JP5058353B2 - Oil-in-water emulsion composition - Google Patents
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Description
本発明は、塗布時にはみずみずしい感触を有し、塗布後には耐水性に優れ、なおかつ油溶性紫外線吸収剤を外相（水相）に配合した安定で高い紫外線防御能を持つ水中油型乳化組成物に関する。 The present invention relates to an oil-in-water emulsion composition that has a fresh feel at the time of application, is excellent in water resistance after application, and has an oil-soluble ultraviolet absorber blended in an outer phase (water phase) and has a stable and high UV protection ability. .
日焼け止め化粧料は、太陽光線中の紫外線をカットし、紫外線による悪影響から肌を守ることを目的とする。その基剤としては、乳化タイプ、ローションタイプ、オイルタイプ等が挙げられるが、中でも水中油型乳化タイプは、みずみずしい使用感触を持ち、低ＳＰＦから高ＳＰＦ製品までの製剤化が可能であることから広く用いられている（非特許文献１）。 Sunscreen cosmetics are intended to protect the skin from the harmful effects of ultraviolet rays by cutting the ultraviolet rays in the sun. Examples of the base include emulsification type, lotion type, oil type, etc. Among them, the oil-in-water emulsification type has a fresh feeling of use and can be formulated from low SPF to high SPF products. Widely used (Non-Patent Document 1).
しかしながら水中油型乳化物は、みずみずしい感触を与える使用感に優れているが、耐水性において満足できるものが少ないという欠点を有していた。 However, the oil-in-water emulsion is excellent in the feeling of use that gives a fresh feeling, but has a drawback that few of the water-resistant emulsions are satisfactory.
さらに、水中油型乳化基剤は、アルコールを高配合すると乳化粒子が破壊されてしまい、十分に安定な基剤を得ることが困難であるという問題があったが、特許文献１には、油分、低級アルコール５０重量％以上、水、乳化剤として下記一般式：
しかしながら、特許文献１に記載された組成物では、低級アルコールが非常に多く含まれているため一般的なスキンケア基剤への応用は困難であった。また、エタノールを高配合した製剤において紫外線防御能（ＳＰＦ、ＰＦＡ）を向上させるために紫外線散乱剤を配合する場合があるが、それにより使用性がきしむことがあった。 However, since the composition described in Patent Document 1 contains a large amount of lower alcohol, it has been difficult to apply it to a general skin care base. Moreover, although the ultraviolet-ray scattering agent may be mix | blended in order to improve the ultraviolet-ray protective ability (SPF, PFA) in the formulation which mix | blended ethanol highly, the usability may be squeezed by it.
また、油溶性紫外線吸収剤には難溶性のものが多く、それを溶解させるには多量の高極性油分の配合が必要になり水中油型乳化物に特有のみずみずしい使用感触が失われたり、油相中で低温において紫外線吸収剤が析出してしまうといった安定性の問題が生じることがあった。 In addition, many oil-soluble UV absorbers are hardly soluble, and in order to dissolve them, it is necessary to add a large amount of highly polar oil, resulting in the loss of the fresh feeling of use unique to oil-in-water emulsions. There may be a problem of stability such that the UV absorber is precipitated at a low temperature in the phase.
よって本発明における課題は、エタノールを高配合（但し、５０質量％以下）しても安定であり、皮膚等に塗布した後は優れた耐水性を示す水中油型乳化組成物であって、溶解度の低い油溶性紫外線吸収剤を含有し、使用感と紫外線防御能に優れた水中油型乳化組成物を提供することにある。 Therefore, the problem in the present invention is an oil-in-water emulsion composition which is stable even when ethanol is highly blended (however, 50% by mass or less) and exhibits excellent water resistance after being applied to the skin, etc. It is an object to provide an oil-in-water emulsified composition containing an oil-soluble ultraviolet absorber having a low viscosity and excellent in feeling of use and ultraviolet protective ability.
かかる課題を解決するため、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、ＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーンを界面活性剤として用い、５〜５０質量％以下のエタノールを配合し、更に特定量の親水性増粘剤及びポリオールを配合して水中油型乳化物とするとともに、油溶性紫外線吸収剤の水分散体を水相中に配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
ただし、ここで言うＨＬＢ（Ｓｉ）とは、下記の計算式で求められる値である。
However, HLB (Si) here is a value obtained by the following calculation formula.
