JP5057826B2 - Active energy ray-curable coating composition and molded article having a cured coating of the composition - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性及び基材との密着性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる塗料組成物に関する。 The present invention provides a surface of a substrate having a cured film that is particularly excellent in abrasion resistance and weather resistance by irradiation with an active energy ray and excellent in surface smoothness, heat resistance, chemical resistance, durability and adhesion to the substrate. The present invention relates to a coating composition that can be formed.
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし反面、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が悪く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。 Synthetic resin molded products manufactured from polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, AS resin, etc. are not only lightweight and excellent in impact resistance, but also have good transparency. As a plastic material for automobiles, it is widely used in various lamp lenses, glazing, instrument covers and the like. In particular, the use of plastic materials for headlamp lenses is increasing due to weight reduction and design diversification to improve automobile fuel efficiency. However, these synthetic resin molded products have insufficient surface wear resistance, so the surface is easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratches, etc. Product value will be reduced. In addition, when used as an automobile material, the weather resistance is also an important performance. Particularly in the case of polycarbonate resin or the like, the weather resistance is poor, and it is deteriorated by active energy rays such as ultraviolet rays contained in sunlight, and the molded product is markedly yellowed or cracked on the surface.
このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特許文献１：特開昭５６−１２２８４０号公報）。 Various methods for improving the disadvantages of such synthetic resin molded products have been studied in the past. For example, a coating material made of a silicon-based or melamine-based resin composition is applied to the surface of a synthetic resin molded product, and heat condensation is performed. A method of improving the wear resistance by forming a crosslinked film by applying a resin composition comprising a radical polymerizable monomer and then irradiating an active energy ray to form a crosslinked film are proposed. (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 56-122840).
これらの手法の中で、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート等の物質をある特定割合で配合することによって得られる樹脂組成物を提案しており、この樹脂組成物が優れた耐摩耗性と耐候性を両立できることを見いだしている（特許文献２：特開平０５−２３０３９７号公報、特許文献３：特開平０６−１２８５０２号公報）。 Among these techniques, poly (meth) acrylates of mono- or polypentaerythritol, urethane poly (meth) acrylate compounds having at least two radically polymerizable unsaturated double bonds in the molecule, and poly [(meta ) Acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate, etc., has been proposed a resin composition obtained by blending at a specific ratio, and found that this resin composition can achieve both excellent wear resistance and weather resistance. (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 05-230397, Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 06-128502).
しかし、高湿度環境などの過酷な環境下で長期間使用するために、さらなる耐候性の向上が求められている。 However, in order to use it for a long time in a harsh environment such as a high humidity environment, further improvement in weather resistance is required.
一方、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを含む組成物が提案されている。（特許文献４：特開平０９−２８６８０９号公報、特許文献５：特開平０４−３１１７１４号公報、特許文献６：特開２００２−２４９６８０号公報）。特許文献４に記載の組成物は、１分子中に６個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物を含有することにより硬化物の耐候性を向上させている。特許文献５に記載の組成物は、脂環族ジカルボン酸及び多価アルコールからなるウレタンアクリレート化合物を含有することにより硬化物の耐候性を向上させている。特許文献６に記載の組成物は、特定のアクリル変性ポリオレフィンを使用することにより、ポリオレフィン基材に対して優れた密着性、耐候性を有するインモールドコーティング組成物を得ている。これらの特許文献においては、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを配合することによって、組成物の硬化物における耐候性を大幅に向上させるという顕著な効果は記載も示唆もされてない。
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、優れた耐候性を有し、耐摩耗性、基材密着性に優れた硬化被膜を形成しうる塗料組成物を提供することにある。 The present invention has been made in the background described above, and its object is to provide a coating composition having excellent weather resistance and capable of forming a cured film excellent in wear resistance and substrate adhesion. It is to provide.
そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートと、他の特定成分とを配合することによって屋外での長期使用におけるクラックの発生が抑制され、従来使用されてきたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートを配合した場合に比べ大幅に耐候性が向上することを見出した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have long-term outdoor use by blending mono or polypentaerythritol poly (meth) acrylate modified with caprolactone and other specific components. It has been found that the occurrence of cracks is suppressed, and that the weather resistance is greatly improved as compared with the case where poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol which has been conventionally used is blended.
