JP5056226B2 - Method for producing allyl compound derivative - Google Patents
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Description
本発明は、基質としてのアリル化合物誘導体から異性化反応により異性化された他のアリル化合物誘導体を製造する方法に係わる。詳しくは、アリル化合物誘導体としての３，４−ジアセトキシ−１−ブテンからアリル転移により１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを製造する方法に係わる。 The present invention relates to a method for producing another allyl compound derivative isomerized by an isomerization reaction from an allyl compound derivative as a substrate. Specifically, the present invention relates to a method for producing 1,4-diacetoxy-2-butene from 3,4-diacetoxy-1-butene as an allyl compound derivative by allylic transfer.
アリル化合物誘導体の一つである１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、ポリエステルやテトラヒドロフランの原料として需要の高い１，４−ブタンジオールの中間体である。この１，４−ジアセトキシ−２−ブテンは、例えばパラジウム触媒を用いたブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応により製造され、このジアセトキシ化反応により得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを水素化、次いで加水分解することにより１，４−ブタンジオールへと変換する技術が確立されている。しかしながら、ブタジエンのような共役ジエン類のジアセトキシ化反応は、アセトキシ基が付加する位置の選択率を完全に制御することが困難であり、１，４−ブタンジオールへ直接変換できない３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等の異性体が副生する。そのため、該３，４−ジアセトキシ−１一ブテンのような副生化合物を、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンのような主目的アリル化合物誘導体へと異性化する技術の工業的確立が強く望まれている。 1,4-diacetoxy-2-butene, which is one of allyl compound derivatives, is an intermediate of 1,4-butanediol which is in high demand as a raw material for polyester and tetrahydrofuran. This 1,4-diacetoxy-2-butene is produced, for example, by an oxidation diacetoxylation reaction of butadiene using a palladium catalyst, and 1,4-diacetoxy-2-butene obtained by this diacetoxylation reaction is hydrogenated, A technique for converting to 1,4-butanediol by hydrolysis has been established. However, in the diacetoxylation reaction of conjugated dienes such as butadiene, it is difficult to completely control the selectivity of the position to which the acetoxy group is added, and 3,4-diacetoxy cannot be directly converted to 1,4-butanediol. Isomers such as -1-butene are by-produced. Therefore, industrial establishment of a technique for isomerizing a by-product compound such as 3,4-diacetoxy-1-butene into a main target allyl compound derivative such as 1,4-diacetoxy-2-butene is strongly desired. It is rare.
一方、既にアリル化合物の異性化反応技術の開発がなされてきており、例えば、特開２００２−１２１１７１号公報では少なくとも1つのリン−窒素結合を有するリン化合物を含む触媒を用いて異性化反応が達成されている。また、ＷＯ２００４／０７８７６６号公報では、ホスフォラアミグイト配位子を有する遷移金属触媒がアリル置換反応において有効であることが報告されている。しかしながら、パラジウムなどの高価な遷移金属触媒を用いる反応を工業的に実施する場合、使用する触媒金属量の低減化がプロセス競争力の向上のために必要であるため、安定した触媒活性の向上を達成することができれば、より安価な触媒反応プロセスが可能となる。そこで、触媒活性効率に優れたアリル化合物誘導体の異性化反応、特にブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応において副生する３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの工業的に有効な異性化方法の開発が求められていた。
本発明の課題は、より高い異性化収率を達成できる工業的に有利なアリル化合物誘導体の異性化、特にブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応において得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの異性化方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an industrially advantageous isomerization of an allyl compound derivative capable of achieving a higher isomerization yield, particularly a method for isomerizing 3,4-diacetoxy-1-butene obtained in an oxidation diacetoxylation reaction of butadiene. Is to provide.
本発明者等は、アリル化合物誘導体、特にブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応において得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの異性化反応における、遷移金属錯体触媒の挙動について鋭意検討した結果、特定の構造を有する配位子を有する遷移金属錯体触媒は、反応系において安定性に優れ、高活性であることを見出し、本発明に達した。 As a result of intensive studies on the behavior of transition metal complex catalysts in the isomerization reaction of 3,4-diacetoxy-1-butene obtained in the oxidative diacetoxylation reaction of allyl compound derivatives, particularly butadiene, the present inventors have found a specific structure. The transition metal complex catalyst having a ligand having the above has been found to be excellent in stability and highly active in the reaction system, and has reached the present invention.
即ち、本発明の要旨は以下の１〜９項に存する。
１：周期表第８族〜第１０族遷移金属の遷移金属錯体を少なくとも１種含む触媒、並びに水及び／又はアルコールの存在下、下記一般式（１）で示されるアリル化合物誘導体を異性化反応させ下記一般式（２）で示される異性化化合物を製造する方法において、該遷移金属錯体が下記一般式（ａ）で示される配位子を有することを特徴とする異性化化合物の製造方法。
That is, the gist of the present invention resides in the following items 1 to 9.
1: Isomerization reaction of allyl compound derivative represented by the following general formula (1) in the presence of a catalyst containing at least one transition metal complex of Group 8 to Group 10 transition metal and water and / or alcohol And a process for producing an isomerized compound represented by the following general formula (2), wherein the transition metal complex has a ligand represented by the following general formula (a).
［一般式（１）中、ＲA〜ＲEは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、ＲAとＲEが連結して環を形成してもよく、これらの基及び環は更に置換基を有していてもよい。Ｘは
電子吸引基を表し、上記一般式（２）中、ＲA〜ＲE及びＸは、上記一般式（１）におけ
るＲA〜ＲE及びＸと同義である。但し、上記一般式（１）で表されるアリル化合物誘導体と上記一般式（２）で表される異性化化合物とは、同一の化合物を表さない。）
[In General Formula (1), R A to R E are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, hydroxy group, amino group, alkylthio group, and A group selected from the group consisting of arylthio groups, R A and R E may be linked to form a ring, and these group and ring may further have a substituent. X represents an electron-withdrawing group, in the general formula (2), R A to R E and X have the same meanings as R A to R E and X in the general formula (1). However, the allyl compound derivative represented by the general formula (1) and the isomerized compound represented by the general formula (2) do not represent the same compound. )
［一般式（ａ）中、Ｒa〜Ｒdは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。また、ＲaとＲb、及びＲcとＲdは互いに連結してそれらの結合炭素を含む芳香環を形成してもよく、形成された芳香環は更に置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4は連結して環を形成してもよく、形成された環は更に置換基を有していてもよい。］ [In General Formula (a), each of R a to R d independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group, and These groups are selected from the group consisting of arylthio groups, and these groups may further have a substituent. In addition, R a and R b , and R c and R d may be connected to each other to form an aromatic ring containing those bonded carbons, and the formed aromatic ring may further have a substituent. . R 1 to R 4 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group, and an arylthio group. These groups may further have a substituent. R 1 to R 4 may be linked to form a ring, and the formed ring may further have a substituent. ]
２：水及び／又はアルコールが、一般式（１）で示されるアリル化合物誘導体に対し１重量％〜４０重量％存在することを特徴とする１項に記載の製造方法。
３：一般式（ａ）中、ＲaとＲb、ＲcとＲdとがそれぞれ互いに連結して形成する芳香環が、ベンゼン環又はナフタレン環であることを特徴とする１又は２項に記載の製造方法。
４：一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2の少なくともいずれか一方が、またＲ3及びＲ4の少なくともいずれか一方が置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする１〜３項のいずれかに記載の製造方法。
2: The production method according to item 1, wherein water and / or alcohol is present in an amount of 1 to 40% by weight based on the allyl compound derivative represented by the general formula (1).
3: In the general formula (a), the aromatic ring formed by connecting R a and R b and R c and R d to each other is a benzene ring or a naphthalene ring. The manufacturing method as described.
