JP5057770B2

JP5057770B2 - 固相シートの製造方法

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Publication number: JP5057770B2
Application number: JP2006346088A
Authority: JP
Inventors: 浩司吉田
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: JP2008159781A

Description

本発明は、半導体材料融液を基板表面に凝固成長させる固相シートの製造方法に関し、特に太陽電池用多結晶シリコンシートの製造方法に関する。また、その固相シートの製造方法に使用する輻射反射板に関する。

従来、多結晶シリコンの固相シートは、鋳型に入ったシリコン融液を時間をかけて徐々に冷却し、得られる多結晶インゴットをブロック上に切り分け、その後、ブロックをスライスして製造しているため、スライスによるコストの増大およびシリコンの損失が大きい。

かかる問題を解決し、多結晶シリコンの固相シートを低コストで大量に製造する方法として、スライス工程を必要としない方法が知られている（特許文献１参照）。この方法は、密閉した処理室内で複数のカーボン（黒鉛）製基板を旋回し、ルツボ内に保持したシリコン融液にカーボン基板を浸漬し、基板上に結晶シートを析出させ、固相シートを製造する方法である（特許文献１参照）。この製造方法により、後工程における待ち時間を短縮でき、半導体基材の破損および不具合を防止することができる。

一方、角型ルツボを使用したシリコン製固相シートの製造装置としては、角型ルツボの上面に断熱材を設置した例が知られている（特許文献２参照）。角型ルツボの上面に断熱材を設置することにより、ルツボの水平方向の温度分布のバラツキを小さくし、炉材の損傷、原料融液の過冷却、凝固およびルツボの割れなどの問題を回避することができる。

また、チョクラルスキー（ＣＺ）法による単結晶引上げ法に関する方法であって、ルツボ壁近傍の融液の凝固成長を抑制することにより、融液の表面温度をできるだけ低く保ち、結晶の引上げを速くすることを目的とする方法が紹介されている（特許文献３参照）。この方法は、ワイヤーで吊るした輻射反射板をルツボ壁近傍に設置することにより、ルツボ壁近傍の融液温度を上昇させ、凝固成長を抑制しようとするものである。

さらに、特許文献２と同様に、ルツボの上面に断熱手段を設け、この断熱手段を可動式とした固相シートの製造装置が紹介されている（特許文献４参照）。この固相シートの製造装置においては、断熱手段を可動式とすることにより、角型ルツボなどにおける溶融シリコンの水平方向の温度分布をより積極的に均一化することができ、融液を覆うような断熱材が例示されている。
特開２００２−２８９５４４号公報特開２００５−２９４０５号公報特開平５−４３３８３号公報特開２００６−１８２６２６号公報

固相シートを作製するための融液温度は、１４３０℃付近であり、シリコン融点に近い温度であるため、温度分布により融液が凝固を始める場合がある。特に、ルツボ壁の近傍にある融液は、ルツボ内壁が輻射熱の逃げる領域であり、結晶核が生じやすいため、特に、ルツボ壁近傍から凝固が発生し、成長しやすい。

特許文献１に記載されている固相シートの製造方法では、シリコン融液を収容するルツボ自体が小さく、円形状のルツボであるため、融液の温度分布のバラツキが小さく、融液の凝固成長は問題にならなかった。しかし、浸漬効率を上げるために、ルツボを長方形状に変更すると、温度分布のバラツキが大きくなり、特に長辺側の温度低下が見られ、長辺側より融液が凝固成長し、基板の浸漬を阻害する。

また、特許文献２に記載されている固相シートの製造装置は、長方形状のルツボを使用しているが、角型ルツボのサイズが比較的小さく、融液保持日数も数日というオーダーである。また、融液の水平方向における温度分布のバラツキが小さく、角型ルツボの長辺側から成長する凝固も１０ｍｍ程度のものである。しかし、角型ルツボが大きくなり、保持日数が数週間というオーダーになると、角型ルツボの長辺側で発生した凝固が徐々に成長し、基板の浸漬を阻害することになる。

一方、特許文献３に紹介されている単結晶引上げ方法は、ワイヤーで吊るす形態で融液面上に輻射反射板を設置しているため、輻射反射板は、シリコン融液からの輻射熱のみにより加熱される。したがって、輻射反射板自体は高温とはならず、輻射反射板自らにより融液の凝固を抑制するほどの輻射熱は放射されない。