第１の態様において、本発明は、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
（Ａ） 下記式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％
In the first aspect, the present invention relates to an active energy ray-curable coating composition comprising the following components (A) to (D).
(A) 10 to 70% by mass of poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone represented by the following formula (1)
（式中、複数のαのうち少なくとも３個は（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−）もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基｛ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）y−Ｏ−｝（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）で、そのうちの少なくとも１個がカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基である。また、残りのαは水酸基である。また、ｎは０〜４の整数を示す。）、
（Ｂ） １分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリエーテル系ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物５〜５０質量％、
（Ｃ） 式（２）又は（３）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート５〜７０質量％
(In the formula, at least three of α are (meth) acryloyloxy groups (CH 2 ═CR—COO—) or (meth) acryloyloxy groups modified with caprolactone {CH 2 ═CR—CO (O ( CH 2 ) 5 C═O) y —O—} (R represents a hydrogen atom or a methyl group, y is an integer of 1 or more), at least one of which is modified with caprolactone (meta) An acryloyloxy group, the remaining α is a hydroxyl group, and n is an integer of 0 to 4).
(B) 5 to 50% by mass of a polyether-based urethane di (meth) acrylate compound containing two (meth) acryloyloxy groups in one molecule;
(C) Poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate represented by the formula (2) or (3) 5 to 70% by mass
（式中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−）、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）z−｝（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｚは１以上の整数である。）、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。）、
（Ｄ） 光重合開始剤０．１〜１０質量％。
(In the formula, X 1 , X 2 and X 3 are a (meth) acryloyl group (CH 2 ═CR—CO—), a (meth) acryloyl group modified with caprolactone {CH 2 ═CR—CO (O (CH 2 ) 5 C═O) z —} (R represents a hydrogen atom or a methyl group, z is an integer of 1 or more), a hydrogen atom or an alkyl group, and at least two of these are (meth) An acryloyl group or a (meth) acryloyl group modified with caprolactone, and R 1 , R 2 and R 3 represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group).
(D) 0.1-10 mass% of photoinitiators.
第２の態様において本発明は、
第１の態様における（Ａ）成分が前記式（１）に示す化合物のうち、１分子中のカプロラクトン変性量の総和の平均が１〜６個の範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
In a second aspect, the present invention provides:
The active energy ray-curable coating composition in which the average of the total amount of caprolactone modification in one molecule is in the range of 1 to 6 among the compounds represented by the formula (1) as the component (A) in the first embodiment. About.
第３の態様において本発明は、
前記第１、第２の態様における組成物であって、さらに下記（Ｅ）、（Ｆ）成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
（Ｅ） 紫外線吸収剤１〜３０質量％、
（Ｆ） ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％。
In a third aspect, the present invention provides:
The composition in the first and second aspects, further relates to an active energy ray-curable coating composition comprising the following components (E) and (F).
(E) 1 to 30% by mass of an ultraviolet absorber,
(F) 0.1 to 5% by mass of a hindered amine light stabilizer.
第４の態様において本発明は、
前記第３の態様において、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜を設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５未満であって、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における４０００時間暴露前後の増加ヘイズ値が１０未満、暴露後のイエローインデックス値（黄変度）が５未満である成形品の硬化被膜となる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
In a fourth aspect, the present invention provides:
In the third aspect, a molded product in which a cured resin film having a thickness of 8 μm is provided on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm, 100 revolutions at a load of 4.9 N using a wear wheel CS-10F in accordance with JIS K7204. Increase haze value before and after abrasion test is less than 15, increase haze value before and after 4000 hours exposure in accelerated weathering test using sunshine weather meter is less than 10, yellow index value (yellowing degree) after exposure is 5 It is related with the active energy ray hardening-type coating composition used as the cured film of the molded article which is less than.