即ち本発明は、
（ａ）油溶性紫外線吸収剤の水分散体を水相（外相）に含有し、
（ｂ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、
（ｃ）５〜５０質量％のエタノール、
（ｄ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、及び
（ｅ）０．１〜１５質量％のポリオールを含有することを特徴とする水中油型乳化組成物を提供する。
That is, the present invention
(A) containing an aqueous dispersion of an oil-soluble ultraviolet absorber in an aqueous phase (outer phase);
(B) 0.1 to 10% by mass of a polyether-modified silicone having 5 to 10 HLB (Si),
(C) 5-50% by weight of ethanol,
An oil-in-water emulsion composition comprising (d) 0.01 to 3% by mass of a hydrophilic thickener and (e) 0.1 to 15% by mass of a polyol is provided.
本発明の乳化組成物は、エタノールを多配合した水中油型乳化物であるため、みずみずしい使用感触が得られる。一方、皮膚等に塗布した後は、エタノールが蒸発することに伴い油中水型に転相するため、優れた耐水性を発揮することができる。
さらに、本発明の水中油型乳化組成物は、油分に難溶性の紫外線吸収剤を水相（外相）に配合することにより系の安定性を向上させることができた。また、同じ紫外線吸収剤を油相（内相）に配合した場合に比較して紫外線防御能が向上するという有利な効果も奏する。従って、本発明の水中油型乳化組成物は、みずみずしい使用感触を持ち、なおかつ優れた紫外線防御能を有する日焼け止め化粧料として使用するのに特に適したものである。
Since the emulsion composition of the present invention is an oil-in-water emulsion containing a large amount of ethanol, a fresh feeling of use can be obtained. On the other hand, after application to the skin or the like, the phase is changed to a water-in-oil type as the ethanol evaporates, so that excellent water resistance can be exhibited.
Furthermore, the oil-in-water emulsified composition of the present invention was able to improve the stability of the system by blending an ultraviolet absorber that is sparingly soluble in oil into the aqueous phase (outer phase). Further, there is an advantageous effect that the ultraviolet protection ability is improved as compared with the case where the same ultraviolet absorber is blended in the oil phase (inner phase). Therefore, the oil-in-water emulsified composition of the present invention is particularly suitable for use as a sunscreen cosmetic having a fresh feeling of use and excellent UV protection.
本発明の水中油型乳化組成物は、油溶性紫外線吸収剤の水分散体（成分ａ）を水相（外相）に含有していることを特徴とする。
油溶性紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、水に不溶性で油に難溶性の紫外線吸収剤から選択するのが好ましい。但し、メチレンビスベンゾトリアゾールテトラメチルブチルフェノール等の実質的に油不溶性のものは含まれない。油不溶性の紫外線吸収剤の水分散物を用いて水中油型乳化組成物を調製し、それを皮膚に適用した場合には、塗布した皮膚が不自然に白っぽくなることがある。
難溶性の紫外線吸収剤には、例えば特開２００９−９１３０７号公報に記載されたものが含まれ、具体的には、ベンゾフェノン誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられるが、特にトリアジンン誘導体、中でも２、４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−（１、３、５）−トリアジン（以下、本明細書では「ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン」とする）が好ましい。このビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、ＢＡＳＦ社からチノソーブＳという商品名で市販されており、当該市販品を使用することができる。
The oil-in-water emulsion composition of the present invention is characterized by containing an aqueous dispersion (component a) of an oil-soluble ultraviolet absorber in an aqueous phase (outer phase).
The oil-soluble UV absorber is not particularly limited, but is preferably selected from UV absorbers that are insoluble in water and hardly soluble in oil. However, substantially insoluble oils such as methylenebisbenzotriazole tetramethylbutylphenol are not included. When an oil-in-water emulsion composition is prepared using an aqueous dispersion of an oil-insoluble ultraviolet absorber and applied to the skin, the applied skin may become unnaturally whitish.
Examples of the poorly soluble ultraviolet absorber include those described in, for example, JP-A-2009-91307, and specific examples include benzophenone derivatives and triazine derivatives. 4-bis-{[4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxy] phenyl} -6- (4-methoxyphenyl)-(1,3,5) -triazine (hereinafter referred to as “bisethylhexyl” in this specification). Oxyphenol methoxyphenyl triazine ”is preferred. This bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine is commercially available under the trade name of Tinosorb S from BASF, and the commercially available product can be used.