また、特許文献４に記載されている製造装置は、実施例の中に、融液上に断熱材を設置する例も示されているが、断熱材はルツボ上面と接しているものの、可動式であるため、ルツボとの接触度合いが小さく、ルツボ自体からの伝導熱量は大きくない。したがって、特許文献３の例と同様に、断熱材は、シリコン融液からの輻射熱のみにより加熱されるため、断熱材自体は高温とならず、ルツボの大型化および融液保持の長期化による、ルツボ壁付近での凝固成長の抑制は困難である。

本発明の課題は、半導体材料融液に基板を浸漬することにより、固相シートを連続的に製造する方法であって、ルツボ内壁と半導体材料融液の界面付近から発生する凝固を抑制して、連続生産が可能な固相シートの製造方法を提供することにある。また、かかる製造方法に使用する輻射反射板を提供しようとするものである。

本発明は、ルツボ内に半導体材料融液を収容し、半導体材料融液に基板を浸漬することにより、基板表面に固相シートを作製する固相シートの製造方法であって、ルツボ上面およびルツボ外側面の両面に接した輻射反射板を設け、輻射反射板は半導体材料融液からの輻射を反射することが可能な輻射反射部を備え、輻射反射部を半導体材料融液の直上に配置することを特徴とする。ルツボの上面が略長方形の形状を有する場合は、長方形の長辺側に輻射反射板を設ける態様が好ましい。また、輻射反射板の輻射反射部が、ルツボ上面と輻射反射板とが接する平面と交差する部分を有する態様が好適である。

本発明の輻射反射板は、ルツボ内に半導体材料融液を収容し、半導体材料融液に基板を浸漬することにより、基板表面に固相シートを作製する固相シートの製造方法に使用する輻射反射板であって、ルツボ外側面に接触することが可能な外側面接触部と、ルツボ上面に接触することが可能な上面接触部と、ルツボに設置した際にルツボの融液収容部へ向け、融液からの輻射を反射することが可能な輻射反射部とを有する。この輻射反射板の輻射反射部は、輻射反射板とルツボ上面とが接する面より下側に位置する部分を有する態様が好ましい。

本発明によれば、半導体材料融液とルツボ内壁の境界付近から発生する凝固の成長を抑制することが可能であるため、連続生産可能日数を延ばすことができる。

本発明の固相シートの製造方法は、たとえば、誘導加熱により加熱された黒鉛製ルツボに保持されたシリコンなどの半導体材料の融液に、固相シート成長用の基板を浸漬させ、半導体材料の融液を基板表面上で結晶成長させることにより、固相シートを製造する方法である。また、ルツボ上面およびルツボ外側面の両面に接した輻射反射板を設ける。この輻射反射板は半導体材料融液からの輻射を反射することが可能な輻射反射部を備え、輻射反射部を半導体材料融液の直上に配置する。したがって、輻射反射部により、半導体材料融液からの輻射熱を反射することができる。さらに、ルツボからの伝導熱により輻射反射板自体も高温となり、輻射反射板自体から半導体融液の湯面とルツボとの接線近傍へ熱を放射することができる。このため、ルツボ壁付近の凝固成長を抑制する効果が大きい。

輻射反射板は、ルツボの上面が略長方形の形状を有する場合、長方形の長辺側に設ける態様が好ましい。通常、長方形状のルツボを使用すると、長辺側のルツボ壁付近から優先的に凝固成長が発生するが、長辺側に輻射反射板を設置することにより、長辺側での凝固成長を抑制することができる。また、輻射反射板の輻射反射部が、ルツボ上面と輻射反射板とが接する平面と交差する部分を有する態様が好ましい。輻射反射部が、ルツボ上面と輻射反射板が接する平面と交差する部分を有すると、シリコン融液からの輻射よりも一層強力なルツボ内壁からの輻射熱を輻射反射板に受け、この輻射熱を放出することにより、ルツボ壁付近の凝固成長をより効果的に抑制することができる。