第５の態様において本発明は、
第１乃至第４の態様における活性エネルギー線硬化型塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品に関する。
In a fifth aspect, the present invention provides:
The present invention relates to a resin molded article in which a cured film is formed by applying the active energy ray-curable coating composition in the first to fourth aspects to the surface of a synthetic resin molded article and irradiating the surface with active energy rays.
この塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性、耐候性に優れかつ、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材密着性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。 By applying this coating composition to the surface of a synthetic resin molded product and irradiating with active energy rays, it has excellent wear resistance and weather resistance, as well as excellent heat resistance, chemical resistance, durability, and substrate adhesion. A synthetic resin molded product having a cured film can be obtained.
本発明を詳しく説明する。先ず本発明の塗料組成物の各成分について説明する。 The present invention will be described in detail. First, each component of the coating composition of the present invention will be described.
＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分である前記一般式（１）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマ−を形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。なお、得られた硬化被膜における耐候性及び耐摩耗性の観点から一般式（１）におけるｙは６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。
<About (A) component>
The poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone represented by the general formula (1) as the component (A) exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and is highly crosslinked. A polymer having high density and excellent wear resistance is formed. Therefore, a cured film having excellent wear resistance can be formed on the substrate surface. In addition, from the viewpoint of weather resistance and wear resistance of the obtained cured film, y in the general formula (1) is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. .
（Ａ）成分の具体例としては、１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ２０」（商品名、日本化薬（株））｝、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ３０」（商品名、日本化薬（株））｝、１分子あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ６０」（商品名、日本化薬（株））｝、１分子あたり１２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛「カヤラッドＤＰＣＡ１２０」（商品名、日本化薬（株））｝等が挙げられる。 As a specific example of the component (A), dipentaerythritol hexaacrylate {“Kayarad DPCA20” (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.)} modified with 2 caprolactones per molecule is used. Dipentaerythritol hexaacrylate modified with caprolactone {"Kayarad DPCA30" (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.)} Dipentaerythritol hexaacrylate modified with 6 caprolactone per molecule {"Kayarad DPCA60" ( (Trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.)} and dipentaerythritol hexaacrylate {“Kayarad DPCA120” (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd.)} modified with 12 caprolactones per molecule.
（Ａ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中１０〜７０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、上限値は５０質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性および耐熱性が良くなる。 (A) The usage-amount of a component has the preferable range of 10-70 mass% in the total amount of 100 mass% of (A)-(D) component or (A)-(F) component. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, further preferably 25% by mass or more, and the upper limit is more preferably 50% by mass or less. When the amount of the component (A) is 10% by mass or more, the wear resistance of the cured film is improved. Moreover, in the case of 70 mass% or less, the weather resistance and heat resistance of a cured film become good.
＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分である、１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリエーテル系ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物は、硬化被膜の強靭性、可とう性、耐熱性及び耐侯性を向上させる成分であり、１分子内に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物に１分子内に２個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルジオール化合物を反応させて付加体を合成した後、残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が挙げられる。硬化被膜の強靭性や可とう性をより向上することができる成分である。また、硬化被膜の基材への密着性を向上させるという点で、これらポリエーテル系ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物の分子量は１０００〜５０００のものがより好ましい。
<About (B) component>
The polyether-based urethane di (meth) acrylate compound containing two (meth) acryloyloxy groups in one molecule, which is the component (B), has toughness, flexibility, heat resistance and weather resistance of the cured film. Is the component to be improved, reacting an isocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule with a polyether diol compound containing two hydroxyl groups in one molecule to synthesize an adduct, and then remaining isocyanate Examples thereof include a urethanization reaction product in which a (meth) acrylate containing a hydroxyl group is added to a group. It is a component that can further improve the toughness and flexibility of the cured coating. Moreover, the molecular weight of these polyether urethane di (meth) acrylate compounds is more preferably 1000 to 5000 in terms of improving the adhesion of the cured film to the substrate.