4: In general formula (a), at least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 is an aryl group which may have a substituent, 4. The production method according to any one of items 1 to 3.
５：該アリール基がフェニル基又はナフチル基であることを特徴とする４項に記載の製造方法。
６：第８族〜第１０族の遷移金属がパラジウム及び／又は白金であることを特徴とする１〜５項のいずれかに記載の製造方法。
７：一般式（１）で示されるアリール化合物誘導体が、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンであり、一般式（２）で示される異性化化合物が１，４−ジアセトキシ−２−ブテンであることを特徴とする１〜６項のいずれかに記載の製造方法。
5: The production method according to item 4, wherein the aryl group is a phenyl group or a naphthyl group.
6: The production method according to any one of 1 to 5, wherein the transition metal of Group 8 to Group 10 is palladium and / or platinum.
7: The aryl compound derivative represented by the general formula (1) is 3,4-diacetoxy-1-butene, and the isomerized compound represented by the general formula (2) is 1,4-diacetoxy-2-butene. The manufacturing method in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.
８：３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが、ブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応生成物から得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを主成分とする含有液であることを特徴とする７項に記載の製造方法。 Item 8: The 3,4-diacetoxy-1-butene is a liquid containing 3,4-diacetoxy-1-butene as a main component obtained from a butadiene diacetoxylation reaction product of butadiene. The manufacturing method as described.
９：パラジウム含有固体触媒を用いたブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応生成物から、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを主成分とする含有液を取得し、該含有液を請求項１に記載の遷移金属錯体を含む触媒、並びに水及び／又はアルコールの存在下異性化反応させ、異性化反応生成物から１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを分離し、未反応３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを含有する異性化反応生成物を異性化反応に戻すことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。 9: A liquid containing 3,4-diacetoxy-1-butene as a main component is obtained from a butadiene diacetoxylation reaction product of butadiene using a palladium-containing solid catalyst, and the liquid containing the transition liquid according to claim 1 is obtained. Isomerization reaction is carried out in the presence of a catalyst containing a metal complex and water and / or alcohol to separate 1,4-diacetoxy-2-butene from the isomerization reaction product, and unreacted 3,4-diacetoxy-1-butene The production method according to claim 8, wherein the isomerization reaction product containing is returned to the isomerization reaction.
本発明方法では、効率良くアリル化合物誘導体、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに異性化することが出来るので工業的に有用な方法である。 The method of the present invention is an industrially useful method because an allyl compound derivative, particularly 3,4-diacetoxy-1-butene, can be efficiently isomerized to 1,4-diacetoxy-2-butene.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法に原料として使用されるアリル化合物誘導体は上記一般式（１）で示され、異性化反応により製造される異性化化合物は、上記一般式（２）で示される。
一般式（１）及び一般式（２）において、ＲA〜ＲEは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、ＲAとＲEが連結して環を形成してもよく、これらの基及び環は更に置換基を有していてもよい。但し、一般式（１）と一般式（２）で表される化合物は、同一の化合物を表さない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The allyl compound derivative used as a raw material in the method of the present invention is represented by the above general formula (1), and the isomerized compound produced by the isomerization reaction is represented by the above general formula (2).
In General Formula (1) and General Formula (2), R A to R E are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, hydroxy group, amino group. , An alkylthio group, and an arylthio group, R A and R E may be linked to form a ring, and these group and ring may further have a substituent. . However, the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) do not represent the same compound.
ＲA〜ＲEにおけるアルキル基及びアルキル骨格を有する置換基（アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基）のアルキル骨格部分は、その炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。アルキル基（以下、アルキル骨格部分を含む）として具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ｓeｃ−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。また、アルキル基が有し得る置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等の炭素数１〜１０のアシロキシ基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。 The alkyl skeleton portion of the substituent (alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkylthio group) having an alkyl group and an alkyl skeleton in R A to R E usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms. It is. Specific examples of the alkyl group (hereinafter including the alkyl skeleton) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t -A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, etc. are mentioned. Moreover, as a substituent which an alkyl group can have, C1-C10 alkoxy groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, C6-C10 aryl groups, such as a phenyl group and a naphthyl group, Acetoxy group , Propionyloxy group, butyryloxy group and the like, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, an amino group, a cyano group, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, and a halogen atom.
また、ＲA〜ＲEにおけるアリール基及びアリール骨格を有する置換基（アリ−ロキシ基、アリールチオ基）のアリール骨格部分は、その炭素数が通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基（以下、アリール骨格部分を含む）の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。アリール基が有し得る置換基としては、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子等が挙げられ、具体例は上記アルキル基の置換基と同じである。 Moreover, the aryl skeleton part of the substituent (aryloxy group, arylthio group) having an aryl group and an aryl skeleton in R A to R E usually has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms. . Specific examples of the aryl group (hereinafter including the aryl skeleton portion) include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the substituent that the aryl group may have include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms , A cyano group, an ester group, a hydroxy group, a halogen atom, and the like, and specific examples thereof are the same as the substituents of the alkyl group.
Ｘは電子吸引基を表し、具体例としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシ
ロキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられ、アシロキシ基が好ましい。
X represents an electron-withdrawing group, and specific examples include acyloxy groups such as acetoxy group and propionyloxy group, and halogen atoms such as hydroxy group, chlorine atom and bromine atom, and acyloxy group is preferable.
本発明方法で原料として使用される一般式（１）で示されるアリル化合物誘導体の具体例としては、例えば、酢酸クロチル、クロチルフェニルエーテル、クロチルアルコール、クロチルジメチルアミン、塩化クロチル、ブタジエンモノオキシド、２−アセトキシ−５−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−３−へキセン、酢酸−１−フェニル−１−ブテン−３−イル、酢酸−１−シクロへキシル−２−ブテン、１，３−ジフェニル−３−ジベンジルアミノ−１−プロペン、１−（４−ブロモフェニル）−３−ブロモ−１−プロペン、酢酸−２−へキセニル、２−ドデセニルアルコール、蟻酸ゲラニル、酢酸ゲラニル、酢酸−３−フェニル−２−プロペン、９−フェノキシ−７−ノネン−３−オン酸メチル、酢酸−３−ブテン−２−イル、イソブチル酸−２，４−ヘキサジエニル、酢酸プレニル、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−３−メチル−1−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２，３−ジメチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロへキセン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロペンテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロへプテン、３，４−ジアセトキシ−１−シクロオクテン、マロン酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、フタル酸ジアリルエステルなどを挙げることができる。 Specific examples of the allyl compound derivative represented by the general formula (1) used as a raw material in the method of the present invention include, for example, crotyl acetate, crotyl phenyl ether, crotyl alcohol, crotyl dimethylamine, crotyl chloride, butadiene mono Oxide, 2-acetoxy-5-hydroxy-2,5-dimethyl-3-hexene, 1-phenyl-1-buten-3-yl acetate, 1-cyclohexyl-2-butene acetate, 1,3 -Diphenyl-3-dibenzylamino-1-propene, 1- (4-bromophenyl) -3-bromo-1-propene, 2-hexenyl acetate, 2-dodecenyl alcohol, geranyl formate, geranyl acetate , Acetic acid-3-phenyl-2-propene, methyl 9-phenoxy-7-nonen-3-one, acetic acid-3-buten-2-yl, isobuty Acid-2,4-hexadienyl, prenyl acetate, 1,4-diacetoxy-2-butene, 1-acetoxy-4-hydroxy-2-butene, 1,4-dihydroxy-2-butene, 3,4-diacetoxy-1 -Butene, 3-acetoxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acetoxy-3-hydroxy-1-butene, 3,4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacetoxy-2-methyl-1-butene 3-acetoxy-4-hydroxy-2-methyl-1-butene, 4-acetoxy-3-hydroxy-2-methyl-1-butene, 3,4-diacetoxy-3-methyl-1-butene, 3-acetoxy -4-hydroxy-3-methyl-1-butene, 4-acetoxy-3-hydroxy-3-methyl-1-butene, 3,4-diacetoxy-2,3-dimethyl- -Butene, 3,4-diacetoxy-1-cyclohexene, 3,4-diacetoxy-1-cyclopentene, 3,4-diacetoxy-1-cycloheptene, 3,4-diacetoxy-1-cyclooctene, malonic acid Examples include diallyl ester, terephthalic acid diallyl ester, and phthalic acid diallyl ester.
