JP5059780B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents
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Description
(1)スチレン系単量体と共役ジエン系単量体からなるブロック共重合体樹脂(a)を主成分とする両外層と、スチレン系単量体とアクリル酸n−ブチルからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体(b)を原料とする成分を分散粒子として含有する樹脂(c)を主成分とする中間層を含む積層フィルムを少なくとも1軸に延伸してなる熱収縮性多層フィルムであって、該ゴム状弾性体(b)が、スチレン系単量体20〜45重量%と共役ジエン系単量体80〜55重量%とからなるブロック共重合体であり、該樹脂(c)中の該ゴム状弾性体(b)の含有量が3〜20重量%であり、該樹脂(c)の連続相の樹脂組成が、スチレン系単量体78〜93重量%とアクリル酸n−ブチル22〜7重量%からなり、該樹脂(c)のビカット軟化温度が60〜85℃である熱収縮性多層フィルム。
(2)前記樹脂(a)が、スチレン系単量体65〜85重量%と共役ジエン系単量体35〜15重量%からなる、ビカット軟化温度が65〜85℃のブロック共重合体樹脂である(1)に記載の熱収縮性多層フィルム。
(3)前記中間層が、前記樹脂(c)100重量部に対して可塑剤0.01〜4重量部を含有する(1)又は(2)に記載の熱収縮性多層フィルム。
(4)前記中間層に含まれる可塑剤が流動パラフィンである(3)に記載の熱収縮性多層フィルム。
(5)前記樹脂(c)が、25℃でのメチルエチルケトン不溶分/不溶分中のゴム状弾性体(b)の比が1.3〜3.2、メチルエチルケトンによる膨潤指数が2.5〜5.5で、且つ分散粒子の平均粒子径が0.2〜1.3μmである(1)〜(4)のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
(6)前記樹脂(c)が、25℃において酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%からなる溶剤に10分浸漬した後の溶剤膨潤率が12重量%未満である(1)〜(5)のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
(7)前記樹脂(c)において、分散粒子の屈折率が1.540〜1.585であり、該樹脂(c)の連続相と分散粒子の屈折率の差の絶対値が0.025以下である(1)〜(6)のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
(8)前記中間層の樹脂が、前記樹脂(c)100重量部に対し、前記樹脂(a)を0.01〜100重量部混合されたものであり、且つ該樹脂(c)と該樹脂(a)の屈折率の差の絶対値が0.03以下である(1)〜(7)のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
(9)主延伸方向の延伸倍率が3〜8倍、主延伸方向の直交方向の延伸倍率が1〜2倍で、主延伸方向の75℃熱水中10秒の収縮率が10%以上、90℃熱水中10秒の収縮率/75℃熱水中10秒の収縮率の比が7以下である(1)〜(8)のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
(10)(1)〜(9)のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムを熱収縮装着した容器。
平均粒子径=Σ(ni×Di4)/Σ(ni×Di3)
(ただし、niは粒子径Diを有するゴム粒子の個数である。またDiは粒子の長径と短径の平均値で求めた。)平均粒子径はゴム状弾性体(b)の種類や分子量にも依存するが、樹脂(c)製造時の開始剤量、連鎖移動剤量又は重合時の攪拌機の回転数により制御することができる。また、本発明において異なる粒子径分布をもつ、2種類以上の樹脂(c)を中間層樹脂として使用することも可能である。たとえば、平均粒子径の小さいものと、平均粒子径の大きいものを製造し、製膜の際に混合して使用することにより、フィルムの透明性と機械的強度の両方に優れたフィルムを得ることも可能である。ただし、その際も平均粒子径が上記範囲であることが好ましい。