また、本発明における油溶性紫外線吸収剤の水分散体は、油溶性紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体であるのが特に好ましい。複合体粒子とすることにより、水分散体を含む水相と油とが共存する場合に油溶性紫外線吸収剤が水相から油相に溶出してしまうことが抑制される。
油溶性紫外線吸収体と有機ポリマーとの複合体粒子の水分散体は、例えば、ＷＯ２００９／００７２６４に記載されている方法に従って調製することができる。簡潔に言えば、紫外線吸収剤と有機モノマーの混合物を水中に分散させた状態で乳化重合させることにより紫外線吸収剤と有機ポリマーとの複合体粒子が分散した水性分散体として得ることができる。
有機モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレンモノマー、ナイロンモノマー等が好ましく使用される。
The aqueous dispersion of the oil-soluble ultraviolet absorber in the present invention is particularly preferably an aqueous dispersion of composite particles of the oil-soluble ultraviolet absorber and the organic polymer. By using the composite particles, the oil-soluble ultraviolet absorber is prevented from eluting from the aqueous phase to the oil phase when the water phase containing the water dispersion and the oil coexist.
An aqueous dispersion of composite particles of an oil-soluble ultraviolet absorber and an organic polymer can be prepared, for example, according to a method described in WO2009 / 007264. Briefly, it can be obtained as an aqueous dispersion in which composite particles of an ultraviolet absorber and an organic polymer are dispersed by emulsion polymerization in a state where the mixture of the ultraviolet absorber and the organic monomer is dispersed in water.
As the organic monomer, monomers having an ethylenically unsaturated bond, for example, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, styrene monomer, nylon monomer and the like are preferably used.
このような複合粒子の水分散体としては、BASF社からチノソーブＳアクアの商品名で市販されているものを使用できる。チノソーブＳアクア（Tinosorb S aqua）は、水に分散されたビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（チノソーブＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）との複合粒子を含み、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンとＰＭＭＡの含有量は、各々２０質量％と１９質量％である。 As such an aqueous dispersion of composite particles, a product commercially available from BASF under the trade name of Tinosorb S Aqua can be used. Tinosorb S aqua contains composite particles of bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine (Tinosorb S) and polymethyl methacrylate (PMMA) dispersed in water, and bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine and PMMA. The content of is 20% by mass and 19% by mass, respectively.
本発明の組成物における油溶性紫外線吸収剤の配合量は、乾燥質量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．０１〜３質量％とする。配合量が０．０１質量％未満であると十分な紫外線吸収能が得られず、５質量％を越えて配合するとべたつくといった使用性に問題を生ずる傾向がある。
なお、例えば２０質量％の紫外線吸収剤を含有する水分散体（成分ａ）の配合量として換算すれば、当該分散体は２５質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは０．０５〜１５質量％で配合することになる。
The blending amount of the oil-soluble UV absorber in the composition of the present invention is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 0.01 to 3% by mass as a dry mass. If the blending amount is less than 0.01% by mass, sufficient ultraviolet light absorption ability cannot be obtained, and if it exceeds 5% by mass, there is a tendency to cause problems in stickiness.
For example, when converted as the amount of the aqueous dispersion (component a) containing 20% by mass of the ultraviolet absorber, the dispersion is 25% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 0.05. It will mix | blend at -15 mass%.
本発明の水中油型乳化化粧料におけるポリエーテル変性シリコーン（成分ｂ）は、そのＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０、好ましくは５〜９のものから選択される。
本発明においては、分子量が５００００以上であり、親水基がポリオキシエチレン（ＰＯＥ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）から選択されるポリエーテル変性シリコーンが好ましく用いられる。
The polyether-modified silicone (component b) in the oil-in-water emulsion cosmetic of the present invention is selected from those having an HLB (Si) of 5 to 10, preferably 5 to 9.
In the present invention, a polyether-modified silicone having a molecular weight of 50,000 or more and a hydrophilic group selected from polyoxyethylene (POE) or polyoxypropylene (POP) is preferably used.
特に、下記式で表されるポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
また、ａは５〜５０、ｂは５〜５０であり、これらポリオキシアルキレン基の分子中での含有量は特に限定されないが、ポリオキシアルキレン基の含有量が全分子量中２０重量％を超えるものが望ましい。
In particular, a polyether-modified silicone represented by the following formula is preferable.
Further, a is 5 to 50, and b is 5 to 50, and the content of these polyoxyalkylene groups in the molecule is not particularly limited, but the content of polyoxyalkylene groups exceeds 20% by weight in the total molecular weight. Things are desirable.