１分子内に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナトプロパン、１，３−ジイソシアナトプロパン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、等をあげることができる。耐候性の観点から、脂環構造を有する脂肪族イソシアネート化合物が好ましい。 Specific examples of the isocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule include tolylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1,2-diisocyanatopropane, 1,3-diisocyanatopropane, 4,4′-diphenylmethane. Diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine isocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl) isocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane-2,6-diisocyanate, 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, da Ma acid diisocyanate, and the like can be mentioned. From the viewpoint of weather resistance, an aliphatic isocyanate compound having an alicyclic structure is preferred.
付加体の合成に使用する１分子内に２個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルジオールは特に限定されなく、その具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 The polyether diol containing two hydroxyl groups in one molecule used for the synthesis of the adduct is not particularly limited, and specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. Can be mentioned.
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylates containing hydroxyl groups include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Pentaerythritol triacrylate, etc., addition reaction products of monoepoxy compounds such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate and (meth) acrylic acid, and mono (meth) acrylic of polyethylene glycol and polypropylene glycol Acid ester etc. are mentioned.
１分子内に２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と１分子内に２個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルジオール化合物とヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように原料を用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。 The reaction of an isocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule, a polyether diol compound containing two hydroxyl groups in one molecule and a (meth) acrylate containing a hydroxyl group is carried out by di-dilaurate di-n- In the presence of a tin-based catalyst such as butyltin, the raw material is used and heated at 60 to 70 ° C. for several hours so that the isocyanate groups and the hydroxyl groups are approximately equal. Since the reaction product generally has a high viscosity in general, it is preferably diluted with an organic solvent or other dilution monomer during the reaction or after the completion of the reaction.
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中５〜５０質量％の範囲が好ましい。下限値は１０質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での硬化性が良くなる。また、５０質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。 (B) The usage-amount of a component has the preferable range of 5-50 mass% in the total amount of 100 mass% of (A)-(D) component or (A)-(F) component. The lower limit is more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is more preferably 30% by mass or less. When the amount of the component (A) is 5% by mass or more, the weather resistance of the cured film and the curability in an air atmosphere are improved. Moreover, when it is 50 mass% or less, the abrasion resistance of a cured film becomes good.
＜（Ｃ）成分について＞
（Ｃ）成分である前記式（２）もしくは（３）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、強靭性、耐熱性を向上させることができる。
<About (C) component>
The poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate represented by the formula (2) or (3) as the component (C) exhibits a good polymerization activity due to active energy rays, and the cured film obtained It is possible to improve toughness and heat resistance without impairing the wear resistance.
なお、得られた硬化被膜における耐摩耗性の観点から一般式（２）もしくは（３）におけるｚは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。 In addition, from the viewpoint of wear resistance in the obtained cured film, z in the general formula (2) or (3) is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and further preferably 2 or less. preferable.
（Ｃ）成分としては、具体的には、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、トリス［（２−アクリロイルオキシエチル）カルボニルアミドヘキシル］イソシアヌレート、トリス［（２−アクリロイルオキシエチル）カルボニルアミドヘキシル］シアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（「アロニックスＭ−３２５」（商品名、東亞合成（株））、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（「アロニックスＭ−３２７」（商品名、東亞合成（株））などが挙げられる。 Specific examples of the component (C) include bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris. (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl cyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) cyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl cyanurate, tris (2- Acryloyloxypropyl) cyanurate, tris [(2-acryloyloxyethyl) carbonylamidohexyl] isocyanurate, tris [(2-acryloyloxyethyl) carbonylamino Hexyl] cyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate modified with one caprolactone per molecule (“Aronix M-325” (trade name, Toagosei Co., Ltd.), three caprolactones per molecule And tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate ("Aronix M-327" (trade name, Toagosei Co., Ltd.)) modified by the above.
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中５〜７０質量％に範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、６０質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性および耐熱性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化性が良くなる。 The use ratio of the component (C) is preferably in the range of 5 to 70% by mass in 100% by mass of the total amount of the components (A) to (D) or (A) to (F). The lower limit is more preferably 20% by mass or more, and more preferably 60% by mass or less. When the amount of the component (C) is 5% by mass or more, the wear resistance and heat resistance of the cured film are improved. Moreover, in the case of 70 mass% or less, curability becomes good.