上記アリル化合物誘導体を異性化反応させ、対応する一般式（２）で表される異性化化合物を生成する。 The allyl compound derivative is isomerized to produce the corresponding isomerized compound represented by the general formula (2).
上記のアリル化合物誘導体のうち、好ましい化合物は上記一般式（１）におけるＲA〜ＲEが、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、及び炭素数６〜３０のアリール基から選ばれ、Ｘがアセトキシ基及びヒドロキシ基から選ばれる基であるアリル化合物誘導体である。より好ましい原料アリル化合物誘導体の具体例としては、例えば、３，４−ジアセトキシ−1−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−２−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−３−メチル−１−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。 Among the allyl compound derivatives, preferred compounds are those in which R A to R E in the general formula (1) are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, An allyl compound derivative in which X is a group selected from an acetoxy group and a hydroxy group. Specific examples of more preferable raw material allyl compound derivatives include, for example, 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acetoxy-3-hydroxy-1-butene, 3, 4-dihydroxy-1-butene, 3,4-diacetoxy-2-methyl-1-butene, 3-acetoxy-4-hydroxy-2-methyl-1-butene, 4-acetoxy-3-hydroxy-2-methyl- 1-butene, 3,4-diacetoxy-3-methyl-1-butene, 3-acetoxy-4-hydroxy-3-methyl-1-butene, 4-acetoxy-3-hydroxy-3-methyl-1-butene, etc. Is mentioned.
上記の好適な原料アリル化合物誘導体の異性化反応により生成する上記一般式（２）で表される異性化化合物としては、例えば、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−メチル−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブテン、１，４−ジアセトキシ−３−メチル−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン等が挙げられる。特に好ましい一般式（１）で表される原料アリル化合物誘導体としては、３，４−ジアセトキシ−1−ブテン、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−1−ブテン、４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−1−ブテンが挙げられ、これに対応する一般式（２）で表される異性化化合物としては、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテンが挙げられる。 Examples of the isomerized compound represented by the above general formula (2) produced by the isomerization reaction of the above preferred raw material allyl compound derivative include 1,4-diacetoxy-2-butene, 1-acetoxy-4-hydroxy 2-butene, 1,4-dihydroxy-2-butene, 1,4-diacetoxy-2-methyl-2-butene, 1-acetoxy-4-hydroxy-2-methyl-2-butene, 1,4-diacetoxy -3-methyl-2-butene, 1-acetoxy-4-hydroxy-3-methyl-2-butene, and the like. Particularly preferable raw material allyl compound derivatives represented by the general formula (1) include 3,4-diacetoxy-1-butene, 3-acetoxy-4-hydroxy-1-butene, 4-acetoxy-3-hydroxy-1- Examples of isomerized compounds represented by the general formula (2) corresponding to butene include 1,4-diacetoxy-2-butene and 1-acetoxy-4-hydroxy-2-butene.
本発明において使用される特に好ましい原料アリル化合物誘導体である３，４−ジアセトキシ−１−ブテン類は共役ジエン類の酸化ジアセトキシ化反応などにより１，４−ジアセトキシ−２−ブテンとともに得られる化合物である。
共役ジエン類の酸化ジアセトキシ反応により３，４−ジアセトキシ−１−ブテン類及び／又は１，４−ジアセトキシ−２−ブテン類を製造する方法は公知であり、最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて１，４−ジアセトキシ−２−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを製造するが、その際これらのジアセトキシブテン類の加水分解物である１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテンなども併せて生成される。
3,4-diacetoxy-1-butenes, which are particularly preferred raw material allyl compound derivatives used in the present invention, are compounds obtained together with 1,4-diacetoxy-2-butene by oxidative diacetoxylation reaction of conjugated dienes. .
Methods for producing 3,4-diacetoxy-1-butenes and / or 1,4-diacetoxy-2-butenes by diacetoxy reaction of conjugated dienes are known and most commonly used are palladium-based catalysts. In the presence, butadiene, acetic acid and oxygen are reacted to produce 1,4-diacetoxy-2-butene and 3,4-diacetoxy-1-butene, which are hydrolysates of these diacetoxybutenes. 1-acetoxy-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-4-acetoxy-1-butene, 4-hydroxy-3-acetoxy-1-butene and the like are also produced.
該ジアセトキシ化反応で使用される好適な共役ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−ジクロペンタジエンが挙げられ、特に好ましくはブタジエン、イソプレンである。共役ジエン類のジアセトキシ化反応に用いる触媒としては、通常、周期表第８〜１０族遷移金属を含有する固体触媒であり、特に好ましくはパラジウム固体触媒である。 Suitable conjugated dienes used in the diacetoxylation reaction include, for example, butadiene, isoprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-dichloropentadiene, and particularly preferably butadiene and isoprene. The catalyst used for the diacetoxylation reaction of conjugated dienes is usually a solid catalyst containing a group 8-10 transition metal of the periodic table, particularly preferably a palladium solid catalyst.
パラジウム固体触媒は、パラジウム金属またはその塩と助触媒としてのビスマス、セレン、アンチモン、テルル、及び銅、好ましくはテルルの金属またはその塩から調製されるパラジウム及びテルルを活性成分として担持する固体触媒であることが好ましい。該パラジウム固体触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、グラファイト、好ましくはシリカが使用される。 The palladium solid catalyst is a solid catalyst carrying palladium and tellurium as active components, prepared from palladium metal or a salt thereof and bismuth, selenium, antimony, tellurium and copper, preferably a metal of tellurium or a salt thereof as a cocatalyst. Preferably there is. As the carrier for the palladium solid catalyst, silica, alumina, titania, zirconia, activated carbon, graphite, preferably silica is used.
本ジアセトキシ化反応は酸素雰囲気下で行われ、気相、液相のいずれでも行なうことができる。反応温度は０℃〜３００℃、好ましくは１０℃〜２００℃、反応圧力は大気圧〜５０ＭP a、好ましくは大気圧〜３０ＭP a、特に好ましくは１ＭP a〜２０ＭP aである。ジアセトキシ化反応を液相にて行なう場合には、反応に使用する溶媒は反応原料を溶解するものであれば特に制限は無いが、水、または酢酸等のカルボン酸、あるいはブタジエンなど反応原料となる共役ジエン類そのもの、あるいは１，４−ジアセトキ−２−ブテン等のアセトキシ化生成物、更にはｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンなどの炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリグライムなどのエーテル類、酢酸エチル、酪酸n一ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、１，４−ブタンジオールなどのアルコール類なども使用可能である。 This diacetoxylation reaction is carried out in an oxygen atmosphere, and can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. The reaction temperature is 0 ° C. to 300 ° C., preferably 10 ° C. to 200 ° C., and the reaction pressure is atmospheric pressure to 50 MPa, preferably atmospheric pressure to 30 MPa, particularly preferably 1 MPa to 20 MPa. When the diacetoxylation reaction is carried out in the liquid phase, the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves the reaction raw material, but becomes a reaction raw material such as water, carboxylic acid such as acetic acid, or butadiene. Conjugated dienes themselves, or acetoxylation products such as 1,4-diacetoxy-2-butene, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane, tetrahydrofuran, diethyl ether, triglyme, etc. Ethers, esters such as ethyl acetate and n-butyl butyrate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as 1,4-butanediol, and the like can also be used.