上記式で表されるようなポリエーテル変性シリコーンは、従来は、エタノール５０％以上のアルコール中油型乳化物や油中水型乳化物の界面活性剤として用いられていたものであり（例えば、国際公開第ＷＯ９７／００２８８８号パンフレット、特開平１０−３０６０２０号公報参照）、これをアルコールの少ない水中油型乳化物において使用した例はまったく知られていない。
本発明は、ＨＬＢ（Ｓｉ）が１０以下、好ましくは９以下のポリエーテル変性シリコーンを水中油型乳化物の界面活性剤として初めて使用したものであり、エタノールの配合量を調整し親水性増粘剤を配合することにより、製剤中では水中油型の乳化物を安定に形成しているが、皮膚等への塗布後は転相して油中水型となり、優れた耐水性を発揮する。
The polyether-modified silicone represented by the above formula is conventionally used as a surfactant in an oil-in-water emulsion or a water-in-oil emulsion containing 50% or more of ethanol (for example, international No. WO 97/002888 pamphlet and JP-A-10-306020), and no examples of using this in an oil-in-water emulsion having a small amount of alcohol are known.
The present invention is the first use of a polyether-modified silicone having an HLB (Si) of 10 or less, preferably 9 or less as a surfactant in an oil-in-water emulsion, and adjusting the blending amount of ethanol to increase the hydrophilic viscosity. By blending the agent, an oil-in-water emulsion is stably formed in the preparation, but after application to the skin or the like, it is phase-inverted to become a water-in-oil type and exhibits excellent water resistance.
本発明におけるポリエーテル変性シリコーン（成分ｂ）の配合量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。配合量が０．１質量％未満である場合、１０質量％を越えて配合した場合には、安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。 The compounding quantity of the polyether modified silicone (component b) in this invention is 0.1-10 mass%, Preferably it is 0.1-5 mass%, More preferably, it is 0.1-3 mass%. When the blending amount is less than 0.1% by mass, when it exceeds 10% by mass, a stable oil-in-water emulsion may not be obtained.
本発明の乳化化粧料は、５質量％以上のエタノール（成分ｃ）を必須成分として含有する。エタノールの配合量は、５〜５０質量％、好ましくは８〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％である。配合量が５質量％未満あるいは５０質量％を越えると安定な水中油型乳化物が得られない場合がある。 The emulsified cosmetic of the present invention contains 5% by mass or more of ethanol (component c) as an essential component. The blending amount of ethanol is 5 to 50% by mass, preferably 8 to 50% by mass, and more preferably 8 to 40% by mass. If the blending amount is less than 5% by mass or exceeds 50% by mass, a stable oil-in-water emulsion may not be obtained.
本発明の乳化化粧料は、さらに親水性増粘剤（成分ｄ）を必須成分として含有する。
本発明においては、従来は油中水型乳化物に用いられていたＨＬＢ（Ｓｉ）１０以下のポリエーテル変性シリコーンを、単に水中油型乳化物の一般的な界面活性剤に換えただけでは安定な乳化物は得られず、５質量％以上のエタノールと親水性増粘剤とを配合することによって初めて安定な水中油型乳化物が形成されることが見出された。
The emulsified cosmetic of the present invention further contains a hydrophilic thickener (component d) as an essential component.
In the present invention, a polyether-modified silicone having an HLB (Si) of 10 or less, which has been used in water-in-oil emulsions in the past, is stable by simply changing to a general surfactant for oil-in-water emulsions. It was found that a stable oil-in-water emulsion was formed only by blending 5% by mass or more of ethanol and a hydrophilic thickener.
本発明で使用される親水性増粘剤は、化粧品に使用されるものであれば特に限定されない。例えば、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶性高分子、無機の水溶性高分子等が挙げられる。 The hydrophilic thickener used by this invention will not be specifically limited if it is used for cosmetics. Examples thereof include natural water-soluble polymers, semi-synthetic water-soluble polymers, synthetic water-soluble polymers, and inorganic water-soluble polymers.
具体的には、天然の水溶性高分子としては、例えばアラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等の微生物系高分子；コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子等が挙げられる。 Specifically, natural water-soluble polymers include, for example, arabia gum, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, caraya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malmello), alge colloid (guckweed extract), starch (rice, corn) , Potato, wheat), plant polymers such as glycyrrhizic acid; microbial polymers such as xanthan gum, dextran, succinoglucan, and bullulan; animal polymers such as collagen, casein, albumin, and gelatin.
半合成の水溶性高分子としては、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子；メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等が挙げられる。 Examples of semi-synthetic water-soluble polymers include starch polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch; methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropylcellulose, carboxy Examples thereof include cellulose polymers such as sodium methylcellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder; and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
合成の水溶性高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カルボマー）等のビニル系高分子；ポリエチレングリコール（分子量 1500、4000、6000）等のポリオキシエチレン系高分子；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１」）等のアクリル系高分子；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等が挙げられる。無機の水溶性高分子としては、例えばベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（商品名「ビーガム」）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等が挙げられる。
特にポリアクリルアミド（商品名「ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５，ＳＥＰＰＩＣ社」、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体（商品名「ペミュレンＴＲ−１, ＮＯＶＥＯＮ社」）等のアクリル系高分子がみずみずしい感触を与えながら、耐水性に優れる点で好ましい。
Examples of synthetic water-soluble polymers include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, and carboxyvinyl polymer (carbomer); polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol (molecular weight 1500, 4000, 6000). Molecules; polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer copolymer polymer; sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer (trade name “Pemulene TR-1”), etc. Acrylic polymer; polyethyleneimine, cationic polymer and the like. Examples of the inorganic water-soluble polymer include bentonite, AlMg silicate (trade name “Begum”), laponite, hectorite, and silicic anhydride.