＜（Ｄ）成分について＞
（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。
<About (D) component>
As the photopolymerization initiator as component (D), any photopolymerization initiator can be used as long as it can initiate polymerization of an acrylic monomer or oligomer by irradiation with active energy rays. Specifically, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl Carbonyl compounds such as phenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, 2,4 And acylphosphine oxide such as 1,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. These are used in one or a mixture of two or more. Among these, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, and benzyldimethyl ketal are more preferable.
（Ｄ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。下限値は１質量％以上がより好ましく、上限値は５質量％以下がより好ましい。（Ｄ）成分の量が０．１質量％以上の場合、硬化性が良くなる。また、１０質量％以下の場合、硬化被膜の透明性および耐候性が良くなる。 (D) The usage-amount of a component has the preferable range of 0.1-10 mass% in 100 mass% of total amounts of (A)-(D) component or (A)-(F) component. The lower limit is more preferably 1% by mass or more, and the upper limit is more preferably 5% by mass or less. When the amount of the component (D) is 0.1% by mass or more, curability is improved. Moreover, in the case of 10 mass% or less, the transparency and weather resistance of a cured film are improved.
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が塗布される基材の紫外線等による劣化を防ぐには、さらに（Ｅ）、（Ｆ）成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることが好ましい。 In order to prevent deterioration of the substrate to which the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied due to ultraviolet rays or the like, the active energy ray-curable coating composition further includes (E) and (F) components. preferable.
＜（Ｅ）成分について＞
（Ｅ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系化合物などから誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
<About (E) component>
The ultraviolet absorber as the component (E) is not particularly limited and can be used as long as it dissolves uniformly in the composition and has good weather resistance, but has good solubility and weather resistance in the composition. From the viewpoint of improvement effect, an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm, which is a compound derived from triazine, benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, phenyl benzoate, etc. Preferably, from the point that it can be contained in a large amount in the composition, a benzophenone-based ultraviolet absorber, and from the point that yellowing of a substrate such as polypolycarbonate can be prevented, triazine-based and benzotriazole-based UV absorbers are preferred.
（Ｅ）成分の具体例としては、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物｛商品名「チヌビン４００」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン４７９」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン｛商品名：「チヌビン７７７」（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株））｝、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられるが、これらのうち、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンおよび２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン、ベンゾトリアゾール系の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは２種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。 Specific examples of the component (E) include 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine and 2- [4- (2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Mixture of 5-triazine {trade name “Tinuvin 400” (Ciba Specialty Chemicals)}, 2- [4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [Bis (2,4-dimethylphenyl)]-1,3,5-triazine {Product name: “Tinuvin 479” (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.)}, Tris [2,4, -[2- {4- (Octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl}]-1,3,5-triazine {Product name: “Tinuvin 777” (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) }, 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p- ( , 1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate, 3-hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-dibenzoate, 2- (2-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, and the like. Among them, 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) ) Oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4- (2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy- 2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine mixture, 2- [4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxy Phenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl)]-1,3,5-triazine and benzotriazole-based 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole are particularly preferable. These are more preferably used in combination of two or more.
（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中１〜３０質量％の範囲が好ましい。下限値は５質量％以上がより好ましく、上限値は１５質量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の量が１質量％以上の場合、硬化被膜および基材の耐候性が良くなる。また３０質量％以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良くなる。 (E) The usage-amount of a component has the preferable range of 1-30 mass% in 100 mass% of total amounts of (A)-(F) component. The lower limit is more preferably 5% by mass or more, and the upper limit is more preferably 15% by mass or less. When the amount of the component (E) is 1% by mass or more, the weather resistance of the cured film and the substrate is improved. Moreover, when it is 30 mass% or less, sclerosis | hardenability and the toughness of a cured film, heat resistance, and abrasion resistance become good.
＜（Ｆ）成分について＞
（Ｆ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシ−ベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物等が挙げられるが、これらのうちビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）が特に好ましい。
<About (F) component>
As the hindered amine light stabilizer which is the component (F), known hindered amine light stabilizers can be used. Specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-decanyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) sebacate, bis (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- ( 4-methoxy-benzylidene) malonate, tetrakis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Trakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2, Condensation product of 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) diethanol 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8, Condensates with 10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) diethanol and the like, and among them, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) is particularly preferable.