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンを上記の如き酸化アセトキシ化反応により製造した場合、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの副生が避けられないが、アセトキシ化反応生成物から副生３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを主成分として含有する留分を取得し、該留分を本発明方法により異性化反応を行えば、効果的に１，４−ジアセトキシ−２−ブテンに変換することが出来る。従って、本発明方法は、ブタジエン類の酸化的ジアセトキシ化反応から１，４−ブタンジオールを一貫して製造するプロセスにおいて、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの選択率を改善し、１，４−ブタンジオールの一貫収率を向上させるための有効な方法である。 When 1,4-diacetoxy-2-butene is produced by the oxidative acetoxylation reaction as described above, 3,4-diacetoxy-1-butene is inevitably produced as a by-product. When a fraction containing 4-diacetoxy-1-butene as a main component is obtained and the fraction is subjected to an isomerization reaction according to the method of the present invention, it is effectively converted to 1,4-diacetoxy-2-butene. I can do it. Thus, the process of the present invention improves the selectivity of 1,4-diacetoxy-2-butene in a process that consistently produces 1,4-butanediol from the oxidative diacetoxylation reaction of butadienes, -An effective method for improving the consistent yield of butanediol.
本発明において原料として用いる「３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを主成分とする含有液」とは、上記ブタジエンのジアセトキシ化反応後の反応液そのもの、あるいは酢酸、水などの３，４−ジアセトキシ−1−ブテンよりも軽沸点の副生物の少なくとも一部を蒸留などにより除去したもの、あるいは３，４−ジアセトキシ−１−ブテンよりも高沸点の副生物の一部あるいは全量を蒸留などにより除去したもの、更には軽沸点の副生物及び高沸点副生物の双方を一部あるいは全量を除去したもの等が含まれる。通常、この「主成分としての３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液」は、対応する１，４−ジアセトキシ−２−ブテンも含有するが、その他に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテン及び／又は３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、更に１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの加水分解物である１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンを含んでいても差し支えない。 The “containing liquid containing 3,4-diacetoxy-1-butene as a main component” used as a raw material in the present invention refers to the reaction liquid itself after the diacetoxylation reaction of butadiene, or 3,4-diacetoxy such as acetic acid and water. A product obtained by removing at least a part of by-products having a lighter boiling point than 1-butene by distillation, or a part or all of a by-product having a higher boiling point than 3,4-diacetoxy-1-butene is removed by distillation. And those obtained by removing a part or all of both the light-boiling byproducts and the high-boiling byproducts. Usually, this “3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid as the main component” also contains the corresponding 1,4-diacetoxy-2-butene, but in addition, 3,4-diacetoxy-1-butene 3-hydroxy-4-acetoxy-1-butene, 4-hydroxy-3-acetoxy-1-butene and / or 3,4-dihydroxy-1-butene, and 1,4-diacetoxy-2 -It may contain 1-acetoxy-4-hydroxy-2-butene and / or 1,4-dihydroxy-2-butene which are hydrolysates of butene.
本発明で使用する「３，４−ジアセトキシ−1−ブテンを主成分とする含有液」は通常、３，４−ジアセトキシ−1−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、並びにそれらよりも軽沸点の成分及び高沸点の成分を含有する液を蒸留塔に導入し、塔底より高沸点の成分を含む１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液を抜き出し、塔上部より３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を留出させて得ることができる。この際、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液は塔頂から軽沸点成分とともに抜き出すことも可能であり、また３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を側流から抜き出して、塔頂から軽沸点成分を留出させても差し支えない。なお、本発明における「塔上部」とは、蒸留塔の中段より上を意味し、塔頂抜き出しであっても、上部側流抜きであっても構わない。また、軽沸点成分を第２塔で更に分離しても差し支えない。 The “containing liquid mainly containing 3,4-diacetoxy-1-butene” used in the present invention is usually 3,4-diacetoxy-1-butene, 1,4-diacetoxy-2-butene, and more A liquid containing a light-boiling component and a high-boiling component is introduced into the distillation tower, and a 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid containing a high-boiling component is extracted from the bottom of the tower, and 3,4- It can be obtained by distilling a diacetoxy-1-butene-containing liquid. At this time, the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid can be extracted together with the light-boiling components from the top of the column, and the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid is extracted from the side stream. The light boiling component may be distilled from In the present invention, the “upper column” means above the middle stage of the distillation column, and it may be a column top extraction or an upper side drain. Further, the light boiling point component may be further separated in the second column.
３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を得るための蒸留塔における蒸留条件は任意に設定することができるが、通常、塔頂圧力は５〜２００ｍｍＨｇ、好ましくは１０〜１００ｍｍＨｇの範囲であり、塔頂温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１６０℃、より好ましくは４０℃〜１４０℃である。また、還流比は、通常１〜１００で差し支えなく、好ましくは１〜１０である。
蒸留塔としては充填塔、棚段塔のいずれもが使用できるが、多段蒸留が好ましい。
Although distillation conditions in the distillation column for obtaining the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid can be arbitrarily set, the column top pressure is usually in the range of 5 to 200 mmHg, preferably 10 to 100 mmHg, The tower top temperature is usually 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 160 ° C, more preferably 40 ° C to 140 ° C. The reflux ratio is usually 1 to 100, preferably 1 to 10.
As the distillation column, either a packed column or a plate column can be used, but multistage distillation is preferred.
本発明の異性化反応に使用する触媒は、周期表第８族〜第１０族遷移金属の遷移金属錯体を少なくとも１種含む触媒であり、第８〜１０族の遷移金属と、上記一般式（ａ）で示されるＰ−Ｏ結合及びＰ−Ｎ結合を有し、且つＮ原子の２個の置換基が３級炭素原子により結合する配位子とからなる遷移金属錯体を含有する触媒である。本発明触媒は、その配位子におけるＮ原子構造、即ちＮ原子に結合する置換基が嵩高い立体構造を有することにより、異性化反応において原料のアリル化合物誘導体等に付随して導入される、水やアルコール等に対しても耐性を有する高活性の触媒である。それ故に、特にブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応生成物から得られる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを主成分とする含有液のように、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解物である３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−１−ブテン及び／又は３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、更に１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの加水分解物である１−アセトキシ−４−ヒドロキシ−２−ブテン、及び／又は１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどを含む液の異性化反応に対し高い触媒活性を示し、効率良く反応を行うことができる。 The catalyst used for the isomerization reaction of the present invention is a catalyst containing at least one transition metal complex of Group 8 to Group 10 transition metals, and includes Group 8 to 10 transition metals and the above general formula ( a catalyst containing a transition metal complex having a P—O bond and a P—N bond represented by a) and a ligand in which two substituents of N atom are bonded by a tertiary carbon atom; . The catalyst of the present invention has an N atom structure in the ligand, that is, the substituent bonded to the N atom has a bulky steric structure, so that it is introduced accompanying the starting allyl compound derivative and the like in the isomerization reaction. It is a highly active catalyst that is resistant to water and alcohol. Therefore, it is a hydrolyzate of 3,4-diacetoxy-1-butene, particularly a liquid containing 3,4-diacetoxy-1-butene as a main component obtained from the oxidative diacetoxylation reaction product of butadiene. Hydrolyzate of 3-hydroxy-4-acetoxy-1-butene, 4-hydroxy-3-acetoxy-1-butene and / or 3,4-dihydroxy-1-butene, and 1,4-diacetoxy-2-butene It exhibits high catalytic activity for the isomerization reaction of a liquid containing 1-acetoxy-4-hydroxy-2-butene and / or 1,4-dihydroxy-2-butene, and the reaction can be carried out efficiently. .