In particular, an acrylic polymer such as polyacrylamide (trade name “SEPIGEL 305, SEPPIC”, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer (trade name “Pemulene TR-1, NOVEON”)) gives a refreshing feel and water resistance. It is preferable at the point which is excellent in property.
本発明の乳化化粧料における親水性増粘剤（成分ｄ）の配合量は、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、より好ましくは０．２〜１質量％である。配合量が０．０１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、３質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。 The blending amount of the hydrophilic thickener (component d) in the emulsified cosmetic of the present invention is 0.01 to 3% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, more preferably 0.2 to 1% by mass. is there. When the blending amount is less than 0.01% by mass, a stable emulsion may not be obtained. When the blending amount exceeds 3% by mass, a heavy touch may be caused during application.
本発明の乳化化粧料は、さらにポリオール（成分ｅ）を必須成分として含有する。ポリオールを加えることにより、水中油型乳化物の透明性及び安定性を更に向上させることができる。例えば、ポリオールを添加することにより、配合するアルコール量を減少させても安定性が維持され、得られる製剤のアルコール臭を抑制することも可能である。 The emulsified cosmetic of the present invention further contains a polyol (component e) as an essential component. By adding a polyol, the transparency and stability of the oil-in-water emulsion can be further improved. For example, by adding a polyol, stability is maintained even if the amount of alcohol to be blended is reduced, and the alcohol odor of the resulting preparation can be suppressed.
本発明で使用されるポリオールは、化粧品に通常用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ダイナマイトグリセリン、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。特に、１，３−ブチレングリコールが最も効果的に安定性を向上させる。 Although the polyol used by this invention will not be specifically limited if it is normally used for cosmetics, For example, dynamite glycerol, 1, 3- butylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol etc. can be mentioned. In particular, 1,3-butylene glycol improves stability most effectively.
本発明の乳化化粧料におけるポリオール（成分ｅ）の配合量は０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜７質量％である。配合量が０．１質量％未満であると安定な乳化物が得られない場合があり、１５質量％を越えて配合すると、塗布時に重い感触となる場合がある。 The blending amount of the polyol (component e) in the emulsified cosmetic of the present invention is 0.1 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 3 to 7% by mass. When the blending amount is less than 0.1% by mass, a stable emulsion may not be obtained. When the blending amount exceeds 15% by mass, a heavy touch may be caused during application.
また、本発明の組成物は、水相に配合する前記油溶性紫外線吸収剤の水分散体（成分ａ）に加えて、さらに他の紫外線吸収剤を含有してもよい。
他の紫外線吸収剤は、油溶性であって油相（内相）に溶解するものが好ましく、水相に存在する前記紫外線吸収剤（成分ａ）と相乗的に紫外線を吸収するものが好ましい。
そのような紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、メトキシケイ皮酸誘導体、ジフェニルアクリル酸誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、４ ， ４ − ジアリールブタジエン誘導体、及びフェニルベンズイミダゾール誘導体系が挙げられる。具体的には、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ホモサレート、オクチルサリシレート、オキシベンゾン、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、ビスエチルヘキシルフェノールメトキシフェニルトリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸−２’−エチルヘキシルエステル、ポリシリコーン−１５、ドロメトリゾールポリシロキサン等が挙げられる。
The composition of the present invention may further contain other ultraviolet absorbers in addition to the oil-soluble ultraviolet absorber aqueous dispersion (component a) blended in the aqueous phase.
Other ultraviolet absorbers are preferably oil-soluble and soluble in the oil phase (inner phase), and those that absorb ultraviolet rays synergistically with the ultraviolet absorber (component a) present in the aqueous phase are preferred.