（Ｆ）成分の使用割合は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の合計量１００質量％中０．１〜５質量％の範囲が好ましい。下限値は０．５質量％以上がより好ましく、上限値は２質量％以下がより好ましい。（Ｆ）成分の量が０．１質量％以上の場合、硬化被膜および基材の耐候性が良くなる。また５質量％以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良くなる。 (F) The usage-amount of a component has the preferable range of 0.1-5 mass% in 100 mass% of total amounts of (A)-(F) component. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and the upper limit is more preferably 2% by mass or less. When the amount of the component (F) is 0.1% by mass or more, the weather resistance of the cured film and the substrate is improved. On the other hand, when the content is 5% by mass or less, the curability and the toughness, heat resistance, and wear resistance of the cured film are improved.
本発明の塗料組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含んでなり、場合によっては、さらに（Ｅ）及び（Ｆ）の各成分を含んでなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。 The coating composition of the present invention comprises the above components (A), (B), (C) and (D), and in some cases, further comprises the components (E) and (F). If necessary, various organic solvents, antioxidants, yellowing inhibitors, blueing agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, antistatic agents, antifogging agents, etc. Additives may be included. The organic solvent is preferably selected according to the type of substrate. For example, when polycarbonate is used as the base material, it is preferable to use one or two or more of alcohol solvents such as isobutanol and ester solvents such as n-butyl acetate.
本発明の塗料組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、塗料組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。また、塗料組成物を加温してから塗装しても良い。 In order to apply the coating composition of the present invention to the substrate, methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, etc. are used, but the coating composition coating workability, coating smoothness, From the standpoint of improving the uniformity and adhesion of the cured film to the substrate, it is preferable to add an appropriate organic solvent for application. Moreover, you may apply | coat after heating a coating composition.
本発明の塗料組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には、塗料組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、より好ましくは、３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 The coating composition of the present invention is crosslinked by irradiation with active energy rays after being applied to a substrate to form a cured film. When curing by irradiation with active energy rays, the coating composition is preferably applied on the substrate so as to have a film thickness of 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm, and a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used. Then, an ultraviolet ray having a wavelength of 340 to 380 nm is irradiated so as to be 1000 to 5000 mJ / cm 2 . The atmosphere to be irradiated may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の塗料組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等に関する改善要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の塗料組成物を適用するのが特に有効である。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。 The coating composition of the present invention can be used to modify the surface of various synthetic resin molded articles that are base materials. However, as this synthetic resin molded article, various types of improvement requests relating to wear resistance, weather resistance, etc. have been conventionally used. A thermoplastic resin and a thermosetting resin are mentioned. Specific examples include polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, and polyallyl diglycol carbonate resin. In particular, polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylimide resin are particularly effective to apply the coating composition of the present invention because they are excellent in transparency and have a strong demand for improving wear resistance. Synthetic resin molded products include sheet-shaped molded products, film-shaped molded products, and various injection molded products made of these resins.
本発明の塗料組成物の硬化被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れる。（Ｅ）、（Ｆ）成分を含む本発明の塗料組成物を厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜として設けた成形品の、ＪＩＳ Ｋ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での１００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が１５未満となり、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における４０００時間暴露前後の増加ヘイズ値は１０未満、暴露後のイエローインデックス値（黄変度）は５未満となる。 The cured coating film of the coating composition of the present invention is excellent in wear resistance and weather resistance. In accordance with JIS K7204, a wear wheel CS-10F is a molded product in which the coating composition of the present invention containing the components (E) and (F) is provided on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm as a cured film having a thickness of 8 μm. Increased haze value before and after 100 rotation wear test at 4.9N load used was less than 15, increased haze value before and after 4000 hours exposure in accelerated weathering test using sunshine weather meter was less than 10, yellow index after exposure The value (degree of yellowing) is less than 5.