図１に、本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボの斜視図を例示する。図１に示すようなルツボ上面１０１が略長方形のルツボ１０５を誘導加熱により加熱した場合、磁束密度は、角部が最も高く、短辺部、長辺部の順に低くなり、それぞれの温度も同じく角部が最も高く、長辺部が最も低くなる。半導体材料融液１０４から固相シートを作製する場合、半導体材料融液１０４の温度は、基板上での固相シートの成長速度を高めるため、融点付近に設定されるが、前述の温度分布が生じるため、長辺付近からの凝固成長が大きくなる。

また、一度成長した凝固は、定常状態では自ら溶融することはない。これは、たとえば、シリコン融液の場合、シリコン融液の輻射率が０．２７程度であるのに対し、固体シリコンの輻射率は０．５５程度である。輻射による熱の流出エネルギーＥは、Ｅ＝εδＴ⁴で表される。ここで、εは輻射率、δはステファン・ボルツマン係数、Ｔは温度である。したがって、同一温度のシリコンの場合、固体は融液に対して２倍程度のエネルギー流出がある。このため、ルツボ内壁付近で発生した凝固は、自ら溶融することはなく、エネルギー流出が大きいため、凝固成長が促進されることとなる。

そこで、図１に示すように、ルツボ１０５の内壁と半導体材料融液１０４との界面付近を覆うように、輻射反射板１０３を設置する。ここで、ルツボ１０５の内壁と半導体材料融液１０４との界面を加熱する場合に、半導体材料融液１０４からの輻射熱を輻射反射板１０３により反射するのみならず、輻射反射板１０３自体を高温とすることにより、輻射反射板１０３自体からの熱放射を加えれば、より効果的である。輻射反射板１０３を高温とするためには、輻射反射板１０３を、ルツボ上面１０１とルツボ外側面１０２の両面に接触する構造とし、ルツボ１０５からの熱の伝導を受ける態様が好ましい。かかる態様により、半導体材料融液１０４からの輻射熱のみにより加熱する場合と比べて、より効果的に加熱することができる。

輻射反射板１０３は、半導体材料融液１０４からの輻射のみで加熱される部分と、ルツボ１０５より直接加熱される部分が存在するため、輻射反射板の面内では大きな温度分布が生じる。このため、輻射反射板１０３の材料として、アルミナ系などのセラミックスまたはグラファイトを使用すると、上述の温度分布による大きな内部応力に耐え切れず破壊されやすい。そこで、輻射反射板１０３の材料としては、耐熱性があり、熱応力にも強い炭素繊維強化炭素材料（コンポジットカーボン）が望ましい。また、高融点金属のタンタル、モリブテンなどを使用することが好ましい。

図１では、輻射反射板１０３とルツボ外側面１０２との接触関係を示すため、断熱材は図示していない。図２は、図１に例示した本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボを、ＩＩ−ＩＩを含む面で切断したときの断面図である。図２に示すように、半導体材料融液２０４を保持するためのルツボ２０５を加熱する場合、通常、加熱エネルギーの節約および誘導加熱用コイル２０７の保護のため、断熱材２０６でルツボ２０５の周囲を被覆する。このとき使用される断熱材２０６は、耐熱性があり、断熱性の高い、アルミナ系のフェルトもしくは炭素繊維性のフェルトを成型したものが好適である。また、輻射反射板２０３の固定方法としては、ルツボ２０５と断熱材２０６によって挟み込む態様が望ましい。

図３は、図１に例示した本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボを、図２と同様に切断したときの断面図であり、より効果的な輻射反射板の加熱方法を示す。輻射反射板３０３はルツボ３０５からの熱伝導、および半導体材料融液３０４からの輻射熱により加熱されるが、ルツボ内壁３０５ａからの輻射熱を利用することにより、より効果的に輻射反射板３０３を加熱することが可能となる。