Such an ultraviolet absorber is not particularly limited, for example, methoxycinnamic acid derivative, diphenylacrylic acid derivative, salicylic acid derivative, paraaminobenzoic acid derivative, triazine derivative, benzophenone derivative, benzalmalonate derivative, anthranil derivative, Examples include imidazoline derivatives, 4,4-diarylbutadiene derivatives, and phenylbenzimidazole derivative systems. Specifically, 2-ethylhexyl paramethoxycinnamate, homosalate, octyl salicylate, oxybenzone, 4-t-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, octyl triazone, bisethylhexylphenol methoxyphenyl triazine, methylene bisbenzotria Zolyltetramethylbutylphenol, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, dihydroxydimethoxybenzophenone, dihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, diethylaminohydroxybenzoyl hexyl benzoate, 2-cyano-3,3-diphenylacrylic acid-2'-ethylhexyl ester , Polysilicone-15, dolometrizole polysiloxane, and the like.
本発明の乳化組成物は、上記の必須成分ａ〜ｅ及び任意に他の紫外線吸収剤に加えて、従来から化粧品に使用されている他の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有していてもよい。具体的には、保湿剤、油分、緩衝剤、キレート剤、防腐剤などが挙げられる。 The emulsified composition of the present invention contains, in addition to the above essential components a to e and optionally other ultraviolet absorbers, other components conventionally used in cosmetics as long as the effects of the present invention are not impaired. You may do it. Specific examples include humectants, oils, buffers, chelating agents, preservatives, and the like.
本発明の乳化組成物は、乳化物の製造に従来から使用されている方法に準じて製造することができる。例えば、紫外線吸収剤の水分散体（成分ａ）、エタノール（成分ｃ）、親水性増粘剤（成分ｄ）、ポリオール（成分ｅ）を含む水相成分に油分とＨＬＢ（Ｓｉ）５〜１０のポリエーテル変性シリコーン（成分ｂ）を混合した油相を、ホモミキサー等で攪拌しながら水相に添加してゆくことにより、本発明の水中油型乳化組成物を得ることができる。 The emulsion composition of this invention can be manufactured according to the method conventionally used for manufacture of an emulsion. For example, an oil component and HLB (Si) 5 to 10 are added to an aqueous phase component containing an aqueous dispersion of UV absorber (component a), ethanol (component c), a hydrophilic thickener (component d), and a polyol (component e). The oil-in-water emulsion composition of the present invention can be obtained by adding the oil phase mixed with the polyether-modified silicone (component b) to the aqueous phase while stirring with a homomixer or the like.
本発明の水中油型乳化組成物は、塗布時にはみずみずしく、さっぱりした使用感であり、塗布後は耐水性に優れた皮膜を形成するという特徴を有している。さらに、難溶性の紫外線吸収剤が水相に安定に配合され、任意に他の紫外線吸収剤も配合される。従って、肌に塗布するときはみずみずしくさっぱりした感触が得られ、塗布後は耐水性のある皮膜が肌上に形成されるため、確かなＵＶ防御力が保持される。 The oil-in-water emulsified composition of the present invention is fresh and fresh when used, and has a characteristic of forming a film having excellent water resistance after coating. Further, a hardly soluble ultraviolet absorber is stably blended in the aqueous phase, and optionally other ultraviolet absorbers are blended. Accordingly, when applied to the skin, a fresh and refreshing feel is obtained, and after application, a water-resistant film is formed on the skin, so that a certain UV protection power is maintained.
以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例等における配合量は特に断らない限り質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with specific examples, but the present invention is not limited to the following examples. Moreover, the compounding quantity in a following example etc. shows the mass% unless there is particular notice.
（実施例及び比較例）
下記表１に掲げた組成を有する水中油型乳化組成物を調製した。得られた組成物の使用感触について、女性専門パネル１０名により、各試料を実施に肌に塗布してもらい使用感（きしみのなさ）について以下の基準に従って評価した。結果を表１に併せて示す。
○：８名以上がきしみがないと評価した。
△：３〜７名がきしみがないと評価した。
○：２名以下がきしみがないと評価した。
(Examples and Comparative Examples)
An oil-in-water emulsion composition having the composition listed in Table 1 below was prepared. About the feeling of use of the obtained composition, each female sample was actually applied to the skin by 10 female professional panels, and the feeling of use (no squeaking) was evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1.
○: Eight or more people evaluated that there was no squeak.
(Triangle | delta): 3-7 persons evaluated that there was no squeak.
○: Two or less people evaluated that there was no squeak.
実施例１及び比較例１の各組成物のサンプル１８．８７μＬをＰＭＭＡ製の膜（５ｃｍ×５ｃｍ）の表面に０．７５ｍｇ／ｃｍ２の割合で均一に塗布した。１５分放置した後、分光光度計（Ｕ−４１００：日立製作所製）を用いて各サンプルの吸光度を測定した。それらの結果を図１に示す。 A sample of 18.87 μL of each composition of Example 1 and Comparative Example 1 was uniformly applied to the surface of a PMMA film (5 cm × 5 cm) at a rate of 0.75 mg / cm 2 . After leaving for 15 minutes, the absorbance of each sample was measured using a spectrophotometer (U-4100: manufactured by Hitachi, Ltd.). The results are shown in FIG.
