brunauer-Emmett-Teller) method as adsorbate nitrogen is preferably 10~400m 2 / g, 20~400m 2 / g It is more preferable that By using a crystalline phosphate having a specific surface area in such a range of the catalyst, higher catalytic activity can be obtained, which is preferable.
かかる結晶性リン酸塩を調製する方法には特に制限はないが、例えば硝酸アルミニウムおよび所望により希土類の硝酸塩、ならびにリン酸を含有する水溶液を準備し、これに適当なアルカリ、例えばアンモニア水、を滴下して水溶液のｐＨを４〜９程度として生成した沈殿を回収して十分に洗浄したうえ、好ましくは乾燥した後に焼成する方法によることができる。上記水溶液におけるリン酸の含量としては、該水溶液中のアルミニウム原子および希土類原子に対して、反応当量を加えることが好ましい。
上記水溶液において、水以外の成分の合計重量が水溶液の全重量に占める割合は、５〜４０重量％程度とすることが好ましい。前記乾燥は、例えば８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃の温度において、例えば１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間、熱処理する方法によることができる。乾燥の際の周囲雰囲気は空気中でよい。乾燥後に得られた乾燥体は、粉砕して、分級または成型した後に焼成に供することが好ましい。焼成の条件は、例えば５００〜１，５００℃、好ましくは６００〜１，４００℃、より好ましくは７００〜１，２００℃の温度において、例えば１〜５０時間、好ましくは２〜２４時間とすることができる。焼成の際の周囲雰囲気は、空気中とすることが好ましい。
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法に供される結晶性リン酸塩の形状は、いかなる形状であってもよく、例えば粉末状、板状、円柱状、筒状、網状、塊状等の任意の形状であることができる。
A method for preparing such a crystalline phosphate is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing aluminum nitrate and optionally a rare earth nitrate and phosphoric acid is prepared, and an appropriate alkali such as aqueous ammonia is added thereto. It is possible to use a method in which the precipitate formed by dripping and adjusting the pH of the aqueous solution to about 4 to 9 is recovered and thoroughly washed, and preferably dried and then fired. As the phosphoric acid content in the aqueous solution, it is preferable to add reaction equivalents to the aluminum atoms and rare earth atoms in the aqueous solution.
In the aqueous solution, the ratio of the total weight of components other than water to the total weight of the aqueous solution is preferably about 5 to 40% by weight. The drying can be performed, for example, by a heat treatment at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C., for example, for 1 to 48 hours, preferably 4 to 24 hours. The ambient atmosphere during drying may be in the air. The dried body obtained after drying is preferably pulverized, classified or molded and then subjected to firing. The firing conditions are, for example, 500 to 1,500 ° C., preferably 600 to 1,400 ° C., more preferably 700 to 1,200 ° C., for example, 1 to 50 hours, preferably 2 to 24 hours. Can do. The ambient atmosphere during firing is preferably in the air.
The shape of the crystalline phosphate used in the chloroalkane dehydrochlorination method of the present invention may be any shape, for example, any of powder, plate, column, cylinder, net, lump, etc. The shape can be
＜クロロアルカンの脱塩化水素方法＞
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法は、上記一般式（１）で表される化合物を、上記の如き結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させることを特徴とするものである。
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法は、気相で行うことが好ましい。この気相反応は、固定床流通方式、流動床流通方式、固定床バッチ方式、流動床バッチ方式のいずれによっても行うことができるが、本発明の方法は反応速度に優れ、短い反応時間で高い反応転化率を達成することができるので、固定床流通方式または流動床流通方式によることが、反応の効率性の面から好ましいが、固定床バッチ方式または流動床バッチ方式を採用することも妨げられない。以下、固定床流通方式または流動床流通方式を採用する場合を想定して本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法の好ましい実施態様についてより詳細に説明するが、下記事項をそのままあるいは当業者に自明の変更を加えたうえで固定床バッチ方式または流動床バッチ方式に応用し得ることはもちろんである。
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法において、反応器に供給される供給ガスとしては、上記一般式（１）で表される化合物のみを用いてもよく、あるいは上記一般式（１）で表される化合物とともに希釈ガスを使用してもよい。
<Method for dehydrochlorination of chloroalkane>
The method for dehydrochlorinating a chloroalkane of the present invention is characterized in that the compound represented by the general formula (1) is brought into contact with the crystalline phosphate as described above in a non-oxidizing atmosphere. .