<測定方法・評価方法>
本発明では、下記の測定法、評価方法を用いた。
(1)ビカット軟化温度の測定
ASTM D−1525に準拠して測定した。荷重は9.8N、昇温速度を2℃/分とした。
(2)メルトフローレート(MFR)の測定
ISO 1133に準拠して測定した(200℃、荷重49N)。
(3)屈折率の測定
アッペ屈折計((株)アタゴ社製 DR−M2)を用いてJIS K7015に準拠して、25℃で測定した。
(4)樹脂(c)中の流動パラフィンの測定
試料調製:共重合体2gをメチルエチルケトン15mlに溶解後、エタノールを15ml加え、更に溶解する。上澄み液を10ml採取し、テトラヒドロフラン(THF)10mlを加え攪拌、測定した。
機器:高速液体クロマトグラフ HLC−802A、カラム:日本分光 Finepak GEL 101 2本、溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、温度:カラム恒温槽 38℃、RI検出器 38℃、脱揮槽 45℃、流速:0.6ml/分、注入量:500μl。
(5)溶剤膨潤率の測定
中間層に用いた樹脂組成物から、圧縮成形機で直径25mmφ、厚み0.8mmの円盤状の試験片を作成し、25℃の溶剤(酢酸エチルとイソプルピルアルコールの比率40/60)に10分間宙吊りに浸漬し、次式により溶剤膨潤率を測定した。
溶剤膨潤率(%)=[(W2/W1)−1]×100
W1:浸漬前の試験片重量、W2:浸漬後の試験片重量
(6)引張破壊呼び歪測定用の印刷フィルム作成方法
共押出で得た厚さ約300μmの多層シート(表2、外層/中間層/外層の厚みの比率15/70/15)をバッチ式テンター(東洋精機社製EX6−S1)で、樹脂(c)のビカット軟化温度+20℃の温度で3分間加熱後、シート押出方向の直交方向に5倍、シート押出方向に1.2倍延伸し、厚み約50μmのフィルムを得た(印刷前フィルム)。このフィルムの片面に塗料をバーコーター(RDS#5:ウェット時に約10μmにレベリング)を用いて1回塗布し、35℃で3時間、1.3kPa(10mmHg)の減圧下で乾燥後、所望の大きさの評価用試験片を切り出した(印刷後フィルム)。
なお、塗布用インクは、東洋インキ社製塗料SY390を72重量部と酢酸エチル/イソプロピルアルコールを28重量部混合したものを用い、28重量部の酢酸エチル/イソプロピルアルコールの比率は、混合後の酢酸エチル/イソプロピルアルコールの比率が40/60になるように調製した。
(7)曇度の測定
(6)で得られた約50μmの延伸フィルム(印刷前フィルム)を、流動パラフィンを満たした光路長10mmの光学セル内に浸漬し、積分球式光線透過率測定装置を用い、JIS K7105に準拠して測定した。
(8)引張破壊呼び歪の測定
(6)で得られた評価用試験片(印刷後フィルム)を用いてJIS K7127に準拠して、25℃で測定した。なお、引張速度は50mm/分で、試験片形状はタイプ5を用い、主延伸の直交方向に引張試験をした。印刷前後の引張破壊呼び歪の保持率を次式より算出した。
印刷前後の引張破壊呼び歪の保持率(%)=(E2/E1)×100
E1:印刷前の引張破壊呼び歪、E2:印刷後の引張破壊呼び歪
(9)印刷後の外観変化の判定
(6)で得られた印刷前フィルムと印刷後フィルムの表面外観変化を目視により下記の基準で判定した。印刷前フィルムに比し、
◎(優):変化が見られない
○(良):かすかに変化が見られる
×(不良):変化が見られる
(10)収縮率の測定
(6)で得られた未処理のフィルムを、75℃、90℃の熱水に10秒間浸漬し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した。
収縮率(%)=[1−(L2/L1)]×100
L1:浸漬前の長さ、L2:浸漬後の長さ。
(11)低温加工性の判定方法
(6)で得られた厚さ約300μmのシートをバッチ式テンターで2軸に延伸した時の、延伸性を評価したもので、樹脂(c)のビカット軟化温度+20℃の温度で3分間加熱し、シート押出方向の直交方向に5倍、シート押出方向に1.2倍延伸した5枚のフィルムを測定し、下記の方法で低温加工性を判定した。
◎(優):破れが全くなく、延伸されたフィルムの有効部分(エッジ部を除く)の厚み斑Xが−10%<X<+10%に延伸できた場合
○(良):破れが全くなく、やや不均一で厚み斑Xが−30%≦X≦−10%又は+10%≦X≦+30%の場合