上記とは別に、実施例１及び２の液状油分（シクロペンタシロキサン、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、オクトクリレン）を表１に記載した比率で混合した実施例１、２に対応する油性混合物と、それにビスエチルへキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを更に加え、７０℃に加熱して完全に溶解させた比較例１に対応する油性混合物とを作製し、各々を５０ｍＬスクリュー管に封入した。これらを２５℃に冷却し、少量のビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを固体の状態で加え、０℃で１週間保存した後の各混合物を顕微鏡観察することにより油相の安定性を評価した。それらの結果を、添加した以上の量の結晶が観察された場合を×、添加した以上の量の結晶が見られなかった場合を○として、表１に併せて示す。 Separately from the above, the oily mixture corresponding to Examples 1 and 2 in which the liquid oils of Examples 1 and 2 (cyclopentasiloxane, ethylhexyl methoxycinnamate, octocrylene) were mixed in the ratios shown in Table 1, and to bisethyl Further, xyloxyphenol methoxyphenyl triazine was added and heated to 70 ° C. to prepare an oily mixture corresponding to Comparative Example 1, and each was sealed in a 50 mL screw tube. These were cooled to 25 ° C., a small amount of bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine was added in a solid state, and the mixture was stored at 0 ° C. for 1 week, and the stability of the oil phase was evaluated by microscopic observation of each mixture. The results are also shown in Table 1 with x when the amount of crystals more than the amount added was observed and ◯ when the amount of crystals more than the amount added was not observed.
＊２）ＢＹ１１−０３０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）：５０質量％のＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコンと５０質量％のシクロペンタシロキサンを含む。ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコンとは、下記式で表される分子量５５０００のポリエーテル変性シリコーンである：
* 2) BY11-030 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone): 50% by mass of PEG / PPG-19 / 19 dimethicone and 50% by mass of cyclopentasiloxane. PEG / PPG-19 / 19 Dimethicone is a polyether-modified silicone having a molecular weight of 55000 represented by the following formula:
表１から明らかなように、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを油相中に配合した比較例１では安定性が劣り、低温（０℃）で結晶が形成された。これに対して、水相にビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを配合した実施例１及び２は安定性に優れていた。一方、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンに換えて微粒子酸化チタンを配合した比較例２は使用感（きしみのなさ）が劣っていた。 As is apparent from Table 1, in Comparative Example 1 in which bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine was blended in the oil phase, the stability was poor and crystals were formed at a low temperature (0 ° C.). On the other hand, Examples 1 and 2 in which bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine was blended in the aqueous phase were excellent in stability. On the other hand, the comparative example 2 which mix | blended the fine particle titanium oxide instead of bisethylhexyl oxyphenol methoxyphenyl triazine was inferior in a usability | use_condition (no creaking).
また、図１に示した結果から、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを水分散体の形態で水相中に配合した組成物(実施例１)では、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを油相中に配合した比較例１よりも優れた紫外線吸収能を示すことが明らかになった。 Further, from the results shown in FIG. 1, in the composition (Example 1) in which bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine was mixed in the aqueous phase in the form of an aqueous dispersion, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine was added in the oil phase. It became clear that the ultraviolet absorptivity superior to the comparative example 1 mix | blended with was shown.
次に、上記実施例で用いたＨＬＢ（Ｓｉ）＝７のポリエーテル変性シリコーン（ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコン）を、下記表２に掲げた各種ポリエーテル変性シリコーンに置換した組成で乳化実験を試みた。その結果、乳化粒子が小さく安定な水中油型乳化物が得られた例を「○」、乳化粒子は大きいが安定したものを「○△」、乳化粒子が大きく不安定であったものを「△」、乳化できなかったものを「×」とし、表２に合わせて示した。
その結果、ＨＬＢ（Ｓｉ）が５未満のポリエーテル変性シリコーンを用いた比較例３〜４では、安定性に優れた水中油型乳化物を得ることはできなかった。
Next, an emulsification experiment with a composition in which the polyether-modified silicone (PEG / PPG-19 / 19 dimethicone) of HLB (Si) = 7 used in the above examples was replaced with various polyether-modified silicones listed in Table 2 below. Tried. As a result, “O” is an example in which a stable oil-in-water emulsion is obtained with small emulsified particles, “○ △” when the emulsified particles are large but stable, “Δ” and those that could not be emulsified were shown as “x” and are shown in Table 2.