The chloroalkane dehydrochlorination method of the present invention is preferably carried out in the gas phase. This gas phase reaction can be carried out by any of a fixed bed flow method, a fluidized bed flow method, a fixed bed batch method, and a fluidized bed batch method. However, the method of the present invention is excellent in reaction rate and high in a short reaction time. Since a reaction conversion rate can be achieved, the fixed bed flow method or fluidized bed flow method is preferable from the viewpoint of the efficiency of the reaction, but the adoption of the fixed bed batch method or the fluidized bed batch method is also hindered. Absent. Hereinafter, a preferred embodiment of the method for dehydrochlorinating a chloroalkane of the present invention will be described in detail assuming the use of a fixed bed flow method or a fluidized bed flow method. Of course, the present invention can be applied to a fixed bed batch system or a fluidized bed batch system after making the above changes.
In the chloroalkane dehydrochlorination method of the present invention, as the feed gas supplied to the reactor, only the compound represented by the general formula (1) may be used, or the gas represented by the general formula (1) may be used. A dilution gas may be used with the compound to be prepared.
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法において、反応器に供給される供給ガス中における上記一般式（１）で表される化合物の濃度としては、供給ガスの全量に対して、１０モル％以上とすることが好ましく、２０〜１００モル％とすることがより好ましく、さらに５０〜１００モル％とすることが好ましい。この割合を１０モル％未満とすると経済的に不利となる。なお、一般的な気相反応においては、供給ガス中の反応物の濃度を高くしすぎると未反応物が多くなって反応効率に劣ることとなり、あるいは触媒の早期劣化を来たすこととなるが、本発明の方法は反応効率に優れるものであり、触媒としての結晶性リン酸塩の寿命は極めて長いものであるため、供給ガス中の上記一般式（１）で表される化合物の濃度を高くすることができ、例えば希釈ガスを全く用いないことも可能である。
供給ガス中に含まれる希釈ガスとしては、不活性ガスを使用することが好ましく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を好ましく使用することができるが、希釈ガスの経済性の観点から特に窒素を用いることが好ましい。本発明の方法は非酸化性雰囲気下で行われるので、希釈ガス中の酸素濃度は１％以下に調整することが好ましい。また、本発明の方法によって得られるアルケンまたはクロロアルケンが水を含んでいると、その除去のために余分の精製工程を考慮する必要がある。これを避けるため、希釈ガス中の水分濃度は１，０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物と上記の結晶性リン酸塩との接触の際の周囲雰囲気を非酸化性雰囲気とすることは、供給ガスに希釈ガスを用いないか、あるいは希釈ガスとして上記の如き酸素濃度の低い不活性ガスを用いることによって実現することができる。
In the chloroalkane dehydrochlorination method of the present invention, the concentration of the compound represented by the general formula (1) in the supply gas supplied to the reactor is 10 mol% or more based on the total amount of the supply gas. Preferably, it is more preferable to set it as 20-100 mol%, and it is further preferable to set it as 50-100 mol%. If this ratio is less than 10 mol%, it is economically disadvantageous. In general gas phase reactions, if the concentration of reactants in the supply gas is too high, the amount of unreacted substances will increase and the reaction efficiency will deteriorate, or the catalyst will deteriorate prematurely. Since the method of the present invention is excellent in reaction efficiency and the lifetime of the crystalline phosphate as a catalyst is extremely long, the concentration of the compound represented by the general formula (1) in the supply gas is increased. For example, it is possible to use no dilution gas at all.
As the dilution gas contained in the supply gas, it is preferable to use an inert gas, for example, nitrogen, argon, helium, etc. can be preferably used, but nitrogen is particularly used from the viewpoint of the economical efficiency of the dilution gas. Is preferred. Since the method of the present invention is performed in a non-oxidizing atmosphere, the oxygen concentration in the dilution gas is preferably adjusted to 1% or less. Also, if the alkene or chloroalkene obtained by the method of the present invention contains water, an extra purification step needs to be taken into account for its removal. In order to avoid this, it is preferable to adjust the water concentration in the dilution gas to 1,000 ppm or less.