×(不良):破れがある場合、又は厚み斑XがX<−30%又はX>+30%の場合
(12)実用収縮性の判定方法
アセプティック用PETボトルに水を入れてキャップをした後、フィルム(6)で得られた未処理のフィルムから切り出した所定の大きさの封筒状フィルムをこれにかぶせ、80℃の蒸気トンネルに10秒間通して装着し、下記の方法で判定した。
◎(優):非常に仕上がり外観が良い
○(良):仕上がり外観が良好
×(不良):収縮不足、あるいはしわが入り仕上がり外観が不良
(13)端材のリサイクル性
端材のリサイクル性を見るために、中間層の主成分である樹脂(c)に両外層の主成分である樹脂(a)を添加した樹脂を中間層の樹脂として、多層フィルムを作成し、流動パラフィンの液に浸漬し曇度を測定、判定した。
◎(優):曇度の低下が殆ど無い
○(良):曇度の低下が僅かにある
×(不良):曇度の低下が大きい。
(14)樹脂押出時のダイス出口の汚れ判定方法
30mmφ短軸シート押出機で連続4時間押出し後にダイス(Tダイ)樹脂出口のオイル汚れを目視により下記の基準で判定した。
◎(優):付着が殆ど無い
○(良):付着が僅かにある
×(不良):付着が激しい。
(15)層間密着性の判定
両外層に使用した樹脂と中間層に使用した樹脂をそれぞれ、縦横250mm、厚さ0.3mmに圧縮成型したシートを厚さ0.6mmのスペーサー内に重ね合わせ、200℃で、予熱1分、加圧30秒圧縮成型することで圧着させた。その際、一部をマスキングフィルムで覆い圧着させずにつかみ代を作成した。圧着体を、圧着面の幅20mm、長さ100mm、つかみ代の長さが60mmになるように切り出し、試験片とした。この試験片の中間層に使用した樹脂側のつかみ代と両外層に使用した樹脂側のつかみ代を引張試験機の上下チャックでそれぞれつかみ、速度100mm/minで圧着体の剥離試験を実施した。層間密着性を下記の基準で判定した。
◎(優):まったく剥離せず、材料が破断した
○(良):一部剥離したが、材料が破断した
×(不良):圧着面が完全に剥離し、材料の破断が起こらなかった
(16)自然収縮率の測定
(6)で得られた未処理のフィルムを、100mm四方に切り出し、40℃雰囲気の恒温槽内に一週間静置し、主延伸方向の収縮率を次式により算出した値を自然収縮率とした。
収縮率(%)=[1−(L2/L1)]×100
L1:静置前の長さ、L2:静置後の長さ。
<樹脂(c)の製造>
実施例及び比較例においては、ゴム状弾性体(b)を連続相中に含有する樹脂(c)として、表1に示す樹脂A1〜樹脂A12を作製して用いた。
(樹脂A1の製造)
樹脂A1は、次のようにして製造した。
(樹脂A2〜A12の製造)
樹脂A2〜A12の製造は、樹脂A1と同様に実施したが、表1の樹脂組成、ゴム平均粒子径、MFRを得るために、単量体の比率、第1反応器の攪拌機の回転数、エチルベンゼンの量、重合開始剤、連鎖移動剤(ノルマルドデシルメルカプタン)、重合温度等を適宜調整した。
<樹脂(a)及びゴム状弾性体(b)の製造>
実施例及び比較例においては、ブロック共重合体(a)として表2に示すゴム成分E〜Fを用い、ゴム状弾性体(b)として表1に示すゴム成分A〜Dを用いた。
<多層フィルムの作製>
実施例及び比較例で用いた多層フィルムは、表2に示す中間層樹脂(樹脂A1〜A12)と両外層樹脂(ゴム成分E〜F)を用い、それぞれの原料を別々の押出機で溶融押出し、ダイ内で合流させて、外層/中間層/外層の3層構造からなる厚さ約300μmのシートをまず作成し、その後このシートを用いて樹脂(c)のビカット軟化温度+20℃の温度で3分間加熱し、シート押出方向に1.2倍、シート押出方向の直交方向に5倍延伸した厚さ約50μmの評価用フィルムを作成した。外層/中間層/外層の厚みの比率は全て、15/70/15とした。端材のリサイクル性を見るために、中間層樹脂として樹脂(c)100重量部に対し、樹脂(a)を実施例8、比較例5では15重量部、実施例9では30重量部添加したものを使用した。評価結果を表2に示す。
[実施例1〜9]
表2から、実施例の多層フィルムは、印刷後の物性低下が少なく耐印刷性に優れており(印刷後の引張破壊呼び歪の保持率、外観変化)、更には透明性、低温加工性、実用収縮性、端材のリサイクル性、層間密着性に優れていることがわかる。
[比較例1]
中間層に用いた樹脂A9は、連続相のアクリル酸n−ブチルの含量が25重量%と多いため、溶剤膨潤率が16.3%と高く、得られたフィルムは印刷後の物性低下が大きく、さらには外観変化が大きいため実用的でない。