第８〜１０族の遷移金属としては、好ましくはルテニウム、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、特に好ましくはパラジウムである。該遷移金属は金属又は金属化合物として供給されるが、その金属化合物としては、酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハライド塩、有機塩、無機塩、アセチルアセトナト化合物、アルケン配位化合物、アミン配位化合物、ピリジン配位化合物、一酸化炭素配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファイト配位化合物等が挙げられる。 Preferred examples of the Group 8-10 transition metal include ruthenium, rhodium, nickel, palladium, and platinum, with palladium being particularly preferred. The transition metal is supplied as a metal or a metal compound, and as the metal compound, acetate, sulfate, nitrate, halide salt, organic salt, inorganic salt, acetylacetonato compound, alkene coordination compound, amine coordination Compounds, pyridine coordination compounds, carbon monoxide coordination compounds, phosphine coordination compounds, phosphite coordination compounds, and the like.
パラジウムは、具体的にはパラジウム金属、パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、ジクロロシクロオクダジエンパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリアセトン）パラジウム、カリウムテトラクロロバラグト、ナトリウムテトラクロロバラグト、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、その他、カルボキシレート化合物、オレフィン含有化合物、有機ホスフィン含有化合物、アリルパラジウムクロリド二量体等が挙げられる。これらのうち、価格及び取り扱いにおいて酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましく、酢酸パラジウムが特に好ましい。 Palladium is specifically palladium metal, and palladium compounds include palladium acetate, palladium trifluoroacetate, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, bis (acetylacetonato) palladium, dichlorocyclo Okudadiene palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, bis (dibenzylylacetone) palladium, potassium tetrachlorobaraguto, sodium tetrachlorobaraguto, dichlorobis (benzonitrile) palladium, dichlorobis ( Acetonitrile) palladium, other carboxylate compounds, olefin-containing compounds, organic phosphine-containing compounds, allyl palladium chloride dimers, etc. It is. Among these, in terms of price and handling, palladium acetate, palladium trifluoroacetate, bis (acetylacetonato) palladium, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium are preferable, and palladium acetate is particularly preferable.
本発明方法における遷移金属錯体が有する配位子は、Ｐ−Ｏ結合及びＰ−Ｎ結合を有し、且つＮ原子の２個の置換基が３級炭素原子により結合する下記一般式（ａ）で示される化合物である。 The ligand of the transition metal complex in the method of the present invention has a P—O bond and a P—N bond, and two substituents of the N atom are bonded by a tertiary carbon atom. It is a compound shown by these.
［式（ａ）中、Ｒa〜Ｒdは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。また、ＲaとＲb、及びＲcとＲdは互いに連結してそれらの結合炭素を含む芳香環を形成してもよく、形成された環は更に置換基を有していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基からなる群から選ばれる基であり、これらの基は更に置換基を有していてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ4は連結して環を形成してもよく、形成された環は更に置換基を有していてもよい。］
[In the formula (a), R a to R d are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group, and an arylthio group. These groups are selected from the group consisting of groups, and these groups may further have a substituent. In addition, R a and R b , and R c and R d may be connected to each other to form an aromatic ring containing those bonded carbons, and the formed ring may further have a substituent.
R 1 to R 4 are each independently a group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a hydroxy group, an amino group, an alkylthio group, and an arylthio group. These groups may further have a substituent. R 1 to R 4 may be linked to form a ring, and the formed ring may further have a substituent. ]
Ｒa〜Ｒd及びＲ1〜Ｒ4におけるアルキル基及びアルキル骨格を有する置換基（アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルキルチオ基）のアルキル骨格部分は、その炭素数が通常１〜２０であり、好ましくは１〜１４である。アルキル基（以下、アルキル骨格部分を含む）として具体的には、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、ｓeｃ−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。また、アルキル基が有し得る置換基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数２〜１０のエステル基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が挙げられる。 The alkyl skeleton part of the substituent (alkoxy group, acyl group, acyloxy group, alkylthio group) having an alkyl group and an alkyl skeleton in R a to R d and R 1 to R 4 usually has 1 to 20 carbon atoms. , Preferably 1-14. Specific examples of the alkyl group (hereinafter including the alkyl skeleton) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t -A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, etc. are mentioned. Examples of the substituent that the alkyl group may have include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an amino group, a cyano group, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, a hydroxy group, and a halogen. Atom.
また、Ｒa〜Ｒd及びＲ1〜Ｒ4におけるアリール基及びアリール骨格を有する置換基（アリ−ロキシ基、アリールチオ基）のアリール骨格部分は、その炭素数が通常６〜２０であり、好ましくは６〜１４である。アリール基（以下、アリール骨格部分を含む）の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基が有し得る置換基としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアルキルアリール基、炭素数６〜２０のアルキルアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリールアルコキシ基、シアノ基、エステル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子等が挙げられる。 Moreover, the aryl skeleton part of the substituent (allyloxy group, arylthio group) having an aryl group and an aryl skeleton in R a to R d and R 1 to R 4 usually has 6 to 20 carbon atoms, Is 6-14. Specific examples of the aryl group (hereinafter including the aryl skeleton portion) include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable. Examples of the substituent that the aryl group may have include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. , An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms , A cyano group, an ester group, a hydroxy group and a halogen atom.
アリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−t−ブチルフェニル基、２，４−ジ−t−ブチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ニトロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロエチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の（C−1）〜（C−8）が挙げられる。 Specific examples of the aryl group include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethyl group. Phenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 2-isopropylphenyl group, 2-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3- Chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,3-dichlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group 2-methoxyphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,5-dimethoxyphenyl group 4-cyanophenyl group, a 4-nitrophenyl group, trifluoromethylphenyl group, pentafluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, and the following (C-1) include ~ (C-8).
また、ＲaとＲb、及びＲcとＲdが互いに連結してそれらの結合炭素を含む芳香環を形成する場合、形成された環の炭素数は、通常６〜１８、好ましくは６〜１０，特に好ましくは６であり、該芳香環が更に置換基を有する場合、炭素数は６〜２４，好ましくは６〜１６である。芳香環として具体的には、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。該芳香環が有し得る置換基としては、具体的には、上記アルキル基の有し得る置換基と同様の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、アミノ基、シアノ基、アミド基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 In addition, when R a and R b , and R c and R d are connected to each other to form an aromatic ring containing these bonded carbons, the number of carbons in the formed ring is usually 6 to 18, preferably 6 to 10, particularly preferably 6. When the aromatic ring further has a substituent, the carbon number is 6 to 24, preferably 6 to 16. Specifically, a benzene ring and a naphthalene ring are preferable as the aromatic ring. Specific examples of the substituent that the aromatic ring may have include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms similar to the substituent that the alkyl group may have. -10 aryl group, amino group, cyano group, amide group, trifluoromethyl group and the like.
また、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか２つの基、例えばＲ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4等が連結して形成し得る環としては、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、フェニル、ナフチルが挙げられ、これらの中、好ましくはシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特にシクロヘキシル、フェニルが好ましい。 Examples of the ring that can be formed by linking any two groups of R 1 to R 4 such as R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4, and the like include, for example, cyclohexyl, cyclopentyl, Examples thereof include cyclobutyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, phenyl, and naphthyl. Among these, cyclohexyl, cyclopentyl, cycloheptyl, cyclooctyl, phenyl, and naphthyl are preferable, and cyclohexyl and phenyl are particularly preferable.