Making the surrounding atmosphere in the contact of the compound represented by the general formula (1) and the crystalline phosphate non-oxidizing atmosphere does not use a dilution gas as a supply gas, or uses a dilution gas. Can be realized by using an inert gas having a low oxygen concentration as described above.
供給ガスは、反応器に供給される前に、適当な温度に予熱しておくことが好ましい。この予熱温度としては、１００℃以上とすることが好ましく、２００℃以上とすることがより好ましい。また、予熱温度の上限は、次に説明する反応温度をＴ℃とした場合に、（Ｔ＋１００）℃とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔ＋５０）℃である。
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法の反応温度としては、２００〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。また、滞留時間は、０．５〜１０秒とすることが好ましく、０．５〜５秒とすることが好ましい。
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法における空間速度（ＳＶ値、ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、即ち触媒の単位体積あたりの供給ガス量としては、３００〜１０，０００ｈｒ−１とすることが好ましく、７００〜１０，０００ｈｒ−１とすることがより好ましい。
かくして得られる反応混合物（反応器からの排出ガス）は、塩化水素および希釈ガス（使用した場合）のほかに、高い転化率および高い選択率で目的物に転化したアルケンまたはクロロアルケンを含むものである。従って、本発明の方法によって得られた反応混合物は、これに含有される塩化水素および希釈ガスを分離すれば、これをそのまま製品として用いることができる。また、所望により、その後に精製を行うこともできる。
また、上記で分離された塩化水素は、これを定法によって精製した後、他用途に再利用することが可能である。このことは、脱塩化水素にアルカリを使用する従来技術に対する有利な点の一例である。
The feed gas is preferably preheated to a suitable temperature before being fed to the reactor. The preheating temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. The upper limit of the preheating temperature is preferably (T + 100) ° C., more preferably (T + 50) ° C. when the reaction temperature described below is T ° C.
As reaction temperature of the dehydrochlorination method of the chloroalkane of this invention, it is preferable to set it as 200-500 degreeC, and it is more preferable to set it as 200-400 degreeC. The residence time is preferably 0.5 to 10 seconds, and more preferably 0.5 to 5 seconds.
The space velocity (SV value, space velocity) in the chloroalkane dehydrochlorination method of the present invention, that is, the amount of gas supplied per unit volume of the catalyst is preferably 300 to 10,000 hr −1 , preferably 700 to 10 More preferably, 000 hr −1 .
The reaction mixture thus obtained (exhaust gas from the reactor) contains, in addition to hydrogen chloride and a diluent gas (when used), an alkene or chloroalkene converted to the target product with high conversion and high selectivity. Therefore, the reaction mixture obtained by the method of the present invention can be used as a product as it is if the hydrogen chloride and diluent gas contained therein are separated. Further, if desired, purification can be performed thereafter.
Further, the hydrogen chloride separated as described above can be reused for other purposes after being purified by a conventional method. This is an example of the advantage over the prior art using alkali for dehydrochlorination.
＜結晶性リン酸塩の寿命およびその再生＞
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法において使用される結晶性リン酸塩の寿命は極めて長いものである。本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法を固定床流通方式または流動床流通方式によって行う場合、例えば１００時間以上、さらには２００時間以上の連続運転を行うことが可能である。本発明における結晶性リン酸塩のかかる長寿命は、ゼオライト触媒を使用する従来技術に対する有利な点の一例である。
本発明のクロロアルカンの脱塩化水素方法において、結晶性リン酸塩の活性が経時的に低くなり、活性が不十分となった場合には、これを再焼成することにより、再生し、再使用することができる。本発明における結晶性リン酸塩の再生可能性は、活性炭触媒を使用する従来技術に対する有利な点の一例である。結晶性リン酸塩を再生するための再焼成の条件としては、表面の炭素が燃焼可能な温度により行うことができ、好ましくは４００〜８００℃程度、より好ましくは４００〜６００℃程度で行うことができる。
<Life of crystalline phosphate and its regeneration>
The lifetime of the crystalline phosphate used in the chloroalkane dehydrochlorination process of the present invention is extremely long. When the dehydrochlorination method for chloroalkane of the present invention is carried out by a fixed bed flow method or a fluidized bed flow method, it is possible to carry out continuous operation for, for example, 100 hours or more, further 200 hours or more. Such a long lifetime of the crystalline phosphate in the present invention is one example of the advantages over the prior art using zeolite catalysts.