たとえば、ルツボ３０５の材料を黒鉛とした場合、黒鉛の輻射率は略１．０であるので、シリコン融液からの輻射率０．２７と比較すると非常に大きなエネルギーが輻射される。したがって、ルツボ内壁３０５ａからの輻射熱を効果的に輻射反射板３０３で受けるため、図３に示すように、輻射反射板３０３の輻射反射部が、ルツボ３０５の上面と輻射反射板３０３とが接する面３０８と交差する形状が好ましい。換言すれば、輻射反射板は、ルツボ外側面に接触することが可能な外側面接触部と、ルツボ上面に接触することが可能な上面接触部と、ルツボに設置した際にルツボの融液収容部に向けて、融液からの輻射を反射することが可能な輻射反射部を有し、輻射反射部は、輻射反射板をルツボに設置した際に、ルツボ上面と輻射反射板とが接する面より下側に位置する部分を有する態様が好ましい。輻射反射板３０３が、このような輻射反射部を有するときは、融液３０４およびルツボ内壁３０５ａの両方からの輻射熱を受け、ルツボ内壁付近の融液へ向けて輻射熱を放射することで、ルツボ内壁付近の融液の凝固成長の抑制効果を高めることができる。

図４も、図１に例示した本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボを、図２と同様に切断したときの断面図であり、より効果的な輻射反射板の加熱方法を示す。図３では、輻射反射板の断面形状が「コ」の字形状である態様を例示したが、そのほか、図４に示すように、輻射反射部が、ルツボ上面と輻射反射板とが接する面４０８と交差する態様でも、輻射反射板４０３は同様に、ルツボ内壁からの輻射を有効に利用することができ、輻射反射板４０３の温度を高めることができる。輻射反射部が、ルツボ上面と輻射反射板とが接する面と交差する態様を、図３と図４に例示したが、これは一例であり、これらの例に限定されるものではない。また、ルツボ上面が略長方形状であるルツボについて説明したが、本発明は、略長方形状のルツボに適用が限定されるものではない。たとえば、ルツボ上面が円形状である場合には、長方形状のルツボと比較して、ルツボの水平方向における温度分布のバラツキは小さいが、半導体材料融液温度を低下させていくと、半導体材料融液とルツボ内壁の境界から凝固が発生し、成長するという問題は避けられない。そこで、円形状のルツボの上面の全周に輻射反射板を設置することにより、結晶の凝固成長の問題を回避することができる。

固相シートの製造方法の一実施例を示すが、本発明はこの例に限定されるものではない。

（実施例１）
図５に、本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用する製造装置を例示する。製造される固相シートの比抵抗が２Ω・ｃｍになるようにボロン濃度を調整したシリコン原料を、図５に示すように、高純度黒鉛製ルツボ５０５に入れ、装置内に設置した。この時に使用したルツボ５０５の上面は長方形状であり、内径のサイズは６００ｍｍ×４００ｍｍであった。このルツボ５０５の２つの長辺のそれぞれに輻射反射板５０３を設置した。輻射反射板５０３は、長辺方向に幅４００ｍｍ、ルツボの上面との接触長さ３０ｍｍ、融液面上への張り出し長さ６０ｍｍ、ルツボ外側面との接触長さ６０ｍｍであり、炭素繊維強化炭素材料（コンポジットカーボン）からなるものを用いた。輻射反射板５０３は、アルミナ系フェルトからなる断熱材５０６とルツボ５０５との間に挟み込むように設置した結果、半導体材料融液からの輻射を反射することが可能な輻射反射部が、ルツボの融液収容部の直上に配置された。

つぎに、チャンバー５０２内の真空引きを行ない、その後、Ａｒガスを導入し、８００ｈＰａを保ちつつ、常に１００Ｌ／ｍｉｎでチャンバー上部よりＡｒガスを導入した。つぎに、ルツボ５０５の周囲にある誘導加熱コイル５０７の制御用熱電対の設定温度を１５００℃に設定して加熱し、完全にシリコンを熔融状態にする。最初に仕込んだシリコンは、溶解することで嵩が低くなるため、追加のシリコン原料を投入することにより、シリコン湯面の高さを所定の高さにした。その後、制御温度を１４３０℃に設定し、３０分間保持し、融液温度の安定化を図った。