上記一般式（ａ）においてリン原子に結合する２個の酸素原子と結合する部位の具体例としては、下記（Ａ−１）〜（Ａ―１８）が挙げられる。 Specific examples of the site bonded to the two oxygen atoms bonded to the phosphorus atom in the general formula (a) include the following (A-1) to (A-18).
本発明方法において、配位子の添加量は、配位子中のリン原子のモル比が遷移金属錯体中の遷移金属に対して０．１〜１０００が好ましく、より好ましくは１〜１００であり、１〜１０が特に好ましい。また、配位子として一種又は複数種の配位子を用いてもよい。遷移金属錯体の調製方法は、特に制限されず、例えば遷移金属化合物と配位子化合物を所望の割合で溶媒中、加温することにより反応させて得られる触媒含有液を使用することが出来る。
本発明方法において、上述の遷移金属錯体を触媒として使用する際の形態は特に制限されず、単量体、二量体及び／又は多量体であってもかまわない。
In the method of the present invention, the addition amount of the ligand is preferably such that the molar ratio of the phosphorus atom in the ligand is 0.1 to 1000, more preferably 1 to 100, relative to the transition metal in the transition metal complex. 1 to 10 is particularly preferable. Moreover, you may use a 1 type or multiple types of ligand as a ligand. The method for preparing the transition metal complex is not particularly limited, and for example, a catalyst-containing liquid obtained by reacting the transition metal compound and the ligand compound in a solvent at a desired ratio can be used.
In the method of the present invention, the form of using the above transition metal complex as a catalyst is not particularly limited, and may be a monomer, a dimer and / or a multimer.
遷移金属錯体の使用量は、反応原料である式（１）で示される不飽和化合物、即ちアリル化合物誘導体に対して０．００１重量ｐｐｍ〜１０００重量ｐｐｍであり、好ましくは０．００１〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００重量ｐｐｍの範囲である。金属濃度が高すぎると、触媒コストが増大してしまい、金属濃度が低すぎると反応速度が低く長大な反応器が必要となってしまう。 The amount of the transition metal complex used is 0.001 to 1000 ppm by weight, preferably 0.001 to 100% by weight based on the unsaturated compound represented by the formula (1) as the reaction raw material, that is, the allyl compound derivative. ppm, particularly preferably in the range of 0.01 to 100 ppm by weight. If the metal concentration is too high, the catalyst cost increases, and if the metal concentration is too low, a long reactor with a low reaction rate is required.
本発明における異性化反応を実施する温度は、原料不飽和化合物（アリル化合物誘導体）の種類により異なるが、通常２０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００℃〜１６０℃である。反応温度が高すぎると、遷移金属錯体触媒のメタル化による劣化が進行し、活性の消失が起こり、また反応温度が低すぎた場合には、反応速度が低下し、長大な反応器が必要となってしまう。 The temperature at which the isomerization reaction is carried out in the present invention varies depending on the type of raw material unsaturated compound (allyl compound derivative), but is usually 20 to 200 ° C, preferably 80 to 180 ° C, particularly preferably 100 ° C to 160 ° C. It is. If the reaction temperature is too high, deterioration of the transition metal complex catalyst due to metalization proceeds, loss of activity occurs, and if the reaction temperature is too low, the reaction rate decreases and a long reactor is required. turn into.
本発明における異性化反応を実施する圧力は、通常1気圧であるが、減圧下又は加圧下であっても構わない。反応圧力が低すぎると反応温度の低下に伴い触媒活性が低下し、反応圧力が高すぎると反応器コストが増大してしまう。 The pressure for carrying out the isomerization reaction in the present invention is usually 1 atm, but it may be under reduced pressure or under pressure. If the reaction pressure is too low, the catalytic activity decreases as the reaction temperature decreases, and if the reaction pressure is too high, the reactor cost increases.
本発明におけるアリル化合物誘導体の異性化反応は、通常液相中で行われ、該異性化反応は溶媒の存在下、又は非存在下のいずれでも実施可能である。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒として、触媒及び原料化合物を溶解するものであれば使用可能であり特に限定はされない。溶媒の具体例としては、ジグライム、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸n−ブチル、γ−ブチロラクトン、ジ（n−オクチル）フタレイト等のエステル類、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素類、異性化反応で生成する副生物そのもの、または原料であるアリル化合物誘導体そのもの、生成物であるアリル化合物そのもの、原料アリル化合物の脱離基に由来する化合物等が挙げられる。特に好ましい溶媒として、原料であるアリル化合物そのもの、生成物であるアリル化合物そのもの等が挙げられる。 The isomerization reaction of the allyl compound derivative in the present invention is usually performed in a liquid phase, and the isomerization reaction can be performed in the presence or absence of a solvent. When a solvent is used, it can be used as a preferable solvent as long as it dissolves the catalyst and the raw material compound, and is not particularly limited. Specific examples of the solvent include ethers such as diglyme, diphenyl ether, dibenzyl ether, diallyl ether, tetrahydrofuran (THF), dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. Amides such as cyclohexanone, esters such as n-butyl acetate, γ-butyrolactone, di (n-octyl) phthalate, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, dodecylbenzene, n-pentane, Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, by-products generated by isomerization reaction, or allyl compound derivative itself as a raw material, allyl compound itself as a product, raw material allyl compound And a compound derived from the leaving group. Particularly preferred solvents include allyl compounds themselves as raw materials, allyl compounds themselves as products, and the like.
溶媒の使用量は特に限定されないが、本発明の異性化反応は主に分子内反応で進行するため、従来と比較してより少ない溶媒量で行うことが望ましい。通常、原料であるアリル化合物誘導体の合計重量に対して０〜１０重量倍以下、好ましくは０〜５重量倍以下、最も好ましくは０〜１重量倍以下である。溶媒量が多すぎる場合には反応速度が低下する。 The amount of the solvent used is not particularly limited, but the isomerization reaction of the present invention proceeds mainly by intramolecular reaction, so it is desirable to carry out with a smaller amount of solvent compared to the conventional method. Usually, it is 0-10 weight times or less with respect to the total weight of the allyl compound derivative which is a raw material, Preferably it is 0-5 weight times or less, Most preferably, it is 0-1 weight times or less. When the amount of the solvent is too large, the reaction rate decreases.
本発明方法における異性化反応は、水及び／又はアルコールの存在下行われる。アルコールとしては、炭素数１〜２０の脂肪族アルコールであり、具体的には、メタノール、n−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の1価アルコール、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の２価アルコール類が挙げられる。また、３−ヒドロキシ−４−アセトキシ−1−ブテン、４−ヒドロキシ−３−アセトキシ−1−ブテン、３，４−ジヒドロキシ−1−ブテン、1−アセトキシ−4−ヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等の３，４−ジアセトキシ−1−ブテンや１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの加水分解物であるヒドロキシ化合物もアルコールとして用いることが出来る。 The isomerization reaction in the method of the present invention is performed in the presence of water and / or alcohol. The alcohol is an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, it is a monohydric alcohol such as methanol, n-butanol or 2-ethylhexanol, or a divalent alcohol such as ethylene glycol or 1,4-butylene glycol. Examples include alcohols. Also, 3-hydroxy-4-acetoxy-1-butene, 4-hydroxy-3-acetoxy-1-butene, 3,4-dihydroxy-1-butene, 1-acetoxy-4-hydroxy-2-butene, 1, Hydroxy compounds that are hydrolysates of 3,4-diacetoxy-1-butene and 1,4-diacetoxy-2-butene such as 4-dihydroxy-2-butene can also be used as the alcohol.