In the chloroalkane dehydrochlorination method of the present invention, when the activity of the crystalline phosphate decreases with time, and the activity becomes insufficient, it is regenerated and reused by refiring. can do. The reproducibility of the crystalline phosphate in the present invention is an example of an advantage over the prior art using activated carbon catalysts. The re-baking conditions for regenerating the crystalline phosphate can be performed at a temperature at which carbon on the surface can burn, preferably about 400 to 800 ° C., more preferably about 400 to 600 ° C. Can do.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
＜結晶性リン酸塩の調製例＞
調製例１（ＡｌＰＯ４の調製、参考例）
６１．５ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏおよび１８．９ｇの８５重量％リン酸水溶液を４００ｍＬの純水に溶解した。これをミキサーで攪拌しながら、１０重量％アンモニア水を、溶液のｐＨが４．５になるまで２時間かけて滴下した。析出したＡｌＰＯ４を濾取し、繰り返し水洗を行った。水洗後のＡｌＰＯ４を、１２０℃に調温した乾燥機中で１２時間乾燥した後、１，０００℃の電気炉を用いて空気中、５時間の焼成処理を行った。
焼成後のＡｌＰＯ４についてＸ線回折分析を行ったところ、２θ＝２０．５°、２１．６°および２３．２°にシャープなピークが確認され、このＡｌＰＯ４は結晶性であることが分かった。また、このＡｌＰＯ４について窒素を吸着質としてＢＥＴ法によって測定した比表面積は１５３ｍ２／ｇであった。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Preparation example of crystalline phosphate>
Preparation Example 1 (Preparation of AlPO 4 and Reference Example )
61.5g of Al a (NO 3) 3 · 9H 2 O and 85 wt% phosphoric acid aqueous solution of 18.9g was dissolved in pure water 400 mL. While stirring this with a mixer, 10 wt% aqueous ammonia was added dropwise over 2 hours until the pH of the solution reached 4.5. The precipitated AlPO 4 was collected by filtration and washed repeatedly with water. After the water-washed AlPO 4 was dried in a drier adjusted to 120 ° C. for 12 hours, it was fired in air for 5 hours using an electric furnace at 1,000 ° C.
When X-ray diffraction analysis was performed on AlPO 4 after firing, sharp peaks were confirmed at 2θ = 20.5 °, 21.6 °, and 23.2 °, and it was found that this AlPO 4 was crystalline. It was. The specific surface area of this AlPO 4 measured by the BET method using nitrogen as an adsorbate was 153 m 2 / g.
調製例２（９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４の調製）
原料の水溶液として、５５．４ｇのＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、７．１ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび１８．９ｇの８５重量％リン酸水溶液を４００ｍＬの純水に溶解したものを用い、焼成温度を８００℃としたほかは上記調製例１と同様にして９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４を調製した。
得られた９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４についてＸ線回折分析を行ったところ、２θ＝２０．５°、２１．６°および２３．２°にシャープなピークが確認され、このものは結晶性であることが分かった。また、ＣｅＰＯ４の結晶に由来する２θ＝２６．９°、２８．８°および３１．１°にシャープなピークも独立して確認された。さらに、この９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４について窒素を吸着質としてＢＥＴ法によって測定した比表面積は７６ｍ２／ｇであった。
Preparation Example 2 (Preparation of 90AlPO 4 · 10CePO 4)
400 mL of pure water containing 55.4 g of Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O, 7.1 g of Ce (NO 3 ) 3 .6H 2 O, and 18.9 g of 85 wt% phosphoric acid aqueous solution as the raw material aqueous solution 90AlPO 4 .10CePO 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the material dissolved in was used and the firing temperature was 800 ° C.