その後、浸漬機構５１２の先端に、黒鉛で形成した２００ｍｍ×２００ｍｍサイズの基板５１３をセットした。つぎに上記基板５１３を、浸漬深さ１０ｍｍでシリコン融液５０４中へ浸漬し、基板の表面に固相シート５１１を成長させた。その後、基板を搬送用コンベア５０８により装置副室５０９に搬送し、副室と装置本体を仕切るゲートバルブ５１０を閉じた後、副室内をロータリーポンプで真空排気し、大気で置換後、固相シートが形成された状態の基板を、副室外へ取り出した。このようにして、１４日間の連続生産を行なった。その後、誘導加熱コイルを切って急激に温度を低下させ、ルツボを装置外へ搬出し、輻射反射板を取り外した。連続生産中に成長した凝固５１４は、徐々に成長するために、結晶粒が細かい。これに対して、生産終了後、誘導加熱コイルを切って急激に温度を低下させた場合に成長する凝固は針状結晶が主であり、連続生産中に成長した細かい凝固５１４と明確に区別できるため、連続生産中に成長した凝固５１４量を測定することが可能である。連続生産中に成長した長辺中央付近のシリコン凝固５１４につき、ルツボの内壁からの長さを測定したところ約２５ｍｍであった。

比較例として、輻射反射板５０３を除いた以外は、実施例と同様にして１４日間の連続生産を行ない、その後、ルツボの長辺における中央付近のシリコン凝固につき、ルツボの内壁からの距離を測定したところ約７５ｍｍであった。ルツボ５０５と基板５１３の間隔は、（４００−２００）／２＝１００ｍｍであるから、１４日間の連続運転後、基板浸漬時のルツボ内壁と基板との間隔は、輻射反射板５０３を設けた場合は、１００−２５＝７５ｍｍであり、輻射反射板を設けなかった場合は、１００−７５＝２５ｍｍであった。ルツボ内壁と基板との間隔がなくなると、基板５１３とシリコン凝固５１４とが衝突し、装置の破損につながる危険がある。一方、シリコン凝固５１４の成長速度は、輻射反射板を設けた場合は、２５ｍｍ÷１４日≒１．８ｍｍ／日であるのに対して、輻射反射板を設けなかった場合は、７５ｍｍ÷１４日≒５．４ｍｍ／日である。したがって、連続生産の可能日数は、輻射反射板を設けた場合は、１００ｍｍ÷１．８ｍｍ/日＝５５．６日であるに対して、輻射反射板を設けなかった場合には、１００ｍｍ÷５．４ｍｍ／日＝１８．５日となる。したがって、輻射反射板５０３を設置することにより、連続生産可能日数が大きく伸びることがわかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

ルツボ内壁における結晶の凝固成長を抑制することができるため、連続生産可能日数を伸ばすことができる。

本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボの斜視図である。本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボの断面図である。本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボの断面図であり、より効果的な輻射反射板の加熱方法を示す図である。本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用するルツボの断面図であり、より効果的な輻射反射板の加熱方法を示す図である。本発明の固相シートの製造方法を実施するときに使用する装置を例示する図である。

符号の説明

１０１ルツボ上面、１０２ルツボ外側面、１０３，２０３，３０３，４０３，５０３輻射反射板、１０４，２０４，３０４半導体材料融液、１０５，２０５，３０５，５０５ルツボ、２０６，５０６断熱材、２０７，５０７誘導加熱コイル、３０５ａルツボ内壁、３０８，４０８ルツボの上面と輻射反射板とが接する面、５０２チャンバー、５０４シリコン融液、５０８搬送用コンベア、５０９装置副室、５１０ゲートバルブ、５１１固相シート、５１２浸漬機構、５１３基板、５１４凝固。

Claims

ルツボ内に半導体材料融液を収容し、該半導体材料融液に基板を浸漬することにより、基板表面に固相シートを作製する固相シートの製造方法であって、
前記ルツボの上面が略長方形の形状を有し、前記ルツボ上面に接する上面接触部および前記ルツボ外側面に接する外側面接触部を備えた輻射反射板を前記ルツボ上面の長方形の両方の長辺側に設け、該輻射反射板は半導体材料融液からの輻射を反射することが可能な輻射反射部を前記上面接触部から前記外側面接触部の反対側に伸びるように備え、該輻射反射部を半導体材料融液の直上に配置し、前記輻射反射板の材料として炭素繊維強化炭素素材、タンタルまたはモリブデンを使用することを特徴とする固相シートの製造方法。
前記輻射反射板は、輻射反射部が、前記上面接触部の下面よりも下側に位置する部分を有することを特徴とする請求項１に記載の固相シートの製造方法。