水及び／又はアルコールの量は、アルコールの種類によってもことなるが、通常、原料の一般式（１）で示されるアリル化合物誘導体に対し１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。水及び／又はアルコールの量が少なすぎると分子間反応が起こらず、反応速度が低下し、多すぎると配位子の分解をもたらすので好ましくない。水及び／又はアルコールが、原料アリル化合物誘導体の製造工程等に由来して存する場合、その量は蒸留・精製等により上記範囲内に調整するのが望ましい。 The amount of water and / or alcohol varies depending on the type of alcohol, but is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, based on the allyl compound derivative represented by the general formula (1) of the raw material. % By weight or less, preferably 20% by weight or less. If the amount of water and / or alcohol is too small, an intermolecular reaction does not occur, the reaction rate is lowered, and if too large, decomposition of the ligand is not preferable. When water and / or alcohol is derived from the production process of the raw material allyl compound derivative, the amount is desirably adjusted within the above range by distillation, purification, or the like.
本発明を実施する際の反応方式として、撹拌型の完全混合反応器やプラグフロー型の反応器を用いて、連続方式、半連続方式または回分方式のいずれでも行うことができる。反応器内の気相部は、溶媒、原料化合物、反応生成物、反応副生物、触媒分解物等に由来する蒸気以外は、アルゴンや窒素等の不活性ガスで形成されていることが望ましい。特に空気の漏れ込み等による酸素の混入が触媒劣化、即ちリン化合物の酸化消失の原因となるため、その量を極力低減させることが望ましい。 As a reaction system for carrying out the present invention, it can be carried out in a continuous system, a semi-continuous system, or a batch system using a stirring type complete mixing reactor or a plug flow type reactor. The gas phase part in the reactor is preferably formed of an inert gas such as argon or nitrogen other than the vapor derived from the solvent, the raw material compound, the reaction product, the reaction byproduct, the catalyst decomposition product, and the like. In particular, oxygen contamination due to air leakage or the like causes catalyst deterioration, that is, oxidation loss of the phosphorus compound. Therefore, it is desirable to reduce the amount as much as possible.
また、異性化反応により得られた一般式（２）で示される生成物（アリル化合物）と触媒の分離は、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆる分離操作を採用することができ、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作のほか、気液分離、蒸発（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各々独立の工程で行ってもよく、2つ以上の成分の分離を同時に行ってもよい。原料アリル化合物やリン化合物は、同様の分離方法で回収し、再び反応器にリサイクルすることも可能である。 In addition, the separation of the product (allyl compound) represented by the general formula (2) obtained by the isomerization reaction and the catalyst may employ any separation operation used in a conventional liquid catalyst recycling process. Specifically, separation operations such as gas-liquid separation, evaporation (evaporation), gas stripping, gas absorption and extraction, in addition to distillation operations such as simple distillation, vacuum distillation, thin-film distillation, and steam distillation, can be mentioned. Each separation operation may be performed in an independent process, or two or more components may be separated at the same time. The raw material allyl compound and phosphorus compound can be recovered by the same separation method and recycled to the reactor again.
原料化合物として、ブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応生成物からの３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液を用いた場合、異性化後の反応液は溶媒を蒸留などで除去した後、更に３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液と１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液とに分離する。得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液はそのまま、あるいは更に蒸留などで精製した後、異性化反応器へとリサイクル使用することが望ましい。また分離して得られた１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液は、そのまま、あるいは更なる蒸留などによる精製を経た後、遷移金属触媒（水素化触媒）存在下、水素化され置換基を有しても良い１，４−ジアセトキブタン化合物へと変換される。 When a 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid from a butadiene diacetoxylation reaction product of butadiene was used as a raw material compound, the reaction liquid after isomerization was further subjected to 3,4 after removing the solvent by distillation or the like. -Separated into a diacetoxy-1-butene-containing liquid and a 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid. The obtained 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid is desirably used as it is or after further purification by distillation or the like and then recycled to the isomerization reactor. The 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid obtained by separation is hydrogenated in the presence of a transition metal catalyst (hydrogenation catalyst) as it is or after further purification by distillation, etc. It is converted into a 1,4-diacetoxybutane compound which may be contained.
ここで使用する遷移金属触媒は通常の市販の水素化触媒で差し支えないが、好ましくはパラジウムまたはルテニウムなどの貴金属を含有する触媒、あるいはニッケル触媒である。水素化反応は、これら水素化触媒の存在下、４０〜１８０℃の温度範囲で、水素と１，４−ジアセトキシ−２−ブテン含有液とを接触させ、常圧〜１５ＭP aの圧力範囲条件で実施することができる。反応温度が高すぎると触媒劣化が迅速に進行してしまい、温度が低すぎると反応速度が低下してしまう。圧力が低すぎると反応速度が低下してしまい、圧力が高すぎると高価な反応器が必要となってしまう。 The transition metal catalyst used here may be a normal commercially available hydrogenation catalyst, but is preferably a catalyst containing a noble metal such as palladium or ruthenium, or a nickel catalyst. In the hydrogenation reaction, hydrogen and 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid are brought into contact with each other in the presence of these hydrogenation catalysts in the temperature range of 40 to 180 ° C., and the pressure ranges from atmospheric pressure to 15 MPa. Can be implemented. If the reaction temperature is too high, catalyst deterioration proceeds rapidly, and if the temperature is too low, the reaction rate decreases. If the pressure is too low, the reaction rate decreases, and if the pressure is too high, an expensive reactor is required.
上記、水素化反応により得られた１，４−ジアセトキシブタン化合物は、酸触媒あるいは塩基性物質により水存在下で、加水分解され１，４−ブタンジオールなどのジオール類へと変換される。酸触媒としては、好ましくは固体酸触媒であり、特に陽イオン交換樹脂を触媒として使用するのが、加水分解速度が速く、しかもテトラヒドロフランのような副生物が少ないため好適である。具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体を母体とするスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂であり、ゲル型でもポーラス型のいずれでも差し支えない。加水分解反応は通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度条件にて実施する。温度が低すぎると加水分解速度が低下し、高価で長大な反応器が必要となる。温度が高すぎるとテトラヒドロフランなど副生物が増加して、１，４−ブタンジオールの収率が低下してしまう。水の量は、１，４−ジアセトキシブタン1モルに対し、通常２〜１００モル、好ましくは４〜５０モルの範囲の量を使用する。水の量が少なすぎると反応速度が低下し高価で長大な反応器が必要となる。また水の量が多すぎると、加水分解後に１，４−ブタンジオールから水を除去する際に多量のエネルギーが必要とされるために、エネルギーコストが増大してしまう。 The 1,4-diacetoxybutane compound obtained by the hydrogenation reaction is hydrolyzed in the presence of water with an acid catalyst or a basic substance to be converted into diols such as 1,4-butanediol. The acid catalyst is preferably a solid acid catalyst, and in particular, a cation exchange resin is preferably used as the catalyst because of its high hydrolysis rate and few by-products such as tetrahydrofuran. Specifically, it is a sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin based on a cross-linked copolymer of styrene and divinylbenzene, and may be either a gel type or a porous type. The hydrolysis reaction is usually carried out at a temperature of 30 to 110 ° C, preferably 40 to 90 ° C. If the temperature is too low, the hydrolysis rate decreases, and an expensive and long reactor is required. If the temperature is too high, byproducts such as tetrahydrofuran increase and the yield of 1,4-butanediol decreases. The amount of water is usually 2 to 100 mol, preferably 4 to 50 mol, per 1 mol of 1,4-diacetoxybutane. If the amount of water is too small, the reaction rate decreases and an expensive and long reactor is required. If the amount of water is too large, a large amount of energy is required when removing water from 1,4-butanediol after hydrolysis, which increases the energy cost.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、３，４−ジアセトキシ−1−ブテン、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの分析は内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行った。その際、内部標準としてn−ドデカンを使用した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the following Examples, 3,4-diacetoxy-1-butene and 1,4-diacetoxy-2-butene were analyzed by gas chromatography using an internal standard method. At that time, n-dodecane was used as an internal standard.