なお、試験前や暴露前のヘイズ値が１．０％であって、試験後や暴露後のヘイズ値が５．０％の場合、それぞれの増加ヘイズ値を４．０（＝５．０−１．０）と表した。 When the haze value before the test or before the exposure is 1.0% and the haze value after the test or after the exposure is 5.0%, the increased haze value is set to 4.0 (= 5.0− 1.0).
そのため、本発明の塗料組成物をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品は、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品に好適である。 Therefore, a resin molded product in which a cured film is formed by applying the coating composition of the present invention to the surface of a polycarbonate resin molded product and irradiating active energy rays is suitable for a polycarbonate resin molded product for an automobile headlamp lens. is there.
以下に実施例及び比較例を掲げ本発明について更に詳しく説明する。また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The measurement evaluation in the examples was performed by the following method.
（１）硬化被膜の外観
塗料組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。表面が平滑で、透明であるものを○とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。
(1) Appearance of cured coating The appearance after application and curing of the coating composition was visually evaluated. A sample having a smooth surface and a transparent surface was marked with ◯, and a sample with whitening or spider observed was marked with ×.
（２）硬化被膜の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にて拡散透過率（ヘイズ値）を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上１０未満
○ 増加ヘイズ値＝１０以上１５未満
× 増加ヘイズ値＝１５以上
(2) Abrasion resistance of cured coating In accordance with JIS K7204 “Plastic wear test with wear wheel”, ROTARY ABRASION TESTER (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and wear wheel CS-10F, 4.9N (500 gf) After wearing 100 rotations under load, the diffusion transmittance (haze value) was measured with a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) to determine the wear resistance. The criteria for judging wear resistance are as follows.
◎ Increase haze value = 0 or more and less than 10 ○ Increase haze value = 10 or more and less than 15 × Increase haze value = 15 or more
（３）密着性
硬化被膜に１ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、１ｍｍ2の碁板目を１００個作り、その上にセロハンテ−プ（ニチバン（株）製、商品名「セロテープ」）を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。剥離が全く無いものを○とし、剥離を生じたものを×とした。
(3) Adhesion Insert a cross-cut reaching the base material at 1 mm intervals in the cured coating, make 100 1 mm 2 grids, and cellophane tape (made by Nichiban Co., Ltd., trade name “Cellotape”) The plate was peeled off rapidly and the peeled grids were counted. A sample having no peeling was marked with ◯, and a sample with peeling was marked with ×.
（４）耐熱性
硬化塗膜付き樹脂板を１２０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。変化がないものを○とし、クラックが発生したものを×とした。なお、実施例６と比較例９とは８０℃で評価した。
(4) Heat resistance The resin plate with a cured coating film was put into a 120 degreeC hot air dryer for 24 hours, and the external appearance change of the cured coating film was observed visually. The case where there was no change was marked with ◯, and the case where cracks occurred was marked with ×. In addition, Example 6 and Comparative Example 9 were evaluated at 80 ° C.
（５）耐侯性
サンシャインカーボンウエザオメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試験した。３０００時間、４０００時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。
（ａ）外観
クラックの発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。
（ｂ）透明度
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてヘイズ値を測定した。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上５未満
○ 増加ヘイズ値＝５以上１０未満
× 増加ヘイズ値＝１０以上
（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いてイエローインデックス値を測定した。
◎ イエローインデックス（ＹＩ）値＝０以上５未満
○ イエローインデックス（ＹＩ）値＝５以上１０未満
× イエローインデックス（ＹＩ）値＝１０以上
（ｄ）密着性
上述の密着性試験を行った。
(5) Weather resistance Sunshine carbon weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-HC-B type) using a weather resistance tester, black panel temperature 63 ± 3 ° C., rainfall 12 minutes, irradiation 48 minutes The cycle was tested. The changes in the cured film after 3000 hours and 4000 hours exposure were observed and the adhesion was tested.
(A) Appearance For the generation of cracks and peeling of the cured film, those that did not occur were marked with ◯, and those that occurred were marked with x.