When the obtained 90AlPO 4 · 10CePO 4 was subjected to X-ray diffraction analysis, sharp peaks at 2θ = 20.5 °, 21.6 ° and 23.2 ° were confirmed, and this was crystalline. I understood. Further, sharp peaks derived from CePO 4 crystals at 2θ = 26.9 °, 28.8 ° and 31.1 ° were also independently confirmed. Furthermore, the specific surface area of this 90AlPO 4 · 10CePO 4 measured by BET method using nitrogen as an adsorbate was 76 m 2 / g.
＜クロロアルカンの脱塩化水素試験＞
以下の実施例および比較例では、図１に示した固定床流通反応装置を用いてクロロアクロンの脱塩化水素反応の試験を行った。反応物たるクロロアルカンとしては、１，２−ジクロロエタン（実施例１および２ならびに比較例１〜３）および１，１，１，３−テトラクロロプロパン（実施例３および比較例４）を用いた。
図１の固定床流通反応装置は、内径７．１ｍｍ×長さ３００ｍｍのステンレス製の管からなる反応器５を有する。この反応器５内の頂部および底部にはガラスビーズおよび石英綿が充填され、中央部に結晶性リン酸塩を充填して反応に供することとなる。反応器５の外側には電気ヒーター４が配置されている。反応器５の上流側には、外部にヒーター２が装着された内径２．２ｍｍ×長さ２，０００ｍｍのステンレス製の管からなる予熱器３が配置されている。この予熱器３の上流側にはクロロアルカン用の定量ポンプ１および窒素用の流量コントローラー６が配置されている。そして、定量ポンプ１からのクロロアルカンおよび流量コントローラー６からの窒素は供給ガス混合口７で混合されて予熱器３に供給され、クロロアルカンが十分に気化し、供給ガスが予熱された後に、反応器５へ連続的に供給されるように構成されている。反応器５の下流側には反応液トラップ１３および徐害トラップ１４が配置されている。反応器５から連続的に排出される反応混合物（排出ガス）の一部は０℃に冷却された反応液トラップ１３により液として回収され、ここで液化しない部分はさらに徐害トラップ１４に送られ、該徐害トラップ１４において塩化水素を除去した後に回収した。
回収した液およびガスは、それぞれガスクロマトグラフィーにて分析し、下記数式（ｉ）および（ｉｉ）によって脱塩化水素反応の転化率および選択率を算出した。
<Dehydrochlorination test of chloroalkane>
In the following examples and comparative examples, the dehydrochlorination reaction test of chloroaclone was conducted using the fixed bed flow reactor shown in FIG. 1,2-dichloroethane (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3) and 1,1,1,3-tetrachloropropane (Example 3 and Comparative Example 4) were used as chloroalkanes as reactants.
The fixed bed flow reactor shown in FIG. 1 has a
The recovered liquid and gas were each analyzed by gas chromatography, and the conversion rate and selectivity of the dehydrochlorination reaction were calculated by the following mathematical formulas (i) and (ii).
実施例１（参考例）
触媒として上記調製例１で調製したＡｌＰＯ４の４ｇを図１の固定床流通反応装置の反応管５に充填し、窒素流通下、４００℃で２時間乾燥処理した後、１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）の脱塩化水素試験を行った。
ＥＤＣの供給速度は液換算値として０．１ｍＬ／分とし、希釈用窒素ガスの供給速度は標準状態（ＳＡＴＰ）換算値として８０ｍＬ／分とした。
予熱器３の温度は２００℃に、反応管５の温度は４００℃に、それぞれ調整した。ＥＤＣおよび窒素からなる供給ガスの供給開始から３時間後、２４時間後および１６８時間後における転化率および選択率を表１に示した。
供給ガスの供給開始２００時間後にガスの供給を止め、反応管５から触媒を取り出して、電気炉を用いて、空気中、６００℃の温度において６時間保持することにより、触媒の再生処理を行った。
再生処理後のＡｌＰＯ４を再び反応管５に充填し、上記と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素試験を再開した。供給ガスの供給再開３時間後における転化率および選択率を表１に示した。
Example 1 (Reference Example)
As a catalyst, 4 g of AlPO 4 prepared in Preparation Example 1 above was charged into the
The supply rate of EDC was 0.1 mL / min as a liquid conversion value, and the supply rate of nitrogen gas for dilution was 80 mL / min as a standard state (SATP) conversion value.