参考例1
P d−T e触媒の存在下に、ブタジエン、酢酸、及び６％酸素／９４％窒素混合ガスを流通させ、８０℃、６MP aの条件でアセトキシ化反応させて、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが８０重量％、３，４−ジアセトキシ−1−ブテンが９重量％、３−アセトキシ−４−ヒドロキシ−1−ブテン及び４−アセトキシ−３−ヒドロキシ−1−ブテンが計２重量％、酢酸４重量％、その他３，４−ジアセトキシ−1一ブテンよりも軽沸分３重量％、３，４−ジアセトキシ−1−ブテンよりも高沸分２重量％を含む混合液を得た。
Reference example 1
In the presence of a Pd-Te catalyst, butadiene, acetic acid, and a 6% oxygen / 94% nitrogen mixed gas were passed and subjected to an acetoxylation reaction at 80 ° C. and 6 MPa to obtain 1,4-diacetoxy-2. 80% by weight of butene, 9% by weight of 3,4-diacetoxy-1-butene, 2% by weight of 3-acetoxy-4-hydroxy-1-butene and 4-acetoxy-3-hydroxy-1-butene in total, A mixed liquid containing 4% by weight of acetic acid, 3% by weight of lighter boiling than 3,4-diacetoxy-1-butene and 2% by weight of higher boiling than 3,4-diacetoxy-1-butene was obtained.
この混合液５．０ｋｇを回分蒸留にかけ、塔頂部から３，４−ジアセトキシ−1−ブテン含有液を、塔底から１，４−ジアセトキシ−2−ブテン含有液を抜き出した。尚、蒸留は４０段のオルグーショウ蒸留塔を使用した。また塔頂圧力は２０ｍｍＨｇ、還流比は3、塔頂温度は９８〜１０４℃、塔底温度は１４０〜１６０℃の温度範囲において塔頂から５００gの留出液（3，4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液）が得られた。本留出液中の３，４−ジアセトキシ−1−ブテンの含有量は７５重量％であり、１，４−ジアセトキシ−2−ブテン含有量は1重量％以下であった。また、本留出液中には、水０．５重量％が含有されていた。 5.0 kg of this mixed solution was subjected to batch distillation, and a 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid was extracted from the top of the column, and a 1,4-diacetoxy-2-butene-containing liquid was extracted from the bottom of the column. In addition, the distillation used the 40-stage Orgshaw distillation column. The top pressure is 20 mmHg, the reflux ratio is 3, the top temperature is 98 to 104 ° C., and the bottom temperature is 140 to 160 ° C. 500 g of distillate (3,4-diacetoxy-1- Butene-containing liquid) was obtained. The 3,4-diacetoxy-1-butene content in the distillate was 75% by weight, and the 1,4-diacetoxy-2-butene content was 1% by weight or less. The distillate contained 0.5% by weight of water.
比較例１
窒素ガス雰囲気下、９ｃｃのガラス製フラスコに２．２ｍｇの酢酸パラジウム、下記式で表される配位子４０ｍｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（アルドリッチ社製）１．０ｃｃを加え、蓋をした後、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は４３：５７であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は４３％であった。
Comparative Example 1
Under a nitrogen gas atmosphere, 2.2 mg of palladium acetate, 40 mg of a ligand represented by the following formula, and 1.0 cc of 3,4-diacetoxy-1-butene (manufactured by Aldrich) were added to a 9 cc glass flask, and the lid Then, the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis and trans isomers) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 43:57, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 43%.
実施例１
比較例１において、脱塩水１０μｌを加えた以外は同じ条件で、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は４９：５１であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は４９％であった。
Example 1
In Comparative Example 1, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours under the same conditions except that 10 μl of demineralized water was added. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis form and trans form) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 49:51, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 49%.
実施例２
比較例１において、１，４−ブテン−２−オールを５０μｌ加えた以外は同じ条件で、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は４６：５４であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は４６％であった。
Example 2
In Comparative Example 1, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours under the same conditions except that 50 μl of 1,4-buten-2-ol was added. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis form and trans form) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 46:54, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 46%.
実施例３
比較例１において、参考例１で得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液１．０ｃｃを用いた以外は同じ条件で、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は５４：４６であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は５４％であった。
Example 3
In Comparative Example 1, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours under the same conditions except that 1.0 cc of the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid obtained in Reference Example 1 was used. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis form and trans form) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 54:46, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 54%.
参考例２
窒素ガス雰囲気下、９ｃｃのガラス製フラスコに２．２ｍｇの酢酸パラジウム、下記式で表される配位子２８．８ｍｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（アルドリッチ社製）１．０ｃｃを加え、蓋をした後、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は６１：３９であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は６１％であった。
Reference example 2
Under a nitrogen gas atmosphere, 2.2 mg of palladium acetate, 28.8 mg of a ligand represented by the following formula, and 1.0 cc of 3,4-diacetoxy-1-butene (manufactured by Aldrich) were added to a 9 cc glass flask. After covering, the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis form and trans form) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 61:39, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 61%.
比較例２
参考例２において、脱塩水１０μｌを加えた以外は同じ条件で、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は９：９１であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は９％であった。
Comparative Example 2
In Reference Example 2, stirring was performed at 120 ° C. for 4 hours under the same conditions except that 10 μl of demineralized water was added. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis form and trans form) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 9:91, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 9%.
比較例３
参考例２において、１，４−ブテン−２−オールを５０μｌ加えた以外は同じ条件で、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は１０：９０であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は１０％であった。
Comparative Example 3
In Reference Example 2, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours under the same conditions except that 50 μl of 1,4-buten-2-ol was added. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis and trans isomers) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 10:90, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 10%.
比較例４
参考例２において、参考例１で得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液１．０ｃｃを用いた以外は同じ条件で、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は１０：９０であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は１０％であった。
Comparative Example 4
In Reference Example 2, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours under the same conditions except that 1.0 cc of the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid obtained in Reference Example 1 was used. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis and trans isomers) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 10:90, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 10%.
参考例３
窒素ガス雰囲気下、９ｃｃのガラス製フラスコに２．２ｍｇの酢酸パラジウム、下記式で表される配位子２７ｍｇ、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（アルドリッチ社製）１．０ｃｃを加え、蓋をした後、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は５１：４９であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は５１％であった。
Reference example 3
Under a nitrogen gas atmosphere, 2.2 mg of palladium acetate, 27 mg of a ligand represented by the following formula, and 1.0 cc of 3,4-diacetoxy-1-butene (manufactured by Aldrich) were added to a 9 cc glass flask, and the lid Then, the mixture was stirred at 120 ° C. for 4 hours. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis form and trans form) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 51:49, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 51%.
比較例５
参考例３において、参考例１で得られた３，４−ジアセトキシ−１−ブテン含有液１．０ｃｃを用いた以外は同じ条件で、１２０℃で４時間加熱攪拌を行った。その結果、１，４−ジアセトキシ−２−ブテン（シス体、トランス体の合計）と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのモル比は２２：７８であり、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンの収率は２２％であった。
Comparative Example 5
In Reference Example 3, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours under the same conditions except that 1.0 cc of the 3,4-diacetoxy-1-butene-containing liquid obtained in Reference Example 1 was used. As a result, the molar ratio of 1,4-diacetoxy-2-butene (a total of cis and trans isomers) and 3,4-diacetoxy-1-butene was 22:78, and 1,4-diacetoxy-2-butene The yield of was 22%.
Claims (9)
式（１）で表されるアリル化合物誘導体と上記一般式（２）で表される異性化化合物とは、同一の化合物を表さない。）
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