[比較例2]
中間層に用いた樹脂A10は、ビカット軟化温度が59℃と低いため、自然収縮率が大きく、実用的でない。また流動パラフィンを6重量部と多く含むため、ダイス汚れが激しく好ましくない。
[比較例3]
中間層に用いた樹脂A11は、ゴム状弾性体としてポリブタジエンを使用しており、ゴム状弾性体を原料とする分散粒子と連続相との屈折率の差が大きく、曇度が大きく、透明性に劣る。
[比較例4]
中間層に用いた樹脂A12は、(メタ)アクリル酸エステルの含量を多くしたもので、曇度が小さく、透明性に優れるが、印刷後の引張破壊呼び歪の保持率が低く、且つ印刷後の外観が劣る。さらには、層間密着性に劣る。
[比較例5]
比較例5で、中間層の樹脂A12に両外層のゴム成分Eを添加したものを中間層の樹脂とした以外は同様である。比較例5と同様に印刷後の引張破壊呼び歪の保持率が低く、且つ印刷後の外観が劣り、更には樹脂A12とゴム成分Eとの屈折率の差から、透明性が劣り、端材のリサイクル性に劣る。
Claims (10)
- スチレン系単量体65〜85重量%と共役ジエン系単量体35〜15重量%からなるブロック共重合体樹脂(a)を主成分とする両外層と、スチレン系単量体とアクリル酸n−ブチルからなるスチレン系共重合体の連続相にゴム状弾性体(b)を原料とする成分を分散粒子として含有する樹脂(c)を主成分とする中間層を含む積層フィルムを少なくとも1軸に延伸してなる熱収縮性多層フィルムであって、該ゴム状弾性体(b)が、スチレン系単量体20〜45重量%と共役ジエン系単量体80〜55重量%とからなるブロック共重合体であり、該樹脂(c)中の該ゴム状弾性体(b)の含有量が3〜20重量%であり、該樹脂(c)の連続相の樹脂組成が、スチレン系単量体78〜93重量%とアクリル酸n−ブチル22〜7重量%からなり、該樹脂(c)のビカット軟化温度が60〜85℃である熱収縮性多層フィルム。
- 前記樹脂(a)が、ビカット軟化温度が65〜85℃のブロック共重合体樹脂である請求項1に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 前記中間層が、前記樹脂(c)100重量部に対して可塑剤0.01〜4重量部を含有する請求項1又は2に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 前記中間層に含まれる可塑剤が流動パラフィンである請求項3に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 前記樹脂(c)が、25℃でのメチルエチルケトン不溶分/不溶分中のゴム状弾性体(b)の比が1.3〜3.2、メチルエチルケトンによる膨潤指数が2.5〜5.5で、且つ分散粒子の平均粒子径が0.2〜1.3μmである請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 前記樹脂(c)が、25℃において酢酸エチル40重量%とイソプロピルアルコール60重量%からなる溶剤に10分浸漬した後の溶剤膨潤率が12重量%未満である請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 前記樹脂(c)において、分散粒子の屈折率が1.540〜1.585であり、該樹脂(c)の連続相と分散粒子の屈折率の差の絶対値が0.025以下である請求項1〜6のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 前記中間層の樹脂が、前記樹脂(c)100重量部に対し、前記樹脂(a)を0.01〜100重量部混合されたものであり、且つ該樹脂(c)と該樹脂(a)の屈折率の差の絶対値が0.03以下である請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 主延伸方向の延伸倍率が3〜8倍、主延伸方向の直交方向の延伸倍率が1〜2倍で、主延伸方向の75℃熱水中10秒の収縮率が10%以上、90℃熱水中10秒の収縮率/75℃熱水中10秒の収縮率の比が7以下である請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムを熱収縮装着した容器。
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