The temperature of the preheater 3 was adjusted to 200 ° C., and the temperature of the
200 hours after starting the supply of the supply gas, the gas supply is stopped, the catalyst is taken out from the
The
実施例２
触媒としてＡｌＰＯ４の代わりに上記調製例２で調製した９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４の４ｇを用いたほかは上記実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素試験を行った。結果を表１に示した。
比較例１
市販の活性炭（日本ノリット社製、品名「ＲＯＸ０．８」）の４ｇを用いて、実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素試験を行った。供給ガスの供給開始から３時間後、２４時間後および１６８時間後における転化率および選択率を表１に示した。
供給ガスの供給開始２００時間後には活性が低下したが、活性炭は可燃性であるため、再生処理を行うことはできなかった。
比較例２
市販のＹ型ゼオライト（東ソー社製、品名「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」）の４ｇを用いて、実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素試験を行った。供給ガスの供給開始から２４時間後の転化率の低下が著しかったため、その時点で試験を中止した。
比較例３
市販のＫ３ＰＯ４（和光純薬社製）を空気中において８００℃で５時間焼成したもの４ｇを用いて、実施例１と同様にしてＥＤＣの脱塩化水素試験を行った。供給ガスの供給開始から３時間後の転化率が著しく低かったため、その時点で試験を中止した。
Example 2
An EDC dehydrochlorination test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 4 g of 90AlPO 4 · 10CePO 4 prepared in Preparation Example 2 was used instead of AlPO 4 as a catalyst. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
A dehydrochlorination test of EDC was conducted in the same manner as in Example 1 using 4 g of commercially available activated carbon (manufactured by Norit Japan, product name “ROX0.8”). Table 1 shows the conversion and selectivity after 3 hours, 24 hours and 168 hours from the start of supply of the feed gas.
Although the activity decreased after 200 hours from the start of supply of the supply gas, the activated carbon was flammable, and thus the regeneration treatment could not be performed.
Comparative Example 2
EDC dehydrochlorination test was conducted in the same manner as in Example 1 using 4 g of commercially available Y-type zeolite (product name “HSZ-320HOA” manufactured by Tosoh Corporation). Since the reduction in the conversion rate after 24 hours from the start of the supply gas was remarkable, the test was stopped at that time.
Comparative Example 3
EDC dehydrochlorination test was conducted in the same manner as in Example 1 using 4 g of commercially available K 3 PO 4 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) burned in air at 800 ° C. for 5 hours. Since the conversion rate after 3 hours from the start of supply of the supply gas was extremely low, the test was stopped at that time.
実施例３
触媒として上記調製例２で調製した９０ＡｌＰＯ４・１０ＣｅＰＯ４の１ｇを図１の固定床流通反応装置の反応管５に充填して１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＰＴＣ）の脱塩化水素試験を行った。
ＰＴＣの供給速度は液換算値として０．４８ｍＬ／分とし、希釈用窒素ガスの供給速度は標準状態（ＳＡＴＰ）換算値として２０ｍＬ／分とした。予熱器３および反応管５の温度はそれぞれ３００℃に調整した。供給ガスの供給開始から３時間後の転化率は９９．７モル％であり、選択率は９７．９モル％であった。
比較例４
触媒を使用しなかったほかは上記実施例３と同様にしてＰＴＣの脱塩化水素試験を行った。供給ガスの供給開始から３時間後の転化率は約０モル％であった。
Example 3
1 g of 90AlPO 4 · 10CePO 4 prepared in Preparation Example 2 as a catalyst was charged into the
The supply rate of PTC was 0.48 mL / min as a liquid conversion value, and the supply rate of nitrogen gas for dilution was 20 mL / min as a standard state (SATP) conversion value. The temperatures of the preheater 3 and the
Comparative Example 4
A PTC dehydrochlorination test was conducted in the same manner as in Example 3 except that no catalyst was used. The conversion after 3 hours from the start of supply of the supply gas was about 0 mol%.