As a result, in Comparative Examples 3 to 4 using a polyether-modified silicone having an HLB (Si) of less than 5, an oil-in-water emulsion excellent in stability could not be obtained.
以下に示す処方で水中油型乳化組成物からなる化粧料を調製した。
処方例１：サンスクリーンエマルジョン
イオン交換水 残余
エチルアルコール ２０
ジプロピレングリコール ３
カルボマー ０．１
アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー ０．１
ポリアクリルアミド含有液＊１） ０．５
アミノメチルプロパンジオール 適量
ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール ２
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコン ２
シクロペンタシロキサン ２
水添ポリイソブテン ２
カプリリルメチコン ３
トリエチルヘキサノイン ２
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ３
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸−２’−
エチルヘキシルエステル ３
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニル
トリアジン水分散体 ５
メチレンビスベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール １
キレート剤 適量
エチルパラベン 適量
香料 適量
＊１）ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５（ＳＥＰＰＩＣ社製）
A cosmetic comprising an oil-in-water emulsion composition was prepared according to the following formulation.
Formulation Example 1: Sunscreen emulsion ion-exchanged water Residual ethyl alcohol 20
Dipropylene glycol 3
Carbomer 0.1
Acrylic acid / alkyl acrylate (C10-30) copolymer 0.1
Polyacrylamide-containing liquid * 1) 0.5
Aminomethylpropanediol appropriate amount polyoxybutylene polyoxypropylene glycol 2
PEG / PPG-19 / 19 Dimethicone 2
Cyclopentasiloxane 2
Hydrogenated polyisobutene 2
Caprylyl methicone 3
Triethylhexanoin 2
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 3
2-Cyano-3,3-diphenylacrylic acid-2′-
Ethylhexyl ester 3
Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine aqueous dispersion 5
Methylenebisbenzotriazolyltetramethylbutylphenol 1
Chelating agent appropriate amount ethyl paraben appropriate amount perfume appropriate amount * 1) SEPIGEL 305 (manufactured by SEPPIC)
処方例２：サンスクリーンエマルジョン
イオン交換水 残余
エチルアルコール ２０
１，３−ブチレングリコール ３
カルボマー ０．１５
アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）コポリマー ０．１５
アミノメチルプロパノール 適量
ポリプロピレングリコール ３
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ ジメチコン １．５
ジメチコン １．５
シクロペンタシロキサン ２
ジメチルポリシロキサン ２
イソドデカン ２
テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル ３
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニル
トリアジン水分散体 １５
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ５
４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２
フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 ２
２−ヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン ２
キレート剤 適量
フェノキシエタノール 適量
Formulation Example 2: Sunscreen emulsion ion-exchanged water Residual ethyl alcohol 20
1,3-butylene glycol 3
Carbomer 0.15
Acrylic acid / alkyl acrylate (C10-30) copolymer 0.15
Aminomethylpropanol appropriate amount polypropylene glycol 3
PEG / PPG-19 / 19 Dimethicone 1.5
Dimethicone 1.5
Cyclopentasiloxane 2
Dimethylpolysiloxane 2
Isododecane 2
Pentaerythrityl tetraethylhexanoate 3
Bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine aqueous dispersion 15
2-Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5
4-t-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane 2
Phenylbenzimidazolesulfonic acid 2
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone 2
Chelating agent Appropriate amount Phenoxyethanol Appropriate amount
Claims (4)
（ｂ）０．１〜１０質量％のＨＬＢ（Ｓｉ）が５〜１０のポリエーテル変性シリコーン、
（ｃ）５〜５０質量％のエタノール、
（ｄ）０．０１〜３質量％の親水性増粘剤、及び
（ｅ）０．１〜１５質量％以上のポリオールを含有し、
前記成分（ａ）の油溶性紫外線吸収剤がビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンであり、
前記（ｂ）ポリエーテル変性シリコーンが下記式：
ことを特徴とする水中油型乳化組成物。 (A) containing an aqueous dispersion of an oil-soluble ultraviolet absorber in an aqueous phase (outer phase);
(B) 0.1 to 10% by mass of a polyether-modified silicone having 5 to 10 HLB (Si),
(C) 5-50% by weight of ethanol,
(D) 0.01 to 3% by weight of a hydrophilic thickener, and (e) 0.1 to 15% by weight or more of a polyol ,
The oil-soluble ultraviolet absorber of the component (a) is bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine,
The (b) polyether-modified silicone has the following formula:
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