(B) Transparency The haze value was measured using a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
◎ Increase haze value = 0 or more and less than 5 ○ Increase haze value = 5 or more and less than 10 x Increase haze value = 10 or more (c) Yellowing degree Instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) The yellow index value was measured.
Yellow index (YI) value = 0 or more and less than 5 ○ Yellow index (YI) value = 5 or more and less than 10 x Yellow index (YI) value = 10 or more (d) Adhesion The adhesion test described above was performed.
実施例１
表１に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＧＥ社製、商品名：「レキサンＬＳ−２」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１に示した。
Example 1
A coating composition was prepared at a blending ratio shown in Table 1, and spray coating was performed on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (manufactured by GE, trade name: “Lexan LS-2”) so that the film after curing was 8 μm. did. After volatilizing the organic solvent by heating at 80 ° C. for 3 minutes in an oven, the accumulated light quantity at a wavelength of 340 nm to 380 nm is 3000 mJ / cm 2 {manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Irradiated with energy measured by an ultraviolet light meter UV-351 (SN type) to obtain a cured coating. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
実施例２〜５、比較例１〜８
表１及び２に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１および表２に示した。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-8
A coating composition was prepared at a blending ratio shown in Tables 1 and 2, and a cured film was obtained under the same conditions as in Example 1. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Tables 1 and 2.
実施例６
表１に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリメチルメタクリレート樹脂板（三菱レイヨン社製、商品名：「アクリペットＶＨ」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１に示した。
Example 6
A coating composition was prepared with the compounding ratio shown in Table 1, and a cured film was 8 μm on a polymethyl methacrylate resin plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: “ACRYPET VH”) having a thickness of 3 mm. Spray painted. After volatilizing the organic solvent by heating at 80 ° C. for 3 minutes in an oven, the accumulated light quantity at a wavelength of 340 nm to 380 nm is 3000 mJ / cm 2 {manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Irradiated with energy measured by an ultraviolet light meter UV-351 (SN type) to obtain a cured coating. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.
比較例９
表２に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例６と同様の条件で硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表２に示した。
Comparative Example 9
A coating composition was prepared at a blending ratio shown in Table 2, and a cured film was obtained under the same conditions as in Example 6. Table 2 shows the evaluation results of the obtained cured film.
なお、表１、表２中の化合物の記号は次の通りである。 In addition, the symbol of the compound in Table 1 and Table 2 is as follows.
本発明の塗料組成物を自動車用ヘッドランプレンズなどのプラスチック基材に塗装することにより、高湿度環境などの過酷な環境であっても長期に渡り紫外線やキズからレンズを保護し、良好な外観を維持することが可能となる。これにより良好な視野を確保することができ、夜間走行時の安全性がさらに向上する。 By coating the coating composition of the present invention on a plastic substrate such as an automotive headlamp lens, the lens is protected from ultraviolet rays and scratches over a long period of time even in a harsh environment such as a high humidity environment, and a good appearance Can be maintained. As a result, a good field of view can be secured, and the safety during night driving is further improved.
Claims (6)
（Ａ） 下記式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート１０〜７０質量％
（Ｂ） １分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するポリエーテル系ウレタンジ（メタ）アクリレート化合物５〜５０質量％、
（Ｃ） 式（２）又は（３）で示されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレート５〜７０質量％
（Ｄ） 光重合開始剤０．１〜１０質量％。 An active energy ray-curable coating composition comprising the following components (A) to (D).
(A) 10 to 70% by mass of poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone represented by the following formula (1)
(B) 5 to 50% by mass of a polyether-based urethane di (meth) acrylate compound containing two (meth) acryloyloxy groups in one molecule;
(C) Poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate represented by the formula (2) or (3) 5 to 70% by mass
(D) 0.1-10 mass% of photoinitiators.
（Ｅ） 紫外線吸収剤１〜３０質量％、
（Ｆ） ヒンダードアミン系光安定化剤０．１〜５質量％。 The active energy ray-curable coating composition according to claim 1 or 2, further comprising the following components (E) and (F).
(E) 1 to 30% by mass of an ultraviolet absorber,
(F) 0.1 to 5% by mass of a hindered amine light stabilizer.
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