１：定量ポンプ
２：予熱器用ヒーター
３：予熱器
４：反応器用ヒーター
５：反応器
６：流量コントローラー
７：供給ガス混合口
８：出口サンプリング口
９：入口サンプリング口
１０：温度センサー
１１：圧力センサー
１２：温度センサー
１３：反応液トラップ
１４：除害トラップ
1: Metering pump 2: Heater for preheater 3: Preheater 4: Heater for reactor 5: Reactor 6: Flow controller 7: Supply gas mixing port 8: Outlet sampling port 9: Inlet sampling port 10: Temperature sensor 11: Pressure sensor 12: Temperature sensor 13: Reaction liquid trap 14: Detoxification trap
Claims (7)
ＣｉＨｊＣｌｋ （１）
（式（１）において、ｉは２〜４の整数であり、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１〜２ｉ＋１の整数であり、ただし、ｊ＋ｋは２ｉ＋２である。）
で表される化合物を、下記一般式（２）
αＡｌＰＯ ４ ・（１００−α）Ｌｎ（ＰＯ ４ ） ｘ （２）
（式（２）において、Ｌｎは希土類イオンであり、ｘはｙ／３（ただし、ｙは希土類イオンの原子価である。）であり、αは８０〜９５の数である。）
で表される組成を有する結晶性リン酸塩と非酸化性雰囲気下で接触させることを特徴とする、クロロアルカンの脱塩化水素方法。 The following general formula (1)
C i H j Cl k (1 )
(In Formula (1), i is an integer of 2 to 4, j and k are each independently an integer of 1 to 2i + 1, provided that j + k is 2i + 2.)
A compound represented by the following general formula (2)
αAlPO 4 · (100-α) Ln (PO 4 ) x (2)
(In Formula (2), Ln is a rare earth ion, x is y / 3 (where y is the valence of the rare earth ion), and α is a number from 80 to 95.)
A method for dehydrochlorinating a chloroalkane, comprising contacting a crystalline phosphate having a composition represented by the formula below in a non-oxidizing atmosphere.
αＡｌＰＯ ４ ・（１００−α）Ｌｎ（ＰＯ ４ ） ｘ （２）
（式（２）において、Ｌｎは希土類イオンであり、ｘはｙ／３（ただし、ｙは希土類イオンの原子価である。）であり、αは８０〜９５の数である。）
で表される組成を有する結晶性リン酸塩の、下記一般式（１）
Ｃ ｉ Ｈ ｊ Ｃｌ ｋ （１）
（式（１）において、ｉは２〜４の整数であり、ｊおよびｋは、それぞれ独立に、１〜２ｉ＋１の整数であり、ただし、ｊ＋ｋは２ｉ＋２である。）
で表されるクロロアルカンの脱塩化水素触媒としての使用。 The following general formula (2)
αAlPO 4 · (100-α) Ln (PO 4 ) x (2)
(In Formula (2), Ln is a rare earth ion, x is y / 3 (where y is the valence of the rare earth ion), and α is a number from 80 to 95.)
In crystalline phosphate having a composition expressed under following general formula (1)
C i H j Cl k (1 )
(In Formula (1), i is an integer of 2 to 4, j and k are each independently an integer of 1 to 2i + 1, provided that j + k is 2i + 2.)
Use of a chloroalkane represented by the formula as a dehydrochlorination catalyst.
αＡｌＰＯ ４ ・（１００−α）Ｌｎ（ＰＯ ４ ） ｘ （２）
（式（２）において、Ｌｎは希土類イオンであり、ｘはｙ／３（ただし、ｙは希土類イオンの原子価である。）であり、αは８０〜９５の数である。）
で表される組成を有する結晶性リン酸塩からなる、クロロアルカンの脱塩化水素触媒。
The following general formula (2)
αAlPO 4 · (100-α) Ln (PO 4 ) x (2)
(In Formula (2), Ln is a rare earth ion, x is y / 3 (where y is the valence of the rare earth ion), and α is a number from 80 to 95.)
A chloroalkane dehydrochlorination catalyst comprising a crystalline phosphate having a composition represented by:
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